CN109792052A - 锂硫二次电池正极用丙烯酸类粘合剂及其用途 - Google Patents
锂硫二次电池正极用丙烯酸类粘合剂及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109792052A CN109792052A CN201780059382.7A CN201780059382A CN109792052A CN 109792052 A CN109792052 A CN 109792052A CN 201780059382 A CN201780059382 A CN 201780059382A CN 109792052 A CN109792052 A CN 109792052A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acrylic adhesives
- rechargeable battery
- weight
- lithium
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本申请涉及锂硫二次电池正极用粘合剂及包含其的组合物。本申请的粘合剂含有能够与硫强烈相互作用的极性官能团,本申请还涉及能够形成交联网络的丙烯酸类粘合剂及其用途。
Description
技术领域
本申请涉及锂硫二次电池正极用丙烯酸类粘合剂、其组合物、锂硫二次电池正极及其用途。
背景技术
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2016年9月26日提交的韩国专利申请第10-2016-0122911号的优先权的权益,其公开内容通过引用的方式整体并入本文中。
随着二次电池的应用领域延伸到了电动车辆(EV)或能量存储系统(ESS)等,锂离子二次电池已经达到具有相对低的比重量能量存储密度(~250Wh/kg)的极限情况。
在能够实现高能量密度的下一代二次电池技术中,与其它技术相比,锂硫二次电池由于较高的商业化潜力而已经引起了关注。
锂硫二次电池是指使用硫作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的电池系统。
当锂硫二次电池放电时,正极中的硫接收电子并被还原,并且负极中的锂被氧化并被离子化。硫还原反应是硫-硫(S-S)键接受两个电子并转化为硫阴离子形式的过程,其中通过氧化形成的锂离子经由电解质转移到正极而与离子化硫形成盐。
放电前的硫具有环状S8结构,并且通过还原反应被转化为多硫化锂(LiSx),其中多硫化锂(LiSx)被逐步地还原并最终变成硫化锂(Li2S)。
通过这样的电化学反应的理论能量密度为2,500Wh/kg,是锂离子电池的10倍。
然而,尽管锂硫二次电池具有这样的优点,但存在许多问题,例如多硫化锂的高溶解度、低的寿命特性和输出特性、硫的低导电性以及由于使用锂金属而引起的差的稳定性。
在一个实例中,被认为是锂硫二次电池中待解决的最大挑战的是多硫化锂(LiSx)容易溶解在电解质中,使得活性硫通过重复的充电和放电而损失,并导致循环性能恶化。
为了解决上述问题,已经提出了如下技术:将电极制造成多孔体、然后将硫负载在多孔体之间以抑制电解质的溶解可能性的技术;将能够吸附多硫化物的物质引入电极中的技术;或利用多硫化物的亲水性的技术等。
然而,仍然存在对在期望有效地防止多硫化锂(LiSx)的溶出的同时具有优异的电化学性能的锂硫二次电池进行继续研究的需要。
发明内容
技术问题
本申请提供了通过有效地防止正极活性材料的溶解而具有优异的循环特性的锂硫二次电池正极用丙烯酸类粘合剂。
此外,本申请提供了用于形成具有优异电化学性能的锂硫二次电池用正极的活性层的组合物,所述组合物能够有助于导电材料的均匀分散和其二次结构的形成。
此外,本申请提供了具有包含这样的丙烯酸类粘合剂的活性层的锂硫二次电池用正极和包含所述正极的二次电池。
技术方案
本发明涉及锂硫二次电池正极用粘合剂和包含所述粘合剂的组合物。
根据本申请的锂硫二次电池正极用粘合剂可以在粘合剂内包含如下单体的聚合单元,所述单体与正极活性材料相互作用而一次性地抑制已经通过正极活性材料、具体的是正极中的硫的还原而形成的多硫化锂(LiSx)溶出到电解质中。
