JP6937376B2 - 印刷用原版、及び印刷用原版積層体 - Google Patents

印刷用原版、及び印刷用原版積層体 Download PDF

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Description

本発明は、平版印刷版原版及び捨て版原版を含む印刷用原版、及び印刷用原版積層体に関する。
平版印刷版原版は、しばしば、複数枚重ね合わせた積層体として保管、搬送される。この積層体においては、通常、平版印刷版原版の集積ズレ防止、平版印刷版原版同士の接着防止、平版印刷版原版の記録層側表面の擦れ傷防止などの目的で、平版印刷版原版の間に合紙が挿入される。しかしながら、合紙の使用は、それ自体、コストアップ、廃棄処理などの問題を含んでおり、また、露光工程の前に取り除く必要があるため、製版工程の負荷、合紙剥離不良トラブル発生のリスクともなる。更に、合紙を取り除く際には、平版印刷版原版の記録層側表面が損傷を受けないよう配慮が必要となる。従って、合紙をなしに積層可能な平版印刷版原版の開発が求められている。
例えば、支持体上の一方の側にポリマーを含有する層、他方の側に有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物及び微粒子を含む層を有する印刷用原版であって、上記微粒子の平均粒子径が０．３μｍ以上であり、且つ、上記金属酸化物及び微粒子を含む層の厚さより大きい印刷用原版（特許文献１）、ガラス転移温度（Ｔｇ）３５℃以上の有機重合体物質より成り、顔料着色された粒子を含有するバックコート層が設けられたオフセット平版印刷版（特許文献２）が知られている。
国際公開２０１７−００２６４１号 日本国特開２００２−４６３６３号公報
しかしながら、特許文献１、２においても、平版印刷版原版及び捨て版原版を含む印刷用原版を積層する場合、合紙なしでも、印刷用原版の裏面層の傷つき、剥がれについて、更なる改善が求められていた。
本発明の目的は、平版印刷版原版及び捨て版原版を含む印刷用原版を積層する場合、合紙なしでも、裏面層の傷つき、剥がれを防止できる印刷用原版を提供することである。また、本発明の目的は、上記印刷用原版の積層体を提供することである。
本発明は、下記の構成を含む。
（１）
アルミニウム支持体上の印刷面側にポリマーを含有する層（但し、耐水性支持体の一面上に形成され、かつ酸化亜鉛と樹脂を主成分として含む画像受容層を除く）を有し、
上記支持体を挟んで上記ポリマーを含有する層と反対の非印刷面側に平板粒子を含有する層（但し、層状鉱物粒子モンモリロナイトと多孔質アルミノシリケート粒子を含む塗布液によるバックコート層を除く）を有する印刷用原版（但し、ウエブ形支持体又はプレート形支持体と、該支持体の前面上の放射感受性層と、該支持体の背面上の連続層を有するオフセット印刷版の製造のための記録材料であって、背面に配置された層が少なくとも５５℃のガラス転移温度Ｔｇ及び１０ ６ Ω又はそれ以下の表面抵抗（２３℃及び５０％相対湿度でスプリングタング電極を使用してＤＩＮ ５３４２２に従って決定された）を有することを特徴とする記録材料を除く）。
（２）
上記平板粒子の厚みが上記平板粒子を含有する層の厚みよりも小さい、（１）に記載の印刷用原版。
（３）
上記平板粒子がケイ素原子及び酸素原子を含有する平板粒子である、（１）又は（２）に記載の印刷用原版。
（４）
上記ケイ素原子及び酸素原子を含有する平板粒子がスメクタイト、ベントナイト、又は雲母である、（３）に記載の印刷用原版。
（５）
上記平板粒子を含有する層が、ポリマー、又は、有機金属化合物若しくは無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物を含有する、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の印刷用原版。
（６）
上記平板粒子を含有する層に、更に上記平板粒子以外の粒子を含有し、上記平板粒子以外の粒子の平均粒子径が０．１μm以上であり、かつ、上記平板粒子を含有する層の厚みよりも大きい、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の印刷用原版。
（７）
上記平板粒子以外の粒子が有機樹脂粒子、無機粒子、又は有機−無機複合粒子である、（６）に記載の印刷用原版。
（８）
上記平板粒子を含有する層の算術平均高さＳａが０．１〜２０μmである、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の印刷用原版。
（９）
上記ポリマーを含有する層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、粒子形状を有する高分子化合物を含む画像記録層である、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の印刷用原版。
（１０）
上記画像記録層に含まれる粒子形状を有する高分子化合物が、疎水性主鎖を有し、ｉ）上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ｉｉ）親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含む、（９）に記載の印刷用原版。
（１１）
上記ポリマーを含有する層が、赤外線吸収剤、及び、熱可塑性ポリマー粒子を含む、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の印刷用原版。
（１２）
（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の印刷用原版を複数枚積層してなり、上記ポリマーを含有する層を有する面における最外層と、上記平板粒子を含有する層を有する面における最外層とを直接接触させて積層させた印刷用原版積層体。
本発明は、上記（１）〜（１２）に係る発明であるが、以下、それ以外の事項（例えば、下記〔１〕〜〔１２〕）についても記載している。
〔１〕
支持体上の印刷面側にポリマーを含有する層を有し、
上記支持体を挟んで上記ポリマーを含有する層と反対の非印刷面側に平板粒子を含有する層を有する印刷用原版。
〔２〕
上記平板粒子の厚みが上記平板粒子を含有する層の厚みよりも小さい、〔１〕に記載の印刷用原版。
〔３〕
上記平板粒子がケイ素原子及び酸素原子を含有する平板粒子である、〔１〕又は〔２〕に記載の印刷用原版。
〔４〕
上記ケイ素原子及び酸素原子を含有する平板粒子がスメクタイト、ベントナイト、又は雲母である、〔３〕に記載の印刷用原版。
〔５〕
上記平板粒子を含有する層が、ポリマー、又は、有機金属化合物若しくは無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物を含有する、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の印刷用原版。
〔６〕
上記平板粒子を含有する層に、更に上記平板粒子以外の粒子を含有し、上記平板粒子以外の粒子の平均粒子径が０．１μm以上であり、かつ、上記平板粒子を含有する層の厚みよりも大きい、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の印刷用原版。〔７〕
上記平板粒子以外の粒子が有機樹脂粒子、無機粒子、又は有機−無機複合粒子である、〔６〕に記載の印刷用原版。
〔８〕
上記平板粒子を含有する層の算術平均高さＳａが０．１〜２０μmである、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の印刷用原版。
〔９〕
上記ポリマーを含有する層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、粒子形状を有する高分子化合物を含む画像記録層である、〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の印刷用原版。
〔１０〕
上記画像記録層に含まれる粒子形状を有する高分子化合物が、疎水性主鎖を有し、ｉ）上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ｉｉ）親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含む、〔９〕に記載の印刷用原版。
〔１１〕
上記ポリマーを含有する層が、赤外線吸収剤、及び、熱可塑性ポリマー粒子を含む、〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の印刷用原版。
〔１２〕
〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の印刷用原版を複数枚積層してなり、上記ポリマーを含有する層を有する面における最外層と、上記平板粒子を含有する層を有する面における最外層とを直接接触させて積層させた印刷用原版積層体。
本発明によれば、平版印刷版原版及び捨て版原版を含む印刷用原版を積層する場合、合紙なしでも、裏面層の傷つき、剥がれを防止できる印刷用原版を提供することができる。また、上記印刷用原版の積層体を提供することができる。
陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。 アルミニウム支持体の作製における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。 アルミニウム支持体の作製における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。 交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本明細書において、「印刷用原版」の用語は、平版印刷版原版及び印刷用捨て版原版を包含する。また、「印刷版」の用語は、印刷用原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版及び印刷用捨て版を包含する。印刷用捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。
本発明に係る印刷用原版は、支持体上の印刷面側にポリマーを含有する層を有し、
上記支持体を挟んで上記ポリマーを含有する層と反対の非印刷面側に平板粒子を含有する層を有する印刷用原版である。
本発明に係る印刷用原版の１つの特徴は、支持体を挟んでポリマーを含有する層と反対の非印刷面側に平板粒子を含有する層を有することである。
〔平板粒子を含有する層〕
本発明に係る印刷用原版は、支持体を挟んでポリマーを含有する層と反対の非印刷面側（以下、単に「非印刷面側」ともいう）に平板粒子を含有する層（以下、「バックコート層」、「裏面層」ともいう）を有する。
本発明に係る印刷用原版のバックコート層の平板粒子を含有することで、バックコート層の表面が硬くなるため、印刷用原版の製造加工工程やセッター、ベンダー、ストッカー製版工程での搬送、製版した印刷版を印刷機に運搬、取り付ける工程で、裏面層の傷つき、剥がれを防止できると考えられる。
本発明は、バックコート層に平板粒子を含む態様、及びバックコート層に平板粒子及び上記平板粒子以外の粒子を含む態様を包含するが、どちらの態様においてもバックコート層の表面が硬くなるため、上記の通り、裏面層の傷つき、剥がれを防止できると考えられる。
(平板粒子)
上記平板粒子は、アスペクト比が５以上のものであれば任意の粒子を用いることができる。
アスペクト比は好ましくは１０以上であり、より好ましくは５０以上、特に好ましくは１００以上である。
ここで、アスペクト比は粒子の厚みに対する長径の比で定義される。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
具体的には、上記アスペクト比（Ｚ）は、Ｚ＝Ｌ／ａなる関係で示される。Ｌは、粒子の長径である。Ｌは、溶媒中に分散させながら、動的光散乱式粒径分布測定装置（堀場製作所社製，ＬＢ−５００型）を用いて動的光散乱法により求めた粒子の数平均粒径を指す。
ａは、粒子の単位厚みである。単位厚みａは、粉末Ｘ線回折法によって粒子の回折ピークを測定して算出することができる値である。粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製,ＳｍａｒｔＬａｂ ＳＥ）で測定することができる。
（平板粒子の厚み）
アスペクト比が５以上を満たす平板粒子の厚みは、上記平板粒子を含有する層の厚みよりも小さいことが好ましい。
平板粒子の厚みが、平板粒子を含有する層の厚みよりも小さいことで平板粒子の脱落が起こり難く、工程を汚染しないことから好ましい。
上記平板粒子の厚みは、特に限定されないが、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましい。
なお、上記平板粒子の厚みは、上記平板粒子の単位厚み（ａ）で表される。
（平板粒子の組成）
平板粒子には、グラファイトのようなケイ素原子及び酸素原子を含まない平板粒子や、雲母、モンモリロナイトを主成分とするベントナイト、スメクタイトに分類されているモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンナイト及び、バーミキュライトグループ、イライトグループなどのようなケイ素原子及び酸素原子を含む平板粒子が挙げられるが、これらに限ったものではない。
上記平板粒子としては、ケイ素原子及び酸素原子を含む平板粒子が好ましく、スメクタイト、ベントナイト、又は雲母が更に好ましい。
雲母とは、例えば、一般式：Ａ（Ｂ，Ｃ）2-5Ｄ4Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2〔ただし、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｃａのいずれか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
雲母は、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）Ｆ2、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2Ｌｉ（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の膨潤性雲母等が挙げられる。
本発明においては、雲母の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、この膨潤性合成雲母は、１００〜１５０ｎｍ（１０〜１５Å）程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に、層間の陽イオンがＬｉ+、Ｎａ+の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に、均一な品質の粒子が入手容易であるという観点からも膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
ベントナイトやスメクタイトに含まれているモンモリロナイト：Ｓｉ８（Ａｌ３．３４Ｍｇ０．６６）Ｏ２０（ＯＨ）４は厚みが１ｎｍ程度、幅が５０〜１０００ｎｍ程度の薄い平板の結晶の積層構造体である。層間にはＮａ＋、Ｃａ２＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋の陽イオンが介在している。層間イオンにＮａ＋イオンを多く含むモンモリロナイトは、Ｎａ＋イオンによる単位層同士の電気的引力が弱いため、水に分散させると、Ｎａ＋イオンと水分子が水和して膨潤、やがて単位層まで分離する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。
雲母、ベントナイト、スメクタイトの層間陽イオンは、他の陽イオンと簡単にイオン交換することが可能である。陽イオンを第４級アンモニウムイオンなどの陽イオンを交換することで、水に分散しにくくなる代わりに、有機溶媒と親和性を示して分散する。
具体的には、雲母、ベントナイト、スメクタイトとしては、片倉コープアグリ（株）製の雲母のソマシフMEB−3、クニミネ工業（株）製のベントナイトのクニピア−F、クニピア−G、クニピア−G4、クニピア−G10、スメクタイトのスメクトン−SA、スメクトン−ST、スメクトン−SＷ、スメクトン−ＳＷＮ、スメクトン−ＳＷＦ、ベントナイトのモイストナイト−Ｕ、モイストナイト−Ｓ、モイストナイト−ＨＣなどが挙げられる。
上述の通り、雲母、ベントナイト、スメクタイトの層間陽イオンは、他の陽イオンと簡単にイオン交換することが可能である。陽イオンを第４級アンモニウムイオンなどの陽イオンを交換することで、水に分散しにくくなる代わりに、有機溶媒と親和性を示して分散できるようになる。具体的には、片倉コープケミカル（株）製の有機化雲母のソマシフMAE、ソマシフMTE、ソマシフMEE、クニミネ工業（株）製の有機化ベントナイトのクニビス-110、クニビス-127、モイストナイト-WO、有機化スメクタイトのスメクトン-SAN、スメクトン-SAN-P、スメクトン-STN、スメクトン-SENなどが挙げられ、それぞれ分散に適した有機溶媒の種類に違いがある。
平板粒子を含有する層における平板粒子の含有量は、１〜１０００ｍｇ／ｍ２が好ましく、５〜８００ｍｇ／ｍ２がより好ましく、１０〜６００ｍｇ／ｍ２が更に好ましい。
上記平板粒子は、１種で使用しても良く、また、２種以上組み合わせて使用しても良い。
上記平板粒子を含有する層は、ポリマー、又は、有機金属化合物若しくは無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物を含有することが好ましい。
（ポリマー）
平板粒子を含有する層は、ポリマーを含有することが好ましい。平板粒子を含有する層には、層形成するベースポリマーとしての有機ポリマーを含有することが好ましい。均一な皮膜を形成し、支持体との密着性が高いものが好ましい。
以下、ベースポリマーとして好ましく用いられるポリマーを挙げるが、これに限定されるものではない。
例えば、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、塩素化ポリエチレン、アルキルフェノールのアルデヒド縮合樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル系樹脂及びこれらの共重合樹脂、ヒドロキシセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニリデン共重合樹脂、フェノキシ樹脂、セルロースアセテート、カルボキシメチルセルロース、ノボラック樹脂、ピロガロールアセトン樹脂等が適している。
平板粒子を含有する層全固形分に対するポリマーの含有量としては、９９．９９〜５０質量％が好ましく、９９．９〜６０質量％であることがより好ましく、９９．５〜７０質量％であることが特に好ましい。
（有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物）
平板粒子を含有する層は、有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物を含むことが好ましい。
上記有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物（以下、単に金属酸化物とも云う）は、有機金属化合物又は無機金属化合物を水及び有機溶媒中で、酸又はアルカリなどの触媒で加水分解及び縮重合させて得られる、いわゆるゾル−ゲル反応液であることが好ましい。
有機金属化合物又は無機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属オキシ塩化物、金属塩化物及びこれらを部分加水分解してオリゴマー化した縮合物が挙げられる。
金属アルコキシドは、式Ｍ（ＯＲ）ｎ（式中、Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは金属元素の酸化数を表す）で表される化合物である。具体例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｂ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｂ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４などが挙げられ、その他、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖなどの原子のアルコキシドが挙げられる。さらに、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３などのモノ置換珪素アルコキシドも用いられる。
有機金属化合物又は無機金属化合物のなかでは、金属アルコキシドが反応性に富み、金属− 酸素の結合からできた重合体を生成しやすく好ましい。それらのうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などの珪素のアルコキシド化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆性が優れており特に好ましい。また、これらの珪素のアルコキシド化合物を部分加水分解して縮合したオリゴマーも好ましい。例えば、約４０質量％のＳｉＯ２を含有する平均５量体のエチルシリケートオリゴマーが挙げられる。
有機金属化合物又は無機金属化合物は、単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
さらに、上記珪素のテトラアルコキシ化合物の１個又は２個のアルコキシ基を、アルキル基や反応性を持った基で置換したいわゆるシランカップリング剤を、金属アルコキシドと併用することも好ましい。シランカップリング剤としては、上記珪素のテトラアルコキシ化合物における１個又は２個のアルコキシ基を、炭素数４〜２０の長鎖アルキル基、フッ素置換アルキル基などの疎水性の置換基で置換したシランカップリング剤が挙げられ、特にフッ素置換アルキル基を有するシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３などが挙げられ、市販品では、信越化学株式会社製ＬＳ−１０９０等が挙げられる。シランカップリング剤の含有量は好ましくは、バックコート層全固形分の５〜９０質量％であり、より好ましく１０〜８０質量％である。
ゾル−ゲル反応液を形成する際に有用な触媒としては、有機、無機の酸及びびアルカリが用いられる。その例としては、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、フッ化水素酸、リン酸、亜リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フロロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、オキサロ酢酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、アスコルビン酸、安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸のような置換安息香酸、フェノキシ酢酸、フタル酸、ピクリン酸、ニコチン酸、ピコリン酸、ピラジン、ピラゾール、ジピコリン酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２ ，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸などの有機酸、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカリが挙げられる。
他の好ましい触媒として、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、およびリン酸エステル類など、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニルなどの有機酸も使用できる。
触媒は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。触媒量は、原料の金属化合物に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％である。触媒量がこの範囲であると、ゾル−ゲル反応の開始が良好に行われると共に、急激な反応が抑制され、不均一なゾル−ゲル粒子の発生を防止することができる。
ゾル−ゲル反応を開始させるには、適量の水が必要である。水の添加量は原料の金属化合物を完全に加水分解するのに必要な量の０．０５〜５０倍モルが好ましく、０．５〜３０倍モルが好ましい。水の量がこの範囲であると、加水分解が良好に進行する。
ゾル−ゲル反応液には溶媒が添加される。溶媒は、原料の金属化合物を溶解し、反応で生じたゾル−ゲル粒子を溶解または分散するものであればよく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類が用いられる。またバックコート層の塗布面質向上等の目的でエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類のモノ又はジアルキルエーテル又は酢酸エステルを用いることができる。溶媒としては、水と混合可能な低級アルコール類が好ましい。ゾル−ゲル反応液は、塗布するのに適した濃度に溶媒で調整されるが、溶媒の全量を最初から反応液に加えると原料が希釈されるためか加水分解反応が進みにくくなる。そこで溶媒の一部をゾル−ゲル反応液に加え、反応が進んだ時点で残りの溶媒を加える方法が好ましい。
（他の成分）
平板粒子を含有する層には、可とう性の付与、すべり性の調整や塗布面状を改良する目的で、可塑剤、界面活性剤、その他の添加物を、本発明の効果を損ねない範囲で必要により添加できる。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレートなどのフタル酸エステル類、ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステルなどのグリコールエステル類、トリクレジールホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエートなどの脂肪族二塩基酸エステル類、ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチルなどが有効である。
可塑剤の平板粒子を含有する層の添加量は、平板粒子を含有する層に用いられるポリマーの種類によって異なるが、ガラス転移温度が６０℃以下にならない範囲で加えられることが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、
ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／ 無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。
以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
