JP2021014589A - 配向助剤を使用した液晶組成物及び液晶表示素子、およびその製造方法 - Google Patents

配向助剤を使用した液晶組成物及び液晶表示素子、およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2021014589A
JP2021014589A JP2020184970A JP2020184970A JP2021014589A JP 2021014589 A JP2021014589 A JP 2021014589A JP 2020184970 A JP2020184970 A JP 2020184970A JP 2020184970 A JP2020184970 A JP 2020184970A JP 2021014589 A JP2021014589 A JP 2021014589A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
liquid crystal
carbon atoms
crystal composition
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2020184970A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7014282B2 (ja
Inventor
正臣 木村
Masaomi Kimura
正臣 木村
士朗 谷口
Shiro Taniguchi
士朗 谷口
純一 間宮
Junichi Mamiya
純一 間宮
雄一 井ノ上
Yuichi Inoue
雄一 井ノ上
林 正直
Masanao Hayashi
正直 林
宗矩 櫻井
Munenori SAKURAI
宗矩 櫻井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp, Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical DIC Corp
Publication of JP2021014589A publication Critical patent/JP2021014589A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7014282B2 publication Critical patent/JP7014282B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/12Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings at least two benzene rings directly linked, e.g. biphenyls
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/14Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/14Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain
    • C09K19/16Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain the chain containing carbon-to-carbon double bonds, e.g. stilbenes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/14Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain
    • C09K19/18Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain the chain containing carbon-to-carbon triple bonds, e.g. tolans
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/20Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/32Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38Polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/52Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/52Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56Aligning agents
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/137Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells characterised by the electro-optical or magneto-optical effect, e.g. field-induced phase transition, orientation effect, guest-host interaction or dynamic scattering
    • G02F1/139Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells characterised by the electro-optical or magneto-optical effect, e.g. field-induced phase transition, orientation effect, guest-host interaction or dynamic scattering based on orientation effects in which the liquid crystal remains transparent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

【課題】本発明の課題は、PI層を設けなくとも液晶分子の配向を可能にすることができる液晶組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、電圧保持率及び信頼性に優れる液晶組成物、及び該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供することにある。【解決手段】メソゲン基、及び前記メソゲン基に結合した光異性化基又は二量化基を含む化合物(i)、誘電的に中性の化合物を含有し、必要に応じ誘電的に正及び負の化合物から選ばれる化合物を含有するネマチック液晶組成物を提供することにより上記課題を解決した。【選択図】なし

