JP6872090B2 - リチウム−硫黄二次電池の陽極用アクリルバインダーおよびその用途 - Google Patents
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Description
本出願は、リチウム−硫黄二次電池の陽極用アクリルバインダー、その組成物、リチウム−硫黄二次電池の陽極およびその用途に関するものである。
関連出願との相互引用
本出願は２０１６年９月２６日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１２２９１１号に基づいた優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は２０１６年９月２６日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１２２９１１号に基づいた優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
２次電池の応用領域が電気自動車（ＥＶ）やエネルギー貯蔵装置（ＥＳＳ）などに拡大するにつれて、リチウム−イオン二次電池は相対的に低い重量対比エネルギー貯蔵密度（〜２５０Ｗｈ／ｋｇ）によって限界状況を迎えている。
高いエネルギー密度を具現できる次世代二次電池技術のうちリチウム−硫黄二次電池は他の技術と比べて高い商用化の可能性で脚光を浴びている。
リチウム−硫黄二次電池は、陽極活物質として硫黄を使い、陰極活物質としてリチウム金属を利用する電池システムを意味する。
リチウム−硫黄二次電池は放電時、陽極の硫黄が電子を受け入れて還元され、陰極のリチウムは酸化してイオン化する。硫黄の還元反応は、硫黄−硫黄（Ｓ−Ｓ）結合が電子２個を受け入れ、硫黄の陰イオンの形態に変換する過程であるが、この時、酸化して形成されたリチウムイオンが電解質を通じて陽極に伝えられてイオン化した硫黄と塩を形成する。
放電前の硫黄は環状のＳ８構造を有しており、還元反応によってリチウムポリスルフィド（ＬｉＳｘ）に変換されるが、前記リチウムポリスルフィド（ＬｉＳｘ）は段階的に還元されて、最終的にリチウムスルフィド（Ｌｉ２Ｓ）となる。
このような電気化学的反応を通じての理論的なエネルギー密度は２，５００Ｗｈ／ｋｇであり、リチウムイオン電池に比べて１０倍に達する。
しかし、このようなリチウム−硫黄二次電池の長所にもかかわらず、リチウムポリスルフィドの高い溶解性、低い寿命特性と出力特性、硫黄の低い電気伝導度およびリチウム金属の使用による安定性の低下など、多くの問題が存在する。
一つの例示において、前記リチウムポリスルフィド（ＬｉＳｘ）が電解液に容易に溶けるため、繰り返される充放電による活性硫黄の損失およびそれにともなうサイクル特性の低下はリチウム−硫黄二次電池において解決すべき最大の難題である。
前記問題を解決するために、電極を多孔体に製造した後、多孔体間に硫黄を担持させて、電解質に対する溶解の可能性を阻害する技術、ポリスルフィドを吸着できる物質を電極に投入する技術またはポリスルフィドの親水性の特性を利用した技術などが提示されている。
しかし、依然として目的とするリチウムポリスルフィド（ＬｉＳｘ）の溶出を効果的に防止し、かつ電気化学的性能に優れているリチウム−硫黄二次電池に対する持続的な研究が必要な実情である。
本出願は陽極活物質間の溶出を効果的に防止して、サイクル特性が優秀なリチウム−硫黄二次電池の陽極用アクリルバインダーを提供する。
また、本出願は導電材の均一性分散および２次構造の形成を助けることができる、優秀な電気化学的性能を有するリチウム−硫黄二次電池用陽極の活性層を形成する組成物を提供する。
さらに、本出願はこのようなアクリルバインダーを含む活性層を有するリチウム−硫黄二次電池用陽極およびこれを含む二次電池を提供する。
本出願はリチウム−硫黄二次電池の陽極用バインダー、これを含む組成物に関するものである。
本出願に係るリチウム−硫黄二次電池の陽極用バインダーは、バインダー内に陽極活物質と相互作用する単量体の重合単位を含み、陽極活物質、具体的には、陽極の硫黄が還元されて形成されるリチウムポリスルフィド（ＬｉＳｘ）の電解液への溶出を一次的に抑制することができる。
また、本出願に係るリチウム−硫黄二次電池の陽極用バインダーは、バインダー内に所定の架橋性官能基を有する単量体の重合単位を含み、組成物内に含まれる架橋剤によって架橋構造を具現することによって、前述した陽極活物質間の溶出をさらに抑制することができる。特に、このような架橋構造は電極の乾燥工程中に誘導されて、さらなる工程なしに３次元ネットワーク構造を形成することができる。
さらに、前記リチウム−硫黄二次電池の陽極用バインダーは、導電材として使う炭素の均一な分散および２次構造の形成と維持を図ることができる。
本出願の用語「アクリルバインダー」とは、アクリル単量体の重合単位を少なくとも３０重量％以上含み、二次電池のバインダーの役割をする重合体を意味する。前記でアクリル単量体は、アクリル酸、メタクリル酸またはその誘導体を意味する。
すなわち、本出願のアクリルバインダーは、リチウム−硫黄二次電池の陽極の活性層に含まれて、陽極活物質、導電材およびその他の活性層に含まれる物質をバインディング（Ｂｉｎｄｉｎｇ）する役割をする。
