JP7014282B2 - 配向助剤を使用した液晶組成物及び液晶表示素子、およびその製造方法 - Google Patents
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Description
誘電的に中性の化合物を1種又は2種以上含有し、
誘電的に正及び負の化合物から選ばれる化合物を1種又は2種以上含有するネマチック液晶組成物を提供する。
を1種又は2種以上を含有し、
第二成分として誘電的に中性の化合物を含有し、
第三成分として誘電的に正及び/または負の化合物を含有する
ネマチック液晶組成物である。
なお、分子内にZAL1及びAAL1が複数存在する場合に、それぞれ互いに同一であっても異なってもよい。
一般式(i)で表される化合物は、重合基を有することが好ましい。化合物内に重合基を有することにより、前記に記載した光異性化反応、および光二量化反応の他に重合反応が進行し、基板近傍に重合体を形成することができる。これにより、水平配向性の安定性および耐久性の確保が可能となる。
「吸着基」
吸着基は、基板、膜、電極など液晶組成物と当接する層である吸着媒と吸着する役割を備えた基である。
XK1及びYK1はそれぞれ独立して、-CH2-、酸素原子又は硫黄原子を表し、
ZK1は、酸素原子又は硫黄原子を表し、UK1、VK1及びSK1は、それぞれ独立して、メチン基又は窒素原子を表し、TK1は、それぞれ独立して一般式(T-1)~(T-6)
一般式(K-1)~(K-18)で表される部分構造としては、液晶の配向性を重要視する場合は、一般式(K-1)、(K-2)、(K-5)、(K-8)、(K-11)、(K-13)、(K-14)、(K-15)、(K-17)、及び(K-18)が好ましく、信頼性を重要視する場合は(K-1)、(K-9)、(K-11)、(K-13)、及び(K-15)が好ましい。配向性と信頼性の両立を考えた場合に(K-11)、(K-13)及び(K-15)がより好ましい。また(K-13)~(K-18)においてTK1は、一般式(T-1)、(T-3)及び(T-4)で表される基が好ましく、特に(T-1)及び(T-3)がより好ましい。一般式(T-3)中のST1は、単結合、炭素原子数1~10個の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は炭素原子数2~10個の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を表すことが好ましく、炭素原子数1~7の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素原子数2~7の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基が好ましく、炭素原子数1~3の直鎖状アルキル基が好ましく、該アルキル基又はアルキレン基中の-CH2-は酸素原子が直接隣接しないように-O-、-C(=O)-又は-C(=CH2)-で置換されていることが好ましい。一般式(T-3)中のRT1は、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1~5のアルキル基を表し、当該アルキル基の-CH2-は酸素原子が直接隣接しないように-O-、-C(=O)-、-C(=CH2)-又は-OCO-に置換されていることが好ましく、炭素原子数1~3の直鎖状アルキル基が好ましい。一般式(T-3)中に、少なくとも2個以上の第二級炭素原子は-C(=O)を含むことが好ましい。
nT1及びnT2はそれぞれ独立して0又は1を表し、nT3はそれぞれ独立して0~3の整数を表し、複数存在するRT4、RT5、RT6、nT1、nT2及びnT3は同一であっても異なっていてもよい。)
式(i)中のZ1及びZ2は、好ましくは単結合、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-OCH2CH2O-、又は炭素原子数1~10のアルキレン基、又はこのアルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の-CH2-は-O-、-COO-又は-OCO-で置換された基をそれぞれ表し、より好ましくは、単結合、-COO-、-OCO-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-OCH2CH2O-、炭素原子数1~6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又は該アルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の-CH2-が-O-、-COO-又は-OCO-で置換された基で置換された基を表し、Z1及びZ2は更に好ましくは、単結合、-COO-、-OCO-、-OCH2CH2O-、又は炭素原子数2のアルキレン基(エチレン基(-CH2CH2-))若しくはエチレン基中の-CH2-の1個が-O-で置換された基(-CH2O-、-OCH2-)、若しくはエチレン基中の-CH2-の1個が-COO-、-OCO-で置換された基(-CH2-CH2COO-、-OCOCH2-CH2-)である。Z4は、単結合、-O-、-CH=CH-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH2-CH(CH3)COO-、-OCOCH(CH3)―CH2-、又は炭素原子数1~20の直鎖又は分岐アルキレン基(該アルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の-CH2-は-O-、-COO-又は-OCO-で置換されてもよい)を表すが、好ましくは、-COO-、-OCO-、-OCH2CH2O-、又は炭素原子数2のアルキレン基(エチレン基(-CH2CH2-))若しくはエチレン基中の-CH2-の1個が-O-で置換された基(-CH2O-、-OCH2-)、若しくは炭素数2~8アルキル基中の-CH2-の1個が-O-、-COO-、-OCO-で置換された基である。
水平配向性の観点から前記吸着基(Ki1)が前記(K-13)~(K-18)から選択され、かつTK1の少なくとも一つは(T-1)であることが好ましい。