Description

本発明は、配向助剤を使用した液晶組成物、及び液晶表示素子およびその製造方法に関する。
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられている。液晶表示方式としては、その代表的なものにTN(ツイステッド・ネマチック)型、STN(スーパー・ツイステッド・ネマチック)型、TFT(薄膜トランジスタ)を用いた垂直配向型やIPS(イン・プレーン・スイッチング)型等がある。これらの液晶表示素子に用いられる液晶組成物は水分、空気、熱、光などの外的刺激に対して安定であること、また、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相を示し、低粘性であり、かつ駆動電圧が低いことが求められる。
さらに液晶組成物は個々の表示素子にとって誘電率異方性(Δε)又は及び屈折率異方性(Δn)等を最適な値とするために、数種類から数十種類の化合物から構成されている。
垂直配向(VA:Vertical Alignment)型ディスプレイではΔεが負の液晶組成物が用いられており、TN型、STN型又はIPS(イン・プレーン・スイッチング)型等の水平配向型ディスプレイではΔεが正の液晶組成物が用いられている。また、Δεが正の液晶組成物を電圧無印加時に垂直に配向させ、横電界を印加する事で表示する駆動方式も報告されており、Δεが正の液晶組成物の必要性はさらに高まっている。
一方、全ての駆動方式において低電圧駆動、高速応答、広い動作温度範囲が求められている。すなわち、Δεが正で絶対値が大きく、粘度(η)が小さく、高いネマチック相−等方性液体相転移温度(Tni)が要求されている。また、Δnとセルギャップ(d)との積であるΔn×dの設定から、液晶組成物のΔnをセルギャップに合わせて適当な範囲に調節する必要がある。加えて液晶表示素子をテレビ等へ応用する場合においては高速応答性が重視されるため、回転粘性(γ1)の小さい液晶組成物が要求される。
高速応答性を志向した液晶組成物の構成として、例えば、Δεが正の液晶化合物である式(A−1)、(A−2)や(A−3)で表される化合物、及びΔεが中性の液晶化合物である(B)を組み合わせて使用した液晶組成物の開示がされている
Figure 2021014589
一方で、液晶表示素子の用途が拡大するに至り、その使用方法、製造方法にも大きな変化が見られる。これらの変化に対応するためには、従来知られているような基本的な物性値以外の特性を最適化することが求められるようになった。すなわち、液晶組成物を使用する液晶表示素子はVA型やIPS型等が広く使用されるに至り、その大きさも50型以上の超大型サイズの表示素子が実用化されるに至り使用されるようになった。基板サイズの大型化に伴い、液晶組成物の基板への注入方法も従来の真空注入法から滴下注入(ODF:One Drop Fill)法が注入方法の主流となったが、液晶組成物を基板に滴下した際の滴下痕が表示品位の低下を招く問題が表面化するに至った。
さらに、ODF法による液晶表示素子製造工程においては、液晶表示素子のサイズに応じて最適な液晶注入量を滴下する必要がある。注入量のずれが最適値から大きくなると、あらかじめ設計された液晶表示素子の屈折率や駆動電界のバランスが崩れ、斑発生やコントラスト不良などの表示不良が生じる。特に、最近流行しているスマートフォンに多用される小型液晶表示素子は、最適な液晶組成物の注入量が少ないために最適値からのずれを一定範囲内に制御すること自体が難しい。従って、液晶表示素子の歩留まり高く保持するために、例えば、液晶滴下時に生じる滴下装置内の急激な圧力変化や衝撃に対する影響が少なく、長時間にわたって安定的に液晶を滴下し続けることが可能な性能も必要である。
現在スマートフォン用の液晶ディスプレイとしては、高品位であり、視覚特性に優れるIPSモードの液晶表示素子の一種であるフリンジフィールドスイッチングモード液晶表示装置(Fringe Field Switching mode Liquid Crystal Display;FFSモード液晶表示装置)が広く用いられているFFSモードは、IPSモードの低い開口率及び透過率を改善するため導入された方式であり、用いられている液晶組成物としては、低電圧化がし易いことから誘電率異方性が正のp型液晶組成物を用いた材料が広く用いられている。また、FFSモードの用途の大部分が携帯端末であるため、さらなる省電力化の要求は強く液晶素子メーカはIGZOを用いたアレイの採用等盛んな開発が続いている。
従来の液晶表示素子には、電圧無印加時に液晶分子の均一配向を得るために、液晶組成物と接する基板界面に、ポリイミド配向膜(PI)層が設けられていた。
しかし、PI層の製膜には多大なコストを要するため、PI層を省きつつも、液晶分子の配向を実現するための方法が検討されている。また、液晶表示素子として、透過率の向上、意匠性の向上なども検討されている。
すでに、PI層を有さない液晶表示素子は、VA型の液晶表示素子において、多数の研究開発がなされているが、IPS方式、FFS方式などに代表されるような水平配向性を自発的に誘起する素子における検討例はほとんどない。
例えば特許文献1には、負の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基礎とし、少なくとも1種類の自発配向性添加剤を含有することを特徴とする液晶媒体が開示され、この液晶媒体が配向層を有さないディスプレイにおける使用に高度に適している旨が記載されている。そして、特許文献1では、VA方式の液晶ディスプレイにおいて自発配向性添加剤として、水酸基を有する特定の化合物が用いられている。
また特許文献2では、自発配向性添加剤として重合性基を有する特定の化合物が開示されている。
一方、IPS方式、FFS方式の液晶ディスプレイにおいても配向膜を不要とする配向性添加剤が求められている。そのために、液晶分子を水平に配向させる配向性添加剤が必要である。
特表2014−524951号公報 特開2015−168826号公報
本発明の課題は、PI層を設けなくとも液晶分子の配向を可能にすることができる液晶組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、電圧保持率及び信頼性に優れる液晶組成物、及び該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供することにある。
併せて、当該液晶表示素子の製造方法を提供する。
本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、素子の両面又は片面にPI層を有さないIPS及びFFSモードなどの液晶表示素子に最適な種々の液晶組成物の構成を検討した結果、本願発明の完成に至った。
本発明は、メソゲン基、及び前記メソゲン基に結合した光異性化基又は二量化基を含む化合物(i)を1種又は2種以上を含有し、
誘電的に中性の化合物を1種又は2種以上含有し、
誘電的に正及び負の化合物から選ばれる化合物を1種又は2種以上含有するネマチック液晶組成物を提供する。
また、本発明は、後述する一般式(i)で表される化合物を1種又は2種以上含有する液晶組成物及び該液晶組成物を含有する液晶表示素子を提供する。
また、本発明は、後述する一般式(i)で表される化合物を1種又は2種以上含有する液晶組成物及び該液晶組成物を含有する液晶表示素子の製造方法を提供する。
本発明によれば、保存性に優れ、且つ、素子の両面又は片面にPI層を設けなくとも液晶分子の均一な水平配向を可能であり、かつ電圧保持率および信頼性に優れた液晶組成物、及び該液晶組成物を用いた液晶表示素子の提供が可能となる。
液晶表示素子の構成を模式的に示す図 電極層3のII線で囲まれた領域を拡大した平面図 III−III線方向に図1に示す液晶表示素子を切断した断面図 液晶の配向方向を模式的に示す図 電極層3のII線で囲まれた領域を拡大した平面図の他の例 III−III線方向に図1に示す液晶表示素子を切断した断面図の他の例 FFS型表示素子の電極構造を示す図
本発明の組成物は、室温(25℃)において液晶相を呈することが好ましく、ネマチック相を呈することが更に好ましい。また、本発明の組成物は誘電的にほぼ中性の化合物(Δεの値が−2〜2)及び正の化合物(Δεの値が2より大きい)を含有する。尚、化合物の誘電率異方性は、25℃において誘電的にほぼ中性の組成物に添加して調製した組成物の誘電率異方性の測定値から外挿した値である。なお、以下含有量を%で記載するが、これは質量%を意味する。
本実施形態における液晶組成物は第一成分として、メソゲン基、および前記メソゲンに結合した光異性化基又は二量化基を含む化合物(i)
を1種又は2種以上を含有し、
第二成分として誘電的に中性の化合物を含有し、
第三成分として誘電的に正及び/または負の化合物を含有する
ネマチック液晶組成物である。
本発明の液晶組成物における化合物(i)は、メソゲン長軸方向に光異性化基又は二量化基の部分構造を有することを特徴としている。これにより、本発明における液晶組成物に光照射時をした際に、吸収および光反応がメソゲンに対して平行な向きを向いている分子のみが相対的に反応し、選択的な光異性化又は光二量化反応が促進される。これらの反応を繰り返すことにより、結果的に系全体の液晶組成物の配向軸を一義的に決定される。すなわち、化合物(i)の分子構造が配向軸を決定する駆動力となる。
したがって、本実施形態の化合物(i)を用いた液晶組成物によれば、素子の両面又は片面にPI層を設けなくとも液晶分子を配向させる(電圧無印加時における液晶分子の均一水平配向を実現する)ことが可能となる。このように、一般式(i)で表される化合物は、液晶組成物における液晶分子の水平配向を助けるために好適に使用される。
光異性化又は光二量化反応基は、下記(Z3−1)〜(Z3−5)のいずれかであることが好ましい。式中、黒丸は両端の黒点は結合手を表す。
Figure 2021014589
偏光を照射することにより偏光方向に沿った二量化、又は異性化を起こし、液晶分子を水平配向させた状態で保持することができる。したがって、本実施形態の化合物を用いた液晶組成物によれば、素子の両面又は片面にPI層を設けなくとも液晶分子を配向させ、電圧印加によるスイッチングが可能となる。このように、一般式(i)で表される化合物は、液晶組成物における液晶分子の配向を助けるために好適に使用される。使用する偏光の波長として365nmを主に使用する場合は、(Z3−1)、(Z3−3)、(Z3−5)が好ましく、313nmの波長は使用する場合は、(Z3−1)、(Z3−2)、(Z3−4)が好ましく、配向安定性、及び信頼性の面で(Z3−1)、及び(Z3−2)がより好ましい。
液晶組成物との相溶性、合成上の簡便性などの観点から(Z3-1)、(Z3-2)、(Z3-4)が好ましく、耐久性の観点から(Z3−1)、(Z3−2)、(Z3−3)が好ましい。
また、反応速度及び水平配向性の観点から、上記光異性化又は光二量化反応基部位は、少なくとも芳香族部位と隣接して結合していることが好ましい。一方で、液晶との相溶性の観点からは脂肪族基が隣接していることが好ましい。実際に使用する場合には、上記を適宜バランスよく使い分けることが好ましく、異なる光異性化又は光二量化反応基を同一の化合物に有してもよいし、それぞれ構造のことなる光異性化又は光二量化反応基を有する化合物を複数以上併用しても良い。
メソゲン基は、剛直な部分を備えた基、例えば環式基を1つ以上備えた基をいい、環式基を2〜4個を備えた基が好ましく、環式基を3〜4個を備えた基がより好ましい。なお、必要に応じて、環式基は、連結基で連結されてもよい。メソゲン基は、液晶層に使用される液晶分子(液晶化合物)と類似の骨格を有することが好ましい。
なお、本明細書中において、「環式基」は、構成する原子が環状に結合した原子団をいい、炭素環、複素環、飽和又は不飽和環式構造、単環、2環式構造、多環式構造、芳香族、非芳香族などを含む。
また、環式基は、少なくとも1つのヘテロ原子を含んでもよく、さらに、少なくとも1つの置換基(ハロゲノ基、重合性基、有機基(アルキル、アルコキシ、アリール等)で置換されてもよい。環式基が単環である場合には、メソゲン基は、2個以上の単環を含んでいることが好ましい。
上記メソゲン基は、例えば、一般式(AL)で表されることが好ましい。
Figure 2021014589
式中、ZAL1は、単結合、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CFO−、−OCF−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH−CHCOO−、−OCOCH−CH−、−CH=C(CH)COO−、−OCOC(CH)=CH−、−CH−CH(CH)COO−、−OCOCH(CH)−CH−、−OCHCHO−又は炭素原子数1〜20のアルキレン基を表す。ただし、アルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の−CH−は、−O−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよい。
AL1及びAAL2は、それぞれ独立して、2価の環式基を表す。
AL1、AAL1及びAAL2中の1個又は2個以上の水素原子は、それぞれ独立して、ハロゲノ基、吸着基、重合基又は1価の有機基で置換されてもよく、
なお、分子内にZAL1及びAAL1が複数存在する場合に、それぞれ互いに同一であっても異なってもよい。
AL1は、1〜5の整数を表す。
一般式(AL)中、ZAL1は、単結合又は炭素原子数2〜20のアルキレン基であることが好ましく、単結合又は炭素原子数2〜10のアルキレン基であることがより好ましく、単結合、−(CH−又は−(CH−であることがさらに好ましい。アルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の−CH−は、−O−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよい。
さらに、棒状分子の直線性を高めることを目的とする場合は、ZAL1は、環と環とが直接連結した形態である単結合や、環と環とを直接結ぶ原子の数が偶数個の形態が好ましい。例えば、−CH−CHCOO−の場合、環と環とを直接結ぶ原子の数は4つである。
一般式(AL)中、AAL1及びAAL2は、それぞれ独立して、2価の環式基を表す。2価の環式基としては、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基及びフルオレン−2,7−ジイル基からなる群から選択される1種であることが好ましく、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基又はフェナントレン−2,7−ジイル基がより好ましく、1,4−フェニレン基又は1,4−シクロヘキシレン基であることがさらに好ましい。
なお、これらの基は、非置換又は置換基で置換されてもよい。この置換基としては、フッ素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基であることが好ましい。さらに、アルキル基は、フッ素原子又は水酸基で置換されてもよい。
また、環式基中の1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲノ基、吸着基、重合基又は1価の有機基で置換されてもよい。
一般式(AL)中、1価の有機基とは、有機化合物が1価の基の形態になることによって、化学構造が構成された基であり、有機化合物から水素原子を1つ取り除いてなる原子団をいう。
かかる1価の有機基としては、例えば、炭素原子数1〜15のアルキル基、炭素原子数2〜15のアルケニル基、炭素原子数1〜14のアルコキシ基、炭素原子数2〜15のアルケニルオキシ基などが挙げられ、炭素原子数1〜15のアルキル基又は炭素原子数1〜14のアルコキシ基であることが好ましく、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基であることがさらに好ましく、炭素原子数1〜3のアルキル基又は炭素原子数1〜2のアルコキシ基であることが特に好ましく、炭素原子数1又は2のアルキル基又は炭素原子数1のアルコキシ基であることが最も好ましい。
また、上記アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基中の1個又は隣接しない2個以上の−CH−は、−O−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよい。さらには、上記1価の有機基は、後述の配向誘導基としての役割を有してもよい。
上記一般式(AL)中、mAL1は、1〜4の整数であることが好ましく、1〜3の整数であることがより好ましく、2又は3であることがさらに好ましい。
上記メソゲン基の好ましい形態としては、下記式(me−1)〜(me−44)が挙げられる。
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
一般式(AL)は、これらの化合物から2個の水素原子が脱離した構造である。
これらの式(me−1)〜(me−44)において、シクロヘキサン環、ベンゼン環又はナフタレン環中の1つ又は2つ以上の水素原子は、それぞれ独立して、ハロゲノ基、重合基、1価の有機基(例えば、炭素原子数1〜15のアルキル基、炭素原子数1〜14のアルコキシ基)、吸着基又は配向誘導基で置換されてもよい。
上記メソゲン基のうち、好ましい形態は、式(me−8)〜(me−44)であり、より好ましい形態は、式(me−8)〜(me−10)、式(me−12)〜(me−18)、式(me−22)〜(me−24)、式(me−26)〜(me−27)及び式(me−29)〜(me−44)であり、さらに好ましい形態は、式(me−12)、(me−15)〜(me−16)、(me−22)〜(me−24)、(me−29)、(me−34)、(me−36)〜(me−37)、(me−42)〜(me−44)である。
一般式(i)で表される化合物は、重合基を有することが好ましい。化合物内に重合基を有することにより、前記に記載した光異性化反応、および光二量化反応の他に重合反応が進行し、基板近傍に重合体を形成することができる。これにより、水平配向性の安定性および耐久性の確保が可能となる。
重合基はPi1−Spi1−であることが好ましい。ここで、Pi1は、重合性基を表し、以下の一般式(P−1)〜一般式(P−15)で表される群より選ばれる置換基を表し(式中、右端の黒点は結合手を表す。)、取り扱いの簡便性、反応性の点から、式(P−1)〜(P−3)、(P−14)、(P−15)のいずれかの置換基が好ましく、式(P−1)、(P−2)が、さらに好ましい。前記
Figure 2021014589
前記Spi1はスペーサー基を表し、単結合、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−OOCO−、−CFO−、−OCF−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH−CHCOO−、−OCOCH―CH−、−CH=C(CH)COO−、−OCOC(CH)=CH−、−CH−CH(CH)COO−、−OCOCH(CH)―CH−、−OCHCHO−、又は炭素原子数2〜20のアルキレン基を表し、このアルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の−CH−は−O−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよい。
さらに、化合物(i)は、少なくとも1つの吸着基(Kil)が結合してもよい。
吸着基(Kil)は、分子構造における他の部位との相対性から、液晶組成物に用いられた際に、選択的に液晶組成物(液晶層)を挟持する基板に吸着することができる。このため、(Kil)の結合する位置が重要であり、メソゲン部位の側方部分に結合させることにより、液晶分子を水平方向に配向させた状態で保持することができる。つまり、水平配向性の実現のためには、少なくとも1つの吸着基(Kil)を有することが好ましい。
「吸着基」
吸着基は、基板、膜、電極など液晶組成物と当接する層である吸着媒と吸着する役割を備えた基である。
吸着は、一般的に、化学結合(共有結合、イオン結合又は金属結合)をつくって吸着媒と吸着質との間で吸着する化学吸着と、化学吸着以外の物理吸着とに分別される。本明細書中において、吸着は、化学吸着又は物理吸着のいずれでもよいが、物理吸着であることが好ましい。そのため、吸着基は、吸着媒と物理吸着可能な基であることが好ましく、分子間力により吸着媒と結合可能な基であることがより好ましい。
分子間力により吸着媒と結合する形態としては、永久双極子、永久四重極子、分散力、電荷移動力又は水素結合などの相互作用による形態が挙げられる。
吸着基の好ましい形態としては、水素結合により吸着媒と結合可能な形態が挙げられる。この場合、吸着基が水素結合を介在するプロトンのドナーおよびアクセプターのいずれの役割を果たしてもよく、若しくは双方の役割を果たしてもよい。
吸着基は、炭素原子とヘテロ原子とが連結した原子団を有する極性要素を含む基(以下、「吸着基」を「極性基」とも記載する。)であることが好ましい。本明細書中において、極性要素とは、炭素原子とヘテロ原子とが直接連結した原子団をいう。
ヘテロ原子としては、N、O、S、P、B及びSiからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましく、N、O及びSからなる群から選択される少なくとも1種であることがより好ましく、N及びOからなる群から選択される少なくとも1種であることがさらに好ましく、Oであることが特に好ましい。
また、配向助剤において、極性要素の価数は、1価、2価、3価など特に制限されず、また吸着基中の極性要素の個数も特に制限されることはない。
配向助剤は、一分子中に1〜8個の吸着基を有することが好ましく、1〜4個の吸着基を有することがより好ましく、1〜3個の吸着基を有することがさらに好ましい。
なお、吸着基からは、重合性基及び配向誘導基を除くが、吸着基中の任意の水素原子がPi1−Spi1−で置換された構造及びPi1−Spi1−中の水素原子が−OHなどで置換された構造は吸着基に含む。
吸着基は、1又は2以上の極性要素を含み、環式基型と鎖式基型とに大別される。
環式基型は、その構造中に極性要素を含む環状構造を備えた環式基を含む形態であり、鎖式基型は、その構造中に極性要素を含む環状構造を備えた環式基を含まない形態である。
鎖式基型は、直鎖又は分岐した鎖状基中に極性要素を有する形態であり、その一部に極性要素を含まない環状構造を有していてもよい。
環式基型の吸着基とは、少なくとも1つの極性要素を環状の原子配列内に含む構造を有する形態を意味する。
なお、本明細書中において、環式基とは、上述した通りである。そのため、環式基型の吸着基は、極性要素を含む環式基さえ含んでいればよく、吸着基全体としては分岐しても直鎖状であってもよい。
一方、鎖式基型の吸着基とは、分子内に極性要素を含む環状の原子配列を含まず、かつ少なくとも1つの極性要素を線状の原子配列(枝分かれしてもよい)内に含む構造を有する形態を意味する。
なお、本明細書中において、鎖式基とは、構造式中に環状の原子配列を含まず、構成する原子が線状(分岐してもよい)に結合した原子団をいい、非環式基をいう。換言すると、鎖式基とは、直鎖状又は分枝状の脂肪族基をいい、飽和結合又は不飽和結合のどちらを含んでもよい。
したがって、鎖式基には、例えば、アルキル、アルケニル、アルコキシ、エステル、エーテル又はケトンなどが含まれる。なお、これらの基中の水素原子は、少なくとも1つの置換基(反応性官能基(ビニル基、アクリル基、メタクリル基等)、鎖状有機基(アルキル、シアノ等))で置換されてもよい。また、鎖式基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。
環式基型の吸着基としては、炭素原子数3〜20の複素芳香族基(縮合環を含む)又は炭素原子数3〜20の複素脂環族基(縮合環を含む)であることが好ましく、炭素原子数3〜12の複素芳香族基(縮合環を含む)又は炭素原子数3〜12の複素脂環族基(縮合環を含む)であることがより好ましく、5員環の複素芳香族基、5員環の複素脂環族基、6員環の複素芳香族基又は6員環の複素脂環族基であることがさらに好ましい。なお、これらの環構造中の水素原子は、ハロゲノ基、炭素原子数1〜5の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルキルオキシ基で置換されてもよい。
鎖式基型の吸着基としては、構造内の水素原子や−CH−が極性要素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1〜20のアルキル基であることが好ましい。なお、アルキル基中の1個又は隣接しない2個以上の−CH−は、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよい。また、鎖式基型の吸着基は、その端部に1個又は2個以上の極性要素を含むことが好ましい。
吸着基中の水素原子は、重合性基で置換されてもよい。
極性要素の具体例としては、酸素原子を含む極性要素(以下、含酸素極性要素)、窒素原子を含む極性要素(以下、含窒素極性要素)、リン原子を含む極性要素(以下、含リン極性要素)、ホウ素原子を含む極性要素(以下、含ホウ素極性要素)、ケイ素原子を含む極性要素(以下、含ケイ素極性要素)又は硫黄原子を含む極性要素(以下、含硫黄極性要素)が挙げられる。吸着能の観点から、極性要素としては、含窒素極性要素、含窒素極性要素又は含酸素極性要素であることが好ましく、含酸素極性要素であることがより好ましい。
含酸素極性要素としては、水酸基、アルキロール基、アルコキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、エーテル基、カルボニル基、カーボネート基及びエステル基からなる群から選択される少なくとも1種の基又は当該基が炭素原子に連結している基であることが好ましい。
含窒素極性要素としては、シアノ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、ピリジル基、カルバモイル基及びウレイド基からなる群から選択される少なくとも1種の基又は当該基が炭素原子に連結している基であることが好ましい。
含リン極性要素としては、ホスフィニル基及びリン酸基からなる群から選択される少なくとも1種の基又は当該基が炭素原子に連結している基であることが好ましい。
そのため、吸着基としては、含酸素極性要素を備えた環式基(以下、含酸素環式基)、含窒素極性要素を備えた環式基(以下、含窒素環式基)、含硫黄極性要素を備えた環式基(以下、含硫黄環式基)、含酸素極性要素を備えた鎖式基(以下、含酸素鎖式基)及び含窒素極性要素を備えた鎖式基(以下、含窒素鎖式基)からなる群から選択される1種又は2種以上の基自体または当該基を含むことが好ましく、吸着能の観点から含酸素環式基、含硫黄環式基、含酸素鎖式基及び含窒素鎖式基からなる群から選択される1種又は2種以上の基を含むことがより好ましい。
含酸素環式基としては、環構造内に酸素原子をエーテル基として有する下記の基のいずれかを含むことが好ましい。
Figure 2021014589
また、含酸素環式基としては、環構造内に酸素原子をカルボニル基、カーボネート基及びエステル基として有する下記の基のいずれかを含むことが好ましい。
Figure 2021014589
含窒素環式基としては、下記の基のいずれかを含むことが好ましい。
Figure 2021014589
含酸素鎖式基としては、下記の基のいずれかを含むことが好ましい。
Figure 2021014589
式中、Rat1は、水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。
at1は、単結合、炭素原子数1〜15の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は炭素原子数2〜18の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を表す。ただし、アルキレン基又はアルケニレン基中の−CH−は、酸素原子が直接隣接しないように−O−、−COO−、−C(=O)−、−OCO−で置換されてもよい。
at1は、炭素原子数1〜15のアルキル基を表す。ただし、アルキル基中の−CH−は、酸素原子が直接隣接しないように−O−、−COO−、−C(=O)−、−OCO−で置換されてもよい。mat1、mat2、mat3は、0〜5でをあらわす。
含窒素鎖式基としては、下記の基のいずれかを含むことが好ましい。
Figure 2021014589
式中、Rat、Rbt、Rct及びRdtは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。ただし、アルキル基中の−CH−は、酸素原子が直接隣接しないように−O−、−COO−、−C(=O)−、−OCO−で置換されてもよい。
さらに好ましくは、前記化合物(i)における前記吸着基(Kil)は、下記一般式(K−1)〜(K−18)のいずれかで表されることが好ましい。
Figure 2021014589
から選ばれる基を表し、WK1は、メチン基又は窒素原子を表すが、メチン基中の水素原子は炭素原子数1〜6の直鎖又は分岐のアルキル基で置換されてもよく、
K1及びYK1はそれぞれ独立して、−CH−、酸素原子又は硫黄原子を表し、
K1は、酸素原子又は硫黄原子を表し、UK1、VK1及びSK1は、それぞれ独立して、メチン基又は窒素原子を表し、TK1は、それぞれ独立して一般式(T−1)〜(T−6)
Figure 2021014589
から選ばれる基を表し、ST1は、単結合、炭素原子数1〜15個の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は炭素原子数2〜18個の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を表し、当該アルキレン基又は当該アルケニレン基の−CH−は酸素原子が直接隣接しないように−O−、−COO−、−C(=O)−、−C(=CH)−又は−OCO−に置換されてもよく、RT1は、炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、当該アルキル基の−CH−は酸素原子が直接隣接しないように−O−、−COO−、−C(=O)−、−C(=CH)−又は−OCO−に置換されてもよく、RT2及びRT3は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、一般式(i)で表される化合物は少なくとも一つのPi1−Spi1−基を有し、A、C、D、Z、Z、Z、Z、Ki1、WK1、XK1、YK1、ZK1、TK1、UK1、VK1、SK1、ST1、RT1、RT2、RT3、Pi1及びSpi1が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていても良い。)
