CN107980011A - 均相催化还原胺化羰基化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种还原胺化包含一个或多个适合还原胺化的羰基的羰基化合物而形成相应伯胺的方法，其特征在于该反应在均匀溶解的催化剂配合物K以及还有作为助催化剂的酸存在下进行，该催化剂配合物包含至少一种选自周期表第8、9或10族的金属原子，带有二齿磷烷配体、羰基配体、中性配体和氢化物配体。

Description

均相催化还原胺化羰基化合物的方法
本发明涉及一种还原胺化包含一个或多个适合还原胺化的羰基的羰基化合物而形成相应伯胺的方法，其中该反应在均匀溶解的催化剂配合物K以及还有作为助催化剂的酸存在下进行，所述催化剂配合物K包含至少一种选自周期表第8、9或10族的金属原子，带有二齿磷烷配体、羰基配体、中性配体和氢化物配体。
发明背景：
伯胺用作例如制备药物或农业化学品的多功能中间体(脂族胺，Ullmann'sEncylopedia of Industrial Chemistry，2012，第2卷，第647-695页)。对映体纯的手性胺就此而言尤其是有价值的结构单元。
伯胺可以以各种方式制备，但是用氨和氢气还原胺化羰基化合物是一种特别原子有效的方法，因为除了水外部出现其他联产品。
在工业规模上，大多数情况下将均相催化剂用于该目的，但是使用这些体系不能得到对映体纯的手性胺。在工业上，对映体纯的手性伯胺通常由相应胺的外消旋混合物经由多步酶催方法制备(D.Ghislieri，N.J.Turner，Top.Catal.2014，57，284-300；Angew.Chem.Int.2004年版，43，788-824)。
制备伯胺的直接方法是均相催化的还原胺化，其对于对映体纯的手性胺的合成也可以不对称地进行(Thomas C.Nugent(编辑)，Chiral Amine Synthesis，2010，第225-245页，Wiley-VCH，Weinheim)。
US 6,884,887公开了使用均相溶解的过渡金属磷烷配合物由胺和氢气还原胺化羰基化合物。然而，当使用带有二齿磷烷配体的所述铑和铱催化剂由氨制备伯胺时，由于羰基化合物不希望地氢化成相应醇而在这些条件下在高转化率下得到并不令人满意的选择性。在羰基化合物完全转化的情况下，这里所述的最高胺:醇选择性为4:1，即在所述体系中作为副产物形成20％不希望的醇。对于在该情况下使用NH3的胺化，不使用带有羰基配体的催化剂且不加入酸作为助催化剂。使用所要求保护的催化剂由氨进行不对称胺化也没有实施例证实。该体系的缺点是作为不希望的副产物形成相对大量的醇。
US2004/0267051公开了使用均相溶接的过渡金属磷烷配合物由胺还原胺化羰基化合物，其中没有使用氢气，而是使用氢供体如来自转移氢化的甲酸铵。根据US2004/0267051，如US 6687887中所述通过使用类似过渡金属催化剂的转移氢化比通过使用氢气作为还原剂对于该胺实现明显更高的选择性(在至多96％羰基化合物转化下没有形成醇)。根据US2004/0267051，胺还可以额外地使用手性磷烷配体对映体选择性地制备。该方法的缺点是不能将非常廉价的氢气用作还原剂以实现高选择性，而是必须将更昂贵的还原剂用于转移氢化。
在Chem.Eur.J.2014，20，245-252中同样建议使用甲酸铵作为还原剂和NH3源进行酮到伯胺的还原胺化以实现所需胺的最高可能选择性并抑制醇的形成。在这种情况下，将均匀溶解的半夹心铱配合物用作催化剂。类似地，缺点是不能将廉价的氢气用作还原剂并且此外，也作为副产物形成产物的甲酰胺类，后者仅通过下游水解转化为所需胺。
因此，目的在于提供一种可以避免上面所讨论缺点的方法。该方法应实施起来简单、使用氨作为胺源和氢气作为还原剂进行并且作为副产物尽可能少地得到不希望的醇。此外，还应可以使用该方法对映体选择性地制备胺类。
发明概述：
惊人的是制备伯胺的上述目的可以通过将特定金属催化剂用于均相催化的还原胺化而实现。
发明详述：
a)通用定义
在不存在任何其他说明下，根据本发明适用下列通用定义：
“均相催化的”在本发明上下文中应理解为指该催化剂配合物的催化活性部分至少部分溶解于液体反应介质中而存在。在优选实施方案中，该方法中所用催化剂配合物的至少90％，更优选至少95％，特别优选大于99％溶于液体反应介质中而存在，其中该催化剂配合物最优选完全溶于液体反应介质(100％)中而存在，在每种情况下基于液体反应介质中的总量。催化剂的量通常为0.1-5.000重量ppm，在每种情况下基于全部液体反应介质。
“立体异构体”是具有相同构成但原子排列在三维空间上不同的化合物。
“对映体”是相互作为镜像起作用的立体异构体。在不对称合成中实现的“对映体过量”(ee)由下式给出：
ee[％]＝(R-S)/(R+S)×100。
R和S是用于两种对映体的CIP体系的描述符且反映不对称原子的绝对构型。对映体纯化合物(ee＝100％)也称为“纯手性化合物”。
b)化学残基的定义
b1)脂族无环残基
除非另有定义，术语“烷基”通常应以宽范围理解。“烷基”尤其以最宽意义包括具有1-30个碳原子的脂族直链或支化无环烃残基，其任选此外可以在其链中包含一个或多个，例如1、2或3个杂原子如O、N、NH或S。任选此外可以在其链中包含一个或多个，例如1、2或3个杂原子如O、N、NH或S的“烷基”。“烷基”残基在最宽意义上也可以是单-或多不饱和的并且可以具有一个或多个，例如1-5个，如1、2或3个非累积C-C双键或C-C叁键，尤其是1、2或3个双键。它们可以使天然或合成来源的。表述“烷基”还包括通常可以带有1、2、3、4或5个，优选1、2或3个，特别优选1个取代基的取代烷基。上述残基也可以概括在上位术语“烃基”残基下。
这些“取代基”特别选自F，Cl，Br，羟基(OH)，C1-C30烷氧基，C5-C30芳氧基，C5-C30烷基芳氧基，包含至少一个选自N、O、S或氧代的杂原子的C5-C30杂芳氧基，C3-C30环烷基，苯基，包含至少一个选自N、O或S的杂原子的C5-C30杂芳基，包含至少一个选自N、O、S的杂原子的C5-C30杂环基，萘基或氨基，C1-C30烷基氨基，C5-C30芳基氨基，包含至少一个选自N、O或S的杂原子的C5-C30杂芳基氨基，二-C1-C30烷基氨基，二-C5-C14芳基氨基，C6-C20烷基芳基氨基，C1-C30酰基，C1-C30酰氧基，NO2，C1-C30羧基，氨基甲酰基，羧酰胺，氰基，磺酰基，磺酰氨基，亚磺酰基，亚磺酰氨基，硫醇，C1-C30烷硫基，C5-C30芳硫基和C1-C30烷基磺酰基(“第一组取代基”)。
待根据上面通用定义提到的本发明的上述“烷基”(“烃基”)的非限制性实例为：
狭义上的“烷基”(以及还有衍生于它的残基如烷氧基、烷硫基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、羟基烷基、氨基烷基、烷基氨基和二烷基氨基；卤代烷基、芳烷基以及还有酰基或烷氧羰基中的所有烷基)具体表示具有1-4个，1-5个，1-6个或者1-7个、1-10个、1-20个或1-30个碳原子但不包含任何杂原子的饱和、直链或支化烃残基，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基；以及还有正庚基及其单重或多重支化类似物。辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、角鲨烷基、结构异构体，特别是单重或多重支化异构体及其更高级同系物。
“杂烷基”尤其表示可以在其链中额外包含一个或多个，例如1、2或3个杂原子，如O、N、NH、S的上面基团中所列具体烷基残基。
“低级烷基”表示具有1-4个，1-5个，1-6个或1-7个碳原子的上述烷基残基。
“链烯基”包括上述烷基的单-或多不饱和，特别是单不饱和类似物以及至少一个C-C双键。该术语尤其包括具有2-4个，2-6个，2-8个，2-10个，2-20个或2-30个碳原子和一个在任意位置的双键的单-或多不饱和，特别是单不饱和直链或支化烃残基，例如C2-C6链烯基如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基。
“炔基”包括上述烷基的单-或多不饱和，特别是单不饱和类似物以及至少一个C-C叁键。该术语尤其包括具有2-4个，2-6个或2-8个碳原子和在任意位置的叁键的单-或多不饱和，特别是单不饱和直链或支化烃残基，特别是类似于上面清楚提到的链烯基残基的具有C-C叁键的残基；例如C2-C6炔基，如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基及其异构形式。
“卤代烷基”包括具有1-4个，1-6个，1-8个，1-10或1-20个碳原子的直链或支化烷基(如前所述)，其中这些基团中的氢原子可以部分或完全被如前所述的卤原子替代，例如C1-C2卤代烷基如氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯一氟甲基、一氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基和1,1,1-三氟丙-2-基。
“羟基烷基”尤其表示上述烷基残基的单-或多羟基化，尤其是单羟基化类似物，例如上述直链或支化烷基残基的单羟基化类似物，例如线性羟基烷基，如具有伯(末端)羟基的那些，如羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基，或者具有非末端羟基的那些，如1-羟基乙基、1-或2-羟基丙基、1-或2-羟基丁基或1-、2-或3-羟基丁基。
“羟基链烯基”尤其表示上述链烯基残基的单-或多羟基化，尤其是单羟基化类似物。
“氨基烷基”和“氨基链烯基”尤其分别表示上述烷基和链烯基残基的单-或多胺化，尤其是单胺化类似物，或者其中OH基团已经被氨基替代的上述羟基烷基的类似物。
“烷氧基”尤其表示上述烷基残基的氧封端类似物。非限制性实例包括C1-C6烷氧基残基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基或1,1-二甲基乙氧基，以及还有例如戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基或1-乙基-2-甲基丙氧基。
“烷氧基烷基”尤其表示带有至少一个上述烷氧基残基作为取代基的上述烷基。
“烷氧羰基”尤其表示与羰基键合的上述烷基。
“烷硫基”尤其表示上述烷氧基残基的S-封端类似物。