具体的部分構造としては、下記の基が挙げられるがこれに限定されるものではない。
A、C及びDはそれぞれ独立して、2価の芳香族基、2価の複素芳香族基、2価の脂肪族基、2価の複素脂肪族基を表し、
Bは、芳香族基を表し、これらAからDの該環構造における任意の水素原子は無置換であるか又は炭素原子数1~12のアルキル基、炭素原子数1~12のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1~12のアルコキシ基、炭素原子数1~12のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、若しくはPi1-Spi1-、-Z4-Kilで置換されていてもよく、
Z1及びZ2はそれぞれ独立して、単結合、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2-CH2COO-、-OCOCH2―CH2-、-CH=C(CH3)COO-、-OCOC(CH3)=CH-、-CH2-CH(CH3)COO-、-OCOCH(CH3)―CH2-、-OCH2CH2O-、又は炭素原子数2~20のアルキレン基を表し、このアルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の-CH2-は-O-、-COO-又は-OCO-で置換されてもよく、
Z31及びZ32は光異性化又は光二量化反応基であり、それぞれ独立して、下記(Z3-1)~(Z3-5)から選ばれる基、又は単結合を表すが、Z3及び/又はZ32の少なくとも一つは前記(Z3-1)~(Z3-5)のいずれかであり、両端の黒点は結合手を表し、
l、m及びnはそれぞれ独立して、0、1、2の整数を表し、
kは0、1、2の整数を表し、
Z4は、単結合、-O-、-CH=CH-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH2-CH(CH3)COO-、-OCOCH(CH3)―CH2-、又は炭素原子数1~20の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、該アルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の-CH2-は-O-、-COO-又は-OCO-で置換されてもよく、
Ki1は前記記載と同様に極性基を表し、前記一般式(K-1)~(K-18)のいずれかより選択される基を表す。
環A、C及び環Dは、より好ましくは炭素原子数1~12のアルキル基、炭素原子数1~12のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1~12のアルコキシ基、ハロゲン原子、若しくはP-Sp-で置換されていてもよく、1,4-フェニレン基、ナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-1,4-ジイル基、1,4-シクロへキシレン基又は1,3-ジオキサン-2,5-ジイルである。l、m及びnは、0、1、2の整数を表すが、l+m+n≦1であることが好ましく、l+m+n≦2であることが好ましく、l+m+n≦3がより好ましい。
kは溶液安定性の観点からは、0が好ましく、配向性の観点からは1又は2が好ましい。
Ki1の好ましい様態、およびさらに好ましい様態は前記と同様である。
液晶組成物用に添加する場合は、本発明の一般式(i)で表される化合物を1種又は2種以上添加してもよく、一般式(i)で表される化合物に加えて、液晶組成物に用いられる公知の重合性化合物、酸化防止剤等を更に含有していてもよい。化合物(i)のより具体的な化合物の例として、下記(P-0-1)から(P-0-30)、および(P-1-1)から(P-1-45)に表す。
本実施形態の液晶組成物は、上記化合物(i)を1種又は2種以上含有する。この液晶組成物は、正または負の誘電率異方性(Δε)を有することが好ましい。なお、液晶組成物に含有される一般式(i)で表される化合物は、式(R-1-1)~(R-1-25)に示される化合物を含めて、上記の化合物(i)と同じであるため、ここでは説明を省略する。
一般式(2-A)及び一般式(2-B)中、R2は炭素原子数1~8のアルキル基、炭素原子数1~8のアルコキシ基、炭素原子数2~8のアルケニル基又は炭素原子数2~8のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数1~5のアルコキシ基、炭素原子数2~5のアルケニル基又は炭素原子数2~5のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数2~5のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数2~5のアルキル基又は炭素原子数2~3のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数3のアルケニル基(プロペニル基)が特に好ましい。
一般式(2-B)で表される化合物としては一般式(2-B-1)~(2-B-5)で表される化合物が好ましい。
一般式(2-A)及び(2-B)で表される化合物は、どちらか一方の群からのみ選択して用いても良いし、それぞれの群から選択して組合わせて用いることもできる。
液晶組成物の信頼性を重視する場合は、一般式(2-A-1)~(2-A-11)、(2-A-16)~(2-A-20)及び一般式(2―B-1)~(2-B-4)で表される群から選択される化合物を用いることが好ましく、中でも一般式(2-A-1)、(2-A-2)、(2-A-4)、(2-A-17)及び(2-A-20)で表される群から選択することがより好ましい。低い粘性を重視する場合は、一般式(2-A-12)~(2-A-15)、(2-A-21)~(2-A-28)及び(2―B-5)~(2-B-6)で表される群から選択される化合物を用いることが好ましく、中でも(2-A-12)、(2-A-13)、(2-A-22)、(2-A-23)及び(2-A-26)で表される群から選択することがより好ましい。低い粘性を重視しつつ、更にFFSモードにおける透過率向上を重視する場合には、(2-A-14)、(2-A-15)、(2-A-25)、(2-A-27)及び(2-A-28)で表される群から選択される化合物を用いることが好ましい。本願発明の液晶表示素子の作製工程におけるUV照射の工程時間を短縮するためには、一般式(2-A-4)~(2-A-7)、(2-A-20)及び(2-B-4)で表される群から選択される化合物を用いることが好ましく、中でも(2-A-4)又は(2-A-20)から選択される化合物が特に好ましく、これらの群の化合物を用いることによりUV照射時の液晶組成物の劣化や液晶表示素子の電圧保持率の低下、焼付きの発生といった不具合を発生させないか、またはその程度を低減することができる。