更に好ましい界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤である。フッ素系界面活性剤の例としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。
界面活性剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができ、平板粒子を含有する層の全固形分に対する界面活性剤の含有量は、中に好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加できる。
平板粒子を含有する層がポリマーを含有する場合には、更に、着色のための染料、アルミニウム支持体との密着向上のためのシランカップリング剤、ジアゾニウム塩からなるジアゾ樹脂、有機ホスホン酸、有機リン酸及びカチオン性ポリマー等、更には滑り剤として通常用いられるワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、ジメチルシロキサンよりなるシリコーン化合物、変性ジメチルシロキサン、ポリエチレン粉末等を適宜加えることができる。
平板粒子を含有する層の塗布量は、好ましくは０．０１〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ２である。
（平板粒子以外の粒子）
平板粒子を含有する層は、さらに上記平板粒子以外の粒子（以下、「非平板粒子」ともいう）を含んでいることが好ましい。
非平板粒子を含んでいることで、さらに裏面層に傷つき、剥がれが生じにくいことから好ましい。
ここで、非平板粒子とは、上記の平板粒子の範囲に属さない粒子であれば、任意の粒子を用いることができる。
すなわち、平板粒子以外の粒子のアスペクト比が５未満のものであり、典型的には、１以上である。上記アスペクト比が１〜３のものが好ましく、１〜２のものがより好ましい。
平板粒子以外の粒子として、有機樹脂粒子、無機粒子、又は有機−無機複合粒子等を使用することができる。
有機樹脂粒子としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリスチレン及びその誘導体、ポリアミド類、ポリイミド類、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、などのポリオレフィン類、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル類などの合成樹脂からなる粒子、及び、キチン、キトサン、セルロース、架橋澱粉、架橋セルロース等の天然高分子からなる粒子などが好ましく挙げられる。
なかでも、合成樹脂粒子は、粒子サイズ制御の容易さや、表面改質により所望の表面特性を制御し易いなどの利点がある。
このような、有機樹脂粒子の製造方法は、ＰＭＭＡのような比較的に硬い樹脂では、破砕法による粒子化も可能であるが、乳化・懸濁重合法により粒子を合成する方法が、粒子径制御の容易性、精度から好ましく採用されている。
有機樹脂粒子の製造方法は、「超微粒子と材料」日本材料科学会編、裳華房１９９３年発刊、「微粒子・粉体の作製と応用」川口春馬監修、シーエムシー出版２００５年発刊等に詳細に記載されている。
有機樹脂粒子は市販品としても入手可能であり、例えば、根上工業製アクリル粒子アートパールＪ−６ＰＦ、綜研化学株式会社製、架橋アクリル樹脂ＭＸ−３００、ＭＸ−５００、ＭＸ−１０００、ＭＸ−１５００Ｈ、ＭＲ−２ＨＧ、ＭＲ−７ＨＧ，ＭＲ−１０ＨＧ、ＭＲ−３ＧＳＮ、ＭＲ−５ＧＳＮ、ＭＲ−７Ｇ、ＭＲ−１０Ｇ、ＭＲ−５Ｃ、ＭＲ−７ＧＣ、スチリル樹脂系のＳＸ−３５０Ｈ、ＳＸ−５００Ｈ、積水化成品工業製アクリル樹脂、ＭＢＸ−５、ＭＢＸ−８、ＭＢＸ−１２ＭＢＸ−１５、ＭＢＸ−２０，ＭＢ２０Ｘ−５、ＭＢ３０Ｘ−５、ＭＢ３０Ｘ−８、ＭＢ３０Ｘ−２０、ＳＢＸ−６、ＳＢＸ−８、ＳＢＸ−１２、ＳＢＸ−１７三井化学製ポリオレフィン樹脂、ケミパールＷ１００、Ｗ２００、Ｗ３００、Ｗ３０８、Ｗ３１０、Ｗ４００、Ｗ４０１、Ｗ４０５、Ｗ４１０、Ｗ５００、ＷＦ６４０、Ｗ７００、Ｗ８００、Ｗ９００、Ｗ９５０、ＷＰ１００、などが挙げられる。
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ2、ＭｏＳ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ2、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、石榴石、ガーネット、珪石、トリボリ、珪藻土、ドロマイトなどが挙げられる。
有機−無機複合粒子は、特に限定されないが、無機表面修飾した有機樹脂粒子、又は有機表面修飾した無機粒子が好ましい。
無機表面修飾した有機樹脂粒子について、以下にシリカで被覆された有機樹脂粒子（以下、シリカ被覆有機樹脂粒子とも云う）を例として詳細に説明するが、本発明における無機表面修飾した有機樹脂粒子はこれに限定されるものではない。
（シリカ被覆有機樹脂粒子）
シリカ被覆有機樹脂粒子は、有機樹脂からなる粒子をシリカで表面被覆した粒子である。コアを構成する有機樹脂粒子は、空気中の湿分や、温度によって、軟化したり、べとついたりすることがないことが好ましい。
シリカ被覆有機樹脂粒子の有機樹脂粒子を構成する有機樹脂としては、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポシキ系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
シリカ被覆有機樹脂粒子の表面を被覆するシリカ層を形成する材料としては、アルコキシシロキサン系化合物の縮合物などのアルコキシシリル基を有する化合物、特に、シロキサン系材料、具体的には、シリカゾル、コロイダルシリカ、シリカナノ粒子などのシリカ粒子などが好ましく挙げられる。
シリカ被覆有機樹脂粒子の構成は、有機樹脂粒子表面にシリカ微粒子が固体成分として付着している構成であっても、アルコキシシロキサン系化合物を縮合反応させて有機樹脂粒子表面にシロキサン系化合物層を形成した構成であってもよい。
シリカは必ずしも有機樹脂粒子表面全域を被覆している必要はなく、少なくとも有機樹脂粒子の質量に対し、０．５質量％以上の量で表面を被覆していると、本発明の効果を得やすい。即ち、有機樹脂粒子の表面の少なくとも一部にシリカが存在することで、有機粒子表面における、共存する水溶性高分子、例えば、ＰＶＡとの親和性の向上が達成され、外部応力を受けた場合でも粒子の脱落が抑制され、優れた耐傷性、耐接着性を維持することができる。このため、本発明における「シリカ被覆」とは、このように有機樹脂粒子の表面の少なくとも一部にシリカが存在する状態をも包含するものである。
シリカの表面被覆状態は、走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による形態観察により確認することができる。また、シリカの被覆量は、蛍光Ｘ線分析などの元素分析によりＳｉ原子を検知し、そこに存在するシリカの量を算出することで確認することができる。
シリカ被覆有機樹脂粒子の製造方法は特に制限はなく、シリカ粒子あるいはシリカ前駆体化合物を、有機樹脂粒子の原料となるモノマー成分と共存させて有機樹脂粒子形成と同時にシリカ表面被覆層を形成させる方法であってもよく、また、有機樹脂粒子を形成した後、シリカ粒子を物理的に表面に付着させ、その後、固定化する方法であってもよい。
以下に、シリカ被覆有機樹脂粒子の製造方法の１例を挙げる。まず、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリル酸などの水溶性高分子やリン酸カルシウム、炭酸カルシウムなどの無機系懸濁剤などから適宜選択される懸濁安定剤を含む水中に、シリカと、原料樹脂（より具体的には、上記有機樹脂を構成する、懸濁重合が可能なモノマー、懸濁架橋が可能なプレポリマー、又は樹脂液などの原料樹脂）とを添加、攪拌、混合して、シリカと原料樹脂とを分散させた懸濁液を調製する。その際、懸濁安定剤の種類、その濃度、攪拌回転数などを調節することにより、目的の粒径を有する懸濁液を形成することができる。次いで、この懸濁液を加温して反応を開始させ、樹脂原料を、懸濁重合または懸濁架橋させることにより樹脂粒子を生成させる。このとき、共存するシリカが重合或いは架橋反応により硬化する樹脂粒子に、特に、その物性に起因して樹脂粒子表面近傍に、固定化される。その後、懸濁液を固液分離し、洗浄により粒子に付着している懸濁安定剤を除去し、乾燥させる。かくして、シリカが固定化された所望粒径の略球状のシリカ被覆有機樹脂粒子が得られる。
このように、懸濁重合、或いは懸濁架橋の際に条件を制御して所望の粒径のシリカ被覆有機樹脂粒子を得ることもできるし、このような制御を厳密に行うことなくシリカ被覆有機樹脂粒子を生成した後、メッシュ濾過法などにより所望の大きさのシリカ被覆有機粒子を得ることもできる。
上記方法によりシリカ被覆有機粒子を製造する際の混合物における原料の添加量などについては、例えば、原料樹脂とシリカとの総量が１００重量部の場合、まず、分散媒である水２００〜８００重量部に懸濁安定剤０．１〜２０重量部を添加し、十分に溶解または分散させ、その液中に、上記１００重量部の原料樹脂とシリカとの混合物を投入し、分散粒子が所定の粒度になるように攪拌速度を調整しながら攪拌し、この粒度調整を行った後に液温を３０〜９０℃に昇温し、１〜８時間反応させる。
シリカ被覆有機樹脂粒子の製造方法については、上記した方法はその１例であり、例えば、特開２００２−３２７０３６号公報、特開２００２−１７３４１０号公報、特開２００４−３０７８３７号公報、及び、特開２００６−３８２４６号公報などに詳細に記載された方法により得られるシリカ被覆有機樹脂粒子も本発明に好適に使用することができる。
また、シリカ被覆有機樹脂粒子は市販品としても入手可能であり、具体的には、シリカ／メラミン複合微粒子としては、日産化学工業（株）オプトビーズ２０００Ｍ，オプトビーズ３５００Ｍ、オプトビーズ６５００Ｍ、オプトビーズ１０５００Ｍ、オプトビーズ３５００Ｓ、オプトビーズ６５００Ｓが挙げられる。シリカ／アクリル複合粒子としては、根上工業（株）アートパールＧ−２００透明、アートパールＧ−４００透明、アートパールＧ−８００透明、アートパールＧＲ−４００透明、アートパールＧＲ−６００透明、アートパールＧＲ−８００透明、アートパールＪ−４Ｐ、Ｊ−５Ｐ、Ｊ−７Ｐ、Ｊ−３ＰＹ、Ｊ−４ＰＹ、Ｊ−７ＰＹが挙げられる。シリカ／ウレタン複合粒子としては、根上工業（株）アートパールＣ−４００透明、Ｃ−８００透明、Ｐ−８００Ｔ、Ｕ−６００Ｔ、Ｕ−８００Ｔ、ＣＦ−６００Ｔ、ＣＦ８００Ｔ、大日精化（株）ダイナミックビーズＣＮ５０７０Ｄ、ダンプラコートＴＨＵが挙げられる。
以上、シリカ被覆有機樹脂粒子を例として、本発明に係るバックコート層に用いられる有機樹脂粒子について説明したが、アルミナ、チタニア又はジルコニアで被覆された有機樹脂粒子についても、シリカの代りにアルミナ、チタニア又はジルコニアを用いることにより同様に実施することができる。
また、有機表面修飾した無機粒子も使用することができる。市販品としては、メチル基修飾シリカ粒子として、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のトスパール１２０、トスパール１３０、トスパール１４５、トスパール２０００Ｂ、トスパール１１１０、トスパール２４０が挙げられる。
上記非平板粒子の平均粒子径は、上記平板粒子を含有する層（バックコート層）の厚みより大きいことが好ましい。上記非平板粒子の平均粒子径は、バックコート層の厚みより０．１μｍ以上大きいことが好ましい。
上記非平板粒子の平均粒子径は、好ましくは、０．１μｍ以上であり、更に好ましくは０．３〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１５μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍである。この範囲において十分なスペーサー機能を発現することができ、バックコート層への固定化が容易で、外部からの接触応力に対しても優れた保持機能を有する。
本発明における上記非平板粒子の平均粒子径は、通常用いられる体積平均粒子径を意味し、かかる体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計により測定することができる。測定装置としては、例えば、粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ−３３００ＩＩ」（日機装（株）製）が挙げられる。
上記平板粒子を含有する層が、更に上記平板粒子以外の粒子を含有する場合、上記平板粒子以外の粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であり、かつ、前記平板粒子を含有する層の厚みよりも大きいことが好ましい。
上記平板粒子を含有する層における上記非平板粒子の含有量は、好ましくは５〜１０００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは２０〜３００ｍｇ／ｍ２である。
上記平板粒子を含有する層の厚みは、０．０１〜３０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましく、０．２〜５μｍが更に好ましい。但し、バックコート層の厚さは、上記バックコート層に含有され得る上記非平板粒子の平均粒子径より小さいことが好ましい。
バックコート層の厚さの測定は、表面処理を施していない平滑なアルミニウム支持体上に、バックコート層塗布液を塗布して、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し粒子の存在しない平滑な領域の膜厚を５箇所測定して、その平均値を求めることにより行うことができる。
上記平板粒子を含有する層の算術平均高さＳａは、０．１〜２０μｍが好ましく、０．３〜１５μｍがより好ましく、０．５〜１０μｍが更に好ましい。
本発明において、算術平均高さＳａの測定は、ＩＳＯ ２５１７８に記載の方法に準じて行った。すなわち、菱化システム（株）製のマイクロマップＭＭ３２００−Ｍ１００を用いて、同一サンプルから３か所以上選択して測定し、それらの平均値を算術平均高さＳａとした。測定範囲に関しては、サンプル表面からランダムに選んだ１ｃｍ×１ｃｍの範囲を測定した。
バックコート層は、上記金属酸化物及び粒子、必要により、その他の添加剤などを含有するバックコート層塗布液を調整し、バックコート層塗布液を支持体上に塗布、乾燥することにより作製することができる。バックコート層の塗布には、バーコーター塗布など公知の塗布方法が用いられる。乾燥は、５０〜２００℃、１０秒〜５分程度が好ましい。
［印刷用原版］
本発明に係る印刷用原版は印刷面側にポリマーを含有する層を有する。
以下に、印刷用原版の１つの好ましい態様である平版印刷版原版について記載する。
［平版印刷版原版］
本発明に係る平版印刷版原版は、支持体上に画像記録層を有する。平版印刷版原版における画像記録層は、上記印刷用原版におけるポリマーを含有する層に該当する。画像記録層平版印刷版原版は、必要により、支持体と画像記録層との間に下塗り層、画像記録層の上に保護層を有してもよい。
〔画像記録層〕
画像記録層は、その非画像部が、印刷機上で酸性〜アルカリ性の湿し水及び印刷インキの少なくとも１方により除去される画像記録層であることが１つの好ましい態様である。
１つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する画像記録層（以下、画像記録層Ａともいう）である。
もう１つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及び粒子形状の高分子化合物を含有する画像記録層（以下、画像記録層Ｂともいう）である。
更にもう１つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー粒子を含有する画像記録層（以下、画像記録層Ｃともいう）である。
（画像記録層Ａ）
画像記録層Ａは、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する。以下、画像記録層Ａの構成成分について説明する。
＜赤外線吸収剤＞
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述の重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料が好ましく、染料がより好ましい。
染料としては、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔００８２〕〜〔００８８〕に記載のものを使用できる。
顔料の粒径は０．０１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．５μｍがより好ましい。顔料を分散するには、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）などに記載されている。
赤外線吸収剤は１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．２〜１０質量部である。
＜重合開始剤＞
重合開始剤は、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。具体的には、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔００９２〕〜〔０１０６〕に記載のラジカル重合開始剤を使用できる。
重合開始剤の中で、好ましい化合物として、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩及びスルホニウム塩が挙げられる。それぞれの塩の中で好ましい具体的化合物は、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔０１０４〕〜〔０１０６〕に記載の化合物と同じである。
重合開始剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、０．８〜２０質量％が特に好ましい。この範囲でより良好な感度と印刷時の非画像部のより良好な汚れ難さが得られる。
＜重合性化合物＞
重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態を有する。具体的には、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔０１０９〕〜〔０１１３〕に記載の重合性化合物を使用できる。
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％の範囲で使用される。
＜バインダーポリマー＞
バインダーポリマーは、主として画像記録層の膜強度を向上させる目的で用いられる。バインダーポリマーは、従来公知のものを使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂などが好ましい。
好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、架橋性官能基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５〜７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌである。
また、バインダーポリマーは親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と機上現像性の両立が可能になる。
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２または３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行うことできる。
バインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入することもできる。例えば、メタクリル酸アルキルエステなどの親油性基含有モノマーを共重合することにより行うことできる。
バインダーポリマーは、質量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、３〜９０質量％が適当であり、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。
バインダーポリマーの好ましい例として、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物（以下、ＰＯＡ鎖含有高分子化合物ともいう）を画像記録層に含有することにより、湿し水の浸透性が促進され、機上現像性が向上する。
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の主鎖を構成する樹脂としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特にアクリル樹脂が好ましい。
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物は、パーフルオロアルキル基を実質的に含まないものである。「パーフルオロアルキル基を実質的に含まない」とは、高分子化合物中のパーフルオロアルキル基として存在するフッ素原子の質量比が０．５質量％より少ないものであり、含まないものが好ましい。フッ素原子の質量比は元素分析法により測定される。
また、「パーフルオロアルキル基」とは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換され基である。
ポリオキシアルキレン鎖におけるアルキレンオキサイド（オキシアルキレン）としては炭素原子数が２〜６のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド（オキシエチレン）又はプロピレンオキサイド（オキシプロピレン）がより好ましく、エチレンオキサイドが更に好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖、すなわち、ポリ（アルキレンオキサイド）部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は２〜５０が好ましく、４〜２５がより好ましい。
アルキレンオキサイドの繰り返し数が２以上であれば湿し水の浸透性が十分向上し、また、繰り返し数が５０以下であれば摩耗による耐刷性が低下することがなく、好ましい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位については、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔００６０〕〜〔００６２〕に記載の構造が好ましい。
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物は、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。架橋性を有するＰＯＡ鎖含有高分子化合物については、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔００６３〕〜〔００７２〕に記載されている。
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物を構成する全繰り返し単位に対する、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を有する繰り返し単位の比率は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜８０モル％、より好ましくは０．５〜５０モル％である。ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の具体例は、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔００７５〕〜〔００７６〕に記載のものが挙げられる。
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物は必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性高分子化合物を併用することができる。また、親油的な高分子化合物と親水的な高分子化合物を併用することもできる。
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の画像記録層中での形態は、画像記録層成分のつなぎの機能を果たすバインダーとして存在する以外に、粒子の形状で存在してもよい。粒子形状で存在する場合には、平均粒径は１０〜１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは２０〜３００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３０〜１２０ｎｍの範囲である。
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは３〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％である。３〜９０質量％の範囲で、湿し水の浸透性と画像形成性をより確実に両立させることができる。
バインダーポリマーの他の好ましい例として、６官能以上１０官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、当該ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物（以下、星型高分子化合物ともいう）が挙げられる。星型高分子化合物としては、例えば、特開２０１２−１４８５５５号公報に記載の化合物を好ましく用いることができる。
星型高分子化合物は、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような画像部の皮膜強度を向上するためのエチレン性不飽和結合等の重合性基を、主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。重合性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
重合性基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、（メタ）アクリル基、ビニル基、スチリル基が重合反応性の観点でより好ましく、（メタ）アクリル基が特に好ましい。これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。これらの基は併用してもよい。
星型高分子化合物中の架橋性基の含有量は、星型高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌである。
