CN105418440A - 一种由异丙胺合成2-氨基-2-甲基-1-丙醇的方法 - Google Patents
一种由异丙胺合成2-氨基-2-甲基-1-丙醇的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种由异丙胺合成2-氨基-2-甲基-1-丙醇的方法，将所述的异丙胺和合成气在金属催化剂、配体和溶剂的存在下，在100~200℃、0.8~20MPa下反应得到所述的2-氨基-2-甲基-1-丙醇。本发明所采用金属催化剂现场制备、氨基α位C-H键活化和加氢一锅煮的反应策略，本发明的原料来源广泛，步骤简单，条件温和，分离容易，收率可达93%，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种由异丙胺合成2-氨基-2-甲基-1-丙醇的方法。
背景技术
2-氨基-2-甲基-1-丙醇为白色结晶或无色粘稠液体，能与水混溶，可溶于乙醇。它是一种广为人知的多功能添加剂，广泛运用于涂料油墨、金属加工液、个人护理和医药中间体等行业中。
在现有的工业化技术，是以DOW化学公司为代表的2-硝基丙烷路线，如US8674139，以甲醛为原料，经缩合和加氢得到2-氨基-2-甲基-1-丙醇产品。该路线使用丙烷硝化工艺生产2-硝基丙烷，硝化选择性低，且容易爆炸。
中国专利CN1810767公开了一种类似的制备方法，与上述路线不同的是2-硝基-2-甲基-1-丙醇的来源。该专利采用异丙醇与亚硝酸钠、多聚甲醛在0～25℃下发生反应，再经过萃取、洗涤和蒸馏得到2-硝基-2-甲基-1-丙醇，再催化加氢得到产品。该专利并未给出具体反应条件和收率情况。该路线的缺点是合成条件复杂，反应时间长，后处理难度大。
中国专利CN1911899公开了一条通过异丁烯的Ritter过程制备2-氨基-2-甲基-1-丙醇的制备方法。将异丁烯和氯气通入乙腈中反应得到N-[1-(氯甲基)丙基]乙酰氯胺，然后加入水使N-[1-(氯甲基)丙基]乙酰氯胺进行第一次水解反应得到N-[1-(氯甲基)丙基]乙酰胺，N-[1-(氯甲基)丙基]乙酰胺再进行第二次水解反应得到所述的2-氨基-2-甲基-1-丙醇。该制备方法也有其缺点，即反应原料种类多，制备步骤复杂，且收率较低，收率为50～70％。
现有的制备2-氨基-2-甲基-1-丙醇的方法存在原料来源局限、原料及中间体易爆、工艺复杂、后处理复杂、收率较低等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种原料来源广泛、步骤简单、条件温和、分离容易、产品收率和纯度较高的2-氨基-2-甲基-1-丙醇的合成方法。
为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种由异丙胺合成2-氨基-2-甲基-1-丙醇的方法，将所述的异丙胺和合成气在金属催化剂、配体和溶剂的存在下，在100～200℃、0.8～20MPa下反应得到所述的2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
具体地，所述的合成气为摩尔比大于等于1的H2和CO的混合气体。
更具体地，所述的合成气为摩尔比为1～2：1的H2和CO的混合气体。
具体地，所述的金属催化剂为选自氯化钌、醋酸钌、氯化铑、醋酸铑、氯化钯、醋酸钯、氯化钴、醋酸钴、氯化镍、醋酸镍、氯化铱、醋酸铱中的一种或多种。
优选地，所述的金属催化剂为选自氯化钌、醋酸钌、氯化钯、醋酸钯、氯化钴、醋酸钴中的一种或多种。
更为优选地，所述的金属催化剂为醋酸钯。
具体地，所述的配体为选自亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三芳基酯、三苯基膦、(±)-2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘、1,1-双(二苯基膦)甲烷、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,2-双(二异丙基膦)乙烷、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,2-双((2-甲氧基苯基)苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、2,3-双(二苯基膦)丁烷、2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、1,2-双((2S,5S)-2,5-二甲基磷烷)苯、结构式(a)所示的化合物、结构式(b)所示的化合物、结构式(c)所示的化合物、结构式(d)所示的化合物中的一种或多种，