一般式(5)で表される化合物は、Δεが負でその絶対値が3よりも大きな化合物であることが好ましい。
液晶組成物の信頼性を重視する場合は、一般式(5-1)、(5-2)、(5-6)、(5-8)~(5-10)、(5-11)~(5-13)で表される群から選択される化合物を用いることが好ましく、中でも一般式(5-1)、(5-6)、(5-9)、(5-10)が特に好ましい。低い粘性を重視する場合は、一般式(5-3)~(5-5)、(5-9)、(5-10)、(5-12)、(5-13)、(5-15)で表される群から選択される化合物を用いることが好ましく、なかでも、(5-3)、(5-4)、(5-9)、(5-10)、(5-13)、(5-15)が特に好ましい。本発明の液晶表示素子の作製工程におけるUV照射の工程時間を短縮するためには、一般式(5-11)~(5-13)で表される群から選択される化合物を用いることが好ましく、中でも(5-13)から選択される化合物が特に好ましく、これらの化合物を用いることによりUV照射時の液晶組成物の劣化や液晶表示素子の電圧保持率の低下、焼付きの発生といった不具合を発生させないか、またはその程度を低減することができる。
(a) 1,4-シクロヘキシレン基(この基中に存在する任意の1個または隣接しない2個以上の-CH2-は、-O-で置換されてもよい。)、
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する任意の1個または隣接しない2個以上の-CH=は、-N=で置換されてもよい。)、および
(c) ナフタレン-2,6-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基またはデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基(これらの基中に存在する任意の1個または隣接しない2個以上の-CH=は、-N=で置換されてもよい。)
からなる群より選ばれる基を表し、前記基(a)、基(b)および基(c)は、それぞれ独立して、シアノ基、フッ素原子または塩素原子で置換されてもよく、ZL1およびZL2は、それぞれ独立して、単結合、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-または-C≡C-を表し、nL1が2以上の場合は、AL2およびZL2は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。)
一般式(L)で表される化合物は、誘電的にほぼ中性の化合物(Δεの値が-2~2)に該当する。かかる化合物は、1種を単独で用いてもよいが、組み合わせて使用することもできる。組み合わせる化合物の種類は、特に限定されないが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの所望の性能に応じて適宜選択される。使用する化合物の種類は、例えば、1種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類であり、6種類であり、7種類であり、8種類であり、9種類であり、10種類以上である。
一般式(L-2)で表される化合物は、下記式(L-2.1)~(L-2.6)で表される化合物であることが好ましく、式(L-2.1)、式(L-2.3)、式(L-2.4)または式(L-2.6)で表される化合物であることがより好ましい。
RL61およびRL62は、それぞれ独立して、炭素原子数1~5のアルキル基または炭素原子数2~5のアルケニル基が好ましいく、XL61およびXL62のうちの一方がフッ素原子、他方が水素原子であることが好ましく、XL62がフッ素原子でいあることがより好ましい。
Pp1及びPp2はそれぞれ独立して、一般式(Pp1-1)~式(Pp1-9)
のいずれかを表し、
Spp1及びSpp2はそれぞれ独立して、単結合又はスペーサー基を表し、
Zp1及びZp2はそれぞれ独立して、単結合、-O-、-S-、-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-C2H4-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH2-、-CH2OCOO-、-OCH2CH2O-、-CO-NRZP1-、-NRZP1-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CH=CRZP1-COO-、-CH=CRZP1-OCO-、-COO-CRZP1=CH-、-OCO-CRZP1=CH-、-COO-CRZP1=CH-COO-、-COO-CRZP1=CH-OCO-、-OCO-CRZP1=CH-COO-、-OCO-CRZP1=CH-OCO-、-(CH2)z-COO-、-(CH2)2-OCO-、-OCO-(CH2)2-、-(C=O)-O-(CH2)2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-又は-C≡C-(式中、RZP1はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1~4のアルキル基を表すが、分子内にRZP1が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていても良い。)
を表し、
Ap1、Ap2及びAp3はそれぞれ独立して、
(ap) 1,4-シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の-CH2-又は隣接していない2個以上の-CH2-は-O-に置き換えられてもよい。)
(bp) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)及び