また、星型高分子化合物は、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、重合性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１、−ＯＨ、−ＣＯＮＲ１Ｒ２（Ｍ１は水素、金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。）、−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｘ−（Ｒ３〜Ｒ５は、各々独立して炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ−はカウンターアニオンを表す）、下記一般式（１）で表される基及び一般式（２）で表される基が挙げられる。
Figure 0006937376
上式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立に、１〜１００の整数を表し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
ここで、星型高分子化合物が、ポリオキシアルキレン鎖（例えば、上記一般式（１）又は（２）で表される基）を側差に有している星型高分子化合物である場合、このような星型高分子化合物は、上記ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物でもある。
これら親水性基の中でも、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、一般式（１）で表される基及び一般式（２）で表される基が好ましく、−ＣＯＮＲ１Ｒ２及び一般式（１）で表される基がより好ましく、一般式（１）で表される基が特に好ましい。更に一般式（１）で表される基の中でも、ｎは１〜１０がより好ましく、１〜４が特に好ましい。また、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。これら親水性基は２種以上を併用してもよい。
また、星型高分子化合物は、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基を実質的に持たないことが好ましい。具体的には０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ないことが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇより少ないことがより好ましく、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。これらの酸基が０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ないと現像性がより向上する。
また、星型高分子化合物には、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
星型高分子化合物の具体例としては、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔０１５３〕〜〔０１５７〕に記載されているものが挙げられる。
星型高分子化合物は、上記の多官能チオール化合物の存在下で、ポリマー鎖を構成する上記モノマーをラジカル重合するなど、公知の方法によって合成することができる。
星型高分子化合物の質量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜２５０，０００がより好ましく、２０，０００〜１５０，０００が特に好ましい。この範囲において、機上現像性と耐刷性がより良好になる。
星型高分子化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、通常の直鎖型バインダーポリマーと併用してもよい。
星型高分子化合物の含有率は、画像記録層の全固形分に対し、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％以下がより好ましく、１５〜８５質量％以下が特に好ましい。
特に、湿し水の浸透性が促進され、機上現像性が向上することから、特開２０１２−１４８５５５号公報に記載の星型高分子化合物が好ましい。
＜その他の成分＞
画像記録層Ａには、必要に応じて、以下に記載するその他の成分を含有させることができる。
（１）低分子親水性化合物
画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
これらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号〔００２６〕〜〔００３１〕、特開２００９−１５４５２５号公報の段落番号〔００２０〕〜〔００４７〕に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
有機硫酸塩としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号〔００３４〕〜〔００３８〕に記載の化合物が挙げられる。
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さいため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
低分子親水性化合物の添加量は、画像記録層全固形分量の０．５〜２０質量％が好ましい。１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（２）感脂化剤
画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質層状化合物を含有させる場合には、これらの化合物は、無機質層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する作用を有する。
ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーは、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔０１８４〕〜〔０１９０〕に具体的に記載されている。
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
（３）その他
画像記録層は、その他の成分として、更に、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機質層状化合物、共増感剤、連鎖移動剤などを含有することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号〔０１１４〕〜〔０１５９〕、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号〔００２３〕〜〔００２７〕、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書の段落番号〔００６０〕に記載の化合物及び添加量を好ましく用いることができる。
＜画像記録層Ａの形成＞
画像記録層Ａは、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号〔０１４２〕〜〔０１４３〕に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に直接又は下塗り層を介して、バーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、通常０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
（画像記録層Ｂ）
画像記録層Ｂは、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及び粒子形状の高分子化合物を含有する。以下、画像記録層Ｂの構成成分について説明する。
画像記録層Ｂにおける赤外線吸収剤、重合開始剤及び重合性化合物に関しては、画像記録層Ａにおいて記載した赤外線吸収剤、重合開始剤及び重合性化合物を同様に用いることができる。
＜粒子形状の高分子化合物＞
粒子形状の高分子化合物は、熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー粒子）から選ばれることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー粒子及びミクロゲルが好ましい。特に好ましい実施形態では、微粒子形状の高分子化合物は少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性基を含む。このような粒子形状の高分子化合物の存在により、露光部の耐刷性及び未露光部の機上現像性を高める効果が得られる。
熱可塑性ポリマー粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の熱可塑性ポリマー粒子が好ましい。
熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は０．０１〜３．０μｍが好ましい。平均粒径はレーザー光散乱法により算出される。
熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー粒子が挙げられる。熱反応性ポリマー粒子は熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好ましく挙げられる。
マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の少なくとも一部をマイクロカプセルに内包させたものである。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有する構成が好ましい態様である。
ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）は、その表面又は内部の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有する反応性ミクロゲルは、画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
更に、粒子形状の高分子化合物としては、耐刷性及び耐溶剤性の観点から、疎水性主鎖を有し、ｉ）上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ｉｉ）親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含むことが好ましい。
上記疎水性主鎖としては、アクリル樹脂鎖が好ましく挙げられる。
上記ペンダントシアノ基の例としては、−［ＣＨ２ＣＨ（Ｃ≡Ｎ）−］又は−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ≡Ｎ）−］が好ましく挙げられる。
また、上記ペンダントシアノ基を有する構成ユニットは、エチレン系不飽和型モノマー、例えば、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルから、又は、これらの組み合わせから容易に誘導することができる。
また、上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。
上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシド構造の繰り返し数は、１０〜１００であることが好ましく、２５〜７５であることがより好ましく、４０〜５０であることが更に好ましい。
疎水性主鎖を有し、ｉ）上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ｉｉ）親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含む樹脂の粒子としては、特表２００８−５０３３６５号公報の段落００３９〜００６８に記載のものが好ましく挙げられる。
粒子形状の高分子化合物の平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０３〜２．０μｍがより好ましく、０．１０〜１．０μｍが更に好ましい。この範囲で良好な解像度と経時安定性が得られる。平均粒径はレーザー光散乱法により算出される。
粒子形状の高分子化合物の含有量は、画像記録層全固形分の５〜９０質量％が好ましい。
＜その他の成分＞
画像記録層Ｂには、必要に応じて、上記画像記録層Ａにおいて記載したその他の成分を含有させることができる。
＜画像記録層Ｂの形成＞
画像記録層Ｂの形成に関しては、上記画像記録層Ａの形成の記載を適用することができる。
（画像記録層Ｃ）
画像記録層Ｃは、赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー粒子を含有する。以下、画像記録層Ｃの構成成分について説明する。
＜赤外線吸収剤＞
画像記録層Ｃに含まれる赤外線吸収剤は、好ましくは７６０〜１２００ｎｍ吸収極大を有する染料又は顔料である。染料がより好ましい。
染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（ＣＭＣ出版、１９９０年刊）又は特許に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シアニン染料などの赤外線吸収染料が好ましい。
これらの中で、画像記録層に添加するのに特に好ましい染料は水溶性基を有する赤外線吸収染料である。
以下に赤外線吸収染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006937376
Figure 0006937376
顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の粒径は０．０１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．５μｍがより好ましい。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層固形分の０．１〜３０質量％が好ましく、０．２５〜２５質量％がより好ましく、０．５〜２０質量％が特に好ましい。この範囲内で、画像記録層の膜強度を損なうことなく、良好な感度が得られる。
＜熱可塑性ポリマー粒子＞
熱可塑性ポリマー粒子はそのガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃〜２５０℃であることが好ましい。熱可塑性ポリマー粒子のＴｇは、７０℃〜１４０℃がより好ましく、８０℃〜１２０℃が更に好ましい。
Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性ポリマー粒子としては、例えば、１９９２年１月のＲｅｓｅａｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及びＥＰ９３１６４７号公報などに記載の熱可塑性ポリマー粒子を好適なものとして挙げることができる。
具体的には、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーから構成されるホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物などを例示することができる。好ましいものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。
熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は、解像度及び経時安定性を考慮すると好ましくは０．００５〜２．０μｍである。この値は熱可塑性ポリマー粒子を２種以上混ぜた場合の平均粒径としても適用される。平均粒径は、より好ましくは０．０１〜１．５μｍ、特に好ましくは０．０５μｍ〜１．０μｍである。熱可塑性ポリマー粒子を２種以上混ぜた場合の多分散性は０．２以上であることが好ましい。平均粒径及び多分散性はレーザー光散乱法により算出される。
熱可塑性ポリマー粒子は２種類以上を混合して用いてもよい。具体的には、粒子サイズの異なる少なくとも２種類の使用又はＴｇの異なる少なくとも２種類の使用が挙げられる。２種類以上を混合使用により、画像部の皮膜硬化性が更に向上し、平版印刷版とした場合に耐刷性が一層向上する。
例えば、熱可塑性ポリマー粒子として粒子サイズが同じものを用いた場合には、熱可塑性ポリマー粒子間にある程度の空隙が存在することになり、画像露光により熱可塑性ポリマー粒子を溶融固化させても皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。これに対して、熱可塑性ポリマー粒子として粒子サイズが異なるものを用いた場合、熱可塑性ポリマー粒子間にある空隙率を低くすることができ、その結果、画像露光後の画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。
また、熱可塑性ポリマー粒子としてＴｇが同じものを用いた場合には、画像露光による画像記録層の温度上昇が不十分なとき、熱可塑性ポリマー粒子が十分に溶融固化せず皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。これに対して、熱可塑性ポリマー粒子としてＴｇが異なるものを用いた場合、画像露光による画像記録層の温度上昇が不十分なときでも画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。
Ｔｇが異なる熱可塑性ポリマー粒子を２種以上混ぜて用いる場合、熱可塑性ポリマー粒子の少なくとも１種類のＴｇは６０℃以上であることが好ましい。この際、Ｔｇの差が１０℃以上あることが好ましく、更に好ましくは２０℃以上である。また、Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性ポリマー粒子を全熱可塑性ポリマー粒子に対して７０質量％以上含有することが好ましい。
熱可塑性ポリマー粒子は架橋性基を有していてもよい。架橋性基を有する熱可塑性ポリマー粒子を用いることにより、画像露光部に発生する熱によって架橋性基が熱反応してポリマー間に架橋が形成され、画像部の皮膜強度が向上し、耐刷性がより優れたものになる。架橋性基としては化学結合が形成されるならばどのような反応を行う官能基でもよく、例えば、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を行うイソシアナート基あるいはそのブロック体及びその反応相手である活性水素原子を有する基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基及びその反応相手であるアミノ基、カルボキシル基あるいはヒドロキシ基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシ基あるいはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基あるいはヒドロキシ基などを挙げることができる。
架橋性基を有する熱可塑性ポリマー粒子としては、具体的には、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物及びそれらを保護した基などの架橋性基を有するものを挙げることができる。これら架橋性基のポリマーへの導入は、ポリマー粒子の重合時に行ってもよいし、ポリマー粒子の重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
ポリマー粒子の重合時に架橋性基を導入する場合は、架橋性基を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合することが好ましい。架橋性基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシアネートエチルアクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどを挙げることができる。
架橋性基の導入をポリマー粒子の重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、ＷＯ９６／３４３１６号に記載されている高分子反応を挙げることができる。
熱可塑性ポリマー粒子は、架橋性基を介してポリマー粒子同士が反応してもよいし、画像記録層に添加された高分子化合物あるいは低分子化合物と反応してもよい。
熱可塑性ポリマー粒子の含有量は、画像記録層固形分の５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましく、７０〜８５質量％が特に好ましい。
＜その他の成分＞
画像記録層Ｃは、必要に応じて、更にその他の成分を含有してもよい。
＜ポリオキシアルキレン基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤＞
ポリオキシアルキレン基（以下、ＰＯＡ基とも記載する）又はヒドロキシ基を有する界面活性剤としては、ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤を適宜用いることができるが、アニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が好ましい。ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有するアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤の中で、ＰＯＡ基を有するアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が好ましい。
ＰＯＡ基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が好ましく、ポリオキシエチレン基が特に好ましい。
オキシアルキレン基の平均重合度は通常２〜５０が適当であり、好ましくは２〜２０である。
ヒドロキシ基の数は通常１〜１０が適当であり、好ましくは２〜８である。但し、オキシアルキレン基における末端ヒドロキシ基は、ヒドロキシ基の数には含めない。
（ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有するアニオン界面活性剤）
ＰＯＡ基を有するアニオン界面活性剤としては、特に限定されず、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルスルホコハク酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルフェノキシポリオキシアルキレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルスルホフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンパーフルオロアルキルエーテル燐酸エステル塩類等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有するアニオン界面活性剤としては、特に限定されず、ヒドロキシカルボン酸塩類、ヒドロキシアルキルエーテルカルボン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリドリン酸エステル塩類等が挙げられる。
ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤の含有量は、画像記録層固形分の０．０５〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
以下に、ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記界面活性剤Ａ−１２は、ゾニールＦＳＰの商品名でデュポン社から入手できる。また、下記界面活性剤Ｎ−１１は、ゾニールＦＳＯ １００の商品名でデュポン社から入手できる。
Figure 0006937376
Figure 0006937376
画像記録層は、画像記録層の塗布の均一性を確保する目的で、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤を含有してもよい。
当該アニオン界面活性剤は、上記目的を達成する限り、特に制限されない。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸又はその塩、（ジ）アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸又はその塩、アルキル硫酸エステル塩が好ましい。
ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤の添加量は、ポリオキシアルキレン基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤に対して１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
以下に、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006937376
また、画像記録層の塗布の均一性を確保する目的で、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないノニオン界面活性剤、あるいはフッ素系界面活性剤を用いてもよい。例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載のフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。
画像記録層は、親水性樹脂を含有することができる。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシル基、カルボキシラト基、スルホ基、スルホナト基、リン酸基などの親水基を有する樹脂が好ましい。
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー等を挙げることができる。
親水性樹脂の質量平均分子量は、十分な皮膜強度や耐刷性が得らる観点から、２，０００以上が好ましい。
親水性樹脂の含有量は、画像記録層固形分の０．５〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
画像記録層は無機粒子を含有してもよい。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム又はこれらの混合物などが好適な例として挙げられる。無機粒子は、皮膜の強化などの目的で用いることができる。
無機粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。この範囲で、熱可塑性ポリマー粒子とも安定に分散され、画像記録層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親水性に優れた非画像部を形成できる。
無機粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品として容易に入手できる。
無機粒子の含有量は、画像記録層固形分の１．０〜７０質量％が好ましく、５．０〜５０質量％がより好ましい。