“卤代烷氧基”表示部分或完全被氟、氯、溴和/或碘，优选氟取代的如前所述的具有1-8个，特别是1-6个，尤其是1-4个碳原子的烷氧基，即例如OCH2F、OCHF2、OCF3、OCH2Cl、OCHCl2、OCCl3、氯氟甲氧基、二氯一氟甲氧基、一氯二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、2-碘乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2,2-二氟乙氧基、2,2-二氯-2-氟乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基、OC2F5、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、2,2-二氟丙氧基、2,3-二氟丙氧基、2-氯丙氧基、3-氯丙氧基、2,3-二氯丙氧基、2-溴丙氧基、3-溴丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、3,3,3-三氯丙氧基、OCH2-C2F5、OCF2-C2F5、1-(CH2F)-2-氟乙氧基、1-(CH2Cl)-2-氯乙氧基、1-(CH2Br)-2-溴乙氧基、4-氟丁氧基、4-氯丁氧基、4-溴丁氧基或九氟丁氧基。
b2)聚合物残基
“聚亚烷基”残基尤其包括基本由C2-6，尤其是C2-4单体单元，如亚乙基、亚丙基、亚正丁基或亚异丁基或其混合物形成且聚合度为2-100，或者3-50或4-25或5-10的那些。
“聚氧化烯”尤其表示衍生于相同或不同C2-4氧化烯单体单元的聚合物度为2-100，或者3-50或4-25或5-10的残基。
“聚亚烷基亚胺”表示上述聚氧化烯残基的结构上类似的残基，其中氧原子被亚胺基团替代。
b3)无环桥接基团
“亚烷基”表示具有1-10个碳原子的直链或者单重或多重支化链烷二基，即烃桥接基团，例如选自-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-的C1-C7亚烷基或选自-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH3)-CH2-的C1-C4亚烷基，或C2-C6亚烷基，例如-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-、-CH(CH3)-CH(CH3)-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-、-C(CH3)2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-C(CH3)2-、-CH2-CH(Et)-、-CH(CH2CH3)-CH2-、-CH(CH2CH3)-CH(CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH2CH3)2-、-CH2-CH(正丙基)-、-CH(正丙基)-CH2-、-CH(正丙基)-CH(CH3)-、-CH2-CH(正丁基)-、-CH(正丁基)-CH2-、-CH(CH3)-CH(CH2CH3)-、-CH(CH3)-CH(正丙基)-、-CH(CH2CH3)-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH(CH2CH3)-，或例如选自-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-、-CH(CH3)-CH(CH3)-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-、-CH2-CH(CH2CH3)-、-CH(CH2CH3)-CH2-的C2-C4亚烷基。
“氧化烯”残基对应于具有2-10个碳原子的上述直链或单重或多重支化亚烷基残基的定义，其中该碳链被氧杂原子中断一次或不止一次，尤其是一次。非限制性实例包括：-CH2-O-CH2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)3-O-(CH2)3-，或者-CH2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)3-、-CH2-O-(CH2)3。
“氨基亚烷基”对应于具有2-10个碳原子的上述直链或单重或多重支化亚烷基残基的定义，其中该碳链被氮基团(尤其是-NH-基团)中断一次或不止一次，尤其是一次。非限制性实例包括：-CH2-NH-CH2-、-(CH2)2-NH-(CH2)2-、-(CH2)3-NH-(CH2)3-，或者-CH2-NH-(CH2)2-、-(CH2)2-NH-(CH2)3-、-CH2-NH-(CH2)3。
“亚烯基”表示具有2-10个碳原子的上述亚烷基的单-或多不饱和，尤其是单不饱和类似物，尤其是C2-C7亚烯基或C2-C4亚烯基，如-CH＝CH-、-CH＝CH-CH2-、-CH2-CH＝CH-、-CH＝CH-CH2-CH2-、-CH2-CH＝CH-CH2-、-CH2-CH2-CH＝CH-、-CH(CH3)-CH＝CH-、-CH2-C(CH3)＝CH-。在取代的情况下，这些通常可以带有1、2、3、4或5个，优选1、2或3个，特别优选1个根据上述定义的“取代基”，特别是选自烷基、芳基、烷氧基和卤素的“取代基”。
b4)环状残基
“环烷基”表示具有3-30个或3-20个碳原子的单-或多环，例如单-、二-或三环碳环残基，例如C3-C12环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基、环庚基以及还有环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基甲基，或C3-C7环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基、环戊基乙基、环己基甲基，其中与该分子其余部分的键可以经由任何合适的碳原子。在取代的情况下，这些通常可以带有1、2、3、4或5个，优选1、2或3个，特别优选1个根据上述定义的“取代基”，特别是选自烷基、芳基、烷氧基和卤素的“取代基”。
“环烷氧基”尤其表示上述环烷基残基的氧封端类似物。
“环烯基”表示上述“环烷基”残基的单-或多不饱和类似物。它尤其表示具有5-8个，优选5-6个碳环成员的单-或多不饱和单环烃基，例如单不饱和残基环戊烯-1-基、环戊烯-3-基、环己烯-1-基、环己烯-3-基和环己烯-4-基。在取代的情况下，这些通常可以带有1、2、3、4或5，优选1、2或3个，特别优选1个根据上述定义的“取代基”，特别是选自烷基、芳基、烷氧基和卤素的“取代基”。
“亚环烷基”尤其表示衍生于上述环烷基的桥接基团，其中与该分子其余部分的键可以经由任何合适的碳原子。在取代的情况下，这些通常可以带有1、2、3、4或5，优选1、2或3个，特别优选1个根据上述定义的“取代基”，特别是选自烷基、芳基、烷氧基和卤素的“取代基”。
“亚环烯基”尤其表示衍生于上述环烯基德桥接基团，其中与该分子其余部分的键可以经由任何合适的碳原子。在取代的情况下，这些通常可以带有1、2、3、4或5，优选1、2或3个，特别优选1个根据上述定义的“取代基”，特别是选自烷基、芳基、烷氧基和卤素的“取代基”。
“芳基”根据本发明表示具有5-20个，例如5-10个，5-14个或5-18个环碳原子的单-或多环，优选单-、二-、三-或四环的任选被取代的芳族残基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、基、联苯基、萘基如1-或2-萘基、四氢萘基、芴基、茚基、并四苯基和菲基。这些芳基残基可以任选带有1、2、3、4、5或6个，优选1、2或3个，特别优选1个相同或不同的取代基。在多环芳基残基的情况下，至少一环具有芳族特征；但是不止一个或者所有环也可以具有芳族特征。
“芳基烷基”或“芳烷基”表示上述烷基残基的芳基取代类似物，其中芳基同样具有上述定义，如选自苯基甲基或苯基乙基的苯基-C1-C4烷基残基。
“芳氧基”表示上述任选被取代芳基残基的氧连接类似物。
除非另有指明，用于本文所述含“芳基”的残基的“取代基”尤其选自酮基、羧基、羧酸酯、-COO烷基、-OH、-SH、-CN、氨基、-NO2、-SO3H、磺酸酯、-NE1E2、-亚烷基-NE1E2、卤素、烷氧基、三氟甲基、烷基或链烯基(“第二组取代基”)。
“杂环基”包括具有1-30个或2-20个或5-12个环碳原子和至少一个包含1、2、3或4个选自O、N或S的杂原子的5-7员饱和、部分不饱和或芳族杂环或杂环基残基的基团。在氮为环原子的情况下，本发明还包括含氮杂环的N-氧化物。例如可以提到下列子基：
-包含1-2个氮原子和/或氧或硫原子或1或2个氧和/或硫原子作为环成员的5或6员饱和或单不饱和杂环基，例如2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-四氢噻吩基、3-四氢噻吩基、1-吡咯烷基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、3-异唑烷基、4-异唑烷基、5-异唑烷基、3-异噻唑烷基、4-异噻唑烷基、5-异噻唑烷基、3-吡唑烷基、4-吡唑烷基、5-吡唑烷基、2-唑烷基、4-唑烷基、5-唑烷基、2-噻唑烷基、4-噻唑烷基、5-噻唑烷基、2-咪唑烷基、4-咪唑烷基、2-吡咯啉-2-基、2-吡咯啉-3-基、3-吡咯啉-2-基、3-吡咯啉-3-基、1-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、1,3-二烷-5-基、2-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、2-四氢噻吩基、3-六氢哒嗪基、4-六氢哒嗪基、2-六氢嘧啶基、4-六氢嘧啶基、5-六氢嘧啶基和2-哌嗪基；-除了碳原子外包含1、2或3个氮原子或者1或2个氮原子和1个硫或氧原子作为环成员的5员芳族杂环基(＝杂芳基)，例如2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基和1,3,4-三唑-2-基；
-具有1、2、3或4个氮原子作为环成员的5员芳族杂环基(＝杂芳基)，如1-、2-或3-吡咯基，1-、3-或4-吡唑基，1-、2-或4-咪唑基，1,2,3-[1H]-三唑-1-基，1,2,3-[2H]-三唑-2-基，1,2,3-[1H]-三唑-4-基，1,2,3-[1H]-三唑-5-基，1,2,3-[2H]-三唑-4-基，1,2,4-[1H]-三唑-1-基，1,2,4-[1H]-三唑-3-基，1,2,4-[1H]-三唑-5-基，1,2,4-[4H]-三唑-4-基，1,2,4-[4H]-三唑-3-基，[1H]-四唑-1-基，[1H]-四唑-5-基，[2H]-四唑-2-基和[2H]-四唑-5-基；
-具有1个选自氧和硫的杂原子以及任选地1、2或3个氮原子作为环成员的5员芳族杂环基(＝杂芳基)，例如2-呋喃基，3-呋喃基，2-噻吩基，3-噻吩基，3-或4-异唑基，3-或4-异噻唑基，2-、4-或5-唑基，2-、4-或5-噻唑基，1,2,4-噻二唑-3-基，1,2,4-噻二唑-5-基，1,3,4-噻二唑-2-基，1,2,4-二唑-3-基，1,2,4-二唑-5-基和1,3,4-二唑-2-基；
-除了碳原子外包含1或2个或者1、2或3个氮原子作为环成员的6员杂环基(＝杂芳基)，例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-6-基和1,3,5-三嗪-2-基。