(cp) ナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-1,4-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、フェナントレン-2,7-ジイル基又はアントラセン-2,6-ジイル基(これら基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子は、ハロゲン原子、炭素原子数1~8のアルキル基又は炭素原子数1~8のアルケニル基で置換されていてもよい。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(ap)、基(bp)及び基(cp)は、それぞれ独立して、この基中に存在する水素原子は、ハロゲン原子、炭素原子数1~8のアルキル基又は炭素原子数1~8のアルケニル基で置換されていてもよく、シアノ基、フッ素原子、塩素原子又は-Spp2-Pp2で置換されていても良く、
mp1は、0、1、2又は3を表し、分子内にZp1、Ap2、Spp2及び/又はPp2が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていても良いが、Ap3は、mp1が0で、Ap1がフェナントレン-2,7-ジイル基又はアントラセン-2,6-ジイル基である場合には単結合を表す。ただし、化合物(i)のkが0の場合,一般式(i)で表される化合物(i)を除く。)
で表される化合物が好ましい。また、当該重合性化合物は1種又は2種以上含有することが好ましい。
本発明に係る一般式(P)で表される化合物の好ましい例として、下記式(P-2-1)~式(P-2-12)で表される重合性化合物が挙げられる。
本発明に係る一般式(P)で表される化合物の好ましい例として、下記式(P-3-1)~式(P-3-15)で表される重合性化合物が挙げられる。
本発明に係る一般式(P)で表される化合物の好ましい例として、下記式(P-4-1)~式(P-4-15)で表される重合性化合物が挙げられる。
本発明における組成物は、さらに、信頼性を向上させるため添加剤として化合物(Q)を1種又は2種以上含有することができる。化合物(Q)は下記の構造を有することが好ましい。
RQは炭素原子数1から22の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基を表し、該アルキル基中の1つ又は2つ以上のCH2基は、酸素原子が直接隣接しないように、-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-、-COO-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-で置換されてよいが、炭素原子数1から10の直鎖アルキル基、直鎖アルコキシ基、1つのCH2基が-OCO-又は-COO-に置換された直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、分岐アルコキシ基、1つのCH2基が-OCO-又は-COO-に置換された分岐鎖アルキル基が好ましく、炭素原子数1から20の直鎖アルキル基、1つのCH2基が-OCO-又は-COO-に置換された直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、分岐アルコキシ基、1つのCH2基が-OCO-又は-COO-に置換された分岐鎖アルキル基が更に好ましい。MQはトランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基又は単結合を表すが、トランス-1,4-シクロへキシレン基又は1,4-フェニレン基が好ましい。
本発明における液晶組成物の熱安定性を高めるため、酸化防止剤を添加することがとくに好ましい。より具体的な酸化防止剤としては、ヒドロキノン誘導体、ニトロソアミン系重合禁止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられ、より具体的には、tert-ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、和光純薬工業株式会社製の「Q-1300」、「Q-1301」、BASF社の「IRGANOX1010」、「IRGANOX1035」、「IRGANOX1076」、「IRGANOX1098」、「IRGANOX1135」、「IRGANOX1330」、「IRGANOX1425」、「IRGANOX1520」、「IRGANOX1726」、「IRGANOX245」、「IRGANOX259」、「IRGANOX3114」、「IRGANOX3790」、「IRGANOX5057」、「IRGANOX565」等々があげられる。
また、本発明の液晶組成物は、界面活性剤を更に含有してもよい。
中でも重合性基を有する界面活性剤が好ましく、例えば、重合性基を有する界面活性剤の内、アニオン系のものとして、「アントックスSAD」、「アントックスMS-2N」(以上、日本乳化剤株式会社製)、「アクアロンKH-05」、「アクアロンKH-10」、「アクアロンKH-20」、「アクアロンKH-0530」、「アクアロンKH-1025」(以上、第一工業製薬株式会社製)、「アデカリアソープSR-10N」、「アデカリアソープSR-20N」(以上株式会社ADEKA製)、「ラテムルPD-104」(花王株式会社製)、等のアルキルエーテル系、「ラテムルS-120」、「ラテムルS-120A」、「ラテムルS-180P」、「ラテムルS-180A」(以上、花王株式会社製)、「エレミノールJS-2」(三洋化成株式会社製)、等のスルフォコハク酸エステル系、「アクアロンH-2855A」、「アクアロンH-3855B」、「アクアロンH-3855C」、「アクアロンH-3856」、「アクアロンHS-05」、「アクアロンHS-10」、「アクアロンHS-20」、「アクアロンHS-30」、「アクアロンHS-1025」、「アクアロンBC-05」、「アクアロンBC-10」、「アクアロンBC-20」、「アクアロンBC-1025」、「アクアロンBC-2020」(以上、第一工業製薬株式会社製)、「アデカリアソープSDX-222」、「アデカリアソープSDX-223」、「アデカリアソープSDX-232」、「アデカリアソープSDX-233」、「アデカリアソープSDX-259」、「アデカリアソープSE-10N」、「アデカリアソープSE-20N」(以上、株式会社ADEKA製)、等のアルキルフェニルエーテルあるいはアルキルフェニルエステル系、「アントックスMS-60」、「アントックスMS-2N」(以上、日本乳化剤株式会社製)、「エレミノールRS-30」(三洋化成株式会社製)、等の(メタ)アクリレート硫酸エステル系、「H-3330P」(第一工業製薬株式会社製)、「アデカリアソープPP-70」(株式会社ADEKA製)、等のリン酸エステル系が挙げられる。