一般式(K−1)〜(K−18)で表される部分構造としては、液晶の配向性を重要視する場合は、一般式(K−1)、(K−2)、(K−5)、(K−8)、(K−11)、(K−13)、(K−14)、(K−15)、(K−17)、及び(K−18)が好ましく、信頼性を重要視する場合は(K−1)、(K−9)、(K−11)、(K−13)、及び(K−15)が好ましい。配向性と信頼性の両立を考えた場合に(K−11)、(K−13)及び(K−15)がより好ましい。また(K−13)〜(K−18)においてTK1は、一般式(T−1)、(T−3)及び(T−4)で表される基が好ましく、特に(T−1)及び(T−3)がより好ましい。一般式(T−3)中のST1は、単結合、炭素原子数1〜10個の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は炭素原子数2〜10個の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を表すことが好ましく、炭素原子数1〜7の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素原子数2〜7の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基が好ましく、炭素原子数1〜3の直鎖状アルキル基が好ましく、該アルキル基又はアルキレン基中の−CH−は酸素原子が直接隣接しないように−O−、−C(=O)−又は−C(=CH)−で置換されていることが好ましい。一般式(T−3)中のRT1は、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、当該アルキル基の−CH−は酸素原子が直接隣接しないように−O−、−C(=O)−、−C(=CH)−又は−OCO−に置換されていることが好ましく、炭素原子数1〜3の直鎖状アルキル基が好ましい。一般式(T−3)中に、少なくとも2個以上の第二級炭素原子は−C(=O)を含むことが好ましい。
一般式(T−6)中のRT2及びRT3は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表すが、水素原子を表すことが好ましい。
一般式(K−13)(K−17)の好ましい例としては以下の(K−1−1)〜(K−1−4)、(K−3−1)、及び(K−5−1)が、配向性や反応性の点から好ましく、特に好ましくは式(K−1−1)、(K−1−3)、及び(K−3−1)が挙げられる。
Figure 2021014589
(式中、Pi1は重合性基を表し、RT4、RT5及びRT6はそれぞれ独立して水素、炭素原子数1〜3のアルキル基を表し、RK1は、水素原子、炭素原子数1〜6の直鎖又は分岐のアルキル基を表し該アルキル基中の−CH−は−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−NH−、−OCOO−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよいが−O−は連続にはならなく、
T1及びnT2はそれぞれ独立して0又は1を表し、nT3はそれぞれ独立して0〜3の整数を表し、複数存在するRT4、RT5、RT6、nT1、nT2及びnT3は同一であっても異なっていてもよい。)
式(i)中のZ及びZは、好ましくは単結合、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−CFO−、−OCF−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−OCHCHO−、又は炭素原子数1〜10のアルキレン基、又はこのアルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の−CH−は−O−、−COO−又は−OCO−で置換された基をそれぞれ表し、より好ましくは、単結合、−COO−、−OCO−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−OCHCHO−、炭素原子数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又は該アルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の−CH−が−O−、−COO−又は−OCO−で置換された基で置換された基を表し、Z及びZは更に好ましくは、単結合、−COO−、−OCO−、−OCHCHO−、又は炭素原子数2のアルキレン基(エチレン基(−CHCH−))若しくはエチレン基中の−CH−の1個が−O−で置換された基(−CHO−、−OCH−)、若しくはエチレン基中の−CH−の1個が−COO−、−OCO−で置換された基(−CH−CHCOO−、−OCOCH−CH−)である。Zは、単結合、−O−、−CH=CH−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH−CH(CH)COO−、−OCOCH(CH)―CH−、又は炭素原子数1〜20の直鎖又は分岐アルキレン基(該アルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の−CH−は−O−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよい)を表すが、好ましくは、−COO−、−OCO−、−OCHCHO−、又は炭素原子数2のアルキレン基(エチレン基(−CHCH−))若しくはエチレン基中の−CH−の1個が−O−で置換された基(−CHO−、−OCH−)、若しくは炭素数2〜8アルキル基中の−CH−の1個が−O−、−COO−、−OCO−で置換された基である。
水平配向性の観点から前記吸着基(Ki1)が前記(K−13)〜(K−18)から選択され、かつTK1の少なくとも一つは(T−1)であることが好ましい。
具体的部分構造としては、下記の基が挙げられるがこれに限定されるものではない。
Figure 2021014589
式中、Rtcは、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基又はPi1−Spi1−を表す。ただし、アルキル基中の水素原子は、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、若しくはPi1−Spi1基−、−Z−Kilで置換されていてもよく、アルキル基中の−CH−は、酸素原子が直接隣接しないように環式基、−O−、−COO−、−C(=O)−、−OCO−又は−CH=CH−で置換されてもよい。
*は、結合手を表す。
一方で、配向性と溶液安定性のバランスからは、前記吸着基(Ki1)におけるが前記(K−13)〜(K−18)から選択され、かつTK1の少なくとも一つは(T−3)であることが好ましい。具体的部分構造としては、下記の基が挙げられるがこれに限定されるものではない。
Figure 2021014589
Figure 2021014589
式中、Rtcは、前記と同様の意味を表す。
また、配向性と電圧保持率のバランスの観点から、前記吸着基(Ki1)が、(K−1)〜(K−12)のいずれかであることが好ましい。
化合物(i)は下記一般式(i)で表されることがさらに好ましい。
Figure 2021014589
(式中、Ri1及びRi2は、好ましくはPi1−Spi1基−、水素原子、炭素原子数1〜20の直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基を表し、該アルキル基中の−CH−は−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−COO−、−OCO−又は−OCOO−で置換されてもよいが−O−は連続にはならなく、より好ましくは、Pi1−Spi1基、炭素原子数1〜18の直鎖又は分岐のアルキル基、該アルキル基中の−CH−は、−CH=CH−、−O−、−OCO−で置換(ただし−O−は連続にはならない)され、
A、C及びDはそれぞれ独立して、2価の芳香族基、2価の複素芳香族基、2価の脂肪族基、2価の複素脂肪族基を表し、
Bは、芳香族基を表し、これらAからDの該環構造における任意の水素原子は無置換であるか又は炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、若しくはPi1−Spi1−、−Z−Kilで置換されていてもよく、
及びZはそれぞれ独立して、単結合、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CFO−、−OCF−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH−CHCOO−、−OCOCH―CH−、−CH=C(CH)COO−、−OCOC(CH)=CH−、−CH−CH(CH)COO−、−OCOCH(CH)―CH−、−OCHCHO−、又は炭素原子数2〜20のアルキレン基を表し、このアルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の−CH−は−O−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよく、
31及びZ32は光異性化又は光二量化反応基であり、それぞれ独立して、下記(Z3−1)〜(Z3−5)から選ばれる基、又は単結合を表すが、Z及び/又はZ32の少なくとも一つは前記(Z3−1)〜(Z3−5)のいずれかであり、両端の黒点は結合手を表し、
l、m及びnはそれぞれ独立して、0、1、2の整数を表し、
kは0、1、2の整数を表し、
は、単結合、−O−、−CH=CH−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH−CH(CH)COO−、−OCOCH(CH)―CH−、又は炭素原子数1〜20の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、該アルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の−CH−は−O−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよく、
i1は前記記載と同様に極性基を表し、前記一般式(K−1)〜(K−18)のいずれかより選択される基を表す。
式(i)中、Ri1及びRi2は、好ましくはPi1−Spi1−、水素原子、炭素原子数1〜20の直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基を表し、該アルキル基中の−CH−は−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−COO−、−OCO−又は−OCOO−で置換されてもよいが−O−は連続にはならなく、より好ましくは、Pi1−Spi1−、炭素原子数1〜18の直鎖又は分岐のアルキル基、該アルキル基中の−CH−は、−CH=CH−、−O−、−OCO−で置換(ただし−O−は連続にはならない)されても良い。液晶表示素子の信頼性を向上させる観点から、Ri1及びRi2は、Pi1−Spi1−、炭素原子数は2〜6のアルキル基が特に好ましい。
一般式(i)で表される化合物は少なくとも一つのPi1−Spi1基を有するが、配向性を向上させる観点から、2つ以上又は3つ以上のPi1−Spi1基を有することが好ましい。一般式(i)において2つ以上又は3つ以上のPi1−Spi1が存在する場合、より好ましくはRが、炭素原子数1〜40の直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基を表し、2つ又は3つ以上のPi1−Spi1基基が一般式(i)中の式(Z3−1)〜(Z3−5)から選ばれる基よりもRi1側の位置に存在していることがより好ましい。配向性、信頼性の観点から、さらに好ましくは、Ri1及びRi2の両方ともPi1−Spi1基であり、少なくともひとつのSpi1が単結合であることがさらに好ましい。
一般式(i)中の環Bは、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、1,2,4−フェニレントリイル、1,3,4−フェニレントリイル基がより好ましい。
環A、C及び環Dは、2価の環芳香族基、2価の環複素芳香族基、2価の環脂肪族基、又は2価の環複素脂肪族基、2価の環芳香族基、2価の環複素芳香族基、2価の環脂肪族基、又は2価の環複素脂肪族基が好ましく、具体的には、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、アントラセン−2,6−ジイル基、フェナントレン−2,7−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、インダン−2,5−ジイル基、クロマン−3,7−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基が好ましく、該環構造は無置換であるか又はLで置換されていることが好ましい。Lは炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、P−Sp−若しくはZ−Ki1が好ましく、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換された基であることがより好ましい。
環A、C及び環Dは、より好ましくは炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、ハロゲン原子、若しくはP−Sp−で置換されていてもよく、1,4−フェニレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、1,4−シクロへキシレン基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイルである。l、m及びnは、0、1、2の整数を表すが、l+m+n≦1であることが好ましく、l+m+n≦2であることが好ましく、l+m+n≦3がより好ましい。
kは溶液安定性の観点からは、0が好ましく、配向性の観点からは1又は2が好ましい。
i1の好ましい様態、およびさらに好ましい様態は前記と同様である。
一般式(i)のより具体的な例としては、下記式(R−1)〜(R−57)に表すがこれらに限られたものではない。また、下記式中、置換基の記載は省略している。
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
(式中、Ri1、Ri2、Z、Ki1およびkは、それぞれ独立して一般式(i)中のRi1、Ri2、Z、Ki1およびkとそれぞれ同じ意味を表す。)
液晶組成物用に添加する場合は、本発明の一般式(i)で表される化合物を1種又は2種以上添加してもよく、一般式(i)で表される化合物に加えて、液晶組成物に用いられる公知の重合性化合物、酸化防止剤等を更に含有していてもよい。化合物(i)のより具体的な化合物の例として、下記(P−0−1)から(P−0−30)、および(P−1−1)から(P−1−45)に表す。
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
(液晶組成物)
本実施形態の液晶組成物は、上記化合物(i)を1種又は2種以上含有する。この液晶組成物は、正または負の誘電率異方性(Δε)を有することが好ましい。なお、液晶組成物に含有される一般式(i)で表される化合物は、式(R−1−1)〜(R−1−25)に示される化合物を含めて、上記の化合物(i)と同じであるため、ここでは説明を省略する。
化合物(i)の含有量は、好ましくは0.01〜50質量%であるが、その下限値は、液晶分子を更に好適に配向させられる観点から、液晶組成物全量を基準として、好ましくは、0.01質量%以上、0.1質量%以上、0.5質量%以上、0.7質量%以上、又は1質量%以上である。化合物(i)の含有量の上限値は、応答特性に優れる観点から、液晶組成物全量を基準として、好ましくは、50質量%以下、30質量%以下、10質量%以下であり、7質量%以下、5質量%以下、4質量%以下、又は3質量%以下である。
本発明の組成物は、誘電的に正の異方性を有する液晶組成物を用いることもできるし、誘電的に負の液晶組成物を用いることもできる。
誘電的に正の液晶組成物を用いる場合、該液晶組成物は誘電的に正の化合物(Δεが+2以上)を1種類又は2種類以上含有し、更に誘電的に中性の化合物(Δεが−2より大きく+2より小さい)化合物を1種類又は2種類以上含有することが好ましい。
誘電的に正の化合物は、一般式(2―A)及び/又は一般式(2−B)で表される群から選ばれる化合物であることが好ましい。
Figure 2021014589
(一般式(2−A)及び(2−B)において、Rは炭素数1から7のアルキル、炭素数1から7のアルコキシ、または炭素数2から7のアルケニルであり、環Cは、複数存在する場合は相互に独立して、環上の-CH2基の少なくとも一つがO又はSで置換されていてもよい1,4−シクロへキシレン基、又は、環状の-CH-基の少なくとも一つがNで置換されていてもよい1,4−フェニレン基であり、これら環上のH原子は少なくともひとつのハロゲンで置換されていてもよく、L2は、複数存在する場合は相互に独立して、単結合、-C2H4-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、OCF2-、であり、Xは、-F、-Cl、-CN、-NCS、-CF3、-OCF3、又は少なくとも1つのHがハロゲン原子で置換された炭素数1~6のアルキル又はアルコキシ基であり、YおよびYは相互に独立して、-Hまたは-Fであり、bは、1、2、3、または4である。)
一般式(2−A)及び一般式(2−B)中、Rは炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数2〜5のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数2〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜3のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数3のアルケニル基(プロペニル基)が特に好ましい。
信頼性を重視する場合にはRはアルキル基であることが好ましく、粘性の低下を重視する場合にはアルケニル基であることが好ましい。
また、それが結合する環構造がフェニル基(芳香族)である場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び炭素原子数4〜5のアルケニル基が好ましく、それが結合する環構造がシクロヘキサン、ピラン及びジオキサンなどの飽和した環構造の場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。ネマチック相を安定化させるためには炭素原子及び存在する場合酸素原子の合計が5以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
アルケニル基としては、前記式(R1)から式(R5)のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい。
環Cはそれぞれ独立してΔnを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、下記の構造を表すことがより好ましい。
Figure 2021014589
本発明の組成物において、一般式(2−A)及び/又は一般式(2−B)で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
本発明の組成物の総量に対しての一般式(2−A)及び一般式(2−B)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、10質量%であり、20質量%であり、30質量%であり、40質量%であり、50質量%であり、55質量%であり、60質量%であり、65質量%であり、70質量%であり、75質量%であり、80質量%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、例えば本発明の一つの形態では95質量%であり、85質量%であり、75質量%であり、65質量%であり、55質量%であり、45質量%であり、35質量%であり、25質量%である。
本発明の組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。さらに、本発明の組成物のTNIを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を高めに、上限値を高めにすることが好ましい。
一般式(2−A)で表される化合物としては、一般式(2―A―1)〜(2―A―28)で表される化合物が好ましい。
Figure 2021014589
Figure 2021014589
(Rは炭素数1から7のアルキル、炭素数1から7のアルコキシ、または炭素数2から7のアルケニル基を表す。)
一般式(2−B)で表される化合物としては一般式(2−B−1)〜(2−B−5)で表される化合物が好ましい。
Figure 2021014589
(Rは炭素数1から7のアルキル、炭素数1から7のアルコキシ、または炭素数2から7のアルケニル基を表す。)
一般式(2−A)及び(2−B)で表される化合物は、どちらか一方の群からのみ選択して用いても良いし、それぞれの群から選択して組合わせて用いることもできる。
液晶組成物の信頼性を重視する場合は、一般式(2−A−1)〜(2−A−11)、(2−A−16)〜(2−A−20)及び一般式(2―B−1)〜(2−B−4)で表される群から選択される化合物を用いることが好ましく、中でも一般式(2−A−1)、(2−A−2)、(2−A−4)、(2−A−17)及び(2−A−20)で表される群から選択することがより好ましい。低い粘性を重視する場合は、一般式(2−A−12)〜(2−A−15)、(2−A−21)〜(2−A−28)及び(2―B−5)〜(2−B−6)で表される群から選択される化合物を用いることが好ましく、中でも(2−A−12)、(2−A−13)、(2−A−22)、(2−A−23)及び(2−A−26)で表される群から選択することがより好ましい。低い粘性を重視しつつ、更にFFSモードにおける透過率向上を重視する場合には、(2−A−14)、(2−A−15)、(2−A−25)、(2−A−27)及び(2−A−28)で表される群から選択される化合物を用いることが好ましい。本願発明の液晶表示素子の作製工程におけるUV照射の工程時間を短縮するためには、一般式(2−A−4)〜(2−A−7)、(2−A−20)及び(2−B−4)で表される群から選択される化合物を用いることが好ましく、中でも(2−A−4)又は(2−A−20)から選択される化合物が特に好ましく、これらの群の化合物を用いることによりUV照射時の液晶組成物の劣化や液晶表示素子の電圧保持率の低下、焼付きの発生といった不具合を発生させないか、またはその程度を低減することができる。
一般式(2−A−1)〜(2−A−28)及び一般式(2―B−1)〜(2−B−6)で表される化合物は、液晶表示素子に求める特性に応じて適宜選択し、必要に応じて複数種を組み合わせて用いることができるが、1〜12種用いることが好ましく、2〜10種用いることがより好ましく、3〜8種用いることが特に好ましい。液晶組成物中における各化合物単独での好ましい含有量を以下に示す。なお、表中の数字は質量%を意味する。
Figure 2021014589
Figure 2021014589
誘電的に負の液晶組成物を用いる場合、該液晶組成物は誘電的に負の化合物(Δεが−2以下)を1種類又は2種類以上含有し、更に誘電的に中性の化合物(Δεが−2より大きく+2より小さい)化合物を1種類又は2種類以上含有することが好ましい。
誘電的に負の化合物は、一般式(5)で表される群から選ばれる化合物であることが好ましい。
Figure 2021014589
(R51及びR52は相互に独立して、炭素数1から7のアルキル、炭素数1から7のアルコキシ、炭素数2から7のアルケニル、炭素数2から7のアルケニルオキシであり、環D及びFは相互に独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロへキセニレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がハロゲン原子又はメチル基で置き換えられた1,4−フェニレン、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり、環Eは、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2−クロロ−3−フルオロ−1,4−フェニレン、3,4,5−トリフルオロナフタレン−2,6−ジイル、7,8−ジフルオロクロマン−2,6−ジイル、または、
Figure 2021014589
であり、LおよびLは相互に独立して、単結合、-C2H4-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O、-OCF2-、-CH=CH-、または-C≡Cであり、cは、0、1、2、または3であり、dは0または1であり、cとdの和は3以下である。)
一般式(5)で表される化合物は、Δεが負でその絶対値が3よりも大きな化合物であることが好ましい。
一般式(5)中、R51、R52、はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数2〜5のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数2〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜3のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数3のアルケニル基(プロペニル基)が特に好ましい。
また、それが結合する環構造がフェニル基(芳香族)である場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び炭素原子数4〜5のアルケニル基が好ましく、それが結合する環構造がシクロヘキサン、ピラン及びジオキサンなどの飽和した環構造の場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。ネマチック相を安定化させるためには炭素原子及び存在する場合酸素原子の合計が5以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
アルケニル基としては、前記式(R1)から式(R5)のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい。
D及びFはそれぞれ独立してΔnを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、トランス−1,4−シクロへキシレン基、1,4−フェニレン基、2−フルオロ−1,4−フェニレン基、3−フルオロ−1,4−フェニレン基、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン基、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキセニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基を表すことが好ましく、下記の構造:
Figure 2021014589
を表すことがより好ましく、トランス−1,4−シクロへキシレン基、1,4−シクロヘキセニレン基又は1,4−フェニレン基を表すことがより好ましい。
及びLはそれぞれ独立して−CHO−、−CFO−、−CHCH−、−CFCF−又は単結合を表すことが好ましく、−CHO−、−CHCH−又は単結合が更に好ましく、−CHO−又は単結合が特に好ましい。
c+dは1、2又は3が好ましく、1又は2がより好ましい。
本実施形態の組成物の総量に対しての式(5)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%以上であり、10質量%以上であり、20質量%以上であり、30質量%以上であり、40質量%以上であり、50質量%以上であり、55質量%以上であり、60質量%以上であり、65質量%以上であり、70質量%以上であり、75質量%以上であり、80質量%以上である。好ましい含有量の上限値は、95質量%以下であり、85質量%以下であり、75質量%以下であり、65質量%以下であり、55質量%以下であり、45質量%以下であり、35質量%以下であり、25質量%以下であり、20質量%以下である。
本実施形態の組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値が低く上限値が低いことが好ましい。さらに、本実施形態の組成物のTniを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値が低く上限値が低いことが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を高く上限値が高いことが好ましい。
一般式(5)で表される化合物として、下記の一般式(5−1)〜(5−15)で表される化合物群を挙げることができる。
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
(R51及びR52は一般式(5)における意味と同様の意味を表す。)
液晶組成物の信頼性を重視する場合は、一般式(5−1)、(5−2)、(5−6)、(5−8)〜(5−10)、(5−11)〜(5−13)で表される群から選択される化合物を用いることが好ましく、中でも一般式(5−1)、(5−6)、(5−9)、(5−10)が特に好ましい。低い粘性を重視する場合は、一般式(5−3)〜(5−5)、(5−9)、(5−10)、(5−12)、(5−13)、(5−15)で表される群から選択される化合物を用いることが好ましく、なかでも、(5−3)、(5−4)、(5−9)、(5−10)、(5−13)、(5−15)が特に好ましい。本発明の液晶表示素子の作製工程におけるUV照射の工程時間を短縮するためには、一般式(5−11)〜(5−13)で表される群から選択される化合物を用いることが好ましく、中でも(5−13)から選択される化合物が特に好ましく、これらの化合物を用いることによりUV照射時の液晶組成物の劣化や液晶表示素子の電圧保持率の低下、焼付きの発生といった不具合を発生させないか、またはその程度を低減することができる。
一般式(5−1)〜(5−15)で表される化合物は、液晶表示素子に求める特性に応じて適宜選択し、必要に応じて複数種を組み合わせて用いることができるが、1〜12種用いることが好ましく、2〜10種用いることがより好ましく、3〜8種用いることが特に好ましい。液晶組成物中における各化合物単独での好ましい含有量を以下に示す。なお、表中の数字は質量%を意味する。
