JP6948952B2 - 均一系触媒によるカルボニル化合物の還元的アミノ化法 - Google Patents
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Description
第一級アミンは、中間生成物として多様に用いられており、例えば医薬品または農薬の製造に用いられている(Amines、Aliaphtic、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、2012、Vol.2、647〜695ページ)。ここで、特にエナンチオピュアなキラルアミンは有益な構成要素である。
驚くべきことに、上記の課題は、第一級アミンを製造するための均一系触媒による還元的アミノ化のために、特別な金属触媒を使用することによって解決できた。
a)一般的な定義
特に明記されていない場合、本発明によれば以下の一般的な定義が適用される:
「均一系触媒による」とは、本発明の範囲では、錯体触媒の触媒活性部が、少なくとも部分的に液状反応媒体中に溶解されて存在していることであると理解される。好ましい実施形態では、それぞれ液状反応媒体中の総量を基準として、本方法で使用される錯体触媒の少なくとも90%、より好ましくは少なくとも95%、特に好ましくは99%超が、液状反応媒体中に溶解されて存在しており、最も好ましくは、錯体触媒は、液状反応媒体中に完全に溶解されて存在している(100%)。触媒の量は、一般的に、それぞれ液状反応媒体全体を基準として0.1質量ppmから5000質量ppmまでである。
ee[%]=(R−S)/(R+S)×100。
b1)脂肪族非環式残基
本願では、特に定義がなければ、「アルキル」という用語は、広く解釈すべきである。とりわけ、広義の「アルキル」は、1個〜30個の炭素原子を有する、脂肪族の、直鎖または分岐鎖の非環式炭化水素残基であり、これらは、場合によりさらに1個または複数個、例えば1個、2個または3個のヘテロ原子、例えばO、N、NH、Sをそれらの鎖中に含んでいてよい。さらに、広義の「アルキル」残基は、一価または多価不飽和であってよく、1つまたは複数の非累積の、例えば1つ〜5つまで、例えば1つ、2つまたは3つのC−C二重結合またはC−C三重結合、とりわけ1つ、2つまたは3つの二重結合を有していてよい。それらは、天然由来であるか、または合成由来であってよい。「アルキル」という表現は、置換されたアルキル基も含み、それらは、一般的に、1つ、2つ、3つ、4つまたは5つ、好ましくは1つ、2つまたは3つ、特に好ましくは1つの置換基を有していてよい。上述の残基は、「ヒドロカルビル」残基という上位概念にまとめることもできる。
狭義の「アルキル」(ならびに狭義のアルキルから誘導された残基におけるすべてのアルキル基、例えばアルコキシ、アルキルチオ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、アルキルアミノおよびジアルキルアミノ;ハロゲンアルキル、アラルキルならびにアシルまたはアルコキシカルボニル)は、特に、ヘテロ原子を含まない、1個〜4個、1個〜5個、1個〜6個、または1個〜7個、1個〜10個、1個〜20個、または1個〜30個の炭素原子を有する、飽和の、直鎖または分岐鎖の炭化水素残基、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、1−メチルエチル、n−ブチル、1−メチル−プロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、2,2−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル、n−ヘキシル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリメチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピルおよび1−エチル−2−メチルプロピル;ならびにn−ヘプチル、ならびに1回または複数回分岐したその類似体を表す。オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、スクアリル、構造異性体、とりわけ1回または複数回分岐した異性体およびその高級同族体。
「ポリアルキレン」残基は、とりわけ、実質的にC2〜C6−モノマー構成単位、とりわけC2〜C4−モノマー構成単位、例えばエチレン、プロピレン、n−ブチレンまたはイソブチレンまたはその混合物から構成されており、かつ2〜100まで、または3〜50まで、または4〜25まで、または5〜10までの重合度を有するものが含まれる。
「アルキレン」は、直鎖または1回もしくは複数回分岐したアルカンジイル基、すなわち1個〜10個の炭素原子を有する炭化水素橋かけ基、例えば、−CH2−、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−(CH2)2−CH(CH3)−、−CH2−CH(CH3)−CH2−、(CH2)4−、−(CH2)5−、−(CH2)6、−(CH2)7−、−CH(CH3)−CH2−CH2−CH(CH3)−もしくは−CH(CH3)−CH2−CH2−CH2−CH(CH3)−から選択されるC1〜C7−アルキレン基または−CH2−、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−(CH2)2−CH(CH3)−、−CH2−CH(CH3)−CH2−から選択されるC1〜C4アルキレン基を表すか、またはC2〜C6−アルキレン基、例えば−CH2−CH(CH3)−、−CH(CH3)−CH2−、−CH(CH3)−CH(CH3)−、−C(CH3)2−CH2−、−CH2−C(CH3)2−、−C(CH3)2−CH(CH3)−、−CH(CH3)−C(CH3)2−、−CH2−CH(Et)−、−CH(CH2CH3)−CH2−、−CH(CH2CH3)−CH(CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−CH2−、−CH2−C(CH2CH3)2−、−CH2−CH(n−プロピル)−、−CH(n−プロピル)−CH2−、−CH(n−プロピル)−CH(CH3)−、−CH2−CH(n−ブチル)−、−CH(n−ブチル)−CH2−、−CH(CH3)−CH(CH2CH3)−、−CH(CH3)−CH(n−プロピル)−、−CH(CH2CH3)−CH(CH3)−、−CH(CH3)−CH(CH2CH3)−を表すか、または例えば−(CH2)2−、−CH2−CH(CH3)−、−CH(CH3)−CH2−、−CH(CH3)−CH(CH3)−、−C(CH3)2−CH2−、−CH2−C(CH3)2−、−CH2−CH(CH2CH3)−、−CH(CH2CH3)−CH2−から選択されるC2〜C4−アルキレン基を表す。
「シクロアルキル」は、炭素環式の、単環式または多環式、例えば、3個〜30個、または3個〜20個の炭素原子を有する単環式、二環式または三環式の残基、例えばC3〜C12−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシルを表す;好ましいのは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ならびにシクロプロピル−メチル、シクロプロピル−エチル、シクロブチル−メチル、シクロブチル−エチル、シクロペンチル−メチル、シクロペンチル−エチル、シクロヘキシル−メチルまたはC3〜C7−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロプロピル−メチル、シクロプロピル−エチル、シクロブチル−メチル、シクロペンチル−エチル、シクロヘキシル−メチルであり、ここで、分子の残基への結合は、それぞれ好適な炭素原子を介して行われてよい。置換の場合、これらは、一般的に、1つ、2つ、3つ、4つまたは5つ、好ましくは1つ、2つまたは3つ、特に好ましくは1つの上述の定義による「置換基」、とりわけアルキル、アリール、アルコキシおよびハロゲンから選択されるものを有していてよい。
・1個〜2個の窒素原子、および/または1個の酸素原子もしくは硫黄原子、または1個もしくは2個の酸素原子および/もしくは硫黄原子を環員として含む5員環または6員環の飽和または一価不飽和のヘテロシクリル、例えば2−テトラヒドロフラニル、3−テトラヒドロフラニル、2−テトラヒドロチエニル、3−テトラヒドロチエニル、1−ピロリジニル、2−ピロリジニル、3−ピロリジニル、3−イソキサゾリジニル、4−イソキサゾリジニル、5−イソキサゾリジニル、3−イソチアゾリジニル、4−イソチアゾリジニル、5−イソチアゾリジニル、3−ピラゾリジニル、4−ピラゾリジニル、5−ピラゾリジニル、2−オキサゾリジニル、4−オキサゾリジニル、5−オキサゾリジニル、2−チアゾリジニル、4−チアゾリジニル、5−チアゾリジニル、2−イミダゾリジニル、4−イミダゾリジニル、2−ピロリン−2−イル、2−ピロリン−3−イル、3−ピロリン−2−イル、3−ピロリン−3−イル、1−ピペリジニル、2−ピペリジニル、3−ピペリジニル、4−ピペリジニル、1,3−ジオキサン−5−イル、2−テトラヒドロピラニル、4−テトラヒドロピラニル、2−テトラヒドロチエニル、3−ヘキサヒドロピリダジニル、4−ヘキサヒドロピリダジニル、2−ヘキサヒドロピリミジニル、4−ヘキサヒドロピリミジニル、5−ヘキサヒドロピリミジニルおよび2−ピペラジニル;