(液晶表示素子)
本実施形態の液晶組成物は、液晶表示素子に適用される。液晶表示素子は、アクティブマトリックス駆動用液晶表示素子であってよい。液晶表示素子1は、IPS型、FFS型又はPSA型、PSVA型、VA型、ECB型の液晶表示素子であってよく、より好ましくはIPS型、FFS型の液晶表示素子である。
(液晶表示素子)
上記のような本発明の液晶組成物は、FFSモードの液晶表示素子に適用される。以下、図1~6を参照にして、本発明に係るFFSモードの液晶表示素子の例を説明するが、上述のようにFFSモードの液晶表示素子に限定されるものではない。
本発明においては、正または負の誘電率異方性を有する液晶組成物どちらでもよいが、以下に負の誘電率異方性を有する液晶組成物の場合に関して記載する。
配向膜を両面とも含まない場合は、液晶表示素子への(偏光)UV処理、または基板へのラビング処理などを行なうことにより、液晶分子の均一な一軸配向を実現することができる。
ただし、ここでUV照射の偏光軸の沿った分子は選択的に反応し、消費されてゆくため液晶分子の配向軸は相対的にUV偏光軸に対して垂直になることに留意が必要である。ちなみに、ラビング処理の場合は、液晶分子の配向軸はラビング軸に対して平行になる。
図3に示す例では、x軸と液晶分子30の長軸方向とのなす角θが、概ね0°の例が示されている。このように液晶の配向方向を誘起するのは、液晶表示装置の最大透過率を高めるためである。
(液晶表示素子の製造方法)
本発明の液晶組成物は、これに含まれる化合物(i)が紫外線照射により重合することで液晶配向能が付与され、組成物の複屈折を利用して光の透過光量を制御する液晶表示素子に使用される。液晶表示素子として、AM-LCD(アクティブマトリックス液晶表示素子)、TN(ネマチック液晶表示素子)、STN-LCD(超ねじれネマチック液晶表示素子)、OCB-LCD及びIPS-LCD(インプレーンスイッチング液晶表示素子)に有用であるが、AM-LCDに特に有用であり、透過型あるいは反射型の液晶表示素子に用いることができる。
まず、アクティブマトリックス基板AMと、カラーフィルタ基板CFと、前述の液晶組成物とを用意する。
次に、アクティブマトリックス基板AMおよびカラーフィルタ基板CFの液晶層に接触する面(基板AM、CFの接触面)のそれぞれに、親水化処理を施してもよい。なお、本工程は、必要に応じて行うようにすればよく、省略することもできる。
、液晶層中において液晶分子を配向させた状態でより確実に保持することができる。
オゾン処理は、紫外線(UV)照射により空気中の酸素をオゾンに変換し、オゾン含有雰囲気により表面改質を行う方法である。
コロナ処理は、大気圧下に、一対の電極に高電圧の交流を印加することにより励起されるコロナ放電を利用して、表面改質を行う方法である。
酸素プラズマ処理は、酸素ガスを含む処理ガスをアーク放電により電離させ、この際に発生する酸素プラズマを利用して表面改質を行う方法である。
次に、アクティブマトリクス基板AMおよびカラーフィルタ基板CFの少なくとも一方の縁部に沿って、ディスペンサーを用いてシール材を閉ループ土手状に描画する。
上記により、液晶組成物に接触するように、アクティブマトリクス基板AMとカラーフィルタ基板CFとを対向させて配置することができる。
配向助剤が重合性基を含む場合および/または液晶組成物が重合性化合物を含有する場合は、紫外線、電子線のような活性エネルギー線を液晶組成物に対して照射することにより、配向助剤および/または重合性化合物を重合させる。
本工程は、液晶分子の良好な水平配向性、残留モノマー量の低減を得るためであり、適度な重合速度であることが望ましい。また、簡便性、効率の観点から前記活性エネルギー線は紫外線領域であることが特に好ましい。
また、偏光光源を用いてもよいし、非偏光光源を用いてもよいが、水平配向性の誘起のためには、偏光光源であることが好ましく、直線偏光であることがさらに好ましい。一方で、残留モノマー量低減のためには、非偏光光源であることが好ましい。これらのバランスを実現するために、活性エネルギー線を単一、併用または順番に照射することもできる。
活性エネルギー線が紫外線の場合、光源ランプとしては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等を用いることができる。
照射する活性エネルギー線(特に紫外線)の強度は、0.1mW/cm2~100W/cm2程度であることが好ましく、2mW/cm2~50W/cm2程度であることがより好ましい。なお、強度を変化させつつ、活性エネルギー線を照射するようにしてもよい。
PI配向膜を設けるのであれば、PI配向膜を形成する際のCFへの熱の影響、および配向性から、アクティブマトリクス基板AM(画素電極を有する基板)側が好ましく、残留DC、焼きつきの観点からはカラーフィルタ基板CF側が好ましい。
尚、実施例において化合物の記載について以下の略号を用いた。
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
Δn :20℃における屈折率異方性
η :20℃における粘度(mPa・s)
γ1 :20℃における回転粘性(mPa・s)
Δε :20℃における誘電率異方性
K33 :20℃における弾性定数K33(pN)
実施例及び比較例の各液晶組成物について、以下の各種評価試験を行った。
また、各実施例および比較例における、それぞれの液晶組成物における各評価試験の結果をそれぞれ後述の各表に記載した。
(低温安定性の評価試験)