前記アクリルバインダーは、陽極活物質と相互作用する極性官能基を有する第１重合性単量体の重合単位および架橋性官能基を有する第２重合性単量体の重合単位を含む。
本出願の用語「重合性単量体の重合単位」は、前記重合性単量体が重合されて形成された重合体の側鎖または主鎖などの骨格に前記重合性単量体が重合されている状態を意味し得る。
アクリルバインダーは、陽極活物質と相互作用する極性官能基を有する第１重合性単量体を含む。前記極性官能基と陽極活物質の間の相互作用は、リチウムポリスルフィド（ＬｉＳｘ）の溶出を防止できる公知のすべての物理的または化学的相互作用を含むものと理解することができる。
一つの例示において、前記陽極活物質と極性官能基の相互作用は極性官能基と硫黄元素の間の相互作用、具体的には双極子−双極子モーメントなどであり得るがこれに制限されるものではない。
このようなリチウム−硫黄二次電池の陽極活物質とアクリルバインダー内に極性官能基間の相互作用を通じて、陽極の硫黄が還元されて形成されるリチウムポリスルフィド（ＬｉＳｘ）の電解液での溶出を効果的に防止することができる。
前記極性官能基は、前述した目的を達成できるものであれば本出願において制限されずに利用され得るが、例えばアミド基、ニトリル基およびアルキレンオキシド基からなる群から選択される１種以上であり得る。
一つの例示において、前記極性官能基を有する第１重合性単量体は、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシジアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルまたはアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルなどが例示され得る。
アクリルバインダーはさらに、架橋性官能基を有する第２重合性単量体の重合単位を含む。
前記架橋性官能基は、後述する架橋剤によってバインダーの架橋構造を付与する役割をする。
架橋性官能基の種類は、前述した目的を達成できるものであれば特に制限されないが、前記極性官能基を除いた官能基として、例えばアミン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基およびビニル基からなる群から選択されるいずれか１種以上であり得る。
具体的な例示において、架橋性官能基を有する第２重合性単量体は、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのようなアミン基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートまたは８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはヒドロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートのようなヒドロキシ基含有単量体；（メチル）メタアクリル酸のようなカルボキシ基含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基含有単量体；または２−ビニルオキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−［２−（ビニルオキシ）エトキシ］エチル（メタ）アクリレートのようなビニル基含有単量体などが例示され得る。
前記第１重合性単量体と第２重合性単量体を所定の重合単位比率でアクリルバインダー内に含まれ得る。
一つの例示において、アクリルバインダーは第１重合性単量体３０〜９９．５重量部の重合単位および第２重合性単量体０．５〜３０重量部の重合単位を含むことができる。
本出願において用語「重量部」は特に説明しない限り各成分間の重量比率を意味し得る。
他の例示において、アクリルバインダーは、第１重合性単量体は４０〜９８重量部の重合単位および第２重合性単量体２〜２５重量部の重合単位、または第１重合性単量体５０〜９７重量部の重合単位および第２重合性単量体５〜２０重量部の重合単位を含むことができる。
本出願のアクリルバインダーは、重量平均分子量やガラス転移温度を調節するために、アクリル単量体、具体的にはアルキル（メタ）アクリレートの重合単位をさらに含むことができる。
一つの例示において、前記アルキル（メタ）アクリレートは炭素数１〜２０の（メタ）アクリレートであり、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートまたはイソボルニル（メタ）アクリレートなどが例示され得るが、これに制限されるものではない。
このような、アルキル（メタ）アクリレートは、例えばバインダーに５〜３０または１０〜３０重量部の重合単位比率で含まれ得る。
本出願に係るアクリルバインダーは多様な方式で製造され得る。
例えば、前記アクリルバインダーは前述した陽極活物質と相互作用する極性官能基を有する第１重合性単量体および架橋性官能基を有する第２重合性単量体とともにアルキル（メタ）アクリレートを適正比率で配合した後、公知の溶液重合（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、塊状重合（Ｂｕｌｋ ｐｏｙｌｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、懸濁重合（ｓｕｓｐｅｎｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）または乳化重合（ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）等の方式を適用して製造することができる。