所述的亚磷酸三烷基酯中的烷基为碳原子数为1～4的直链或支链烷基，所述的亚磷酸三芳基酯中的芳基为苯环、带有取代基的苯环或芳杂环。
优选地，所述的配体为选自三苯基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷、亚磷酸三甲酚酯中的一种或多种。
更为优选地，所述的配体为亚磷酸三甲酚酯。
具体地，所述的溶剂为选自碳原子数为6～10的直链或支链的烷烃、碳原子数为1～2的卤代烷、苯、甲苯、二甲苯、碳原子数为2～8的烷基醚、二芳基醚、水、碳原子数为1～4的醇、二甲基亚砜中的一种或多种。
优选地，所述的溶剂为二芳基醚或二甲基亚砜。
更为优选地，所述的溶剂为二苯基醚。
具体地，所述的金属催化剂的投料量为所述的异丙胺的摩尔量的1～20％，所述的配体与所述的金属催化剂的投料摩尔比为2～10：1，所述的溶剂与所述的异丙胺的投料质量比为1～20:1。
优选地，所述的金属催化剂的投料量为所述的异丙胺的摩尔量的5～15％，所述的配体与所述的金属催化剂的投料摩尔比为4～6：1，所述的溶剂与所述的异丙胺的投料质量比为9～11:1。
更为优选地，所述的金属催化剂的投料量为所述的异丙胺的摩尔量的9～11％。
具体地，当所述的异丙胺和所述的合成气反应完成后，在50～100℃、1～10kPa下进行减压蒸馏得到2-氨基-2-甲基-1-丙醇纯品。
优选地，在2.5～3.0kPa下进行所述的减压蒸馏。
更具体地，将进行所述的减压蒸馏后得到的残夜、异丙胺和合成气在100～200℃、0.8～20MPa下反应得到所述的2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
优选地，所述的反应温度为130～150℃，反应压力为5～10MPa。
更为优选地，所述的反应温度为140℃，反应压力为7～8MPa。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势：
本发明所采用金属催化剂现场制备、氨基α位C-H键活化和加氢一锅煮的反应策略，本发明的原料来源广泛，步骤简单，条件温和，分离容易，收率可达93％，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的2-氨基-2-甲基-1-丙醇纯品的核磁氢谱图；
图2为实施例1制得的2-氨基-2-甲基-1-丙醇纯品的红外谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
本发明所涉及的主要原料来源如下：
二苯基醚、DMSO：国药集团化学试剂有限公司；
异丙胺、氯化铑、醋酸铑、醋酸钯：阿拉丁试剂；
三苯基膦、亚磷酸三甲酚酯、1,2-双(二苯基膦)乙烷：阿拉丁试剂。
以上商品化原料不经进一步提纯直接使用。
本实施例使用的测试仪器为：核磁使用BrukerAV300测试，50mg样品溶于0.5mL的CDCl3中。
红外使用NicoletNexus470测试，采用KBr涂膜法。
实施例1
取二苯基醚300g、异丙胺30g(0.51mol)、醋酸钯11.25g(50mmol)和三苯基膦65.5g(250mmol)，依次加入到1000mL高压釜中，将合成气通入到高压釜中至压力为3MPa，合成气为摩尔比为1:1的H2和CO的混合气体，开启搅拌并升温至140℃。当温度升至140℃时，用合成气补充压力至8MPa开始计时反应。反应过程中间歇补充合成气压力，使反应压力维持在7～8MPa。气相色谱跟踪发现6h异丙胺不再转化，此时降温停止反应。
取出反应液，在2.5kPa下减压蒸馏，收集68～72℃之间的馏分，得到2-氨基-2-甲基-1-丙醇纯品40.85g，收率90％。同时得到蒸馏釜残液422g。
2-氨基-2-甲基-1-丙醇纯品的谱图数据如下：
1HNMR(300MHz，CDCl3，TMS为内标)：3.27(s,2H,-CH2-),2.60(brs,3H,-OH,-NH2),1.09(s,6H,CH3-)。