・炭素原子以外に、1個、2個もしくは3個の窒素原子、または1個もしくは2個の窒素原子、および1個の硫黄原子または酸素原子を環員として含む、5員環の芳香族ヘテロシクリル(=ヘテロアリールもしくはヘタリール)、例えば2−フリル、3−フリル、2−チエニル、3−チエニル、2−ピロリル、3−ピロリル、3−ピラゾリル、4−ピラゾリル、5−ピラゾリル、2−オキサゾリル、4−オキサゾリル、5−オキサゾリル、2−チアゾリル、4−チアゾリル、5−チアゾリル、2−イミダゾリル、4−イミダゾリル、および1,3,4−トリアゾール−2−イル;
・1個、2個、3個または4個の窒素原子を環員として有する5員環の芳香族ヘテロシクリル(=ヘテロアリールもしくはヘタリール)、例えば1−ピロリル、2−ピロリルまたは3−ピロリル、1−ピラゾリル、3−ピラゾリルまたは4−ピラゾリル、1−イミダゾリル、2−イミダゾリルまたは4−イミダゾリル、1,2,3−[1H]−トリアゾール−1−イル、1,2,3−[2H]−トリアゾール−2−イル、1,2,3−[1H]−トリアゾール−4−イル、1,2,3−[1H]−トリアゾール−5−イル、1,2,3−[2H]−トリアゾール−4−イル、1,2,4−[1H]−トリアゾール−1−イル、1,2,4−[1H]−トリアゾール−3−イル、1,2,4−[1H]−トリアゾール−5−イル、1,2,4−[4H]−トリアゾール−4−イル、1,2,4−[4H]−トリアゾール−3−イル、[1H]−テトラゾール−1−イル、[1H]−テトラゾール−5−イル、[2H]−テトラゾール−2−イルおよび[2H]−テトラゾール−5−イル;
・酸素および硫黄から選択される1個のヘテロ原子、および場合により1個、2個または3個の窒素原子を環員として有する5員環の芳香族ヘテロシクリル(=ヘテロアリールもしくはヘタリール)、例えば2−フリル、3−フリル、2−チエニル、3−チエニル、3−イソキサゾリルまたは4−イソキサゾリル、3−イソチアゾリルまたは4−イソチアゾリル、2−オキサゾリル、4−オキサゾリルまたは5−オキサゾリル、2−チアゾリル、4−チアゾリルまたは5−チアゾリル、1,2,4−チアジアゾール−3−イル、1,2,4−チアジアゾール−5−イル、1,3,4−チアジアゾール−2−イル、1,2,4−オキサジアゾール−3−イル、1,2,4−オキサジアゾール−5−イルおよび1,3,4−オキサジアゾール−2−イル;
・炭素原子以外に、1個または2個、もしくは1個、2個または3個の窒素原子を環員として含む6員環のヘテロシクリル(=ヘテロアリールもしくはヘタリール)、例えば2−ピリジニル、3−ピリジニル、4−ピリジニル、3−ピリダジニル、4−ピリダジニル、2−ピリミジニル、4−ピリミジニル、5−ピリミジニル、2−ピラジニル、1,2,4−トリアジン−3−イル;1,2,4−トリアジン−5−イル、1,2,4−トリアジン−6−イルおよび1,3,5−トリアジン−2−イル。
「アシル」は、本発明の範囲では、一般的に2個〜11個、好ましくは2個〜8個の炭素原子を有するアルカノイル基またはアロイル基、例えばアセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、2−エチルヘキサノイル基、2−プロピルヘプタノイル基、ベンゾイル基またはナフトイル基を表す。
本発明は、とりわけ以下に関する:
1.1つまたは複数、例えば1つ、2つ、3つ、4つまたは5つ、とりわけ1つ、2つまたは3つ、好ましくは1つの、還元的にアミノ化可能なカルボニル基を含むカルボニル化合物を還元的アミノ化する方法において、反応を、均一に溶解された触媒Kならびに助触媒としての酸の存在下に実施し、ここで、Kは、周期表(IUPAC)の第8族、第9族または第10族、とりわけ第8族または第9族、好ましくは第8族(Fe、Ru、Os)の少なくとも1個の金属原子、二座ホスファン配位子、カルボニル配位子(CO)、ヒドリド配位子(H)、および場合により中性配位子(LN)を含む方法。
a、b、c、d、eおよびfは、互いに独立して、0または1を表し、
X1、X2、X3、X4、X5およびX6は、互いに独立して、アルキレン、アリーレン、O、S、−(C=O)−NE7−メタロセニル、メタロセニル−NE7−(C=O)−、−(C=O)−NE7−、−NE7−(C=O)−またはNE8を表し、ここで、E8は、H、アルキル残基、シクロアルキル残基、ヘテロシクリル残基、アリール残基またはヘタリール残基を表し、E7は、Hまたはアルキル残基を表し;ここで、これらの残基およびメタロセニル基、アルキレン基またはアリーレン基は、それぞれ互いに独立して、場合により1回または複数回置換されており、とりわけ1つ、2つ、3つ、4つもしくは5つの置換基、好ましくは1つもしくは2つを有するか、または置換されておらず、かつここで、置換基は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、COOH、カルボキシレート、SO3H、スルホネート、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、アシル、シアノ、NE1E2、およびNE1E2E3+X-から選択されるものであり、ここで、E1、E2およびE3は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、もしくはアリールから選択される同じか、または異なる残基を意味し、X-は、アニオン当量を表し、
Yは、二価の炭素原子を含む橋かけ基を表し、ならびに
RA、RB、RCおよびRDは、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールから選択される残基を表し、ここで、これらの残基は、互いに独立して、場合により1回もしくは複数回置換されており、とりわけ1つ、2つ、3つ、4つもしくは5つの置換基、好ましくは1つもしくは2つの置換基を有しているか、または置換されておらず、ここで、置換基は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、COOH、カルボキシレート、SO3H、スルホネート、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、アシル、シアノ、NE1E2、およびNE1E2E3+X-から選択されるものであり、ここで、E1、E2およびE3は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、もしくはアリールから選択される同じか、もしくは異なる残基を意味し、X-は、アニオン当量を表す;
または
RAおよびRBならびに/もしくはRCおよびRDは、リン原子とともに、および存在している場合、これらの基が結合している基X1、X2、X5およびX6とともに、場合によりさらにとりわけ1つ、2つもしくは3つの置換基、好ましくは1つもしくは2つの置換基を有するか、または置換されておらず、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリールもしくはヘタリールと縮合されている4員環から8員環までの複素環もしくは複素二環系を表し、ここで、前記複素環もしくは複素二環系、および存在している場合、縮合された基は、互いに独立して、場合により置換されており、とりわけ1つ、2つ、3つ、4つもしくは5つの置換基、好ましくは1つもしくは2つの置換基を有するか、もしくは置換されておらず、ここで、置換基は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、COOH、カルボキシレート、SO3H、スルホネート、NE4E5、NE4E5E6+X-、ニトロ、アルコキシカルボニル、ホルミル、アシルおよびシアノから選択されるものであり、ここで、E4、E5およびE6は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される同じか、もしくは異なる残基を意味し、X-は、アニオン当量を表す;
または
残基RAおよびRBの1つ、ならびに/もしくは残基RCおよびRDの1つは、リン原子および存在している場合、それらが結合している基X1、X2、X5およびX6とともに、かつ橋かけ基Yの橋かけ基原子とともに、場合によりさらにとりわけ1つ、2つ、3つ、4つもしくは5つの置換基、好ましくは1つもしくは2つの置換基を有するか、もしくは置換されておらず、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールと縮合されている5員環〜8員環の複素環を表し、ここで、複素環、および存在している場合、縮合された基は、互いに独立して、場合によりさらに置換されて、とりわけ1つ、2つ、3つ、4つもしくは5つの置換基、好ましくは1つもしくは2つの置換基を有するか、または置換されておらず、ここで、置換基は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、COOH、カルボキシレート、SO3H、スルホネート、NE4E5、NE4E5E6+X-、ニトロ、アルコキシカルボニル、ホルミル、アシルおよびシアノから選択されるものであり、ここで、E4、E5およびE6は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される同じか、もしくは異なる残基を意味し、X-は、アニオン当量を表す]
を有する実施形態1または2に記載の方法。
アルキレンは、とりわけC1〜C10−アルキレンを表す;