画像記録層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を含有させることができる。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像記録層固形分の０．１％〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
画像記録層において、熱反応性官能基（架橋性基）を有するポリマー粒子を用いる場合は、必要に応じて、熱反応性官能基（架橋性基）の反応を開始又は促進する化合物を添加することができる。熱反応性官能基の反応を開始または促進する化合物としては、熱によりラジカルまたはカチオンを発生するような化合物を挙げることができる。例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩などを含むオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートなどが挙げられる。このような化合物の添加量は、画像記録層固形分の１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。この範囲で、機上現像性を損なわず、良好な反応開始又は促進効果が得られる。
＜画像記録層Ｃの形成＞
画像記録層Ｃは、必要な上記各成分を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に直接又は下塗り層を介して塗布して形成される。溶剤としては、水又は水と有機溶剤との混合溶剤が用いられるが、水と有機溶剤の混合使用が、塗布後の面状を良好にする点で好ましい。有機溶剤の量は、有機溶剤の種類によって異なるので、一概に特定できないが、通常混合溶剤中５〜５０容量％が好ましい。但し、有機溶剤は熱可塑性ポリマー粒子が凝集しない範囲の量で使用する必要がある。画像記録層用塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
塗布液の溶剤として用いられる有機溶剤は、水に可溶な有機溶剤が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶剤、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶剤、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。特に、沸点が１２０℃以下であって、水に対する溶解度（水１００ｇに対する溶解量）が１０ｇ以上の有機溶剤が好ましく、２０ｇ以上の有機溶剤がよりに好ましい。
画像記録層用塗布液の塗布方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、通常は０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
本発明に係る平版印刷版原版の画像記録層は、その非画像部が、現像液により除去される画像記録層であってもよい。このような画像記録層は、所謂現像処理型平版印刷版原版として知られている多くの平版印刷版原版の画像記録層を含む。
現像液により除去される画像記録層の１つの態様によれば、画像記録層は、増感色素、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有するネガ型の画像記録層である。このような、ネガ型の画像記録層は、例えば、特開２００８−１５５０３号公報の段落番号〔００５７〕−〔０１５４〕に＜記録層＞として記載されている。
現像液により除去される画像記録層の１つの態様によれば、画像記録層は、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含有するポジ型の画像記録層である。このような、ポジ型の画像記録層は、例えば、特開２００７−１４８９４０号公報の段落番号〔００５５〕−〔０１３２〕に〔記録層〕として記載されている。
以下に、平版印刷版原版の他の構成要素について記載する。
〔下塗り層〕
平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に、必要により、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず機上現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ作用を有する。
下塗り層に用いる化合物としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号公報及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物としては、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体であることが好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３などの吸着性基を有するモノマーと、スルホ基などの親水性基を有するモノマーと、更にメタクリル基、アリル基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体が挙げられる。高分子化合物は、高分子化合物の極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよい。また、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
下塗り層用高分子化合物中の不飽和二重結合の含有量は、高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用高分子化合物は、質量平均分子量が５，０００以上であるのが好ましく、１０，０００〜３００，０００であるのがより好ましい。
下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物など（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
〔支持体〕
平版印刷版原版の支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板には、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。
支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
〔保護層〕
平版印刷版原版は、画像記録層の上に、必要により、保護層を設けることができる。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
このような機能を有する保護層については、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔０２０２〕〜〔０２０４〕に記載のものを使用できる。
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量は、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２〜１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
平版印刷版原版は、各構成層の塗布液を通常の方法に従って塗布、乾燥して各構成層を形成することにより製造することができる。塗布には、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法など用いられる。
以下に、印刷用原版の他の１つの好ましい態様である印刷用捨て版原版について記載する。
印刷用捨て版原版は、平版印刷版原版と同様の製版工程（但し、画像露光は行わない）を経て印刷用捨て版を作製するための原版であり、基本的に感光性を有さない。印刷用捨て版は、印刷業界においてよく知られるように、例えば、カラーの新聞印刷（多色印刷）において一部の紙面を２色又は１色で印刷を行う必要がある場合に、版胴に取り付けて用いられる。
［印刷用捨て版原版］
本発明に係る印刷用捨て版原版は、支持体上の印刷中にインキと湿し水が供給される側に（本願明細書において、「印刷面側」とする）に非感光性層を有する。印刷用捨て版原版における非感光性層は、上記印刷用原版におけるポリマーを含有する層に該当する。印刷用捨て版原版は、必要により、支持体と非感光性層との間に下塗り層、非感光性層の上に親水性層を有してもよい。
印刷用捨て版原版における非感光性層は、水溶性バインダーポリマー又は水不溶性且つアルカリ可溶性のバインダーポリマー（以下、「バインダーポリマー」ともいう。）を含むことが好ましい。また、非感光性層は、３５０〜５５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤、及び、低分子酸性化合物を含有することができる。
印刷用捨て版原版における非感光性層に含有されるバインダーは、例えば、特開２０１２−２１８７７８号公報の段落番号〔００６９〕−〔００７４〕に記載されている。
印刷用捨て版原版における非感光性層及びその形成方法は、例えば、特開２０１２−２１８７７８号公報の段落番号〔００２１〕−〔００５４〕に記載されている。
印刷用捨て版原版における親水性層は、バインダーを含有する。
親水性層の形成は、バインダー、及び、目的に応じて添加される着色剤、水溶性可塑剤、界面活性剤など種々の添加剤を撹拌、混合して調製される親水性層塗布液を、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書又は特開昭５５−４９７２９号公報に記載されている方法を適用して、非感光性層上に塗布することにより形成することができる。親水性層の塗布量は、０．２〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜３．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
印刷用捨て版原版における親水性層に含有されるバインダーは、例えば、特開２０１２−２１８７７８号公報の段落番号〔００６９〕−〔００７４〕に記載されている。
本発明に係る印刷用原版の製版について以下に記載する。本発明に係る印刷用原版の製版は、基本的に画像露光工程及び現像処理工程を含む。なお、本発明に係る印刷用原版の中で、印刷用捨て版原版は、画像露光工程を経ずに現像処理工程が行われる。
〔画像露光工程〕
平版印刷版原版の画像露光は、通常の平版印刷版原版の画像露光操作に準じて行うことができる。
画像露光は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で行われる。光源の波長は７００〜１４００ｎｍが好ましく用いられる。７００〜１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。
〔現像処理工程〕
現像処理は、通常の方法により行うことができる。機上現像の場合、画像露光された平版印刷版原版に、印刷機上で、湿し水と印刷インキとを供給すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び／又は印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
ここで、最初に平版印刷版原版の表面に供給されるのは、湿し水でもよく印刷インキでもよいが、湿し水を浸透させ機上現像性を促進するために、最初に湿し水を供給することが好ましい。
現像液を用いる現像処理は、常法により行うことができる。現像処理型ネガ型平版印刷版原版の現像処理は、例えば、特開２００８−１５５０３号公報の段落番号〔０１９７〕−〔０２２０〕に記載されている。現像処理型ポジ型平版印刷版原版の現像処理は、例えば、特開２００７−１４８０４０号公報の段落番号〔０１５７〕−〔０１６０〕に記載されている。
〔印刷用原版積層体、印刷版積層体〕
本発明に係る印刷用原版積層体は、本発明に係る印刷用原版を積層してなる積層体であり、本発明に係る印刷用原版を複数枚積層してなり、上記ポリマーを含有する層を有する面における最外層と、上記平板粒子を含有する層を有する面における最外層とを直接接触させて積層させた積層体であることが好ましい。
本発明に係る印刷用原版積層体は、本発明の係る印刷用原版を合紙を介さずに直接複数（通常、２〜５００枚）重ねてなる積層体である。
本発明に係る印刷用原版積層体は、本発明の係る印刷用原版が有するバックコート層の平板粒子の効果により、バックコート層の傷つき、剥がれを防止性が優れている。
本発明に係る印刷版積層体は、平版印刷版あるいは印刷用捨て版を、各々、合紙を介さずに直接複数枚程度重ねてなる積層体である。この様な積層体は、製版後、印刷開始までに数時間〜数日程度間が空く場合、平版印刷版あるいは印刷用捨て版を、各々、複数枚程度重ねて適当な場所に静置する場合形成される。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均分子量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として測定した値である。
＜支持体１の作製＞
粗面化処理として、下記（ａ）〜（ｅ）の処理を施した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施した。
（ａ）アルカリエッチング処理
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ １０５２）に、カセイソーダ濃度２５質量％、アルミニウムイオン濃度１００ｇ／Ｌ、温度６０℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の後に電気化学的粗面化処理を施す面のエッチング量は、３ｇ／ｍ２であった。
（ｂ）デスマット処理
次いで、温度３５℃の硫酸水溶液（濃度３００ｇ／Ｌ）をスプレー管から５秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
（ｃ）電解粗面化処理
その後、１質量％塩酸水溶液に塩化アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌとした電解液（液温３５℃）を用い、６０Ｈｚの交流電源を用いて、フラットセル型の電解槽を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。交流電源の波形は、正弦波を用いた。電気化学的粗面化処理において、交流のピーク時におけるアルミニウム板のアノード反応時の電流密度は、３０Ａ／ｄｍ２であった。アルミニウム板のアノード反応時の電気量総和とカソード反応時の電気量総和との比は０．９５であった。電気量はアルミニウム板のアノード時の電気量総和で４８０Ｃ／ｄｍ２とした。電解液はポンプを用いて液を循環させることで、電解槽内の撹拌を行った。
（ｄ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、温度３５℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の電解粗面化処理を施した面のエッチング量は、０．０５ｇ／ｍ２であった。
（ｅ）デスマット処理
硫酸濃度３００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、液温３５℃の水溶液をスプレー管から５秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
上記粗面化処理を行ったアルミニウム板に対し、２２質量％リン酸水溶液を電解液として、処理温度３８℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ２にて陽極酸化処理を実施した。
その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は１．５ｇ／ｍ２であった。この基板の表面を、電子顕微鏡を用い１５万倍撮影して、ｎ＝９０の平均ポア径を実測すると３０ｎｍであった。
＜支持体２の作製＞
厚さ０．１９ｍｍのアルミニウム板を４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に６０℃で８秒間浸漬することにより脱脂し、脱塩水により２秒間洗浄した。次に、アルミニウム板を、１５秒間交流を用いて１２ｇ／Ｌの塩酸及び３８ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム（１８水和物）を含有する水溶液中で、３３℃の温度及び１３０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気化学的粗面化処理を行った。脱塩水により２秒間洗浄した後、アルミニウム板を１５５ｇ／Ｌの硫酸水溶液により７０℃で４秒間エッチングすることによりデスマット処理し、脱塩水により２５℃で２秒間洗浄した。アルミニウム板を１３秒間１５５ｇ／Ｌの硫酸水溶液中で、４５℃の温度及び２２Ａ／ｄｍ２の電流密度で陽極酸化処理し、脱塩水で２秒間洗浄した。更に、４ｇ／Ｌのポリビニルホスホン酸水溶液を用いて４０℃で１０秒間処理し、脱塩水により２０℃で２秒間洗浄し、乾燥して支持体を作製した。得られた支持体は、表面粗さＲａが０．２１μｍで、陽極酸化皮膜量は４ｇ／ｍ２であった。
＜支持体３の作製＞
厚さ０．３ｍｍの表Ａに示す組成のアルミニウム合金板に対し、下記（ａ）〜（ｍ）の処理を施し、支持体３を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
Figure 0006937376
（ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。
機械的粗面化処理は、研磨材パミスのメジアン径を３０μｍ、束植ブラシの数を４、束植ブラシの回転数を２５０ｒｐｍとして行った。束植ブラシの材質は６・１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。束植ブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛したものである。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。束植ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
（ｂ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ２であった。
（ｃ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、次工程の電気化学的粗面化に用いた硝酸電解液を用いた。液温は３５℃であった。デスマット液をスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、温度３５℃、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．５ｇ／ｍ２であった。
（ｆ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理には、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの硫酸水溶液を用いた。液温は６０℃であった。デスマット液をスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温３５℃、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２であり、塩酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．１ｇ／ｍ２であった。
（ｉ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。陽極酸化処理工程で使用する硫酸水溶液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌを含有）を用い、液温３５℃で４秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
（ｊ）第１陽極酸化処理
直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。表Ｂに示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表Ｂに示す成分を含む水溶液を用いた。表Ｂ〜Ｄにおいて、「成分濃度」は、「液成分」欄に記載の各成分の含有濃度（ｇ／Ｌ）を表す。
Figure 0006937376
（ｋ）第２陽極酸化処理
直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。表Ｃに示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表Ｃに示す成分を含む水溶液を用いた。
Figure 0006937376
（ｌ）第３陽極酸化処理
直流電解による陽極酸化装置を用いて第３段階の陽極酸化処理を行った。表Ｄに示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表Ｄに示す成分を含む水溶液を用いた。
Figure 0006937376
（ｍ）親水化処理
非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は８．５ｍｇ／ｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記で得られたマイクロポアを有する陽極酸化皮膜中の大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径（表層平均径）、大径孔部の連通位置における平均径（底部平均径）、小径孔部の連通位置における平均径（小径孔部径）、大径孔部および小径孔部の平均深さ、小径孔部の底部からアルミニウム板表面までの陽極酸化皮膜の厚み（バリア層厚）、小径孔部の密度など表Ｅに示す。上記小径孔部は、深さが異なる第１の小径孔部及び第２の小径孔部を含み、深い方を第１の小径孔部と称する。
Figure 0006937376
Figure 0006937376
表Ｅにおいて、バリア層厚として、平均値と最小値とを示す。平均値は、第１の小径孔部の底部からアルミニウム板表面までの陽極酸化皮膜の厚みを５０箇所測定し、それらを算術平均したものである。
マイクロポアの平均径（大径孔部および小径孔部の平均径）は、大径孔部表面および小径孔部表面を倍率１５万倍のＦＥ−ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ２の範囲に存在するマイクロポア（大径孔部および小径孔部）の径を測定し、平均した値である。なお、大径孔部の深さが深く、小径孔部の径が測定しづらい場合は、陽極酸化皮膜上部を切削し、その後各種径を求めた。
大径孔部の平均深さは、支持体（陽極酸化皮膜）の断面を倍率５０万倍のＦＥ−ＴＥＭで観察し、得られた画像において、任意のマイクロポアの表面から連通位置までの距離を６０個（Ｎ＝６０）測定し、それらを平均した値である。また、小径孔部の平均深さは、支持体（陽極酸化皮膜）の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察し（５万倍）、得られた画像において、任意のマイクロポア２５個の深さを測定し、平均した値である。
「連通部密度」は、連通位置における陽極酸化皮膜断面の小径孔部の密度を意味する。「表面積増加倍率」は、下記式（Ａ）に基づいて計算した値を意味する。
式（Ａ）
表面積増加倍率 ＝ １＋ポア密度×（（π×（表層平均径／２＋底部平均径／２）×（（底部平均径／２−表層平均径／２）２＋深さＡ２）１／２＋π×（底部平均径／２）２−π×（表層平均径／２）２））
小径孔部の「平均深さ（ｎｍ）」欄において、第２の小径孔部の平均深さを左側に、第１の小径孔部の平均深さを右側に示す。表Ｅ中の小径孔部の「連通部密度」欄において、小径孔部の連通部密度と共に、第１の小径孔部の密度をカッコ書き中に示す。
また、第２の小径孔部の底部から第１の小径孔部の底部までに位置する第１の小径孔部の平均径は、１２ｎｍ程度であった。
〔実施例１〕
＜バックコート層の形成＞
（バックコート層塗布液（１）の調製）
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ−４０５、
２１２．０３ｇ
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液
・片倉コープアグリ（株）製、ソマシフＭＥＢ−３ ８質量％水溶液
１１．６１ｇ
上記成分を混合、撹拌して、バックコート層塗布液（１）を調製した。
支持体１のバックコート層側（非印刷面側）の表面に、上記組成のバックコート層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃で１２０秒間乾燥し、厚さ１．２μｍのバックコート層を形成した。
＜下塗り層の形成＞
支持体１の他方（印刷面側）の表面に、下記組成の下塗り層塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層を形成した。
（下塗り層塗布液（１））
・下塗り層用化合物（ＵＣ−１）（下記構造） ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．０５ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
０．０３ｇ
・水 ２８．０ｇ
Figure 0006937376
＜画像記録層の形成＞
バックコート層及び下塗り層を有する上記支持体の下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、７０℃で６０秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層（ポリマー含有層１）を形成して、平版印刷用原版を作成した。
（画像記録層塗布液（２））
・熱可塑性ポリマー粒子水分散液（下記） ２０．０ｇ
・赤外線吸収剤（２）（下記構造） ０．２ｇ
・重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０、チバスペシャリティケミカルズ社製）
０．４ｇ
・重合開始剤（２）（下記構造） ０．１５ｇ
・重合性化合物 ＳＲ−３９９（サートマー社製） １．５０ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール ０．２ｇ
・Ｂｙｋ３３６（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社製） ０．４ｇ
・Ｋｌｕｃｅｌ Ｍ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製） ４．８ｇ
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ ４０２６（Ｉｎｅｏｓ Ａｃｒｙｌｉｃｓ社製）
２．５ｇ
・アニオン性界面活性剤１（下記構造） ０．１５ｇ
・ｎ−プロパノール ５５．０ｇ
・２−ブタノン １７．０ｇ
