JP6882228B2 - 高純度ハロゲン化ゴム - Google Patents

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Description

本発明は、LCST化合物による、水性媒体中でのハロゲン化ゴムの粒子の凝集を低減または防止するための方法、さらには高純度ハロゲン化ゴムに関する。本発明はさらに、それらを含むか、またはそれらから誘導されるハロゲン化エラストマー製品にも関する。
ハロゲン化ゴム、特にイソオレフィンから誘導される繰り返し単位を含むものは、工業的にはカルボカチオン重合法によって調製される。特に重要なのは、クロロブチルゴムおよびブロモブチルゴムであり、それらは、イソブチレンおよび少量のマルチオレフィン、たとえばイソプレンからのハロゲン化エラストマーである。
ハロゲン化ブチルゴム(ハロブチルゴムまたはHIIRとも呼ばれている)を製造するための慣用されるプロセスにおいては、たとえばイソブテンおよびイソプレンを最初に極性のハロ炭化水素媒体、たとえば塩化メチル中で、アルミニウムベースの開始系、典型的には三塩化アルミニウム(AlCl)またはエチルアルミニウムジクロリド(EtAlCl)のいずれかを用いて重合させる。そのブチルゴムは、この極性媒体中にはあまり溶解せず、懸濁された粒子として存在しているため、このプロセスは通常、スラリープロセスと呼ばれている。次いで、そのブチルゴムから残存モノマーおよび重合媒体をスチームストリッピングで除去した後、それを有機媒体、典型的には非極性媒体、たとえば、ヘキサン中に溶解させる。最後にハロゲン化プロセスにより、常法において最終的なハロゲン化製品を製造する。
ブチルゴムをハロゲン化させた後、その反応混合物には、典型的にはブチルハロゲン化ゴムおよび希釈剤が含まれる。典型的には溶液であるこの混合物を、典型的にはバッチ式、またはより一般的に工業的には連続式のいずれかで中和および相分離させてから、スチームストリッパー内に移行させ、水相にはハロゲン化ブチルゴムの粒子(これは、多くの場合、「ハロブチルゴムクラム(halobutyl rubber crumb)」と呼ばれている)の形状を維持させるための抗凝集剤が含まれており、今日存在しているすべての商業グレードにおいて、それは多価金属イオンの脂肪酸塩、特にステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛のいずれかである。
この容器中の水を典型的にはスチーム加熱して、希釈剤を除去および回収する。
その結果として、ハロゲン化ブチルゴムの粒子のスラリーが得られ、次いでそれを脱水にかけてハロゲン化ブチルゴムの粒子を単離する。次いで、その単離されたハロゲン化ブチルゴムの粒子を乾燥させ、圧縮してベール(ゴムベール)とし、輸送のための梱包をする。
抗凝集剤の役割は、上述のプロセス工程において、ハロゲン化ブチルゴムの粒子を懸濁状態に維持し、凝集する傾向を低減することにある。
抗凝集剤が存在しない場合、ハロゲン化ブチルゴムが本来的に高い粘着性を有しているために、プロセス水中でゴムの非分散体が急速に形成され、プロセスの閉塞を招くことになるであろう。粒子形成に加えて、形成されたハロゲン化ブチルゴムの粒子が、ストリッピングプロセスの際に凝集して、そのプロセスの汚染と閉塞を招くという本来的な傾向を遅らせるために、十分な抗凝集剤を添加しなければならない。
抗凝集剤、特にステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛は、ブチルゴムの粒子の密接な接触および粘着を制限する、物理的機械的バリヤーとして機能する。
これらの抗凝集剤に必要とされる物理的性質は、水中への極めて低い溶解性(典型的には、標準条件下で20mg/リットル未満)、効果的なバリヤーを維持するために十分な機械的安定性、ならびに後工程で加工され、ブチルゴムと混合されても仕上げおよび乾燥を可能とする性能である。
一価または多価金属イオンの脂肪酸塩、特にナトリウム、カリウム、カルシウムまたは亜鉛のステアリン酸塩またはパルミチン酸塩の本質的な欠点は、それらがゴム硬化系と化学的な相互作用を有していることである。
したがって、凝集が低減されるか、またはその傾向が低い、水性媒体中でハロゲン化ゴム粒子を調製するためのプロセスを提供することが依然として必要とされている。
本発明の1つの態様においては、水性スラリーであって、その中に懸濁された複数のエラストマー粒子を含む水性スラリーを調製するための方法が提供され、そのプロセスは、少なくとも以下の工程:
A)有機媒体であって、
i)少なくとも1種のハロゲン化エラストマー、および
ii)有機希釈剤
を含む有機媒体を、0〜100℃、好ましくは5〜100℃、より好ましくは15〜80℃、さらにより好ましくは20〜70℃の曇点を有する、少なくとも1種のLCST化合物を含む水性媒体と接触させる工程、および
B)その有機希釈剤を少なくとも部分的に除去して、ハロゲン化エラストマー粒子を含む水性スラリーを得る工程
を含む。
本発明にはさらに、本明細書に開示された好ましい実施形態、範囲、パラメーターのあらゆる相互の組合せ、または開示された範囲もしくはパラメーターの最も広い範囲が包含される。
「ハロゲン化エラストマー」という用語には、エラストマー的挙動を示す任意のハロゲン化ポリマーが含まれる。そのようなポリマーの例としては、ハロゲン化ブチルゴムおよびハロゲン化ターポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
1つの実施形態においては、少なくとも1種のハロゲン化エラストマーおよび有機希釈剤を含む有機媒体が、ハロゲン化から、任意選択的に中和および/または相分離工程後に得られる。
その水性媒体には、イオン性もしくはノニオン性の界面活性剤、乳化剤、および抗凝集剤、特に一価または多価金属イオンの塩、たとえば、ステアリン酸塩またはパルミチン酸塩、特にナトリウム、カリウム、カルシウムおよび亜鉛のそれらのものからなる群から選択される非LCST化合物がさらに含まれていてもよい。
したがって、1つの実施形態においては、その水性媒体が、20.000ppm以下、好ましくは10.000ppm以下、より好ましくは8.000ppm以下、さらにより好ましくは5.000ppm以下、なおさらにより好ましくは2.000ppm以下、および別のなおさらにより好ましい実施形態においては1.000ppm以下の非LCST化合物を含み、その非LCST化合物が、
・イオン性もしくはノニオン性の界面活性剤、乳化剤、および抗凝集剤からなる群から選択されるか、または別の実施形態においては、
・(一価もしくは多価)金属イオンの塩であるか、または別の実施形態においては、
・多価金属イオンのカルボン酸塩であるか、または別の実施形態においては、
・一価もしくは多価金属イオンのステアリン酸塩もしくはパルミチン酸塩であるか、または別の実施形態においては、
・カルシウムおよび亜鉛のステアリン酸塩またはパルミチン酸塩である。
1つの実施形態においては、上述の量は、有機媒体中に存在しているエラストマーの量を基準としたものである。
別の実施形態においては、その水性媒体が、500ppm以下、好ましくは100ppm以下、より好ましくは50ppm以下、さらにより好ましくは30ppm以下、なおさらにより好ましくは10ppm以下、および別のなおさらにより好ましい実施形態においては1.000ppm以下の非LCST化合物を含み、その非LCST化合物が、
・イオン性もしくはノニオン性の界面活性剤、乳化剤、および抗凝集剤からなる群から選択されるか、または別の実施形態においては、
・(一価もしくは多価)金属イオンの塩であるか、または別の実施形態においては、
・多価金属イオンのカルボン酸塩であるか、または別の実施形態においては、
・一価もしくは多価金属イオンのステアリン酸塩もしくはパルミチン酸塩であるか、または別の実施形態においては、
・カルシウムおよび亜鉛のステアリン酸塩またはパルミチン酸塩である。
1つの実施形態においては、上述の量は、有機媒体中に存在しているエラストマーの量を基準としたものである。
明白にそうではないと断らない限り、「ppm」は重量で100万部あたりの部数を指している。
1つの実施形態においては、その水性媒体が、多価金属イオンの塩であって、それらの金属含量に基づいて計算し、かつその有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、0〜5,000ppm、好ましくは0〜2,000ppm、より好ましくは10〜1,000ppm、さらにより好ましくは50〜800ppm、なおさらにより好ましくは100〜600ppmの多価金属イオンの塩を含む。
別の実施形態においては、その水性媒体が、多価金属イオンの塩であって、それらの金属含量に基づいて計算し、かつその有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、0〜5,000ppm、好ましくは0〜2,000ppm、より好ましくは10〜1,000ppm、さらにより好ましくは50〜800ppm、なおさらにより好ましくは100〜600ppmの多価金属イオンの塩を含む。
別の実施形態においては、(それが存在する場合は)一価および多価金属イオンのステアリン酸塩、パルミチン酸塩、およびオレイン酸塩の、LCST化合物に対する重量比が、水性媒体中で1:2〜1:100、好ましくは1:2〜1:10、より好ましくは1:5〜1:10である。
1つの実施形態においては、その水性媒体が、金属イオンの塩であって、それらの金属含量に基づいて計算し、かつその有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、550ppm以下、好ましくは400ppm以下、より好ましくは300ppm以下、さらにより好ましくは250ppm以下、なおさらにより好ましくは150ppm以下、および別のなおさらにより好ましい実施形態においては100ppm以下の金属イオンの塩を含む。
別の実施形態においては、その水性媒体が、多価金属イオンの塩であって、それらの金属含量に基づいて計算し、かつその有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、550ppm以下、好ましくは400ppm以下、より好ましくは300ppm以下、さらにより好ましくは250ppm以下、なおさらにより好ましくは150ppm以下、および別のなおさらにより好ましい実施形態においては100ppm以下の多価金属イオンの塩を含む。
1つの実施形態においては、その水性媒体が、有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、8.000ppm以下、好ましくは5.000ppm以下、より好ましくは2.000ppm以下、なおさらにより好ましくは1.000ppm以下、別の実施形態においては、好ましくは500ppm以下、より好ましくは100ppm以下、さらにより好ましくは15ppm以下、なおさらにより好ましくは0ppmもしくは1ppm〜10ppmの、イオン性もしくはノニオン性の界面活性剤、乳化剤、および抗凝集剤からなる群から選択される、非LCST化合物であるノニオン性界面活性剤を含む。
本明細書で使用するとき、「LCST化合物」とは、低温では液状媒体中に可溶性であるが、ある温度、いわゆる下側臨界共溶温度(lower critical solution temperature)すなわちLCST温度よりも高くなると液状媒体から沈降する、化合物である。このプロセスは可逆性があり、冷却するとその系は再び均質になる。冷却時にその溶液が透明になる温度は、曇点(cloud point)と呼ばれている(独国標準規格DIN EN 1890(2006年9月))。この温度は、特定の物質および特定の方法では特有のものである。
典型的には親水性および疎水性の基を含むLCST化合物の性質に応じて、曇点の測定では、2006年9月のDIN EN 1890に記載されているように異なる条件が必要となり得る。このDINは、元々、エチレンオキシドを縮合させることによって得られるノニオン性界面活性剤のために開発されたものではあるが、この方法によって、広く各種のLCST化合物の曇点を測定することも同様に可能である。しかしながら、適用された条件が、構造的に異なる化合物における曇点をより容易に測定するのにも有用であることが見出された。
したがって、「LCST化合物」という用語は、本明細書で使用するとき、0〜100℃、好ましくは5〜100℃、より好ましくは15〜80℃、さらにより好ましくは20〜80℃の曇点が、以下の方法の少なくとも1つで測定することが可能なすべての化合物を包含している:
1)2006年9月のDIN EN 1890、方法A、
2)2006年9月のDIN EN 1890、方法C、
3)2006年9月のDIN EN 1890、方法E、
4)試験する化合物の量が1g/100mL蒸留水から0.05g/100mL蒸留水にまで減らされる、2006年9月のDIN EN 1890、方法A、
5)試験する化合物の量が1g/100mL蒸留水から0.2g/100mL蒸留水にまで減らされる、2006年9月のDIN EN 1890、方法A。
別の実施形態においては、上に示した曇点を方法1)、2)、または4)の少なくとも1つで求めることができる。
好ましい実施形態においては、LCST化合物が、その曇点を方法1)、3)、または4)の少なくとも1つで求めることができるものである。
その結果、非LCST化合物は、一般的に、曇点を有さないか、または上で定義された範囲から外れた曇点を有しているかのいずれかの化合物である。当業者には自明のことであり、各種の市販されている製品からも公知のように、上述の各種の方法で、わずかに異なる曇点が得られる可能性がある。しかしながら、それぞれの方法での測定は一貫しており、固有の誤差範囲内で再現性があるため、本発明の一般的な原理は、上述の方法の少なくとも1つを用いて、その曇点が先に述べた範囲内にあることが見出される限りにおいて、同一の化合物について求めたLCST温度の違いには影響されない。
明確にすると、金属イオン、特に多価金属イオン、たとえば、すでに工程b)において用いられた開始剤系に由来するアルミニウムは、工程A)において用いられた水性媒体中に存在している金属イオンの計算には含まれない。
別の実施形態においては、その水性媒体は、多価金属イオンの塩であって、それらの金属含量に基づいて計算し、かつその有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、70ppm以下、好ましくは50ppm以下、より好ましくは30ppm以下、さらにより好ましくは20ppm以下、なおさらにより好ましくは10ppm以下の多価金属イオンの塩を含む。
さらに別の実施形態においては、その水性媒体が、多価金属イオンの塩であって、それらの金属含量に基づいて計算し、かつその有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、25ppm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは8ppm以下、さらにより好ましくは7ppm以下、なおさらにより好ましくは5ppm以下の多価金属イオンの塩を含む。
さらに別の実施形態においては、その水性媒体が、多価金属イオンのカルボン酸塩であって、それらの金属含量に基づいて計算し、かつその有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、550ppm以下、好ましくは400ppm以下、より好ましくは300ppm以下、さらにより好ましくは250ppm以下、なおさらにより好ましくは150ppm以下、および別のなおさらにより好ましい実施形態においては100ppm以下の多価金属イオンのカルボン酸塩を含み、カルボン酸が、6〜30個の炭素原子、好ましくは8〜24個の炭素原子、より好ましくは12〜18個の炭素原子を有するものから選択される。1つの実施形態においては、そのようなカルボン酸が、モノカルボン酸から選択される。別の実施形態においては、そのようなカルボン酸が、飽和モノカルボン酸、たとえば、ステアリン酸から選択される。
以下の例において、どのように計算が行われるのかを示す。
ステアリン酸カルシウム(C3670CaO)の分子量は、607.04g/molである。カルシウム金属の原子量は、40.08g/molである。たとえば、その金属(カルシウム)含量に基づいて計算し、その有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、10gのハロゲン化エラストマーを含む有機媒体からスラリーを形成するのに十分である、550ppmの多価金属イオンの塩(ステアリン酸カルシウム)を含む水性媒体1kgを得るためには、その水性媒体には、(607.04/40.08)×(10gの550ppm)=83mgのステアリン酸カルシウム(またはハロゲン化エラストマーを基準にして0.83重量%、または水性媒体を基準にして83ppm)が含まれていなければならない。水性媒体の、有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーに対する重量比は、この場合、100:1となるであろう。
さらに他の実施形態においては、その水性媒体が、多価金属イオンのカルボン酸塩であって、それらの金属含量に基づいて計算し、かつその有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、70ppm以下、好ましくは50ppm以下、より好ましくは30ppm以下、さらにより好ましくは20ppm以下、なおさらにより好ましくは10ppm以下の多価金属イオンのカルボン酸塩を含み、カルボン酸は、6〜30個の炭素原子、好ましくは8〜24個の炭素原子、より好ましくは12〜18個の炭素原子を有するものから選択される。1つの実施形態においては、そのようなカルボン酸は、モノカルボン酸から選択される。別の実施形態においては、そのようなカルボン酸は、飽和モノカルボン酸、たとえば、パルミチン酸またはステアリン酸から選択される。
さらに他の実施形態においては、その水性媒体が、多価金属イオンのカルボン酸塩であって、それらの金属含量に基づいて計算し、かつその有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、25ppm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは8ppm以下、さらにより好ましくは7ppm以下、なおさらにより好ましくは5ppm以下の多価金属イオンのカルボン酸塩を含み、カルボン酸は、6〜30個の炭素原子、好ましくは8〜24個の炭素原子、より好ましくは12〜18個の炭素原子を有するものから選択される。1つの実施形態においては、そのようなカルボン酸は、モノカルボン酸から選択される。別の実施形態においては、そのようなカルボン酸は、飽和モノカルボン酸、たとえば、ステアリン酸から選択される。
1つの実施形態においては、その水性媒体は、多価金属イオンのカルボン酸塩を含まず、カルボン酸は、6〜30個の炭素原子、好ましくは8〜24個の炭素原子、より好ましくは12〜18個の炭素原子を有するものから選択される。1つの実施形態においては、そのようなカルボン酸が、モノカルボン酸から選択される。別の実施形態においては、そのようなカルボン酸が、飽和モノカルボン酸、たとえば、ステアリン酸から選択される。
別の実施形態においては、その水性媒体は、一価金属イオンの塩であって、それらの金属含量に基づいて計算し、かつその有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、100ppm以下、好ましくは50ppm以下、より好ましくは20ppm以下、さらにより好ましくは15ppm以下、なおさらにより好ましくは10ppm以下の一価金属イオンの塩を含む。
別の実施形態においては、その水性媒体が、追加として又は代わりに、一価金属イオンのカルボン酸塩、たとえばステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、およびオレイン酸ナトリウム、ならびにステアリン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、およびオレイン酸カリウムであって、それらの金属含量に基づいて計算し、かつその有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、100ppm以下、好ましくは50ppm以下、より好ましくは30ppm以下、さらにより好ましくは20ppm以下、なおさらにより好ましくは10ppm以下、および別のなおさらにより好ましい実施形態においては5ppm以下の一価金属イオンのカルボン酸塩、たとえばステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、およびオレイン酸ナトリウム、ならびにステアリン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、およびオレイン酸カリウムを含み、カルボン酸は、6〜30個の炭素原子、好ましくは8〜24個の炭素原子、より好ましくは12〜18個の炭素原子を有するものから選択される。1つの実施形態においては、そのようなカルボン酸はモノカルボン酸から選択される。別の実施形態においては、そのようなカルボン酸は、飽和モノカルボン酸、たとえば、ステアリン酸から選択される。カルボン酸の一価の塩の例としては、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、およびオレイン酸ナトリウム、さらにはステアリン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、およびオレイン酸カリウムが挙げられる。