“杂环基”尤其还包括“多环”，例如二环或三环环体系，其中上述单环杂环基残基之一与至少一种另外的相同或不同杂环、至少一个芳基环和/或至少一个在每种情况下根据上述定义的环烷基或环烯基环稠合。
“杂芳基”尤其还包括“多环”，例如二环或三环环体系，其中上述单环杂芳基残基之一与至少一种另外的相同或不同杂芳基环、至少一个芳基环和/或至少一个在每种情况下根据上述定义的环烷基或环烯基环稠合。
上述“杂环基”或杂芳基可以未被取代或者被一个或多个，例如1、2、3、4或5个，特别是1、2或3个“第一组取代基”取代。
杂环基或杂芳基残基的优选子基包括噻吩基、苯并噻吩基、1-萘并噻吩基、噻蒽基、呋喃基、苯并呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、嘌呤基、异喹啉基、喹啉基、吖啶基、1,5-二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、哌啶基、咔啉基、噻唑基、唑基、异噻唑基和异唑基。
“杂环氧基”或“杂芳氧基”表示上述杂环基或杂芳基残基的氧连接类似物。
上述杂环基残基的具体子基是“杂环烷基”残基。该基团包括具有4-7个，优选5或6个环原子的饱和脂环族基团，其中1、2、3或4个环碳原子已经被优选选自N、O和S的杂原子替代并且可以任选被取代。在取代的情况下，这些杂脂环族基团优选具有1、2或3个，特别优选1或2个，特别是1个取代基。这些优选选自上面的第一组取代基。作为该类杂脂环族残基的举例，可以提到吡咯烷基、哌啶基、2,2,6,6-四甲基哌啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、唑烷基、吗啉烷基、噻唑烷基、异噻唑烷基、异唑烷基、哌嗪基、四氢噻吩基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和二烷基。
“杂环烷氧基”尤其表示带有至少一个上面提到的杂环基残基作为取代基的上述烷氧基。
“亚芳基”、“亚杂芳基”和“亚杂烷基”桥接基团根据本发明对应于上述芳基、杂芳基和杂烷基的双重连接类似物。
“稠合环体系”可以是通过融合(稠合)连接的芳族、氢化芳族和环状化合物。稠合环体系由两个、三个或三个以上环构成。取决于连接的类型，将稠合环体系区分为邻位融合，即各环与各相邻环具有共同边或两个共同原子，以及迫位融合，其中一个碳原子属于不止两个环。稠合环体系优选为邻位稠合环体系。
b5)其他
“酰基”在本发明上下文中表示通常具有2-11个，优选2-8个碳原子的链烷酰基或芳酰基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、2-乙基己酰基、2-丙基庚酰基、苯甲酰基或萘甲酰基。
“茂金属”按照本发明表示一类有机金属化合物，其中中心金属原子Me，特别是Fe正如在夹心中一样排列在两个环戊二烯基配体(C5H5，缩写：Cp)之间。“茂金属基”表示衍生于该夹心化合物的侧基，其经由至少一个Cp环碳原子键合于分子上。
基团NE1E2、NE4E5、NE9E10优选为N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二丙基氨基、N,N-二异丙基氨基、N,N-二正丁基氨基、N,N-二叔丁基氨基、N,N-二环己基氨基或N,N-二苯基氨基。
“卤素”表示氟、氯、溴和碘，优选氟、氯和溴。
“M+”为一个阳离子等价物，即一价阳离子或多价阳离子的对应于单一正电荷的那部分。阳离子M+仅用作中和带负电的取代基如COO-或磺酸根基团的抗衡离子并且原则上可以自由选择。因此优选使用碱金属离子，特别是Na+、K+或Li+离子或离子如铵，单-、二-、三-和四烷基铵，，四烷基或四芳基离子。
这同样适用于阴离子等价物“X-”，其仅用作带正电取代基的抗衡离子，如铵基的抗衡离子，以及一价阴离子的对应于单一负电荷的那部分，并且可以自由地选自一价阴离子。合适的阴离子例如为卤离子X-如氯离子和溴离子。优选的阴离子是硫酸根和磺酸根，例如SO4 2-、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根和甲磺酸根。
除非另有说明，在该部分详述的定义也适用于本发明的特定方面。
c)本发明的特定实施方案：
本发明具体涉及：
1.一种还原胺化包含一个或多个，例如1、2、3、4或5个，特别是1、2或3个，优选1个适合还原胺化的羰基的羰基化合物的方法，其特征在于该反应在均匀溶解的催化剂K和作为助催化剂的酸存在下进行，其中K包含至少一种选自周期表(IUPAC)第8、9或10族，特别是第8或9族，优选第8族(Fe、Ru、Os)的金属原子、二齿磷烷配体、羰基配体(CO)、氢化物配体(H)以及任选地，中性配体(LN)。
2.根据实施方案1的方法，其中催化剂K为钌催化剂。
3.根据前述实施方案中任一项的方法，其中该二齿磷烷配体具有如下通式III：
其中
a、b、c、d、e和f相互独立地为0或1，
X1、X2、X3、X4、X5和X6相互独立地为亚烷基、亚芳基、O、S、-(C＝O)-NE7-茂金属基、茂金属基-NE7-(C＝O)-、-(C＝O)-NE7-、-NE7-(C＝O)-或NE8，其中E8为H或烷基、环烷基、杂环基、芳基或杂芳基残基，并且E7为H或烷基残基；其中所述残基和茂金属基、亚烷基或亚芳基各自独立地任选被单-或多取代，尤其是带有1、2、3、4或5个，优选1或2个取代基，或者未被取代，并且其中取代基相互独立地选自烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、羟基、巯基、聚氧化烯、聚亚烷基亚胺、COOH、羧酸酯、SO3H、磺酸酯、卤素、硝基、甲酰基、酰基、氰基、NE1E2和NE1E2E3+X-，其中E1、E2和E3各自为选自氢、烷基、环烷基或芳基的相同或不同残基且X-为阴离子等价物，
Y为含碳原子的二价桥接基团，以及
RA、RB、RC和RD为相互独立地选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基的残基，其中所述残基相互独立地任选被单-或多取代，尤其是带有1、2、3、4或5个，优选1或2个取代基，或者未被取代，其中取代基相互独立地选自烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、羟基、巯基、聚氧化烯、聚亚烷基亚胺、COOH、羧酸酯、SO3H、磺酸酯、卤素、硝基、甲酰基、酰基、氰基、NE1E2和NE1E2E3+X-，其中E1、E2和E3各自为选自氢、烷基、环烷基或芳基的相同或不同残基且X-为阴离子等价物；或者
RA和RB和/或RC和RD与它们键合的磷原子以及若存在的话基团X1、X2、X5和X6一起为任选额外尤其带有1、2或3个取代基，优选1或2个取代基，或者未被取代并且与环烷基、杂环基、芳基或杂芳基稠合的4-8员杂环或杂双环，其中该杂环或杂双环以及若存在的话稠合基团相互独立地任选被取代，尤其是带有1、2、3、4或5个取代基，优选1或2个取代基，或者未被取代，其中取代基选自烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、羟基、巯基、聚氧化烯、聚亚烷基亚胺、烷氧基、卤素、COOH、羧酸酯、SO3H、磺酸酯、NE4E5、NE4E5E6+X-、硝基、烷氧羰基、甲酰基、酰基和氰基，其中E4、E5和E6各自为选自氢、烷基、环烷基或芳基的相同或不同残基且X-为阴离子等价物；或者残基RA和RB之一和/或残基RC和RD之一与它们键合的磷原子以及若存在的话基团X1、X2、X5和X6一起以及与桥接基团Y的桥接基团原子一起为任选额外尤其带有1、2、3、4或5个取代基，优选1或2个取代基，或者未被取代并且与环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基稠合的5-8员杂环，其中该杂环以及若存在的话稠合基团相互独立地任选额外被取代，尤其是带有1、2、3、4或5个取代基，优选1或2个取代基，或者未被取代，其中取代基选自烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、羟基、巯基、聚氧化烯、聚亚烷基亚胺、烷氧基、卤素、COOH、羧酸酯、SO3H、磺酸酯、NE4E5、NE4E5E6+X-、硝基、烷氧羰基、甲酰基、酰基和氰基，其中E4、E5和E6各自为选自氢、烷基、环烷基或芳基的相同或不同残基且X-为阴离子等价物。
在上式III中，下列定义特别适用：
亚烷基具体表示C1-C10亚烷基；
亚芳基特别表示C5-C20亚芳基；
烷基特别表示C1-C30烷基；
环烷基特别表示C5-C30环烷基；
茂金属基特别是二茂铁基；
杂环基特别表示具有1-30个环碳原子和1-4个选自O、N和S的环杂原子的单-、二-或三环基团；
杂环烷基特别表示具有1-30个环碳原子和1-4个选自O、N和S的环杂原子的与C1-C30烷基残基键合的单-、二-或三环基团；
芳基特别表示具有5-20个环碳原子的任选取代的单-、二-、三-或四环芳族残基；
杂芳基特别表示具有1-30个环碳原子和至少一个5-7员芳族环的基团；
烷氧基特别表示上述C1-C30烷基残基的氧连接类似物；
环烷氧基特别表示具有3-30个碳原子的单-或多环，例如单-、二-或三环碳环残基的氧封端类似物；
杂环烷氧基特别表示带有至少一个上述杂环基残基作为取代基的上述C1-C30烷氧基，其带有具有1-30个环碳原子和1-4个选自O、N和S的环杂原子的单-、二-或三环基团；
芳氧基特别表示具有5-20个环碳原子的上述芳基残基的氧连接类似物；
杂芳氧基特别表示具有1-30个环碳原子和至少一个5-7员芳族环的上述杂芳基残基的氧连接类似物；
聚氧化烯尤其表示衍生于相同或不同C2-4氧化烯单体单元的聚合物度为2-100的残基；
聚亚烷基亚胺特别表示上述聚氧化烯残基的结构上类似的含亚胺基团的残基；
酰基特别表示具有2-11个碳原子的链烷酰基或芳酰基；以及
烷氧羰基特别表示上述C1-C30烷氧基残基的羰基连接类似物。
4.根据实施方案3的方法，其中该二齿磷烷配体选自通式III的化合物，其中
X1、X2、X3、X4、X5和X6相互独立地为任选被取代的C1-C6亚烷基、O、-(C＝O)-NE7-二茂铁基、二茂铁基-NE7-(C＝O)-、-(C＝O)-NE7-或-NE7-(C＝O)-，其中E7如上所定义；
Y、a、b、c、d、e和f如上所定义；
RA、RB、RC和RD为相互独立地选自C1-C30烷基、C4-C10环烷基、C3-C10杂环基、C5-C14芳基或C5-C30杂芳基的残基，其中所述残基相互独立地任选被单-或多取代，尤其带有1、2、3、4或5个，例如1或2个取代基，其中取代基相互独立地选自C1-C10烷基、C4-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C14芳基、C5-C30杂芳基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷氧基、C3-C10杂环烷氧基、C5-C14芳氧基、C5-C30杂芳氧基、羟基、巯基、聚-C2-C6氧化烯、聚-C2-C6亚烷基亚胺、COOH、羧酸酯、SO3H、磺酸酯、卤素、硝基、甲酰基、C1-C10酰基、氰基、NE1E2和NE1E2E3+X-，其中E1、E2和E3各自为选自氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基或C5-C10芳基的相同或不同残基且X-为阴离子等价物；或者