アリーレンは、とりわけC5〜C20−アリーレンを表す;
アルキルは、とりわけC1〜C30−アルキルを表す;
シクロアルキルは、とりわけC5〜C30−シクロアルキルを表す;
メタロセニルは、とりわけフェロセニルを表す;
ヘテロシクリルは、とりわけ、1個〜30個の環炭素原子と、O、NおよびSから選択される1個〜4個の環ヘテロ原子とを有する単環式、二環式または三環式の基を表す;
ヘテロシクロアルキルは、C1〜C30−アルキル残基に結合している、1個〜30個の環炭素原子と、O、NおよびSから選択される1個〜4個の環ヘテロ原子とを有する単環式、二環式または三環式の基を表す;
アリールは、とりわけ、5個〜20個の環炭素原子を有する単環式、二環式、三環式または四環式の、場合により置換された芳香族残基を表す;
ヘタリールは、とりわけ1個〜30個の環炭素原子と、少なくとも1つの、5員環〜7員環の芳香族環とを有する基を表す;
アルコキシは、とりわけ、上述のC1〜C30−アルキル残基の酸素結合類似体を表す;
シクロアルコキシは、とりわけ、3個〜30個の炭素原子を有する、炭素環式、単環式または多環式、例えば単環式、二環式または三環式の残基の酸素末端類似体を表す;
ヘテロシクロアルコキシは、とりわけ、1個〜30個の環炭素原子と、O、NおよびSから選択される1個〜4個の環ヘテロ原子とを有する、単環式、二環式または三環式の基を有する、上に挙げられたヘテロシクリル残基の少なくとも1つを置換基として有する、上述のC1〜C30−アルコキシ基を表す;
アリールオキシは、とりわけ、5個〜20個の環炭素原子を有する上述のアリール残基の酸素結合類似体を表す;
ヘタリールオキシは、とりわけ、1個〜30個の環炭素原子と、少なくとも1つの5員環〜7員環の芳香族環とを有する上述のヘテロアリール残基の酸素結合類似体を表す;
ポリアルキレンオキシドは、とりわけ、2〜100の重合度を有する、同じか、または異なるC2〜C4−オキシアルキレン−モノマー構成単位から誘導された残基を表す;
ポリアルキレンイミンは、上述のポリアルキレンオキシド残基の、構造が類似したイミン基含有残基を表す;
アシルは、とりわけ、2個〜11個の炭素原子を有するアルカノイル基またはアロイル基を表す;ならびに
アルコキシカルボニルは、とりわけ、上述のC1〜C30−アルコキシ残基のカルボニル結合類似体を表す。
[式中、
X1、X2、X3、X4、X5およびX6は、互いに独立して、場合により置換されたC1〜C6−アルキレン、O、−(C=O)−NE7−フェロセニル、フェロセニル−NE7−(C=O)−、−(C=O)−NE7−または−NE7−(C=O)−を表し、ここで、E7は、上に示された意味を有し;
Y、a、b、c、d、eおよびfは、上に示された意味を有し;
RA、RB、RCおよびRDは、互いに独立して、C1〜C30−アルキル、C4〜C10−シクロアルキル、C3〜C10−ヘテロシクリル、C5〜C14−アリールまたはC5〜C30−ヘタリールから選択される残基を表し、ここで、これらの残基は、互いに独立して、場合により1回もしくは複数回置換されており、とりわけ1つ、2つ、3つ、4つまたは5つ、例えば1つもしくは2つの置換基を有し、ここで、置換基は、互いに独立して、C1〜C10−アルキル、C4〜C10−シクロアルキル、C3〜C10−ヘテロシクロアルキル、C5〜C14−アリール、C5〜C30−ヘタリール、C1〜C10−アルコキシ、C3〜C10−シクロアルコキシ、C3〜C10−ヘテロシクロアルコキシ、C5〜C14−アリールオキシ、C5〜C30−ヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリ−C2〜C6−アルキレンオキシド、ポリ−C2〜C6−アルキレンイミン、COOH、カルボキシレート、SO3H、スルホネート、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、C1〜C10−アシル、シアノ、NE1E2、およびNE1E2E3+X-から選択されるものであり、ここで、E1、E2およびE3は、それぞれ、水素、C1〜C10−アルキル、C3〜C10−シクロアルキル、もしくはC5〜C10−アリールから選択される同じか、もしくは異なる残基を意味し、X-は、アニオン当量を表す;
または
RAおよびRBならびに/もしくはRCおよびRDは、リン原子とともに、および存在している場合には、それらが結合している基X1、X2、X5およびX6とともに、場合によりさらに、とりわけ1回、2回もしくは3回、C4〜C10−シクロアルキル、C3〜C10−ヘテロシクロアルキル、C5〜C14−アリールもしくはC5〜C30−ヘタリールと縮合されている、4員環〜8員環の複素環もしくは複素二環系を表し、ここで、複素環もしくは複素二環系および存在している場合には、縮合された基は、互いに独立して、場合により置換されており、とりわけそれぞれ1つ、2つ、3つもしくは4つの置換基を有していてよく、ここで、置換基は、C1〜C10−アルキル、C3〜C10−シクロアルキル、C3〜C10−ヘテロシクロアルキル、C5〜C14−アリール、C5〜C30−ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリ−C2〜C6−アルキレンオキシド、ポリ−C2〜C6−アルキレンイミン、C1〜C10−アルコキシ、ハロゲン、COOH、カルボキシレート、SO3H、スルホネート、NE4E5、NE4E5E6+X-、ニトロ、C1〜C10−アルコキシカルボニル、ホルミル、C1〜C10−アシルおよびシアノから選択されるものであり、ここで、E4、E5およびE6は、それぞれ、水素、C1〜C10−アルキル、C3〜C10−シクロアルキルおよびC5〜C14−アリールから選択される同じか、もしくは異なる残基を意味し、X-は、アニオン当量を表す;
または
残基RAおよびRBの1つ、ならびに/もしくは残基RCおよびRDの1つは、リン原子とともに、および存在している場合には、それらが結合している基X1、X2、X5およびX6とともに、かつ橋かけ基Yの橋かけ基原子とともに、場合によりさらに、とりわけ1回、2回もしくは3回、C3〜C10−シクロアルキル、C3〜C10−ヘテロシクロアルキル、C5〜C14−アリールもしくはC5〜C30−ヘタリールと縮合されている、5員環〜8員環の複素環を表し、ここで、複素環、および存在している場合には、縮合された基は、互いに独立して、場合によりさらに置換されており、とりわけ1回、2回、3回または4回置換されており、ここで、置換基は、C1〜C10−アルキル、C3〜C10−シクロアルキル、C3〜C10−ヘテロシクロアルキル、C5〜C14−アリール、C5〜C30−ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリ−C2〜C6−アルキレンオキシド、ポリ−C2〜C6−アルキレンイミン、C1〜C10−アルコキシ、ハロゲン、COOH、カルボキシレート、SO3H、スルホネート、NE4E5、NE4E5E6+X-、ニトロ、C1〜C10−アルコキシカルボニル、ホルミル、C1〜C10−アシルおよびシアノから選択されるものであり、ここで、E4、E5およびE6は、それぞれ、水素、C1〜C10−アルキル、C3〜C10−シクロアルキルおよびC5〜C14−アリールから選択される同じか、もしくは異なる残基を意味し、X-は、アニオン当量を表す]
の化合物から選択されるものである、実施形態3に記載の方法。
・直鎖または分岐鎖アルキレン、とりわけC1〜C6−アルキレン、好ましくは−CH2−CH(CH3)−、−CH(CH3)−CH2−、−CH(CH3)−CH(CH3)−;
・直鎖または分岐鎖アルケニレン、とりわけC2〜C6−アルケニレン、
・N、O、Sから選択される少なくとも1個の環ヘテロ原子、とりわけ1個または2個の同じか、または異なる、好ましくは同じ環ヘテロ原子を場合により含むシクロアルキレン、とりわけC3〜C30−シクロアルキレン、好ましくはC3〜C12−シクロアルキレン、
・N、O、Sから選択される少なくとも1個の環ヘテロ原子、とりわけ1個または2個の同じか、または異なる、好ましくは同じ環ヘテロ原子を場合により含むシクロアルケニレン、とりわけC3〜C30−シクロアルケニレン、好ましくはC3〜C12−シクロアルケニレン、
・二環式、三環式および四環式橋かけ基;
・アリーレン、とりわけ単環式、二環式または三環式のC5〜C14−アリーレン、好ましくはo−フェニレン、
・N、OおよびSから選択される少なくとも1個の環ヘテロ原子、とりわけ1個または2個の同じか、または異なる、好ましくは同じ環ヘテロ原子を含むヘテロアリーレン、とりわけC5〜C6−ヘテロアリーレン、
・N、OおよびSから選択される少なくとも1個の鎖ヘテロ原子、とりわけ1個または2個の同じか、または異なる、好ましくは同じ環ヘテロ原子を含むヘテロアルキレン、とりわけC2〜C6−ヘテロアルキレン、
・N、OおよびSから選択される少なくとも1個の鎖ヘテロ原子、とりわけ1個または2個の同じか、または異なる、好ましくは同じヘテロ原子を含むヘテロアルケニレン、とりわけC2〜C6−ヘテロアルケニレン、
・少なくとも2つの、互いに結合した芳香族、ヘテロ芳香族、炭素環式または複素環式の、4員環〜8員環の環を含む、多環式の、とりわけ二環式、三環式、四環式、五環式、または六環式の橋かけ基;ならびに
・一般式
の少なくとも1つのメタロセン基を含むメタロセン橋かけ基
から選択される橋かけ基を表す、実施形態1から4までのいずれか1つに記載の方法。