1つの実施形態においては、その水性媒体は、一価金属イオンのカルボン酸塩を含まず、カルボン酸は、6〜30個の炭素原子、好ましくは8〜24個の炭素原子、より好ましくは12〜18個の炭素原子を有するものから選択される。1つの実施形態においては、そのようなカルボン酸は、モノカルボン酸から選択される。別の実施形態においては、そのようなカルボン酸は、飽和モノカルボン酸、たとえば、パルミチン酸またはステアリン酸から選択される。
別の実施形態においては、その水性媒体が、
・多価金属イオンの炭酸塩であって、それらの金属含量に基づいて計算し、かつその有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、0〜5,000ppm、好ましくは0〜2,000ppm、より好ましくは10〜1,000ppm、さらにより好ましくは50〜800ppm、なおさらにより好ましくは100〜600ppmの多価金属イオンの炭酸塩、または別の実施形態においては、
・炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムであって、それらの金属含量に基づいて計算し、かつその有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、0〜5,000ppm、好ましくは0〜2,000ppm、より好ましくは10〜1,000ppm、さらにより好ましくは50〜800ppm、なおさらにより好ましくは100〜600ppmの炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウム
を含む。
別の実施形態においては、その水性媒体が、
・多価金属イオンの炭酸塩であって、それらの金属含量に基づいて計算し、かつその有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、550ppm以下、好ましくは400ppm以下、より好ましくは300ppm以下、さらにより好ましくは250ppm以下、なおさらにより好ましくは150ppm以下、および別のなおさらにより好ましい実施形態においては100ppm以下の多価金属イオンの炭酸塩、または別の実施形態においては、
・炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムであって、それらの金属含量に基づいて計算し、かつその有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、550ppm以下、好ましくは400ppm以下、より好ましくは300ppm以下、さらにより好ましくは250ppm以下、なおさらにより好ましくは150ppm以下、および別のなおさらにより好ましい実施形態においては100ppm以下の炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウム
を含む。
さらに別の実施形態においては、その水性媒体が、
・多価金属イオンの炭酸塩であって、それらの金属含量に基づいて計算し、かつその有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、70ppm以下、好ましくは50ppm以下、より好ましくは30ppm以下、さらにより好ましくは20ppm以下、なおさらにより好ましくは10ppm以下の多価金属イオンの炭酸塩、または別の実施形態においては、
・炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムであって、それらの金属含量に基づいて計算し、かつその有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、70ppm以下、好ましくは50ppm以下、より好ましくは30ppm以下、さらにより好ましくは20ppm以下、なおさらにより好ましくは10ppm以下の炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウム
を含む。
「多価金属イオン」という用語には、特に、二価のアルカリ土類金属イオン、たとえばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウム、好ましくはマグネシウムおよびカルシウム、第13族の三価金属イオン、たとえば、アルミニウム、第3〜12族の多価金属イオン、特に亜鉛の二価金属イオンが包含される。
「一価金属イオン」という用語には、特にアルカリ金属イオン、たとえばリチウム、ナトリウム、およびカリウムが包含される。
別の実施形態においては、その水性媒体は、その有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準に計算して、500ppm以下、好ましくは200ppm以下、より好ましくは100ppm以下、さらにより好ましくは50ppm以下、なおさらにより好ましくは20ppm以下、および別のなおさらにより好ましい実施形態においては0ppmの層状鉱物質、たとえばタルカムを含む。
別の実施形態においては、その水性媒体が、500ppm以下、好ましくは200ppm以下、より好ましくは100ppm以下、さらにより好ましくは20ppm以下、なおさらにより好ましくは10ppm以下、および別のなおさらにより好ましい実施形態においては5ppm以下、なおさらにより好ましくは0ppmのLCST化合物以外の分散剤、乳化剤、または抗凝集剤を含む。
「複数の(plurality)」という用語は、少なくとも2、好ましくは少なくとも20、より好ましくは少なくとも100の整数を表している。
1つの実施形態においては、「水性スラリーであって、その中に懸濁させた複数のハロゲン化エラストマー粒子を含む水性スラリー」という表現は、少なくとも10個の離散粒子/リットル、好ましくは少なくとも20個の離散粒子/リットル、より好ましくは少なくとも50個の離散粒子/リットル、さらにより好ましくは少なくとも100個の離散粒子/リットルがその中に懸濁されている、スラリーを表している。
「ハロゲン化エラストマー粒子」という用語は、好ましい実施形態においては0.05mm〜25mm、より好ましくは0.1〜20mmの粒径を有する、任意の形状および粘稠度の離散粒子を表している。
1つの実施形態においては、そのハロゲン化エラストマー粒子の重量平均粒径が、0.3〜10.0mmである。
当業者には自明のように、本発明において形成されるハロゲン化エラストマー粒子は、有機希釈剤を依然として含んでいる可能性があり、さらに、そのハロゲン化エラストマー粒子中に包み込まれた水を含んでいる可能性もある。1つの実施形態においては、そのハロゲン化エラストマー粒子には、有機希釈剤とハロゲン化エラストマーとの総合計を基に計算して、90重量%以上、好ましくは93重量%以上、より好ましくは94重量%以上、さらにより好ましくは96重量%以上のコポリマーを含んでいる。
先に述べたように、ハロゲン化エラストマー粒子は、文献においては、「クラム(crumb)」と呼ばれていることも多い。典型的には、ハロゲン化エラストマー粒子すなわちクラムは、均一ではない形状および/または寸法を有している。
「水性媒体」という用語は、80重量%以上の水、好ましくは90重量%以上、80重量%、さらにより好ましくは95重量%以上の水、なおさらにより好ましくは99重量%以上の水を含む媒体を表している。
100重量%までの残りにLCST化合物が含まれ、さらに、以下の群から選択される化合物をさらに含んでいてもよい。
・(先に定義された)非LCST化合物、
・(先に定義された)LCST化合物でも非LCST化合物でもない化合物および塩、
・(その水性媒体に溶解可能な程度までの)有機希釈剤、
・(製品寿命を延ばすことが望まれる場合は)抗酸化剤および/または安定剤。
1つの実施形態においては、その水相が、その有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準に計算して、1〜2,000ppm、好ましくは50〜1,000ppm、より好ましくは80〜500ppmの抗酸化剤を含む。
極めて高純度のハロゲン化エラストマーを得ることが望まれる場合、その水相を調製するために用いる水を、イオン交換法、膜濾過技術、たとえば逆浸透などの標準的な手順によって脱イオン化する。
典型的には、ドイツ水硬度(german degrees of hardness)(゜dH)で8.0゜dH以下、好ましくは6.0゜dH以下、より好ましくは3.75゜dH以下、さらにより好ましくは3.00゜dH以下の水を使用すれば十分である。
1つの実施形態においては、水を少なくとも1種のLCST化合物と混合して濃縮物(concentrate)が得られ、それは、スラリーまたはLCST−化合物を0.1〜2重量%、好ましくは0.5〜1重量%の濃度で含む溶液のいずれかの温度に依存する。次いでその濃縮物を容器内に計量仕込みし、より大量の水で希釈して、その容器内で工程A)を実施して所望の濃度とする。
その濃縮物が溶液であり、0〜35℃、好ましくは10〜30℃の温度を有する容器内に計量仕込みするのが好ましい。
特に断らない限り、ppmは重量ppmを指している。
その水性媒体は、抗酸化剤および/または安定剤をさらに含んでいてもよい。
抗酸化剤および安定剤としては、以下のものが挙げられる:2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチル−フェノール(BHT)およびペンタエリスリトール−テトラキス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン酸(Irganox(登録商標)1010として知られている)、オクタデシル3,5−ジ(tert)−ブチル−4−ヒドロキシヒドロヒドロシンナメート(Irganox(登録商標)1076として知られている)、tert−ブチル−4−ヒドロキシアニソール(BHA)、2−(1,1−ジメチル)−1,4−ベンゼンジオール(TBHQ)、トリス(2,4,−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート(Irgafos(登録商標)168)、ジオクチルジフェニルアミン(Stalite(登録商標)S)、p−クレゾールとジシクロペンタジエンとのブチル化反応物(Wingstay)、さらにはその他のフェノール性抗酸化剤およびヒンダードアミン光安定剤。
好適な抗酸化剤としては、一般的には以下のものが挙げられる:2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノール、2,4,6−トリ−イソブチルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,4−ジブチル−6−エチルフェノール、2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチルヒドロイキシトルオール(BHT)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、4−tert−ブチル−2,6−ジメチルフェノール、4−tert−ブチル−2,6−ジシクロペンチルフェノール、4−tert−ブチル−2,6−ジイソプロピルフェノール、4,6−ジ−tert−ブチル−2−メチルフェノール、6−tert−ブチル−2,4−ジメチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−3−メチルフェノール、4−ヒドロキシメチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−フェニルフェノールおよび2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,2’−エチリデン−ビス[4,6−ジ−tert−ブチルフェノール]、2,2’−エチリデン−ビス[6−tert−ブチル−4−イソブチルフェノール]、2,2’−イソブチリデン−ビス[4,6−ジメチル−フェノール]、2,2’−メチレン−ビス[4,6−ジ−tert−ブチルフェノール]、2,2’−メチレン−ビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール]、2,2’−メチレン−ビス[4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール]、2,2’−メチレン−ビス[4−メチル−6−ノニルフェノール]、2,2’−メチレン−ビス[6−(α,α’−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレン−ビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレン−ビス[6−シクロヘキシル−4−メチルフェノール]、2,2’−メチレン−ビス[6−tert−ブチル−4−エチルフェノール]、2,2’−メチレン−ビス[6−tert−ブチル−4−メチルフェノール]、4,4’−ブチリデン−ビス[2−tert−ブチル−5−メチルフェノール]、4,4’−メチレン−ビス[2,6−ジ−tert−ブチルフェノール]、4,4’−メチレン−ビス[6−tert−ブチル−2−メチルフェノール]、4,4’−イソプロピリデン−ジフェノール、4,4’−デシリデン−ビスフェノール、4,4’’−ドデシリデン−ビスフェノール、4,4’−(1−メチルオクチリデン)ビスフェノール、4,4’−シクロヘキシリデン−ビス(2−メチルフェノール)、4,4’−シクロヘキシリデンビスフェノール、およびペンタエリスロール−テトラキス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン酸(Irganox(登録商標)1010としても知られている)。
特に臭素化エラストマーのために好適な安定剤としては、エポキシ化不飽和油、たとえば、エポキシ化アマニ油またはエポキシ化ダイズ油が挙げられ、エポキシ化ダイズ油が好ましい。
抗酸化剤および/または安定剤は、1つの実施形態においては、代替的または追加的に、工程A)を実施する前に有機媒体に存在してもよく、または添加されてもよい。
1つの実施形態においては、水性媒体に抗酸化剤が添加され、有機媒体に安定剤が存在するか、または添加される。
1つの実施形態においては、そのハロゲン化エラストマーの重量平均分子量が、10〜2,000kg/molの範囲、好ましくは20〜1,000kg/molの範囲、より好ましくは50〜1,000kg/molの範囲、さらにより好ましくは200〜800kg/molの範囲、なおより好ましくは375〜550kg/molの範囲、最も好ましくは400〜500kg/molの範囲である。特に断らない限り、分子量はポリスチレンの分子量標準を使用し、テトラヒドロフラン(THF)溶液中のゲル浸透クロマトグラフィーを使用して得たものである。
1つの実施形態においては、本発明におけるハロゲン化エラストマーの多分散性は、ゲル浸透クロマトグラフィーで求めた重量平均分子量の数平均分子量に対する比率として測定して、1.5〜4.5の範囲である。
ハロゲン化エラストマーは、たとえばおよび典型的には、少なくとも10(ML1+8@125℃、ASTM D1646)、好ましくは10〜80、より好ましくは20〜80、さらにより好ましくは25〜60(ML1+8@125℃、ASTM D1646)のムーニー粘度を有している。
ハロゲン化
1つの実施形態においては、工程A)において用いられる有機媒体が、少なくとも以下の工程を含むプロセスにより得られる:
i)有機希釈剤中でハロゲン化剤を使用してエラストマーをハロゲン化して、ハロゲン化エラストマーおよび有機希釈剤を含む有機媒体を得る工程、および任意選択的に場合により
ii)ハロゲン化エラストマーを含む有機媒体を、塩基性の水相を用いて洗浄し、および得られた水相を有機媒体から分離する工程。
本明細書で使用するとき、「塩基性(basic)」という用語は、その水相が、7,5〜13、好ましくは8〜12、より好ましくは8〜11、さらにより好ましくは9〜10のpHを有することを意味している。
1つの実施形態においては、そのハロゲン化エラストマーは、少なくとも1種のイソオレフィンから誘導される繰り返し単位および少なくとも1種のマルチオレフィンの繰り返し単位を含むエラストマーをハロゲン化することによって得られる。
本明細書で使用するとき、「イソオレフィン」という用語は、1個の炭素−炭素−二重結合を含み、その二重結合の1個の炭素原子が2個のアルキル基で置換され、他の炭素原子が2個の水素原子で置換されているか、または1個の水素原子と1個のアルキル基で置換されている化合物を表している。
好適なイソオレフィンとしては、4〜16個の炭素原子、好ましくは4〜7個の炭素原子を有するイソオレフィンモノマー、たとえばイソブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテンが挙げられる。好ましいイソレフィンはイソブテンである。
本明細書で使用するとき、「マルチオレフィン」という用語は、共役であっても非共役であってもよい、2個以上の炭素−炭素−二重結合を含む化合物を表している。
好適なマルチオレフィンの例としては、以下のものが挙げられる:イソプレン、ブタジエン、2−メチルブタジエン、2,4−ジメチルブタジエン、ピペリレン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエン、2−ネオペンチルブタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、2,5−ジメチル−2,4−ヘキサジエン、2−メチル−1,4−ペンタジエン、4−ブチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジブチル−1,3−ペンタジエン、2−エチル−1,3−ペンタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,6−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、および1−ビニル−シクロヘキサジエン。
好ましいマルチオレフィンは、イソプレンおよびブタジエンである。イソプレンが特に好ましい。
ハロゲン化に使用されるエラストマーには、イソオレフィンでもマルチオレフィンでもない、さらなるオレフィンがさらに含まれていてもよい。
そのような好適なオレフィンの例としては、β−ピネン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、o−、m−およびp−アルキルスチレン、たとえば、o−、m−およびp−メチル−スチレンなどが挙げられる。
エラストマーのマルチオレフィン含量は、典型的には0.1mol%以上、好ましくは0.1mol%〜15mol%、別の実施形態においては0.5mol%以上、好ましくは0.5mol%〜10mol%、別の実施形態においては0.7mol%以上、好ましくは0.7〜8.5mol%、特には0.8〜1.5、または1.5〜2.5mol%、または2.5〜4.5mol%、または4.5〜8.5mol%であり、特にイソブテンおよびイソプレンが用いられる場合にそうである。
工程i)において、エラストマーがハロゲン化される。
好ましくは、ハロゲン化剤の量は、用いたエラストマーの約0.1〜約20重量%の範囲、好ましくは0.1〜8重量%の範囲、さらにより好ましくは約0.5重量%〜約4重量%、なおさらにより好ましくは約0.8重量%〜約3重量%、さらになおより好ましくは約1.5それよりも%〜約2.5それよりも%、最も好ましくはさらにより好ましくは1.5〜2.5重量%である。
別の実施形態においては、そのハロゲン化剤の量が、そのエラストマーに含まれる二重結合のモル量の0.2〜1.2倍、好ましくは0.8〜1.2倍である。
そのハロゲン化剤としては、元素状の臭素(Br)、元素状の塩素(Cl)、ハロゲン間化合物、たとえば塩化臭素(BrCl)、および/またはそれらへの有機ハロゲン前駆体、たとえばジブロモ−ジメチルヒダントイン、N−ブロモスクシンイミドなどが挙げられる。最も好ましい臭素化剤としては元素状の臭素が、最も好ましい塩素化剤としては元素状の塩素が挙げられる。
そのハロゲン化プロセスは、10℃〜90℃、好ましくは20℃〜80℃の温度で実施してよく、またその反応時間は、1〜10分間、好ましくは1〜5分間であってよい。臭素化反応器内の圧力は、0.8〜10barであってよい。
この手順の際のハロゲン化のレベルを調節して、最終的なハロゲン化エラストマーが、先に述べた好ましい量のハロゲンを含んでいるようにするのがよい。ポリマーに対してハロゲンを付加させる具体的な態様については特に制限はなく、当業者であれば、先に挙げたものとは異なる態様を使用しても、本発明の利点が達成されることを認識するであろう。溶液相臭素化プロセスの、さらなる詳細および代替実施形態については、たとえば以下の文献を参照されたい:Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Fifth,Completely Revised Edition, Volume A231,Editors Elvers,et al.)および/または“Rubber Technology”(Third Edition)by Maurice Morton,Chapter 10(Van Nostrand Reinhold Company(著作権),1987)、特にp.297〜300(これらは、参照により本明細書に組み入れるものとする)。
有機希釈剤
「有機希釈剤(organic diluent)」という用語には、プロセス条件下では液体である、希釈性または溶解性の有機化学物質が包含される。ハロゲン化エラストマーと全く反応しないか、または認識されるほどには反応しない、任意の適切な有機希釈剤を使用することができる。さらに、「有機希釈剤」という用語には、少なくとも2種の希釈剤の混合物も含まれる。