上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５０：（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・ＳＲ−３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Ｂｙｋ ３３６：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・Ｋｌｕｃｅｌ Ｍ：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ ４０２６：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
Figure 0006937376
Figure 0006937376
Figure 0006937376
（熱可塑性ポリマー粒子水分散液の作製）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ、エチレングリコールの平均の繰返し単位数：２０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０の熱可塑性ポリマー粒子水分散液が得られた。この熱可塑性ポリマー粒子の粒径分布は、体積平均粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
ここで、粒径分布は、ポリマー粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
〔実施例２〕
実施例１のバックコート層塗布液（１）をバックコート層塗布液（２）に変更した以外は実施例１と同様にしてバックコート層、下塗り層、及び画像記録層を形成して、平版印刷版原版を作製した。
（バックコート層塗布液（２）の調製）
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ−４０５、
２１２．０３ｇ
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液
・クニミネ工業（株）製、スメクトン−ＳＷＦ ０．９３ｇ
上記成分を混合、撹拌して、バックコート層塗布液（２）を調製した。
〔実施例３〜９〕
実施例２のバックコート層塗布液（２）中の平板粒子を表１の平板粒子に変更した以外は、実施例２と同様にしてバックコート層、下塗り層、及び画像記録層を形成して、平版印刷版原版を作製した。
〔実施例１０〕
実施例１のバックコート層塗布液（１）をバックコート層塗布液（１０）に変更した以外は、実施例１と同様にしてバックコート層、下塗り層、及び画像記録層を形成して、平版印刷版原版を作製した。
（バックコート層塗布液（１０）の調製）
・ポリスチレン（和光純薬（株）製、重合度２０００） １２．７１ｇ
・クニミネ工業（株）製、スメクトン−ＳＡＮ ０．９３ｇ
・酢酸エチル ８５．４３ｇ
上記成分を混合、撹拌して、バックコート層塗布液（１０）を調製した。
〔実施例１１〕
実施例１０のバックコート層塗布液（１０）中の平板粒子を表１の平板粒子に変更した以外は実施例１０と同様にしてバックコート層、下塗り層、及び画像記録層を形成して、平版印刷版原版を作製した。
〔実施例１２〕
実施例１のバックコート層塗布液（１）をバックコート層塗布液（１２）に変更した以外は、実施例１と同様にしてバックコート層、下塗り層及び画像記録層を作製した。
（バックコート層塗布液（１２）の調製）
・ポリビニルアルコール
（クラレ（株）製クラレポバールＬＭ−２０（下記化学式） １２．７１ｇ
・クニミネ工業（株）製、スメクトン−ＳＥＮ ０．９３ｇ
・メタノール ８５．４３ｇ
上記成分を混合、撹拌して、バックコート層塗布液（１２）を調製した。
Figure 0006937376
〔実施例１３〕
実施例１のバックコート層塗布液（１）をバックコート層塗布液（１３）に変更した以外は、実施例１と同様にしてバックコート層、下塗り層及び画像記録層を形成して、平版印刷版原版を作製した。
（バックコート層塗布液（１３）の調製）
・メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体,Ｍｗ＝４万（下記構造）
１２．７１ｇ
（ＭＭＡ／ＭＡＡ共重合体）
・片倉コープアグリ（株）製、ソマシフＭＥＥ ０．９３ｇ
・２−ブタノン ７６．８９ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．５４ｇ
上記成分を混合、撹拌して、バックコート層塗布液（１３）を調製した。
Figure 0006937376
〔実施例１４〜２０〕
実施例１３のバックコート層の厚み、バックコート層塗布液（１）中の平板粒子の種類と添加量を表１のように変更した以外は実施例１３と同様にしてバックコート層、下塗り層及び画像記録層を形成して、平版印刷版原版を作製した。
〔実施例２１〕
実施例１のバックコート層塗布液（１）をバックコート層塗布液（２１）に変更した以外は、実施例１と同様にしてバックコート層、下塗り層及び画像記録層を形成して、平板印刷版原版を作製した。
（バックコート層塗布液（２１）の調製）
・テトラエチルシリケート（金属酸化物） ５０質量部
・水 ２０質量部
・メタノール １５質量部
・リン酸 ０．０５質量部
上記成分を混合、撹拌すると約５分で発熱が開始した。６０分間反応させた後、以下に示す液を加えることによりバックコート塗布液（２１）を調製した。
・ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（Ｍｗ：２０００） ４質量部
・ジメチルフタレート ５質量部
・フッ素系界面活性剤（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタン
スルホンアミドエチルアクリレート／ポリオキシエチレンアクリレート共重合体（Ｍｗ：２００００） ０．７質量部
・クニミネ工業（株）製、スメクトン−ＳＴＮ ８０質量部
・メタノール ８００質量部
〔実施例２２〜２５〕
実施例２１のバックコート層の厚み、バックコート層塗布液（２１）中の平板粒子の添加量を表１のように変更した以外は実施例２１と同様にしてバックコート層、下塗り層及び画像記録層を形成して、平版印刷版原版を作製した。
〔実施例２６の作製〕
実施例１のバックコート層塗布液（１）をバックコート層塗布液（２６）に変更した以外は、実施例１と同様にしてバックコート層、下塗り層及び画像記録層を形成して、平版印刷版原版を作製した。
（バックコート層塗布液（２６）の調製）
・テトラエチルシリケート ５０質量部
・水 ２０質量部
・メタノール １５質量部
・リン酸 ０．０５質量部
上記成分を混合、撹拌すると約５分で発熱が開始した。６０分間反応させた後、以下に示す液を加えることによりバックコート塗布液（２６）を調製した。
・ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（Ｍｗ：２０００） ４質量部
・ジメチルフタレート ５質量部
・フッ素系界面活性剤（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート／ポリオキシエチレンアクリレート共重合体（Ｍｗ：２００００）
０．７質量部
・根上工業（株）製シリカ被覆アクリル樹脂粒子 アートパールＪ−７Ｐ
（平板粒子以外の粒子） ２５質量部
・クニミネ工業（株）製、スメクトン−ＳＴＮ ５０質量部
・メタノール ８００質量部
〔実施例２７の作製〕
実施例２６のバックコート層塗布液（２６）の平板粒子以外の粒子の種類を表１のように変更した以外は、実施例２６と同様にしてバックコート層、下塗り層及び画像記録層を形成して、平版印刷版原版を作製した。
平板粒子以外の粒子としては、サイシリア４４０（富士シリシア化学（株）製）を使用した。
〔実施例２８〕
実施例１のバックコート層塗布液（１）をバックコート層塗布液（２８）に変更した以外は、実施例１と同様にしてバックコート層、下塗り層及び画像記録層を形成して、平版印刷版原版を作製した。
（バックコート層塗布液（２８）の調製）
・メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体,Ｍｗ＝４万（下記構造）
１２．７１ｇ
・クニミネ工業（株）製、スメクトン−ＳＴＮ ０．９３ｇ
・日産化学工業（株）製、シリカ被覆メラミン樹脂粒子オプトビーズ３５００Ｍ
０．４７ｇ
（平板粒子以外の粒子）
・２−ブタノン ７６．８９ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．５４ｇ
上記成分を混合、撹拌して、バックコート層塗布液（２８）を調製した。
Figure 0006937376
〔実施例２９〜３６〕
実施例２８のバックコート層の厚み、バックコート層塗布液（２８）中の平板粒子の添加量、平版粒子以外の粒子の種類、及び添加量を表１のように変更した以外は実施例２８と同様にしてバックコート層、下塗り層及び画像記録層を形成して、平版印刷版原版を作製した。
平板粒子以外の粒子について、以下に記載する。
トスパール１４５（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
アートパールＪ−６ＰＦ（根上工業（株）製）
オプトビーズ６５００Ｍ（日産化学工業（株）製）
〔実施例３７〕
支持体２のバックコート層側（非印刷面側）の表面に、実施例１７のバックコート層塗布液をバー塗布し、１００℃で１２０秒間乾燥し、厚さ１．２μｍのバックコート層を形成した。
＜画像記録層の形成＞
下記熱可塑性ポリマー粒子、赤外線吸収剤及びポリアクリル酸を含有する画像記録層水系塗布液を調製し、ｐＨを３．６に調整した後、支持体２の印刷面側の表面上に塗布し、５０℃で１分間乾燥して画像記録層を形成して作製した。各成分の乾燥後の塗布量を以下に示す。
熱可塑性ポリマー粒子： ０．７ｇ／ｍ２
赤外線吸収剤 ＩＲ−０１： １．２０×１０−４ｇ／ｍ２
ポリアクリル酸： ０．０９ｇ／ｍ２
画像記録層塗布液に用いた熱可塑性ポリマー粒子、赤外線吸収剤ＩＲ−０１、ポリアクリル酸は以下に示す通りである。
熱可塑性ポリマー粒子：スチレン／アクリロニトリル共重合体（モル比５０／５０）、Ｔｇ：９９℃、体積平均粒子径：６０ｎｍ
赤外線吸収剤ＩＲ−０１：下記構造の赤外線吸収剤
Figure 0006937376
ポリアクリル酸 Ｍｗ：２５０，０００
〔実施例３８〕
支持体３のバックコート層側（非印刷面側）の表面に、実施例１７のバックコート層塗布液をバー塗布し、１００℃で１２０秒間乾燥し、厚さ１．２μｍのバックコート層を形成した。
＜下塗り層の形成＞
支持体３の印刷面側の表面に、下塗り層塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層を形成した。
下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（３）をバー塗布した後、１００℃で６０秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（３）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。
（画像記録層塗布液（３））
（感光液（１））
・バインダーポリマー（１）（下記構造、Ｍｗ：５５，０００、ｎ（エチレンオキサイド（ＥＯ）繰り返し単位数）：２）：０．２４０部
・赤外線吸収剤（１）（下記構造）：０．０２０部
・ボレート化合物（１）（テトラフェニルホウ酸ナトリウム）：０．０１０部
・重合開始剤（１）（下記構造）：０．１６２部
・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業（株）製）：０．１９２部
・アニオン性界面活性剤１（上記構造）：０．０５０部
・フッ素系界面活性剤（１）（下記構造）：０．００８部
・２−ブタノン：１．０９１部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９部
（ミクロゲル液（１））
・ミクロゲル（１）：２．６４０部
・蒸留水：２．４２５部
Figure 0006937376
Figure 0006937376
（ミクロゲル（１）の作製）
上記ミクロゲル液に用いたミクロゲル（１）の調製法を以下に示す。
＜多価イソシアネート化合物（１）の調製＞
イソホロンジイソシアネート１７．７８部（８０モル当量）と下記多価フェノール化合物（１）７．３５部（２０モル当量）との酢酸エチル（２５．３１部）懸濁溶液に、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）（ネオスタン Ｕ−６００、日東化成（株）製）０．０４３部を加えて撹拌した。発熱が収まった時点で反応温度を５０℃に設定し、３時間撹拌して多価イソシアネート化合物（１）の酢酸エチル溶液（５０質量％）を得た。
Figure 0006937376
＜ミクロゲル（１）の調製＞
下記油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を４５℃で４時間撹拌後、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン−オクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２、サンアプロ（株）製）の１０質量％水溶液５．２０部を加え、室温で３０分撹拌し、４５℃で２４時間静置した。蒸留水で、固形分濃度を２０質量％になるように調整し、ミクロゲル（１）の水分散液を得た。動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（（株）堀場製作所製）を用いて、光散乱法により体積平均粒径を測定したところ、０．２８μｍであった。
（油相成分）
（成分１）酢酸エチル：１２．０部
（成分２）トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアネート（１８モル）を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、オキシエチレン単位の繰返し数：９０）を付加させた付加体（５０質量％酢酸エチル溶液、三井化学（株）製）：３．７６部
（成分３）多価イソシアネート化合物（１）（５０質量％酢酸エチル溶液として）：１５．０部
（成分４）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ−３９９、サートマー社製）の６５質量％酢酸エチル溶液：１１．５４部
（成分５）スルホン酸塩型界面活性剤（パイオニンＡ−４１−Ｃ、竹本油脂（株）製）の１０％酢酸エチル溶液：４．４２部
（水相成分）
蒸留水：４６．８７部
＜保護層の形成＞
画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃で６０秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版を作製した。
（保護層用塗布液（１））
・無機層状化合物分散液（１）（下記） １．５ｇ
・親水性ポリマー（１）（下記構造、Ｍｗ：３０，０００）（固形分）
０．０３ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ＣＫＳ５０、
０．１０ｇ
スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ−４０５、 ０．０３ｇ
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
（下記構造）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
Figure 0006937376
（無機層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて体積平均粒子径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
〔実施例３９〕
＜下塗り層の形成＞
実施例３８の作製に用いたバックコート層を有する支持体３の印刷面側の表面に、下記組成の下塗り層塗布液（２）をワイヤーバーにて塗布し、９０℃で３０秒間乾燥した。塗布量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
（下塗り層塗布液（２））
・高分子化合物Ａ（下記構造）（質量平均分子量：３万） ０．０５ｇ
・メタノール ２７ｇ
・イオン交換水 ３ｇ
Figure 0006937376
＜画像記録層の形成＞
下記組成の画像記録層塗布液（４）を、下塗り層上にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間行った。乾燥後の被覆量は１．４ｇ／ｍ２であった。
（画像記録層塗布液（４））
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）（下記構造） ０．０７４ｇ
・重合開始剤（ＯＳ−１２）（下記構造） ０．２８０ｇ
・添加剤（ＰＭ−１）（下記構造） ０．１５１ｇ
・重合性化合物（ＡＭ−１）（下記構造） １．００ｇ
・バインダーポリマー（ＢＴ−１）（下記構造） １．００ｇ
・エチルバイオレット（Ｃ−１）（下記構造） ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１５ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ ＤＩＣ（株）製、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン １０．４ｇ
・メタノール ４．８３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １０．４ｇ
Figure 0006937376
Figure 0006937376
＜保護層の形成＞
画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液（２）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で７５秒間乾燥させたて保護層を形成した。乾燥後の塗布量は１．６ｇ／ｍ２であった。かくして実施例３９のネガ型の平版印刷版原版を作製した。
＜保護層塗布液（２）＞
・合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、８％水分散液、コープケミカル（株）製）
９４ｇ
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ−５０：ケン化度９９モル％、重合度３００、日本合成化学工業（株）製） ５８ｇ
・カルボキシメチルセルロース（セロゲンＰＲ、第一工業製薬（株）製）
２４ｇ
・界面活性剤−１（プルロニックＰ−８４、ＢＡＳＦ社製） ２．５ｇ
・界面活性剤−２（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
５ｇ
・純水 １３６４ｇ
〔実施例４０〕
＜下塗り層の形成＞
実施例３８の作製に用いたバックコート層を有する支持体３の印刷面側の表面に、下記組成の下塗り層塗布液（３）をバーコーターで塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、乾燥後の塗布量が１８ｍｇ／ｍ２の下塗り層を形成した。
（下塗り層塗布液（３））
・高分子化合物（下記構造） ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
Figure 0006937376
＜画像記録層の形成＞
下塗り層上に、下記組成の下層塗布液を乾燥後の塗布量が０．８５ｇ／ｍ２になるようバーコーターで塗布し、１６０℃で４４秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却して下層を形成した。その後、下記組成の上層塗布液を乾燥後の塗布量が０．２２ｇ／ｍ２になるようにバーコーターで塗布し、１４８℃で２５秒間乾燥し、更に２０〜２６℃の風で徐冷して上層を形成した。かくして実施例４０のポジ型の平版印刷版原版を作製した。
（下層塗布液）
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／
メタクリル酸メチル ２．１ｇ
（３６／３４／３０質量％：質量平均分子量５００００、
酸価２．６５）
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック ０．１ｇ
（ｍ／ｐ比＝６／４、質量平均分子量４５００、
未反応クレゾール０．８質量％含有、Ｔｇ：７５℃）
・シアニン染料Ａ（下記構造） ０．１３ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン ０．１３ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸 ０．１９ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート ０．０３２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸
に変えた染料 ０．０７８ｇ
・フッ素系界面活性剤Ｂ（下記構造） ０．００７ｇ
・メチルエチルケトン ２５．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．０ｇ
・γ−ブチロラクトン １３．０ｇ
Figure 0006937376
Figure 0006937376
（上層塗布液）
・フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック ０．３５ｇ
（モル比＝５／３／２、質量平均分子量：５０００、
未反応クレゾール：１．２質量％含有、Ｔｇ：７０℃）
・アクリル系樹脂Ｃ（下記構造） ０．０４２ｇ
・シアニン染料Ａ（上記構造） ０．０１９ｇ
・アンモニウム化合物Ｄ（下記構造） ０．００４ｇ
・スルホニウム化合物Ｇ（下記構造） ０．０３２ｇ
・フッ素系界面活性剤Ｂ（上記構造） ０．００４５ｇ
・フッ素系界面活性剤Ｅ（下記構造） ０．００３３ｇ
・フッ素系ポリマーＦ（下記構造） ０．０１８ｇ
・メチルエチルケトン １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ２０．０ｇ
Figure 0006937376
〔実施例４１〕
＜下塗り層の形成＞
実施例３８の作製に用いたバックコート層を有する支持体３の印刷面側の表面に、下記組成の下塗り層塗布液（４）をバーコーターで塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、乾燥後の塗布量が１８ｍｇ／ｍ２の下塗り層を形成した。
＜下塗り層用塗布液（４）＞
・ポリマー（下記構造） ０．３質量部
・純水 ６０．０質量部
・メタノール ９３９．７質量部
Figure 0006937376
＜非感光性層の形成＞
下塗り層の上に、下記組成の非感光性層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃で６０秒間乾燥し、乾燥後の塗布量が１．０ｍｇ／ｍ２の非感光性層を形成した。
（非感光性層塗布液（１）＞
・バインダーポリマーＡ（下記） ２．４６５質量部
・リン酸（８５質量％水溶液） ０．０８質量部
・スルホフタル酸（５０質量％水溶液） ０．０１７質量部
・トリカルバリル酸 ０．０１７質量部
・着色剤（ＶＰＢ−Ｎａｐｓ（ビクトリアピュアブルーの
ナフタレンスルホン酸塩、保土ヶ谷化学（株）製） ０．００１４質量部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０−Ｆ、
ＤＩＣ（株）製、ＭＥＫの３０質量％溶液） ０．００９質量部
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ７．９３質量部
・メタノール ６．２８質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＦＧ） ２．０１質量部
上記バインダーポリマーＡは、下記（１）〜（４）の４種類のモノマーの縮合反応物（質量平均分子量：８５，０００、酸含有量：１．６４ｍｅｑ／ｇ）のＭＦＧ／ＭＥＫ＝１／１の１６質量％溶液である。
（１）４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート ３７．５モル％
（２）ヘキサメチレンジイソシアネート １２．５モル％
（３）２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 ３２．５モル％
（４）テトラエチレングリコール １７．５モル％
＜親水性層の形成＞
非感光性層の上に、下記組成の親水性層塗布液（１）をバー塗布し、１２５℃で７５秒間乾燥し、乾燥後の塗布量が１．６ｍｇ／ｍ２の非感光性層を形成した。かくして実施例４１の印刷用捨て版原版を作製した。
（親水性層塗布液（１）
・合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、８％水分散液、
コープケミカル（株）製） ９４質量部
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ−５０：ケン化度：９９モル％、
重合度：３００、日本合成化学工業（株）製） ５８質量部
・カルボキシメチルセルロース（セロゲンＰＲ、第一工業製薬（株）製）
２４質量部
・界面活性剤−１（プルロニックＰ−８４、ＢＡＳＦ社製）
２．５質量部
・界面活性剤−２（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
５質量部
・純水 １３６４質量部
上記プルロニックＰ−８４は、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド ブロック共重合体であり、エマレックス７１０は、ポリオキシエチレンラウリルエーテルである。
〔実施例４２〕
＜下塗り層の形成＞
実施例３８の作製において、画像記録層塗布液（３）から赤外線吸収剤（１）と重合開始剤（１）を除く以外は同様にして、実施例４２の印刷用捨て版原版を作製した。
〔実施例４３〜４８〕
実施例３７〜４２の各バックコート層に表１のように平板粒子以外の粒子のアートパールＪ−６ＰＦを添加したものにすることで、実施例４３〜４６の平版印刷用原版、並びに実施例４７及び４８の印刷用捨て版原版を作製した。
〔比較例１〜６〕
比較例１は実施例１、比較例２は実施例１０、比較例３は実施例１２、比較例４は実施例１３、比較例５は実施例２２、比較例５は実施例２６からバックコート層の平板粒子を除いたバックコート層塗布液を塗布することで、それぞれ平版印刷版原版を作製した。
〔比較例７〕
実施例１のバックコート層のバックコート層塗布液をバックコート層塗布液（１０７）に変更した以外は実施例１と同様にしてバックコート層を形成して、作製した。
（バックコート層塗布液（１０７）の調製）
・スチレン−メタクリル酸メチル共重合体 １２．７１ｇ
・富士シリシア化学（株）製、サイリシア４３６ ０．９３ｇ
・２−ブタノン ８５．４３ｇ
〔比較例８〜１４〕