RI、RII、RIII、RIV、RV、RVI、RVII、RVIII、RIX、RX、RXIおよびRXIIは、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、SO3H、スルホネート、NE9E10、アルキレン−NE9E10、トリフルオロメチル、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボキシル、ホルミル、アシルもしくはシアノを表し、ここで、E9およびE10は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される同じか、もしくは異なる残基を意味する、
または、
それぞれ隣接する2つの残基RI、RII、RIII、RIV、RV、RVI、RVII、RVIII、RIX、RX、RXIおよびRXIIは、それらが結合している炭素原子とともに、4員環〜7員環の炭素環式もしくは複素環式の、芳香族もしくは非芳香族の環を形成し、その環自体は、場合により、単環式もしくは多環式の炭素環式もしくは複素環式の、芳香族もしくは非芳香族の環と縮合されていてよく、ここで、この環系は、場合により、とりわけ1回、2回もしくは3回置換されており、ここで、置換基は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、COOH、カルボキシレート、SO3H、スルホネート、NE4E5、NE4E5E6+X-、ニトロ、アルコキシカルボニル、ホルミル、アシルおよびシアノから選択されるものであり、ここで、E4、E5およびE6は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される同じか、もしくは異なる残基を意味し、X-は、アニオン当量を表し;
ここで、基RI、RII、RIII、RIV、RV、RVI、RVII、RVIII、RIX、RX、RXIおよびRXIIの隣接する2つの残基は、同じ芳香族環の炭素原子か、または例えば式(III.c)および(III.d)のRIVおよびRV、もしくは式(III.e)および(III.f)のRVIおよびRVIIもしくはRVおよびRVIIIのように、2つの異なる、好ましくは隣接する芳香族環の炭素原子に結合していてよく、
A1は、結合、NH、NR11、O、S、CR11またはCR11R12を表し、ここで、R11およびR12は、互いに独立して、アルキル;アリールおよびHから選択されるものであり;
A2は、NH−基、N、OまたはSを表し、
Dは、一般式
R30、R30’、R31およびR31’は、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、カルボキシル、カルボキシレートまたはシアノを表し、
ここで、R30’は、R31’とともに、R30’およびR31’が結合している両方の炭素原子の間の二重結合の結合部を表すこともでき、ならびに/またはR30およびR31は、それらが結合している炭素原子とともに、場合によりさらに1回、2回もしくは3回、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールと縮合されている4員環〜8員環の炭素環または複素環を表すこともでき、ここで、炭素環または複素環および存在している場合には、縮合された基は、互いに独立して、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、COORe、COO-M+、SO3Re、SO3 -M+、NE11E12、アルキレン−NE11E12、NE11E12E13+X-、アルキレン−NE11E12E13+X-、ORe、SRe、(CHRfCH2O)yRe、(CH2N(E11))yRe、(CH2CH2N(E11))yRe、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、ホルミル、アシルまたはシアノから選択される1つ、2つ、3つまたは4つの置換基を有していてよく、ここで、
Re、E11、E12およびE13は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールから選択される同じか、または異なる残基を意味し、
Rfは、水素、メチルまたはエチルを表し、
M+は、カチオン当量を表し、
X-は、アニオン当量を表し、ならびに
yは、1から120までの整数を表す)の二座の橋かけ基を表す]
の基から選択される多環式の橋かけ基を表す、実施形態1から5までのいずれか1つに記載の方法。
アルキレンは、とりわけC1〜C10−アルキレンを表す;
アリーレンは、とりわけC5〜C20−アリーレンを表す;
アルキルは、とりわけC1〜C30−アルキルを表す;
シクロアルキルは、とりわけC5〜C30−シクロアルキルを表す;
メタロセニルは、とりわけフェロセニルを表す;
ヘテロシクリルは、とりわけ、1個〜30個の環炭素原子と、O、NおよびSから選択される1個〜4個の環ヘテロ原子とを有する単環式、二環式、または三環式の基を表す;
ヘテロシクロアルキルは、とりわけ、C1〜C30−アルキル残基に結合した、1個〜30個の環炭素原子と、O、NおよびSから選択される1個〜4個の環ヘテロ原子とを有する単環式、二環式、または三環式の基を表す;
アリールは、とりわけ、5個〜20個の環炭素原子を有する、単環式、二環式、三環式または四環式の、場合により置換された芳香族残基を表す;
ヘタリールは、とりわけ、1個〜30個の環炭素原子と、少なくとも1つの5員環〜7員環の芳香族環とを有する基を表す;
アルコキシは、とりわけ、上述のC1〜C30−アルキル残基の酸素結合類似体を表す;
シクロアルコキシは、とりわけ、3個〜30個の炭素原子を有する炭素環式、単環式または多環式の、例えば単環式、二環式または三環式の残基の酸素末端類似体を表す;
ヘテロシクロアルコキシは、とりわけ、1個〜30個の環炭素原子と、O、NおよびSから選択される1個〜4個の環ヘテロ原子とを有する、単環式、二環式、または三環式の基を有する、上に挙げられたヘテロシクリル残基の少なくとも1つを置換基として有する、上述のC1〜C30−アルコキシ基を表す;
アリールオキシは、とりわけ、5個〜20個の環炭素原子を有する上述のアリール残基の酸素結合類似体を表す;
ヘタリールオキシは、とりわけ、1個〜30個の環炭素原子と、少なくとも1個の5員環〜7員環の芳香族環とを有する上述のヘテロアリール残基の酸素結合類似体を表す;
ポリアルキレンオキシドは、とりわけ、2〜100の重合度を有する、同じか、または異なるC2〜C4−オキシアルキレン−モノマー構成単位から誘導された残基を表す;
ポリアルキレンイミンは、とりわけ、上述のポリアルキレンオキシド残基の、構造が類似したイミン基含有残基を表す;
アシルは、とりわけ、2個〜11個の炭素原子を有するアルカノイル基またはアロイル基を表す;
アルコキシカルボニルは、上述のC1〜C30−アルコキシ残基のカルボニル結合類似体を表す。
残基RIからRVIIIまでは、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、SO3H、スルホネート、NE9E10、アルキレン−NE9E10、トリフルオロメチル、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボキシル、ホルミル、アシルまたはシアノから選択されるものであり、ここで、E9およびE10は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される同じか、または異なる残基を意味し;ならびに
A2は、NH、N、OまたはSを表す]
から選択される橋かけ基を表す、実施形態1から7までのいずれか1つに記載の方法。
アルキレンは、とりわけC1〜C10−アルキレンを表す;
アルキルは、とりわけC1〜C30−アルキルを表す;
シクロアルキルは、とりわけC5〜C30−シクロアルキルを表す;
ヘテロシクロアルキルは、とりわけ、C1〜C30−アルキル残基に結合した、1個〜30個の環炭素原子と、O、NおよびSから選択される1個〜4個の環ヘテロ原子とを有する単環式、二環式、または三環式の基を表す;
アリールは、とりわけ、5個〜20個の環炭素原子を有する単環式、二環式、三環式または四環式の、場合により置換された芳香族残基を表す;
ヘタリールは、とりわけ、1個〜30個の環炭素原子と、少なくとも1つの5員環〜7員環の芳香族環とを有する基を表す;
アルコキシは、とりわけ、上述のC1〜C30−アルキル残基の酸素結合類似体を表す;
ポリアルキレンオキシドは、とりわけ、2〜100の重合度を有する、同じか、または異なるC2〜C4−オキシアルキレン−モノマー構成単位から誘導された残基を表す;
ポリアルキレンイミンは、とりわけ、上述のポリアルキレンオキシド残基の、構造が類似したイミン基含有残基を表す;
アシルは、とりわけ、2個〜11個の炭素原子を有するアルカノイル基またはアロイル基を表す;ならびに
アルコキシカルボニルは、とりわけ、上述のC1〜C30−アルコキシ残基のカルボニル結合類似体を表す。
アリールは、場合により1回または複数回置換されたフェニルを表し、ここで、置換基は、アルキルまたはアルコキシから選択されるものであり、
Z1およびZ2は、互いに独立して、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリールまたはヘタリールから選択されるものであり、ならびに
Q1からQ8までは、互いに独立して、Hまたはアルキルを表す]
の基から選択されるものである、実施形態1から8までのいずれか1つに記載の方法。