好ましい有機希釈剤の例としては、炭化水素、好ましくはアルカンが挙げられ、さらなる好ましい実施形態においては、以下のものが挙げられる:プロパン、イソブタン、ペンタン、メチシクロペンタン、イソヘキサン、2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2−メチルブタン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタン、2−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、3−エチルペンタン、2,2−ジメチルペンタン、2,3−ジメチルペンタン、2,4−ジメチルペンタン、3,3−ジメチルペンタン、2−メチルヘプタン、3−エチルヘキサン、2,5−ジメチルヘキサン、2,2,4,−トリメチルペンタン、オクタン、ヘプタン、ブタン、エタン、メタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、1,1−ジメチルシクロペンタン、cis−1,2−ジメチルシクロペンタン、trans−1,2−ジメチルシクロペンタン、trans−1,3−ジメチル−シクロペンタン、エチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン。
有機希釈剤の例としては、ヒドロクロロカーボン、好ましくはハロゲン化アルカン、たとえば、ジクロロメタンが挙げられる。
好適な有機希釈剤としては、ヒドロクロロカーボンおよび炭化水素の群から選択される少なくとも2種の化合物の混合物がさらに挙げられる。
有機媒体中でのハロゲン化エラストマーの濃度は、たとえば0.5〜40重量%、好ましくは1〜30重量%、より好ましくは5〜25重量%である。
工程A)においては、有機媒体、たとえば工程i)によって得られたものを、0〜100℃、好ましくは5〜100℃、より好ましくは15〜80℃、さらにより好ましくは20〜70℃の曇点を有する少なくとも1種のLCST化合物を含む水性媒体と接触させ、および有機希釈剤を少なくとも部分的に除去して、複数のハロゲン化エラストマー粒子を含む水性スラリーを得る。
その接触は、この目的に適した任意の容器内で実施することができる。工業的には、そのような接触は、典型的には、フラッシュドラム、または任意のその他の液相と気相を分離するための公知の容器内で実施される。
有機希釈剤の除去には、他のタイプの蒸留を採用して、残存モノマーおよび有機希釈剤を、順次または同時に所望の程度にまで除去してもよい。沸点が異なる液体を分離するための蒸留プロセスは、当業者には公知であり、たとえば以下の文献に記載されている:Encyclopedia of Chemical Technology,Kirk Othmer,4th Edition,p.8−311(参照により本明細書に組み入れるものとする)。一般的には、有機希釈剤は、ハロゲン化反応の工程i)中に別々かまたは合わせてリサイクルさせるのがよい。
工程A)における、および1つの実施形態においてはスチームストリッパーまたはフラッシュドラムにおける圧力は、有機希釈剤に左右され、典型的には100hPa〜5,000hPaの範囲である。
工程A)における温度を選択して、有機希釈剤を少なくとも部分的に除去するのに十分なものとする。
1つの実施形態においては、その温度は、10〜100℃、好ましくは50〜100℃、より好ましくは60〜95℃、さらにより好ましくは75〜95℃である。
有機媒体を、少なくとも1種のLCST化合物を含む水性媒体と接触させると、水性スラリー中に懸濁されたハロゲン化エラストマー粒子が生成される。
理論に拘束されることを望むものではないが、本出願人の観察によれば、次のような結論がさらに導かれる:すなわち、慣用される抗凝集剤として以前から考えられている少なくともLCST化合物、たとえばステアリン酸カルシウム、少なくとも1種のLCST化合物を含む水性媒体がLCST化合物を使い尽くして、その結果、最終的な水性スラリー中では、少なくとも一部、実験の部で開示された観察によれば、LCST化合物の実質的部分が、ハロゲン化エラストマー粒子の一部となって、おそらくはハロゲン化エラストマー粒子の表面に結合されて、驚くほどの抗凝集効果がもたらされている。
好適なLCST化合物は、たとえば、ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)、ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド−co−N,N−ジメチルアクリルアミド)、ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド−alt−2−ヒドロキシエチルメタクリレート)、ポリ(N−ビニルカプロラクタム)、ポリ(N,N−ジエチルアクリルアミド)、ポリ[2−(ジメチルアミノ)メタクリル酸エチル]、ポリ(2−オキサゾリン)グリハロゲン化エラストマー、ポリ(3−エチル−N−ビニル−2−ピロリドン)、ヒドロキシルブチルキトサン、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノオレエート、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、2〜6個のエチレングリコール単位を有するポリ(エチレングリコール)メタクリレート、ポリエチレングリコール−co−ポリプロピレングリコール、好ましくは2〜6個のエチレングリコール単位と2〜6個のポリプロピレン単位とを有するもの、式(I)
(I)HO−[−CH−CH−O]−[−CH(CH)−CH−O]−[−CH−CH−O]−H
(式中、y=3〜10かつxおよびz=1〜8であり、ここでy+x+zは5〜18である)
の化合物、ポリエチレングリコール−co−ポリプロピレングリコール、好ましくは2〜8個のエチレングリコール単位と2〜8個のポリプロピレン単位とを有するもの、エトキシル化イソ−C1327−アルコール、好ましくは4〜8のエトキシル化度を有するもの、4〜50個、好ましくは4〜20個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール、4〜30個、好ましくは4〜15個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール、4〜50個、好ましくは4〜20個のエチレングリコール単位を有する、ポリエチレングリコールのモノメチル、ジメチル、モノエチル、およびジエチルエーテル、4〜50個、好ましくは4〜20個のプロピレングリコール単位を有する、ポリプロピレングリコールのモノメチル、ジメチル、モノエチル、およびジエチルエーテルからなる群から選択され、別の実施形態においては、前述のLCST化合物にはさらにヒドロキシエチルセルロースが含まれ、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、およびヒドロキシプロピルメチルセルロースが好ましい。
1つの実施形態においては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、およびヒドロキシプロピルメチルセルロースは、0.5〜2.8、好ましくは1.2〜2.5、より好ましくは1.5〜2.0の置換度(その理論的最大値は3)を有している。
1つの実施形態においては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、およびヒドロキシプロピルメチルセルロースは、グルコース単位あたりのエチレングリコールまたはプロピレングリコール基を基準にして、3から、好ましくは4から、より好ましくは4〜20のMS(置換モル)を有している。
工程A)で用いる水性媒体中に存在しているLCST化合物の量は、有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、たとえば1〜20,000ppm、好ましくは3〜10,000ppm、より好ましくは5〜5,000ppm、さらにより好ましくは10〜5,000ppmである。
1つの実施形態においては、そのLCST化合物が、少なくとも1,500g/mol、好ましくは少なくとも2,500g/mol、より好ましくは少なくとも4,000g/molの分子量を示す。
異なるLCST化合物の混合物を適用する場合には、その重量平均分子量は、たとえば1,500〜2,000,000である。
LCST化合物が、水溶液中のハロゲン化エラストマー粒子を安定化させる比類のない能力を有していることが本発明の主たる発見である。したがって、本発明にはさらに、0〜100℃、好ましくは5〜100℃、より好ましくは15〜80℃、さらにより好ましくは20〜70℃の曇点を有するLCST化合物を添加または使用することにより、水性媒体中に懸濁されたハロゲン化エラストマー粒子を含むスラリーの凝集を防止もしくは低減するか、または遅延させるための方法も包含される。
疑義を避けるために付言すれば、工程A)で得られる水性スラリーは、工程b)で記述されたいくつかの実施形態で得られる重合スラリーとは別物であり、それらとは無関係である。
工程b)が溶液重合として実施される場合、水との接触によって、有機希釈剤が蒸発し、ハロゲン化エラストマーが水性スラリー中に懸濁されているハロゲン化エラストマー粒子を生成する。
有機希釈剤を少なくとも部分的にでも除去しようとすると、典型的には、蒸発熱に釣り合う顕著な量の熱が必要となり、その熱は、たとえば、その容器を加熱することによって提供することができ、工程A)を外部からの加熱で実施することも、あるいは好ましい実施形態においては、追加的または代替的に、スチームを導入することによっても実施することができ、それによって、有機希釈剤および重合後に依然として存在している程度のモノマーの除去がさらに容易となる(スチームストリッピング)。
工程A)は、バッチ式または連続式のいずれでも実施でき、連続操作が好ましい。
1つの実施形態においては、工程A)において得られる生成されたポリマーの温度は、50〜100℃、好ましくは60〜100℃、より好ましくは70〜95℃、さらにより好ましくは75〜95℃である。
必須でないことは判明したが、1つの実施形態においては、工程A)における温度が、用いた少なくとも1種のLCST化合物で求められる最高の曇点を上回る。
測定された最高の曇点とは、先に開示された3つの方法を用いて測定したうちの最高の曇点を意味している。なんらかの理由で、1つまたは2つの方法で曇点の測定が不可能である場合には、他の測定での最高の曇点を求められた最高の曇点とする。
1つの実施形態においては、その水性スラリーが、生成される水性スラリーのハロゲン化エラストマー粒子中に含まれるハロゲン化エラストマーを基準に計算して、10重量%未満、好ましくは7重量%未満、さらにより好ましくは5重量%未満、なおさらにより好ましくは3重量%未満の有機希釈剤のみを含むようになるまで、有機希釈剤の除去を実施する。
これまでは知られておらず、極めて驚くべきことに、一価または多価金属イオンのカルボン酸塩および層状鉱物質から選択される抗凝集剤を極めて低レベルで含むか、さらには全く含まない、複数のハロゲン化エラストマー粒子を含む水性スラリーを実際に得ることができる。
したがって、特に、定義されたハロゲン化エラストマー粒子に対して、抗凝集剤として0〜100℃、好ましくは5〜100℃、より好ましくは15〜80℃、さらにより好ましくは20〜70℃の曇点を有するLCST化合物を使用することも本発明に同様に包含される。
したがって、先に開示され、それ自体工程A)に従って得ることが可能な水性スラリーも本発明に包含される。
工程A)において得られる水性スラリーは、ハロゲン化エラストマー粒子を単離された形態で得るための理想的な出発物質として役立つ。
したがって、さらなる工程C)においては、工程B)に従って得られた水性スラリー中に含まれるハロゲン化エラストマー粒子を分離して、ハロゲン化エラストマー粒子を得ることができる。
その分離は、浮遊選別法、遠心分離法、濾過法、脱水エクストルーダー中での脱水法、または流体から固体を分離するための当業者に公知のその他の手段によって実施することができる。
1つの実施形態においては、必要に応じてLCST−化合物、水、および任意選択的に場合によってはハロゲン化エラストマー粒子と共に除去されたその他の成分を置き換えた後に、分離された水相を工程A)にリサイクルさせる。
さらなる工程D)においては、工程C)において得られたハロゲン化エラストマー粒子を乾燥させて、好ましくは揮発分の残存含量を7,000以下、好ましくは5,000以下、さらにより好ましくは4,000以下、および別の実施形態においては2,000ppm以下、好ましくは1,000ppm以下とする。
工程D)の後、ステアリン酸カルシウムを使用することなく、本発明において製造された物質は、標準的な方法で製造された物質と比較して、仕上げプロセスにおける微粉(fines)が少なくなることが観察された。微粉を減らすことは、汚染の面で有利となり、工程D)で必要とされるクリーニングの頻度を下げる。
必要に応じて、たとえば、通常のレベルの多価のステアリン酸塩またはパルミチン酸塩、特にカルシウムのステアリン酸塩およびパルミチン酸塩、または亜鉛のステアリン酸塩およびパルミチン酸塩を有する類似性能の(perform−alike)反応生成物を製造するためには、それらの多価のステアリン酸塩またはパルミチン酸塩を、本発明において、たとえば工程C)またはD)、好ましくは工程C)で得られたハロゲン化エラストマー粒子に添加することができる。これは、たとえば、工程e)において、前記の多価のステアリン酸塩および/またはパルミチン酸塩の水性懸濁液をハロゲン化エラストマー粒子上にスプレーすることによって実施することができる。多価のステアリン酸塩および/またはパルミチン酸塩、特にステアリン酸および/またはパルミチン酸のカルシウムおよび/または亜鉛塩を、いずれかのポイント、または工程A)およびB)によってハロゲン化コポリマー粒子の水性スラリーを形成した後の工程で添加してもよい。
工程A)およびB)において、従来技術で公知の抗凝集剤を使用する製造プロセスに少なくとも1種のLCST剤を添加することによって、LCST剤のある種の利点を実現させることも可能であり、特に、多価のステアリン酸塩および/またはパルミチン酸塩、たとえば、ステアリン酸および/またはパルミチン酸のカルシウムおよび/または亜鉛塩を使用することにより、ハロゲン化ゴム粒子が形成された後で少なくとも1種のLCST剤を添加することによって、製造した水性スラリー中でのハロゲン化エラストマー粒子の凝集を実質的に遅らせることができる。
結果として、本発明には、それらの好ましい実施形態も含め、ハロゲン化エラストマー粒子の加工におけるLCST化合物の一般的な使用も包含される。
本明細書で使用するとき、「揮発分(volatile)」という用語は、標準圧力で250℃未満、好ましくは200℃以下の沸点を有する化合物を表し、水、さらには残存有機希釈剤を含む。
乾燥は、当業者に公知の慣用される手段で実施することができ、それには、加熱した金網コンベヤーベルト上での乾燥も含まれる。
乾燥プロセスによって、ハロゲン化エラストマー粒子を別の形状にすることも可能であり、以下においてはこれをハロゲン化エラストマー製品と呼ぶ。ハロゲン化エラストマー製品は、たとえばペレットである。
しかしながら、「ハロゲン化エラストマー製品(halogenated elastomer product)」という用語には、本明細書において定義されたパラメーターが満たされる限りにおいては、すべてのタイプのハロゲン化エラストマーがその形状とは無関係に包含される。
たとえば、エクストルーダーにおいて乾燥させ、次いでエクストルーダーの出口でペレット化させることによって得られるハロゲン化エラストマー製品も、本発明に包含される。そのようなペレット化は、水中で実施することも可能である。本発明によるプロセスによって、調節可能であるか、または必要に応じて先例がない程度に低レベルの一価および多価金属イオンを有する、ハロゲン化エラストマー粒子およびハロゲン化エラストマー製品を調製することが可能となる。
したがって、本発明には、98.5重量%以上、好ましくは98.8重量%以上、より好ましくは99.0重量%以上、さらにより好ましくは99.2重量%以上、なおさらにより好ましくは99.4重量%以上、および別の実施形態においては99.5重量%、またはより好ましくは99.7重量%以上のハロゲン化エラストマー含量を有するハロゲン化エラストマー粒子およびハロゲン化エラストマー製品も包含される。
1つの実施形態においては、そのハロゲン化エラストマー粒子またはハロゲン化エラストマー製品が、一価または多価金属イオンの塩であって、それらの金属含量に基づいて計算し、かつその有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、550ppm以下、好ましくは400ppm以下、より好ましくは300ppm以下、さらにより好ましくは250ppm以下、なおさらにより好ましくは150ppm以下、および別のなおさらにより好ましい実施形態においては100ppm以下の一価または多価金属イオンの塩を含む。
1つの実施形態においては、そのハロゲン化エラストマー粒子またはハロゲン化エラストマー製品が、5000ppm以下、好ましくは2.000ppm以下、より好ましくは1.000ppm以下、さらにより好ましくは500ppm以下、なおさらにより好ましくは100ppm以下、および別のなおさらにより好ましい実施形態においては50ppm以下、好ましくは50ppm以下、より好ましくは10ppm以下、なおさらにより好ましくは0ppmの非LCST化合物を含み、その非LCST化合物が、
・イオン性もしくはノニオン性の界面活性剤、乳化剤、および抗凝集剤からなる群から選択されるか、または別の実施形態においては、
・(一価もしくは多価)金属イオンの塩であるか、または別の実施形態においては、
・多価金属イオンのカルボン酸塩であるか、または別の実施形態においては、
・一価もしくは多価金属イオンのステアリン酸塩もしくはパルミチン酸塩であるか、または別の実施形態においては、
・カルシウムおよび亜鉛のステアリン酸塩またはパルミチン酸塩である。
別の態様においては、本発明は、多価金属イオンの塩を、それらの金属含量に基づいて計算して、500ppm以下、好ましくは400ppm以下、より好ましくは250ppm以下、さらにより好ましくは150ppm以下、なおさらにより好ましくは100ppm以下、さらにより好ましい実施形態においては50ppm以下の量で含む、ハロゲン化エラストマー粒子またはハロゲン化エラストマー製品を提供する。
ハロゲン化エラストマー粒子またはハロゲン化エラストマー製品はさらに、抗酸化剤、たとえば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチル−フェノール(BHT)およびペンタエリスロール−テトラキス−[3−(3,5−ジ−tert.−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン酸(Irganox(登録商標)1010としても知られている)を、たとえば50ppm〜1000ppm、好ましくは80ppm〜500ppm、別の実施形態においては300ppm〜700ppmの量で含んでいてもよい。
ハロゲン化エラストマー粒子またはハロゲン化エラストマー製品にはさらに、安定剤、特に臭素化エラストマーのための安定剤、たとえばエポキシ化不飽和油、たとえば、エポキシ化アマニ油またはエポキシ化ダイズ油が含まれていてもよく、エポキシ化ダイズ油が好ましい。そのような安定剤は、たとえば0.05〜2.50重量%、好ましくは0.20〜1.50重量%、および別の実施形態においては0.50〜1.50重量%の量で存在する。
典型的には、100重量%までの残りには、LCST化合物、揮発分、用いた範囲で全ての量までの多価金属イオンの塩、さらには低レベルの残存している一価金属イオンの塩、たとえば塩化ナトリウムが含まれる。
1つの実施形態においては、そのハロゲン化エラストマー粒子またはハロゲン化エラストマー製品中に存在しているLCST化合物の量は、1ppm〜18,000ppm、好ましくは1ppm〜10,000ppm、より好ましくは1ppm〜5,000ppm、さらにより好ましくは1ppm〜2,000ppm、およびより好ましい実施形態においては5〜1,000ppm、または5〜500ppmである。
1つの実施形態においては、ハロゲン化エラストマー粒子またはハロゲン化エラストマー製品中に存在している一価金属イオンの塩の量が、1ppm〜1,000ppm、好ましくは10ppm〜500ppm、およびより好ましい実施形態においては10〜200ppmである。
1つの実施形態においては、ハロゲン化エラストマー粒子またはハロゲン化エラストマー製品中に存在している一価または多価金属イオンのステアリン酸塩またはパルミチン酸塩の量は、0〜4,000ppm、好ましくは0〜2,000ppm、より好ましくは0〜1,000ppm、およびより好ましい実施形態においては0〜500ppmである。
1つの実施形態においては、ハロゲン化エラストマー粒子またはハロゲン化エラストマー製品中に存在しているLCST化合物の量が、1ppm〜5,000ppm、好ましくは1ppm〜2,000ppm、およびより好ましい実施形態においては、5〜1,000ppmまたは5〜500ppmである。
別の好ましい実施形態においては、ハロゲン化エラストマー粒子またはハロゲン化エラストマー製品中に存在しているLCST化合物の量は、5〜100ppm、好ましくは5〜50ppm、より好ましくは5〜30ppmである。
1つの実施形態においては、ハロゲン化エラストマー粒子またはハロゲン化エラストマー製品中に存在している一価金属イオンの塩の量は、1ppm〜1,000ppm、好ましくは10ppm〜500ppm、およびより好ましい実施形態においては10〜200ppmである。
1つの実施形態においては、ハロゲン化エラストマー粒子またはハロゲン化エラストマー製品中に存在している多価金属イオンのステアリン酸塩またはパルミチン酸塩の量は、0〜4,000ppm、好ましくは0〜2,000ppm、より好ましくは0〜1,000ppm、およびより好ましい実施形態においては0〜500ppmである。