此外,根据本申请的锂硫二次电池正极用粘合剂可以在粘合剂中包含具有预定的可交联官能团的单体的聚合单元,并且通过组合物中含有的交联剂实现交联结构,以另外地抑制上述正极活性材料的溶出。特别地,可以在电极的干燥过程中引发这样的交联结构,以在无需任何额外的过程的情况下形成三维网络结构。
此外,锂硫二次电池正极用粘合剂能够促进用作导电材料的碳的均匀分散以及其二次结构的形成和维持。
本申请中的术语“丙烯酸类粘合剂”是指含有至少30重量%的丙烯酸类单体的聚合单元并用作二次电池的粘合剂的聚合物。在此,丙烯酸类单体是指丙烯酸、甲基丙烯酸或其衍生物。
也就是说,本申请的丙烯酸类粘合剂被包含在锂硫二次电池正极的活性层中而起到粘合正极活性材料、导电材料和活性层中包含的其它材料的作用。
丙烯酸类粘合剂包含具有与正极活性材料相互作用的极性官能团的第一可聚合单体的聚合单元和具有可交联官能团的第二可聚合单体的聚合单元。
本申请中的术语“可聚合单体的聚合单元”可以是指可聚合单体被聚合在诸如通过将可聚合单体聚合而形成的聚合物的侧链或主链的骨架中的状态。
丙烯酸类粘合剂包含第一可聚合单体,所述第一可聚合单体具有与正极活性材料相互作用的极性官能团。可以理解,极性官能团与正极活性材料之间的相互作用包括能够防止多硫化锂(LiSx)的溶解的所有已知的物理或化学相互作用。
在一个实例中,极性官能团与正极活性材料的相互作用可以是但不限于极性官能团与硫元素之间的相互作用,具体的是偶极-偶极矩等。
通过锂硫二次电池的正极活性材料与丙烯酸类粘合剂中的极性官能团之间的这样的相互作用,能够有效地防止由正极中的硫的还原而形成的多硫化锂(LiSx)溶解到电解质中。
可以不受限制地使用极性官能团,只要能够实现上述目的即可,但是极性官能团可以是例如选自如下构成的组中的一种或多种:酰胺基、腈基和亚烷氧基(alkylene oxidegroup)。
在一个实例中,具有极性官能团的可聚合单体的实例可以是(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、烷氧基亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯,烷氧基二亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯或烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
丙烯酸类粘合剂还包含具有可交联官能团的第二可聚合单体的聚合单元。
可交联官能团用于通过后述的交联剂而赋予粘合剂的交联结构。
可交联官能团的种类没有特别限制,只要可以实现上述目的即可,但是可交联官能团可以是除所述极性官能团之外的官能团,例如选自如下构成的组中的一种或多种:胺基、羟基、羧基、环氧基和乙烯基。
在具体实例中,具有可交联官能团的第二可聚合单体的实例可以是:含胺基的单体,例如(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-氨基丙酯,(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯或(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基丙酯;(甲基)丙烯酸羟烷基酯,例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯或(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯;含羟基的单体,例如羟基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或羟基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯;含羧基的单体,例如甲基(甲基)丙烯酸;含环氧基的单体,例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯;或含乙烯基的单体,例如(甲基)丙烯酸-2-乙烯氧基乙酯或2-[2-(乙烯氧基)乙氧基]乙基(甲基)丙烯酸酯等。
第一可聚合单体和第二可聚合单体可以按预定的聚合单元比例被包含在丙烯酸类粘合剂中。
在一个实例中,丙烯酸类粘合剂可以包含30至99.5重量份的第一可聚合单体的聚合单元和0.5至30重量份的第二可聚合单体的聚合单元。