液晶組成物をメンブレンフィルター(Agilent Technologies社製、PTFE 13mm-0.2μm)にてろ過を行い、真空減圧条件にて15分間静置し溶存空気の除去を行った。これをアセトンにて洗浄し十分に乾燥させたバイアル瓶に0.5g秤量し、-20℃の低温環境下に静置した。その後、目視にて析出の有無を観察し、以下の4段階で判定した。
A:14日静置後、析出が確認できない。
B:7日静置後、析出が確認される。
C:3日静置後、析出が確認できる。
D:1日静置後、析出が確認できる。
(水平配向性の評価試験)
透明な共通電極からなる透明電極層及びカラーフィルタ層を具備した配向膜を有さない第一の基板(共通電極基板)と、L/S=5.0/5.0umでパターパターニングされたアクティブ素子により駆動される透明画素電極を有する画素電極層を有する配向膜を有さない第二の基板(画素電極基板)とを作製した。これら第一の基板および第一の基板における液晶層に接する側に、それぞれオゾン処理の時間を30秒間行なった。
第一の基板上に液晶組成物を滴下し、第二の基板上で挟持し、シール材を常圧で110℃2時間の条件で硬化させ、セルギャップ3.5μmのIPS型液晶セルを得た。
さらに、得られた液晶セルがTni+30℃の温度になるように加熱し、この温度にて、365nmにおける照度が50mW/cm2である直線偏光UV光を600秒間照射した。このとき光源は、高圧水銀ランプとし、ワイヤーグリッドを介することにより直線偏光UVの照射を行なった。
このときの配向性および滴下痕などの配向ムラを、偏光顕微鏡を用いて観察し、以下の4段階で評価した。
B:ごく僅かに配向欠陥が有るも許容できるレベル
C:端部なども含め、配向欠陥が多く許容できないレベル
D:配向不良がかなり劣悪
(残存モノマー量の評価試験)
上記試験にて使用したセルに、さらに、東芝ライテック社製のUV蛍光ランプを120分間照射した(313nmにおける照度1.7mW/cm2)後の、重合性化合物(R1-1-1)の残存量をHPLCにて定量し、残存モノマー量を決定した。モノマーの残存量に応じて、以下の4段階で評価した。
B:50ppm以上30ppm未満。
D:200ppm以上
(焼き付き(表示不良)評価試験)
上記(残存モノマー量の評価試験)と同様の処理(UV処理後)を行なうことにより作製したセルに対してツイスト角の変化による表示不良(焼き付き)評価を行った。まず、液晶表示素子のツイスト角を測定し、ツイスト角(初期)とした。この液晶表示素子に周波数100Hzで±30Vの矩形波を電圧を印加しながらバックライトを2時間照射した。その後、ツイスト角を測定し、ツイスト角(試験後)とした。測定したツイスト角(初期)からツイスト角(試験後)を引いた値をツイスト角変化量(=角変化の絶対値)[°]とした。ツイスト角は、シンテック製OPTIPROを用いて測定した。なお、30Vの電圧の大きさは通常の駆動電圧の数倍大きく、加速試験となっている。
ツイスト角の変化量に応じて、以下の4段階で評価した。
以下の4段階で評価した。
B:0.10[°]以上0.15[°]未満
C:0.15[°]以上0.20[°]未満
D:0.20[°]以上
(VHRの評価試験)
上記(残存モノマー量の評価試験)と同様の処理を行なうことにより作製したセルに対して、 周波数0.6Hz,印加電圧1Vの条件下で333Kにおける電圧保持率VHR(%)を測定した。装置は、東陽テクニカ社製LCM-2を使用した。得られた測定結果を踏まえ、VHRの性能を以下の4段階で評価した。
B:95.0%以上98.0%未満
C:75.0%以上95.0%未満
D:75.0%以下
(実施例1)液晶組成物の調製
下記表5に示す化合物と混合比率で構成されるホスト液晶組成物を秤量し、Tni以上の温度にて15分以上加熱処理し、室温にて15分以上冷却することにより、ベース液晶組成物HLC 1を得た。
(実施例2 ~34)
実施例1における添加量0.5質量部の化合物(P-J-1)に代えて、下記化合物を表6、表7に示す化合物を、表6、表7に示す添加量でHLC-1に添加した以外は、実施例1と同様にして液晶組成物を調製した。各種評価試験の結果は後述する表8、表9のとおりである。
HLC-1 100質量部に対して下記化合物(P-1)を0.3質量部添加し、加熱溶解することにより新たなベース液晶組成物LC-1を調製した。
HLC-2からHLC-17を対応する下記表14から表29に示す化合物と混合比率で構成されるホスト液晶組成物を調整し、各ベース液晶組成物HLC-2からHLC-17を得た。
[添加剤の添加]
実施例にて作製した各種の液晶組成物を100重量%としたときに、下記化合物(A-1) を0.0050重量%加えた。その結果、実施例と同様に優れた結果を示した。
本発明における液晶組成物を用いて作製した表示素子にさらに、タッチパネルを具備した表示素子を作製した結果、表示素子として優れた性能を示すことが判明した。
(比較例)
(比較例1~33)
表35、表36に示すベース液晶を100質量部としたときに、それぞれ表34、表35に示す化合物を表34、表35添加量にて添加した以外は、実施例1と同様にして液晶組成物を調製した。各種評価試験の結果は表36、表37のとおりである。
[製造方法]
[実施例 D-1からD-33]
また、実施例1~100と同様に、液晶組成物、UV光照射温度、オゾン処理の有無、UV光照度、照射時間、UV照射光源の偏光度などを変更し、表38、表39における作製条件にて各種素子を作製した。これらの評価試験を下記表40、表41に示す
。表中、液晶組成物は、それぞれ使用した液晶組成物が既出の実施例との対応状況を表し、照射温度は、UV光を照射した温度を表し、Tniより50℃高い温度(+50)、Tniより30℃高い温度(+30)、Tniより10℃高い温度(+10)を表し、処理はオゾン処理をしたもの(○)オゾン処理をしていないもの(×)を表し、UV光は、照射したUV光が直線偏光であるか、非偏光であるかを表し、照度は照射したUV光の照度(mW/cm2)を表し、照射時間はUV光を照射した時間(秒)を表す。
[比較例]
また、実施例D-1からD-33と同様に、下記表42に示す製造方法における要因を変えて各種素子を作製した。作製したセルの性能評価を下記表42に示す
Claims (17)
- 二つの基板と、
該二つの基板の間に設けられた
メソゲン基、及び前記メソゲン基に結合した光異性化基又は二量化基を含む化合物(i)を1種又は2種以上を含有し、
誘電的に中性の化合物を1種又は2種以上含有し、