したがって、1つの実施形態においては、本発明には、以下のものを含むハロゲン化エラストマー粒子またはハロゲン化エラストマー製品が包含される:
I)96.0重量%以上、好ましくは97.0重量%以上、より好ましくは98.0重量%以上、さらにより好ましくは99.0重量%以上、なおさらにより好ましくは99.2重量%以上、および別の実施形態においては99.5重量%以上のハロゲン化エラストマー、
II)0〜3.0重量%、好ましくは0〜2.5重量%、より好ましくは0〜1.0重量%、より好ましくは0〜0.40重量%の一価または多価金属イオンの塩、好ましくは多価金属イオンのステアリン酸塩およびパルミチン酸塩、および
III)1ppm〜5,000ppm、好ましくは1ppm〜2,000ppm、およびより好ましい実施形態においては5〜1,000ppmまたは5〜500ppmの少なくとも1種のLCST化合物。
さらに別の実施形態においては、本発明には、以下のものを含む(再形成)ハロゲン化エラストマー粒子が包含される:
I)100重量部のハロゲン化エラストマー、
II)0.0001〜0.5、好ましくは0.0001〜0.2、より好ましくは0.0005〜0.1、さらにより好ましくは0.0005〜0.05重量部の少なくとも1種のLCST化合物、および
III)0もしくは0.0001〜3.0、好ましくは0もしくは0.0001〜2.0、より好ましくは0もしくは0.0001〜1.0、さらにより好ましくは0もしくは0.0001〜0.5、なおさらにより好ましくは0もしくは0.0001〜0.3、最も好ましくは0もしくは0.0001〜0.2重量部の一価または多価金属イオンの塩、好ましくは一価または多価金属イオンのステアリン酸塩およびパルミチン酸塩、好ましくはステアリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛またはパルミチン酸亜鉛、ならびに
IV)0もしくは0.005〜0.3、好ましくは0.05〜0.1、より好ましくは0.008〜0.05、さらにより好ましくは0.03〜0.07重量部の抗酸化剤、
V)0.005〜1.5、好ましくは0.05〜1.0、より好ましくは0.005〜0.5、さらにより好ましくは0.01〜0.3、なおさらにより好ましくは0.05〜0.2重量部の、標準圧力で200℃以下の沸点を有する揮発分。
別の実施形態においては、ハロゲン化エラストマー粒子またはハロゲン化エラストマー製品にはさらに:
VI)0.05〜2.5、好ましくは0.20〜1.50、より好ましくは0.50〜1.50重量部、さらにより好ましくは0.75〜1.50重量部の安定剤、好ましくはエポキシ化化合物、好ましくはエポキシ化不飽和油、たとえばエポキシ化アマニ油またはエポキシ化ダイズ油
を含み、エポキシ化ダイズ油が好ましい。
好ましくは、上述の成分I)〜V)が、合計で100.00501〜105.300000重量部、好ましくは100.00501〜104.100000重量部、より好ましくは100.01〜103.00重量部、さらにより好ましくは100.10〜101.50重量部、なおさらにより好ましくは100.10〜100.80重量部であり、かつそれと共にハロゲン化エラストマー粒子またはハロゲン化エラストマー製品の全重量の99.50〜100.00重量%、または別の実施形態においては、99.80〜100.00重量%、好ましくは99.90〜100.00重量%、より好ましくは99.95〜100.00重量%、なおさらにより好ましくは99.97〜100.00重量%である。
別の実施形態においては、上述の成分I)〜VI)が、合計で100.05501〜107.800000重量部、好ましくは100.05501〜106.600000重量部、好ましくは100.21〜104.50重量部、より好ましくは100.60〜103.00重量部、さらにより好ましくは100.85〜102.30重量部であり、かつそれと共にハロゲン化エラストマー粒子またはハロゲン化エラストマー製品の全重量の99.50〜100.00重量%、別の実施形態においては99.80〜100.00重量%、好ましくは99.90〜100.00重量%、より好ましくは99.95〜100.00重量%、なおさらにより好ましくは99.97〜100.00重量%である。
その残りがある場合、それは、塩、または上述の成分のいずれでもない、たとえば、工程A)において使用される水相を調製するのに用いられた水に由来するもの、またはたとえば重合後の変性に由来するその他の成分であってよい。
多価金属イオンの塩は、ASTM D5667(再承認版、2010)によって測定可能な灰分含量に寄与するため、本発明にはさらに、97.5重量%以上、好ましくは98.0重量%以上、より好ましくは98.2重量%以上、さらにより好ましくは98.4重量%以上、なおさらにより好ましくは98,5重量%以上、および別の実施形態においては99.5重量%以上のハロゲン化エラストマーを含み、かつ0.25重量%以下、好ましくは0.15重量%以下、より好ましくは0.10重量%以下、さらにより好ましくは0.05重量%以下の、ASTM D5667によって測定される灰分含量を有する、ハロゲン化エラストマー粒子およびハロゲン化エラストマー製品も包含される。
好ましい実施形態においては、前述のコポリマー組成物、特にハロゲン化エラストマー粒子およびハロゲン化エラストマー製品にはさらに、1ppm〜5,000ppm、好ましくは1ppm〜2,000ppm、およびより好ましい実施形態においては5〜1,000ppmまたは5〜500ppmの少なくとも1種のLCST化合物が含まれる。
上述および下記のすべてのハロゲン化エラストマー粒子およびハロゲン化エラストマー製品において、1つの実施形態では、さらに、ASTM D5667により測定した灰分含量は、たとえば0.25重量%以下、好ましくは0.15重量%以下、より好ましくは0.10重量%以下、さらにより好ましくは0.05重量%以下である。
さらに別の実施形態においては、本発明には:
I)96.0重量%以上、好ましくは97.0重量%以上、より好ましくは98.0重量%以上、さらにより好ましくは99.0重量%以上、なおさらにより好ましくは99.2重量%以上、および別の実施形態においては99.5重量%以上のハロゲン化エラストマー、および
II)1ppm〜5,000ppm、好ましくは1ppm〜2,000ppm、およびより好ましい実施形態においては5〜1,000ppmまたは5〜500ppmの少なくとも1種のLCST化合物
を含むハロゲン化エラストマー粒子またはハロゲン化エラストマー製品が包含され、そのハロゲン化エラストマー粒子またはハロゲン化エラストマー製品がさらに、0.25重量%以下、好ましくは0.15重量%以下、より好ましくは0.10重量%以下、さらにより好ましくは0.05重量%以下の、ASTM D5667に従って測定した灰分含量を有している。
さらに別の実施形態においては、本発明には:
I)100重量部のハロゲン化エラストマー(phr)、
II)0.0001〜0.5、好ましくは0.0001〜0.2、より好ましくは0.0005〜0.1、さらにより好ましくは0.0005〜0.05重量部(phr)の少なくとも1種のLCST化合物、および
III)0もしくは0.005〜0.3、好ましくは0.005〜0.1、より好ましくは0.008〜0.05、さらにより好ましくは0.03〜0.07重量部(phr)の抗酸化剤、
IV)0.005〜1.5、好ましくは0.05〜1.0、より好ましくは0.005〜0.5、さらにより好ましくは0.01〜0.3、なおさらにより好ましくは0.05〜0.2重量部(phr)の、標準圧力で200℃以下の沸点を有する揮発分
を含むハロゲン化エラストマー粒子またはハロゲン化エラストマー製品が包含され、そのハロゲン化エラストマー粒子またはハロゲン化エラストマー製品がさらに、0.25重量%以下、好ましくは0.15重量%以下、より好ましくは0.10重量%以下、さらにより好ましくは0.05重量%以下の、ASTM D5667に従って測定した灰分含量を有している。
別の実施形態においては、上述のハロゲン化エラストマー粒子またはハロゲン化エラストマー製品にはさらに、
V)0.05〜2.5、好ましくは0.20〜1.50、より好ましくは0.50〜1.50重量部、さらにより好ましくは0.75〜1.50重量部の安定剤、好ましくはエポキシ化化合物、好ましくはエポキシ化不飽和油、たとえばエポキシ化アマニ油またはエポキシ化ダイズ油
が含まれ、エポキシ化ダイズ油が好ましい。
好ましくは、前述の成分I)〜IV)は、合計で100.00501〜102.300000重量部であり、かつそれと共にハロゲン化エラストマー粒子またはハロゲン化エラストマー製品の全重量の99.00〜100.00重量%、または別の実施形態においては99.50〜100.00重量%、好ましくは99.70〜100.00重量%である。
別の実施形態においては、前述の成分I)〜V)は、合計で100.05501〜105.800000重量部であり、かつそれと共にハロゲン化エラストマー粒子またはハロゲン化エラストマー製品の全重量の99.00〜100.00重量%、または別の実施形態においては99.50〜100.00重量%、好ましくは99.70〜100.00重量%である。
遊離のカルボン酸およびそれらの塩、特にステアリン酸およびパルミチン酸のカルシウム塩および亜鉛塩の測定は、フレームイオン化検出器付きのガスクロマトグラフィー(GC−FID)を使用し、以下の手順に従った測定で実施することができる:
2gのハロゲン化エラストマーのサンプルを、0.0001gの精度で秤量し、100mLのジャーに入れ、次のものと混合する:
a)遊離のカルボン酸のレベルを測定しようとする場合には、25mLヘキサン、1.000mLの内部標準溶液、
b)カルボン酸塩のレベルを測定しようとする場合には、25mLヘキサン、1.000mLの内部標準溶液および5滴の濃硫酸。
そのジャーをシェーカー上に12時間置く。次いで、23mLのアセトンを添加し、残っている混合物を50℃で蒸発乾固させ、それには典型的には30分かかる。
その後、10mLのメタノールおよび2滴の濃硫酸を加え、振盪して混合し、50℃で1時間加熱して、カルボン酸をそれらのメチルエステルに転化させる。その後、10mLのヘキサンと、10mLの脱イオン水とを加え、激しく振盪させて、最終的にはヘキサン層を放置分離させる。2mLのヘキサン溶液を使用して、GC−FID分析をする。
当業者には公知のように、工業グレードのステアリン酸塩、たとえばステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛には、他のカルボン酸、たとえばパルミチン酸のカルシウムおよび亜鉛塩の画分も含まれている。しかしながら、GC−FIDでは、他のカルボン酸の含量も同様に測定することができる。
カルボン酸塩、特にステアリン酸塩およびパルミチン酸塩の直接測定を、FTIRにより、以下のようにして実施することができる:紙のサンプルホルダー内でゴムのサンプルをシリコン剥離紙の2枚のシートの間でプレスして、赤外分光計で分析する。ステアリン酸カルシウムのカルボニルピークは、1541.8cm−1および1577.2cm−1に認められる。熱で転換させたステアリン酸カルシウムのピーク(ステアリン酸カルシウムの別の変態、たとえば、Journal of Colloid Science、Volume 4,Issue 2,April 1949,p.93−101を参照されたい)は、1562.8cm−1および1600.6cm−1に認められ、これらもステアリン酸カルシウムの計算に含める。これらのピークを950cm−1のピークに比例させて、サンプルの厚みの変動を相殺する。
所定のレベルでステアリン酸カルシウムを含む公知の標準とピーク高さを比較することによって、ステアリン酸カルシウムの濃度を求めることができる。同じことが他のカルボン酸塩、特にステアリン酸塩およびパルミチン酸塩にも同様にあてはまる。たとえば、ステアリン酸亜鉛では、単一のカルボニルピークが1539.5cm−1に認められ、ステアリン酸ナトリウムでは、単一のカルボニルピークが1558.5cm−1に認められる。
一価または多価金属イオンの含量、カルシウムおよび亜鉛の含量などの特に多価金属イオンの含量は一般的に求めることが可能であり、特に断らない限り、EPA 3052 Method Cに従った誘導結合プラズマ原子発光分析(ICP−AES)によって求めることができ、それにはEPA 6010、方法Cに従ったマイクロ波蒸解後にNISTトレーサブル較正標準を使用した。
追加的または代替的な方法として、各種の元素の含量を、蛍光X線(XRF)によって測定することができる。十分なエネルギーのX線を用いてサンプルを照射して、対象の元素を励起させる。それらの元素は、その元素のタイプに特有のエネルギーを放出するため、適切な検出器によってそれを検出する。公知の濃度および同様のマトリックスの標準と比較することによって、目的とする元素の定量値が得られるであろう。LCST化合物の含量、特にメチルセルロースの含量は、測定可能であり、PolySep−GFC−P4000、300×7.8mm水性GFCカラムおよびPolySep−GFC−P4000、35×7.8mmガードカラム、およびWaters 2414示差屈折計を備えた、Waters Alliance 2690/5分離モジュールを用いたゲル濾過クロマトグラフィーを使用し、既知濃度の標準に対比させて測定した。ゲル濾過クロマトグラフィーは、分子量に基づいた分離をするため、異なる分子量範囲をまたいでLCST化合物を分析するためには、上述のものとは異なるカラムを使用する必要があり得る。
サンプルは、たとえば以下の手順に従って調製する:
2gのハロゲン化エラストマーのサンプルを0.0001gの精度で秤量し、シェーカーを低速で使用し、一晩かけて、密閉したバイアル内で30mLヘキサンに溶解させる。室温で、HPLCグレードの水を正確に5mL加え、バイアルに再び栓をして、さらに30分間振盪させる。相分離をさせてから、ゲル濾過クロマトグラフィーのためにその水相を使用し、0.45ミクロンのシリンジフィルターを介して注入した。
当業者には自明のように、別の分析方法を使用すると、わずかに異なる結果が得られる可能性がある。しかしながら、少なくとも上述の方法に関する限りにおいて、その結果は、それらに特有の誤差限界の範囲内で矛盾がないことが見出された。
好ましいハロゲン化エラストマーは、すでに先にプロセスセクションに記載したものであって、少なくとも1種のイソオレフィンから誘導される繰り返し単位および少なくとも1種のマルチオレフィンを含むハロゲン化エラストマーを含み、そのマルチオレフィンから誘導される繰り返し単位は、少なくとも部分的にハロゲン化されている。
好適なイソオレフィンとしては、4〜16個の炭素原子、好ましくは4〜7個の炭素原子を有するイソオレフィンモノマー、たとえばイソブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテンが挙げられる。好ましいイソレフィンはイソブテンである。
好適なマルチオレフィンの例としては、以下のものが挙げられる:イソプレン、ブタジエン、2−メチルブタジエン、2,4−ジメチルブタジエン、ピペリレン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエン、2−ネオペンチルブタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、2,5−ジメチル−2,4−ヘキサジエン、2−メチル−1,4−ペンタジエン、4−ブチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジブチル−1,3−ペンタジエン、2−エチル−1,3−ペンタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,6−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、および1−ビニル−シクロヘキサジエン。
好ましいマルチオレフィンは、イソプレンおよびブタジエンである。イソプレンが特に好ましい。
それらのハロゲン化エラストマーは、イソオレフィンでもマルチオレフィンでもないさらなるオレフィンから誘導される繰り返し単位をさらに含んでいても、含んでいなくてもよい。
そのような好適なオレフィンとしては、β−ピネン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、o−、m−およびp−アルキルスチレン、たとえば、o−、m−およびp−メチル−スチレンなどが挙げられる。
本発明において製造されるハロゲン化エラストマーのマルチオレフィン含量は、典型的には0.1mol%以上、好ましくは0.1mol%〜15mol%、別の実施形態においては0.5mol%以上、好ましくは0.5mol%〜10mol%、別の実施形態においては0.7mol%以上、好ましくは0.7〜8.5mol%、特には0.8〜1.5、または1.5〜2.5mol%、または2.5〜4.5mol%、または4.5〜8.5mol%であり、特にイソブテンおよびイソプレンが用いられる場合にそうである。
そのハロゲンレベルは、ハロゲン化エラストマーを基準にして、たとえば0.1〜5重量%、好ましくは0.5〜3.0重量%である。
そのハロゲン化エラストマーは、臭素化エラストマーであっても、または塩素化エラストマーであってもよい。
「マルチオレフィン含量」という用語は、ハロゲン化エラストマーの全部の繰り返し単位を基準にして、マルチオレフィンから誘導される繰り返し単位のモル量を表している。本発明において得られるハロゲン化エラストマー粒子は、典型的には、軽量で、クラム状の物質の外観を有している。
1つの実施形態においては、それらのハロゲン化エラストマー粒子は、0.05kg/L〜0.800kg/Lのかさ密度を示す。
さらなる工程D)において、工程C)で得られたハロゲン化エラストマー粒子を成形プロセス、たとえばベーリング(baling)にかける。
したがって、本発明には、成形物品、特に成形することによって、特にハロゲン化エラストマー粒子またはハロゲン化エラストマー製品をベーリングすることによって得ることが可能なベール(ゴムベール)が包含される。成形は、当業者には公知である、そのような目的のための任意の標準的な機器を用いて実施することができる。ベーリングは、たとえば、慣用される市販品のべーラーを用いて実施することができる。成形物品はさらに、「ハロゲン化エラストマー製品」の用語に包含される。
1つの実施形態においては、その成形物品、特にベールが、0.700kg/L〜0.850kg/Lの密度を示す。
別の実施形態においては、その成形物品が、立方体、直方体であって、10〜50kg、好ましくは25〜40kgの重量を有している。
当業者には自明のように、成形物品、特にベールの密度は、それを製造するのに用いたハロゲン化エラストマー粒子のかさ密度よりも高い。
ブレンド物
ハロゲン化エラストマー粒子またはハロゲン化エラストマー製品から作成されたハロゲン化エラストマー粒子、再形成ポリマー粒子、および成形物品は、以後においては、本発明におけるハロゲン化エラストマーと呼ぶ。本発明におけるハロゲン化エラストマーの1種または複数を相互にブレンドするか、またはハロゲン化エラストマー粒子を形成しているハロゲン化エラストマーとは異なる少なくとも1種の二次的な(secndary)ゴムと、追加的または代替的にブレンドしてもよく、その二次的なゴムは、好ましくは以下のものからなる群から選択される:天然ゴム(NR)、エポキシ化天然ゴム(ENR)、ポリイソプレンゴム、ポリ(スチレン−co−ブタジエン)ゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ペルフルオロハロゲン化エラストマー(FFKM/FFPM)、エチレン酢酸ビニル(EVA)ゴム、エチレンアクリレートゴム、ポリスルフィドゴム(TR)、ポリ(イソプレン−co−ブタジエン)ゴム(IBR)、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム(SIBR)、エチレン−プロピレンゴム(EPR)、エチレン−プロピレン−ジエンM−クラスゴム(EPDM)、ポリフェニレンスルフィド、ニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、水素化ニトリル−ブタジエンゴム(HNBR)、プロピレンオキシドポリマー、スター状分岐のブチルゴムおよびハロゲン化されたスター状分岐のブチルゴム、本発明の対象とはなっていない、すなわち多価金属イオンのレベルまたは純度グレードが異なっているブチルゴム、スター状分岐のポリイソブチレンゴム、スター状分岐の臭素化ブチル(ポリイソブチレン/イソプレンハロゲン化エラストマー)ゴム;ポリ(イソブチレン−co−p−メチルスチレン)、およびハロゲン化ポリ(イソブチレン−co−p−メチルスチレン)、ポリ(イソブチレン−co−イソプレン−co−スチレン)、ポリ(イソブチレン−co−イソプレン−co−アルファ−メチルスチレン)、ハロゲン化ポリ(イソブチレン−co−イソプレン−co−α−メチルスチレン)。
本発明におけるハロゲン化エラストマーまたは上述の二次的なゴムとのブレンド物の1種または複数を、追加的または代替的に、たとえば同時または別途、好ましくは以下のものからなる群から選択される少なくとも1種の熱可塑性ポリマーとさらにブレンドしてもよい:ポリウレタン(PU)、ポリアクリル系エステル(ACM、PMMA)、熱可塑性ポリエステルウレタン(AU)、熱可塑性ポリエーテルウレタン(EU)、ペルフルオロアルコキシアルカン(PFA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、およびポリテトラフルオロエチレン(PTFE)。