一つの例示において、溶液重合方法によってアクリルバインダーを製造する場合、バインダーが１０ｎｍ以下の粒径を有し、集電体に対する接着力がより優秀であり得、また、組成物内に導電材の含量を増加させることができるため、電気化学的な優秀性を確保することができる。
一つの例示において、溶液重合によってアクリルバインダーを製造する場合、アクリルバインダーの粒径を１０ｎｍ以下の範囲で調節することができ、これを通じて、集電体に対する適正な剥離力および導電材に対する優秀な分散性を達成することができる。前記アクリルバインダーの粒径は、例えばｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（ＤＬＳ）装備を利用して測定され得る。
本発明に係るリチウム−硫黄二次電池の陽極用アクリルバインダーは、ガラス転移温度が−８０℃〜５０℃の範囲内でもよい。
本発明に係るリチウム−硫黄二次電池の陽極用アクリルバインダーは、重量平均分子量が５，０００〜３，０００，０００の範囲内でもよい。
本発明は、本発明に係るアクリルバインダー、架橋剤、陽極活物質および導電材を含む、リチウム−硫黄二次電池の陽極の活性層形成用組成物を含む。
本発明に係るリチウム−硫黄二次電池の陽極の活性層形成用組成物は、アクリルバインダーが、組成物の総固形分１００重量部対比０．０１〜１０重量部の比率で含まれてよい。
本発明に係るリチウム−硫黄二次電池の陽極の活性層形成用組成物は、陽極活物質が、硫黄−炭素複合体でもよい。
本発明に係るリチウム−硫黄二次電池の陽極の活性層形成用組成物は、陽極活物質が、組成物の総固形分１００重量部対比３０〜９５重量部の比率で含まれてよい。
本発明に係るリチウム−硫黄二次電池の陽極の活性層形成用組成物は、架橋剤が、組成物の総固形分１００重量部対比０．０００１〜１重量部の比率で含まれてよい。
本発明に係るリチウム−硫黄二次電池の陽極の活性層形成用組成物は、導電材が、組成物の総固形分１００重量部対比２〜７０重量部の比率で含まれてよい。
本発明に係るリチウム−硫黄二次電池の陽極の活性層形成用組成物は、導電材分散剤をさらに含んでよく、前記導電材分散剤は組成物の総固形分１００重量部対比０．００１〜１９．９９重量部の比率で含まれてよい。
本発明に係るリチウム−硫黄二次電池の陽極の活性層形成用組成物は、導電材分散剤がカルボキシメチルセルロースでもよい。
本発明は、集電体と；前記集電体上に形成され、本発明に係るアクリルバインダーを含む活性層とを有する、リチウム−硫黄二次電池用陽極を含む。
本発明に係るリチウム−硫黄二次電池用陽極は、活性層の厚さが１〜２００μｍの範囲内でもよい。
本発明は、本発明に係る陽極を含むリチウム−硫黄二次電池を含む。
本出願は陽極活物質間の溶出現象を効果的に防止し、最終的には優秀なサイクル特性を確保することができるリチウム−硫黄二次電池の陽極の活性層に含まれるアクリルバインダーおよびこれを含む組成物を提供することができる。
また、本出願は、導電材の分散特性と２次構造の形成および維持が優秀であるため、適正量の導電材を含むことができるリチウム−硫黄二次電池の陽極の活性層形成用組成物およびこれから形成された活性層を含む陽極を提供することができる。
さらに、本出願は活性層の乾燥工程が硫黄の昇華温度より低い温度条件で乾燥が可能であるため、工程性の側面から優秀であり得る。
以下、本出願の実施例を参照して説明するが、下記の実施例は本出願を例示するためのものであって、本出願の権利範囲は下記の実施例によって限定されないことはこの技術分野の通常の知識を有する者に自明である。
本実施例および比較例で提示される物性は下記の方式で評価した。
［１．バインダーの転換率測定方法］
分析機器
−ガスクロマトグラフィー（Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）
分析条件
−溶媒：テトラヒドロフラン
−初期温度：５０℃で３分、ランプ（Ｒａｍｐ）：２００℃で３０℃／ｍｉｎ
−注入体積（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｖｏｌｕｍｅ）：０．５μｌ
分析機器
−ガスクロマトグラフィー（Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）
分析条件
−溶媒：テトラヒドロフラン
−初期温度：５０℃で３分、ランプ（Ｒａｍｐ）：２００℃で３０℃／ｍｉｎ
−注入体積（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｖｏｌｕｍｅ）：０．５μｌ
分析手続き
反応物を２０ｍｇ／ｍＬの濃度に溶媒に希釈し、５ｍｇ／ｍＬのトルエンを標準物質として添加した後、ガスクロマトグラフィーを測定する。トルエンピーク対比モノマーピークの大きさの比率の変化で転換率を計算する。
反応物を２０ｍｇ／ｍＬの濃度に溶媒に希釈し、５ｍｇ／ｍＬのトルエンを標準物質として添加した後、ガスクロマトグラフィーを測定する。トルエンピーク対比モノマーピークの大きさの比率の変化で転換率を計算する。