誘電的に正及び負の化合物から選ばれる化合物を1種又は2種以上含有するネマチック液晶組成物を含む液晶層と、
を備える液晶表示素子であって、
前記化合物(i)が一般式(i-1)
R i1 及びR i2 はそれぞれ独立して、P i1 -Sp i1 -を表し、
R i1 及びR i2 が表す、P i1 -Sp i1 -において、Sp i1 は共に単結合を表し、
A、C及びDはそれぞれ独立して、2価の芳香族基、2価の複素芳香族基、2価の脂肪族基、2価の複素脂肪族基を表し、
Bは、芳香族基を表し、
A、C、Dの環構造は、無置換であるか又は炭素原子数1~12のアルキル基、炭素原子数1~12のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1~12のアルコキシ基、炭素原子数1~12のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基及び/又はP i1 -Sp i1 -で置換されていてもよく、
Bの環構造は、炭素原子数1~12のアルキル基、炭素原子数1~12のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1~12のアルコキシ基、炭素原子数1~12のハロゲン化アルコキシ基、シアノ基及び/又はニトロ基で置換されており、
Z 1 及びZ 2 はそれぞれ独立して、単結合、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CF 2 O-、-OCF 2 -、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH 2 -CH 2 COO-、-OCOCH 2 ―CH 2 -、-CH=C(CH 3 )COO-、-OCOC(CH 3 )=CH-、-CH 2 -CH(CH 3 )COO-、-OCOCH(CH 3 )―CH 2 -、-OCH 2 CH 2 O-、又は炭素原子数2~20のアルキレン基を表し、
このアルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の-CH 2 -はそれぞれ独立して、-O-、-COO-又は-OCO-で置換されてもよく、
Z 31 は、それぞれ独立して、一般式(Z3-1)~(Z3-4)
両端の黒点は結合手を表す。)
から選ばれる基を表し、
Z 32 は、単結合を表し、
l、m及びnはそれぞれ独立して、0、1、2の整数を表し、
P i1 は、一般式(P-1)~一般式(P-15)
で表される群より選ばれる置換基を表し、
Sp i1 は、単結合又はスペーサー基を表す。)
で表される化合物であって、
前記液晶表示素子が、IPS型、FFS型又はECB型である液晶表示素子。 - 化合物(i)におけるメソゲン基に、さらに1個又は2個以上のPi1-Spi1-(式中、P i1 及びSp i1 は、請求項1記載のP i1 及びSp i1 と同じ意味を表す。)
が結合した請求項1に記載の液晶表示素子。 - 化合物(i)が2つ以上のPi1-Spi1-(式中、Pi1及びSpi1は、請求項1記載のPi1及びSpi1と同じ意味を表す。)
を有する請求項1又は2に記載の液晶表示素子。 - 誘電的に正の化合物として一般式(2―A)及び一般式(2-B)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種又は2種以上含有し、正の誘電率異方性を有する請求項1~3のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
R2は炭素原子数1から7のアルキル基、炭素原子数1から7のアルコキシ基又は炭素原子数2から7のアルケニル基であり、
環Cは、複数存在する場合は相互に独立して、環上の-CH2-基の1個又は2個以上が-O-又は-S-で置換されていてもよい1,4-シクロへキシレン基、又は、環状の-CH=基の1個又は2個以上が-N=で置換されていてもよい1,4-フェニレン基を表し、
これら環上の水素原子は1個又は2個以上がハロゲン原子で置換されていてもよく、
L2は、複数存在する場合は相互に独立して、単結合、-C2H4-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-又は-OCF2-を表し、
X1は、-F、-Cl、-CN、-NCS、-CF3、-OCF3、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素原子数1~6のアルキル基又は少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素原子数1~6のアルコキシ基を表し、
Y1及びY2は相互に独立して、水素原子又はフッ素原子を表し、
bは、1、2、3又は4を表す。) - 誘電的に負の化合物として、一般式(5)で表される化合物を1種又は2種以上含有し、負の誘電率異方性を有する請求項1~7のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
R51及びR52はそれぞれ独立して、炭素原子数1から7のアルキル基、炭素原子数1から7のアルコキシ基、炭素原子数2から7のアルケニル基、炭素原子数2から7のアルケニルオキシ基であり、
環D及びFはそれぞれ独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-シクロへキセニレン、1,4-フェニレン、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子又はメチル基で置き換えられた1,4-フェニレン、又はテトラヒドロピラン-2,5-ジイルを表し、
環Eは、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン、2-クロロ-3-フルオロ-1,4-フェニレン、3,4,5-トリフルオロナフタレン-2,6-ジイル、7,8-ジフルオロクロマン-2,6-ジイル又は
L4及びL5はそれぞれ独立して、単結合、-C2H4-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-又は-C≡C-を表し、
cは0、1、2又は3を表し、
dは0又は1を表し、
cとdの和は3以下であり、