比較例８〜１４は、それぞれ実施例３７〜４２の各バックコート層から平板粒子を除いた以外は同様にして、比較例８〜１２の平版印刷用原版、並びに比較例１３〜１４の印刷用捨て版原版を作製した。
〔印刷用原版の評価〕
各実施例、比較例で得た印刷用原版（平版印刷版原版、印刷用捨て版原版）について以下の評価を行った。
＜耐引っ掻き傷性＞
耐引っ掻き傷性の評価は、印刷用原版のバック親水層側版面コート層の引っ掻き試験により行った。即ち、印刷用原版のバックコート層に対して、連続加重式引っ掻き強度試験器（ＳＢ−５３、新東科学（株）製）を用いて、サファイヤ針０．１ｍｍφ、針の移動速度１０ｃｍ／秒の条件下、加重１０〜１００ｇで１０ｇ刻みで引っ掻き試験行った後、傷が発生する荷重を目視で観察し、下記の基準で評価した。３が実用下限レベル、２以下は実用上不可レベルである。
５： １００ｇでも傷がつかない。
４： ８０〜１００ｇで傷が発生する。
３： ５０〜７０ｇで傷が発生する。
２： ２０〜４０ｇで傷が発生する。
１： １０ｇで傷が発生する。
＜耐擦り剥がれ性＞
印刷用原版を２５度６０％ＲＨの環境下で２時間調湿後、２．５ｃｍ×２．５ｃｍに打ち抜き、新東科学(株)製の連続加重式引掻強度試験機 ＴＹＰＥ：１８に取り付け、打ち抜いていない印刷用原版のバックコート層の面の上に、打ち抜いた印刷用原版の印刷面側が接触するようにセットし、０〜１０００ｇｆの加重で印刷用原版の数箇所に擦れ傷をつけた。バックコート層のキズの程度を目視で観察した。評価は下記の基準で行い、３が実用下限レベル、２以下は実用上不可レベルである。
５：剥がれなし。
４：視認では確認はできないが、５０倍率のルーペで確認可能な剥がれが1か所あり。
３：視認では確認はできないが、５０倍率のルーペで確認可能な剥がれが数か所あり。
２：複数個所に視認で確認可能な剥がれがあり。
１：全面に剥がれが多数あり。
＜平板粒子を含有する層の算術平均高さＳａの測定＞
平板粒子を含有する層の算術平均高さＳａの測定は、ＩＳＯ ２５１７８に記載の方法に準じて行った。すなわち、菱化システム（株）製のマイクロマップＭＭ３２００−Ｍ１００を用いて、同一サンプルから３か所以上選択して測定し、それらの平均値を算術平均高さＳａとした。測定範囲に関しては、サンプル表面からランダムに選んだ１ｃｍ×１ｃｍの範囲を測定した。
評価結果を下記表１に示す。
Figure 0006937376
Figure 0006937376
Figure 0006937376
Figure 0006937376
＜支持体４〜１２の製造＞
厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板（アルミニウム合金板）に対し、下記のいずれかの処理を施し、支持体４〜１２を製造した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
＜処理Ａ：支持体４〜６の作製＞
（Ａ−ａ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％及びアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、５ｇ／ｍ２であった。
（Ａ−ｂ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸濃度１５０ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は３０℃であった。
（Ａ−ｃ）塩酸水溶液を用いた電気化学的粗面化処理
次に、塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、及び、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ２であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ２であり、電解処理は１１２．５Ｃ／ｄｍ２ずつ４秒間の通電間隔を開けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。
（Ａ−ｄ）アルカリエッチング処理
電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板を、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度４５℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は、０．２ｇ／ｍ２であった。
（Ａ−ｅ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いた酸性水溶液としては、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液）を用いた。その液温は、３０℃であった。
（Ａ−ｆ）陽極酸化処理
図１に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。表Ｆに示す「第１陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
なお、図１に示す陽極酸化処理装置４１０において、アルミニウム板４１６は、図１中矢印で示すように搬送される。電解液４１８が貯溜された給電槽４１２にてアルミニウム板４１６は給電電極４２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２においてローラ４２２によって上方に搬送され、ニップローラ４２４によって下方に方向変換された後、電解液４２６が貯溜された電解処理槽４１４に向けて搬送され、ローラ４２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板４１６は、電解電極４３０によって（−）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽４１４を出たアルミニウム板４１６は後工程に搬送される。上記陽極酸化処理装置４１０において、ローラ４２２、ニップローラ４２４及びローラ４２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２と電解処理槽４１４との槽間部において、上記ローラ４２２、４２４及び４２８により、山型及び逆Ｕ字型に搬送される。給電電極４２０と電解電極４３０とは、直流電源４３４に接続されている。
Figure 0006937376
（Ａ−ｇ）ポアワイド処理
上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、表Ｇに示す温度で、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に表Ｇに示す時間条件にて浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
Figure 0006937376
＜処理（Ｂ）：支持体７の作製＞
（Ｂ−ａ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％及びアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、５ｇ／ｍ２であった。
（Ｂ−ｂ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸濃度１５０ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は３０℃であった。
（Ｂ−ｃ）塩酸水溶液を用いた電気化学的粗面化処理
次に、塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、及び、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ２であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ２であり、電解処理は１１２．５Ｃ／ｄｍ２ずつ４秒間の通電間隔を開けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。
（Ｂ−ｄ）アルカリエッチング処理
電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板を、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度４５℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は、０．２ｇ／ｍ２であった。
（Ｂ−ｅ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いた酸性水溶液としては、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液）を用いた。その液温は、３０℃であった。
（Ｂ−ｆ）第１段階の陽極酸化処理
図１に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。表Ｈに示す「第１陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
Figure 0006937376
（Ｂ−ｇ）ポアワイド処理
上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度４０℃、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に表Ｉに示す時間条件にて浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
Figure 0006937376
（Ｂ−ｈ）第２段階の陽極酸化処理
図１に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。表Ｊに示す「第２陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
Figure 0006937376
＜処理Ｄ：支持体８の作製＞
（Ｄ−ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
図２に示したような装置を使って、パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。図２において、１はアルミニウム板、２及び４はローラ状ブラシ（本実施例において、束植ブラシ）、３は研磨スラリー液、５、６、７及び８は支持ローラである。
機械的粗面化処理では、研磨材のメジアン径（μｍ）を３０μｍ、ブラシ本数を４本、ブラシの回転数（ｒｐｍ）を２５０ｒｐｍとした。束植ブラシの材質は６・１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。ブラシは、φ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は、３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
（Ｄ−ｂ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％及びアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ２であった。
（Ｄ−ｃ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、次工程の電気化学的粗面化処理に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は３５℃であった。
（Ｄ−ｄ）硝酸水溶液を用いた電気化学的粗面化処理
硝酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて、連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した、液温３５℃の電解液を用いた。交流電源波形は図３に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。図３において、ｔａはアノード反応時間、ｔｃはカソード反応時間、ｔｐは電流が０からピークに達するまでの時間、Ｉａはアノードサイクル側のピーク時の電流、Ｉｃはカソードサイクル側のピーク時の電流である。電解槽は図４に示すものを使用した。
図４において、５０は主電解槽、５１は交流電源、５２はラジアルドラムローラ、５３ａ及び５３ｂは主極、５４は電解液供給口、５５は電解液、５６はスリット、５７は電解液通路、５８は補助陽極、６０は補助陽極槽、Ｗはアルミニウム板である。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量（Ｃ／ｄｍ２）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ２であった。
（Ｄ−ｅ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度２７質量％及びアルミニウムイオン濃度２．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。なお、アルミニウム溶解量は、０．５ｇ／ｍ２であった。
（Ｄ−ｆ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、硫酸水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、硫酸水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は、３０℃であった。
（Ｄ−ｇ）塩酸水溶液を用いた電気化学的粗面化処理
塩酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて、連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電解液は、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した、液温３５℃の電解液を用いた。交流電源波形は図３に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図４に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２であり、塩酸電解における電気量（Ｃ／ｄｍ２）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
（Ｄ−ｈ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度６０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．１ｇ／ｍ２であった。
（Ｄ−ｉ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、硫酸水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、硫酸水溶液をアルミニウム板にスプレーにて４秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、具体的には、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液）を用いた。その液温は、３５℃であった。
（Ｄ−ｊ）陽極酸化処理
図１に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。表Ｋに示す「第１陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
Figure 0006937376
（Ｄ−ｋ）ポアワイド処理
上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度４０℃、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に３秒間浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
（Ｄ−ｌ）親水化処理
非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間にわたって得られたアルミニウム板をディップしてシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は８．５ｍｇ／ｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
＜処理（Ｆ）：支持体９の作製＞
（Ｆ−ａ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％及びアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、５ｇ／ｍ２であった。
（Ｆ−ｂ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸１５０ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は３０℃であった。
（Ｆ−ｃ）電気化学的粗面化処理
次に、塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、及び、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ２であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ２であり、電解処理は１１２．５Ｃ／ｄｍ２ずつ４秒間の通電間隔を開けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。
（Ｆ−ｄ）アルカリエッチング処理
電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板を、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度４５℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は０．２ｇ／ｍ２であった。その後、水洗処理を行った。
（Ｆ−ｅ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液としては、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は、３５℃であった。
（Ｆ−ｆ）第１段階の陽極酸化処理
図１に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。表Ｌに示す「第１陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
Figure 0006937376
（Ｆ−ｇ）第２段階の陽極酸化処理
図１に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。表Ｍに示す「第２陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
Figure 0006937376
＜処理（Ｇ）：支持体１０の作製＞
（Ｇ−ａ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％及びアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、５ｇ／ｍ２であった。
（Ｇ−ｂ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸１５０ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は３０℃であった。
（Ｇ−ｃ）電気化学的粗面化処理
次に、塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、及び、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ２であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ２であり、電解処理は１１２．５Ｃ／ｄｍ２ずつ４秒間の通電間隔を開けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。
（Ｇ−ｄ）アルカリエッチング処理
電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板を、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度４５℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は０．２ｇ／ｍ２であった。その後、水洗処理を行った。
（Ｇ−ｅ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液としては、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は、３５℃であった。
（Ｇ−ｆ）第１段階の陽極酸化処理
図１に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。表Ｎに示す「第１陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
Figure 0006937376
（Ｇ−ｇ）ポアワイド処理
上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度４０℃、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に表Ｏに示す時間条件にて浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
Figure 0006937376
（Ｇ−ｈ）第２段階の陽極酸化処理
図１に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。表Ｐに示す「第２陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
Figure 0006937376
＜処理（Ｈ）：支持体１１の作製＞
（Ｈ−ａ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％及びアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、５ｇ／ｍ２であった。
（Ｈ−ｂ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸１５０ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は３０℃であった。
（Ｈ−ｃ）電気化学的粗面化処理
次に、塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、及び、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ２であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ２であり、電解処理は１１２．５Ｃ／ｄｍ２ずつ４秒間の通電間隔を開けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。
（Ｈ−ｄ）アルカリエッチング処理
電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板を、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度４５℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は０．２ｇ／ｍ２であった。その後、水洗処理を行った。
（Ｈ−ｅ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液としては、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は、３５℃であった。
（Ｈ−ｆ）第１段階の陽極酸化処理
図１に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。表Ｑに示す「第１陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
Figure 0006937376
（Ｈ−ｇ）第２段階の陽極酸化処理
図１に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。表Ｒに示す「第２陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
Figure 0006937376
＜処理（Ｉ）：支持体１２の作製＞
（Ｉ−ａ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％及びアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、５ｇ／ｍ２であった。
（Ｉ−ｂ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸１５０ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は３０℃であった。
（Ｉ−ｃ）電気化学的粗面化処理
次に、塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、及び、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ２であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ２であり、電解処理は１１２．５Ｃ／ｄｍ２ずつ４秒間の通電間隔を開けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。
（Ｉ−ｄ）アルカリエッチング処理
電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板を、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度４５℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は０．２ｇ／ｍ２であった。その後、水洗処理を行った。
（Ｉ−ｅ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液としては、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は、３５℃であった。
（Ｉ−ｆ）第１段階の陽極酸化処理