本発明におけるハロゲン化エラストマー、または二次的なゴムおよび/または上述の熱可塑性ポリマーとのブレンド物の1種または複数を、1種または複数の充填剤とコンパウンディングしてもよい。その充填剤は、非鉱物質充填剤、鉱物質充填剤、またはそれらの混合物であってよい。ある種の実施形態においては非鉱物質充填剤が好ましく、たとえば、カーボンブラック、ゴムゲル、およびそれらの混合物が挙げられる。好適なカーボンブラックは、ランプブラック、ファーネスブラック、またはガスブラックプロセスで調製したものが好ましい。カーボンブラックは、20〜200m/gのBET比表面積を有しているのが好ましい。カーボンブラックいくつかの具体例は、SAF、ISAF、HAF、FEF、およびGPFカーボンブラックである。ゴムゲルは、好ましくはポリブタジエン、ブタジエン/スチレンハロゲン化エラストマー、ブタジエン/アクリロニトリルハロゲン化エラストマー、またはポリクロロプレンをベースとするものである。
好適な鉱物質充填剤としては、たとえば以下のものが挙げられる:シリカ、シリケート、クレー、ベントナイト、バーミキュライト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコイト、ヘクトライト、サポナイト、ラポナイト、ソーコナイト、マガダイト(magadiite)、ケンヤイト(kenyaite)、レジカイト(ledikite)、セッコウ、アルミナ、タルク、ガラス、金属酸化物(たとえば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム)、金属炭酸塩(たとえば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛)、金属水酸化物(たとえば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム)、またはそれらの混合物。
鉱物質充填剤として使用するのに好適な乾燥非晶質シリカ粒子は、1〜100ミクロン、または10〜50ミクロン、または10〜25ミクロンの範囲の平均凝集粒子径を有していてよい。1つの実施形態においては、凝集粒子の10容量パーセント未満が、5ミクロン未満のサイズであってよい。1つの実施形態においては、凝集粒子の10容量パーセント未満が、50ミクロンを超えるサイズであってよい。好適な非晶質乾燥シリカは、DIN(ドイツ工業規格)66131に従って測定して、たとえば50〜450m/gのBET表面積を有しているのがよい。DBP吸収量は、DIN 53601に従って測定して、シリカ100グラムあたり、150〜400グラムであるのがよい。乾燥損失は、DIN ISO 787/11に従って測定して、0〜10重量パーセントであり得る。好適なシリカ充填剤は、以下の名称で市販されている:HiSil(商標)210、HiSil(商標)233、およびHiSil(商標)243(PPG Industries Inc.から入手可能)。同様に好適なのは、Bayer AGから市販されているVulkasil(商標)SおよびVulkasil(商標)Nである。
本発明において有用な高いアスペクト比の充填剤としては、クレー、タルク、マイカなどが挙げられ、それらのアスペクト比は、少なくとも1:3である。充填剤としては、プレート状または針状の構造を有する、非円板系(acircular)または非等軸系の物質が挙げられる。アスペクト比は、そのプレートの面と同じ面積の円の平均直径の、そのプレートの平均厚みに対する比率と定義される。針状および繊維形状の充填剤の場合のアスペクト比は、長さ対直径の比率である。高アスペクト比の充填剤は、少なくとも1:5、または少なくとも1:7、または1:7〜1:200の範囲のアスペクト比を有していてよい。高アスペクト比の充填剤は、たとえば、0.001〜100ミクロン、または0.005〜50ミクロン、または0.01〜10ミクロンの範囲の平均粒径を有していてよい。好適な高アスペクト比の充填剤は、DIN(ドイツ工業規格)66131に準拠測定して、5〜200m/gのBET表面積を有していてよい。高アスペクト比の充填剤としては、ナノクレー、たとえば有機変性ナノクレーが挙げられる。ナノクレーの例としては、天然の粉砕スメクタイトクレー(たとえば、ナトリウムもしくはカルシウムモンモリロナイト)、または合成クレー(たとえば、ハイドロタルサイトまたはラポナイト)が挙げられる。1つの実施形態においては、その高アスペクト充填剤として、有機変性モンモリロナイトナノクレーが挙げられる。当業者には公知のように、遷移金属をオニウムイオンに置換してクレーを変性して、クレーに界面活性的官能性を付与し、それによって、一般的には疎水性のポリマー環境中へクレーを分散させるのに役立たせてもよい。1つの実施形態においては、オニウムイオンは、リンベース(たとえば、ホスホニウムイオン)または窒素ベース(たとえば、アンモニウムイオン)であり、2〜20個の炭素原子を有する官能基を含んでいる。それらのクレーは、たとえば容積で25μm未満のナノメートルスケール粒径で提供される。その粒径は、1〜50μm、または1〜30μm、または2〜20μmの範囲である。そのナノクレーには、シリカに加えて、いくらかの割合でアルミナが含まれていてもよい。たとえば、ナノクレーに、0.1〜10重量%のアルミナ、または0.5〜5重量%のアルミナ、または1〜3重量%のアルミナが含まれていてもよい。高アスペクト比鉱物質充填剤として市販されている有機変性ナノクレーの例としては、たとえば商品名Cloisite(登録商標)クレー10A、20A、6A、15A、30B、または25Aとして販売されているものが挙げられる。
以後においては、本発明におけるハロゲン化エラストマー、または二次的なゴムおよび/または熱可塑性ポリマーとのブレンド物、または上述のコンパウンド物の1種または複数は、まとめてポリマー製品と呼ぶものとし、それらは、たとえば次のような他の成分をさらに含んでいてもよい:硬化剤、反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、抗酸化剤、発泡剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、エクステンダー、有機酸、抑制剤、金属酸化物、および活性剤、たとえばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールなど(これらは、ゴム業界では公知である)。それらの成分は、慣用される量で使用され、それは特に意図されている用途に左右される。
ポリマー製品にはさらに、それらを硬化させる硬化系も含まれる。
使用するのに好適な硬化系の選択には、特段の制限はなく、当業者の領域の範囲内である。ある種の実施形態においては、その硬化系が、硫黄ベース、ペルオキシドベース、樹脂ベース、または紫外(UV)光ベースのいずれであってもよい。硫黄ベースの硬化系には、次のものが含まれる:(i)少なくとも1種の金属酸化物(任意成分)、(ii)元素状硫黄、および(iii)少なくとも1種の硫黄ベースの促進剤。硫黄硬化系中の一成分として金属酸化物を使用することは、当業者にはよく知られており、好ましい。
好適な金属酸化物は酸化亜鉛であり、約1〜約10phrの量で使用することができる。別の実施形態においては、約2〜約5phrの量で酸化亜鉛が使用されてもよい。
元素状硫黄は、典型的には、約0.2〜約2phrの量で使用される。
好適な硫黄ベース促進剤は、約0.5〜約3phrの量で使用してもよい。
有用な硫黄ベースの促進剤の非限定的な例として、以下のものが挙げられる:チウラムスルフィド(たとえば、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD))、チオカルバメート(たとえば、亜鉛ジメチルジチオカルバメート(ZDMC)、亜鉛ジブチルジチオカルバメート(ZDBC)、亜鉛ジベンジルジチオカルバメート(ZBEC))、ならびにチアジルもしくはベンゾチアジル化合物(たとえば、4−モルホリニル−2−ベンゾチアジルジスルフィド(Morfax)、メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、およびメルカプトベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)。特記すべき硫黄ベースの促進剤は、メルカプトベンゾチアジルジスルフィドである。
特定の性質、特に本発明におけるハロゲン化エラストマーの不飽和レベルに合わせて、ペルオキシドベースの硬化系も好適であり得る。ペルオキシドベース硬化系には、たとえば以下のペルオキシド硬化剤が含まれていてよい:ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、2,2’−ビス(tert−ブチルペルオキシジイソプロピルベンゼン(Vulcup(登録商標)40KE)、ベンゾイルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)−ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、(2,5−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサンなど。そのような1つのペルオキシド硬化剤には、ジクミルペルオキシドが含まれ、Dicup40Cの名前で市販されている。ペルオキシド硬化剤は、約0.2〜7phr、または約1〜6phr、または約4phrの量で使用するのがよい。ペルオキシド硬化の架橋助剤を使用してもよい。好適なペルオキシド硬化の架橋助剤は、たとえば、以下のものである:トリアリルイソシアヌレート(TAIC)(DuPontからDIAK7の名称で市販されている)、N,N’−m−フェニレンジマレイミド(DuPontまたはDowからのHVA−2として知られている)、トリアリルシアヌレート(TAC)、またはRicon D 153として知られている液状ポリブタジエン(Ricon Resins製)。ペルオキシド硬化の架橋助剤を、ペルオキシド硬化剤に対して当量またはそれ以下の量で使用してもよい。ペルオキシド硬化された物品の状態は、高いレベルの不飽和を有する、たとえば少なくとも0.5mol%のマルチオレフィン含量のブチルポリマーを用いて向上させる。
ポリマー製品は、樹脂硬化系と、必要に応じて樹脂硬化を活性化させるための促進剤とによって、硬化させてもよい。
好適な樹脂としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない:フェノール樹脂、アルキルフェノール系樹脂、アルキル化フェノール、ハロゲン化アルキルフェノール系樹脂、およびそれらの混合物。
ブチルゴムを硬化させるために使用した場合、任意選択的に場合によりハロゲン活性化剤を使用して、架橋の生成を促す。そのような活性剤としては、塩化第一スズまたはハロゲン含有ポリマー、たとえばポリクロロプレンが挙げられる。典型的には、樹脂硬化系にはさらに、酸化亜鉛などの金属酸化物が含まれる。
その中のメチロール基のヒドロキシル基のいくつかが、たとえば臭素で置換されているハロゲン化樹脂は、より活性が高い。そのような樹脂を使用すれば、ハロゲン活性化剤を追加して使用する必要はない。
ハロゲン化フェノールアルデヒド樹脂の実例は、Schenectady Chemicals,Inc.で製造され、樹脂SP1055およびSP1056と呼ばれているものである。SP1055樹脂は、約9〜約12.5%のメチロール含量と約4%の臭素含量とを有しているが、それに対してSP1056樹脂は、約7.5〜約11%のメチロール含量と約6%の臭素含量とを有している。商品の形態の非ハロゲン化樹脂としては、約7〜約9.5%のメチロール含量を有するSP−1044、および約8〜約11%のメチロール含量を有するSP−1045が入手可能である。
樹脂硬化系の各種の成分の選択および必要量は、当業者には公知であり、そのゴム化合物の所望される末端用途に左右される。不飽和を有するハロゲン化エラストマー、特にブチルゴムの加硫に使用される樹脂硬化は、以下の文献に詳しく記載されている:“Rubber Technology”,Third Edition,Maurice Morton,ed.,1987,p.13−14,23、さらには特許文献、たとえば米国特許第3,287,440号明細書および米国特許第4,059,651号明細書を参照されたい。
前述の硫黄ベースの硬化系、樹脂硬化系、およびペルオキシドベースの硬化系が、本発明におけるコポリマーとの組合せにおいて特に有用であるため、本発明にはさらに、本発明におけるコポリマーを含む化合物を硬化させるための、上述のような硫黄ベースの硬化系、樹脂硬化系、およびペルオキシドベースの硬化系、ならびにそれらの特定の成分の単独および組合せでの使用も包含される。
未硬化または硬化に関わらず、先に開示されたポリマー製品が、本発明におけるハロゲン化エラストマーのそれらの含量に関連して、多価金属イオンの塩のレベル、特に多価金属イオンのステアリン酸塩およびパルミチン酸塩のレベルを示す限りにおいて、それらはそのままで新規であり、したがって同様に本発明に包含される。
本発明にはさらに、上述のポリマー製品を調製するための本発明におけるハロゲン化エラストマーの使用、および先に述べた成分をブレンドまたはコンパウンディングすることによる、上述のポリマー製品を調製するためのプロセスも包含される。
そのような成分は、慣用されるコンパウンディング技術を使用して、共にコンパウンディングすることができる。好適なコンパウンディング技術としては、たとえば、インターナルミキサー(たとえば、Banburyミキサー)、小型インターナルミキサー(たとえば、HaakeまたはBrabenderミキサー)、または2本ロールミルミキサーを使用して、成分を混合することが挙げられる。エクストルーダーも良好な混合を与え、混合時間をより短くすることができる。その混合を、2つ以上の段階で実施することも可能であり、混合を異なる装置内で、たとえば、1段をインターナルミキサー中で、1段をエクストルーダー中で実施することもできる。コンパウンディング技術に関するさらなる情報については、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.4,p.66以下(コンパウンディング)を参照されたい。当業者に公知のその他の技術もさらにコンパウンディングに適している。
驚くべきことには、本発明によるハロゲン化エラストマーは、それらのステアリン酸塩濃度が低いために、特に樹脂硬化させた場合に、極めて良好な硬化が可能となることが見出され、これについては実験の部で説明する。
用途
本発明によるポリマー製品は、広く各種の応用分野において、極めて有用である。ガスに対する透過性が低いこと、架橋、硬化、または後重合の変性サイトとして役立つ可能性がある不飽和サイトを有していること、さらには、妨害となる添加剤のレベルが低いことが、これらのゴムが最大限に使用できる理由である。
したがって、本発明にはさらに、インナーライナー、ブラダー、チューブ、エアクッション、空気バネ、エアベローズ、アキュムレーターバッグ、ホース、コンベヤーベルトおよび医薬品用包装(pharamaceutical closures)のための、本発明によるポリマー製品の使用も包含される。本発明にはさらに、硬化されているか、未硬化であるかに関わらず、本発明によるポリマー製品を含む前述の製品も包含される。
ポリマー製品はさらに、高い減衰率を示し、かつ温度および振動数の両面で独特に広い減衰および衝撃吸収レンジを有している。
したがって、本発明にはさらに、自動車のサスペンションバンパー、自動車のエキゾーストハンガー、ボディマウント、および靴底における、本発明によるポリマー製品の使用も包含される。
本発明のポリマー製品は、タイヤのサイドウォールおよびトレッド配合物においても有用である。サイドウォールにおいては、そのポリマー特性が良好な耐オゾン性、亀裂成長性、および外観を付与する。
ポリマー製品は、所望の物品に成形してから、硬化させることができる。硬化させたポリマー反応製品を含む物品としては、たとえば以下のものが挙げられる:ベルト、ホース、靴底、ガスケット、O−リング、ワイヤ/ケーブル、膜、ローラー、ブラダー(たとえば、硬化ブラダー)、タイヤのインナーライナー、タイヤトレッド、ショックアブソーバー、機械部品取り付け具、バルーン、ボール、ゴルフボール、保護衣、医療用チューブ、貯蔵タンクのライニング、電気絶縁、ベアリング、医薬品用ストッパー、接着剤、容器、たとえば、ボトル、トートバッグ、貯蔵タンクなど;容器の栓または蓋;シールまたはシーラント、たとえば、ガスケットまたはコーキング;物質ハンドリング装置、たとえば、オーガーまたはコンベヤーベルト;パワーベルト、クーリングタワー;金属加工装置、または金属加工流体と接触する任意の装置;エンジン部品、たとえば、燃料ライン、燃料フィルター、燃料貯蔵タンク、ガスケット、シールなど;流体濾過またはタンクシーリングのための膜。
このポリマー製品を物品またはコーティングにおいて使用してもよいさらなる例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない:家庭電化製品、ベビー用品、浴室装備品、浴室安全備品、床材、食品保存、庭園用品、キッチン用家具、キッチン用製品、オフィス用製品、ペット用品、シーラントおよびグラウト、温泉、水濾過および貯蔵装置、調理表面および装置、ショッピングカート、表面塗装、貯蔵容器、履き物、保護衣、スポーツ用ギア、カート、歯科用装置、ドアノブ、衣服、電話、玩具、病院におけるカテーテル流体、容器およびパイプの表面、コーティング、食品加工、バイオメディカル装置、フィルター、添加剤、コンピューター、船体、シャワーの壁、生物付着の問題を最小化するためのチューブ、ペースメーカー、インプラント、創傷被覆材、医療用織物、製氷機、水クーラー、フルーツジュースディスペンサー、ソフトドリンクマシン、配管、貯蔵容器、計量系、バルブ、フィッティング、アタッチメント、フィルターハウジング、ライニング、およびバリヤーコーティング。
好ましい特定の実施形態1においては、本発明は、水性スラリーであって、その中に懸濁させた複数のエラストマー粒子を含む水性スラリーを調製するためのプロセスに関し、そのプロセスには、少なくとも以下の工程が含まれる:
)有機媒体であって、
i)少なくとも1種のエラストマー、および
ii)有機希釈剤
を含む有機媒体を、0〜100℃、好ましくは5〜100℃、より好ましくは15〜80℃、さらにより好ましくは20〜70℃の曇点を有する、少なくとも1種のLCST化合物を含む水性媒体と接触させる工程、および
その有機希釈剤を少なくとも部分的に除去して、エラストマー粒子を含む水性スラリーを得る工程であって、エラストマーがハロゲン化ブチルゴムである、工程。
特定の実施形態1に従う特定の実施形態2においては、少なくともハロゲン化ブチルゴムおよび有機希釈剤を含むその有機媒体が、重合反応または重合後反応から得られる。
特定の実施形態1または2に従う特定の実施形態3においては、その有機媒体が、重合反応およびそれに続くハロゲン化から得られ、重合反応の残存モノマーをさらに含む。
特定の実施形態1〜3の1つに従う特定の実施形態4においては、その水性媒体が、多価金属イオンの塩であって、それらの金属含量に基づいて計算し、かつ工程A)に従って得られた媒体中に存在しているポリイソブチレンの量を基準にして、0〜5,000ppm、好ましくは0〜2,000ppm、より好ましくは10〜1,000ppm、さらにより好ましくは50〜800ppm、なおさらにより好ましくは100〜600ppmの多価金属イオンの塩を含んでいる。
特定の実施形態1〜4の1つに従う特定の実施形態5においては、その水性媒体が、多価金属イオンのカルボン酸塩であって、それらの金属含量に基づいて計算し、かつ工程b)において得られた媒体中に存在しているポリイソブチレンの量を基準にして、550ppm以下、好ましくは400ppm以下、より好ましくは300ppm以下、さらにより好ましくは250ppm以下、なおさらにより好ましくは150ppm以下、および別のなおさらにより好ましい実施形態においては100ppm以下の多価金属イオンのカルボン酸塩を含んでいる。
特定の実施形態4または5に従う特定の実施形態6においては、その多価金属イオンの塩が、ステアリン酸カルシウムおよび/もしくはステアリン酸亜鉛、ならびに/またはパルミチン酸カルシウムおよび/もしくはパルミチン酸亜鉛である。
特定の実施形態6に従う特定の実施形態7においては、その多価金属イオンのカルボン酸塩が、ステアリン酸カルシウムおよび/もしくはステアリン酸亜鉛、ならびに/またはパルミチン酸カルシウムおよび/もしくはパルミチン酸亜鉛である。
特定の実施形態1〜7の1つに従う特定の実施形態8においては、少なくとも1種のエラストマーおよび有機希釈剤を含む有機媒体が、少なくとも以下の工程を含む重合反応から得られる:
a)有機希釈剤と、少なくとも2種のモノマーであって、少なくとも1種のモノマーがイソオレフィンであり、および少なくとも1種のモノマーがマルチオレフィンである、少なくとも2種のモノマーとを含む反応媒体を準備する工程、
b)その反応媒体中で、モノマーを開始剤系の存在下で重合させて、コポリマー、有機希釈剤、および任意選択的に場合より残存モノマーを含む有機媒体を形成する工程、
c)ハロゲン化。
特定の実施形態1〜8の1つに従う特定の実施形態9においては、工程A)が、バッチ式または連続式、好ましくは連続式で実施される。
特定の実施形態1〜9の1つに従う特定の実施形態10においては、工程A)における温度が、10〜100℃、好ましくは50〜100℃、より好ましくは60〜95℃、さらにより好ましくは75〜95℃である。