環D及びL4が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよい。) - 重合性化合物(P)を更に含有する請求項1~9のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
- 重合性化合物(P)として、一般式(P):
Rp1は、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素原子数1~15のアルキル基又は-Spp2-Pp2を表し、
該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH2-はそれぞれ独立して-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていてもよく、
該アルキル基中の1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立して、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
Pp1及びPp2はそれぞれ独立して、一般式(Pp1-1)~式(Pp1-9)
Rp11及びRp12はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基を表し、
Wp11は単結合、-O-、-COO-又はメチレン基を表し、
tp11は、0、1又は2を表すが、分子内にRp11、Rp12、Wp11及び/又はtp11が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていても良い。)
のいずれかを表し、
Spp1及びSpp2はそれぞれ独立して、単結合又はスペーサー基を表し、
Zp1及びZp2はそれぞれ独立して、単結合、-O-、-S-、-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-C2H4-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH2-、-CH2OCOO-、-OCH2CH2O-、-CO-NRZP1-、-NRZP1-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CH=CRZP1-COO-、-CH=CRZP1-OCO-、-COO-CRZP1=CH-、-OCO-CRZP1=CH-、-COO-CRZP1=CH-COO-、-COO-CRZP1=CH-OCO-、-OCO-CRZP1=CH-COO-、-OCO-CRZP1=CH-OCO-、-(CH2)z-COO-、-(CH2)2-OCO-、-OCO-(CH2)2-、-(C=O)-O-(CH2)2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-又は-C≡C-(式中、RZP1はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1~4のアルキル基を表すが、分子内にRZP1が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていても良い。)
を表し、
Ap1、Ap2及びAp3はそれぞれ独立して、
(ap) 1,4-シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の-CH2-又は隣接していない2個以上の-CH2-は-O-に置き換えられてもよい。)
(bp) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)及び
(cp) ナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-1、4-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、フェナントレン-2,7-ジイル基又はアントラセン-2,6-ジイル基(これら基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子は、ハロゲン原子、炭素原子数1~8のアルキル基又は炭素原子数1~8のアルケニル基で置換されていてもよい。)
からなる群より選ばれる基を表し、
基(ap)、基(bp)及び基(cp)は、それぞれ独立して、この基中に存在する水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1~8のアルキル基又は炭素原子数1~8のアルケニル基又は-Spp2-Pp2で置換されていても良く、
mp1は、0、1、2又は3を表し、
分子内にZp1、Ap2、Spp2及び/又はPp2が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていても良いが、
Ap3は、mp1が0で、Ap1がフェナントレン-2,7-ジイル基又はアントラセン-2,6-ジイル基である場合には単結合を表す。ただし、化合物(i)のkが0の場合,一般式(i)で表される化合物(i)を除く。 )
で表される化合物を1種又は2種以上含有する請求項10に記載の液晶表示素子。 - 酸化防止剤を更に含有する請求項1~11のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
- UV吸収剤を更に含有する、請求項1~12のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
- アクティブマトリックス駆動用である請求項1~13に記載の液晶表示素子。
- 二つの基板のうち少なくとも一方の基板が配向膜を有さない請求項1~14のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
- UV線の照射により重合した重合性化合物の重合体を備え、該重合体が液晶層に接触する請求項1~15のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
- 前記UV線が偏光UVである請求項16に記載の液晶表示素子。
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