アルキルは、とりわけC1〜C30−アルキルを表す;
アルコキシは、とりわけ、上述のC1〜C30−アルキル残基の酸素結合類似体を表す;
アリールは、とりわけ、5個〜20個の環炭素原子を有する、単環式、二環式、三環式または四環式の、場合により置換された芳香族残基を表す;
ヘタリールは、とりわけ、1個〜30個の環炭素原子と、少なくとも1つの5員環〜7員環の芳香族環とを有する基を表す;
アルコキシアルキルは、とりわけ、上に挙げられたC1〜C30−アルコキシ残基の少なくとも1つを置換基として有する、上述のC1〜C30−アルキル基を表す。
(1)a、b、eおよびfは、値0を表すか、または
(2)a、b、c、d、eおよびfは、値0を表す
(3)RA、RB、RCおよびRDは、とりわけ同じであり、場合により1回もしくは2回置換されたアリール、とりわけ場合により1回もしくは2回置換されたフェニルを表し;置換基は、好ましくはC1〜C4−アルキル残基である
(4)Yは、2個〜5個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキレンを表し、ここで、とりわけ、橋かけ基は、1つまたは2つの不斉中心(不斉炭素原子)を有していてよい
(5)Yは、式III.eの1つの基を表し、式中、RIからRXIIはHを表す
(6)Yは、式III.dの1つの基を表し、式中、RIからRVIIIはHを表し、A2はOを表す、
(7)Yは、式III.gの1つの基を表し、式中、RIからRIVまではHを表す。
(1)A2は、OまたはSを表す;
(2)RIからRVIIIまでは、Hを表す。
P−L−Pは、上に示された式(III)の二座ホスファン配位子であり;
LNは、アミン、ホスファン、ホスファイト、アルコール、N−複素環式カルベン、イミン、カルボニル化合物、オレフィン、アルキンまたはニトリル、とりわけホスファンおよびアミン、最も好ましくはトリアリールホスファンおよびNH3から選択される中性配位子を表し、
ならびに
LAは、存在していないか、または塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、水素化物、シアン化物、アルコキシ、アミドもしくはヒドロキシ、とりわけ塩化物または水素化物から選択されるアニオン性配位子を表す]
を有するルテニウム触媒である、実施形態1から11までのいずれか1つに記載の方法。
水素、
場合により1回または複数回置換されたアルキル、とりわけC1〜C30−アルキル、好ましくはC1〜C10−アルキル残基、ここで、炭素鎖は、場合により、1つまたは複数、例えば2つ、3つ、4つまたは5つ、とりわけ1つまたは2つ、好ましくは1つのカルボニル基によって中断されており;最も好ましいのは、さらなるカルボニル基を含まないC1〜C10−アルキル残基であり;
場合により1回または複数回置換されたシクロアルキル、とりわけC3〜C30−シクロアルキル、好ましくはC3〜C12−シクロアルキル、ここで、炭素環式環は、場合により、1つまたは複数、例えば2つ、3つ、4つまたは5つの、とりわけ1つまたは2つ、好ましくは1つのカルボニル基によって中断されており;最も好ましいのは、さらなるカルボニル基を含まないC3〜C12−シクロアルキル残基であり;
N、OおよびSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含む、場合により1回または複数回置換されたヘテロシクリル、とりわけC3〜C30−ヘテロシクリル、好ましくはC5〜C12−ヘテロシクリル、ここで、複素環式環は、場合により、1つまたは複数、例えば2つ、3つ、4つまたは5つ、とりわけ1つまたは2つ、好ましくは1つのカルボニル基によって中断されており;最も好ましいのは、さらなるカルボニル基を含まないC3〜C12−ヘテロシクリル残基であり;
場合により1回または複数回置換された単環式、二環式または三環式のアリール、とりわけC5〜C14−アリール;ならびに
N、OおよびSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含む、場合により1回または複数回置換された単環式、二環式または三環式のヘタリール、とりわけC5〜C14−ヘテロアリール
から選択されるものであり;
ここで、場合により存在している置換基は、ハロゲン、とりわけ、F、Cl、Br、−OH、−CN、−NH2、C1〜C30−アルキル、C3〜C30−シクロアルキル、N、OおよびSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC3〜C30−ヘテロシクリル、C5〜C14−アリール、N、OおよびSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC5〜C14−ヘテロアリール、−OR7、−NHR7または−N(R7)2、−C(O)R7、−C(O)OR7、−C(O)NHR7または−C(O)N(R7)2から選択されるものであり、ここで、R7は、C1〜C30−アルキルおよびC5〜C30−アリールから選択されるものであり;
好ましくは、置換基は、F、Cl、Br、−OH、−CN、−NH2、C1〜C10−アルキル、C3〜C12−シクロアルキル、N、OおよびSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC5〜C12−ヘテロシクリル、C5〜C14−アリール、N、OおよびSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC5〜C14−ヘテロアリール、−OR7、−NHR7または−N(R7)2、−C(O)R7、−C(O)OR7、−C(O)NHR7または−C(O)N(R7)2であり、ここで、R7は、C1〜C10−アルキルおよびC5〜C14−アリールから選択されるものであり;
特に好ましくは、置換基は、F、Cl、Br、−OH、−CN、−NH2、C1〜C4−アルキル、単環式のシクロアルキル、N、OおよびSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含む単環式のヘテロシクリル、単環式のアリール、N、OおよびSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含む単環式のヘテロアリール、−OR7、−NHR7または−N(R7)2、−C(O)R7、−C(O)OR7、−C(O)NHR7または−C(O)N(R7)2であり、ここで、R7は、C1〜C4−アルキルおよび単環式のアリールから選択されるものである]
の化合物である、実施形態1から13までのいずれか1つに記載の方法。
[Ru(PPh3)3(H)(Cl)(CO)]、[Ru(PPh3)3(H)2(CO)]、[Ru(PPh3)3(Cl)2]、[Ru(PPh3)3(Cl)2(CO)]、[Ru(p−シメン)(Cl)2]、[Ru(ベンゼン)Cl2]n、[Ru(CO)2Cp]n、[Ru(CO)3(Cl)2]、[Ru(COD)(アリル)]、[Ru(COD)(2−メチルアリル)2]、[RuCl3・H2O]、[Ru(アセチルアセトネート)3]、[Ru(DMSO)4(Cl)2]、Ru3CO12、[Ru(シクロペンタジエニル)(PPh3)2(Cl)]、Ru(シクロペンタジエニル)(CO)2(Cl)]、[Ru(シクロペンタジエニル)(CO)2H]、[Ru(シクロペンタジエニル)(CO)2]2、[Ru(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(CO)2(Cl)]、[Ru(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(CO)2H]、[Ru(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(CO)2]2、[Ru(インデニル)(CO)2(Cl)]、[Ru(インデニル)(CO)2(H)]、[Ru(インデニル)(CO)2]2、ルテノセン、[Ru(binap)Cl2]、[Ru(ビピリジン)2Cl2・2H2O]、[Ru(COD)Cl2]2、[Ru(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(COD)(Cl)]、[Ru3(CO)12]、[Ru(テトラフェニルヒドロキシ−シクロペンタジエニル)(CO)2(H)]、[Ru(PPh3)4(H)2]
から選択される触媒前駆体から形成される、実施形態1から14までのいずれか1つに記載の方法。
a)20℃〜250℃まで、とりわけ50℃〜150℃までの範囲の温度、および/または
b)0.1Mpa〜30MPaまで、とりわけ1MPa〜10MPaまでの範囲の全圧、および/または
c)0.1時間〜100時間まで、とりわけ5時間〜30時間までの反応時間、および/または
d)アンモニア:使用される出発材料のモル量を基準として1.5倍〜250倍まで、とりわけ10倍〜100倍までのモル過剰量、および/または
e)使用される出発材料のモル量を基準として1.5倍〜250倍まで、とりわけ10倍〜100倍までのモル過剰量の水素
の下に実施する、実施形態1から16までのいずれか1つに記載の方法。
本発明による方法では、出発材料として、上述の一般式IIを有するカルボニル化合物が使用される。
e1)ホスファン配位子(P−L−P)(上述の一般式IIIに相当)。