Figure 2021014589
誘電的に正の液晶組成物を用いる場合でも、また、誘電的に負の液晶組成物を用いる場合であっても、誘電的に中性の化合物としては一般式(L)で表される群から選ばれる化合物を用いることが好ましい。
Figure 2021014589
(一般式(L)において、RL1およびRL2は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜7のアルキル基を表すが、基中に存在する任意の1個または隣接しない2個以上の−CH−は、それぞれ独立して、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−または−OCO−で置換されてもよく、 nL1は、0、1、2または3を表し、AL1、AL2およびAL3は、それぞれ独立して、
(a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する任意の1個または隣接しない2個以上の−CH−は、−O−で置換されてもよい。)、
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する任意の1個または隣接しない2個以上の−CH=は、−N=で置換されてもよい。)、および
(c) ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基またはデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(これらの基中に存在する任意の1個または隣接しない2個以上の−CH=は、−N=で置換されてもよい。)
からなる群より選ばれる基を表し、前記基(a)、基(b)および基(c)は、それぞれ独立して、シアノ基、フッ素原子または塩素原子で置換されてもよく、ZL1およびZL2は、それぞれ独立して、単結合、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−OCF−、−CFO−、−CH=N−N=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−を表し、nL1が2以上の場合は、AL2およびZL2は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。)
一般式(L)で表される化合物は、誘電的にほぼ中性の化合物(Δεの値が−2〜2)に該当する。かかる化合物は、1種を単独で用いてもよいが、組み合わせて使用することもできる。組み合わせる化合物の種類は、特に限定されないが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの所望の性能に応じて適宜選択される。使用する化合物の種類は、例えば、1種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類であり、6種類であり、7種類であり、8種類であり、9種類であり、10種類以上である。
液晶組成物中に含まれる一般式(L)で表される化合物の量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整される。
その好ましい下限値は、1質量%、10質量%、20質量%、30質量%、40質量%、50質量%、55質量%、60質量%、65質量%、70質量%、75質量%、80質量%である。一方、その好ましい上限値は、95質量%、85質量%、75質量%、65質量%、55質量%、45質量%、35質量%、25質量%である。
液晶組成物の粘度(η)を低く保ち、応答速度を高める場合は、一般式(L)で表される化合物の量は、下限値が高くかつ上限値も高いことが好ましい。さらに、液晶組成物のTniを高く保ち、温度安定性を改善する場合は、その量は下限値が高くかつ上限値も高いことが好ましい。また、液晶表示素子の駆動電圧を低く保つため、液晶組成物のΔεを大きくする場合は、その量は下限値が低くかつ上限値も低いことが好ましい。
信頼性を重視する場合は、RL1およびRL2は、それぞれ独立して、アルキル基が好ましく、化合物の揮発性を低減させることを重視する場合は、RL1およびRL2は、それぞれ独立して、アルコキシ基が好ましく、粘性の低下を重視する場合は、RL1およびRL2のうちの少なくとも一方は、アルケニル基が好ましい。
一般式(L)で表される化合物中に存在するハロゲン原子の数は、0、1、2または3個であることが好ましく、0または1個であることがより好ましい。また、他の液晶分子との相溶性を重視する場合は、ハロゲン原子の数は、1個であることが好ましい。
また、それらが結合する環構造がベンゼン環(芳香族環)である場合は、RL1およびRL2は、それぞれ独立して、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基、または炭素原子数4〜5のアルケニル基が好ましい。
それらが結合する環構造がシクロヘキサン環、ピラン環、ジオキサン環のような飽和した環構造の場合は、RL1およびRL2は、それぞれ独立して、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基、または直鎖状の炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。
ネマチック相を安定化させるためには、RL1およびRL2は、それぞれ独立して、炭素原子および酸素原子(存在する場合)の合計が5以下であることが好ましく、直鎖状であることも好ましい。
アルケニル基としては、下記式(R1)〜(R5)で表される群から選ばれる基が好ましい。
Figure 2021014589
各式中の黒点は結合手を表す。
L1は、液晶分子の応答速度を重視する場合は0が好ましく、液晶分子のネマチック相の上限温度を改善する場合は2または3が好ましく、これらのバランスをとる場合は1が好ましい。また、液晶組成物として求められる特性を満たすためには、nL1が異なる値の化合物を組み合わせることが好ましい。
L1、AL2およびAL3は、それぞれ独立して、液晶分子のΔnを大きくする場合は芳香族基が好ましく、液晶分子の応答速度を改善する場合は脂肪族基が好ましい。
かかる芳香族基または脂肪族基としては、トランス−1,4−シクロへキシレン基、1,4−フェニレン基、2−フルオロ−1,4−フェニレン基、3−フルオロ−1,4−フェニレン基、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキセニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、または1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基が好ましく、下記化54で表される構造がより好ましく、トランス−1,4−シクロへキシレン基または1,4−フェニレン基がさらに好ましい。
Figure 2021014589
L1およびZL2は、それぞれ独立して、液晶分子の応答速度を重視する場合は単結合が好ましい。
一般式(L)で表される化合物は、下記一般式(L−1)〜(L−7)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(L−1)で表される化合物は、下記の化合物である。
Figure 2021014589
式中、RL11およびRL12は、それぞれ一般式(L)におけるRL1およびRL2と同じ意味を表す。
L11およびRL12は、それぞれ独立して、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基、または直鎖状の炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。
一般式(L−1)で表される化合物は、1種を単独で使用することもできるが、2種以上を組み合わせて使用することもできる。組み合わせる化合物の種類は、特に限定されないが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜選択される。使用する化合物の種類は、例えば、1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
液晶組成物中に含まれる一般式(L−1)で表される化合物の量は、次の通りであることが好ましい。すなわち、その好ましい下限値は、1質量%、2質量%、3質量%、5質量%、7質量%、10質量%、15質量%、20質量%、25質量%、30質量%、35質量%、40質量%、45質量%、50質量%、55質量%である。一方、その好ましい上限値は、95質量%、90質量%、85質量%、80質量%、75質量%、70質量%、65質量%、60質量%、55質量%、50質量%、45質量%、40質量%、35質量%、30質量%、25質量%である。
液晶組成物の粘度(η)を低く保ち、応答速度を高める場合は、一般式(L−1)で表される化合物の量は、下限値が高くかつ上限値も高いことが好ましい。さらに、液晶組成物のTniを高く保ち、温度安定性を改善する場合は、その量は下限値が中庸かつ上限値も中庸であることが好ましい。また、液晶表示素子の駆動電圧を低く保つため、液晶組成物のΔεを大きくする場合は、その量は下限値が低くかつ上限値も低いことが好ましい。
一般式(L−1)で表される化合物は、下記一般式(L−1−1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2021014589
式中、RL12は、一般式(L−1)における意味と同じ意味を表す。
一般式(L−1−1)で表される化合物は、下記式(L−1−1.1)〜(L−1−1.3)で表される化合物であることが好ましく、式(L−1−1.2)または式(L−1−1.3)で表される化合物であることがより好ましく、式(L−1−1.3)で表される化合物であることが特に好ましい。式(L−1−1.3)で表される化合物を用いると、液晶組成物に低い粘性と高い弾性定数を与えることができ表示素子の高速応答化に有利であるだけでなく、製造工程でのUV照射によるアルケニル化合物特有の劣化が無く、表示品位や信頼性の低下を抑える事ができる点でも好ましい。
Figure 2021014589
液晶組成物中に含まれる式(L−1−1.3)で表される化合物の量は、次の通りであることが好ましい。すなわち、その好ましい下限値は、1質量%、2質量%、3質量%、5質量%、7質量%、10質量%である。一方、その好ましい上限値は、20質量%、15質量%、13質量%、10質量%、8質量%、7質量%、6質量%、5質量%、3質量%である。
一般式(L−1)で表される化合物は、下記一般式(L−1−2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2021014589
式中、RL12は、一般式(L−1)における意味と同じ意味を表す。
液晶組成物中に含まれる一般式(L−1−2)で表される化合物の量は、次の通りであることが好ましい。すなわち、その好ましい下限値は、1質量%、5質量%、10質量%、である。一方、その好ましい上限値は、60質量%、54質量%、48質量%、42質量%、36質量%、30質量%、24質量%、20質量%、18質量%、15質量%である。
一般式(L−1−2)で表される化合物は、下記式(L−1−2.1)〜(L−1−2.4)で表される化合物であることが好ましく、式(L−1−2.2)〜(L−1−2.4)で表される化合物であることがより好ましい。特に、式(L−1−2.2)で表される化合物は、液晶組成物の応答速度を改善する効果が高いため好ましく、組成物中における含有量の上限を24重量%以下に抑えることで、製造工程でのUV照射によるアルケニル化合物特有の劣化が抑制され、表示品位や信頼性の低下も抑える事ができる点でも好ましい。
また、液晶組成物の応答速度よりもTniの向上を求める場合は、式(L−1−2.3)または式(L−1−2.4)で表される化合物を用いることが好ましい。液晶組成物中に含まれる式(L−1−2.3)または式(L−1−2.4)で表される化合物の量は、低温での溶解度を高くするために30質量%未満にすることが好ましい。
Figure 2021014589
一般式(L−1)で表される化合物は、下記一般式(L−1−3)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2021014589
式中、RL13およびRL14は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基または炭素原子数1〜8のアルコキシ基を表す。
L13およびRL14は、それぞれ独立して、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基、または直鎖状の炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。
液晶組成物中に含まれる一般式(L−1−3)で表される化合物の量は、次の通りであることが好ましい。すなわち、その好ましい下限値は、1質量%、5質量%、10質量%、13質量%、15質量%、17質量%、20質量%、23質量%、25質量%、30質量%である。一方、その好ましい上限値は、60質量%、55質量%、50質量%、45質量%、40質量%、37質量%、35質量%、33質量%、30質量%、27質量%、25質量%、23質量%、20質量%、17質量%、15質量%、13質量%、10質量%である。
一般式(L−1−3)で表される化合物は、下記式(L−1−3.1)〜(L−1−3.4)または式(L−1−3.11)〜(L−1−3.13)で表される化合物であることが好ましく、式(L−1−3.1)、式(L−1−3.3)または式(L−1−3.4)で表される化合物であることがより好ましい。特に、式(L−1−3.1)で表される化合物は、液晶組成物の応答速度を改善する効果が高いため好ましく、誘電的に負の液晶組成物に用いる場合には、式(L−1−1.3)と組合せて用いることでさらに応答速度が速く、UV工程に起因した表示品位や信頼性の低下が抑制された表示素子が得られるのでより好ましい。誘電的に正の液晶組成物に用いる場合、及び/又は24質量%以下の式(L−1−2.2)と組合せて用いることで、さらに応答速度が速く、表示品位や信頼性の低下が抑制された表示素子が得られるので好ましい。
また、液晶組成物の応答速度よりも高いTniの向上を求める場合は、式(L−1−3.3)、式(L−1−3.4)、式(L−1−3.11)または式(L−1−3.12)で表される化合物を用いることが好ましい。液晶組成物中に含まれる式(L−1−3.3)、式(L−1−3.4)、式(L−1−3.11)および式(L−1−3.12)で表される化合物の合計量は、低温での溶解度を高くするために20%未満にすることが好ましい。
Figure 2021014589
一般式(L−1)で表される化合物は、下記一般式(L−1−4)または(L−1−5)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2021014589
式中、RL15およびRL16は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基または炭素原子数1〜8のアルコキシ基を表す。
L15およびRL16は、それぞれ独立して、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基、または直鎖状の炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。
液晶組成物中に含まれる一般式(L−1−4)で表される化合物の量は、次の通りであることが好ましい。すなわち、その好ましい下限値は、1質量%、5質量%、10質量%、13質量%、15質量%、17質量%、20質量%である。一方、その好ましい上限値は、25質量%、23質量%、20質量%、17質量%、15質量%、13質量%、10質量%である。
液晶組成物中に含まれる一般式(L−1−5)で表される化合物の量は、次の通りであることが好ましい。すなわち、その好ましい下限値は、1質量%、5質量%、10質量%、13質量%、15質量%、17質量%、20質量%である。一方、その好ましい上限値は、25質量%、23質量%、20質量%、17質量%、15質量%、13質量%、10質量%である。
一般式(L−1−4)または(L−1−5)で表される化合物は、下記式(L−1−4.1)〜(L−1−4.3)または式(L−1−5.1)〜(L−1−5.3)で表される化合物であることが好ましく、式(L−1−4.2)または式(L−1−5.2)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2021014589
一般式(L−1)で表される化合物は、式(L−1−1.3)、式(L−1−2.2)、式(L−1−3.1)、式(L−1−3.3)、式(L−1−3.4)、式(L−1−3.11)および式(L−1−3.12)で表される化合物から選ばれる2種以上を組み合わせることが好ましく、式(L−1−1.3)、式(L−1−2.2)、式(L−1−3.1)、式(L−1−3.3)、式(L−1−3.4)および式(L−1−4.2)で表される化合物から選ばれる2種以上を組み合わせることがより好ましい。
液晶組成物の信頼性を重視する場合は、式(L−1−3.1)、式(L−1−3.3)および式(L−1−3.4)で表される化合物から選ばれる2種以上を組み合わせることが好ましく、液晶組成物の応答速度を重視する場合は、式(L−1−1.3)および式(L−1−2.2)で表される化合物から選ばれる2種以上を組み合わせることが好ましい。
一般式(L−1)で表される化合物は、下記一般式(L−1−6)で表される化合物であることも好ましい。
Figure 2021014589
式中、RL17およびRL18は、それぞれ独立して、メチル基または水素原子を表す。
液晶組成物中に含まれる一般式(L−1−6)で表される化合物の量は、次の通りであることが好ましい。すなわち、その好ましい下限値は、1質量%、5質量%、10質量%、15質量%、17質量%、20質量%、23質量%、25質量%、27質量%、30質量%、35質量%である。一方、その好ましい上限値は、60質量%、55質量%、50質量%、45質量%、42質量%、40質量%、38質量%、35質量%、33質量%、30質量%である。
一般式(L−1−6)で表される化合物は、下記式(L−1−6.1)〜(L−1−6.3)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2021014589
一般式(L−2)で表される化合物は、下記の化合物である。
Figure 2021014589
式中、RL21およびRL22は、それぞれ一般式(L)におけるRL1およびRL2と同じ意味を表す。
L21は、炭素原子数1〜5のアルキル基または炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。
L22は、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基または炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましい。
一般式(L−2)で表される化合物は、1種を単独で使用することもできるが、2以上を組み合わせて使用することもできる。組み合わせる化合物の種類は、特に限定されないが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜選択される。使用する化合物の種類は、例えば、1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
液晶組成物中に含まれる一般式(L−2)で表される化合物の量は、次の通りであることが好ましい。すなわち、その好ましい下限値は、1質量%、2質量%、3質量%、5質量%、7質量%、10質量%である。一方、その好ましい上限値は、20質量%、15質量%、13質量%、10質量%、8質量%、7質量%、6質量%、5質量%、3質量%である。
液晶分子の低温での溶解性を重視する場合は、一般式(L−2)で表される化合物の量を多めに設定すると効果が高く、液晶組成物の応答速度を重視する場合は、その量を少なめに設定すると効果が高い。さらに、滴下痕や焼き付き特性を改良する場合は、一般式(L−2)で表される化合物の量を、前記範囲の中間に設定することが好ましい。
一般式(L−2)で表される化合物は、下記式(L−2.1)〜(L−2.6)で表される化合物であることが好ましく、式(L−2.1)、式(L−2.3)、式(L−2.4)または式(L−2.6)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2021014589
一般式(L−3)で表される化合物は、下記の化合物である。
Figure 2021014589
式中、RL31およびRL32は、それぞれ一般式(L)におけるRL1およびRL2と同じ意味を表す。
L31およびRL32は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基、または炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましい。
一般式(L−3)で表される化合物は、1種を単独で使用することもできるが、2種以上を組み合わせて使用することもできる。組み合わせる化合物の種類は、特に限定されないが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜選択される。使用する化合物の種類は、例えば、1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
液晶組成物中に含まれる一般式(L−3)で表される化合物の量は、次の通りであることが好ましい。すなわち、その好ましい下限値は、1質量%、2質量%、3質量%、5質量%、7質量%、10質量%である。一方、その好ましい上限値は、20質量%、15質量%、13質量%、10質量%、8質量%、7質量%、6質量%、5質量%、3質量%である。
なお、高い複屈折率を得る場合は、一般式(L−3)で表される化合物の量を多めに設定すると効果が高く、高いTniを重視する場合は、その量を少なめに設定すると効果が高い。さらに、滴下痕や焼き付き特性を改良する場合は、一般式(L−3)で表される化合物の量を、前記範囲の中間に設定することが好ましい。
一般式(L−3)で表される化合物は、下記式(L−3.1)〜(L−3.4)、式(L−3.6)または式(L−3.7)で表される化合物であることが好ましく、式(L−3.2)〜(L−3.4)、式(L−3.6)または式(L−3.7)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2021014589
一般式(L−4)で表される化合物は、下記の化合物である。
Figure 2021014589
式中、RL41およびRL42は、それぞれ一般式(L)におけるRL1およびRL2と同じ意味を表す。
L41は、炭素原子数1〜5のアルキル基または炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。
L42は、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基または炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましい。
一般式(L−4)で表される化合物は、1種を単独で使用することもできるが、2種以上を組み合わせて使用することもできる。組み合わせる化合物の種類は、特に限定されないが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜選択される。使用する化合物の種類は、例えば、1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
液晶組成物中に含まれる一般式(L−4)で表される化合物の量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整される。
その好ましい下限値は、1質量%、2質量%、3質量%、5質量%、7質量%、10質量%、14質量%、16質量%、20質量%、23質量%、26質量%、30質量%、35質量%、40質量%である。一方、その好ましい上限値は、50質量%、40質量%、35質量%、30質量%、20質量%、15質量%、10質量%、5質量%である。
一般式(L−4)で表される化合物は、下記式(L−4.1)〜(L−4.3)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2021014589
低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて、液晶組成物は、式(L−4.1)で表される化合物のみを含んでも、式(L−4.2)で表される化合物のみを含んでも、式(L−4.1)で表される化合物および式(L−4.2)で表される化合物の双方を含んでもよく、式(L−4.1)〜(L−4.3)で表される化合物の全てを含んでもよい。
一般式(L−4)で表される化合物は、下記式(L−4.4)〜(L−4.6)で表される化合物であることも好ましく、式(L−4.4)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2021014589
低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて、液晶組成物は、式(L−4.4)で表される化合物のみを含んでも、式(L−4.5)で表される化合物のみを含んでもよく、式(L−4.4)で表される化合物および式(L−4.5)で表される化合物の双方を含んでもよい。
一般式(L−4)で表される化合物は、下記式(L−4.7)〜(L−4.10)で表される化合物であることも好ましく、式(L−4.9)で表される化合物がより好ましい。
Figure 2021014589
一般式(L−5)で表される化合物は、下記の化合物である。
Figure 2021014589
式中、RL51およびRL52は、それぞれ一般式(L)におけるRL1およびRL2と同じ意味を表す。
L51は、炭素原子数1〜5のアルキル基または炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。
L52は、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基、または炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましい。
一般式(L−5)で表される化合物は、1種を単独で使用することもできるが、2種以上を組み合わせて使用することもできる。組み合わせる化合物の種類は、特に限定されないが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜選択される。使用する化合物の種類は、例えば、1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
液晶組成物中に含まれる一般式(L−5)で表される化合物の量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整される。
その好ましい下限値は、1質量%、2質量%、3質量%、5質量%、7質量%、10質量%、14質量%、16質量%、20質量%、23質量%、26質量%、30質量%、35質量%、40質量%である。一方、その好ましい上限値は、50質量%、40質量%、35質量%、30質量%、20質量%、15質量%、10質量%、5質量%である。
一般式(L−5)で表される化合物は、下記式(L−5.1)または式(L−5.2)で表される化合物であることが好ましく、式(L−5.1)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2021014589
一般式(L−5)で表される化合物は、下記式(L−5.3)または式(L−5.4)で表される化合物であることも好ましい。
Figure 2021014589
一般式(L−5)で表される化合物は、下記式(L−5.5)〜(L−5.7)で表される化合物であることも好ましく、式(L−5.7)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2021014589
一般式(L−6)で表される化合物は、下記の化合物である。
Figure 2021014589
式中、RL61およびRL62は、それぞれ一般式(L)におけるRL1およびRL2と同じ意味を表し、XL61およびXL62は、水素原子であるか又はいずれか一方がフッ素原子を表す。
L61およびRL62は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜5のアルキル基または炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましいく、XL61およびXL62のうちの一方がフッ素原子、他方が水素原子であることが好ましく、XL62がフッ素原子でいあることがより好ましい。
一般式(L−6)で表される化合物は、1種を単独で使用することもできるが、2種以上を組み合わせて使用することもできる。組み合わせる化合物の種類は、特に限定されないが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜選択される。使用する化合物の種類は、例えば、1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。また、一般式(L−6)で表される群から化合物は、本願発明の液晶表示素子の作製工程におけるUV照射の工程時間を短縮するためにも好ましい。これによりUV照射時の液晶組成物の劣化や液晶表示素子の電圧保持率の低下、焼付きの発生といった不具合を発生させないか、またはその程度を低減することができる。
液晶組成物中に含まれる一般式(L−6)で表される化合物の量は、次の通りであることが好ましい。すなわち、その好ましい下限値は、1質量%、2質量%、3質量%、5質量%、7質量%、10質量%、14質量%、16質量%、20質量%、23質量%、26質量%、30質量%、35質量%、40質量%である。一方、その好ましい上限値は、50質量%、40質量%、35質量%、30質量%、20質量%、15質量%、10質量%、5質量%である。
なお、Δnを大きくすることに重点を置く場合は、一般式(L−6)で表される化合物の量を多くした方が好ましく、低温での析出に重点を置いた場合は、その量を少なくした方が好ましい。
一般式(L−6)で表される化合物は、下記式(L−6.1)〜(L−6.9)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2021014589