RA和RB和/或RC和RD与它们键合的磷原子以及若存在的话基团X1、X2、X5和X6一起为任选额外与C4-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C14芳基或C5-C30杂芳基稠合，尤其是单重、双重或三重稠合的4-8员杂环或杂双环，其中该杂环或杂双环以及若存在的话稠合基团相互独立地任选被取代，尤其是各自可能的话带有1、2、3或4个取代基，其中取代基选自C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C14芳基、C5-C30杂芳基、羟基、巯基、聚-C2-C6氧化烯、聚-C2-C6亚烷基亚胺、C1-C10烷氧基、卤素、COOH、羧酸酯、SO3H、磺酸酯、NE4E5、NE4E5E6+X-、硝基、C1-C10烷氧羰基、甲酰基、C1-C10酰基和氰基，其中E4、E5和E6各自为选自氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基和C5-C14芳基的相同或不同残基且X-为阴离子等价物；或者
残基RA和RB之一和/或残基RC和RD之一与它们键合的磷原子以及若存在的话基团X1、X2、X5和X6一起以及与桥接基团Y的桥接基团原子一起为任选额外与C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C14芳基或C5-C30杂芳基稠合，尤其是单重、双重或三重稠合的5-8员杂环，其中该杂环以及若存在的话稠合基团此外相互独立地任选被取代，特别是被单-、二-、三-或四取代，其中取代基选自C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C14芳基、C5-C30杂芳基、羟基、巯基、聚-C2-C6氧化烯、聚-C2-C6亚烷基亚胺、C1-C10烷氧基、卤素、COOH、羧酸酯、SO3H、磺酸酯、NE4E5、NE4E5E6+X-、硝基、C1-C10烷氧羰基、甲酰基、C1-C10酰基和氰基，其中E4、E5和E6各自为选自氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基和C5-C14芳基的相同或不同残基且X-为阴离子等价物。
5.根据前述实施方案中任一项的方法，其中通式III的二齿磷烷配体中的基团Y为选自如下的桥接基团：
-直链或支化亚烷基，特别是C1-C6亚烷基，优选-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-、-CH(CH3)-CH(CH3)-；
-直链或支化亚烯基，特别是C2-C6亚烯基，
-亚环烷基，特别是C3-C30亚环烷基，优选C3-C12亚环烷基，任选包含至少一个选自N、O、S的环杂原子，特别是1或2个相同或不同的，优选相同的环杂原子，
-亚环烯基，特别是C3-C30亚环烯基，优选C3-C12亚环烯基，任选包含至少一个选自N、O、S的环杂原子，特别是1或2个相同或不同的，优选相同的环杂原子，
-二-、三-和四环桥接基团；
-亚芳基，特别是单-、二-或三环C5-C14亚芳基，优选邻亚苯基，
-包含至少一个选自N、O和S的环杂原子，特别是1或2个相同或不同的，优选相同的环杂原子的亚杂芳基，特别是C5-C6亚杂芳基，
-包含至少一个选自N、O和S的链杂原子，特别是1或2个相同或不同的，优选相同的环杂原子的亚杂烷基，特别是C2-C6亚杂烷基，
-包含至少一个选自N、O和S的链杂原子，特别是1或2个相同或不同的，优选相同的杂原子的亚杂链烯基，特别是C2-C6亚杂链烯基，
-包含至少两个相互键合的芳族、杂芳族、碳环或杂环4-8员环的多环，特别是二-、三-、四-、五-或六环桥接基团；以及
-包含至少一个如下通式的茂金属基团的茂金属桥接基团：
其中Me为金属原子，特别是Fe，其中该磷烷配体的磷原子直接或者经由基团X3或X4之一，优选直接键合于该茂金属的相同或两个不同Cp环，优选该茂金属的两个不同Cp环，x和y相互独立地为0、1、2、3或4且Z1和Z2相互独立地为H，任选单-或多取代的烷基，特别是C1-C6烷基或任选单-或多取代的芳基，尤其是C5-C12芳基；以及其中取代基相互独立地选自C1-C10烷基、C4-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C14芳基、C5-C30杂芳基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷氧基、C3-C10杂环烷氧基、C5-C14芳氧基、C5-C30杂芳氧基、羟基、巯基、聚-C2-C6氧化烯、聚-C2-C6亚烷基亚胺、COOH、羧酸酯、SO3H、磺酸酯、卤素、硝基、甲酰基、C1-C10酰基、氰基、NE1E2和NE1E2E3+X-，其中E1、E2和E3在每种情况下为选自氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基或C5-C10芳基的相同或不同残基且X-为阴离子等价物。
6.根据前述实施方案中任一项的方法，其中通式III的二齿磷烷配体中的基团Y为选自式III.a-III.k的基团的多环桥接基团：
其中
RI、RII、RIII、RIV、RV、RVI、RVII、RVIII、RIX、RX、RXI和RXII相互独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、羟基、巯基、聚氧化烯、聚亚烷基亚胺、烷氧基、卤素、SO3H、磺酸酯、NE9E10、亚烷基-NE9E10、三氟甲基、硝基、烷氧羰基、羧基、甲酰基、酰基或氰基，其中E9和E10各自为选自氢、烷基、环烷基和芳基的相同或不同残基，或者
在每种情况下两个相邻残基RI、RII、RIII、RIV、RV、RVI、RVII、RVIII、
RIX、RX、RXI和RXII与它们所键合的碳原子一起形成又可以任选与单环或多环碳环或杂环芳族或非芳族环稠合的4-7员碳环或杂环芳族或非芳族环，其中所述环体系任选被取代，特别是被单-、二-或三取代，其中取代基选自烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、羟基、巯基、聚氧化烯、聚亚烷基亚胺、烷氧基、卤素、COOH、羧酸酯、SO3H、磺酸酯、NE4E5、NE4E5E6+X-、硝基、烷氧羰基、甲酰基、酰基和氰基，其中E4、E5和E6各自为选自氢、烷基、环烷基或芳基的相同或不同残基且X-为阴离子等价物；
其中选自基团RI、RII、RIII、RIV、RV、RVI、RVII、RVIII、RIX、RX、RXI和RXII的两个相邻残基可以与相同芳族环的碳原子或者两个不同的，有选相邻的芳族环的碳原子键合，例如式(III.c)和(III.d)中的RIV和RV或式(III.e)和(III.f)中的RVI和RVII或RV和RVIII；
A1为键、NH、NR11、O、S、CR11或CR11R12，其中R11和R12相互独立地选自烷基、芳基和H；
A2为NH基团、N、O或S，
D为如下通式的二价桥接基团：
其中
R30、R30'、R31和R31'相互独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、羧基、羧酸酯或氰基，
其中R30'与R31'一起还可以为R30'和R31'所键合的两个碳原子之间的双键的第二键和/或R30和R31与它们所键合的碳原子一起为此外任选与环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基单重、双重或三重稠合的4-8员碳环或杂环，
其中该碳环或杂环以及若存在的话稠合基团可以各自相互独立地带有1、
2、3或4个选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、COORe、COO-M+、SO3Re、SO3 -M+、NE11E12、亚烷基-NE11E12、NE11E12E13+X-、亚烷基-NE11E12E13+X-、ORe、SRe、(CHRfCH2O)yRe、(CH2N(E11))yRe、
(CH2CH2N(E11))yRe、卤素、三氟甲基、硝基、甲酰基、酰基或氰基的取代基，其中
Re、E11、E12和E13各自为选自氢、烷基、环烷基或芳基的相同或不同残基，
Rf为氢、甲基或乙基，
M+为阳离子等价物，
X-为阴离子等价物，以及
y为1-120的整数。
在上式III.a-III.k中，下列定义特别适用：
亚烷基具体表示C1-C10亚烷基；
亚芳基特别表示C5-C20亚芳基；
烷基特别表示C1-C30烷基；
环烷基特别表示C5-C30环烷基；
茂金属基特别是二茂铁基；
杂环基特别表示具有1-30个环碳原子和1-4个选自O、N和S的环杂原子的单-、二-或三环基团；
杂环烷基特别表示具有1-30个环碳原子和1-4个选自O、N和S的环杂原子的与C1-C30烷基残基键合的单-、二-或三环基团；
芳基特别表示具有5-20个环碳原子的任选取代的单-、二-、三-或四环芳族残基；
杂芳基特别表示具有1-30个环碳原子和至少一个5-7员芳族环的基团；
烷氧基特别表示上述C1-C30烷基残基的氧连接类似物；
环烷氧基特别表示具有3-30个碳原子的单-或多环，例如单-、二-或三环碳环残基的氧封端类似物；
杂环烷氧基特别表示带有至少一个上述杂环基残基作为取代基的上述C1-C30烷氧基，其带有具有1-30个环碳原子和1-4个选自O、N和S的环杂原子的单-、二-或三环基团；
芳氧基特别表示具有5-20个环碳原子的上述芳基残基的氧连接类似物；
杂芳氧基特别表示具有1-30个环碳原子和至少一个5-7员芳族环的上述杂芳基残基的氧连接类似物；
聚氧化烯尤其表示衍生于相同或不同C2-4氧化烯单体单元的聚合物度为2-100的残基；
聚亚烷基亚胺特别表示上述聚氧化烯残基的结构上类似的含亚胺基团的残基；
酰基特别表示具有2-11个碳原子的链烷酰基或芳酰基；以及
烷氧羰基特别表示上述C1-C30烷基残基的羰基连接类似物。
若在式III.a中A1为CR11(即-C(R11)＝)且A2为N(即-N＝)，则得到具有吖啶结构的桥接基团。
7.根据前述实施方案中任一项的方法，其中通式III的二齿磷烷配体中的基团Y为选自多环基团III.m-III.o的桥接基团：
8.根据前述实施方案中任一项的方法，其中通式III的二齿磷烷配体中的基团Y为选自杂环基团V.a-V.g的桥接基团：
其中