本発明による式IIIによるホスファン配位子として、ここで例示的に以下のものが挙げられるが、これらに制限されない:ジフェニルホスフィノメタン、1,2−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジイソプロピルホスフィノ)エタン、1,2−ジフェニルホスフィノエタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、(2,2−ジメチル−1,3−プロパンジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)、(2,2−ジブチル−1,3−プロパンジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)、ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン、2,3−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)エタン、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、1,1’−ビス(2−ジフェニルホスフィノエチル)フェニルホスフィン、ビス[2−(ジフェニルホスファニル)フェニル]エーテル、ビス(2−ジフェニルホスフィノエチル)フェニルホスフィン、ビス[(2−ジフェニルホスフィノ−エチル)エチル]アミン、1,3−ビス(ビス−o−メトキシフェニル−ホスフィノ)−プロパン、1,3−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)ベンゼンおよびさらにビス(ジシクロヘキシルホスフィノ−メチル)−アクリジン。
本発明による、式IVによる錯体触媒は、選択的にさらに他の配位子を有していてよい。錯体触媒は、さらに中性配位子LNを有していてよく、ここで、これは、本発明による方法に必ずしも必要ではない。式IVによる錯体触媒が中性配位子LNを有している場合、これは、好ましくは、アミン、例えばC1〜C30−モノアルキルアミンもしくはC1〜C30−ジアルキルアミン、またはとりわけC1〜C6−モノアルキルアミンもしくはC1〜C6−ジアルキルアミン、ホスフィン(すなわち、ホスファン)、例えばトリアルキルホスファンもしくはトリアリールホスファン、例えばトリ−C1〜C30−アルキルホスファンもしくはトリ−C5〜C14−アリールホスファン、ホスファイト、アルコール、例えば脂肪族C1〜C30−モノアルコールもしくはとりわけC1〜C6−モノアルコール、N−複素環式カルベン、イミン、カルボニル化合物、オレフィン、例えばC2〜C30−モノオレフィンもしくはとりわけC2〜C6−モノオレフィン、アルキン、例えばC2〜C30−モノアルキンもしくはとりわけC2〜C6−モノアルキン、またはニトリル、例えばC2〜C30−モノアルキルニトリルもしくはとりわけC2〜C6−モノアルキルニトリルから選択されるが、これらに制限されない。とりわけ、これらは、挙げられたアミン、イミン、NH3、トリアリールホスファンまたはトリアルキルホスファンから選択されるものである。
錯体触媒は、さらにアニオン性配位子LAを有していてよく、ここで、このアニオン性配位子は、本発明による方法に必ずしも必要ではない。式IVによる錯体触媒が中性配位子LNを有する場合、これは、好ましくは、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、水素化物、シアン化物、アルコキシ、アミドまたはヒドロキシ、とりわけ塩化物および水素化物から選択されるが、これらに制限されない。
[Ru(PPh3)3(H)(Cl)(CO)]、[Ru(PPh3)3(H)2(CO)]、[Ru(PPh3)3(Cl)2]、[Ru(PPh3)3(Cl)2(CO)]、[Ru(p−シメン)(Cl)2]、[Ru(ベンゼン)Cl2]n、[Ru(CO)2Cp]n、[Ru(CO)3(Cl)2]、[Ru(COD)(アリル)]、[Ru(COD)(2−メチルアリル)2]、[RuCl3・H2O]、[Ru(アセチルアセトネート)3]、[Ru(DMSO)4(Cl)2]、Ru3CO12、[Ru(シクロペンタジエニル)(PPh3)2(Cl)]Ru(シクロペンタジエニル)(CO)2(Cl)]、[Ru(シクロペンタジエニル)(CO)2H]、[Ru(シクロペンタジエニル)(CO)2]2、[Ru(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(CO)2(Cl)]、[Ru(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(CO)2H]、[Ru(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(CO)2]2、[Ru(インデニル)(CO)2(Cl)]、[Ru(インデニル)(CO)2(H)]、[Ru(インデニル)(CO)2]2、ルテノセン、[Ru(binap)Cl2]、[Ru(ビピリジン)2Cl2・2H2O]、[Ru(COD)Cl2]2、[Ru(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(COD)(Cl)]、[Ru3(CO)12]、[Ru(テトラフェニルヒドロキシシクロペンタジエニル)(CO)2(H)]、[Ru(PPh3)4(H)2]。
本発明によれば、反応は、とりわけ助触媒としての酸の存在下に実施される。ここで、酸は、ブレンステッド酸またはルイス酸であってよい。酸性助触媒は、溶解された形で、部分的に溶解された形で、または溶解されていない形で反応混合物中に存在していてよい。ここで、助触媒として、あらゆる種類の酸性化合物、例えばHCl、H2SO4、H3PO4、HSO3R、HBr、Hl、HF、[NH4]TFA、[NH4]Cl、[NH4]2[SO4]、[NH4]Br、Al(OTf)3、Sc(OTf)3、AlCl3、AlBr3、Al(OR)3、BR3、BCl3、BBr3、BF3、Al(NO3)3、NaPF6、NaBF4、酸性イオン交換体、TiO2(酸性)、Al2O3(酸性)、SiO2、TiCl4、TiBr4、Til4、Ti(OR)4、ZrCl4、ZrBr4、Zrl4、ZR(OR)4、H2CO3、CO2、HCOOH、AcOH、SO3、SO2、または酸性イオン性液体、例えば1,3−アルキルメチル−イミダゾリウム塩またはN−アルキルピリジニウム塩、例えば1,3−ブチル−メチル−イミダゾリウム(BMIM)塩も好適であり、ここで、対イオンは、所望の酸性度に応じて、例えばMeSO3 -、AlCl4 -、CuCl2 -、SbF4 -、SbF6 -、BF4、PF6 -、Al2Cl7-、Cu2Cl3 -、Al3Cl10 -またはCu3Cl4 -から選択されるものである。
反応は、液相中で、一般的に20℃〜250℃の温度で行われる。好ましくは、本発明による方法は、100℃〜200℃の範囲、特に好ましくは110℃〜160℃の範囲の温度で実施される。
一般的な説明:
ガスクロマトグラフィーによる測定を以下の通り実施する:試料を、反応後にドデカンを内部標準として加えた後、DB−1カラム(30m×0.25mm×1μm)が設けられたHewlett−Packard 6890ガスクロマトグラフで測定した。温度:初期130℃(5分)、2℃/分で160℃にして、3分維持し、その後50℃/分で300℃にして、10分維持。
すべての使用されたホスファン配位子および触媒前駆体は市販のものであり、Sigma−AldrichもしくはStremから入手したものであった。
以下の例における反応は、不活性条件下に、Parrの特殊鋼製オートクレーブ100mL中で実施した。すべての出発化合物は市販のものであり、さらなる精製を行うことなく使用した。
Claims (16)
- 還元的にアミノ化可能な、1つまたは複数のカルボニル基を含むカルボニル化合物を還元的アミノ化する方法において、反応を、均一に溶解された触媒Kならびに助触媒としての酸の存在下に実施し、触媒Kは、ルテニウム触媒であり、二座ホスファン配位子、カルボニル配位子、ヒドリド配位子、および場合により中性配位子を含むことを特徴とする、前記方法。
- 二座ホスファン配位子は、以下の一般式III
a、b、c、d、eおよびfは、互いに独立して、0または1を表し、
X1、X2、X3、X4、X5およびX6は、互いに独立して、アルキレン、アリーレン、O、S、−(C=O)−NE7−メタロセニル、メタロセニル−NE7−(C=O)−、−(C=O)−NE7−、−NE7−(C=O)−またはNE8を表し、ここで、E8は、H、アルキル残基、シクロアルキル残基、ヘテロシクリル残基、アリール残基またはヘタリール残基を表し、E7は、Hまたはアルキル残基を表し;これらの残基およびメタロセニル基、アルキレン基またはアリーレン基は、それぞれ互いに独立して、場合により1回または複数回置換されており、かつ置換基は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、COOH、カルボキシレート、SO3H、スルホネート、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、アシル、シアノ、NE1E2、およびNE1E2E3+X-から選択されるものであり、ここで、E1、E2およびE3は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、もしくはアリールから選択される、同じか、または異なる残基を意味し、かつX-は、アニオン当量を表し、