転換率（％）＝（Ａｉｎｉ−Ａｆｉｎ）／Ａｉｎｉｘ１００
Ａｉｎｉ：反応開始時のモノマーピークのトルエンピーク対比面積相対比
Ａｆｉｎ：反応終了時のモノマーピークのトルエンピーク対比面積相対比
Ａｉｎｉ：反応開始時のモノマーピークのトルエンピーク対比面積相対比
Ａｆｉｎ：反応終了時のモノマーピークのトルエンピーク対比面積相対比
［２．バインダーの分子量の評価］
重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＰＤＩ）は、ＧＰＣを使って以下の条件で測定し、検量線の製作にはＡｇｉｌｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍの標準ポリスチレンを使って測定結果を換算した。
重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＰＤＩ）は、ＧＰＣを使って以下の条件で測定し、検量線の製作にはＡｇｉｌｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍの標準ポリスチレンを使って測定結果を換算した。
＜測定条件＞
測定機：Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＰＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓ、Ｕ．Ｓ．）
カラム：ＰＬ Ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個連結
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフランまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：〜１ｍｇ／ｍＬ（１００μｌ注入）
測定機：Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＰＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓ、Ｕ．Ｓ．）
カラム：ＰＬ Ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個連結
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフランまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：〜１ｍｇ／ｍＬ（１００μｌ注入）
［３．陽極活性層の形成］
カーボンパウダー：硫黄の重量比が１０：９０である混合物を湿式粉砕（ｗｅｔ ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）工程を通じて、炭素−硫黄複合体を得た。自己乳化型イソシアネート架橋剤ＡＱ−１３０（日本ポリウレタン工業社製）は、使用直前に２０％乳化溶液状態で製造した。前記炭素−硫黄複合体７５．０ｗｔ％：Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）２０．０ｗｔ％：バインダー４．５ｗｔ％：架橋剤０．５ｗｔ％組成の組成物を溶剤である水に添加して陽極スラリーを製造した後、約２０μｍ厚さのアルミニウム集電体上にコーティングし、８０℃で１２時間の間乾燥して、ローディング量が２．０ｍＡｈ／ｃｍ２である陽極を製造した。
カーボンパウダー：硫黄の重量比が１０：９０である混合物を湿式粉砕（ｗｅｔ ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）工程を通じて、炭素−硫黄複合体を得た。自己乳化型イソシアネート架橋剤ＡＱ−１３０（日本ポリウレタン工業社製）は、使用直前に２０％乳化溶液状態で製造した。前記炭素−硫黄複合体７５．０ｗｔ％：Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）２０．０ｗｔ％：バインダー４．５ｗｔ％：架橋剤０．５ｗｔ％組成の組成物を溶剤である水に添加して陽極スラリーを製造した後、約２０μｍ厚さのアルミニウム集電体上にコーティングし、８０℃で１２時間の間乾燥して、ローディング量が２．０ｍＡｈ／ｃｍ２である陽極を製造した。
［４．リチウム−硫黄二次電池の製造］
本出願の前記方式により製造された陽極を利用し、陰極としては約１５０μｍ厚さのリチウムホイルを利用し、分離膜としてポリオレフィン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００）を使った。電解液として、１Ｍ ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）と０．１ ＭＬｉＮＯ３が溶解したＴＥＧＤＭＥ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＤＯＬ（１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、ＤＭＥ（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）を混合した電解液を使ってリチウム−硫黄二次電池の製造を完成した。