残基RI-RVIII相互独立地选自氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、羟基、巯基、聚氧化烯、聚亚烷基亚胺、烷氧基、卤素、SO3H、磺酸酯、NE9E10、亚烷基-NE9E10、三氟甲基、硝基、烷氧羰基、羧基、甲酰基、酰基或氰基，其中E9和E10各自为选自氢、烷基、环烷基和芳基的相同或不同残基；以及
A2为NH、N、O或S。
在上式V.a-V.h中，下列定义特别适用：
亚烷基具体表示C1-C10亚烷基；
烷基特别表示C1-C30烷基；
环烷基特别表示C5-C30环烷基；
杂环烷基特别表示具有1-30个环碳原子和1-4个选自O、N和S的环杂原子的与C1-C30烷基残基键合的单-、二-或三环基团；
芳基特别表示具有5-20个环碳原子的任选取代的单-、二-、三-或四环芳族残基；
杂芳基特别表示具有1-30个环碳原子和至少一个5-7员芳族环的基团；
烷氧基特别表示上述C1-C30烷基残基的氧连接类似物；
聚氧化烯尤其表示衍生于相同或不同C2-4氧化烯单体单元的聚合物度为2-100的残基；
聚亚烷基亚胺特别表示上述聚氧化烯残基的结构上类似的含亚胺基团的残基；以及
酰基特别表示具有2-11个碳原子的链烷酰基或芳酰基；以及
烷氧羰基特别表示上述C1-C30烷基残基的羰基连接类似物。
9.根据前述实施方案中任一项的方法，其中通式III的二齿磷烷配体中的两个磷烷端基相互独立地选自式VI.a-VI.k的基团：
其中
芳基为任选单-或多取代的苯基，其中取代基选自烷基或烷氧基，
Z1和Z2相互独立地选自烷基、烷氧基、烷氧基烷基、芳基或杂芳基，以及
Q1-Q8相互独立地为H或烷基。
在上式VI.a-VI.k中，下列定义特别适用：
烷基特别表示C1-C30烷基；
烷氧基特别表示上述C1-C30烷基残基的氧连接类似物；
芳基特别表示具有5-20个环碳原子的任选取代的单-、二-、三-或四环芳族残基；
杂芳基特别表示具有1-30个环碳原子和至少一个5-7员芳族环的基团；
烷氧基烷基特别表示上述带有至少一个上面作为取代基提到的C1-C30烷氧基残基的C1-C30烷基。
对于上述实施方案3-9，下列优选定义适用于式III化合物：
(1)a、b、e和f为0，或
(2)a、b、c、d、e和f为0，
(3)RA、RB、RC和RD尤其相同且为任选被单-或二取代的芳基，特别是任选被单-或二取代的苯基；取代基优选为C1-C4烷基残基，
(4)Y具有2-5个碳原子的直链或支化亚烷基，该桥接基团尤其可以具有1或2个不对称中心(不对称碳原子)，
(5)Y为式III.e的基团，其中RI-RXII为H，
(6)Y为式III.d的基团，其中RI-RVIII为H且A2为O，
(7)Y为式III.g的基团，其中RI-RIV为H。
式III的配体的特别优选实施方案包括上述定义(1)或(2)与(3)和定义(4)-(7)之一的组合。
对于上述实施方案8，下列优选定义适用于式V化合物：
(1)A2为O或S；
(2)RI-RVIII为H。
10.根据前述实施方案中任一项的方法，其中该酸助催化剂为路易斯酸。
11.根据前述实施方案中任一项的方法，其中该酸助催化剂选自[NH4]TFA、[NH4]Cl、[NH4]2[SO4]、[NH4]Br、Al(OTf)3、Sc(OTf)3、AlCl3、AlBr3、BR3、BCl3、BBr3、BF3、NaPF6和Al(NO3)3，特别是[NH4]TFA、Al(OTf)3、Sc(OTf)3和AlCl3。
12.根据前述实施方案中任一项的方法，其中催化剂K为具有下列通式IV的钌催化剂：
其中
P-L-P为如上所定义的式(III)的二齿磷烷配体；
LN为选自胺类、磷烷、亚磷酸酯类、醇类、N-杂环碳烯类、亚胺类、羰基化合物、烯烃、炔烃或腈类，特别是磷烷和胺类，最优选三芳基磷烷和NH3的中性配体，以及
LA不存在或者为选自氯离子、氟离子、溴离子、碘离子、氢根、氰根、烷氧根、酰胺根或氢氧根，特别是氯离子或氢根的阴离子配体。
13.根据前述实施方案中任一项的方法，其中该胺化通过使用带有至少一种根据上式III的手性二齿磷烷配体，特别是式(1)-(86)的配体，尤其是式(1)、(9)、(13)、(20)、其中n＝3的(22)、(24)和(74)的配体的催化剂K对映体选择性地进行。
14.根据前述实施方案中任一项的方法，其中待胺化的羰基化合物为下列通式II的化合物：
其中R1和R2相同或不同且相互独立地选自：
H，
任选单-或多取代的烷基，特别是C1-C30烷基，优选C1-C10烷基残基，
其中碳链任选被一个或多个，例如2、3、4或5个，特别是1或2个，优选1个羰基间隔；最优选没有另外羰基的C1-C10烷基残基；
任选单-或多取代的环烷基，特别是C3-C30环烷基，优选C3-C12环烷基，其中该碳环任选被一个或多个，例如2、3、4或5个，特别是1或2个，优选1个羰基间隔；最优选没有另外羰基的C3-C12环烷基残基；
任选单-或多取代的杂环基，特别是C3-C30杂环基，优选C5-C12杂环基，其包含至少一个选自N、O和S的杂原子，其中该杂环任选被一个或多个，例如2、3、4或5个，特别是1或2个，优选1个羰基间隔；最优选没有另外羰基的C3-C12杂环基残基；
任选单-或多取代的单-、二-或三环芳基，特别是C5-C14芳基；以及
任选单-或多取代的单-、二-或三环杂芳基，特别是C5-C14杂芳基，其包含至少一个选自N、O和S的杂原子；
其中任选存在的取代基选自卤素卤素，尤其是F、Cl、Br，-OH，-CN，
-NH2，C1-C30烷基，C3-C30环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C30杂环基，C5-C14芳基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C14杂芳基，-OR7，-NHR7或-N(R7)2，-C(O)R7，-C(O)OR7，-C(O)NHR7或-C(O)N(R7)2，其中R7选自C1-C30烷基和C5-C30芳基；
取代基优选选自F，Cl，Br，-OH，-CN，-NH2，C1-C10烷基，C3-C12环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C12杂环基，C5-C14芳基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C14杂芳基，-OR7，-NHR7或-N(R7)2，-C(O)R7，-C(O)OR7，-C(O)NHR7或-C(O)N(R7)2，其中R7选自C1-C10烷基和C5-C14芳基；
取代基特别优选选自F，Cl，Br，-OH，-CN，-NH2，C1-C4烷基，单环环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的单环杂环基，单环芳基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的单环杂芳基，-OR7，-NHR7或-N(R7)2，-C(O)R7，-C(O)OR7，-C(O)NHR7或-C(O)N(R7)2，其中R7选自C1-C4烷基和单环芳基。
15.根据前述实施方案中任一项的方法，其中催化剂K由选自下列化合物的催化剂前体形成：[Ru(PPh3)3(H)(Cl)(CO)]、[Ru(PPh3)3(H)2(CO)]、[Ru(PPh3)3(Cl)2]、[Ru(PPh3)3(Cl)2(CO)]、[Ru(对异丙基苯甲烷)(Cl)2]、[Ru(苯)Cl2]n、[Ru(CO)2Cp]n、[Ru(CO)3(Cl)2]、[Ru(COD)(烯丙基)]、[Ru(COD)(2-甲基烯丙基)2]、[RuCl3*H2O]、[Ru(乙酰丙酮化物)3]、[Ru(DMSO)4(Cl)2]、Ru3CO12、[Ru(环戊二烯基)(PPh3)2(CI)]、Ru(环戊二烯基)(CO)2(CI)]、[Ru(环戊二烯基)(CO)2H]、[Ru(环戊二烯基)(CO)2]2、[Ru(五甲基环戊二烯基)(CO)2(CI)]、[Ru(五甲基环戊二烯基)(CO)2H]、[Ru(五甲基环戊二烯基)(CO)2]2、[Ru(茚基)(CO)2(CI)]、[Ru(茚基)(CO)2(H)]、[Ru(茚基)(CO)2]2、二茂钌、[Ru(binap)Cl2]、[Ru(联吡啶)2Cl2*2H2O]、[Ru(COD)Cl2]2、[Ru(五甲基环戊二烯基)(COD)(CI)]、[Ru3(CO)12]、[Ru(四苯基羟基环戊二烯基)(CO)2(H)]、[Ru(PPh3)4(H)2]。
16.根据前述实施方案中任一项的方法，其中催化剂K基于所用液体反应介质的总重量以1-5000、10-2000或100-1000ppm重量份的量使用。
17.根据前述实施方案中任一项的方法，其中该反应在下列反应条件下进行：
a)温度为20-250℃，特别是50-150℃，和/或
b)总压力为0.1-30MPa，特别是1-10MPa，和/或
c)反应时间为0.1-100小时，特别是5-30小时，和/或
d)氨：基于所用反应物的摩尔数为1.5-250倍摩尔过量，特别是10-100倍摩尔过量，和/或
e)氢气：基于所用反应物的摩尔数为1.5-250倍摩尔过量，特别是10-100倍摩尔过量。
d)用于本发明还原胺化反应的反应物
本发明方法中所用反应物是具有上述通式II的羰基化合物。
在这种情况下，取代基R1和R2可以相互独立地如上所定义。在本发明方法中，反应物还可以包含多个，例如2、3、4或5个，特别是2个，但优选仅仅1个被胺化的羰基单元作为官能基团。若R1和R2不同并且两个取代基均不为氢，则按照本发明也可以对映体选择性地胺化该羰基化合物。
R1和/或R2还可以包含一个或多个，例如2、3、4或5个，特别是2个，但优选仅仅1个羧基或其衍生物，如酰胺、酯和腈，从而可以通过还原胺化得到氨基酸基团。
式II的反应物的非限制性实例包括苯乙酮、三氟苯乙酮、三氟甲基苯乙酮、氧代丁醇、茚酮、2-烷基茚酮衍生物，2-苄氧基环戊酮、(1-萘基)丙酮、(2-甲氧基苯基)丙酮、(2-萘基)丙酮、(3,4-二甲氧基苯基)丙酮、(3-溴苯基)丙酮、(3-氯苯基)丙酮、(3-氟苯基)丙酮、(4-甲氧基苯基)丙酮、(4-甲基苯基)丙酮、(3-吡啶基)丙酮、(2-吡啶基)丙酮、(4-吡啶基)丙酮、呋喃基丙酮、吡咯基丙酮、吡咯烷基丙酮、四氢呋喃基丙酮、环己基丙酮、四氢萘酮、环丙基丙酮、环丁基丙酮、环戊基丙酮、苯基丙基酮、苯基丁基酮、苯基乙基酮、2-庚酮、2-己酮、2-戊酮、2-丁酮、2-辛酮、2-壬酮、2-癸酮、叔丁基甲基酮、异丙基甲基酮、甲氧基丙酮、乙氧基丙酮、2-氧代丙酸(酯)、3-氧代丁酸(酯)。
e)催化剂配合物
本发明的催化剂配合物K优选为具有下列通式IV的钌催化剂且如上所定义：
其中所包含的配体在下面更详细地解释，其中下列定义不仅仅适用于特定钌催化剂：
e1)磷烷配体(P-L-P)(对应于上面通式III)
根据本发明可用二齿磷烷配体的非限制性实例包括：