特定の実施形態1〜10の1つに従う特定の実施形態11においては、その少なくとも1種のLCST化合物が、以下のものからなる群から選択される:ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)、ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド−co−N,N−ジメチルアクリルアミド)、ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド−alt−2−ヒドロキシエチルメタクリレート)、ポリ(N−ビニルカプロラクタム)、ポリ(N,N−ジエチルアクリルアミド)、ポリ[2−(ジメチルアミノ)メタクリル酸エチル]、ポリ(2−オキサゾリン)グリエラストマー、ポリ(3−エチル−N−ビニル−2−ピロリドン)、ヒドロキシルブチルキトサン、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノオレエート、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、2〜6個のエチレングリコール単位を有するポリ(エチレングリコール)メタクリレート、ポリエチレングリコール−co−ポリプロピレングリコール、好ましくは2〜6個のエチレングリコール単位と2〜6個のポリプロピレン単位とを有するもの、式(I)
(I)HO−[−CH−CH−O]−[−CH(CH)−CH−O]−[−CH−CH−O]−H
(式中、y=3〜10かつxおよびz=1〜8であり、ここでy+x+zは5〜18である)
の化合物、ポリエチレングリコール−co−ポリプロピレングリコール、好ましくは2〜8個のエチレングリコール単位と2〜8個のポリプロピレン単位とを有するもの、エトキシル化イソ−C1327−アルコール、好ましくは4〜8のエトキシル化度を有するもの、4〜50個、好ましくは4〜20個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール、4〜30個、好ましくは4〜15個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール、4〜50個、好ましくは4〜20個のエチレングリコール単位を有する、ポリエチレングリコールのモノメチル、ジメチル、モノエチル、およびジエチルエーテル、4〜50個、好ましくは4〜20個のプロピレングリコール単位を有する、ポリプロピレングリコールのモノメチル、ジメチル、モノエチル、およびジエチルエーテル、好ましくはメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、およびヒドロキシプロピルメチルセルロース。
特定の実施形態1〜11の1つに従う特定の実施形態12においては、そのプロセスは、単離されたエラストマー粒子を得るために、工程A)において得られた水性スラリー中に含まれるエラストマー粒子が分離される、さらなる工程を含む。
特定の実施形態1〜11の1つに従う特定の実施形態13においては、そのプロセスは、単離されたエラストマー粒子を得るために、工程A)において得られた水性スラリー中に含まれるエラストマー粒子が分離されるさらなる工程と、(単離された)エラストマー粒子、好ましくはその残存揮発分含量が、7,000以下、好ましくは5,000以下、さらにより好ましくは4,000以下、および別の実施形態においては2,000ppm以下、好ましくは1,000ppm以下になるまで乾燥されるさらなる工程とを含む。
特定の実施形態1〜12の1つに従う特定の実施形態14においては、そのプロセスは、さらなる工程として、再形成エラストマー粒子、たとえばペレット、または成形物品、たとえばベール(ゴムベール)を得るためのエラストマー粒子の成形を含む。
特定の実施形態15においては、本発明には、特定の実施形態1〜14の1つに従って得ることが可能な水性スラリーが包含される。
特定の実施形態16において、本発明には、特にハロゲン化ブチルゴム粒子のための抗凝集剤として、特定の実施形態1において定義されたような、0〜100℃、好ましくは5〜100℃、より好ましくは15〜80℃、さらにより好ましくは20〜70℃の曇点を有するLCST化合物の使用が包含される。
特定の実施形態17においては、本発明には、特定の実施形態1において定義されたような、0〜100℃、好ましくは5〜100℃、より好ましくは15〜80℃、さらにより好ましくは20〜70℃の曇点を有するLCST化合物を添加または使用することにより、水性媒体中に懸濁されたハロゲン化ブチルゴム粒子を含むスラリーの凝集を防止もしくは低減するか、または遅延させるための方法が包含される。
特定の実施形態18においては、本発明には、98.5重量%以上、好ましくは98.8重量%以上、より好ましくは99.0重量%以上、さらにより好ましくは99.2重量%以上、なおさらにより好ましくは99.4重量%以上、および別の実施形態においては99.5重量%以上のハロゲン化ブチルゴム含量を有するハロゲン化ブチルゴム粒子が包含される。
特定の実施形態18に従う特定の実施形態19においては、そのハロゲン化ブチルゴムが、10〜2,000kg/molの範囲、好ましくは20〜1,000kg/molの範囲、より好ましくは50〜1,000kg/molの範囲、さらにより好ましくは200〜800kg/molの範囲、なおより好ましくは375〜550kg/molの範囲、最も好ましくは400〜500kg/molの範囲の重量平均分子量を有している。
特定の実施形態18または19に従う特定の実施形態20においては、そのポリイソブチレンが、少なくとも10(ML1+8@125℃、ASTM D1646)、好ましくは20〜80、さらにより好ましくは25〜60(ML1+8@125℃、ASTM D1646)のムーニー粘度を有している。
特定の実施形態18〜20の1つに従う特定の実施形態21においては、そのハロゲン化ブチルゴム粒子が、0〜0.4重量%、好ましくは0〜0.2重量%、より好ましくは0〜0.1重量%、より好ましくは0〜0.05重量%の多価金属イオンの塩、好ましくは多価金属イオンのステアリン酸塩およびパルミチン酸塩をさらに含んでいる。
特定の実施形態18〜21の1つに従う特定の実施形態22においては、そのハロゲン化ブチルゴム粒子が、1ppm〜18,000ppm、好ましくは1ppm〜5,000ppm、より好ましくは1ppm〜2,000ppm、およびより好ましい実施形態においては5〜1,000ppmまたは5〜500ppmの少なくとも1種のLCST化合物をさらに含んでいる。
特定の実施形態23においては、本発明には、成形物品、特に特定の実施形態18〜22に従うハロゲン化ブチルゴム粒子を成形することによって得ることが可能なペレットまたはベールが包含される。
特定の実施形態24においては、本発明には、特定の実施形態18〜22に従うハロゲン化ブチルゴム粒子、または特定の実施形態23の成形物品をブレンディングまたはコンパウンディングすることによって得ることが可能なブレンド物またコンパウンディング物が包含される。
特定の実施形態25においては、本発明には、特定の実施形態18〜22に従うハロゲン化ブチルゴム粒子、または特定の実施形態23の成形物品、または特定の実施形態24に従うブレンド物またはコンパウンド物の使用であって、インナーライナー、ブラダー、チューブ、エアクッション、空気バネ、エアベローズ、アキュムレーターバッグ、ホース、コンベヤーベルトおよび医薬品用包装、自動車のサスペンションバンパー、自動車のエキゾーストハンガー、ボディマウント、靴底、タイヤのサイドウォールおよびトレッド配合物、ベルト、ホース、靴底、ガスケット、O−リング、ワイヤ/ケーブル、膜、ローラー、ブラダー(たとえば、硬化ブラダー)、タイヤのインナーライナー、タイヤトレッド、ショックアブソーバー、機械部品取り付け具、バルーン、ボール、ゴルフボール、保護衣、医療用チューブ、貯蔵タンクのライニング、電気絶縁、ベアリング、医薬品用ストッパー、接着剤、容器、たとえば、ボトル、トートバッグ、貯蔵タンク、容器の栓または蓋;シールまたはシーラント、たとえば、ガスケットまたはコーキング;物質ハンドリング装置、たとえば、オーガーまたはコンベヤーベルト;クーリングタワー;金属加工装置、または金属加工流体と接触する任意の装置;エンジン部品、たとえば、燃料ライン、燃料フィルター、燃料貯蔵タンク、ガスケット、シールなど;流体濾過またはタンクシーリングのための膜のための使用も包含される。
本発明にはさらに、上に列記した25の特定の実施形態を、先に開示されたような任意のレベルの好ましい実施形態、範囲パラメーターも含めた一般的な実施形態と組み合わせた特定の実施形態も包含される。
以下において、実施例を用いて本発明をさらに説明するが、本発明はそれらに限定されない。
実験セクション:
実施例1〜18のための一般的な方法
以下の表1に記載した各種のハロゲン化ゴムを、ヘキサン(約80%がn−ヘキサン、残りが分岐状のヘキサン異性体)中に溶解させることによりセメントを調製した。そのセメント中に使用されたハロゲン化ゴムのステアリン酸カルシウム含量は、すべての場合において、0.1重量%未満であり、およびセメント中のハロゲン化ゴムの全濃度は、10重量%であった。表1に示した量のセメントを、ペリスタポンプを使用し、ほぼ50mL/分の流速で、大気圧下において約65℃の温度の脱イオン水2Lを含む撹拌容器内にポンプ輸送した。
セメントが水容器内へ入る入口の箇所で、低圧(ほぼ5〜10psi)のスチームをそのセメントストリーム中に注入した。その水容器内で使用される抗凝集剤のタイプとレベルが適切であれば、このプロセスによってゴムのクラムが生成される。抗凝集剤が存在しなければクラムは生成されない。
表1で使用されている略語:
抗凝集剤:
MC−1:Sigma Aldrichから購入したメチルセルロースタイプM0512、水中、20℃、2重量%での粘度が4000cp、分子量がほぼ88,000、置換度が1.5〜1.9、メトキシ置換が27.5〜31.5重量%。
MC−2:Sigma Aldrichから購入したメチルセルロースタイプM6385、水中、20℃、2重量%での粘度が25cp、分子量がほぼ17,000。
MC−3:Sigma Aldrichから購入したメチルセルロースタイプM0262、水中、20℃、2重量%での粘度が400cp、分子量がほぼ41,000。
MC−4:Sigma Aldrichから購入したメチルセルロースタイプM0387、水中、20℃、2重量%での粘度が1500cp、分子量がほぼ63,000。
HPMC:ヒドロキシプロピルメチルセルロース、粘度が2,600〜5,600cp(水中、2重量%、20℃)、H7509、Sigma製。
HPC:ヒドロキシプロピルセルロース。
HEMC:ヒドロキシエチルメチルセルロース、粘度が600〜1500mPas(水中2重量%、20℃)、Sigma製。
ステアリン酸カルシウムは、水中50重量%の分散体として使用し、その他の抗凝集剤はすべて水溶液として使用した。
Figure 0006882228
Figure 0006882228
曇点を測定するために用いた方法は、以下のとおりである:
1)2006年9月のDIN EN 1890、方法A、
2)2006年9月のDIN EN 1890、方法C、
3)2006年9月のDIN EN 1890、方法E、
4)試験する化合物の量が1g/100mL蒸留水から0.05g/100mL蒸留水にまで減らされる、2006年9月のDIN EN 1890、方法A、
5)試験する化合物の量が1g/100mL蒸留水から0.2g/100mL蒸留水にまで減らされる、2006年9月のDIN EN 1890、方法A。
すべてのLCST化合物において、測定を2回繰り返して、再現性を確認した。
Figure 0006882228
結果
実験1、2、3および6からは、用いた一般的な条件下では、クラムを生成させるためには、ステアリン酸カルシウムでは極めて高いレベル(量)が必要であるが、それに対して、本発明におけるLCST化合物は、中程度から低いレベルでクラムを形成し得ることが明らかである(実施例4、5、7〜10、および14〜18参照)。非LCST界面活性剤、分散剤、および抗凝集剤では、比較可能なレベルでは失敗に終わった(実施例11〜13参照)。
ブロモブチル硬化実施例19および20:
ブロモブチルを用いた低ステアリン酸カルシウムでの高速硬化
ステアリン酸カルシウムを除去することの利点を実証するために、約0.5重量%のステアリン酸カルシウムおよび0.011重量%のメチルセルロースを用いて、33のムーニー粘度および1.8重量%の臭素含量を有するブロモブチルサンプルを調製した(実施例19)。33のムーニー粘度および1.8重量%の臭素含量を有し、ステアリン酸カルシウム含量が2.5重量%で、メチルセルロースを含まない、市販のブロモブチルサンプルも入手した(実施例20)。
これら2種のハロゲン化エラストマーを、表2に示した酸化亜鉛配合を使用して、コンパウンディングした。それぞれの場合において、硬化させると、ステアリン酸カルシウムを低減したハロゲン化エラストマーは、同一の硬化時間/温度では、優れた硬化速度を示した。
Figure 0006882228
コンパウンディングの手順
使用した成分は、表2に示した。単位は、ゴム100部あたりの部数(phr)である。操作温度30℃の2本ロールミル上で、2本の3/4カットを使用し、縦方向に2回通すことにより、ゴムの予備的ミル加工を行った。その混合物がメチルセルロースを含むようにするために、この工程で、ミル上で、メチルセルロースを組み込んだ。ミルで得られたそのブチルゴムを、75mLの容量で、Banburyローターを備え、60℃、60rpmで運転している、Brabenderインターナルミキサーに加えた。1分後に、40phrのカーボンブラックIRB#7および1phrのステアリン酸(トリプルプレスド)を添加した。4分のところでスイープを実施し、6分のところで混合物を取り出した。30℃で運転している2本ロールミル上でそのゴム中にZnOを組み込んだ。
硬化
90およびトルク差を、ASTM D−5289に準拠して、Moving Die Rheometer(MDR 2000E)を使用し、1.7Hzの振動周波数および1度の円弧を使用し、160℃で、全実行時間30分で測定した。
Figure 0006882228
実施例からも明らかなように、本発明によるハロゲン化エラストマーは、高レベルのステアリン酸カルシウムを含むその類似物と比較して、優れた硬化速度を示す。
実施例21a)および21b):
ハロゲン化ブチルゴムの連続法調製:
イソブチレンおよびイソプレンを塩化メチルと混合し、モノマーの合計濃度が、ほぼ10〜40重量%になるようにして、重合の供給原料を調製した。この供給原料のストリームを冷却してほぼ−100℃とし、やはり−100℃に維持した撹拌反応容器に連続的にフィードした。反応容器内で、供給原料を、連続的に添加される開始剤系ストリームの、塩化メチル中0.05〜0.5重量%の三塩化アルミニウムの溶液(典型的には、0.1:1〜1:1の水:三塩化アルミニウムのモル比の水で活性化されている)と混合した。典型的には、フィードストリーム中のモノマーの三塩化アルミニウムに対する重量比は、500〜10000、好ましくは500〜5000の範囲に保った。供給原料ストリームおよび開始剤系ストリームの添加速度を調節して、ほぼ40のムーニー粘度と、ほぼ2.4mol%の不飽和レベルとを有するイソブチレンイソプレンハロゲン化エラストマーを得た。撹拌反応容器内で、コポリマーが、塩化メチル中に懸濁された、微細に分散されたスラリーの形態で得られた。
反応容器を組み立てて、供給原料の連続添加が、反応器の容積を超えるように運転した。その容積を超えると、塩化メチル、未反応モノマー、およびコポリマーを含む、よく混合された反応スラリーがオーバーフローして、65〜100℃に加熱され、コポリマーに対して重量で12:1の量で用いられた水を含む、別の撹拌容器内に入るようにした。それにより、希釈剤の塩化メチルの大部分が、スラリーから除去された。
好適な抗凝集剤を添加すれば、それによって、イソブチレンイソプレンコポリマー粒子の水性スラリーの生成が可能となり、それによって、重合が進行するにつれて、水性スラリー中のコポリマー粒子の濃度が上昇した。水性スラリーにおけるコポリマー粒子対水の最終的な比率は、15:1〜6:1で変化させることができる。次いで、水性スラリーを、慣用される手段を用いて脱水、乾燥して、試験および分析に適したコポリマーを得た。
この実験に加えることはしなかったが、非ハロゲン化ブチルゴムのシェルフライフを延ばすために、抗酸化剤および/または安定剤、たとえば、本明細書で先に挙げたもの、たとえば、Irganox(登録商標)1010を添加することは一般的に可能である。
この連続プロセスを使用すると、従来技術に合わせた方法で、(コポリマーを基準にして)0.4〜1.2重量%のステアリン酸カルシウムを用いて、イソプレンイソブチレンコポリマー粒子を連続的に生成させることが可能であることが実証された(実施例21a)。ステアリン酸カルシウムを除き、代わりに、コポリマーを基準にして50〜500ppmのいずれかの値のメチルセルロースに置き換えても、同等のコポリマー粒子(および結果として得られる水性スラリー)を得ることも可能であることがさらに実証された(実施例21b)。この実験では、より高い値またはより低い値での試験はしなかったが、しかしながら、50ppmのレベルで生成されたコポリマーのクラムの粘着挙動から、より低いレベルのメチルセルロースでも、同様に満足なレベルで用い得ることが示された。
用いたメチルセルロースは、2重量%溶液での溶液粘度が3000〜5600cps、分子量Mwが約90,000、メトキシ置換が27.5〜31.5重量%、したがって置換度が約1.9であった。
その曇点は、方法5:2006年9月のDIN EN 1890、方法Aで測定して、39.0℃であり、ここでは、試験した化合物の量を1g/100mL蒸留水から0.2g/100mL蒸留水に減らしている。
先に記載した実験設定を使用して、水性スラリーから粒子を分離および乾燥させた後、2種の反応生成物が得られた。液状分散体中に非水溶性の成分、たとえばステアリン酸カルシウムを添加するために、それらの製品には、少量のノニオン性界面活性剤を含ませてある。ステアリン酸カルシウムを用いた実施例21a)の場合においては、コポリマー中の、それから生じたノニオン性界面活性剤のレベルは0.02重量%未満であった。ステアリン酸カルシウムを用いなかった実施例21b)の場合においては、ゴム中のそのようにして得られたノニオン性界面活性剤のレベルは、0.00重量%であった。
分析データを以下に示す:
一般的には、特に断らない限り、分析データはすべて、本明細書の記述で先に説明した手順に従って得たものである。
分子量および多分散性は、テトラヒドロフランを用いたゲル浸透クロマトグラフィーによって求め、kg・mol−1の単位で報告した。臭素含量は蛍光X線で測定し、それぞれppmおよび重量%の単位で報告した。立体障害フェノール系抗酸化剤(Irganox(商標)1010)の含量は、HPLCによって求め、重量%の単位で報告した。総不飽和および微細構造は、エラストマーのH NMRスペクトルのそれぞれの信号から求め、mol%の単位で報告した。
実施例21a:ハロゲン化のための原料
総不飽和:2.3mol%
Mw:573,000
多分散性(Mw/Mn):4.65
ムーニー粘度(ML1+8@125℃、ASTM D1646):45
ステアリン酸カルシウム含量:0.40重量%(GC−FID、FTIR)
揮発分:1重量%
その他の抗凝集剤、界面活性剤、乳化剤:前記参照
実施例21b):ハロゲン化のための原料
総不飽和:2.4mol%
Mw:558,400
多分散性(Mw/Mn):3.91
ムーニー粘度(ML1+8@125℃、ASTM D1646):42
ステアリン酸カルシウム含量:検出限界未満
メチルセルロース含量:0.005重量%
揮発分:1.2重量%
その他の抗凝集剤、界面活性剤、乳化剤:なし
これによって得られた非ハロゲン化ブチルゴム粒子を、振動篩を使用して脱水し、市販の工業グレードのヘキサン(最低45%のn−ヘキサン)中に連続的に溶解させてセメントを形成した。このセメントには、ほぼ20重量%の非ハロゲン化ブチルゴムおよび10重量%の水が含まれ、残りがヘキサンであった。たとえばステアリン酸カルシウムおよびメチルセルロースなどの添加剤の大部分は、このセメント中に移行し、先に述べた量でセメント中に存在している。
このセメントを、撹拌されているハロゲン化用の容器に連続的に加え、非ハロゲン化ブチルゴム1トンあたり約27kgの塩素の比率で、塩素ガスと混合した。次いで、撹拌容器内でそのセメント/塩素混合物に水酸化ナトリウムを添加することによって、この混合物を中和した。沈降ドラムで、バルクの水を除去してから、そのハロゲン化セメントを、ハロゲン化ブチルゴムに対して重量でほぼ10:1の量で用い、65〜115℃に加熱した水を含む、撹拌下の凝集容器に連続的に注入する。この工程およびそれに続く類似のストリッピング工程によって、セメントを調製するために使用したヘキサンの大部分を回収することができる。
好適な抗凝集剤を添加すれば、それによって、塩素化ブチルゴム粒子の水性スラリーの生成が可能となり、それによって、重合が進行するにつれて、水性スラリー中の塩素化ブチルゴム粒子の濃度が上昇した。水性スラリーにおける塩素化ブチルゴム粒子対水の最終的な比率は、15:1〜6:1で変化させることができる。次いで、その水性スラリーを、慣用される手段を用いて脱水、乾燥して、試験および分析に適した塩素化ブチルゴムを得た。
この連続プロセスを使用すると、従来技術に合わせた方法で、(塩素化ブチルゴムを基準にして)さらに0.7〜1.2重量%のステアリン酸カルシウムを用いて、塩素化イソプレンイソブチレンコポリマー粒子を連続的に生成させることが可能であることが実証された(実施例21a)。ステアリン酸カルシウムを省略し、代わりに、塩素化ブチルゴムを基準にして150〜700ppmのいずれかの値のメチルセルロースに置き換えても、同等のコポリマー粒子(および結果として得られる水性スラリー)を得ることも可能であることがさらに実証された(実施例21b)。この実験では、より高い値またはより低い値での試験はしなかったが、しかしながら、50ppmのレベルで生成されたコポリマーのクラムの粘着挙動から、より高いまたはより低いレベルのメチルセルロースでも、同様に満足なレベルで用い得ることが示された。使用したメチルセルロースは、先に重合セクションで説明したのと同じものであった。