Yは、炭素原子を含む橋かけ基を表し、ならびに
RA、RB、RCおよびRDは、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールから選択される残基を表し、これらの残基は、互いに独立して、場合により1回もしくは複数回置換されており、置換基は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、COOH、カルボキシレート、SO3H、スルホネート、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、アシル、シアノ、NE1E2、およびNE1E2E3+X-から選択されるものであり、E1、E2およびE3は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、もしくはアリールから選択される、同じか、もしくは異なる残基を意味し、かつX-は、アニオン当量を表す;
または
RAおよびRBならびに/もしくはRCおよびRDは、リン原子とともに、および存在している場合には、これらの基が結合している基X1、X2、X5およびX6とともに、4員環〜8員環の複素環もしくは複素二環系を表し、前記環もしくは環系は場合によりさらに、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリールもしくはヘタリールと縮合されており、前記複素環もしくは複素二環系、および存在している場合には、縮合された基は、互いに独立して、場合により置換されており、置換基は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、COOH、カルボキシレート、SO3H、スルホネート、NE4E5、NE4E5E6+X-、ニトロ、アルコキシカルボニル、ホルミル、アシルおよびシアノから選択されるものであり、ここで、E4、E5およびE6は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される、同じか、もしくは異なる残基を意味し、かつX-は、アニオン当量を表す;
または
残基RAおよびRBの1つ、ならびに/もしくは残基RCおよびRDの1つは、リン原子とともに、および存在している場合には、これらの基が結合している基X1、X2、X5およびX6とともに、かつ橋かけ基Yの橋かけ基原子とともに、5員環〜8員環の複素環を表し、前記環は場合によりさらに、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールと縮合されており、前記複素環、および存在している場合には、縮合された基は、互いに独立して、場合によりさらに置換されており、置換基は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、COOH、カルボキシレート、SO3H、スルホネート、NE4E5、NE4E5E6+X-、ニトロ、アルコキシカルボニル、ホルミル、アシルおよびシアノから選択されるものであり、E4、E5およびE6は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される、同じか、もしくは異なる残基を意味し、かつX-は、アニオン当量を表す]
を有する請求項1に記載の方法。 - 二座ホスファン配位子は、前記一般式III
[式中、
X1、X2、X3、X4、X5およびX6は、互いに独立して、場合により置換されたC1〜C6−アルキレン、O、−(C=O)−NE7−フェロセニル、フェロセニル−NE7−(C=O)−、−(C=O)−NE7−または−NE7−(C=O)−を表し、ここで、E7は、請求項2において定義したものを表し;
Y、a、b、c、d、eおよびfは、請求項2において定義したものを表し;
RA、RB、RCおよびRDは、互いに独立して、C1〜C30−アルキル、C4〜C10−シクロアルキル、C3〜C10−ヘテロシクリル、C5〜C14−アリールまたはC5〜C30−ヘタリールから選択される残基を表し、これらの残基は、互いに独立して、場合により1回もしくは複数回置換されており、置換基は、互いに独立して、C1〜C10−アルキル、C4〜C10−シクロアルキル、C3〜C10−ヘテロシクロアルキル、C5〜C14−アリール、C5〜C30−ヘタリール、C1〜C10−アルコキシ、C3〜C10−シクロアルコキシ、C3〜C10−ヘテロシクロアルコキシ、C5〜C14−アリールオキシ、C5〜C30−ヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリ−C2〜C6−アルキレンオキシド、ポリ−C2〜C6−アルキレンイミン、COOH、カルボキシレート、SO3H、スルホネート、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、C1〜C10−アシル、シアノ、NE1E2、およびNE1E2E3+X-から選択されるものであり、E1、E2およびE3は、それぞれ、水素、C1〜C10−アルキル、C3〜C10−シクロアルキル、もしくはC5〜C10−アリールから選択される、同じか、もしくは異なる残基を意味し、かつX-は、アニオン当量を表す;
または
RAおよびRBならびに/もしくはRCおよびRDは、リン原子とともに、および存在している場合には、これらの基が結合している基X1、X2、X5およびX6とともに、4員環〜8員環の複素環もしくは複素二環系を表し、前記環は場合によりさらに、C4〜C10−シクロアルキル、C3〜C10−ヘテロシクロアルキル、C5〜C14−アリールもしくはC5〜C30−ヘタリールと縮合されており、前記複素環もしくは複素二環系、および存在している場合には、縮合された基は、互いに独立して、場合により置換されており、置換基は、C1〜C10−アルキル、C3〜C10−シクロアルキル、C3〜C10−ヘテロシクロアルキル、C5〜C14−アリール、C5〜C30−ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリ−C2〜C6−アルキレンオキシド、ポリ−C2〜C6−アルキレンイミン、C1〜C10−アルコキシ、ハロゲン、COOH、カルボキシレート、SO3H、スルホネート、NE4E5、NE4E5E6+X-、ニトロ、C1〜C10−アルコキシカルボニル、ホルミル、C1〜C10−アシルおよびシアノから選択されるものであり、E4、E5およびE6は、それぞれ、水素、C1〜C10−アルキル、C3〜C10−シクロアルキルおよびC5〜C14−アリールから選択される、同じか、もしくは異なる残基を意味し、かつX-は、アニオン当量を表す;
または
残基RAおよびRBの1つ、ならびに/もしくは残基RCおよびRDの1つは、リン原子とともに、および存在している場合には、これらの基が結合している基X1、X2、X5およびX6とともに、かつ橋かけ基Yの橋かけ基原子とともに、5員環〜8員環の複素環を表し、前記環は場合によりさらに、C3〜C10−シクロアルキル、C3〜C10−ヘテロシクロアルキル、C5〜C14−アリールもしくはC5〜C30−ヘタリールと縮合されており、前記複素環、および存在している場合には、縮合された基は、互いに独立して、場合によりさらに置換されており、置換基は、C1〜C10−アルキル、C3〜C10−シクロアルキル、C3〜C10−ヘテロシクロアルキル、C5〜C14−アリール、C5〜C30−ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリ−C2〜C6−アルキレンオキシド、ポリ−C2〜C6−アルキレンイミン、C1〜C10−アルコキシ、ハロゲン、COOH、カルボキシレート、SO3H、スルホネート、NE4E5、NE4E5E6+X-、ニトロ、C1〜C10−アルコキシカルボニル、ホルミル、C1〜C10−アシルおよびシアノから選択されるものであり、E4、E5およびE6は、それぞれ、水素、C1〜C10−アルキル、C3〜C10−シクロアルキルおよびC5〜C14−アリールから選択される、同じか、もしくは異なる残基を意味し、かつX-は、アニオン当量を表す]
の化合物から選択されるものである、請求項2に記載の方法。 - 一般式IIIの二座ホスファン配位子において、基Yは、以下
・直鎖または分岐鎖アルキレン、
・直鎖または分岐鎖アルケニレン、
・N、O、Sから選択される少なくとも1個の環ヘテロ原子を場合により含むシクロアルキレン、
・N、O、Sから選択される少なくとも1個の環ヘテロ原子を場合により含むシクロアルケニレン、
・二環式、三環式および四環式の橋かけ基;
・アリーレン、
・N、OおよびSから選択される少なくとも1個の環ヘテロ原子を含むヘテロアリーレン、
・N、OおよびSから選択される少なくとも1個の鎖ヘテロ原子を含むヘテロアルキレン、
・N、OおよびSから選択される少なくとも1個の鎖ヘテロ原子を含むヘテロアルケニレン、
・少なくとも2つの、互いに結合した芳香族、ヘテロ芳香族、炭素環式または複素環式の、4員環〜8員環を含む、多環式の橋かけ基;ならびに
・一般式
の少なくとも1つのメタロセン基を含むメタロセン橋かけ基
から選択される橋かけ基を表す、請求項2または3に記載の方法。 - 一般式IIIの二座ホスファン配位子において、基Yは、式III.aからIII.kまで