作为举例，根据式III的本发明磷烷配体包括但不限于二苯基膦基甲烷、1,2-二(二甲基膦基)乙烷、1,2-二(二异丙基膦基)乙烷、1,2-二苯基膦基乙烷、1,3-二(二苯基膦基)丙烷、(2,2-二甲基-1,3-亚丙基)二(二苯基膦)、(2,2-二丁基-1,3-亚丙基)二(二苯基膦)、二(二苯基膦基)丁烷、二(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨、2,3-二(二环己基膦基)乙烷、1,1'-二(二苯基膦基)二茂铁、1,1'-二(2-二苯基膦基乙基)苯基膦、二[2-(二苯基磷烷基)苯基]醚、二(2-二苯基膦基乙基)苯基膦、二[(2-二苯基膦基乙基)乙基]胺、1,3-二(二-邻甲氧基苯基膦基)丙烷、1,3-二(二叔丁基膦基甲基)苯以及还有二(二环己基膦基甲基)吖啶。
对于用于对映体选择性胺化羰基化合物的本发明实施方案，使用对应于式III的手性磷烷配体。本发明式III的手性磷烷配体作为举例包括但不限于Chiraphos(1)、BINAP(13)、f-Binaphane(74)以及还有下面(1)-(86)所示所有其他磷烷配体及其对映体。
Cy表示环己基
e2)中性配体LN
式IV的本发明催化剂配合物还可以任选带有其他配体。该催化剂配合物还可以带有中性配体LN，其中所述配体对本发明方法而言并非必要。若式IV的本发明催化剂配合物带有中性配体LN，则所述配体优选选自但不限于胺类，如单-或二-C1-C30-或者特别是单-或二-C1-C6烷基胺，膦类(即磷烷)如三烷基-或三芳基磷烷，如三-C1-C30烷基-或三-C5-C14芳基磷烷，亚磷酸酯，醇类如脂族C1-C30-或者特别是C1-C6一元醇，N-杂环碳烯类，亚胺类，羰基化合物，烯烃如C2-C30单烯烃或者特别是C2-C6单烯烃，炔烃如C2-C30单炔烃或者特别是C2-C6单炔烃，或者腈类如单-C2-C30烷基腈或者特别是单-C2-C6烷基腈。这些特别选自所述胺类、亚胺类、NH3、三芳基-或三烷基磷烷。
3)阴离子配体LA
该催化剂配合物还可以带有阴离子配体LA，其中所述配体对于本发明方法而言并非必要。若式IV的催化剂配合物带有中性配体LN，则所述配体优选选自但不限于氯离子、氟离子、溴离子、碘离子、氢根、氰根、烷氧根、酰胺根或氢氧根，特别是氯离子和氢根。
在优选实施方案中，本发明式IV的催化剂配合物带有中性配体LN和阴离子配体Y。
在特别优选的实施方案中，LN为三芳基磷烷如三苯基磷烷，或者NH3，并且LA为氯离子或氢根。
根据式IV的均相催化剂配合物既可以直接以其活性形式产生又可以由常规前体开始通过首先在反应条件下加入相应配体(就地)产生。钌催化剂配合物的常规前体的非限制性实例为[Ru(PPh3)3(H)(Cl)(CO)]、[Ru(PPh3)3(H)2(CO)]、[Ru(PPh3)3(Cl)2]、[Ru(PPh3)3(Cl)2(CO)]、[Ru(对异丙基苯甲烷)(Cl)2]、[Ru(苯)Cl2]n、[Ru(CO)2Cp]n、[Ru(CO)3(Cl)2]、[Ru(COD)(烯丙基)]、[Ru(COD)(2-甲基烯丙基)2]、[RuCl3*H2O]、[Ru(乙酰丙酮化物)3]、[Ru(DMSO)4(Cl)2]、Ru3CO12、[Ru(环戊二烯基)(PPh3)2(CI)]、[Ru(环戊二烯基)(CO)2(CI)]、[Ru(环戊二烯基)(CO)2H]、[Ru(环戊二烯基)(CO)2]2、[Ru(五甲基环戊二烯基)(CO)2(CI)]、[Ru(五甲基环戊二烯基)(CO)2H]、[Ru(五甲基环戊二烯基)(CO)2]2、[Ru(茚基)(CO)2(CI)]、[Ru(茚基)(CO)2(H)]、[Ru(茚基)(CO)2]2，二茂钌、[Ru(binap)Cl2]、[Ru(联吡啶)2Cl2*2H2O]、[Ru(COD)Cl2]2、[Ru(五甲基环戊二烯基)(COD)(CI)]、[Ru3(CO)12]、[Ru(四苯基羟基环戊二烯基)(CO)2(H)]、[Ru(PPh3)4(H)2]。
f)助催化剂
本发明反应特别地在酸作为助催化剂存在下进行。在这种情况下，该酸可以为布朗斯台德酸或路易斯酸。该酸性助催化剂可以以溶解、部分溶解或未溶解形式存在于反应混合物中。此时适合作为助催化剂的是宽范围的酸性化合物如HCl、H2SO4、H3PO4、HSO3R、HBr、HI、HF、[NH4]TFA、[NH4]Cl、[NH4]2[SO4]、[NH4]Br、Al(OTf)3、Sc(OTf)3、AlCl3、AlBr3、Al(OR)3、BR3、BCl3、BBr3、BF3、Al(NO3)3、NaPF6、NaBF4、酸性离子交换剂、TiO2(酸性)、Al2O3(酸性)、SiO2、TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OR)4、ZrCl4、ZrBr4、ZrI4、ZR(OR)4、H2CO3、CO2、HCOOH、AcOH、SO3、SO2，或者还有酸性离子液体如1,3-烷基甲基咪唑或N-烷基吡啶盐如1,3-丁基甲基咪唑(BMIM)盐，其中抗衡离子取决于所需酸度选自例如MeSO3 -、AlCl4 -、CuCl2 -、SbF4 -、SbF6 -、BF4、PF6 -、Al2Cl7 -、Cu2Cl3 -、Al3Cl10-或Cu3Cl4-。
助催化剂的量通常为0.001-10重量％，在每种情况下基于全部液体反应介质。
g)反应程序
该反应通常在20-250℃的温度下以液相进行。本发明方法优选在100-200℃，特别优选110-160℃的温度下进行。
该反应通常可以在0.1-20Mpa的总绝对压力下进行，这对应于溶剂在反应温度下的自生压力以及氨和氢气的压力二者。本发明方法优选在0.1-30MPa的总绝对压力下，特别优选在1-10MPa的总绝对压力下进行。
平均反应时间通常为15分钟至100小时，例如1-50或5-20小时。
对于待胺化羰基，胺化剂(氨)可以以化学计算量、不足化学计算量或超过化学计算量使用。在优选实施方案中，氨以反应物中每摩尔待转化羰基为1.5-250倍，优选2-100倍，特别是2-10倍摩尔过量的量使用。更大过量的氨也是可能的。
为了胺化羰基，还原剂(氢气)可以以化学计算量、不足化学计算量或超过化学计算量使用。在优选实施方案中，氢气以反应物中每摩尔待转化羰基为1.5-250倍，优选2-100倍，特别是2-10倍摩尔过量的量使用。更大过量的氢气也是可能的。
本发明方法既可以在溶剂中进行也可以在没有溶剂下进行。合适的溶剂是可以以纯净形式或者以混合物使用的极性和非极性溶剂。在本发明方法中，例如可以仅使用非极性或极性溶剂。还可以使用两种或更多种极性溶剂的混合物或者两种或更多种非极性溶剂的混合物或者一种或多种极性溶剂与一种或多种非极性溶剂的混合物。
合适的非极性溶剂例如为饱和和不饱和烃类如己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和，还有线性和环状醚类如THF、乙醚、1,4-二烷、MTBE(叔丁基甲基醚)、二甘醇二甲醚和1,2-二甲氧基乙烷。优选使用甲苯、二甲苯类或。
合适的极性溶剂例如为水、二甲基甲酰胺、甲酰胺、叔戊醇和乙腈。优选使用水。水既可以在反应之前加入，又可以作为反应水在反应中形成，并且可以除了反应水外在反应之后加入。
取决于产物和反应物的极性，产物和/或反应物也可以用作该反应的溶剂(以纯净形式或者以与至少一种上述极性或非极性溶剂的混合物)。
离子液体(IL)也可以任选用作溶剂，如上述酸性IL。
对于在液相中的反应，将氨、氢气和具有至少一个式(-C＝O-)的官能基团的反应物与该催化剂配合物和该助催化剂一起引入合适反应器中，任选地与一种或多种溶剂一起。
氨、氢气、反应物、任选的溶剂和催化剂配合物可以同时或相互分开地供应。在这种情况下该反应可以连续、以半分批模式、以分批模式、作为溶剂返混到产物中或者不返混地单程进行。在另一实施方案中，可以将CO供入反应混合物中以保持该催化剂呈其活性形式。
对于本发明方法原则上可以使用原则上适合在给定温度和给定压力下的气/液反应的任何反应器。适合气/液和液/液反应体系的标准反应器例如公布于K.D.Henkel，“反应器类型及其工业应用”，Ullmann's Encyclopedia of lndustrial Chemistry，2005，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，DOI:10.1002/14356007.b04_087，第3.3章“气-液反应用反应器”。实例包括搅拌釜反应器、管式反应器或泡罩塔反应器。
在该反应中形成的反应输出物通常包含相应反应产物(即胺化产物和任选地得到的副产物)，任选地一种或多种溶剂，催化剂配合物，酸性助催化剂和任选地未反应的反应物、氨和氢气以及还有产生的反应水。从该反应输出物中除去任选地存在的过量氨、任选地存在的溶剂、催化剂配合物和反应水。所得反应产物可以进一步加工。可以将过量氨、催化剂配合物、酸性助催化剂、任选地溶剂和任选地未反应的反应物供回胺化反应中。
若胺化反应在没有溶剂下进行，则在该反应之后将该均相催化剂配合物溶于产物中。这可以保留在产物中或者通过合适方法从中除去。除去催化剂的可能方式例如是用与产物不溶混的溶剂冲掉，其中通过适当选择配体，该催化剂比在产物中更高度可溶。借助多步提取，任选将该催化剂从产物中排除。所用提取剂优选为也适合目标反应的溶剂，如甲苯，苯，二甲苯类，链烷烃如己烷、庚烷和辛烷，以及无环或环状醚类如乙醚和四氢呋喃，它们可以在浓缩之后与提取的催化剂一起再次用于该反应。还可以使用合适的吸收剂除去催化剂。若该反应在在与水不溶混的溶剂中进行，则除去也可以通过将水加入产物相中进行。若该催化剂优先溶于该溶剂中，则可以用该溶剂将其与产物水相分离并且任选地再利用。这可以通过选择合适配体进行。还可以通过蒸馏将胺化产物与该催化剂分离。
若该反应在溶剂中进行，则所述溶剂可以与胺化产物溶混并且可以在反应之后通过蒸馏除去。还可以使用与胺化产物或反应物具有混溶隙的溶剂。在这种情况下合适的溶剂例如包括甲苯，苯，二甲苯类，链烷烃如己烷、庚烷和辛烷，以及无环或环状醚类如乙醚、四氢呋喃和二烷。通过适当选择磷烷配体，该催化剂优先溶于溶剂相中，即溶于不含产物的相中。也可以选择磷烷配体以使得该催化剂溶于胺化产物中。在这种情况下，胺化产物可以通过蒸馏与该催化剂分离。
该溶剂还可以与反应物和产物在反应条件下溶混并且仅在冷却之后可以形成包含大部分催化剂的第二液相。呈现这一性能的溶剂例如包括甲苯，苯，二甲苯类以及链烷烃如己烷、庚烷和辛烷。此时可以将该催化剂与该溶剂一起分离并再利用。在该方案中，产物相还可以与水混合。存在于产物中的那部分催化剂可以随后通过合适的吸收剂材料如聚丙烯酸及其盐、磺化聚苯乙烯及其盐、活性炭、蒙脱石、膨润土和沸石除去或者甚至可以留在产物中。
胺化反应还可以双相进行。在双相反应方案的实施方案中，特别合适的非极性溶剂是甲苯，苯，二甲苯类，链烷烃如己烷、庚烷和辛烷，其与过渡金属催化剂的亲脂性磷烷配体组合，从而该过渡金属催化剂聚集在非极性相中。在其中产物以及还有反应水和任选地未反应的反应物形成富集这些化合物的两相的实施方案中，大部分催化剂可以通过简单相分离与产物相分离并且可以再利用。
若挥发性副产物或未反应的反应物，或者还有反应过程中形成的水或者在反应之后加入以改善提取的水是不希望的，则可以没有困难地通过蒸馏将这些从产物中除去。
还可能有利的是从反应混合物中连续除去反应过程中形成的水。反应水可以通过蒸馏直接从反应混合物中除去或者通过加入合适溶剂(共沸剂)并使用水分离器或者加入除水助剂作为共沸物除去。