組み合わせる化合物の種類は、特に限定されないが、1種〜3種を用いることが好ましく、1種〜4種を用いることがより好ましい。また、選択する化合物の分子量分布が広いことも溶解性に有効であるため、例えば、式(L−6.1)および式(L−6.2)で表される化合物から1種と、式(L−6.4)および式(L−6.5)で表される化合物から1種と、式(L−6.6)および式(L−6.7)で表される化合物から1種と、式(L−6.8)および式(L−6.9)で表される化合物から1種とを選択し、これらを適宜組み合わせることが好ましい。中でも、式(L−6.1)、式(L−6.3)、式(L−6.4)、式(L−6.6)および式(L−6.9)で表される化合物の組み合わせがより好ましい。
一般式(L−6)で表される化合物は、下記式(L−6.10)〜(L−6.17)で表される化合物であることも好ましく、式(L−6.11)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2021014589
一般式(L−7)で表される化合物は、下記の化合物である。
Figure 2021014589
式中、RL71およびRL72は、それぞれ一般式(L)におけるRL1およびRL2と同じ意味を表す。
L71およびAL72は、それぞれ一般式(L)におけるAL2およびAL3と同じ意味を表す。ただし、AL71およびAL72中に存在する任意の水素原子は、フッ素原子で置換されてもよい。
L71は、一般式(L)におけるZL2と同じ意味を表す。
L71およびXL72は、それぞれ独立して、フッ素原子または水素原子を表す。
式中、RL71およびRL72は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数2〜5のアルケニル基、または炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましい。
L71およびAL72は、それぞれ独立して、1,4−シクロヘキシレン基または1,4−フェニレン基が好ましい。ただし、AL71およびAL72中に存在する任意の水素原子は、フッ素原子で置換されてもよい。
L71は、単結合またはCOO−が好ましく、単結合がより好ましい。
L71およびXL72は、それぞれ水素原子が好ましい。
組み合わせる化合物の種類は、特に限定されないが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜選択される。使用する化合物の種類は、例えば、1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類である。
液晶組成物中に含まれる一般式(L−7)で表される化合物の量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整される。
その好ましい下限値は、1質量%、2質量%、3質量%、5質量%、7質量%、10質量%、14質量%、16質量%、20質量%である。一方、その好ましい上限値は、30質量%、25質量%、23質量%、20質量%、18質量%、15質量%、10質量%、5質量%である。
液晶組成物の高いTniが要求される場合は、一般式(L−7)で表される化合物の量を多めにすることが好ましく、低粘度であることが望まれる場合は、その量を少なめにすることが好ましい。
一般式(L−7)で表される化合物は、下記式(L−7.1)〜(L−7.4)で表される化合物であることが好ましく、式(L−7.2)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2021014589
一般式(L−7)で表される化合物は、下記式(L−7.11)〜(L−7.13)で表される化合物であることも好ましく、式(L−7.11)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2021014589
一般式(L−7)で表される化合物は、下記式(L−7.21)〜(L−7.23)で表される化合物であることも好ましく、式(L−7.21)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2021014589
一般式(L−7)で表される化合物は、下記式(L−7.31)〜(L−7.34)で表される化合物であることも好ましく、式(L−7.31)または式(L−7.32)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2021014589
また、一般式(L−7)で表される化合物は、下記式(L−7.41)〜(L−7.44)で表される化合物であることも好ましく、式(L−7.41)または式(L−7.42)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2021014589
さらに、一般式(L−7)で表される化合物は、下記式(L−7.51)〜(L−7.53)で表される化合物であることも好ましい。
Figure 2021014589
誘電的に正の液晶組成物を用いる場合、該液晶組成物は誘電的に正の化合物(Δεが+2以上)を1種類又は2種類以上含有する以外に、誘電的に負(Δεが−2より大きく+2より小さい)の化合物を1種類又は2種類以上含有することができる。この場合も、誘電的に正の化合物は一般式(2−A)及び一般式(2−B)で表される群から選択される化合物を用いることが好ましく、誘電的に負の化合物は一般式(5)で表される化合物を用いることが好ましい。更に、一般式(L)で表される誘電的に中性の化合物を少なくとも1種類含有する事がより好ましい。誘電的に正と負の化合物を組合わせると、液晶組成物の平均誘電率を増大させることができる。これにより、横電界成分で駆動する液晶モードにおいて高い透過率を備えた液晶表示素子を得られる点で好ましく、FFSや、電極幅や電極間距離の狭いIPSなどのフリンジ電場が発生しやすいモードに特に好適に用いることができる。誘電的に正と負の化合物を同時に用いる場合も、組成部全体における各化合物の好ましい含有量は、前記記載に従って適宜決定することができる。
また本発明の液晶組成物は、一般式(i)で表される化合物とは異なる他の重合性化合物を更に含有してもよい。重合性化合物は、液晶組成物に用いられる公知の重合性化合物であってよい。重合性化合物の例としては、一般式(P):
Figure 2021014589
(上記一般式(P)中、Rp1は、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素原子数1〜15のアルキル基又は−Spp2−Pp2を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、該アルキル基中の1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立して、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
p1及びPp2はそれぞれ独立して、一般式(Pp1−1)〜式(Pp1−9)
Figure 2021014589
(式中、Rp11及びRp12はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基を表し、Wp11は単結合、−O−、−COO−又はメチレン基を表し、tp11は、0、1又は2を表すが、分子内にRp11、Rp12、Wp11及び/又はtp11が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていても良い。)
のいずれかを表し、
Spp1及びSpp2はそれぞれ独立して、単結合又はスペーサー基を表し、
p1及びZp2はそれぞれ独立して、単結合、−O−、−S−、−CH−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−C−、−COO−、−OCO−、−OCOOCH−、−CHOCOO−、−OCHCHO−、−CO−NRZP1−、−NRZP1−CO−、−SCH−、−CHS−、−CH=CRZP1−COO−、−CH=CRZP1−OCO−、−COO−CRZP1=CH−、−OCO−CRZP1=CH−、−COO−CRZP1=CH−COO−、−COO−CRZP1=CH−OCO−、−OCO−CRZP1=CH−COO−、−OCO−CRZP1=CH−OCO−、−(CH−COO−、−(CH−OCO−、−OCO−(CH−、−(C=O)−O−(CH−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF=CH−、−CH=CF−、−CF−、−CFO−、−OCF−、−CFCH−、−CHCF−、−CFCF−又は−C≡C−(式中、RZP1はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基を表すが、分子内にRZP1が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていても良い。)
を表し、
p1、Ap2及びAp3はそれぞれ独立して、
(a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−に置き換えられてもよい。)
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)及び
(c) ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、フェナントレン−2,7−ジイル基又はアントラセン−2,6−ジイル基(これら基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子は、ハロゲン原子、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルケニル基で置換されていてもよい。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)及び基(c)は、それぞれ独立して、この基中に存在する水素原子は、ハロゲン原子、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルケニル基で置換されていてもよく、シアノ基、フッ素原子、塩素原子又は−Spp2−Pp2で置換されていても良く、
p1は、0、1、2又は3を表し、分子内にZp1、Ap2、Spp2及び/又はPp2が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていても良いが、Ap3は、mp1が0で、Ap1がフェナントレン−2,7−ジイル基又はアントラセン−2,6−ジイル基である場合には単結合を表す。ただし、化合物(i)のkが0の場合,一般式(i)で表される化合物(i)を除く。)
で表される化合物が好ましい。また、当該重合性化合物は1種又は2種以上含有することが好ましい。
本発明に係る一般式(P)において、Rp1は−Spp2−Pp2であることが好ましい。
p1及びPp2はそれぞれ独立して式(Pp1−1)〜式(Pp1−3)のいずれかであることが好ましく、(Pp1−1)であることが好ましい。
p11及びRp12はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
p11は、0又は1が好ましい。
p11は、単結合、メチレン基又はエチレン基が好ましい。
p1は0、1又は2であることが好ましく、0又は1が好ましい。
p1及びZp2はそれぞれ独立して、単結合、−OCH−、−CHO−、−CO−、−C−、−COO−、−OCO−、−COOC−、−OCOC−、−COCO−、−CCOO−、−CH=CH−、−CF−、−CFO−、−(CH−COO−、−(CH−OCO−、−OCO−(CH−、−CH=CH−COO−、−COO−CH=CH−、−OCOCH=CH−、−COO−(CH−、−OCF−又は−C≡C−が好ましく、単結合、−OCH−、−CHO−、−C−、−COO−、−OCO−、−COOC−、−OCOC−、−COCO−、−CCOO−、−CH=CH−、−(CH−COO−、−(CH−OCO−、−OCO−(CH−、−CH=CH−COO−、−COO−CH=CH−、−OCOCH=CH−、−COO−(CH−又は−C≡C−が好ましく、分子内に存在する1つのみが−OCH−、−CHO−、−C−、−COO−、−OCO−、−COOC−、−OCOC−、−COCO−、−CCOO−、−CH=CH−、−(CH−COO−、−(CH−OCO−、−OCO−(CH−、−CH=CH−COO−、−COO−CH=CH−、−OCOCH=CH−、−COO−(CH−又は−C≡C−であり、他がすべて単結合であることが好ましく、分子内に存在する1つのみが、−OCH−、−CHO−、−C−、−COO−又は−OCO−であり、他がすべて単結合であることが好ましく、すべてが単結合であることが好ましい。
また、分子内に存在するZp1及びZp2の1つのみが、−CH=CH−COO−、−COO−CH=CH−、−(CH−COO−、−(CH−OCO−、−O−CO−(CH−、−COO−(CH−からなる群から選択される連結基であり、他は単結合であることが好ましい。
Spp1及びSpp2はそれぞれ独立して、単結合又はスペーサー基を表すが、スペーサー基は、炭素原子数1〜30のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基中の−CH−は酸素原子同士が直接連結しない限りにおいて−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−又は−C≡C−で置換されていてもよく、該アルキレン基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていても良いが、直鎖の炭素原子数1〜10のアルキレン基又は単結合が好ましい。
p1、Ap2及びAp3はそれぞれ独立して、1,4−フェニレン基又は1,4−シクロヘキシレン基が好ましく、1,4−フェニレン基が好ましい。1,4−フェニレン基は液晶化合物との相溶性を改善するために、1個のフッ素原子、1個のメチル基又は1個のメトキシ基で置換されていることが好ましい。
一般式(P)で表される化合物の合計の含有量は、本願の一般式(P)で表される化合物を含む組成物に対して、0.05〜10%含んでいることが好ましく、0.1〜8%含んでいることが好ましく、0.1〜5%含んでいることが好ましく、0.1〜3%含んでいることが好ましく、0.2〜2%含んでいることが好ましく、0.2〜1.3%含んでいることが好ましく、0.2〜1%含んでいることが好ましく、0.2〜0.56%含んでいることが好ましい。
一般式(P)で表される化合物の合計の含有量の好ましい下限値は、本願の一般式(P)で表される化合物を含む組成物に対して、0.01%であり、0.03%であり、0.05%であり、0.08%であり、0.1%であり、0.15%であり、0.2%であり、0.25%であり、0.3%である。
一般式(P)で表される化合物の合計の含有量の好ましい上限値は、本願の一般式(P)で表される化合物を含む組成物に対して、10%であり、8%であり、5%であり、3%であり、1.5%であり、1.2%であり、1%であり、0.8%であり、0.5%である。
含有量が少ないと一般式(P)で表される化合物を加える効果が現れにくく、液晶組成物の配向規制力が弱い又は経時的に弱くなってしまうなどの問題が発生し、多すぎると硬化後に残存する量が多くなる、硬化に時間がかかる、液晶の信頼性が低下する等の問題が生じる。このため、これらのバランスを考慮し含有量を設定する。
一般式(i)で表される化合物及び一般式(P)で表される化合物の合計の含有量は、それら化合物を含む組成物に対して、0.05〜10%含んでいることが好ましく、0.1〜8%含んでいることが好ましく、0.1〜5%含んでいることが好ましく、0.1〜3%含んでいることが好ましく、0.2〜2%含んでいることが好ましく、0.2〜1.3%含んでいることが好ましく、0.2〜1%含んでいることが好ましく、0.2〜0.56%含んでいることが好ましい。
一般式(i)で表される化合物及び一般式(P)で表される化合物の合計の含有量の好ましい下限値は、それら化合物を含む組成物に対して、0.01%であり、0.03%であり、0.05%であり、0.08%であり、0.1%であり、0.15%であり、0.2%であり、0.25%であり、0.3%である。
一般式(i)で表される化合物及び一般式(P)で表される化合物の合計の含有量の好ましい上限値は、それら化合物を含む組成物に対して、10%であり、8%であり、5%であり、3%であり、1.5%であり、1.2%であり、1%であり、0.8%であり、0.5%である。
含有量が少ないと一般式(i)で表される化合物及び一般式(P)で表される化合物を加える効果が現れにくく、液晶組成物の配向規制力が弱い又は経時的に弱くなってしまうなどの問題が発生し、多すぎると硬化後に残存する量が多くなる、硬化に時間がかかる、液晶の信頼性が低下する等の問題が生じる。このため、これらのバランスを考慮し含有量を設定する。
本発明に係る一般式(P)で表される化合物の好ましい例として、下記式(P−1−1)〜式(P−1−46)で表される重合性化合物が挙げられる。
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
(式中、Pp11、Pp12、Spp11及びSpp12は、一般式(P−1)におけるPp11、Pp12、Spp11及びSpp12と同じ意味を表す。)
本発明に係る一般式(P)で表される化合物の好ましい例として、下記式(P−2−1)〜式(P−2−12)で表される重合性化合物が挙げられる。
Figure 2021014589
(式中、Pp21、Pp22、Spp21及びSpp22は、一般式(P−2)におけるPp21、Pp22、Spp21及びSpp22と同じ意味を表す。)
本発明に係る一般式(P)で表される化合物の好ましい例として、下記式(P−3−1)〜式(P−3−15)で表される重合性化合物が挙げられる。
Figure 2021014589
Figure 2021014589
(式中、Pp31、Pp32、Spp31及びSpp32は、一般式(P−3)におけるPp31、Pp32、Spp31及びSpp32と同じ意味を表す。)
本発明に係る一般式(P)で表される化合物の好ましい例として、下記式(P−4−1)〜式(P−4−15)で表される重合性化合物が挙げられる。
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
(式中、Pp41、Pp42、Spp41及びSpp42は、一般式(P−4)におけるPp41、Pp42、Spp41及びSpp42と同じ意味を表す。)
本発明における組成物は、さらに、信頼性を向上させるため添加剤として化合物(Q)を1種又は2種以上含有することができる。化合物(Q)は下記の構造を有することが好ましい。
Figure 2021014589
(式中、Rは水酸基、水素原子、炭素原子数1から22の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基を表し、該アルキル基中の1つ又は2つ以上のCH基は、酸素原子が直接隣接しないように、−O−、−CH=CH−、−CO−、−OCO−、−COO−、−C≡C−、−CFO−、−OCF−で置換されてよく、*で他の構造と結合する。)
は炭素原子数1から22の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基を表し、該アルキル基中の1つ又は2つ以上のCH基は、酸素原子が直接隣接しないように、−O−、−CH=CH−、−CO−、−OCO−、−COO−、−C≡C−、−CFO−、−OCF−で置換されてよいが、炭素原子数1から10の直鎖アルキル基、直鎖アルコキシ基、1つのCH基が−OCO−又は−COO−に置換された直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、分岐アルコキシ基、1つのCH基が−OCO−又は−COO−に置換された分岐鎖アルキル基が好ましく、炭素原子数1から20の直鎖アルキル基、1つのCH基が−OCO−又は−COO−に置換された直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、分岐アルコキシ基、1つのCH基が−OCO−又は−COO−に置換された分岐鎖アルキル基が更に好ましい。Mはトランス−1,4−シクロへキシレン基、1,4−フェニレン基又は単結合を表すが、トランス−1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基が好ましい。
化合物(Q)は、より具体的には、下記の一般式(Q−a)から一般式(Q−d)で表される化合物が好ましい。
Figure 2021014589
式中、RQ1は炭素原子数1から10の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基が好ましく、RQ2は炭素原子数1から20の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基が好ましく、RQ3は炭素原子数1から8の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、直鎖アルコキシ基又は分岐鎖アルコキシ基が好ましく、Lは炭素原子数1から8の直鎖アルキレン基又は分岐鎖アルキレン基が好ましい。一般式(Q−a)から一般式(Q−d)で表される化合物中、一般式(Q−c)及び一般式(Q−d)で表される化合物が更に好ましい。
本願発明の組成物において、一般式(Q)で表される化合物を1種又は2種を含有することが好ましく、1種から5種含有することが更に好ましく、その含有量は0.001から1%であることが好ましく、0.001から0.1%が更に好ましく、0.001から0.05%が特に好ましい。
また、本発明に使用できる酸化防止剤又は光安定剤としてより具体的には以下の(Q−1)〜(Q−44)で表される化合物が好ましい。
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
(式中、nは0から20の整数を表す。)
本発明における液晶組成物の熱安定性を高めるため、酸化防止剤を添加することがとくに好ましい。より具体的な酸化防止剤としては、ヒドロキノン誘導体、ニトロソアミン系重合禁止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられ、より具体的には、tert−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、和光純薬工業株式会社製の「Q−1300」、「Q−1301」、BASF社の「IRGANOX1010」、「IRGANOX1035」、「IRGANOX1076」、「IRGANOX1098」、「IRGANOX1135」、「IRGANOX1330」、「IRGANOX1425」、「IRGANOX1520」、「IRGANOX1726」、「IRGANOX245」、「IRGANOX259」、「IRGANOX3114」、「IRGANOX3790」、「IRGANOX5057」、「IRGANOX565」等々があげられる。
酸化防止剤の添加量は重合性液晶組成物に対して0.01〜2.0質量%であることが好ましく、0.05〜1.0質量%であることがより好ましい。
本発明における液晶組成物の安定性を高めるため、UV吸収剤を添加することが好ましい。UV吸収剤としては、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。より具体的には、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物が挙げられ、ヒンダードフェノール系化合物としては、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレートが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物としては、2−(2′−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)、(2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、(2−(2′−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕が挙げられ、BASFジャパン(株)製のTINUVIN109、TINUVIN171、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN328、TINUVIN770、TINUVIN900、TINUVIN928、ケミプロ化成(株)製の、KEMISORB 71、KEMISORB 73、KEMISORB 74も好ましく用いることができる。
光安定剤としては、例えば、「TINUVIN 111FDL」、「TINUVIN 123」、「TINUVIN 144」、「TINUVIN 152」、「TINUVIN 292」、「TINUVIN 622」、「TINUVIN 770」、「TINUVIN 765」、「TINUVIN 780」、「TINUVIN 905」、「TINUVIN 5100」、「TINUVIN 5050」、「TINUVIN 5060」、「TINUVIN 5151」、「CHIMASSORB 119FL」、「CHIMASSORB 944FL」、「CHIMASSORB 944LD」(以上、BASF株式会社製)、「アデカスタブLA−52」、「アデカスタブLA−57」、「アデカスタブLA−62」、「アデカスタブLA−67」、「アデカスタブLA−63P」、「アデカスタブLA−68LD」、「アデカスタブLA−77」、「アデカスタブLA−82」、「アデカスタブLA−87」(以上、株式会社ADEKA製)等が挙げられる。
また、本発明の液晶組成物は、界面活性剤を更に含有してもよい。
中でも重合性基を有する界面活性剤が好ましく、例えば、重合性基を有する界面活性剤の内、アニオン系のものとして、「アントックスSAD」、「アントックスMS−2N」(以上、日本乳化剤株式会社製)、「アクアロンKH−05」、「アクアロンKH−10」、「アクアロンKH−20」、「アクアロンKH−0530」、「アクアロンKH−1025」(以上、第一工業製薬株式会社製)、「アデカリアソープSR−10N」、「アデカリアソープSR−20N」(以上株式会社ADEKA製)、「ラテムルPD−104」(花王株式会社製)、等のアルキルエーテル系、「ラテムルS−120」、「ラテムルS−120A」、「ラテムルS−180P」、「ラテムルS−180A」(以上、花王株式会社製)、「エレミノールJS−2」(三洋化成株式会社製)、等のスルフォコハク酸エステル系、「アクアロンH−2855A」、「アクアロンH−3855B」、「アクアロンH−3855C」、「アクアロンH−3856」、「アクアロンHS−05」、「アクアロンHS−10」、「アクアロンHS−20」、「アクアロンHS−30」、「アクアロンHS−1025」、「アクアロンBC−05」、「アクアロンBC−10」、「アクアロンBC−20」、「アクアロンBC−1025」、「アクアロンBC−2020」(以上、第一工業製薬株式会社製)、「アデカリアソープSDX−222」、「アデカリアソープSDX−223」、「アデカリアソープSDX−232」、「アデカリアソープSDX−233」、「アデカリアソープSDX−259」、「アデカリアソープSE−10N」、「アデカリアソープSE−20N」(以上、株式会社ADEKA製)、等のアルキルフェニルエーテルあるいはアルキルフェニルエステル系、「アントックスMS−60」、「アントックスMS−2N」(以上、日本乳化剤株式会社製)、「エレミノールRS−30」(三洋化成株式会社製)、等の(メタ)アクリレート硫酸エステル系、「H−3330P」(第一工業製薬株式会社製)、「アデカリアソープPP−70」(株式会社ADEKA製)、等のリン酸エステル系が挙げられる。
一方、重合性基を有する界面活性剤の内、ノニオン系のものとして、例えば、「アントックスLMA−20」、「アントックスLMA−27」、「アントックスEMH−20」、「アントックスLMH-20、「アントックスSMH−20」(以上、日本乳化剤株式会社製)、「アデカリアソープER−10」、「アデカリアソープER−20」、「アデカリアソープER−30」、「アデカリアソープER−40」(以上、株式会社ADEKA製)、「ラテムルPD−420」、「ラテムルPD−430」、「ラテムルPD−450」(以上、花王株式会社製)、等のアルキルエーテル系、「アクアロンRN−10」、「アクアロンRN−20」、「アクアロンRN−30」、「アクアロンRN−50」、「アクアロンRN−2025」(以上、第一工業製薬株式会社製)、「アデカリアソープNE−10」、「アデカリアソープNE−20」、「アデカリアソープNE−30」、「アデカリアソープNE−40」(以上、株式会社ADEKA製)、等のアルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系、「RMA−564」、「RMA−568」、「RMA−1114」(以上、日本乳化剤株式会社製)等の(メタ)アクリレート硫酸エステル系が挙げられる。
また、本発明の液晶組成物は、一般式(i)で表される化合物の他に、更に公知の液晶組成物用自発配向助剤を更に含有してもよい。
(液晶表示素子)
本実施形態の液晶組成物は、液晶表示素子に適用される。液晶表示素子は、アクティブマトリックス駆動用液晶表示素子であってよい。液晶表示素子1は、IPS型、FFS型又はPSA型、PSVA型、VA型、ECB型の液晶表示素子であってよく、より好ましくはIPS型、FFS型の液晶表示素子である。
本実施形態の液晶表示素子では、一般式(i)で表される化合物を含有する液晶組成物が用いられているため、第一基板及び第二基板の液晶層側にポリイミド配向膜等の配向膜が設けられている必要がない。すなわち、本実施形態の液晶表示素子は、二つの基板のうち少なくとも一方の基板がポリイミド配向膜等の配向膜を有さない構成をとることができる。
(液晶表示素子)
上記のような本発明の液晶組成物は、FFSモードの液晶表示素子に適用される。以下、図1〜6を参照にして、本発明に係るFFSモードの液晶表示素子の例を説明するが、上述のようにFFSモードの液晶表示素子に限定されるものではない。
本発明においては、正または負の誘電率異方性を有する液晶組成物どちらでもよいが、以下に負の誘電率異方性を有する液晶組成物の場合に関して記載する。