FT-IR(KBr，σ/cm-1)：3340(N-Hst和O-Hst)，2966(C-Hst)，1595(N-Hδ)，1380(C-Hδ)，1310(C-Nst)，1068(C-Ost)。
实施例2
取实施例1中的蒸馏釜残液加入到1000mL高压釜中，然后加入异丙胺30g(0.51mol)，将合成气通入到高压釜中至压力为3MPa，合成气为摩尔比为1:1的H2和CO的混合气体，开启搅拌并升温至140℃。当温度升至140℃时，用合成气补充压力至8MPa开始计时反应。反应过程中间歇补充合成气压力，使反应压力维持在7～8MPa。反应6h结束。反应液以气相色谱外标法计算异丙胺转化率和2-氨基-2-甲基-1-丙醇的收率。记为第1次套用。以此类推进行多次套用后得到转化率和收率如表1所示。
表1
| 套用次数 | 异丙胺转化率(％) | 产品收率(％) |
| 1 | 90 | 90 |
| 2 | 90 | 90 |
| 3 | 88 | 85 |
| 4 | 89 | 88 |
| 5 | 89 | 88 |
| 6 | 89 | 88 |
| 7 | 89 | 89 |
| 8 | 88 | 87 |
| 9 | 89 | 89 |
| 10 | 89 | 87 |
| 11 | 89 | 89 |
| 12 | 89 | 89 |
实施例3(溶剂100，催化剂1mol％，配体2，温度100，压力1)
取二苯基醚300g、异丙胺3g(51mmol)、醋酸钯0.13g(0.5mmol)和三苯基膦0.262g(1mmol)，依次加入到1000mL高压釜中，将合成气通入到高压釜中至压力为0.5MPa，合成气为摩尔比为1:1的H2和CO的混合气体，开启搅拌并升温至100℃。当温度升至100℃时，用合成气补充压力至1MPa开始计时反应。反应过程中间歇补充合成气压力，使反应压力维持在0.8～1MPa。气相色谱跟踪至异丙胺不再反应为止。异丙胺转化率17％，2-氨基-2-甲基-1-丙醇收率15％。
实施例4(溶剂1，催化剂20mol％，配体10，温度200，压力20)
取二苯基醚30g、异丙胺30g(0.51mol)、醋酸钯22.5g(0.1mol)和三苯基膦262g(1mol)，依次加入到500mL高压釜中，将合成气通入到高压釜中至压力为3MPa，合成气为摩尔比为1:1的H2和CO的混合气体，开启搅拌并升温至200℃。当温度升至200℃时，用合成气补充压力至20MPa开始计时反应。反应过程中间歇补充合成气压力，使反应压力维持在19～20MPa。气相色谱跟踪至异丙胺不再反应为止。异丙胺转化率大于99％，2-氨基-2-甲基-1-丙醇收率67％。反应液颜色变黑，有部分碳化。
实施例5
取二甲亚砜50g、异丙胺15g(0.25mol)、氯化铑5.25g(25mmol)和三苯基膦39.3g(0.15mol)，依次加入到1500mL高压釜中，将合成气通入到高压釜中至压力为3MPa，合成气为摩尔比为1.5:1的H2和CO的混合气体，开启搅拌并升温至150℃。当温度升至150℃时，用合成气补充压力至10MPa开始计时反应。反应过程中间歇补充合成气压力，使反应压力维持在9～10MPa。气相色谱跟踪至异丙胺不再反应为止。异丙胺转化率大于99％，2-氨基-2-甲基-1-丙醇收率88％。
实施例6
取二苯基醚300g、异丙胺30g(0.51mol)、醋酸钯11.25g(50mmol)和亚磷酸三甲酚酯88g(250mmol)，依次加入到1000mL高压釜中，将合成气通入到高压釜中至压力为3MPa，合成气为摩尔比为1:1的H2和CO的混合气体，开启搅拌并升温至140℃。当温度升至140℃时，用合成气补充压力至8MPa开始计时反应。反应过程中间歇补充合成气压力，使反应压力维持在7～8MPa。气相色谱跟踪至异丙胺不再反应为止，2-氨基-2-甲基-1-丙醇收率93％。
取出反应液，在在2.5kPa下减压蒸馏，收集68～72℃之间的馏分，得到2-氨基-2-甲基-1-丙醇纯品42.21g，分离收率93％。
实施例7