本发明由下列实施例说明，但不限于此：
试验部分：
通用详情：
气相色谱测定按如下进行：在反应之后在加入作为内标的十二烷之后在装有DB-1柱(30m×0.25mm×1μm)的Hewlett-Packard 6890气相色谱仪上测量样品。温度：最初130℃(5min)，2℃/min至160℃并维持3分钟，然后在50℃/min下至300℃并维持10分钟。
HPLC测定按如下进行：来自Agilent Technologies的HPLC仪器，型号1200Infinity，装有UV/Vis检测器，Chiralpack IA柱(0.46cm直径×25cm)，流速1ml/min；开始时洗脱剂为98％正己烷和2％2-丙醇，在2分钟后90％正己烷和10％2-丙醇以及在4分钟后85％正己烷和15％2-丙醇。
“惰性条件”：操作在排除空气和氧气下进行。在用纯氩气操作的手套箱中称重反应物、溶剂和催化剂。除手套箱外的操作使用标准Schlenk技术和作为惰性气体的氩气进行。
材料：
所有所用磷烷配体和催化剂前体市购且由Sigma-Aldrich或Strem得到。
制备实施例：
下列实施例中的反应在惰性条件下在100ml Parr不锈钢高压釜中进行。所有起始化合物市购且不经进一步提纯使用。
实施例1-5：还原胺化苯乙酮—二齿磷烷配体的变化
[a]2.97mmol 1，Ru催化剂(1mol％)，配体(1.1mol％)，Al(OTf)3(10mol％)，甲苯
(20ml)，120℃，p(NH3)6巴，p(H2)40巴，16小时。转化率和选择性通过使用十
二烷作为内标的气相色谱法测定。[b]9巴NH3。
实施例1-5表明通过使用本发明催化剂与作为助催化剂的酸组合，可以在起始化合物完全转化下得到至多99％的伯胺选择性。
实施例6-8：还原胺化苯乙酮—钌源的变化—CO作为必需的辅助配体
2.97mmol 1，Ru催化剂(1mol％)，配体(1.1mol％)，Al(OTf)3(10mol％)，甲苯(20ml)，120℃，
p(NH3)6巴，p(H2)40巴，16小时。转化率和产率通过使用十二烷作为内标的气相色谱法测定。
实施例6和7表明为了获得活性催化剂，CO作为配体是必要的，因为在实施例8中使用不含CO的钌源没有得到产物。
实施例9-16：还原胺化苯乙酮—酸性助催化剂的变化和二齿磷烷配体的变化
[a]2.97mmol 1，Ru催化剂(1mol％)，配体(1.1mol％)，Al(OTf)3(10mol％)，甲苯(20ml)，
120℃，p(NH3)6巴，p(H2)40巴，16小时。转化率和产率通过使用十二烷作为内标
的气相色谱法测定。[b]1.0当量NH4TFA。[c]9巴NH3。[d]5mol％Al(OTf)3。[e]0.5mol％
(PPh3)3Ru(CO)HCl和1mol％Al(OTf)3。
实施例8-16表明为了实现高选择性，加入酸在本发明方法中式必要的，因为在对比例16中不加入酸，该醇作为主产物形成。
实施例17-29：还原胺化各种苯乙酮衍生物
实施例17-29表明可以使用本发明方法将各种羰基化合物以良好产率转化成形成相应伯胺。
实施例30-32：使用各种手性催化剂对映体选择性还原胺化苯乙酮
[a]2.97mmol 1，Ru催化剂(1mol％)，配体(1.1mol％)，Al(OTf)3(10mol％)，甲苯(20ml)，
120℃，p(NH3)6巴，p(H2)40巴，16小时。转化率和产率通过使用十二烷作为内标
的气相色谱法测定。对映体过量(e.e)在样品的苄基化之后通过手性HPLC测定。
实施例30-32表明不对称酮的还原胺化可以由使用手性二磷烷配体的本发明方法以使得该胺的立体异构体优先作为产物形成的方式进行。
实施例33-44：使用各种手性催化剂和助催化剂对映体选择性还原胺化苯乙酮
反应条件：2.97mmol 1，Ru催化剂(1mol％)，配体(1.1mol％)，添加剂(xmol％)，甲苯(20ml)，120℃，p(NH3)6巴，p(H2)40巴，16小时。转化率和产率通过使用十二烷作为内标的气相色谱法测定。对映体过量(e.e)在样品的芐基化之后通过手性HPLC测定。[a]2mol％Ru配合物和2.2mol％配体。
实施例45-48：使用各种助催化剂对映体选择性还原胺化苯乙酮
反应条件：2.97mmol 1，Ru催化剂(2mol％)，配体(2.2mol％)，添加剂(Xmol％)，甲苯(20ml)，120℃，p(NH3)6巴，p(H2)40巴，16小时。转化率和产率通过使用十二烷作为内标的气相色谱法测定。对映体过量(e.e)在样品的苄基化之后通过手性HPLC测定。[a]2mol％Ru配合物和2.2mol％配体。
实施例33-48表明不对称酮的还原胺化可以由使用手性二磷烷配体的本发明方法以使得该胺的立体异构体优先作为产物形成的方式进行。
本文所引用出版物的公开内容明确作为参考引入。

Claims (17)

1.一种还原胺化包含一个或多个适合还原胺化的羰基的羰基化合物的方法，其特征在于所述反应在均匀溶解的催化剂K和作为助催化剂的酸存在下进行，其中K包含至少一种选自周期表(IUPAC)第8、9或10族的金属原子、二齿磷烷配体、羰基配体、氢化物配体以及任选地，中性配体。
2.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂K为钌催化剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述二齿磷烷配体具有如下通式III：
其中
a、b、c、d、e和f相互独立地为0或1，
X1、X2、X3、X4、X5和X6相互独立地为亚烷基、亚芳基、O、S、-(C＝O)-NE7-茂金属基、茂金属基-NE7-(C＝O)-、-(C＝O)-NE7-、-NE7-(C＝O)-或NE8，其中E8为H或烷基、环烷基、杂环基、芳基或杂芳基残基，并且E7为H或烷基残基；其中所述残基和茂金属基、亚烷基或亚芳基各自独立地任选被单-或多取代，并且其中取代基相互独立地选自烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、羟基、巯基、聚氧化烯、聚亚烷基亚胺、COOH、羧酸酯、SO3H、磺酸酯、卤素、硝基、甲酰基、酰基、氰基、NE1E2和NE1E2E3+X-，其中E1、E2和E3各自为选自氢、烷基、环烷基或芳基的相同或不同残基且X-为阴离子等价物，
Y为含碳原子的桥接基团，以及
RA、RB、RC和RD为相互独立地选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基的残基，其中所述残基相互独立地任选被单-或多取代，其中取代基相互独立地选自烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、羟基、巯基、聚氧化烯、聚亚烷基亚胺、COOH、羧酸酯、SO3H、磺酸酯、卤素、硝基、甲酰基、酰基、氰基、NE1E2和NE1E2E3+X-，其中E1、E2和E3各自为选自氢、烷基、环烷基或芳基的相同或不同残基且X-为阴离子等价物；或者
RA和RB和/或RC和RD与它们键合的磷原子以及若存在的话基团X1、X2、X5和X6一起为任选额外与环烷基、杂环基、芳基或杂芳基稠合的4-8员杂环或杂双环，其中所述杂环或杂双环以及若存在的话稠合基团相互独立地任选被取代，其中取代基选自烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、羟基、巯基、聚氧化烯、聚亚烷基亚胺、烷氧基、卤素、COOH、羧酸酯、SO3H、磺酸酯、NE4E5、NE4E5E6+X-、硝基、烷氧羰基、甲酰基、酰基和氰基，其中E4、E5和E6各自为选自氢、烷基、环烷基或芳基的相同或不同残基且X-为阴离子等价物；或者
残基RA和RB之一和/或残基RC和RD之一与它们键合的磷原子以及若存在的话基团X1、X2、X5和X6一起以及与桥接基团Y的桥接基团原子一起为任选与环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基稠合的5-8员杂环，其中所述杂环以及若存在的话稠合基团此外相互独立地任选被取代，其中取代基选自烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、羟基、巯基、聚氧化烯、聚亚烷基亚胺、烷氧基、卤素、COOH、羧酸酯、SO3H、磺酸酯、NE4E5、NE4E5E6+X-、硝基、烷氧羰基、甲酰基、酰基和氰基，其中E4、E5和E6各自为选自氢、烷基、环烷基或芳基的相同或不同残基且X-为阴离子等价物。
4.根据权利要求3的方法，其中所述二齿磷烷配体选自通式III的化合物，其中
X1、X2、X3、X4、X5和X6相互独立地为任选被取代的C1-C6亚烷基、O、-(C＝O)-NE7-二茂铁基、二茂铁基-NE7-(C＝O)-、-(C＝O)-NE7-或-NE7-(C＝O)-，其中E7如上所定义；
Y、a、b、c、d、e和f如上所定义；
RA、RB、RC和RD为相互独立地选自C1-C30烷基、C4-C10环烷基、C3-C10杂环基、C5-C14芳基或C5-C30杂芳基的残基，其中所述残基相互独立地任选被单-或多取代，其中取代基相互独立地选自C1-C10烷基、C4-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C14芳基、C5-C30杂芳基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷氧基、C3-C10杂环烷氧基、C5-C14芳氧基、C5-C30杂芳氧基、羟基、巯基、聚-C2-C6氧化烯、聚-C2-C6亚烷基亚胺、COOH、羧酸酯、SO3H、磺酸酯、卤素、硝基、甲酰基、C1-C10酰基、氰基、NE1E2和NE1E2E3+X-，其中E1、E2和E3各自为选自氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基或C5-C10芳基的相同或不同残基且X-为阴离子等价物；或者
RA和RB和/或RC和RD与它们键合的磷原子以及若存在的话基团X1、X2、X5和X6一起为任选额外与C4-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C14芳基或C5-C30杂芳基稠合的4-8员杂环或杂双环，其中所述杂环或杂双环以及若存在的话稠合基团相互独立地任选被取代，其中取代基选自C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C14芳基、C5-C30杂芳基、羟基、巯基、聚-C2-C6氧化烯、聚-C2-C6亚烷基亚胺、C1-C10烷氧基、卤素、COOH、羧酸酯、SO3H、磺酸酯、NE4E5、NE4E5E6+X-、硝基、C1-C10烷氧羰基、甲酰基、C1-C10酰基和氰基，其中E4、E5和E6各自为选自氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基和C5-C14芳基的相同或不同残基且X-为阴离子等价物；或者