図1は、液晶表示素子の構成を模式的に示す図である。図1では、説明のために便宜上各構成要素を離間して記載している。本発明に係る液晶表示素子10の構成は、図1に記載するように、対向に配置された第一の透明絶縁基板2と、第二の透明絶縁基板7との間に挟持された液晶組成物(または液晶層5)を有するFFSモードの液晶表示素子であって、該液晶組成物として前記本発明の液晶組成物を用いたことに特徴を有するものである。第一の透明絶縁基板2は、液晶層5側の面に電極層3が形成されている。また、液晶層5と、第一の透明絶縁基板2及び第二の透明絶縁基板7のそれぞれの間に、液晶層5を構成する液晶組成物と直接当接してホモジニアス配向を誘起する一対の重合体4を有し、該液晶組成物中の液晶分子は、電圧無印加時に前記基板2,7に対して略平行になるように配向されている。図1および図3に示すように、前記第一の基板2および前記第二の基板7は、一対の偏光板1,8により挟持されてもよい。さらに、図1では、前記第二の基板7と重合体4との間にカラーフィルタ6が設けられている。ただし、本発明の液晶表示素子では、従来設けられていた一対の配向膜のいずれか一方もしくは両方とも設けられていないことを特徴とする。
すなわち、本発明に係る液晶表示素子10は、第一の偏光板1と、第一の基板2と、薄膜トランジスタを含む電極層3と、重合体4と、液晶組成物を含む液晶層5と、重合体4と、カラーフィルタ6と、第二の基板7と、第二の偏光板8と、が順次積層された構成である。
すなわち、本発明に係る液晶表示素子10は、第一の偏光板1と、第一の基板2と、薄膜トランジスタを含む電極層3と、液晶組成物を含む液晶層5と、カラーフィルタ6と、第二の基板7と、第二の偏光板8と、が順次積層された構成である。第一の基板2と第二の基板7はガラス又はプラスチックの如き柔軟性をもつ透明な材料を用いることができ、一方はシリコン等の不透明な材料でも良い。2枚の基板2、7は、周辺領域に配置されたエポキシ系熱硬化性組成物等のシール材及び封止材によって貼り合わされていて、その間には基板間距離を保持するために、例えば、ガラス粒子、プラスチック粒子、アルミナ粒子等の粒状スペーサーまたはフォトリソグラフィー法により形成された樹脂からなるスペーサー柱が配置されていてもよい。
図2は、図1における基板2上に形成された電極層3のII線で囲まれた領域を拡大した平面図である。図3は、図2におけるIII−III線方向に図1に示す液晶表示素子を切断した断面図である。図2に示すように、第一の基板2の表面に形成されている薄膜トランジスタを含む電極層3は、走査信号を供給するための複数のゲートバスライン26と表示信号を供給するための複数のデータバスライン25とが、互いに交差してマトリクス状に配置されている。なお、図2には、一対のゲートバスライン25及び一対のデータバスライン24のみが示されている。
複数のゲートバスライン26と複数のデータバスライン25とにより囲まれた領域により、液晶表示装置の単位画素が形成され、該単位画素内には、画素電極21及び共通電極22が形成されている。ゲートバスライン26とデータバスライン25が互いに交差している交差部近傍には、ソース電極27、ドレイン電極24およびゲート電極28を含む薄膜トランジスタが設けられている。この薄膜トランジスタは、画素電極21に表示信号を供給するスイッチ素子として、画素電極21と連結している。また、ゲートバスライン26と並行して、共通ライン29が設けられる。この共通ライン29は、共通電極22に共通信号を供給するために、共通電極22と連結している。
薄膜トランジスタの構造の好適な一態様は、例えば、図3で示すように、基板2表面に形成されたゲート電極11と、当該ゲート電極11を覆い、且つ前記基板2の略全面を覆うように設けられたゲート絶縁層12と、前記ゲート電極11と対向するよう前記ゲート絶縁層12の表面に形成された半導体層13と、前記半導体層17の表面の一部を覆うように設けられた保護膜14と、前記保護層14および前記半導体層13の一方の側端部を覆い、かつ前記基板2表面に形成された前記ゲート絶縁層12と接触するように設けられたドレイン電極16と、前記保護膜14および前記半導体層13の他方の側端部を覆い、かつ前記基板2表面に形成された前記ゲート絶縁層12と接触するように設けられたソース電極17と、前記ドレイン電極16および前記ソース電極17を覆うように設けられた絶縁保護層18と、を有している。ゲート電極11の表面にゲート電極との段差を無くす等の理由により陽極酸化被膜(図示せず)を形成してもよい。
前記半導体層13には、アモルファスシリコン、多結晶ポリシリコンなどを用いることができるが、ZnO、IGZO(In−Ga−Zn−O)、ITO等の透明半導体膜を用いると、光吸収に起因する光キャリアの弊害を抑制でき、素子の開口率を増大する観点からも好ましい。
さらに、ショットキー障壁の幅や高さを低減する目的で半導体層13とドレイン電極16またはソース電極17との間にオーミック接触層15を設けても良い。オーミック接触層には、n型アモルファスシリコンやn型多結晶ポリシリコン等のリン等の不純物を高濃度に添加した材料を用いることができる。
ゲートバスライン26やデータバスライン25、共通ライン29は金属膜であることが好ましく、Al、Cu、Au、Ag、Cr、Ta、Ti、Mo、W、Ni又はその合金がより好ましく、Al又はその合金の配線を用いる場合が特に好ましい。また、絶縁保護層18は、絶縁機能を有する層であり、窒化ケイ素、二酸化ケイ素、ケイ素酸窒化膜等で形成される。
図2及び図3に示す実施の形態では、共通電極22はゲート絶縁層12上のほぼ全面に形成された平板状の電極であり、一方、画素電極21は共通電極22を覆う絶縁保護層18上に形成された櫛形の電極である。すなわち、共通電極22は画素電極21よりも第一の基板2に近い位置に配置され、これらの電極は絶縁保護層18を介して互いに重なりあって配置される。画素電極21と共通電極22は、例えば、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)、IZTO(Indium Zinc Tin Oxide)等の透明導電性材料により形成される。画素電極21と共通電極22が透明導電性材料により形成されるため、単位画素面積で開口される面積が大きくなり、開口率及び透過率が増加する。
画素電極21と共通電極22とは、これらの電極間にフリンジ電界を形成するために、画素電極21と共通電極22との間の基板に水平方向の電極間距離:Rが、第一の基板2と第二の基板7との距離:Gより小さくなるように形成されている。ここで、電極間距離:Rは各電極間の基板に水平方向の距離を表す。図3には、平板状の共通電極22と櫛形の画素電極21とが重なり合っているため、電極間距離:R=0となる例が示されており、電極間距離:Rが第一の基板2と第二の基板7との距離(すなわち、セルギャップ):Gよりも小さくなるため、フリンジの電界Eが形成される。したがって、FFS型の液晶表示素子は、画素電極21の櫛形を形成するラインに対して垂直な方向に形成される水平方向の電界と、放物線状の電界を利用することができる。画素電極21の櫛状部分の電極幅:l、及び、画素電極21の櫛状部分の間隙の幅:mは、発生する電界により液晶層5内の液晶分子が全て駆動され得る程度の幅に形成することが好ましい。
カラーフィルタ6は、光の漏れを防止する観点で、薄膜トランジスタおよびストレイジキャパシタ23に対応する部分にブラックマトリックス(図示せず)を形成することが好ましい。
配向膜を片面に設ける場合は、その配向膜は重合体4に接する層として位置する。これは、例えば、ラビング処理されたポリイミド膜であり、各配向膜の配向方向は平行である。ここで、図4を用いて、本実施形態における配向膜のラビング方向(液晶組成物の配向方向)について説明する。図4は、配向膜により誘起された液晶の配向方向を模式的に示す図である。
配向膜を両面とも含まない場合は、液晶表示素子への(偏光)UV処理、または基板へのラビング処理などを行なうことにより、液晶分子の均一な一軸配向を実現することができる。
ただし、ここでUV照射の偏光軸の沿った分子は選択的に反応し、消費されてゆくため液晶分子の配向軸は相対的にUV偏光軸に対して垂直になることに留意が必要である。ちなみに、ラビング処理の場合は、液晶分子の配向軸はラビング軸に対して平行になる。
画素電極21の櫛形を形成するラインに対して垂直な方向(水平電界が形成される方向)をx軸としたときに、該x軸と液晶分子30の長軸方向とのなす角θが、概ね0〜45°となるように配向されることが好ましい。配向性を考慮する場合は、角度は5〜45°が好ましく、黒表示時の透過率の観点からは0〜10°が好ましく、両者のバランスを考慮すると3〜8°が好ましい。
図3に示す例では、x軸と液晶分子30の長軸方向とのなす角θが、概ね0°の例が示されている。このように液晶の配向方向を誘起するのは、液晶表示装置の最大透過率を高めるためである。
また、偏光板1及び偏光板8は、各偏光板の偏光軸を調整して視野角やコントラストが良好になるように調整することができ、それらの透過軸がノーマリブラックモードで作動するように、互いに直行する透過軸を有することが好ましい。特に、偏光板1及び偏光板8のうちいずれかは、液晶分子30の配向方向と平行な透過軸を有するように配置することが好ましい。また、コントラストが最大になるように液晶の屈折率異方性Δnとセル厚dとの積を調整することが好ましい。更に、視野角を広げるための位相差フィルムも使用することもできる。
上記のような構成のFFS型の液晶表示装置10は、薄膜TFTを介して画素電極21に画像信号(電圧)を供給することで、画素電極21と共通電極22との間にフリンジ電界を生じさせ、この電界によって液晶を駆動する。すなわち、電圧を印加しない状態では、液晶分子30は、その長軸方向が、平行になるように配置している。電圧を印加すると、画素電極21と共通電極22との間に放物線形の電界の等電位線が画素電極21と共通電極22の上部にまで形成され、液晶層5内の液晶分子30は、形成された電界に沿って液晶層5内を回転する。本発明では、負の誘電率異方性を有する液晶分子30を用いるため、液晶分子30の長軸方向が、発生した電界方向に直行するように回転する。画素電極21の近くに位置する液晶分子30はフリンジ電界の影響を受けやすいものの、負の誘電率異方性を有する液晶分子30は分極方向が分子の短軸にあることから、その長軸方向が配向膜4に対して直行する方向に回転することはなく、液晶層5内の全ての液晶分子30の長軸方向は、配向膜4に対して平行方向を維持できる。したがって、正の誘電率異方性を有する液晶分子30を用いたFFS型の液晶表示素子に比べて、優れた透過率特性を得ることができる。
図1〜図4を用いて説明したFFS型の液晶表示素子は一例であって、本発明の技術的思想から逸脱しない限りにおいて、他の様々な形態で実施することが可能である。例えば、図5は、図1における基板2上に形成された電極層3のII線で囲まれた領域を拡大した平面図の他の例である。図5に示すように、画素電極21がスリットを有する構成としてもよい。また、スリットのパターンを、ゲートバスライン26又はデータバスライン25に対して傾斜角を持つようにして形成してもよい。
また、図6は、図2におけるIII−III線方向に図1に示す液晶表示素子を切断した断面図の他の例である。図6に示す例では、櫛形あるいはスリットを有する共通電極22を用いており、画素電極21と共通電極22との基板に水平方向の電極間距離はR=αとなる。さらに、図3では共通電極22がゲート絶縁膜12上に形成されている例が示されていたが、図6に示されるように、共通電極22を第一の基板2上に形成して、ゲート絶縁膜12を介して画素電極21を設けるようにしてもよい。画素電極21の電極幅:l、共通電極22の電極幅:n、及び、電極間距離:Rは、発生する電界により液晶層5内の液晶分子が全て駆動され得る程度の幅に適宜調整することが好ましい。
また、図7に示すように、画素電極41及び共通電極42が同一面上に離間して噛合した状態で設けられていてもよい。図7に示す構造のFFS型表示素子においても、基板に水平方向の電極間距離Rが、第一の基板2と第二の基板7との距離:Gより小さくなるように形成される。
本発明に係るFFSモードの液晶表示素子は、特定の液晶組成物を用いているため、高速応答と表示不良の抑制を両立させることができる。
(液晶表示素子の製造方法)
本発明の液晶組成物は、これに含まれる化合物(i)が紫外線照射により重合することで液晶配向能が付与され、組成物の複屈折を利用して光の透過光量を制御する液晶表示素子に使用される。液晶表示素子として、AM−LCD(アクティブマトリックス液晶表示素子)、TN(ネマチック液晶表示素子)、STN−LCD(超ねじれネマチック液晶表示素子)、OCB−LCD及びIPS−LCD(インプレーンスイッチング液晶表示素子)に有用であるが、AM−LCDに特に有用であり、透過型あるいは反射型の液晶表示素子に用いることができる。
本実施形態の液晶表示素子の製造方法は、基板および液晶組成物を準備する準備工程[1]と、基板に親水化処理を施す親水化処理工程[2]と、液晶表示素子1を組み立てる組立工程[3]と、配向助剤および/または重合性化合物を重合させる重合工程[4]と、シール材を硬化させる硬化工程[5]とを有している。親水化処理工程[2]はこの工程を施すことが好ましいが、省略することもできる。
[1] 準備工程
まず、アクティブマトリックス基板AMと、カラーフィルタ基板CFと、前述の液晶組成物とを用意する。
液晶表示素子に使用される2枚の基板はガラス又はプラスチックの如き柔軟性をもつ透明な材料を用いることができ、一方はシリコン等の不透明な材料でも良い。透明電極層を有する透明基板は、例えば、ガラス板等の透明基板上にインジウムスズオキシド(ITO)をスパッタリングすることにより得ることができる。
カラーフィルターは、例えば、顔料分散法、印刷法、電着法又は、染色法等によって作成することができる。顔料分散法によるカラーフィルターの作成方法を一例に説明すると、カラーフィルター用の硬化性着色組成物を、該透明基板上に塗布し、パターニング処理を施し、そして加熱又は光照射により硬化させる。この工程を、赤、緑、青の3色についてそれぞれ行うことで、カラーフィルター用の画素部を作成することができる。その他、該基板上に、TFT、薄膜ダイオード、金属絶縁体金属比抵抗素子等の能動素子を設けた画素電極を設置してもよい。
[2] 親水化処理工程(第1の工程)
次に、アクティブマトリックス基板AMおよびカラーフィルタ基板CFの液晶層に接触する面(基板AM、CFの接触面)のそれぞれに、親水化処理を施してもよい。なお、本工程は、必要に応じて行うようにすればよく、省略することもできる。
親水化処理を施すことにより、基板AM、CFの接触面(以下、単に「接触面」とも言う。)の親水性を高めることができる。このため、内側面に対して、液晶組成物中に含まれる配向助剤の極性基を強固に固定することができる。また、接触面から、メソゲン基が離れるように配向助剤を配向させることができる。その結果
、液晶層中において液晶分子を配向させた状態でより確実に保持することができる。
親水化処理(極性向上処理)としては、例えば、オゾン処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理のような物理的処理、界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の付与、親水性を有する官能基の導入のような化学的処理等が挙げられる。これらの処理は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、親水化処理としては、物理的処理が好ましく、オゾン処理がより好ましい。オゾン処理によれば、接触面に水酸基を導入して親水性(極性)を高めることができる。また、オゾン処理(物理的処理)は、洗浄効果も高いため、内側面に付着した不純物(例えば、レジスト残渣等)を除去することができる。したがって、接触面には、配向助剤の極性基がより吸着し易くなる。
<オゾン処理>
オゾン処理は、紫外線(UV)照射により空気中の酸素をオゾンに変換し、オゾン含有雰囲気により表面改質を行う方法である。
UV光源としては、低圧水銀ランプが好ましい。低圧水銀ランプは、185nm付近と254nm付近との波長に発光スペクトルを有し、185nm付近の波長を有する光でオゾンを生成し、254nm付近の波長を有する光でオゾンを分解し、活性酸素を生成することが知られている。したがって、低圧水銀ランプを用いることにより、接触面に効率よく親水化処理を施すことができる。
オゾンの生成源となるガスは、酸素を含むガスであればよく、酸素ガス、乾燥空気等を用いることができる。
また、オゾン処理の雰囲気の圧力は、減圧および大気圧のいずれであってもよい。
オゾン処理の時間(UVの照射時間)は、特に限定されないが、5〜100秒間程度であることが好ましく、10〜60秒間程度であることがより好ましい。
<コロナ処理>
コロナ処理は、大気圧下に、一対の電極に高電圧の交流を印加することにより励起されるコロナ放電を利用して、表面改質を行う方法である。
<酸素プラズマ処理>
酸素プラズマ処理は、酸素ガスを含む処理ガスをアーク放電により電離させ、この際に発生する酸素プラズマを利用して表面改質を行う方法である。
処理ガスには、酸素ガスと、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスのような不活性ガスとの混合ガスを用いることができる。
酸素ガスの供給量は、0.5〜50sccm程度であることが好ましく、雰囲気の圧力は、0.1〜50Pa程度であることが好ましい。
アーク放電時において電源からの印加電力は、10〜500W程度であることが好ましく、電源の周波数は、1〜50kHz程度であることが好ましい。
親水化処理後の接触面の全領域において25℃における水の静的接触角が70°以下であることが好ましく、60°以下であることがより好ましい。
画素電極層5および共通電極層9が有機絶縁膜を含む場合は、有機絶縁膜の表面の25℃における水の静的接触角が70°以下であることが好ましく、40〜55°程度であることがより好ましい。ITO膜(金属酸化物膜)の表面の25℃における水の静的接触角が30°以下であることが好ましく、10〜20°程度であることがより好ましい。
また、親水化処理後の接触面の全領域において表面自由エネルギーが50mN/m以上であることが好ましく、60mN/m以上であることがより好ましい。
画素電極層および共通電極層が有機絶縁膜を含む場合は、有機絶縁膜の表面の表面自由エネルギーが50mN/m以上であることが好ましく、55〜65mN/m程度であることがより好ましい。ITO膜(金属酸化物膜)の表面の表面自由エネルギーが70mN/m以上であることが好ましく、75〜85mN/m程度であることがより好ましい。
静的接触角および表面自由エネルギーを前記範囲に設定することにより、配向助剤を接触面のほぼ全面にムラなく供給することができるとともに、配向助剤をより強固に接触面に吸着(固定)することができる。
[3] 組立工程(第2の工程)
次に、アクティブマトリクス基板AMおよびカラーフィルタ基板CFの少なくとも一方の縁部に沿って、ディスペンサーを用いてシール材を閉ループ土手状に描画する。
ここで、前記基板は、透明電極層が内側となるように対向させる。その際、スペーサーを介して、基板の間隔を調整してもよい。このときは、得られる調光層の厚さdが1〜100μmとなるように調整するのが好ましい。1.5から10μmが更に好ましく、2.5〜4.0μmが特に好ましい。偏光板を使用する場合は、コントラストが最大になるように液晶の屈折率異方性Δnとセル厚dとの積を調整することが好ましい。又、二枚の偏光板がある場合は、各偏光板の偏光軸を調整して視野角やコントラトが良好になるように調整することもできる。更に、視野角を広げるための位相差フィルムも使用することもできる。スペーサーとしては、例えば、ガラス粒子、プラスチック粒子、アルミナ粒子、フォトレジスト材料などからなる柱状スペーサー等が挙げられる。
その後、減圧状態下において、所定量の液晶組成物をシール材の内側に滴下し、2枚の基板間に液晶組成物を狭持させる。この方法は、通常の真空注入法又はODF(One Drop Fill)法、インクジェット法などを用いることができるが、真空注入法においては滴下痕が発生しないものの、注入の跡が残る課題を有しているものであるが、本願発明においては、ODF法を用いて製造する表示素子により好適に使用することができる。ODF法の液晶表示素子製造工程においては、バックプレーン又はフロントプレーンのどちらか一方の基板にエポキシ系光熱併用硬化性などのシール剤を、ディスペンサーを用いて閉ループ土手状に描画し、その中に脱気下で所定量の組成物を滴下後、フロントプレーンとバックプレーンを接合することによって液晶表示素子を製造することができる。本発明の組成物は、ODF工程における組成物の滴下が安定的に行えるため、好適に使用することができる。
ODF法では、液晶表示素子1のサイズに応じて最適な注入量を滴下する必要がある。前述したような液晶組成物は、例えば、滴下時に生じる滴下装置内の急激な圧力変化や衝撃に対する影響が少なく、長時間にわたって安定的に滴下し続けることが可能である。このため、液晶表示素子1の歩留まりを高く維持することができる。
特に、スマートフォンに多用される小型の液晶表示素子は、液晶組成物の最適な注入量が少ないため、そのズレ量を一定範囲内に制御すること自体が難しい。しかしながら、前述したような液晶組成物を用いることにより、小型の液晶表示素子においても安定かつ最適な注入量を正確に滴下することができる。
また、ODF法によれば、液晶組成物を基板に滴下した際の滴下痕の発生を抑えることができる。なお、滴下痕とは、黒表示および白表示した場合に液晶組成物を滴下した痕が散乱のため、白く浮かび上がる現象である。
上記により、液晶組成物に接触するように、アクティブマトリクス基板AMとカラーフィルタ基板CFとを対向させて配置することができる。
[4] 重合工程(第3の工程)
配向助剤が重合性基を含む場合および/または液晶組成物が重合性化合物を含有する場合は、紫外線、電子線のような活性エネルギー線を液晶組成物に対して照射することにより、配向助剤および/または重合性化合物を重合させる。
これにより、液晶層が形成され、液晶表示素子が得られる。このとき、配向助剤は、2つの基板AM、CFに固定されているため、配向助剤および/または重合性化合物の重合物は、液晶層中において基板AM、CF側に偏在する。
なお、本実施形態のように、液晶組成物に接触させるように、2つの基板を対向させた状態で重合を行う場合は、少なくとも照射面側に位置する基板は、活性エネルギー線に対して適当な透過性を有する必要がある。
また、重合は次のように複数段階で行ってもよい。具体的には、まず、マスクを用いて液晶組成物の特定の領域に存在する配向助剤および/または重合性化合物のみを重合させる。その後、電場、磁場または温度等の条件を調整し、未重合領域における液晶分子の配向状態を変化させる。この状態で、さらに活性エネルギー線を照射して、未重合領域に存在する配向助剤および/または重合性化合物を重合させる。
本工程は、液晶分子の良好な水平配向性、残留モノマー量の低減を得るためであり、適度な重合速度であることが望ましい。また、簡便性、効率の観点から前記活性エネルギー線は紫外線領域であることが特に好ましい。
また、偏光光源を用いてもよいし、非偏光光源を用いてもよいが、水平配向性の誘起のためには、偏光光源であることが好ましく、直線偏光であることがさらに好ましい。一方で、残留モノマー量低減のためには、非偏光光源であることが好ましい。これらのバランスを実現するために、活性エネルギー線を単一、併用または順番に照射することもできる。
活性エネルギー線が紫外線の場合、光源ランプとしては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等を用いることができる。
また、照射する紫外線は、液晶組成物の吸収波長域でない波長を有する紫外線であることが好ましく、必要に応じて所定の波長をカットして使用することがより好ましい。
照射する活性エネルギー線(特に紫外線)の強度は、0.1mW/cm〜100W/cm程度であることが好ましく、2mW/cm〜50W/cm程度であることがより好ましい。なお、強度を変化させつつ、活性エネルギー線を照射するようにしてもよい。
照射する活性エネルギー線(特に紫外線)のエネルギー量は、適宜調整することができるが、10mJ/cm〜500J/cm程度であることが好ましく、100mJ/cm〜200J/cm程度であることがより好ましい。
また、活性エネルギー線(特に紫外線)を照射する時間は、その強度により適宜選択されるが、10〜7200秒程度であることが好ましく、10〜3600秒程度であることがより好ましく10〜600秒程度であることがさらに好ましい。
この際、例えば、照射する活性エネルギー線の照射時間、液晶組成物中に含まれる配向助剤の量等を適宜調整することにより、重合性モノマーの重合物に起因する表面粗さ(Ra)を設定することができる。
紫外線を照射する際の温度は、電圧保持率やツイスト角安定性などの信頼性の観点からは液晶組成物のTni以下の温度が好ましく、液晶組成物の均一配向性、残存モノマーの観点からはTni以上であることが好ましく、さらに、温度は、Tni +30℃以上であることがさらに好ましい。
前述したような液晶組成物において、配向助剤は、重合性化合物の重合反応を阻害しないため、重合性化合物同士が好適に重合し、未反応の重合性化合物が液晶組成物中に残存することを抑制することができる。
なお、[3]組立工程では、滴下注入(ODF)法に代えて、真空注入法を用いるようにしてもよい。例えば、真空注入法では、まず、アクティブマトリクス基板AMおよびカラーフィルタ基板CFの少なくとも一方の縁部に沿って、注入口を残すようにしてシール材をスクリーン印刷する。その後、2つの基板AM、CFを貼り合わせ、加熱によりシール材を熱硬化させる。次に、注入口を封止した後、[4]重合工程に移行する。
このようにして得られた液晶表示素子は、PSA型、PSVA型、VA型、IPS型、FFS型またはECB型の液晶表示素子であることが好ましく、IPS型、FFS型またはECB型の液晶表示素子であることがより好ましい。
以上、本発明の液晶表示素子および液晶表示素子の製造方法について説明したが、本発明は、前述した実施形態に限定されるものではない。
例えば、本発明の液晶表示素子は、その一部の構成を同様の機能を発揮する他の構成と置換してもよく、任意の構成を追加してもよい。また、本発明の液晶表示素子の製造方法は、任意の目的を有する追加の工程を有してもよく、同様の作用・効果が得られる任意の工程と置換されてもよい。
また、前記実施形態の液晶表示素子では、アクティブマトリクス基板AMおよびカラーフィルタ基板CFの双方がポリイミド(PI)配向膜を介さず、直接、液晶層4に接触する構成であるが、いずれか一方にPI配向膜を設けるようにしてもよい。この場合、PI配向膜の表面には、親水化処理を施しても、施さなくてもよい。
PI配向膜を設けるのであれば、PI配向膜を形成する際のCFへの熱の影響、および配向性から、アクティブマトリクス基板AM(画素電極を有する基板)側が好ましく、残留DC、焼きつきの観点からはカラーフィルタ基板CF側が好ましい。
以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は「質量%」を意味する。
尚、実施例において化合物の記載について以下の略号を用いた。
<環構造>
Figure 2021014589
<側鎖構造及び連結構造>
Figure 2021014589
(ただし、表中のnは自然数である。)
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
ni :ネマチック相−等方性液体相転移温度(℃)
Δn :20℃における屈折率異方性
η :20℃における粘度(mPa・s)
γ :20℃における回転粘性(mPa・s)
Δε :20℃における誘電率異方性
33 :20℃における弾性定数K33(pN)
実施例及び比較例の各液晶組成物について、以下の各種評価試験を行った。
また、各実施例および比較例における、それぞれの液晶組成物における各評価試験の結果をそれぞれ後述の各表に記載した。
(低温安定性の評価試験)
液晶組成物をメンブレンフィルター(Agilent Technologies社製、PTFE 13mm−0.2μm)にてろ過を行い、真空減圧条件にて15分間静置し溶存空気の除去を行った。これをアセトンにて洗浄し十分に乾燥させたバイアル瓶に0.5g秤量し、−20℃の低温環境下に静置した。その後、目視にて析出の有無を観察し、以下の4段階で判定した。
A:14日静置後、析出が確認できない。
B:7日静置後、析出が確認される。
C:3日静置後、析出が確認できる。
D:1日静置後、析出が確認できる。
(水平配向性の評価試験)
透明な共通電極からなる透明電極層及びカラーフィルタ層を具備した配向膜を有さない第一の基板(共通電極基板)と、L/S=5.0/5.0umでパターパターニングされたアクティブ素子により駆動される透明画素電極を有する画素電極層を有する配向膜を有さない第二の基板(画素電極基板)とを作製した。これら第一の基板および第一の基板における液晶層に接する側に、それぞれオゾン処理の時間を30秒間行なった。
第一の基板上に液晶組成物を滴下し、第二の基板上で挟持し、シール材を常圧で110℃2時間の条件で硬化させ、セルギャップ3.5μmのIPS型液晶セルを得た。
さらに、得られた液晶セルがTni+30℃の温度になるように加熱し、この温度にて、365nmにおける照度が50mW/cmである直線偏光UV光を600秒間照射した。このとき光源は、高圧水銀ランプとし、ワイヤーグリッドを介することにより直線偏光UVの照射を行なった。
このときの配向性および滴下痕などの配向ムラを、偏光顕微鏡を用いて観察し、以下の4段階で評価した。
A:端部なども含め、全面に渡り均一に一軸水平配向
B:ごく僅かに配向欠陥が有るも許容できるレベル
C:端部なども含め、配向欠陥が多く許容できないレベル
D:配向不良がかなり劣悪
(残存モノマー量の評価試験)
上記試験にて使用したセルに、さらに、東芝ライテック社製のUV蛍光ランプを120分間照射した(313nmにおける照度1.7mW/cm)後の、重合性化合物(R1−1−1)の残存量をHPLCにて定量し、残存モノマー量を決定した。モノマーの残存量に応じて、以下の4段階で評価した。
A:30ppm未満
B:50ppm以上30ppm未満。
C:50m以上200ppm未満
D:200ppm以上
(焼き付き(表示不良)評価試験)
上記(残存モノマー量の評価試験)と同様の処理(UV処理後)を行なうことにより作製したセルに対してツイスト角の変化による表示不良(焼き付き)評価を行った。まず、液晶表示素子のツイスト角を測定し、ツイスト角(初期)とした。この液晶表示素子に周波数100Hzで±30Vの矩形波を電圧を印加しながらバックライトを2時間照射した。その後、ツイスト角を測定し、ツイスト角(試験後)とした。測定したツイスト角(初期)からツイスト角(試験後)を引いた値をツイスト角変化量(=角変化の絶対値)[°]とした。ツイスト角は、シンテック製OPTIPROを用いて測定した。なお、30Vの電圧の大きさは通常の駆動電圧の数倍大きく、加速試験となっている。
ツイスト角変化量は、0[°]に近いほどツイスト角の変化による表示不良が発生する可能性がより低くなる。
ツイスト角の変化量に応じて、以下の4段階で評価した。
以下の4段階で評価した。
A:0.10[°]未満
B:0.10[°]以上0.15[°]未満
C:0.15[°]以上0.20[°]未満
D:0.20[°]以上