図１に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。表Ｓに示す「第１陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
Figure 0006937376
（Ｉ−ｇ）ポアワイド処理
上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度４０℃、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に表Ｔに示す時間条件にて浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
Figure 0006937376
（Ｉ−ｈ）第２段階の陽極酸化処理
図１に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。表Ｕに示す「第２陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
Figure 0006937376
＜支持体１３の作製＞
−アルミニウム板−
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はアルミニウムと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１，２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ １０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１，０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
−表面処理−
表面処理は、以下の（ｂ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。
なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ２溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図３に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図４に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２５ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸２．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図３に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図４に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｊ）陽極酸化処理
図１に示す構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、支持体１３を得た。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
＜支持体１４の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム板表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。アルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温は５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板に、１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
次に、１００℃の水蒸気を１．０３３×１０５Ｐａの圧力で上記陽極酸化皮膜に８秒間吹き付けて、封孔処理を行った。更に、アルミニウム支持体を、純水にポリビニルホスホン酸（ＰＣＡＳ社製）を０．４質量％溶解させた５３℃の処理液に１０秒浸漬し、ニップロールにて余剰の処理液を完全に除去し、支持体１４を作製した。
＜支持体１５の製造＞
厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板（アルミニウム合金板）に対し、下記の処理を施し、支持体１５を製造した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
＜処理Ｊ：支持体１５の作製＞
（Ｊ−ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
図２に示したような装置を使って、パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。図２において、１はアルミニウム板、２及び４はローラ状ブラシ（本実施例において、束植ブラシ）、３は研磨スラリー液、５、６、７及び８は支持ローラである。
機械的粗面化処理では、研磨材のメジアン径（μｍ）を３０μｍ、ブラシ本数を４本、ブラシの回転数（ｒｐｍ）を２５０ｒｐｍとした。束植ブラシの材質は６・１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。ブラシは、φ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は、３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
（Ｊ−ｂ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％及びアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ２であった。
（Ｊ−ｃ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、次工程の電気化学的粗面化処理に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は３５℃であった。
（Ｊ−ｄ）硝酸水溶液を用いた電気化学的粗面化処理
硝酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて、連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した、液温３５℃の電解液を用いた。交流電源波形は図３に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図４に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量（Ｃ／ｄｍ２）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ２であった。
（Ｊ−ｅ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度２７質量％及びアルミニウムイオン濃度２．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。なお、アルミニウム溶解量は、３．５ｇ／ｍ２であった。
（Ｊ−ｆ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、硫酸水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、硫酸水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は、３０℃であった。
（Ｊ−ｇ）塩酸水溶液を用いた電気化学的粗面化処理
塩酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて、連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電解液は、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した、液温３５℃の電解液を用いた。交流電源波形は図３に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図４に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２であり、塩酸電解における電気量（Ｃ／ｄｍ２）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
（Ｊ−ｈ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度６０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．２ｇ／ｍ２であった。
（Ｊ−ｉ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、硫酸水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、硫酸水溶液をアルミニウム板にスプレーにて４秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、具体的には、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液）を用いた。その液温は、３５℃であった。
（Ｊ−ｊ）第１段階の陽極酸化処理
図１に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。表Ｖに示す「第１陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
Figure 0006937376
（Ｊ−ｋ）ポアワイド処理
上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度４０℃、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に表Ｗに示す時間条件にて浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
Figure 0006937376
（Ｊ−ｌ）第２段階の陽極酸化処理
図１に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。表Ｘに示す「第２陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
Figure 0006937376
（Ｊ−ｍ）親水化処理
非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間にわたって得られたアルミニウム板をディップしてシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は８．５ｍｇ／ｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
支持体４〜１５について、上記で得られた陽極酸化皮膜のアルミニウム板側とは反対側の表面におけるマイクロポアの平均径を表Ｙにまとめて示す。
なお、マイクロポアの平均径は、表面を倍率１５万倍のＦＥ−ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ２の範囲に存在するマイクロポアの径（直径）を測定し、平均した値である。
なお、マイクロポアの形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの円の直径である。
Figure 0006937376
〔実施例４９〕
＜バックコート層の形成＞
（バックコート層塗布液（４９）の調製）
・三菱ケミカル製、BR-605（アクリル樹脂） １１．０７２ｇ
・クニミネ工業（株）製、スメクトン−ＳＥＮ（平板粒子） ０．５００ｇ
・根上工業製、アクリル粒子 アートパールＪ−６ＰＦ ０．９７５ｇ
・花王（株）製、レオドールTW-S106V（ポリオキシエチレン（６）ソルビタンモノステアレート） ０．２５０ｇ
・２−ブタノン ７４．１２３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．７２０ｇ
・メタノール ４．３６０ｇ
上記成分を混合、撹拌して、バックコート層塗布液（４９）を調製した。
支持体１のバックコート層側（非印刷面側）の表面に、上記組成のバックコート層塗布液（４９）をバー塗布し、１００℃で１２０秒間乾燥し、厚さ１．２μｍのバックコート層を形成した。
＜下塗り層の形成＞
支持体１の他方（印刷面側）の表面に、上記組成の下塗り層塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層を形成した。
＜画像記録層の形成＞
バックコート層及び下塗り層を有する上記支持体の下塗り層上に、上記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、７０℃で６０秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層（ポリマー含有層１）を形成して、平版印刷用原版を作成した。
〔実施例５０〜５８〕
実施例４９の支持体を表２のように変更した以外は実施例４９と同様にしてバックコート層、下塗り層及び画像記録層を形成して、平版印刷版原版を作製した。
〔実施例５９〕
＜バックコート層の形成＞
支持体２のバックコート層側（非印刷面側）の表面に、実施例４９のバックコート層塗布液（４９）をバー塗布し、１００℃で１２０秒間乾燥し、厚さ１．２μｍのバックコート層を形成した。
＜画像記録層の形成＞
下記熱可塑性ポリマー粒子、赤外線吸収剤及びポリアクリル酸を含有する画像記録層水系塗布液を調製し、ｐＨを３．６に調整した後、支持体２の印刷面側の表面上に塗布し、５０℃で１分間乾燥して画像記録層を形成して作製した。各成分の乾燥後の塗布量を以下に示す。
熱可塑性ポリマー粒子： ０．７ｇ／ｍ２
赤外線吸収剤 ＩＲ−０１： １．２０×１０−４ｇ／ｍ２
ポリアクリル酸： ０．０９ｇ／ｍ２
画像記録層塗布液に用いた熱可塑性ポリマー粒子、赤外線吸収剤ＩＲ−０１、ポリアクリル酸は上記に示す通りである。
〔実施例６０〕
＜バックコート層の形成＞
支持体３のバックコート層側（非印刷面側）の表面に、実施例４９のバックコート層塗布液（４９）をバー塗布し、１００℃で１２０秒間乾燥し、厚さ１．２μｍのバックコート層を形成した。
＜下塗り層の形成＞
支持体３の印刷面側の表面に、下塗り層塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層を形成した。
下塗り層上に、上記組成の画像記録層塗布液（３）をバー塗布した後、１００℃で６０秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
＜保護層の形成＞
画像記録層上に、上記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃で６０秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版を作製した。
〔実施例６１〕
＜バックコート層の形成＞
支持体３のバックコート層側（非印刷面側）の表面に、実施例４９のバックコート層塗布液（４９）をバー塗布し、１００℃で１２０秒間乾燥し、厚さ１．２μｍのバックコート層を形成した。
＜下塗り層の形成＞
実施例６１の作製に用いたバックコート層を有する支持体３の印刷面側の表面に、上記組成の下塗り層塗布液（２）をワイヤーバーにて塗布し、９０℃で３０秒間乾燥した。塗布量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
＜画像記録層の形成＞
上記組成の画像記録層塗布液（４）を、下塗り層上にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間行った。乾燥後の被覆量は１．４ｇ／ｍ２であった。
＜保護層の形成＞
画像記録層上に、上記組成の保護層塗布液（２）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で７５秒間乾燥させたて保護層を形成した。乾燥後の塗布量は１．６ｇ／ｍ２であった。かくして実施例６１の平版印刷版原版を作製した。
〔実施例６２〕
＜バックコート層の形成＞
支持体３のバックコート層側（非印刷面側）の表面に、実施例４９のバックコート層塗布液（４９）をバー塗布し、１００℃で１２０秒間乾燥し、厚さ１．２μｍのバックコート層を形成した。
＜下塗り層の形成＞
実施例６２の作製に用いたバックコート層を有する支持体３の印刷面側の表面に、上記組成の下塗り層塗布液（３）をバーコーターで塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、乾燥後の塗布量が１８ｍｇ／ｍ２の下塗り層を形成した。
＜画像記録層の形成＞
下塗り層上に、下記組成の下層塗布液を乾燥後の塗布量が０．８５ｇ／ｍ２になるようバーコーターで塗布し、１６０℃で４４秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却して下層を形成した。その後、下記組成の上層塗布液を乾燥後の塗布量が０．２２ｇ／ｍ２になるようにバーコーターで塗布し、１４８℃で２５秒間乾燥し、更に２０〜２６℃の風で徐冷して上層を形成した。かくして実施例６２の平版印刷版原版を作製した。
（下層塗布液）
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル ２．１ｇ
（３６／３４／３０質量％：質量平均分子量５００００、
酸価２．６５）
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック ０．１ｇ
（ｍ／ｐ比＝６／４、質量平均分子量４５００、
未反応クレゾール０．８質量％含有、Ｔｇ：７５℃）
・シアニン染料Ａ（下記構造） ０．１３ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン ０．１３ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸 ０．１９ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート ０．０３２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸
に変えた染料 ０．０７８ｇ
・フッ素系界面活性剤Ｂ（下記構造） ０．００７ｇ
・メチルエチルケトン ２５．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．０ｇ
・γ−ブチロラクトン １３．０ｇ
Figure 0006937376
Figure 0006937376
（上層塗布液）
・フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック ０．３５ｇ
（モル比＝５／３／２、質量平均分子量：５０００、
未反応クレゾール：１．２質量％含有、Ｔｇ：７０℃）
・アクリル系樹脂Ｃ（下記構造） ０．０４２ｇ
・シアニン染料Ａ（上記構造） ０．０１９ｇ
・アンモニウム化合物Ｄ（下記構造） ０．００４ｇ
・スルホニウム化合物Ｇ（下記構造） ０．０３２ｇ
・フッ素系界面活性剤Ｂ（上記構造） ０．００４５ｇ
・フッ素系界面活性剤Ｅ（下記構造） ０．００３３ｇ
・フッ素系ポリマーＦ（下記構造） ０．０１８ｇ
・メチルエチルケトン １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ２０．０ｇ
Figure 0006937376
〔実施例６３〕
＜バックコート層の形成＞
支持体３のバックコート層側（非印刷面側）の表面に、実施例４９のバックコート層塗布液（４９）をバー塗布し、１００℃で１２０秒間乾燥し、厚さ１．２μｍのバックコート層を形成した。
＜下塗り層の形成＞
実施例６３の作製に用いたバックコート層を有する支持体３の印刷面側の表面に、上記組成の下塗り層塗布液（４）をバーコーターで塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、乾燥後の塗布量が１８ｍｇ／ｍ２の下塗り層を形成した。
＜非感光性層の形成＞
下塗り層の上に、上記組成の非感光性層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃で６０秒間乾燥し、乾燥後の塗布量が１．０ｍｇ／ｍ２の非感光性層を形成した。
＜親水性層の形成＞
非感光性層の上に、上記組成の親水性層塗布液（１）をバー塗布し、１２５℃で７５秒間乾燥し、乾燥後の塗布量が１．６ｍｇ／ｍ２の非感光性層を形成した。かくして実施例６３の印刷用捨て版原版を作製した。
〔実施例６４〕
実施例６０の作製において、画像記録層塗布液（３）から赤外線吸収剤（１）と重合開始剤（１）を除く以外は同様にして、実施例６４の印刷用捨て版原版を作製した。
〔実施例６５〕
＜バックコート層の形成＞
支持体１３のバックコート層側（非印刷面側）の表面に、実施例４９のバックコート層塗布液（４９）をバー塗布し、１００℃で１２０秒間乾燥し、厚さ１．２μｍのバックコート層を形成した。
＜下塗り層の形成＞
実施例６５の作製に用いたバックコート層を有する支持体１３の印刷面側の表面に、下記組成の下塗り層塗布液（６５）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層を形成した。
（下塗り層塗布液（６５））
・下塗り層用化合物（２）（下記構造）：０．１８部
・エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム：０．１０部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル：０．０３部
・水：６１．３９部
Figure 0006937376
上記下塗り層用化合物（２）における各構成単位の括弧の右下の数値は、質量比を表し、エチレンオキシ単位の括弧の右下の数値は、繰り返し数を表す。
＜画像記録層の形成＞
下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（６５）をバー塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥し、厚さ１μｍの画像記録層３を形成した。
画像記録層塗布液（６５）は、下記感光液（２）及びミクロゲル液（２）を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。
＜感光液（２）＞
・バインダーポリマー（２）（下記構造、Ｍｗ：５０，０００、ｎ（エチレンオキサイド（ＥＯ）繰り返し単位数）：４）：０．４８０部
・赤外線吸収剤（１）（上記）：０．０３０部
・ボレート化合物（テトラフェニルホウ酸ナトリウム）：０．０１４部
・重合開始剤（１）（上記）：０．２３４部
・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業（株）製）：０．１９２部
・低分子親水性化合物（１）（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）：０．０５２部
・アニオン界面活性剤１（上記）：０．０９９部
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）（下記構造）：０．１２部
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー（下記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ）：０．０３５部
・感脂化剤 ベンジルジメチルオクチルアンモニウム・ＰＦ６塩：０．０３２部
・着色剤 エチルバイオレット（下記構造）：０．０３０部
・フッ素系界面活性剤（１）（上記）：０．０２部
・２−ブタノン：１．０９１部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９部
Figure 0006937376
上記バインダーポリマー（２）及びアンモニウム基含有ポリマーの各構成単位の括弧の右下の数字は、モル比を表す。Ｍｅはメチル基を表す。
Figure 0006937376
Figure 0006937376
＜ミクロゲル液（２）＞
・ミクロゲル（２）：１．５８０部
・蒸留水：１．４５５部
（ミクロゲル（２）の調製）
上記ミクロゲル液（２）に用いたミクロゲル（２）の調製法を以下に示す。
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとの付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー・ジャパン（株）製、ＳＲ３９９）５．５４部及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１部を酢酸エチル１７部に溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０部を調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５部に添加し、室温（２５℃、以下同様）で３０分撹拌後、５０℃で３時間撹拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、上記ミクロゲル（２）を調製した。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
＜保護層の形成＞
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液（６５）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版を得た。
＜保護層用塗布液（６５）＞
・無機質層状化合物分散液（１）（上記で得たもの）：１．５部
・親水性ポリマー（１）（固形分）〔下記構造、Ｍｗ：３万〕：０．５５部
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液：０．１０部
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液：０．０３部
・界面活性剤（ラピゾールＡ−８０、商品名：日油（株）製）８０質量％水溶液：０．０１１部
・イオン交換水：６．０部
Figure 0006937376
なお、上記親水性ポリマー（１）の各構成単位の括弧の右下の数字はモル比を表す。
〔実施例６６〕
＜バックコート層の形成＞
支持体１４のバックコート層側（非印刷面側）の表面に、実施例４９のバックコート層塗布液（４９）をバー塗布し、１００℃で１２０秒間乾燥し、厚さ１．２μｍのバックコート層を形成した。
＜画像記録層の形成＞
実施例６６の作製に用いたバックコート層を有する支持体１４の印刷面側の表面に、下記組成の画像記録層塗布液（６６）をバー塗布し、１２０℃で４０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
＜画像記録層塗布液（６６）＞
・バインダーポリマー（４）（下記構造）：４．０９質量部