RI、RII、RIII、RIV、RV、RVI、RVII、RVIII、RIX、RX、RXIおよびRXIIは、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、SO3H、スルホネート、NE9E10、アルキレン−NE9E10、トリフルオロメチル、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボキシル、ホルミル、アシルもしくはシアノを表し、ここで、E9およびE10は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される、同じか、もしくは異なる残基を意味する、
または
それぞれ隣接する2つの残基RI、RII、RIII、RIV、RV、RVI、RVII、RVIII、RIX、RX、RXIおよびRXIIは、これらの基が結合している炭素原子とともに、4員環〜7員環の炭素環式もしくは複素環式の、芳香族もしくは非芳香族の環を形成し、前記環自体は、場合により、単環もしくは多環の炭素環式もしくは複素環式の、芳香族もしくは非芳香族の環と縮合されていてよく、前記環系は、場合により置換されており、置換基は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、COOH、カルボキシレート、SO3H、スルホネート、NE4E5、NE4E5E6+X-、ニトロ、アルコキシカルボニル、ホルミル、アシルおよびシアノから選択されるものであり、ここで、E4、E5およびE6は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される、同じか、もしくは異なる残基を意味し、かつX-は、アニオン当量を表し;
RI、RII、RIII、RIV、RV、RVI、RVII、RVIII、RIX、RX、RXIまたはRXIIの隣接する2つの残基は、同じ芳香族環の炭素原子に結合しているか、または互いに異なる2つの芳香族環の炭素原子に結合していてよく;
A1は、結合、NH、NR11、O、S、CR11またはCR11R12を表し、ここで、R11およびR12は、互いに独立して、H、アルキルおよびアリールから選択されるものであり;
A2は、NH、N、OまたはSを表し、
Dは、一般式
R30、R30’、R31およびR31’は、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、カルボキシル、カルボキシレートまたはシアノを表し、
ここで、R30’は、R31’とともに、R30’およびR31’が結合している両方の炭素原子の間の二重結合の結合部を表すこともでき、ならびに/またはR30およびR31は、それらが結合している炭素原子とともに、4員環〜8員環の炭素環または複素環を表すこともでき、前記環は場合によりさらに1回、2回もしくは3回、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールと縮合されており、ここで、炭素環または複素環、および存在している場合には、縮合された基は、互いに独立して、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、COORe、COO-M+、SO3Re、SO3 -M+、NE11E12、アルキレン−NE11E12、NE11E12E13+X-、アルキレン−NE11E12E13+X-、ORe、SRe、(CHRfCH2O)yRe、(CH2N(E11))yRe、(CH2CH2N(E11))yRe、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、ホルミル、アシルまたはシアノから選択される1つ、2つ、3つまたは4つの置換基を有していてよく、
Re、E11、E12およびE13は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールから選択される、同じか、または異なる残基を意味し、
Rfは、水素、メチルまたはエチルを表し、
M+は、カチオン当量を表し、
X-は、アニオン当量を表し、ならびに
yは、1から120までの整数を表す)の二座の橋かけ基を表す]
の基から選択される多環式の橋かけ基を表す、請求項2から4までのいずれか1項に記載の方法。 - 一般式IIIの二座ホスファン配位子において、基Yは、複素環式基V.aからV.hまで
残基RIからRVIIIは、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、SO3H、スルホネート、NE9E10、アルキレン−NE9E10、トリフルオロメチル、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボキシル、ホルミル、アシルまたはシアノから選択されるものであり、ここで、E9およびE10は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される、同じか、または異なる残基を意味し;ならびに
A2は、NH基、N、OまたはSを表す]
から選択される橋かけ基を表す、請求項2から6までのいずれか1項に記載の方法。 - 酸−助触媒は、ルイス酸である、請求項2から8までのいずれか1項に記載の方法。
- 酸−助触媒は、[NH4]TFA、[NH4]Cl、[NH4]2[SO4]、[NH4]Br、Al(OTf)3、Sc(OTf)3、AlCl3、AlBr3、BCl3、BBr3、BF3、Al(NO3)3から選択されるものである、請求項2から8までのいずれか1項に記載の方法。
- 少なくとも1つの、請求項2に示された式IIIによるキラルな二座ホスファン配位子を有する触媒Kを使用することによって、アミノ化をエナンチオ選択的に実施する、請求項2から11までのいずれか1項に記載の方法。
- アミノ化されるカルボニル化合物は、以下の一般式II
水素、
場合により1回または複数回置換されたアルキル、ここで、炭素鎖は、場合により、1つまたは複数のカルボニル基によって中断されており、
場合により1回または複数回置換されたシクロアルキル、ここで、炭素環式環は、場合により、1つまたは複数のカルボニル基によって中断されており、
場合により1回または複数回置換されたヘテロシクリル、ここで、複素環式環は、場合により、1つまたは複数のカルボニル基によって中断されており、
場合により1回または複数回置換されたアリール、ならびに
場合により1回または複数回置換されたヘタリール
から選択されるものであり;
場合により存在している置換基は、ハロゲン、−OH、−CN、−NH2、C1〜C30−アルキル、C3〜C30−シクロアルキル、C3〜C30−ヘテロシクリル、C5〜C14−アリール、C5〜C14−ヘテロアリール、−OR7、−NHR7または−N(R7)2、−C(O)R7、−C(O)OR7、−C(O)NHR7または−C(O)N(R7)2から選択されるものであり、
R7は、C1〜C30−アルキルおよびC5〜C30−アリールから選択されるものである]
の化合物である、請求項2から12までのいずれか1項に記載の方法。 - 触媒Kは、以下の化合物:
[Ru(PPh3)3(H)(Cl)(CO)]、[Ru(PPh3)3(H)2(CO)]、[Ru(PPh3)3(Cl)2]、[Ru(PPh3)3(Cl)2(CO)]、[Ru(p−シメン)(Cl)2]、[Ru(CO)3(Cl)2]、[Ru(COD)(アリル)]、[Ru(COD)(2−メチルアリル)2]、[RuCl3・H2O]、[Ru(アセチルアセトネート)3]、[Ru(DMSO)4(Cl)2]、Ru3CO12、[Ru(シクロペンタジエニル)(PPh3)2(Cl)]、Ru(シクロペンタジエニル)(CO)2(Cl)]、[Ru(シクロペンタジエニル)(CO)2H]、[Ru(シクロペンタジエニル)(CO)2]2、[Ru(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(CO)2(Cl)]、[Ru(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(CO)2H]、[Ru(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(CO)2]2、[Ru(インデニル)(CO)2(Cl)]、[Ru(インデニル)(CO)2(H)]、[Ru(インデニル)(CO)2]2、ルテノセン、[Ru(binap)Cl2]、[Ru(ビピリジン)2Cl2・2H2O]、[Ru(COD)Cl2]2、[Ru(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(COD)(Cl)]、[Ru3(CO)12]、[Ru(テトラフェニルヒドロキシ−シクロペンタジエニル)(CO)2(H)]、[Ru(PPh3)4(H)2]
から選択される触媒前駆体から形成される、請求項2から13までのいずれか1項に記載の方法。 - 触媒Kを、使用される液体反応媒体の全質量を基準として1ppm質量部から5000ppm質量部までの量で使用する、請求項2から14までのいずれか1項に記載の方法。
- 反応を、以下の反応条件:
a)20℃から250℃までの範囲の温度、および/または
b)0.1Mpaから30MPaまでの範囲の全圧、および/または
c)0.1時間から100時間までの反応時間、および/または
d)アンモニア:使用される出発材料のモル量を基準として1.5倍から250倍までのモル過剰量、および/または
e)使用される出発材料のモル量を基準として1.5倍から250倍までのモル過剰量の水素
の下に実施する、請求項2から15までのいずれか1項に記載の方法。
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