(VHRの評価試験)
上記(残存モノマー量の評価試験)と同様の処理を行なうことにより作製したセルに対して、 周波数0.6Hz,印加電圧1Vの条件下で333Kにおける電圧保持率VHR(%)を測定した。装置は、東陽テクニカ社製LCM−2を使用した。得られた測定結果を踏まえ、VHRの性能を以下の4段階で評価した。
A:98.0%以上
B:95.0%以上98.0%未満
C:75.0%以上95.0%未満
D:75.0%以下

(実施例1)液晶組成物の調製
下記表5に示す化合物と混合比率で構成されるホスト液晶組成物を秤量し、Tni以上の温度にて15分以上加熱処理し、室温にて15分以上冷却することにより、ベース液晶組成物HLC 1を得た。
Figure 2021014589
さらに、化合物(i)に相当する化合物(P−J−1):
Figure 2021014589
をHLC−1 100質量部に対して0.5質量部添加し、加熱溶解することにより液晶組成物を調製した。各種評価試験の結果は後述する表のとおりである。
(実施例2 〜34)
実施例1における添加量0.5質量部の化合物(P−J−1)に代えて、下記化合物を表6、表7に示す化合物を、表6、表7に示す添加量でHLC−1に添加した以外は、実施例1と同様にして液晶組成物を調製した。各種評価試験の結果は後述する表8、表9のとおりである。
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
(実施例35〜実施例68)
HLC−1 100質量部に対して下記化合物(P−1)を0.3質量部添加し、加熱溶解することにより新たなベース液晶組成物LC−1を調製した。
Figure 2021014589
ベース液晶をHLC1の代わりにLC−1を用い、表10、表11に示す化合物および添加量でHLC−1に添加した以外は、実施例1〜34と同様にして、それぞれ液晶組成物を調製した。各種評価試験の結果は表12、表13のとおりである。
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
(実施例69〜実施例100)
HLC−2からHLC−17を対応する下記表14から表29に示す化合物と混合比率で構成されるホスト液晶組成物を調整し、各ベース液晶組成物HLC−2からHLC−17を得た。
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
また、HLC−1と同様に、それぞれのベース液晶組成物HLC−2からHLC−17を100質量部に対して下記化合物(P−1)を0.3質量部添加し、加熱溶解することにより、新たなベース液晶組成物LC−2からLC−17を得た。
ベース液晶をHLC1の代わりに表30、表31に示すベース液晶、および表30、表31に対応する化合物を対応する添加量で添加した以外は、実施例1〜34と同様にして、それぞれ液晶組成物を調製した。各種評価試験の結果は表32、表33のとおりである。
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
以上のように本発明の化合物は、配向性と保存安定性に加え、電圧保持率、ツイスト角安定などの耐久性を兼ね備えており、優れた液晶組成物を提供することができる。
[添加剤の添加]
実施例にて作製した各種の液晶組成物を100重量%としたときに、下記化合物(A-1) を0.0050重量%加えた。その結果、実施例と同様に優れた結果を示した。
Figure 2021014589
上記と同様に、実施例にて作製した各種の液晶組成物を100重量%としたときに、KEMISORB 71(BASF社製) を0.2wt%加えた。その結果、対応する実施例と同様に優れた結果を示した。
上記と同様に、実施例にて作製した各種の液晶組成物を100重量%としたときに、TINUVIN 770(BASF社製) を0.0050重量%加えた。その結果、対応する実施例と同様に優れた結果を示した。
本発明における液晶組成物を用いて作製した表示素子にさらに、カラーフィルターを具備した表示素子を作製した結果、表示素子として優れた性能を示すことが判明した。
本発明における液晶組成物を用いて作製した表示素子にさらに、タッチパネルを具備した表示素子を作製した結果、表示素子として優れた性能を示すことが判明した。
(比較例)
(比較例1〜33)
表35、表36に示すベース液晶を100質量部としたときに、それぞれ表34、表35に示す化合物を表34、表35添加量にて添加した以外は、実施例1と同様にして液晶組成物を調製した。各種評価試験の結果は表36、表37のとおりである。
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
以上のように比較例に比べ、本発明の液晶組成物は、素子として優れた性能を示すことが確認された。
[製造方法]
[実施例 D−1からD−33]
また、実施例1〜100と同様に、液晶組成物、UV光照射温度、オゾン処理の有無、UV光照度、照射時間、UV照射光源の偏光度などを変更し、表38、表39における作製条件にて各種素子を作製した。これらの評価試験を下記表40、表41に示す
。表中、液晶組成物は、それぞれ使用した液晶組成物が既出の実施例との対応状況を表し、照射温度は、UV光を照射した温度を表し、Tniより50℃高い温度(+50)、Tniより30℃高い温度(+30)、Tniより10℃高い温度(+10)を表し、処理はオゾン処理をしたもの(○)オゾン処理をしていないもの(×)を表し、UV光は、照射したUV光が直線偏光であるか、非偏光であるかを表し、照度は照射したUV光の照度(mW/cm)を表し、照射時間はUV光を照射した時間(秒)を表す。
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
Figure 2021014589
以上のように、本発明における製造方法にて作製したパネルは、配向性などの各種評価結果において優れた結果であり、液晶表示素子として優れていることが判明した。
本発明における製造方法にて作製した表示素子にさらに、カラーフィルターを具備した表示素子を作製した結果、表示素子として優れた性能を示すことが判明した。
本発明における製造方法にて作製した表示素子にさらに、タッチパネルを具備した表示素子を作製した結果、表示素子として優れた性能を示すことが判明した。
以上のように、本発明における製造方法にて作製した液晶表示素子は、配向性などの各種評価結果において優れた結果であり、液晶表示素子として優れていることが判明した。
[比較例]
また、実施例D−1からD−33と同様に、下記表42に示す製造方法における要因を変えて各種素子を作製した。作製したセルの性能評価を下記表42に示す
Figure 2021014589
Figure 2021014589
以上のように、本発明における製造方法ではない方法にて作製したセルは、配向性などの各種評価結果が不十分である素子として不適であることが判明した。