・ＳＲ３９９：２．６６質量部
・ＮＫ−Ｅｓｔｅｒ Ａ−ＤＰＨ：２．６６質量部
・ＣＤ９０５３：０．５３質量部
・ビス−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム テトラフェニルボレート：０．９６質量部
・Ｆｌｕｏｒ Ｎ２９００：０．１１質量部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ １（下記構造）：０．７３質量部
・赤外線吸収剤（４）（下記構造）：０．２７質量部
・ホスマーＰＥ（ユニケミカル（株）社製）：０．５５質量部
・イオン交換水：１３．７７質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール：４８．１８質量部
・２−ブチロラクトン：１３．７７質量部
・２−ブタノン：６１．９４質量部
Figure 0006937376
Figure 0006937376
Figure 0006937376
Ｐｉｇｍｅｎｔ １は上記成分（顔料、ポリマー及び分散剤）からなる混合物である。Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６７はＢｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社より入手可能な分散剤である。
ＳＲ−３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
ＮＫ−Ｅｓｔｅｒ Ａ−ＤＰＨ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学（株）製）
ＣＤ９０５３：酸変性アクリレート（三官能）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
Ｆｌｕｏｒ Ｎ２９００：界面活性剤 Ｃｙｔｎｏｉｘ社より入手可能）
ホスマーＰＥ（ユニケミカル（株）社製）：下記構造
Figure 0006937376
＜保護層の形成＞
画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液（６６）をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量０．５ｇ／ｍ２の保護層を形成して、平版印刷版原版を得た。
（保護層塗布液（６６））
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ−４０５、ケン化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液：６６．３３質量部
・界面活性剤（Ｍａｓｕｒｆ １５２０、Ｐｉｌｏｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）：０．０２質量部
・イオン交換水：８．６５質量部
〔実施例６７〕
＜バックコート層の形成＞
支持体２のバックコート層側（非印刷面側）の表面に、実施例４９のバックコート層塗布液（４９）をバー塗布し、１００℃で１２０秒間乾燥し、厚さ１．２μｍのバックコート層を形成した。
＜画像記録層の形成＞
実施例６７の作製に用いたバックコート層を有する支持体２の印刷面側の表面に、下記組成の画像記録層塗布液（６７）をバー塗布し、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
＜画像記録層塗布液（６７）＞
・バインダーポリマー（４）（上記）：０．２３質量部
・ウレタンメタクリレートオリゴマー（グリセロールジメチルアクリレート、グリセロールモノメチルアクリレート、プロピレングリコールメタクリレート、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートの反応により形成）：０．３８質量部
・エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＢＰＥ５００）：０．０６質量部
・重合開始剤（５）（下記構造）：０．０７質量部
・増感色素（５）（下記構造）：０．０４質量部
・連鎖移動剤（メルカプトベンゾチアゾール）：０．００５質量部
・顔料（へリオゲンブルー７５６５のポリマー分散物）：０．０３８質量部
・界面活性剤（ＢＹＫ社製：ＢＹＫ３０７）：０．００２質量部
・フェノキシエタノール：１０．３５質量部
・アセトン：１．１５質量部
Figure 0006937376
Figure 0006937376
＜保護層の形成＞
画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液（６７）をバー塗布し、１２５℃で７０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．８ｇ／ｍ２の保護層を形成した。
（保護層塗布液（６７））
・ＰＶＡ−１（ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学（株）製）：０．６１質量部
・ＰＶＡ−２（ニチゴー Ｇ−ポリマー ＡＺＦ８０３５、日本合成化学（株）製）：０．３２質量部
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）：０．００２質量部
・水：１３質量部
〔実施例６８〕
＜バックコート層の形成＞
支持体１５のバックコート層側（非印刷面側）の表面に、実施例４９のバックコート層塗布液（４９）をバー塗布し、１００℃で１２０秒間乾燥し、厚さ１．２μｍのバックコート層を形成した。
＜下塗り層の形成＞
実施例６８の作製に用いたバックコート層を有する支持体１５の印刷面側の表面に、下記組成の下塗り層塗布液（６８）を乾燥塗布量が２６ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層を形成した。
（下塗り層塗布液（６８））
・下塗り層用化合物（２）（下記構造）：０．１３質量部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸：０．０５質量部
・エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム：０．０５質量部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル：０．０３質量部
・水：６１．３９質量部
Figure 0006937376
上記下塗り層用化合物（２）における各構成単位の括弧の右下の数値は、質量比を表し、エチレンオキシ単位の括弧の右下の数値は、繰り返し数を表す。
＜画像記録層の形成＞
下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（６８）をバー塗布した後、１００℃で６０秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．２ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（６８）は下記感光液（３）及びミクロゲル液（４）を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。
（画像記録層塗布液（６８））
（感光液（３））
・バインダーポリマー（６） ２３質量％ １−メトキシ−２−プロパノール溶液（下記構造、Ｍｗ：３５，０００、ｎ（エチレンオキサイド（ＥＯ）繰り返し単位数）：０．３７５５部
・バインダーポリマー（７） ２３質量％ １−メトキシ−２−プロパノール溶液（下記構造、Ｍｗ：３５，０００、ｎ（エチレンオキサイド（ＥＯ）繰り返し単位数）：０．３７５５部
・赤外線吸収剤（１）（下記構造）：０．０２７８部
・ボレート化合物（１）（テトラフェニルホウ酸ナトリウム）：０．０１５部
・重合開始剤（１）（下記構造）：０．２３４８部
・重合性化合物（１）（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ−９３００ ４０％ ２−ブタノン溶液、新中村化学工業（株））製）：０．２８７５部
・低分子親水性化合物（１）
（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）：０．０２８７部
・低分子親水性化合物（２）（トリメチルグリシン）：０．０１４７部
・アニオン性界面活性剤１ ３０質量%水溶液(下記構造）：０．２５部
・紫外線吸収剤（１）（ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＢＡＳＦ（株）社製）（下記構造）：０．０４部
・フッ素系界面活性剤（１）（下記構造）：０．００４部
・ホスホニウム化合物（１）（下記構造）：０．０２０部
・２−ブタノン：５．３４６部
・１−メトキシ−２−プロパノール：３．１２８部
・メタノール：０．９６４部
・純水：０．０３６部
（ミクロゲル液（４））
・ミクロゲル（４）（固形分濃度２１．８質量％）：２．２４３部
・１−メトキシ−２−プロパノール：０．６００部
（ミクロゲル（４）の作製）
上記ミクロゲル液に用いたミクロゲル（１）の調製法を以下に示す。
＜多価イソシアネート化合物（１）の調製＞
イソホロンジイソシアネート１７．７８部（８０モル当量）と下記多価フェノール化合物（１）７．３５部（２０モル当量）との酢酸エチル（２５．３１部）懸濁溶液に、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）（ネオスタン Ｕ−６００、日東化成（株）製）０．０４３部を加えて撹拌した。発熱が収まった時点で反応温度を５０℃に設定し、３時間撹拌して多価イソシアネート化合物（１）の酢酸エチル溶液（５０質量％）を得た。
Figure 0006937376
＜ミクロゲル（４）の調製＞
下記油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を４５℃で４時間撹拌後、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン−オクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２、サンアプロ（株）製）の１０質量％水溶液５．２０部を加え、室温で３０分撹拌し、４５℃で２４時間静置した。蒸留水で、固形分濃度を２１．８質量％になるように調整し、ミクロゲル（４）の水分散液を得た。動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（（株）堀場製作所製）を用いて、光散乱法により体積平均粒径を測定したところ、０．２８μｍであった。
（油相成分）
（成分１）酢酸エチル：１２．０部
（成分２）トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアネート（１８モル）を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、オキシエチレン単位の繰返し数：９０）を付加させた付加体（５０質量％酢酸エチル溶液、三井化学（株）製）：３．７６部
（成分３）多価イソシアネート化合物（１）（５０質量％酢酸エチル溶液として）：１５．０部
（成分４）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ−３９９、サートマー社製）の６５質量％酢酸エチル溶液：１１．５４部
（成分５）スルホン酸塩型界面活性剤（パイオニンＡ−４１−Ｃ、竹本油脂（株）製）の１０％酢酸エチル溶液：４．４２部
（水相成分）
蒸留水：４６．８７部
＜バインダーポリマー（６）の合成＞
三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール：７８．０ｇを秤取り、窒素気流下、７０℃に加熱した。この反応容器に、ブレンマーＰＭＥ−１００（メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート、日本油脂（株）製）：５２．１ｇ、メチルメタクリレート：２１．８ｇ、メタクリル酸：１４．２ｇ、ヘキサキス（３−メルカプトプロピオン酸）ジペンタエリスリトール：２．１５ｇ、Ｖ−６０１（２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、和光純薬工業（株）製）：０．３８ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール：５４ｇからなる混合溶液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温し、更に２時間反応を続けた。Ｖ−６０１：０．０４ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール：４ｇから成る混合溶液を加え、９０℃に昇温して２．５時間反応を続けた。反応終了後、室温まで反応液を冷却した。
上記の反応溶液に１−メトキシ−２−プロパノール：１３７．２ｇ、４−ヒドロキシテトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド：０．２４ｇ、グリシジルメタクリレート：２６．０ｇ、テトラエチルアンモニウムブロミド：３．０ｇを加えてよく撹拌した後、９０℃にて加熱した。
１８時間後、室温（２５℃）まで反応溶液を冷却した後、１−メトキシ−２−プロパノール：９９．４ｇを加えて希釈した。
こうして得られたバインダーポリマー（６）は、固形分濃度：２３質量％、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量は３．５万であった。
Figure 0006937376
＜バインダーポリマー（７）の合成＞
三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール：７８．００ｇを秤取り、窒素気流下、７０℃に加熱した。この反応容器に、ブレンマーＰＭＥ−１００（メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート、日本油脂（株）製）：５２．８ｇ、メチルメタクリレート：２．８ｇ、メタクリル酸：２５．０ｇ、ヘキサキス（３−メルカプトプロピオン酸）ジペンタエリスリトール：６．４ｇ、Ｖ−６０１（２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、和光純薬工業（株）製）：１．１ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール：５５ｇからなる混合溶液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温し、更に２時間反応を続けた。２時間後、Ｖ−６０１：０．１１ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール：１ｇから成る混合溶液を加え、９０℃に昇温して２．５時間反応を続けた。反応終了後、室温まで反応液を冷却した。
上記の反応溶液に１−メトキシ−２−プロパノール：１７７．２ｇ、４−ヒドロキシテトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド：０．２８ｇ、グリシジルメタクリレート：４６．０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド：３．４ｇを加えてよく撹拌した後、９０℃にて加熱した。
１８時間後、室温（２５℃）まで反応溶液を冷却した後、４−メトキシフェノールを０．０６ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール：１１４．５ｇを加えて希釈した。
こうして得られたバインダーポリマー（７）は、固形分濃度：２３質量％、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１．５万であった。
Figure 0006937376
Figure 0006937376
Figure 0006937376
＜保護層の形成＞
画像記録層上に、下記組成の保護層用塗布液（６８）をバー塗布した後、１２０℃で６０秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１８ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版を作製した。
（保護層用塗布液（６８））
・無機層状化合物分散液（１） ２．２９０部
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ５０、日本合成化学工業（株）製、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液
１．０８３部
・界面活性剤（ラピゾールＡ−８０（下記構造）、日油（株）製、８０質量％水溶液） ０．０１５部
・リン酸（８５質量％水溶液） ０．０３２部
・リン酸水素二アンモニウム ０．０４４部
・純水 ４．５１７部
Figure 0006937376
〔実施例６９〕
＜バックコート層の形成＞
支持体１５のバックコート層側（非印刷面側）の表面に、実施例４９のバックコート層塗布液（４９）をバー塗布し、１００℃で１２０秒間乾燥し、厚さ１．２μｍのバックコート層を形成した。
＜下塗り層の形成＞
実施例６９の作製に用いたバックコート層を有する支持体１５の印刷面側の表面に、上記組成の下塗り層塗布液（６８）を乾燥塗布量が２６ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層を形成した。
＜画像記録層の形成＞
実施例６８の画像記録層塗布液（６８）のバインダーポリマー（６）とバインダーポリマー（７）の量をそれぞれ０．２８９１部、０．４５７４部に変えた以外は、実施例６８と同様にして、画像記録層を形成した。
＜保護層の形成＞
画像記録層上に、下記組成の保護層用塗布液（６９）をバー塗布した後、１２０℃で６０秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１８ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版を作製した。
（保護層用塗布液（６９））
・無機層状化合物分散液（１） ２．２１２部
・ポリビニルアルコール（ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業（株）製、
スルホン酸変性、けん化度８５モル％）６質量％水溶液 １．４４０部
・界面活性剤（パイオニンＡ−３２−Ｂ（下記構造）、竹本油脂(株)製、
４０質量％水溶液） ０．０１４部
・界面活性剤（サーフィノール４６５（下記構造）、日信化学（株）製）
０．００６部
・リン酸（８５質量％水溶液） ０．０２３部
・リン酸水素二アンモニウム ０．０３２部
・純水 ３．９８３部
Figure 0006937376
〔実施例７０〕
＜バックコート層の形成＞
バックコート層塗布液（４９）中の平板粒子の添加量を表２のように変更した以外は実施例４９と同様にしてバックコート層を形成した。
＜下塗り層の形成＞
実施例７０の作製に用いたバックコート層を有する支持体１５の印刷面側の表面に、上記組成の下塗り層塗布液（６８）を乾燥塗布量が２６ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層を形成した。
＜画像記録層の形成＞
実施例６８の画像記録層塗布液（６８）のバインダーポリマー（６）とバインダーポリマー（７）の量をそれぞれ０．２８９１部、０．４５７４部に変えた以外は、実施例６８と同様にして、画像記録層を形成した。
＜保護層の形成＞
画像記録層上に、上記組成の保護層用塗布液（６９）をバー塗布した後、１２０℃で６０秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１８ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版を作製した。
〔実施例７１〕
＜バックコート層の形成＞
バックコート層塗布液（４９）中の平板粒子の添加量を表２のように変更した以外は実施例４９と同様にしてバックコート層を形成した。
＜下塗り層の形成＞
実施例７１の作製に用いたバックコート層を有する支持体１５の印刷面側の表面に、上記組成の下塗り層塗布液（６８）を乾燥塗布量が２６ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層を形成した。
＜画像記録層の形成＞
実施例６８の画像記録層塗布液（６８）のバインダーポリマー（６）とバインダーポリマー（７）の量をそれぞれ０．２８９１部、０．４５７４部に変えた以外は、実施例６８と同様にして、画像記録層を形成した。
＜保護層の形成＞
画像記録層上に、上記組成の保護層用塗布液（６９）をバー塗布した後、１２０℃で６０秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１８ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版を作製した。
〔実施例７２〕
＜バックコート層の形成＞
バックコート層塗布液（４９）中の平板粒子の添加量を表２のように変更した以外は実施例４９と同様にしてバックコート層を形成した。
＜下塗り層の形成＞
実施例７２の作製に用いたバックコート層を有する支持体１５の印刷面側の表面に、上記組成の下塗り層塗布液（６８）を乾燥塗布量が２６ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層を形成した。
＜画像記録層の形成＞
実施例６８の画像記録層塗布液（６８）のバインダーポリマー（６）とバインダーポリマー（７）の量をそれぞれ０．２８９１部、０．４５７４部に変えた以外は、実施例６８と同様にして、画像記録層を形成した。
＜保護層の形成＞
画像記録層上に、上記組成の保護層用塗布液（６９）をバー塗布した後、１２０℃で６０秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１８ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版を作製した。
〔印刷用原版の評価〕
各実施例、比較例で得た印刷用原版（平版印刷版原版、印刷用捨て版原版）について、同様に、耐引っ掻き傷性、耐擦り剥がれ性、及び、平板粒子を含有する層の算術平均高さＳａの測定について評価を行った。
評価結果を下記表２に示す。
Figure 0006937376
Figure 0006937376


本発明によれば、平版印刷版原版及び捨て版原版を含む印刷用原版を積層する場合、合紙なしでも、裏面層の傷つき、剥がれを防止できる印刷用原版を提供することができる。また、上記印刷用原版の積層体を提供することができる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１７年８月３１日出願の日本特許出願（特願２０１７−１６７８５４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１ アルミニウム板
２、４ ローラ状ブラシ
３ 研磨スラリー液
５、６、７、８ 支持ローラ
５０ 主電解槽
５１ 交流電源
５２ ラジアルドラムローラ
５３ａ，５３ｂ 主極
５４ 電解液供給口
５５ 電解液
５６ スリット
５７ 電解液通路
５８ 補助陽極
６０ 補助陽極槽
Ｗ アルミニウム板
４１０ 陽極酸化処理装置
４１２ 給電槽
４１４ 電解処理槽
４１６ アルミニウム板
４１８、４２６ 電解液
４２０ 給電電極
４２２，４２８ ローラ
４２４ ニップローラ
４３０ 電解電極
４３２ 槽壁
４３４ 直流電源

Claims (12)

  1. アルミニウム支持体上の印刷面側にポリマーを含有する層（但し、耐水性支持体の一面上に形成され、かつ酸化亜鉛と樹脂を主成分として含む画像受容層を除く）を有し、
    前記支持体を挟んで前記ポリマーを含有する層と反対の非印刷面側に平板粒子を含有する層（但し、層状鉱物粒子モンモリロナイトと多孔質アルミノシリケート粒子を含む塗布液によるバックコート層を除く）を有する印刷用原版（但し、ウエブ形支持体又はプレート形支持体と、該支持体の前面上の放射感受性層と、該支持体の背面上の連続層を有するオフセット印刷版の製造のための記録材料であって、背面に配置された層が少なくとも５５℃のガラス転移温度Ｔｇ及び１０ ６ Ω又はそれ以下の表面抵抗（２３℃及び５０％相対湿度でスプリングタング電極を使用してＤＩＮ ５３４２２に従って決定された）を有することを特徴とする記録材料を除く）。
  2. 前記平板粒子の厚みが前記平板粒子を含有する層の厚みよりも小さい、請求項１に記載の印刷用原版。
  3. 前記平板粒子がケイ素原子及び酸素原子を含有する平板粒子である、請求項１又は２に記載の印刷用原版。
  4. 前記ケイ素原子及び酸素原子を含有する平板粒子がスメクタイト、ベントナイト、又は雲母である、請求項３に記載の印刷用原版。
  5. 前記平板粒子を含有する層が、ポリマー、又は、有機金属化合物若しくは無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷用原版。
  6. 前記平板粒子を含有する層に、更に前記平板粒子以外の粒子を含有し、前記平板粒子以外の粒子の平均粒子径が０．１μm以上であり、かつ、前記平板粒子を含有する層の厚みよりも大きい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷用原版。
  7. 前記平板粒子以外の粒子が有機樹脂粒子、無機粒子、又は有機−無機複合粒子である、請求項６に記載の印刷用原版。
  8. 前記平板粒子を含有する層の算術平均高さＳａが０．１〜２０μmである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の印刷用原版。
  9. 前記ポリマーを含有する層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、粒子形状を有する高分子化合物を含む画像記録層である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の印刷用原版。
  10. 前記画像記録層に含まれる粒子形状を有する高分子化合物が、疎水性主鎖を有し、ｉ）前記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ｉｉ）親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含む、請求項９に記載の印刷用原版。
  11. 前記ポリマーを含有する層が、赤外線吸収剤、及び、熱可塑性ポリマー粒子を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の印刷用原版。
  12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の印刷用原版を複数枚積層してなり、前記ポリマーを含有する層を有する面における最外層と、前記平板粒子を含有する層を有する面における最外層とを直接接触させて積層させた印刷用原版積層体。
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