本出願の前記方式により製造された陽極を利用し、陰極としては約１５０μｍ厚さのリチウムホイルを利用し、分離膜としてポリオレフィン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００）を使った。電解液として、１Ｍ ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）と０．１ ＭＬｉＮＯ３が溶解したＴＥＧＤＭＥ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＤＯＬ（１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、ＤＭＥ（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）を混合した電解液を使ってリチウム−硫黄二次電池の製造を完成した。
［５．サイクル特性の評価］
機器：１００ｍＡ級の充放電器
充電：０．１Ｃ、定電流／定電圧モード
放電：０．１Ｃ、定電流モード（１．５Ｖ）
サイクル温度：２５℃
機器：１００ｍＡ級の充放電器
充電：０．１Ｃ、定電流／定電圧モード
放電：０．１Ｃ、定電流モード（１．５Ｖ）
サイクル温度：２５℃
［樹脂製造例１］−アクリルバインダー（Ａ１）の製造
２５０ｍＬ丸底フラスコに７．５ｇのポリエチレンオキサイドメチルエーテルメタクリレート、４．５ｇのＮ−ビニル−２−ピロリドン、１．５ｇのアクリロニトリル、１．５ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、６０ｇの水を投入して入口をシーリング（Ｓｅａｌｉｎｇ）した。３０分間窒素バブリングを通じて酸素を除去し、反応フラスコを６０℃に加熱されたオイルバスに浸けた後、０．１５ｇのＶＡ−０５７（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を投与し、反応を開始した。２４時間以後に転換率が９９％であるときに反応を終了し、重量平均分子量が約３２万であるアクリルバインダーを収得した。
２５０ｍＬ丸底フラスコに７．５ｇのポリエチレンオキサイドメチルエーテルメタクリレート、４．５ｇのＮ−ビニル−２−ピロリドン、１．５ｇのアクリロニトリル、１．５ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、６０ｇの水を投入して入口をシーリング（Ｓｅａｌｉｎｇ）した。３０分間窒素バブリングを通じて酸素を除去し、反応フラスコを６０℃に加熱されたオイルバスに浸けた後、０．１５ｇのＶＡ−０５７（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を投与し、反応を開始した。２４時間以後に転換率が９９％であるときに反応を終了し、重量平均分子量が約３２万であるアクリルバインダーを収得した。
［樹脂製造例２〜４］−アクリルバインダー（Ａ２、Ａ３、Ａ４）の製造
重合時に使われた単量体の種類およびその含量を下記の表１のように調節したことを除いては製造例１の場合と同じ方式でアクリルバインダーを製造した。
重合時に使われた単量体の種類およびその含量を下記の表１のように調節したことを除いては製造例１の場合と同じ方式でアクリルバインダーを製造した。
［実施例１］−リチウム−硫黄二次電池の製造
前記製造例１により製造されたアクリルバインダー（Ａ１）を含む活性層を有する陽極を利用してリチウム−硫黄二次電池を製造した。充電／放電を０．１Ｃ／０．１Ｃで１．５Ｖ〜２．８Ｖの間で５０サイクル評価した後、初期容量対比２回目のサイクルにおける残存容量と５０回目のサイクルにおける残存容量を計算して容量維持率を測定し、その結果を表２に示した。
前記製造例１により製造されたアクリルバインダー（Ａ１）を含む活性層を有する陽極を利用してリチウム−硫黄二次電池を製造した。充電／放電を０．１Ｃ／０．１Ｃで１．５Ｖ〜２．８Ｖの間で５０サイクル評価した後、初期容量対比２回目のサイクルにおける残存容量と５０回目のサイクルにおける残存容量を計算して容量維持率を測定し、その結果を表２に示した。
［実施例２〜４］−リチウム−硫黄二次電池の製造
前記製造例２〜４により製造されたアクリルバインダー（Ａ２、Ａ３、Ａ４）を含む活性層を有する陽極を利用してリチウム−硫黄二次電池を製造したことを除いては実施例１と同じ方式で電池を製造し、容量維持率を評価して表２に示した。
前記製造例２〜４により製造されたアクリルバインダー（Ａ２、Ａ３、Ａ４）を含む活性層を有する陽極を利用してリチウム−硫黄二次電池を製造したことを除いては実施例１と同じ方式で電池を製造し、容量維持率を評価して表２に示した。
［比較例１〜２］−リチウム−硫黄二次電池の製造
アクリルバインダー（Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４）の代わりにポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）バインダーまたはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の１：１混合物を陽極のバインダーとして使ったことを除いては実施例１と同じ方式で電池を製造し、容量維持率を評価して、表２に表わした。