残基RA和RB之一和/或残基RC和RD之一与它们键合的磷原子以及若存在的话基团X1、X2、X5和X6一起以及与桥接基团Y的桥接基团原子一起为任选额外与C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C14芳基或C5-C30杂芳基稠合的5-8员杂环，其中所述杂环以及若存在的话稠合基团此外相互独立地任选被取代，其中取代基选自C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C14芳基、C5-C30杂芳基、羟基、巯基、聚-C2-C6氧化烯、聚-C2-C6亚烷基亚胺、C1-C10烷氧基、卤素、COOH、羧酸酯、SO3H、磺酸酯、NE4E5、NE4E5E6+X-、硝基、C1-C10烷氧羰基、甲酰基、C1-C10酰基和氰基，其中E4、E5和E6各自为选自氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基和C5-C14芳基的相同或不同残基且X-为阴离子等价物。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中通式III的二齿磷烷配体中的基团Y为选自如下的桥接基团：
-直链或支化亚烷基，
-直链或支化亚烯基，
-任选包含至少一个选自N、O、S的环杂原子的亚环烷基，
-任选包含至少一个选自N、O、S的环杂原子的亚环烯基，
-二-、三-和四环桥接基团；
-亚芳基，
-包含至少一个选自N、O和S的环杂原子的亚杂芳基，
-包含至少一个选自N、O和S的链杂原子的亚杂烷基，
-包含至少一个选自N、O和S的链杂原子的亚杂链烯基，
-包含至少两个相互键合的芳族、杂芳族、碳环或杂环4-8员环的多环桥接基团；以及
-包含至少一个如下通式的茂金属基团的茂金属桥接基团：
其中Me为金属原子，其中所述磷烷配体的P原子直接或者经由基团X3或X4之一键合于所述茂金属的相同或两个不同Cp环，x和y相互独立地为0、1、2、3或4且Z1和Z2相互独立地为H、任选单-或多取代的烷基或任选单-或多取代的芳基。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中通式III的二齿磷烷配体中的基团Y为选自式III.a-III.k的基团的多环桥接基团：
其中
RI、RII、RIII、RIV、RV、RVI、RVII、RVIII、RIX、RX、RXI和RXII相互独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、羟基、巯基、聚氧化烯、聚亚烷基亚胺、烷氧基、卤素、SO3H、磺酸酯、NE9E10、亚烷基-NE9E10、三氟甲基、硝基、烷氧羰基、羧基、甲酰基、酰基或氰基，其中E9和E10各自为选自氢、烷基、环烷基和芳基的相同或不同残基，或者
在每种情况下两个相邻残基RI、RII、RIII、RIV、RV、RVI、RVII、RVIII、RIX、RX、RXI和RXII与它们所键合的碳原子一起形成又可以任选与单环或多环碳环或杂环芳族或非芳族环稠合的4-7员碳环或杂环芳族或非芳族环，其中所述环体系任选被取代，其中取代基选自烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、羟基、巯基、聚氧化烯、聚亚烷基亚胺、烷氧基、卤素、COOH、羧酸酯、SO3H、磺酸酯、NE4E5、NE4E5E6+X-、硝基、烷氧羰基、甲酰基、酰基和氰基，其中E4、E5和E6各自为选自氢、烷基、环烷基或芳基的相同或不同残基且X-为阴离子等价物；
其中选自RI、RII、RIII、RIV、RV、RVI、RVII、RVIII、RIX、RX、RXI或RXII的两个相邻残基可以与相同芳族环的碳原子或者相互不同的两个芳族环的碳原子键合；
A1为键、NH、NR11、O、S、CR11或CR11R12，其中R11和R12相互独立地选自H、烷基和芳基；
A2为NH、N、O或S，
D为如下通式的二价桥接基团：
其中
R30、R30'、R31和R31'相互独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、羧基、羧酸酯或氰基，
其中R30'与R31'一起还可以为R30'和R31'所键合的两个碳原子之间的双键的第二键和/或R30和R31与它们所键合的碳原子一起为此外任选与环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基单重、双重或三重稠合的4-8员碳环或杂环，其中所述碳环或杂环以及若存在的话稠合基团可以各自相互独立地带有1、2、3或4个选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、COORe、COO-M+、SO3Re、SO3 -M+、NE11E12、亚烷基-NE11E12、NE11E12E13+X-、亚烷基-NE11E12E13+X-、ORe、SRe、(CHRfCH2O)yRe、(CH2N(E11))yRe、(CH2CH2N(E11))yRe、卤素、三氟甲基、硝基、甲酰基、酰基或氰基的取代基，其中
Re、E11、E12和E13各自为选自氢、烷基、环烷基或芳基的相同或不同残基，
Rf为氢、甲基或乙基，
M+为阳离子等价物，
X-为阴离子等价物，以及
y为1-120的整数。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中通式III的二齿磷烷配体中的基团Y为选自多环基团III.m-III.o的桥接基团：
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中通式III的二齿磷烷配体中的基团Y为选自杂环基团V.a-V.h的桥接基团：
其中
残基RI-RVIII相互独立地选自氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、羟基、巯基、聚氧化烯、聚亚烷基亚胺、烷氧基、卤素、SO3H、磺酸酯、NE9E10、亚烷基-NE9E10、三氟甲基、硝基、烷氧羰基、羧基、甲酰基、酰基或氰基，其中E9和E10各自为选自氢、烷基、环烷基和芳基的相同或不同残基；以及
A2为NH-基团、N、O或S。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中通式III的二齿磷烷配体中的两个磷烷端基相互独立地选自式VI.a-VI.k的基团：
其中
芳基为任选单-或多取代的苯基，其中取代基选自烷基或烷氧基，
Z1和Z2相互独立地选自烷基、烷氧基、烷氧基烷基、芳基或杂芳基，以及
Q1-Q8相互独立地为H或烷基。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述酸助催化剂为路易斯酸。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述酸助催化剂选自[NH4]TFA、[NH4]Cl、[NH4]2[SO4]、[NH4]Br、Al(OTf)3、Sc(OTf)3、AlCl3、AlBr3、BR3、BCl3、BBr3、BF3、Al(NO3)3。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂K为具有下列通式IV的钌催化剂：
其中
P-L-P为如上所定义的式(III)的二齿磷烷配体；
LN为选自胺类、膦类、亚磷酸酯类、醇类、N-杂环碳烯类、亚胺类、羰基化合物、烯烃、炔烃或腈类的中性配体，以及
LA不存在或者为选自氯离子、氟离子、溴离子、碘离子、氢根、氰根、烷氧根、酰胺根或氢氧根的阴离子配体。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述胺化通过使用带有至少一种根据上式III的手性二齿磷烷配体的催化剂K对映体选择性地进行。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中待胺化的羰基化合物为下列通式II的化合物：
其中R1和R2相同或不同且相互独立地选自：
H，
任选单-或多取代的烷基，其中碳链任选被一个或多个羰基间隔，
任选单-或多取代的环烷基，其中碳环任选被一个或多个羰基间隔，
任选单-或多取代的杂环基，其中杂环任选被一个或多个羰基间隔，
任选单-或多取代的芳基，以及
任选单-或多取代的杂芳基；
其中任选存在的取代基选自卤素(尤其是F、Cl、Br)，-OH，-CN，-NH2，C1-C30烷基，C3-C30环烷基，C3-C30杂环基，C5-C14芳基，C5-C14杂芳基，-OR7，-NHR7或-N(R7)2，-C(O)R7，-C(O)OR7，-C(O)NHR7或-C(O)N(R7)2，其中R7选自C1-C30烷基和C5-C30芳基。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂K由选自下列化合物的催化剂前体形成：[Ru(PPh3)3(H)(Cl)(CO)]、[Ru(PPh3)3(H)2(CO)]、[Ru(PPh3)3(Cl)2]、[Ru(PPh3)3(Cl)2(CO)]、[Ru(对异丙基苯甲烷)(Cl)2]、[Ru(苯)Cl2]n、[Ru(CO)2Cp]n、[Ru(CO)3(Cl)2]、[Ru(COD)(烯丙基)]、[Ru(COD)(2-甲基烯丙基)2]、[RuCl3*H2O]、[Ru(乙酰丙酮化物)3]、[Ru(DMSO)4(Cl)2]、Ru3CO12、[Ru(环戊二烯基)(PPh3)2(CI)]、Ru(环戊二烯基)(CO)2(CI)]、[Ru(环戊二烯基)(CO)2H]、[Ru(环戊二烯基)(CO)2]2、[Ru(五甲基环戊二烯基)(CO)2(CI)]、[Ru(五甲基环戊二烯基)(CO)2H]、[Ru(五甲基环戊二烯基)(CO)2]2、[Ru(茚基)(CO)2(CI)]、[Ru(茚基)(CO)2(H)]、[Ru(茚基)(CO)2]2、二茂钌、[Ru(binap)Cl2]、[Ru(联吡啶)2Cl2*2H2O]、[Ru(COD)Cl2]2、[Ru(五甲基环戊二烯基)(COD)(CI)]、[Ru3(CO)12]、[Ru(四苯基羟基环戊二烯基)(CO)2(H)]、[Ru(PPh3)4(H)2]。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂K基于所用液体反应介质的总重量以1-5000ppm重量份的量使用。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应在下列反应条件下进行：
a)温度为20-250℃，和/或
b)总压力为0.1-30MPa，和/或
c)反应时间为0.1-100小时，和/或
d)氨：基于所用反应物的摩尔数为1.5-250倍摩尔过量，和/或
e)氢气：基于所用反应物的摩尔数为1.5-250倍摩尔过量。
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