ハロゲン化エラストマー(実施例21a)
総不飽和:2.3mol%
全塩素:1.24重量%
全アリルハライド:1.35mol%
Mw:559,000
多分散性(Mw/Mn):3.80
ムーニー粘度(ML1+8@125℃、ASTM D1646):39
ステアリン酸カルシウム含量:1.56重量%(GC−FID、FTIR)
揮発分:0.16重量%
灰分:0.28重量%(ASTM D5667)
その他の抗凝集剤、界面活性剤、乳化剤:0.04重量%
イオン:(ICP−AES)
カルシウム:1230ppm
アルミニウム(触媒から):30ppm
マグネシウム:19ppm
その他の多価金属イオン(Mn、Pb、Cu、Co、Cr、Ba、Fe、Zn、Sr):19ppm
一価金属イオン(Na、K):238ppm
ハロゲン化エラストマー(実施例21b)
総不飽和:2.3mol%
全塩素:1.27重量%
全アリルハライド:1.42mol%
Mw:544,000
多分散性(Mw/Mn):3.89
ムーニー粘度(ML1+8@125℃、ASTM D1646):37
メチルセルロース含量:0.006重量%未満(物質収支から)
ステアリン酸カルシウム含量(連続プロセスが原因で残存した混入物):0.02重量%(GC−FID、FTIR)
揮発分:0.48重量%
灰分:0.01重量%未満(ASTM D5667)
その他の抗凝集剤、界面活性剤、乳化剤:なし
イオン:(ICP−AES)
カルシウム:39ppm
アルミニウム(触媒から):35ppm
マグネシウム:13ppm
その他の多価金属イオン(Mn、Pb、Cu、Co、Cr、Ba、Fe、Zn、Sr):64ppm
一価金属イオン(Na、K):119ppm
したがって、実施例21bによるハロゲン化ブチルゴム粒子は、
I)100重量部のハロゲン化エラストマー(phr)、
II)0.006phr未満の少なくとも1種のLCST化合物、および
III)0.05重量部未満の、イオン性もしくはノニオン性の界面活性剤、乳化剤、および抗凝集剤からなる群から選択される非LCST化合物、および
IV)0.48重量部の、標準圧力で200℃以下の沸点を有する揮発分
を含み、これらの成分は合計して、コポリマー粒子の全重量の99.90重量%を上回る。
さらなる硬化の実験:
各種の典型的な用途における、本発明によるハロゲン化エラストマーの優れた性能を示す目的で、実施例21a)に従って製造した塩素化エラストマー、およびそれに続けて実施例21b)に従って製造することが可能である、高いメチルセルロース含量を有する塩素化エラストマー、および実施例21a)および21b)にならい、ハロゲン化では塩素に代えて臭素を使用し、中和後にエトキシル化ダイズ油(ESBO)を使用した臭素化エラストマーを、充填剤不添加または添加のいずれかで、各種の硫黄硬化配合、酸化亜鉛硬化配合、および樹脂硬化配合でコンパウンディングした。
ハロゲン化エラストマー実施例21c:塩素化ブチルゴム、極めて低いステアリン酸カルシウム含量
総不飽和:2.03mol%
全塩素:1.18重量%
全アリルハライド:1.38mol%
Mw:542,000
多分散性(Mw/Mn):4.15
ムーニー粘度(ML1+8@125℃、ASTM D1646):37
ステアリン酸カルシウム含量:0.30重量%(GC−FID、FTIR)
メチルセルロース含量:0.100重量%
揮発分:0.48重量%
灰分:0.01重量%未満(ASTM D5667)
ハロゲン化エラストマー実施例21d(比較のため):臭素化ブチルゴム、高いステアリン酸カルシウム含量
総不飽和:1.71mol%
全臭素:1.74重量%
全アリルハライド:0.91mol%
Mw:513,000
多分散性(Mw/Mn):3.53
ムーニー粘度(ML1+8@125℃、ASTM D1646):34
ステアリン酸カルシウム含量:2.28重量%(GC−FID、FTIR)
ESBO含量:1.19重量%
抗酸化剤:0.042重量%
揮発分:0.5重量%未満
その他の抗凝集剤、界面活性剤、乳化剤:0.04重量%
ハロゲン化エラストマー実施例21e:臭素化ブチルゴム、極めて低いステアリン酸塩含量
総不飽和:1.76mol%
全臭素:1.74重量%
全アリルハライド:0.91mol%
Mw:480,000
多分散性(Mw/Mn):3.35
ムーニー粘度(ML1+8@125℃、ASTM D1646):32
ステアリン酸カルシウム含量:0.3重量%(GC−FID、FTIR)
ESBO含量:1.06重量%
抗酸化剤:0.042重量%
揮発分:0.5重量%未満
その他の抗凝集剤、界面活性剤、乳化剤:なし
ESBO:エポキシ化ダイズ油
非充填樹脂硬化配合物:
実施例22〜25
実施例21a)による塩素化エラストマー(実施例22)および実施例21c)による塩素化エラストマー(実施例23〜25)を、表3に記載の樹脂硬化配合を使用してコンパウンディングした。
Figure 0006882228
コンパウンディングの手順:
Banburyローターを備え、60℃、60rpmで運転されている、容量75mLのBrabenderインターナルミキサーに、塩素化エラストマーを添加した。1分後に、ステアリン酸を添加し、3分後に、酸化亜鉛およびResin SP 1045を添加した。トルクが安定したところで混合物を取り出した。その塩素化エラストマーのコンパウンド物を、30℃で運転している2本ロールミル上でさらに混合した。
硬化
90およびトルク差を、ASTM D−5289に準拠し、Moving Die Rheometer(MDR 2000E)を使用して、1.7Hzの振動周波数および1度の円弧を使用し、160℃で、全実行時間60分で測定した。
Figure 0006882228
実施例からも明らかなように、本発明による塩素化エラストマーは、高レベルのステアリン酸カルシウムを含むその類似物と比較して、優れた硬化速度および硬化状態を示す。添加する樹脂の量が少なくても、本発明による塩素化エラストマーは、優れた(75%)または少なくとも同程度(50%)の硬化状態および改良された硬化速度を示している。
実施例26〜28
実施例21d)による臭素化エラストマー(実施例26)および実施例21e)による臭素化エラストマー(実施例27および28)を、表4に記載の樹脂硬化配合を使用してコンパウンディングした。
Figure 0006882228
コンパウンディングの手順:
Banburyローターを備え、60℃、60rpmで運転されている、容量75mLのBrabenderインターナルミキサーに、塩素化エラストマーを添加した。1分後に、ステアリン酸を添加し、3分後に、酸化亜鉛およびResin SP 1045を添加した。トルクが安定したところで混合物を取り出した。その塩素化エラストマーのコンパウンド物を、30℃で運転している2本ロールミル上でさらに混合した。
硬化
90およびトルク差を、ASTM D−5289に準拠し、Moving Die Rheometer(MDR 2000E)を使用して、1.7Hzの振動周波数および1度の円弧を使用し、160℃で、全実行時間60分で測定した。
Figure 0006882228
実施例からも明らかなように、本発明による臭素化エラストマーは、高レベルのステアリン酸カルシウムを含むその類似物と比較して、優れた硬化速度および硬化状態を示す。添加された樹脂の量が半分であるにも関わらず、本発明による臭素化エラストマーは、優れた硬化状態と著しく改良された硬化速度を示す。それに加えて、本発明による化合物では、抽出可能分がはるかに少なく、このことは、その硬化させた配合物が食品または医薬品と接触する場合に望ましい。
さらに、実施例26〜28を、それらの弾性率および硬度の面で比較すると、本発明による臭素化エラストマーを用いる場合、半分の量の樹脂のみを使用しても、高い弾性率が達成されたことが観察できるであろう。
Figure 0006882228
応力−歪み測定用ダンベルを、所定の温度(160℃または180℃)でtt90+5の時間で硬化させ、Alpha T2000引張試験機を用いて試験した。ASTM D412方法Aの手順を用いて、エージングされていないサンプルの試験をした。硬度は、ASTM D2240Aに準拠して測定した。
充填樹脂硬化配合物:
実施例29および30
実施例21a)による塩素化エラストマー(実施例29)および実施例21c)による塩素化エラストマー(実施例30)を、表5に記載の樹脂硬化配合を使用してコンパウンディングした。
Figure 0006882228
コンパウンディングの手順:
Banburyローターを備え、60℃、60rpmで運転されている、容量75mLのBrabenderインターナルミキサーに、ハロゲン化エラストマーを添加した。1分後にカーボンブラックおよびヒマシ油を添加し、3分後に、酸化亜鉛、ステアリン酸、およびResin SP 1045を添加した。トルクが安定したところで混合物を取り出した。そのハロゲン化エラストマーのコンパウンド物を、30℃で運転している2本ロールミル上でさらに混合した。
硬化
90およびトルク差を、ASTM D−5289に準拠して、Moving Die Rheometer(MDR 2000E)を使用し、1.7Hzの振動周波数および1度の円弧を使用して、160℃で、全実行時間60分で測定した。
Figure 0006882228
実施例からも明らかなように、本発明による塩素化エラストマーは、高レベルのステアリン酸カルシウムを含むその類似物と比較して、優れた硬化速度および硬化状態を示す。
実施例31および32
実施例21d)による臭素化エラストマー(実施例31)および実施例21e)による臭素化エラストマー(実施例32)を、表5に記載の樹脂硬化配合を使用してコンパウンディングした。
Figure 0006882228
コンパウンディングの手順:
Banburyローターを備え、60℃、60rpmで運転されている、容量75mLのBrabenderインターナルミキサーに、ハロゲン化エラストマーを添加した。1分後にカーボンブラックおよびヒマシ油を添加し、3分後に、酸化亜鉛、ステアリン酸、およびResin SP 1045を添加した。トルクが安定したところで混合物を取り出した。そのハロゲン化エラストマーのコンパウンド物を、30℃で運転している2本ロールミル上でさらに混合した。
硬化
90、トルク差、ts1、およびts2を、ASTM D−5289に準拠して、Moving Die Rheometer(MDR 2000E)を使用し、1.7Hzの振動周波数および1度の円弧を使用して、160℃で、全実行時間60分で測定した。
Figure 0006882228
実施例からも明らかなように、本発明による臭素化エラストマーは、高レベルのステアリン酸カルシウムを含むその類似物と比較して、優れた硬化速度および硬化状態を示しながらも、同等のスコーチ安全性を有している。
実施例33〜36
実施例21d)による臭素化エラストマー(実施例33)および実施例21e)による臭素化エラストマー(実施例34〜36)を、表6に示した典型的な医薬品包装配合を使用し、樹脂レベルを変化させて、コンパウンディングした。
Figure 0006882228
コンパウンディングの手順:
Banburyローターを備え、60℃、60rpmで運転されている、容量75mLのBrabenderインターナルミキサーにコポリマーを添加した。1分後にPolyfil 80およびPEワックスを添加した。3分後に、酸化亜鉛、ステアリン酸、およびResin SP 1045を添加した。トルクが安定したところで混合物を取り出した。そのコンパウンド物を、30℃で運転している2本ロールミル上でさらに混合した。
硬化
90、トルク差を、ASTM D−5289に準拠して、Moving Die Rheometer(MDR 2000E)を使用し、1.7Hzの振動周波数および1度の円弧を使用して、160℃で、全実行時間60分で測定した。
Figure 0006882228
実施例からも明らかなように、本発明によるコポリマーは、医薬品包装配合において、高レベルのステアリン酸カルシウムを含むその類似物と比較して、優れた硬化速度および硬化状態を示す。わずか50%、さらにはわずか25%の樹脂の使用でも、極めた良好な結果を得ることができる。
実施例33〜36を、それらの弾性率および硬度の面で比較すると、本発明による臭素化エラストマーを用いる場合、より少量の樹脂のみを使用しても、極めて良好な物理的性質が達成されることは明らかである。
Figure 0006882228
応力−歪み測定用ダンベルを、所定の温度(160℃または180℃)でt90+5の時間で硬化させ、Alpha T2000引張試験機を用いて試験した。ASTM D412方法Aの手順を用いて、エージングされていないサンプルの試験をした。
非充填硫黄硬化配合物:
実施例37〜40
実施例21aによる塩素化エラストマー(実施例37)および実施例21cによる塩素化エラストマー(実施例38)、ならびに実施例21dによる臭素化エラストマー(実施例39)および実施例21eによる臭素化エラストマー(実施例40)を、表7に記載の非充填硫黄硬化配合を使用してコンパウンディングした。
Figure 0006882228
コンパウンディングの手順:
Banburyローターを備え、60℃、60rpmで運転されている、容量75mLのBrabenderインターナルミキサーに、ハロゲン化エラストマーを添加し、6分後に取り出した。そのエラストマーに、酸化亜鉛、硫黄、MBTSを添加し、30℃で運転している2本ロールミル上で混合した。
硬化
90およびトルク差を、ASTM D−5289に準拠して、Moving Die Rheometer(MDR 2000E)を使用し、1.7Hzの振動周波数および1度の円弧を使用して、166℃で、全実行時間60分で測定した。
Figure 0006882228
実施例からも明らかなように、本発明によるハロゲン化エラストマーは、高レベルのステアリン酸カルシウムを含むそれらの類似物と比較して、優れた硬化速度および硬化状態を示す。
充填硫黄硬化配合物:
実施例41および42
実施例21dによる臭素化エラストマー(実施例41)および実施例21eによる臭素化エラストマー(実施例42)を、表8に記載の充填硫黄硬化配合を使用してコンパウンディングした。
Figure 0006882228
コンパウンディングの手順:
Banburyローターを備え、60℃、60rpmで運転されている、容量75mLのBrabenderインターナルミキサーに、臭素化エラストマーを添加した。1分のところで、カーボンブラックを添加し、その混合物を、6分後に取り出した。その混合物に、酸化亜鉛、硫黄、およびMBTSを添加し、30℃で運転している2本ロールミル上で混合した。
硬化
90およびトルク差を、ASTM D−5289に準拠して、Moving Die Rheometer(MDR 2000E)を使用し、1.7Hzの振動周波数および1度の円弧を使用して、166℃で、全実行時間60分で測定した。
Figure 0006882228
実施例からも明らかなように、本発明による臭素化エラストマーは、高レベルのステアリン酸カルシウムを含むその類似物に比較して、優れた硬化速度および硬化状態を示す。
実施例43〜45
実施例21dによる臭素化エラストマー(実施例43)および実施例21eによる臭素化エラストマー(実施例44および45)を、表9に示した典型的な医薬品包装配合を使用し、樹脂レベルを変化させて、コンパウンディングした。
Figure 0006882228
コンパウンディングの手順:
Banburyローターを備え、60℃、60rpmで運転されている、容量75mLのBrabenderインターナルミキサーにコポリマーを添加した。1分後にPolyfil 80およびPEワックスを添加した。6分後にその混合物を取り出した。得られた混合物に、酸化亜鉛および硫黄を添加し、30℃で運転している2本ロールミル上でさらに混合した。
硬化
90、トルク差を、ASTM D−5289に準拠して、Moving Die Rheometer(MDR 2000E)を使用し、1.7Hzの振動周波数および1度の円弧を使用して、160℃で、全実行時間30分で測定した。
Figure 0006882228
実施例からも明らかなように、本発明による臭素化エラストマーは、医薬品包装配合において、高レベルのステアリン酸カルシウムを含むその類似物と比較して、優れた硬化速度および硬化状態を示す。硬化剤の量を低減して使用しても、極めて良好な結果を得ることができる。
実施例43〜45を、それらの弾性率および硬度の面で比較すると、本発明による臭素化エラストマーを用いる場合、少量の硬化剤のみを使用しても、極めて良好な物理的性質が達成されることは明らかである。
Figure 0006882228
応力−歪み測定用ダンベルを、所定の温度(160℃)でt90+5の時間で硬化させ、Alpha T2000引張試験機を用いて試験した。ASTM D412方法Aの手順を用いて、エージングされていないサンプルの試験をした。硬度は、ASTM D2240Aに準拠して測定した。
非充填酸化亜鉛硬化配合:
実施例46〜49
実施例21aによる塩素化エラストマー(実施例46)および実施例21cによる塩素化エラストマー(実施例47)、ならびに実施例21dによる臭素化エラストマー(実施例48)および実施例21eによる臭素化エラストマー(実施例49)を、表10に記載の非充填硫黄硬化配合を使用してコンパウンディングした。
Figure 0006882228
コンパウンディングの手順:
Banburyローターを備え、60℃、60rpmで運転されている、容量75mLのBrabenderインターナルミキサーに、ハロゲン化エラストマーを添加した。3分後にステアリン酸および酸化亜鉛を添加し、6分後に取り出した。そのコンパウンド物を、30℃で運転している2本ロールミル上でさらに混合した。
硬化
90およびトルク差を、ASTM D−5289に準拠して、Moving Die Rheometer(MDR 2000E)を使用し、1.7Hzの振動周波数および1度の円弧を使用して、160℃で、全実行時間60分で測定した。
Figure 0006882228
実施例からも明らかなように、高レベルのステアリン酸カルシウムを含むそれらの類似物と比較して、本発明によるハロゲン化エラストマーは、優れた硬化速度を、また臭素化エラストマーも優れた硬化状態を示す。
充填酸化亜鉛配合:
実施例50〜53
実施例21aによる塩素化エラストマー(実施例50)および実施例21cによる塩素化エラストマー(実施例51)、ならびに実施例21dによる臭素化エラストマー(実施例52)および実施例21eによる臭素化エラストマー(実施例53)を、表11に記載の非充填硫黄硬化配合を使用してコンパウンディングした。
Figure 0006882228
コンパウンディングの手順:
Banburyローターを備え、60℃、60rpmで運転されている、容量75mLのBrabenderインターナルミキサーに、臭素化エラストマーを添加した。1分のところで、カーボンブラックを添加し、その混合物を、6分後に取り出した。その混合物に、酸化亜鉛およびステアリン酸を添加し、30℃で運転している2本ロールミル上で混合した。
硬化
90およびトルク差を、ASTM D−5289に準拠して、Moving Die Rheometer(MDR 2000E)を使用し、1.7Hzの振動周波数および1度の円弧を使用して、166℃で、全実行時間60分で測定した。
Figure 0006882228
実施例からも明らかなように、本発明によるハロゲン化エラストマーは、高レベルのステアリン酸カルシウムを含むそれらの類似物と比較して、優れた硬化速度および硬化状態を示す。
実施例54〜56
実施例21dによる臭素化エラストマー(実施例54)および実施例21eによる臭素化エラストマー(実施例55および56)を、表11に示した典型的な医薬品包装配合を使用し、樹脂レベルを変化させて、コンパウンディングした。
Figure 0006882228
コンパウンディングの手順:
Banburyローターを備え、60℃、60rpmで運転されている、容量75mLのBrabenderインターナルミキサーにコポリマーを添加した。1分後に、焼成クレーおよびPEワックスを添加した。6分後にその混合物を取り出した。得られた混合物に、酸化亜鉛およびZBECを添加し、30℃で運転している2本ロールミル上でさらに混合した。
硬化
90、トルク差を、ASTM D−5289に準拠して、Moving Die Rheometer(MDR 2000E)を使用し、1.7Hzの振動周波数および1度の円弧を使用して、160℃で、全実行時間30分で測定した。
Figure 0006882228
実施例からも明らかなように、本発明による臭素化エラストマーは、医薬品包装配合において、高レベルのステアリン酸カルシウムを含むその類似物と比較して、優れた硬化速度および硬化状態を示す。硬化剤の量を低減して使用しても、極めて良好な結果を得ることができる。
実施例54〜56を、それらの弾性率、硬度、および圧縮永久歪みの面で比較すると、本発明による臭素化エラストマーを用いる場合、少量の硬化剤のみを使用しても、極めて良好な物理的性質が達成されることは明らかである。圧縮永久歪みが低いことは、架橋密度が改良されていることを示している。
Figure 0006882228
応力−歪み測定用ダンベルを、所定の温度(160℃)でt90+5の時間で硬化させ、Alpha T2000引張試験機を用いて試験した。ASTM D412方法Aの手順を用いて、エージングされていないサンプルの試験をした。
硬度は、ASTM D2240Aに準拠して測定した。圧縮永久歪みは、ASTM D395方法Bに準拠して測定した。

Claims (66)

  1. 水性スラリーであって、その中に懸濁された複数のハロゲン化エラストマー粒子を含む水性スラリーの製造方法であって、少なくとも以下の工程:
    A)有機媒体であって、
    i)少なくとも1種のハロゲン化エラストマー、および
    ii)有機希釈剤