Claims (38)

  1. メソゲン基、及び前記メソゲン基に結合した光異性化基又は二量化基を含む化合物(i)を1種又は2種以上を含有し、
    誘電的に中性の化合物を1種又は2種以上含有し、
    誘電的に正及び負の化合物から選ばれる化合物を1種又は2種以上含有するネマチック液晶組成物。
  2. 化合物(i)におけるメソゲン基に、さらに1個又は2個以上のPi1−Spi1
    (式中、Pi1は、一般式(P−1)〜一般式(P−15)で表される群より選ばれる置換基を表し、
    Figure 2021014589
    (式中、右端の黒点は結合手を表す。)
    Spi1は、単結合又はスペーサー基を表す。)
    が結合した請求項1に記載のネマチック液晶組成物。
  3. 化合物(i)が2つ以上のPi1−Spi1
    (式中、Pi1及びSpi1は、請求項2記載のPi1及びSpi1と同じ意味を表す。)
    を有する請求項1又は2に記載のネマチック液晶組成物。
  4. 化合物(i)が分子内に有するPi1−Spi1
    (式中、Pi1は、請求項2記載のPi1と同じ意味を表す。)
    におけるSpi1が単結合である請求項1〜3のいずれか1項に記載のネマチック液晶組成物。
  5. 化合物(i)におけるメソゲン基に、1個又は2個以上の吸着基(−Ki1)が結合した
    請求項1〜4のいずれか1項に記載のネマチック液晶組成物。
  6. 化合物(i)における吸着基(−Ki1)が、一般式(K−1)〜(K−18)
    Figure 2021014589
    (式中、WK1は、メチン基又は窒素原子を表すが、メチン基中の水素原子は炭素原子数1〜6の直鎖又は分岐のアルキル基で置換されてもよく、
    K1は、水素原子、炭素原子数1〜6の直鎖又は分岐のアルキル基を表し該アルキル基中の−CH−は−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−NH−、−OCOO−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよいが−O−は連続にはならなく、
    K1及びYK1はそれぞれ独立して、−CH−、酸素原子又は硫黄原子を表し、
    K1は、酸素原子又は硫黄原子を表し、UK1、VK1及びSK1は、それぞれ独立して、メチン基又は窒素原子を表し、TK1は、それぞれ独立して一般式(T−1)〜(T−6)
    Figure 2021014589
    (式中、ST1は、単結合、炭素原子数1〜15個の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は炭素原子数2〜18個の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を表し、当該アルキレン基又は当該アルケニレン基の−CH−は酸素原子が直接隣接しないように−O−、−COO−、−C(=O)−、−C(=CH)−又は−OCO−に置換されてもよく、RT1は、炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、当該アルキル基の−CH−は酸素原子が直接隣接しないように−O−、−COO−、−C(=O)−、−C(=CH)−又は−OCO−に置換されてもよく、RT2及びRT3は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、一般式(i)で表される化合物は少なくとも一つのPi1−Spi1−基を有する。)
    のいずれかで表される基である請求項5に記載のネマチック液晶組成物。
  7. 吸着基(−Ki1)が一般式(K−13)〜(K−18)から選択され、かつTK1の少なくとも一つが一般式(T−1)である請求項1に記載のネマチック液晶組成物。
  8. 吸着基(−Ki1)が(K−13)〜(K−18)から選択され、かつTK1の少なくとも一つが(T−3)である請求項6又は7に記載のネマチック液晶組成物。
  9. 吸着基(Ki1)が、(K−1)〜(K−12)のいずれかである請求項6又は7に記載のネマチック液晶組成物。
  10. 化合物(i)が一般式(i)で表される化合物である請求項1〜9のいずれか1項に記載のネマチック液晶組成物。
    Figure 2021014589
    (式中、Ri1及びRi2はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜40の直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はPi1−Spi1−を表し、該アルキル基中の−CH−は−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−NH−、−OCOO−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよいが−O−は連続にはならなく、Pi1は重合性基を表し、Spi1はスペーサー基又は単結合を表し、
    A、C及びDはそれぞれ独立して、2価の芳香族基、2価の複素芳香族基、2価の脂肪族基、2価の複素脂肪族基を表し、
    Bは、芳香族基を表し、これらAからDの環構造は、無置換であるか又は炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Pi1−Spi1−及び−Z−Kilで置換されていてもよく、
    及びZはそれぞれ独立して、単結合、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CFO−、−OCF−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH−CHCOO−、−OCOCH―CH−、−CH=C(CH)COO−、−OCOC(CH)=CH−、−CH−CH(CH)COO−、−OCOCH(CH)―CH−、−OCHCHO−、又は炭素原子数2〜20のアルキレン基を表し、このアルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の−CH−はそれぞれ独立して、−O−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよく、
    31及びZ32はそれぞれ独立して、一般式(Z3−1)〜(Z3−5)から選ばれる基、又は単結合を表すが、Z31及び/又はZ32の少なくとも一つは(Z3−1)〜(Z3−5)のいずれかであり、
    Figure 2021014589
    (式中、両端の黒点は結合手を表す。)
    l、m及びnはそれぞれ独立して、0、1、2の整数を表し、
    kは0、1、2の整数を表し、
    は、単結合、−O−、−CH=CH−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH−CH(CH)COO−、−OCOCH(CH)―CH−、又は炭素原子数1〜20の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、該アルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の−CH−は−O−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよく、
    i1は請求項6に記載の一般式(K−1)〜(K−18)から選択されるいずれかを表す。)
  11. 誘電的に正の化合物として一般式(2―A)及び一般式(2−B)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種又は2種以上含有し、正の誘電率異方性を有する請求項1〜10のいずれか1項に記載のネマチック液晶組成物。
    Figure 2021014589
    (式中、Rは炭素原子数1から7のアルキル基、炭素原子数1から7のアルコキシ基又は炭素原子数2から7のアルケニル基であり、環Cは、複数存在する場合は相互に独立して、環上の−CH−基の1個又は2個以上が−O−又は−S−で置換されていてもよい1,4−シクロへキシレン基、又は、環状の−CH=基の1個又は2個以上が−N=で置換されていてもよい1,4−フェニレン基を表し、これら環上の水素原子は1個又は2個以上がハロゲン原子で置換されていてもよく、Lは、複数存在する場合は相互に独立して、単結合、−C−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−CHO−、−OCH−、−CFO−又は−OCF−を表し、Xは、−F、−Cl、−CN、−NCS、−CF、−OCF、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素原子数1〜6のアルキル基又は少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素原子数1〜6のアルコキシ基を表し、Y及びYは相互に独立して、水素原子又はフッ素原子を表し、bは、1、2、3又は4を表す。)
  12. 一般式(2−A)及び(2−B)で表される化合物として、一般式(2−A−1)〜(2−A−28)及び一般式(2−B−1)〜(2−B−6)で表される化合物を1種又は2種以上を含有する請求項11に記載のネマチック液晶組成物。
    Figure 2021014589
    Figure 2021014589
    (式中、Rは炭素原子数1から7のアルキル基、炭素原子数1から7のアルコキシ基又は炭素原子数2から7のアルケニル基を表す。)
  13. 誘電的に中性の化合物として、式(L−1−3.1)〜(L−1−3.4)で表される化合物を1種又は2種以上含有する請求項1〜12のいずれか1項に記載のネマチック液晶組成物。
    Figure 2021014589
  14. 誘電的に中性の化合物として、式(L−1−2.2)で表される化合物を含有し、その含有量が24%以下である請求項1〜13のいずれか1項に記載のネマチック液晶組成物。
    Figure 2021014589
  15. 一般式(2−A−4)で表される化合物を1種又は2種以上含有する請求項12〜14のいずれか1項に記載のネマチック液晶組成物。
  16. 誘電的に中性の化合物として、一般式(L−6)で表される化合物を1種又は2種以上含有する請求項1〜15のいずれか1項に記載のネマチック液晶組成物。
    Figure 2021014589
    (式中、RL61及びRL62は、それぞれ一般式(L)におけるRL1およびRL2と同じ意味を表し、XL61及びXL62はそれぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子を表すが、いずれか一方は水素原子を表し、他方はフッ素原子を表す。)
  17. 誘電的に負の化合物として、一般式(5)で表される化合物を1種又は2種以上含有し、負の誘電率異方性を有する請求項1〜16のいずれか1項に記載のネマチック液晶組成物。
    Figure 2021014589
    (式中、R51及びR52はそれぞれ独立して、炭素原子数1から7のアルキル基、炭素原子数1から7のアルコキシ基、炭素原子数2から7のアルケニル基、炭素原子数2から7のアルケニルオキシ基であり、環D及びFはそれぞれ独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロへキセニレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子又はメチル基で置き換えられた1,4−フェニレン、又はテトラヒドロピラン−2,5−ジイルを表し、環Eは、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2−クロロ−3−フルオロ−1,4−フェニレン、3,4,5−トリフルオロナフタレン−2,6−ジイル、7,8−ジフルオロクロマン−2,6−ジイル又は
    Figure 2021014589
    を表し、L及びLはそれぞれ独立して、単結合、−C−、−COO−、−OCO−、−CHO−、−OCH−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−又は−C≡C−を表し、cは0、1、2又は3を表し、dは0又は1を表し、cとdの和は3以下であり、環D及びLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよい。)
  18. 一般式(5)で表される化合物として、一般式(5−1)〜(5−15)で表される化合物を1種又は2種以上含有する請求項17に記載のネマチック液晶組成物。
    Figure 2021014589
    Figure 2021014589
    Figure 2021014589
    (式中、R51及びR52はそれぞれ独立して、請求項17記載のR51及びR52と同じ意味を表す。)
  19. 誘電的に中性の化合物として、式(L−1−3.1)で表される化合物を含有する請求項1〜18のいずれか1項に記載のネマチック液晶組成物。
    Figure 2021014589
  20. 誘電的に中性の化合物である一般式(L−6)及び誘電的に負の化合物である一般式(5−13)で表される群から選ばれる化合物を1種又は2種以上含有する請求項1〜19のいずれか1項に記載のネマチック液晶組成物。
    Figure 2021014589
    (式中、RL61、RL62、R51及びR52はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜7のアルキル基、炭素原子数1から7のアルコキシ基又は炭素原子数2から7のアルケニル基を表し、XL61及びXL62はそれぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子を表すが、いずれか一方は水素原子を表し、他方はフッ素原子を表す。)
  21. 誘電的に正の化合物として、一般式(2−20)で表される化合物を1種又は2種以上含有する請求項1〜20のいずれか1項に記載のネマチック液晶組成物。
    Figure 2021014589
    (Rは、炭素原子数1から7のアルキル基、炭素原子数1から7のアルコキシ基又は炭素原子数2から7のアルケニル基を表す。)
  22. 誘電的に中性の化合物として、式(L−1−1.3)で表される化合物を含有する請求項1〜21のいずれか1項に記載のネマチック液晶組成物。
    Figure 2021014589
  23. 誘電的に正の化合物として、請求項11記載の一般式(2−A)及び(2−B)で表される群から選ばれる化合物を1種又は2種以上含有し、誘電的に負の化合物として、請求項17記載の一般式(5)で表される化合物を1種又は2種以上含有し、正の誘電率異方性を有する請求項1〜21のいずれか1項に記載のネマチック液晶組成物。
  24. 重合性化合物(P)を更に含有する請求項1〜23のいずれか1項に記載のネマチック液晶組成物。
  25. 重合性化合物(P)として、一般式(P):
    Figure 2021014589
    (式中、Rp1は、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素原子数1〜15のアルキル基又は−Spp2−Pp2を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、該アルキル基中の1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立して、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
    p1及びPp2はそれぞれ独立して、一般式(Pp1−1)〜式(Pp1−9)
    Figure 2021014589
    (式中、Rp11及びRp12はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基を表し、Wp11は単結合、−O−、−COO−又はメチレン基を表し、tp11は、0、1又は2を表すが、分子内にRp11、Rp12、Wp11及び/又はtp11が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていても良い。)
    のいずれかを表し、
    Spp1及びSpp2はそれぞれ独立して、単結合又はスペーサー基を表し、
    p1及びZp2はそれぞれ独立して、単結合、−O−、−S−、−CH−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−C−、−COO−、−OCO−、−OCOOCH−、−CHOCOO−、−OCHCHO−、−CO−NRZP1−、−NRZP1−CO−、−SCH−、−CHS−、−CH=CRZP1−COO−、−CH=CRZP1−OCO−、−COO−CRZP1=CH−、−OCO−CRZP1=CH−、−COO−CRZP1=CH−COO−、−COO−CRZP1=CH−OCO−、−OCO−CRZP1=CH−COO−、−OCO−CRZP1=CH−OCO−、−(CH−COO−、−(CH−OCO−、−OCO−(CH−、−(C=O)−O−(CH−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF=CH−、−CH=CF−、−CF−、−CFO−、−OCF−、−CFCH−、−CHCF−、−CFCF−又は−C≡C−(式中、RZP1はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基を表すが、分子内にRZP1が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていても良い。)
    を表し、
    p1、Ap2及びAp3はそれぞれ独立して、
    (a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−に置き換えられてもよい。)
    (b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)及び
    (c) ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1、4−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、フェナントレン−2,7−ジイル基又はアントラセン−2,6−ジイル基(これら基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子は、ハロゲン原子、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルケニル基で置換されていてもよい。)
    からなる群より選ばれる基を表し、基(a)、基(b)及び基(c)は、それぞれ独立して、この基中に存在する水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルケニル基又は−Spp2−Pp2で置換されていても良く、
    p1は、0、1、2又は3を表し、分子内にZp1、Ap2、Spp2及び/又はPp2が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていても良いが、Ap3は、mp1が0で、Ap1がフェナントレン−2,7−ジイル基又はアントラセン−2,6−ジイル基である場合には単結合を表す。ただし、化合物(i)のkが0の場合,一般式(i)で表される化合物(i)を除く。 )
    で表される化合物を1種又は2種以上含有する請求項24に記載のネマチック液晶組成物。
  26. 酸化防止剤を更に含有する請求項1〜25のいずれか1項に記載のネマチック液晶組成物。
  27. UV吸収剤を更に含有する、請求項1〜25のいずれか1項に記載のネマチック液晶組成物。
  28. 二つの基板と、該二つの基板の間に設けられた請求項1〜27のいずれか1項に記載のネマチック液晶組成物を含む液晶層と、を備える液晶表示素子。
  29. アクティブマトリックス駆動用である請求項28に記載の液晶表示素子。
  30. PSA型、PSVA型、VA型、IPS型、FFS型又はECB型である請求項28又は29に記載の液晶表示素子。
  31. 二つの基板のうち少なくとも一方の基板が配向膜を有さない請求項28〜30のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
  32. UV線の照射により重合した重合性化合物の重合体を備え、該重合体が液晶層に接触する請求項28〜31のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
  33. 前記UV線が偏光UVである請求項32に記載の液晶表示素子。
  34. ネマチック液晶組成物のTni以上の温度でUV照射する請求項32又は33に記載の液晶表示素子の製造方法。
  35. ネマチック液晶組成物のTniより30℃以上高い温度でUV線を照射する請求項34に記載の液晶表示素子の製造方法。
  36. ネマチック液晶組成物のTniより50℃以上高い温度でUV線を照射する請求項32又は34に記載の液晶表示素子の製造方法。
  37. UV線を照射する時間が、10〜7200秒である請求項34〜36のいずれか1項に記載の液晶表示素子の製造方法。
  38. ネマチック液晶組成物が、少なくとも1つの基板にオゾン処理を実施した、2つの基板に挟持されている請求項34〜37のいずれか1項に記載の液晶表示素子の製造方法。
JP2020184970A 2018-10-02 2020-11-05 配向助剤を使用した液晶組成物及び液晶表示素子、およびその製造方法 Active JP7014282B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018187538 2018-10-02
JP2018187538 2018-10-02

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020533168A Division JP6814924B2 (ja) 2018-10-02 2019-09-19 配向助剤を使用した液晶組成物及び液晶表示素子、およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021014589A true JP2021014589A (ja) 2021-02-12
JP7014282B2 JP7014282B2 (ja) 2022-02-01

Family

ID=70055456

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020533168A Active JP6814924B2 (ja) 2018-10-02 2019-09-19 配向助剤を使用した液晶組成物及び液晶表示素子、およびその製造方法
JP2020184970A Active JP7014282B2 (ja) 2018-10-02 2020-11-05 配向助剤を使用した液晶組成物及び液晶表示素子、およびその製造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020533168A Active JP6814924B2 (ja) 2018-10-02 2019-09-19 配向助剤を使用した液晶組成物及び液晶表示素子、およびその製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (2) JP6814924B2 (ja)
CN (1) CN112543798A (ja)
TW (1) TW202034045A (ja)
WO (1) WO2020071135A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021192439A1 (ja) * 2020-03-27 2021-09-30

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010119779A1 (ja) * 2009-04-14 2010-10-21 Dic株式会社 重合性化合物を含有する液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子
WO2014091946A1 (ja) * 2012-12-12 2014-06-19 Dic株式会社 ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子
WO2014123056A1 (ja) * 2013-02-06 2014-08-14 Dic株式会社 液晶表示素子及びその製造方法
WO2017107068A1 (zh) * 2015-12-22 2017-06-29 华为技术有限公司 终端定位方法、装置及系统
WO2018079333A1 (ja) * 2016-10-26 2018-05-03 Dic株式会社 液晶組成物用自発配向助剤
WO2018105291A1 (ja) * 2016-12-08 2018-06-14 Jnc株式会社 液晶組成物および液晶表示素子
WO2018123396A1 (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 Dic株式会社 液晶組成物及び液晶表示素子
WO2018139507A1 (ja) * 2017-01-26 2018-08-02 Jnc株式会社 液晶表示素子、液晶組成物および化合物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6379735B2 (ja) * 2014-06-27 2018-08-29 Jnc株式会社 三重結合を有する重合性化合物、液晶組成物および液晶表示素子
WO2017102068A1 (en) * 2015-12-17 2017-06-22 Merck Patent Gmbh Liquid crystal mixture and liquid crystal display
WO2017102053A2 (en) * 2015-12-17 2017-06-22 Merck Patent Gmbh Cinnamic acid derivatives
JP6972525B2 (ja) * 2016-09-20 2021-11-24 Dic株式会社 液晶組成物用自発配向助剤
WO2018084019A1 (ja) * 2016-11-01 2018-05-11 Dic株式会社 液晶組成物用自発配向助剤

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010119779A1 (ja) * 2009-04-14 2010-10-21 Dic株式会社 重合性化合物を含有する液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子
WO2014091946A1 (ja) * 2012-12-12 2014-06-19 Dic株式会社 ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子
WO2014123056A1 (ja) * 2013-02-06 2014-08-14 Dic株式会社 液晶表示素子及びその製造方法
WO2017107068A1 (zh) * 2015-12-22 2017-06-29 华为技术有限公司 终端定位方法、装置及系统
WO2018079333A1 (ja) * 2016-10-26 2018-05-03 Dic株式会社 液晶組成物用自発配向助剤
WO2018105291A1 (ja) * 2016-12-08 2018-06-14 Jnc株式会社 液晶組成物および液晶表示素子
WO2018123396A1 (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 Dic株式会社 液晶組成物及び液晶表示素子
WO2018139507A1 (ja) * 2017-01-26 2018-08-02 Jnc株式会社 液晶表示素子、液晶組成物および化合物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021192439A1 (ja) * 2020-03-27 2021-09-30
JP7453621B2 (ja) 2020-03-27 2024-03-21 Dic株式会社 液晶組成物及び液晶表示素子

Also Published As

Publication number Publication date
TW202034045A (zh) 2020-09-16
CN112543798A (zh) 2021-03-23
WO2020071135A1 (ja) 2020-04-09
JP6814924B2 (ja) 2021-01-20
JP7014282B2 (ja) 2022-02-01
JPWO2020071135A1 (ja) 2021-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20200022376A (ko) 액정 조성물 및 액정 표시 소자
JP7255495B2 (ja) 液晶組成物
CN110651021B (zh) 液晶组合物用自发取向助剂
CN111183206B (zh) 取向助剂、液晶组合物及液晶显示元件
CN111770909B (zh) 聚合性化合物以及使用其的液晶组合物和液晶显示元件
KR20200100628A (ko) 중합성 액정 조성물 및 액정 표시 소자 그리고 중합성 화합물
KR20200053402A (ko) 액정 조성물 및 액정 표시 소자
JP7088251B2 (ja) 液晶組成物
CN111164184A (zh) 向列液晶组合物和使用其的液晶显示元件
JP7014282B2 (ja) 配向助剤を使用した液晶組成物及び液晶表示素子、およびその製造方法
CN111212886B (zh) 聚合性化合物以及使用其的液晶组合物和液晶显示元件
CN111019670A (zh) 液晶组合物
JP7255496B2 (ja) 液晶組成物
JP2021017520A (ja) ネマチック液晶組成物、液晶表示素子、及びその製造方法
JP6828852B2 (ja) 配向助剤、液晶組成物及び液晶表示素子
JP6844749B2 (ja) 重合性液晶組成物及び液晶表示素子
CN111378457A (zh) 液晶组合物和液晶显示元件
TW202024753A (zh) 液晶顯示元件及液晶顯示元件之製造方法
CN113495379A (zh) 液晶显示元件的制造方法及液晶显示元件

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201117

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20201117

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201124

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20210415

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20211221

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220103

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7014282

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

R154 Certificate of patent or utility model (reissue)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R154

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113