アクリルバインダー（Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４）の代わりにポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）バインダーまたはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の１：１混合物を陽極のバインダーとして使ったことを除いては実施例１と同じ方式で電池を製造し、容量維持率を評価して、表２に表わした。
表２に示した通り、実施例のアクリルバインダーはサイクルの進行による容量維持率が高いと示され、これは実施例のアクリルバインダーに含まれる極性官能基が硫黄と強く相互作用するともに、架橋化されたバインダーネットワークが硫黄の電解液への溶出を効果的に抑制したためと判断される。
前記からわかるように、本出願に係るアクリルバインダーはリチウム−硫黄二次電池のサイクル特性を改善するのに卓越した効果があり、前記アクリルバインダーを含む活性層を有する陽極を適用した電池は優秀なサイクル特性を示した。
Claims (18)
- 陽極活物質と相互作用する極性官能基を有する第１重合性単量体の重合単位；および
架橋性官能基を有する第２重合性単量体の重合単位を含み、
極性官能基は、アミド基、ニトリル基およびアルキレンオキシド基からなる群から選択される１種以上であり、
架橋性官能基は、アミン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基およびビニル基からなる群から選択される１種以上であり、
１０ｎｍ以下の粒径を有し、
前記第１重合性単量体の重合単位は、アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシジアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、及びアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択された１種以上を含む、リチウム−硫黄二次電池の陽極用アクリルバインダー。 - 第１重合性単量体３０〜９９．５重量部の重合単位および第２重合性単量体０．５〜３０重量部の重合単位を含む、請求項１に記載のリチウム−硫黄二次電池の陽極用アクリルバインダー。
- 前記陽極活物質は硫黄元素を含み、相互作用は、極性官能基と前記陽極活物質に含まれた硫黄元素の間の相互作用である、請求項１に記載のリチウム−硫黄二次電池の陽極用アクリルバインダー。
- アルキル（メタ）アクリレートの重合単位をさらに含む、請求項１に記載のリチウム−硫黄二次電池の陽極用アクリルバインダー。
- アルキル（メタ）アクリレートは５〜３０重量部の重合単位比率で含まれる、請求項４に記載のリチウム−硫黄二次電池の陽極用アクリルバインダー。
- ガラス転移温度が−８０℃〜５０℃の範囲内にある、請求項１に記載のリチウム−硫黄二次電池の陽極用アクリルバインダー。
- 重量平均分子量が５，０００〜３，０００，０００の範囲内にある、請求項１に記載のリチウム−硫黄二次電池の陽極用アクリルバインダー。
- 請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載されたアクリルバインダー、架橋剤、陽極活物質および導電材を含む、リチウム−硫黄二次電池の陽極の活性層形成用組成物。
- アクリルバインダーは、組成物の総固形分１００重量部対比０．０１〜１０重量部の比率で含まれる、請求項８に記載のリチウム−硫黄二次電池の陽極の活性層形成用組成物。
- 陽極活物質は、硫黄−炭素複合体である、請求項８に記載のリチウム−硫黄二次電池の陽極の活性層形成用組成物。
- 陽極活物質は、組成物の総固形分１００重量部対比３０〜９５重量部の比率で含まれる、請求項８に記載のリチウム−硫黄二次電池の陽極の活性層形成用組成物。
- 架橋剤は、組成物の総固形分１００重量部対比０．０００１〜１重量部の比率で含まれる、請求項８に記載のリチウム−硫黄二次電池の陽極の活性層形成用組成物。
- 導電材は、組成物の総固形分１００重量部対比２〜７０重量部の比率で含まれる、請求項８に記載のリチウム−硫黄二次電池の陽極の活性層形成用組成物。
- 導電材分散剤をさらに含み、前記導電材分散剤は組成物の総固形分１００重量部対比０．００１〜１９．９９重量部の比率で含まれる、請求項８に記載のリチウム−硫黄二次電池の陽極の活性層形成用組成物。
- 導電材分散剤はカルボキシメチルセルロースである、請求項１４に記載のリチウム−硫黄二次電池の陽極の活性層形成用組成物。
- 集電体；
前記集電体上に形成され、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載されたアクリルバインダーを含む活性層を有する、リチウム−硫黄二次電池用陽極。 - 活性層の厚さは１〜２００μｍの範囲内にある、請求項１６に記載のリチウム−硫黄二次電池用陽極。
- 請求項１６に記載された陽極を含む、リチウム−硫黄二次電池。
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