取二苯基醚300g、异丙胺30g(0.51mol)、醋酸铑14g(50mmol)和1,2-双(二苯基膦)乙烷39.8g(100mmol)，依次加入到1000mL高压釜中，将合成气通入到高压釜中至压力为3MPa，合成气为摩尔比为2:1的H2和CO的混合气体，开启搅拌并升温至140℃。当温度升至140℃时，用合成气补充压力至8MPa开始计时反应。反应过程中间歇补充合成气压力，使反应压力维持在7～8MPa。气相色谱跟踪至异丙胺不再反应为止，2-氨基-2-甲基-1-丙醇收率90％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种由异丙胺合成2-氨基-2-甲基-1-丙醇的方法，其特征在于：将所述的异丙胺和合成气在金属催化剂、配体和溶剂的存在下，在100~200℃、0.8~20MPa下反应得到所述的2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
2.根据权利要求1所述的由异丙胺合成2-氨基-2-甲基-1-丙醇的方法，其特征在于：所述的合成气为摩尔比大于等于1的H2和CO的混合气体。
3.根据权利要求2所述的由异丙胺合成2-氨基-2-甲基-1-丙醇的方法，其特征在于：所述的合成气为摩尔比为1~2：1的H2和CO的混合气体。
4.根据权利要求1所述的由异丙胺合成2-氨基-2-甲基-1-丙醇的方法，其特征在于：所述的金属催化剂为选自氯化钌、醋酸钌、氯化铑、醋酸铑、氯化钯、醋酸钯、氯化钴、醋酸钴、氯化镍、醋酸镍、氯化铱、醋酸铱中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的由异丙胺合成2-氨基-2-甲基-1-丙醇的方法，其特征在于：所述的配体为选自亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三芳基酯、三苯基膦、(±)-2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘、1,1-双(二苯基膦)甲烷、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,2-双(二异丙基膦)乙烷、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,2-双((2-甲氧基苯基)苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、2,3-双(二苯基膦)丁烷、2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、1,2-双((2S,5S)-2,5-二甲基磷烷)苯、结构式（a）所示的化合物、结构式（b）所示的化合物、结构式（c）所示的化合物、结构式（d）所示的化合物中的一种或多种，
，
所述的亚磷酸三烷基酯中的烷基为碳原子数为1~4的直链或支链烷基，所述的亚磷酸三芳基酯中的芳基为苯环、带有取代基的苯环或芳杂环。
6.根据权利要求1所述的由异丙胺合成2-氨基-2-甲基-1-丙醇的方法，其特征在于：所述的溶剂为选自碳原子数为6~10的直链或支链的烷烃、碳原子数为1~2的卤代烷、苯、甲苯、二甲苯、碳原子数为2~8的烷基醚、二芳基醚、水、碳原子数为1~4的醇、二甲基亚砜中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的由异丙胺合成2-氨基-2-甲基-1-丙醇的方法，其特征在于：所述的金属催化剂的投料量为所述的异丙胺的摩尔量的1~20%，所述的配体与所述的金属催化剂的投料摩尔比为2~10：1，所述的溶剂与所述的异丙胺的投料质量比为1~20:1。
8.根据权利要求1所述的由异丙胺合成2-氨基-2-甲基-1-丙醇的方法，其特征在于：当所述的异丙胺和所述的合成气反应完成后，在50~100℃、1~10kPa下进行减压蒸馏得到2-氨基-2-甲基-1-丙醇纯品。
9.根据权利要求8所述的由异丙胺合成2-氨基-2-甲基-1-丙醇的方法，其特征在于：将进行所述的减压蒸馏后得到的残夜、异丙胺和合成气在100~200℃、0.8~20MPa下反应得到所述的2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
10.根据权利要求1所述的由异丙胺合成2-氨基-2-甲基-1-丙醇的方法，其特征在于：所述的反应温度为130~150℃，反应压力为5~10MPa。
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Legal Events
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