    を含む有機媒体を、0〜100℃の曇点を有する、少なくとも1種のLCST化合物を含む水性媒体と接触させる工程であって、前記LCST化合物が、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、もしくはヒドロキシプロピルメチルセルロース、またはそれらの任意の混合物である、工程、および
    B)前記有機希釈剤を少なくとも部分的に除去して、前記ハロゲン化エラストマー粒子を含む前記水性スラリーを得る工程
    を含み、
    ハロゲン化エラストマー粒子が、0.05mm〜25mmの粒径を有する、任意の形状および粘稠度の離散粒子である、方法。
  2. LCST化合物が、以下の方法:
    ・2006年9月のDIN EN 1890、方法A、
    ・2006年9月のDIN EN 1890、方法C、
    ・2006年9月のDIN EN 1890、方法E、
    ・試験する化合物の量が1g/100mL蒸留水から0.05g/100mL蒸留水にまで減らされる、2006年9月のDIN EN 1890、方法A、
    ・試験する化合物の量が1g/100mL蒸留水から0.2g/100mL蒸留水にまで減らされる、2006年9月のDIN EN 1890、方法A
    の少なくとも1つにより測定して、5〜100℃の曇点を有するものである、請求項1に記載の方法。
  3. LCST化合物が、以下の方法:
    ・2006年9月のDIN EN 1890、方法A、
    ・2006年9月のDIN EN 1890、方法E、
    ・試験する化合物の量が1g/100mL蒸留水から0.05g/100mL蒸留水にまで減らされる、2006年9月のDIN EN 1890、方法A
    の少なくとも1つにより測定して、15〜80℃の曇点を有するものである、請求項1に記載の方法。
  4. LCST化合物が、以下の方法:
    ・2006年9月のDIN EN 1890、方法A、
    ・2006年9月のDIN EN 1890、方法C、
    ・試験する化合物の量が1g/100mL蒸留水から0.05g/100mL蒸留水にまで減らされる、2006年9月のDIN EN 1890、方法A
    の少なくとも1つにより測定して、20〜80℃の曇点を有するものである、請求項1に記載の方法。
  5. 前記水性媒体が、非LCST化合物をさらに含み、前記非LCST化合物が、多価金属イオンのカルボン酸塩である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記水性媒体が、前記有機媒体中に存在しているエラストマーの量を基準にして、1.000ppm以下の前記非LCST化合物を含む、請求項5に記載の方法。
  7. 前記水性媒体が、前記有機媒体中に存在しているエラストマーの量を基準にして、500ppm以下の前記非LCST化合物を含む、請求項5に記載の方法。
  8. 前記水性媒体が、一価または多価金属イオンの塩であって、それらの金属含量に基づいて計算し、かつ前記有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、0〜5,000ppmの一価または多価金属イオンの塩を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記水性媒体が、多価金属イオンの塩であって、それらの金属含量に基づいて計算し、かつ前記有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、0〜2,000ppmの多価金属イオンの塩を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  10. 一価および多価金属イオンのステアリン酸塩、パルミチン酸塩、およびオレイン酸塩の前記LCST化合物に対する重量比が、前記水性媒体中で1:2〜1:100である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記水性媒体が、金属イオンの塩であって、それらの金属含量に基づいて計算し、かつ前記有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、550ppm以下の金属イオンの塩を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記水性媒体が、多価金属イオンの塩であって、それらの金属含量に基づいて計算し、かつ前記有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、100ppm以下の多価金属イオンの塩を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記水性媒体が、前記有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、8.000ppm以下のノニオン性界面活性剤を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記水性媒体が、多価金属イオンの塩であって、それらの金属含量に基づいて計算し、かつ前記有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、70ppm以下の多価金属イオンの塩を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記水性媒体が、多価金属イオンの塩であって、それらの金属含量に基づいて計算し、かつ前記有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、25ppm以下の多価金属イオンの塩を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記水性媒体が、多価金属イオンのカルボン酸塩であって、それらの金属含量に基づいて計算し、かつ前記有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、550ppm以下の多価金属イオンのカルボン酸塩を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記水性媒体が、多価金属イオンのカルボン酸塩であって、それらの金属含量に基づいて計算し、かつ前記有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、70ppm以下の多価金属イオンのカルボン酸塩を含み、前記カルボン酸が、6〜30個の炭素原子を有するものから選択される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記水性媒体が、多価金属イオンのカルボン酸塩であって、それらの金属含量に基づいて計算し、かつ前記有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、25ppm以下の多価金属イオンのカルボン酸塩を含み、前記カルボン酸が、12〜18個の炭素原子を有するものから選択される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  19. 前記水性媒体が、多価金属イオンのカルボン酸塩を含まず、前記カルボン酸が、12〜18個の炭素原子を有するものから選択される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  20. 前記水性媒体が、一価金属イオンの塩であって、それらの金属含量に基づいて計算し、かつ前記有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、100ppm以下の一価金属イオンの塩を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  21. 前記水性媒体が、追加で、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、およびオレイン酸カリウムであって、それらの金属含量に基づいて計算し、かつ前記有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、100ppm以下のステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、およびオレイン酸カリウムを含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  22. 前記水性媒体が、一価金属イオンのカルボン酸塩を含まず、前記カルボン酸が、12〜18個の炭素原子を有するものから選択される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  23. 前記カルボン酸が、パルミチン酸またはステアリン酸である、請求項16〜20のいずれか一項に記載の方法。
  24. 前記水性媒体が、多価金属イオンの炭酸塩であって、それらの金属含量に基づいて計算し、かつ前記有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、0〜5,000ppmの多価金属イオンの炭酸塩を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  25. 前記水性媒体が、多価金属イオンの炭酸塩であって、それらの金属含量に基づいて計算し、かつ前記有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、550ppm以下の多価金属イオンの炭酸塩を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  26. 前記水性媒体が、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムであって、それらの金属含量に基づいて計算し、かつ前記有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、70ppm以下の炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムを含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  27. 前記水性媒体が、前記有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準に計算して、500ppm以下の層状鉱物質を含む、請求項1〜26のいずれか一項に記載の方法。
  28. 前記水性媒体が、LCST化合物以外の分散剤、乳化剤、または抗凝集剤を含まない、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  29. 水相が、前記有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準に計算して、1〜2,000ppmの抗酸化剤を含む、請求項1〜28のいずれか一項に記載の方法。
  30. 前記ハロゲン化エラストマーの重量平均分子量が、10〜2,000kg/molの範囲である、請求項1〜29のいずれか一項に記載の方法。
  31. 前記ハロゲン化エラストマーが、ゲル浸透クロマトグラフィーで求めた重量平均分子量の数平均分子量に対する比率として測定して、1.5〜4.5の範囲の多分散性を有する、請求項1〜30のいずれか一項に記載の方法。
  32. 前記ハロゲン化エラストマーが、少なくとも10(ML1+8@125℃、ASTM D1646)のムーニー粘度を有する、請求項1〜31のいずれか一項に記載の方法。
  33. 前記有機媒体が、少なくとも以下の工程:
    i)有機希釈剤中でハロゲン化剤を使用してエラストマーをハロゲン化して、前記ハロゲン化エラストマーおよび前記有機希釈剤を含む有機媒体を得る工程、および任意選択的に場合よっては
    ii)前記ハロゲン化エラストマーを含む前記有機媒体を、塩基性の水相を用いて洗浄し、および前記得られた水相を前記有機媒体から分離する工程
    を含む方法によって得られる、請求項1〜32のいずれか一項に記載の方法。
  34. 前記ハロゲン化エラストマーが、少なくとも1種のイソオレフィンから誘導される繰り返し単位および少なくとも1種のマルチオレフィンの繰り返し単位を含むエラストマーをハロゲン化することによって得られる、請求項1〜33のいずれか一項に記載の方法。
  35. 前記少なくとも1種のイソオレフィンが、4〜16個の炭素原子を有するイソオレフィンモノマーからなる群から選択される、請求項34に記載の方法。
  36. 前記イソオレフィンがイソブテンである、請求項35に記載の方法。
  37. 前記少なくとも1種のマルチオレフィンが、イソプレン、ブタジエン、2−メチルブタジエン、2,4−ジメチルブタジエン、ピペリレン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエン、2−ネオペンチルブタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、2,5−ジメチル−2,4−ヘキサジエン、2−メチル−1,4−ペンタジエン、4−ブチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジブチル−1,3−ペンタジエン、2−エチル−1,3−ペンタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,6−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、および1−ビニル−シクロヘキサジエンからなる群から選択される、請求項35または36に記載の方法。
  38. 前記マルチオレフィンがイソプレンである、請求項3537のいずれか一項に記載の方法。
  39. 前記モノマーが、イソブチレンおよびイソプレンである、請求項3538のいずれか一項に記載の方法。
  40. 少なくとも1種のさらなるモノマーが、β−ピネン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、o−、m−およびp−アルキルスチレン、たとえば、o−、m−およびp−メチル−スチレンからなる群から選択される、請求項3539のいずれか一項に記載の方法。
  41. エラストマーのマルチオレフィン含量が、0.7〜8.5mol%である、請求項3540のいずれか一項に記載の方法。
  42. ハロゲン化剤の量が、用いられる前記エラストマーの0.1〜8重量%の範囲である、請求項3541のいずれか一項に記載の方法。
  43. ハロゲン化剤の量が、前記エラストマーに含まれる二重結合のモル量の0.2〜1.2倍である、請求項3542のいずれか一項に記載の方法。
  44. 前記ハロゲン化剤が、元素状の臭素(Br)または元素状の塩素(Cl)を含む、請求項3543のいずれか一項に記載の方法。
  45. 前記ハロゲン化が、10℃〜90℃の温度で実施される、請求項3544のいずれか一項に記載の方法。
  46. 前記有機希釈剤が、炭化水素もしくはヒドロクロロカーボン、またはヒドロクロロカーボンと炭化水素との混合物を含む、請求項3545のいずれか一項に記載の方法。
  47. 前記有機媒体中でのハロゲン化エラストマーの濃度が、0.5〜40重量%である、請求項3546のいずれか一項に記載の方法。
  48. 工程A)における温度が、10〜100℃である、請求項1〜47のいずれか一項に記載の方法。
  49. 工程A)で用いられる前記水性媒体中に存在しているLCST化合物の量が、前記有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、1〜20,000ppmである、請求項1〜48のいずれか一項に記載の方法。
  50. 工程A)で用いられる前記水性媒体中に存在しているLCST化合物の量が、前記有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、10〜5,000ppmである、請求項1〜48のいずれか一項に記載の方法。
  51. 工程A)で用いられる前記水性媒体中に存在しているLCST化合物の量が、前記有機媒体中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を基準にして、5〜100ppmである、請求項1〜48のいずれか一項に記載の方法。
  52. 前記LCST化合物が、少なくとも1,500g/molの分子量を示す、請求項1〜51のいずれか一項に記載の方法。
  53. 単離されたハロゲン化エラストマー粒子を得るために、工程B)に従って得られた前記水性スラリー中に含まれる前記ハロゲン化エラストマー粒子が分離される、さらなる工程C)を含む、請求項1〜52のいずれか一項に記載の方法。
  54. 単離されたハロゲン化エラストマー粒子を得るために、工程B)に従って得られた前記水性スラリー中に含まれる前記ハロゲン化エラストマー粒子が分離される、さらなる工程C)と、前記(単離された)ハロゲン化エラストマー粒子が、7,000以下の残存揮発分含量にまで乾燥される、さらなる工程e)とを含む、請求項1〜52のいずれか一項に記載の方法。
  55. ハロゲン化エラストマー製品を得るために、前記ハロゲン化エラストマー粒子を成形する、さらなる工程D)を含む、請求項1〜54のいずれか一項に記載の方法。
  56. 請求項1〜52のいずれか一項に記載の方法に従って得ることが可能な水性スラリー。
  57. 請求項53または54に記載の方法に従って得ることが可能なハロゲン化エラストマー粒子。
  58. 請求項55に記載の方法に従って得ることが可能なハロゲン化エラストマー製品。
  59. ハロゲン化エラストマー製品またはハロゲン化エラストマー粒子であって、
    I)100重量部のハロゲン化エラストマー(phr)、
    II)0.0005〜0.05重量部(phr)の少なくとも1種のLCST化合物であって、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、もしくはヒドロキシプロピルメチルセルロース、またはそれらの任意の混合物である、LCST化合物、
    III)0もしくは0.0001〜0.2重量部(phr)の一価または多価金属イオンの塩、
    IV)0もしくは0.005〜0.3重量部(phr)の抗酸化剤、および
    V)0.005〜1.5重量部の、標準圧力で200℃以下の沸点を有する揮発分
    を含む、ハロゲン化エラストマー製品またはハロゲン化エラストマー粒子。
  60. 前記成分I)〜V)が合計で、100.00501〜104.100000重量部であり、それと共に前記ハロゲン化エラストマー粒子またはハロゲン化エラストマー製品の全重量の99.50〜100.00重量%である、請求項59に記載のハロゲン化エラストマー製品またはハロゲン化エラストマー粒子。
  61. VI)0.75〜1.50重量部の安定剤
    をさらに含む、請求項59に記載のハロゲン化エラストマー製品またはハロゲン化エラストマー粒子。
  62. 前記成分I)〜VI)が合計で、100.85〜102.30重量部であり、それと共に前記ハロゲン化エラストマー粒子またはハロゲン化エラストマー製品の全重量の99.97〜100.00重量%である、請求項61に記載のハロゲン化エラストマー製品またはハロゲン化エラストマー粒子。
  63. ハロゲン化エラストマー粒子またはハロゲン化エラストマー製品であって、97.5重量%以上のハロゲン化エラストマー、ならびにメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、もしくはヒドロキシプロピルメチルセルロース、またはそれらの任意の混合物である、LCST化合物を含み、かつ0.25重量%以下の、ASTM D5667によって測定される灰分含量を有する、ハロゲン化エラストマー粒子またはハロゲン化エラストマー製品。
  64. 0.05重量%以下の、ASTM D5667に準拠して測定される灰分含量を有する、請求項5762のいずれか一項に記載のハロゲン化エラストマー製品またはハロゲン化エラストマー粒子。
  65. ハロゲン化エラストマー粒子またはハロゲン化エラストマー製品であって、
    I)100重量部のハロゲン化エラストマー(phr)、
    II)0.0001〜0.5重量部(phr)の少なくとも1種のLCST化合物であって、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、もしくはヒドロキシプロピルメチルセルロース、またはそれらの任意の混合物である、LCST化合物、
    III)0もしくは0.005〜0.3重量部(phr)の抗酸化剤、および
    IV)0.005〜1.5重量部(phr)の、標準圧力で200℃以下の沸点を有する揮発分
    を含み、前記ハロゲン化エラストマー粒子またはハロゲン化エラストマー製品がさらに、0.25重量%以下の、ASTM D5667に準拠して測定した灰分含量を有し、
    成分I)〜IV)が、合計で100.00501〜102.300000重量部であり、それと共に前記ハロゲン化エラストマー粒子またはハロゲン化エラストマー製品の全重量の99.70〜100.00重量%である、ハロゲン化エラストマー粒子またはハロゲン化エラストマー製品。
  66. 請求項5765のいずれか一項に記載のハロゲン化エラストマー製品またはハロゲン化エラストマー粒子を含むブレンド物またはコンパウンド物であって、前記ブレンド物が、ハロゲン化エラストマー対一価および多価金属イオンのカルボン酸塩を、少なくとも2000:1の比率で含む、ブレンド物またはコンパウンド物。
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