在本申请中,除非另有说明,否则术语“重量份”可以指各个成分之间的重量比。
在另一个实例中,丙烯酸类粘合剂可以包含40至98重量份的第一可聚合单体的聚合单元和2至25重量份的第二可聚合单体的聚合单元,或者包含50至97重量份的第一可聚合单体的聚合单元和5至20重量份的第二可聚合单体的聚合单元。
为了控制重均分子量和玻璃化转变温度,本申请的丙烯酸类粘合剂还可以包含丙烯酸类单体、具体为(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元。
在一个实例中,(甲基)丙烯酸烷基酯是具有1至20个碳原子的(甲基)丙烯酸酯,其实例可以为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯等,但不限于此。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯可以以例如5至30重量份或10至30重量份的聚合单元比例被包含在粘合剂中。
可以以各种方式制备根据本申请的丙烯酸类粘合剂。
例如,可以通过如下方式来制备丙烯酸类粘合剂:以适当的比例将具有与上述正极活性材料相互作用的极性官能团的第一可聚合单体和具有可交联官能团的第二可聚合单体与(甲基)丙烯酸烷基酯混合在一起,然后对其应用例如已知的溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合的方法。
在一个实例中,在通过溶液聚合法制备丙烯酸类粘合剂的情况下,所述粘合剂显示10nm以下的粒径、可以具有更优异的粘合力、并且还可以增加组合物中的导电材料的含量以确保电化学优异性。
在一个实例中,在通过溶液聚合制备丙烯酸类粘合剂的情况下,能够将丙烯酸类粘合剂的粒度调节到10nm以下的范围,由此能够实现对集电器的合适的剥离力和对导电材料的优异的分散性。可以使用例如动态光散射(DLS)设备来测量丙烯酸类粘合剂的粒度。
有益效果
本申请能够提供被包含在锂硫二次电池的正极活性层中的丙烯酸类粘合剂和包含所述丙烯酸类粘合剂的组合物,所述丙烯酸类粘合剂能够有效地防止正极活性材料的溶解并最终确保优异的循环性能。
此外,本申请能够提供用于形成锂硫二次电池的正极活性层的组合物和包含由所述组合物形成的活性层的正极,所述组合物能够通过具有对导电材料的优异的分散性以及对导电材料的二次结构的形成和维持而包含适量的导电材料。
此外,由于在活性层的干燥过程中,能够在低于硫的升华温度的温度条件下进行干燥,因此本申请能够在加工性方面占有优势。
具体实施方式
在下文中,将参考本发明的实施例描述本发明,但是以下实施例旨在说明本申请,并且对于本领域普通技术人员来说显而易见的是,本申请的范围不受限于以下实施例。
以下列方式评估这些实施例和比较例中所显示的物理性质。
[1.测量粘合剂的转化率的方法]
分析仪器
-气相色谱法(PerkinElmer)
分析条件
-溶剂:四氢呋喃
-初始温度:在50℃下3分钟,温度斜坡:30℃/分钟,直至200℃
-注入体积:0.5μl
分析程序
将反应产物以20mg/mL的浓度稀释在溶剂中,并加入5mg/mL甲苯作为标准物质,然后测量气相色谱。通过单体峰的大小相对于甲苯峰的比例变化来计算转化率。
转化率(%)=(Aini-Afin)/Aini×100
Aini:反应开始时的单体峰相对于甲苯峰的面积相对比
Afin:反应结束时的单体峰相对于甲苯峰的面积相对比
[2.粘合剂的分子量的评估]
使用GPC在以下条件下测量重均分子量(Mw)和分子量分布(PDI),并且通过在校准曲线的生成中使用Agilent系统的标准聚苯乙烯来转换测量结果。
<测量条件>
测量仪器:Agilent GPC(Agilent 1200系列,美国)
柱:两个连接的PL Mixed B
柱温:40℃
洗脱液:四氢呋喃或N,N-二甲基甲醛
流速:1.0mL/分钟
浓度:~1mg/mL(100μl注入)
[3.正极活性层的形成]
通过对碳粉:硫的重量比为10:90的混合物实施湿球磨法获得碳硫复合物。在即将使用之前将自乳化异氰酸酯交联剂AQ-130(由日本聚氨酯工业株式会社(NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd.)制造)制备成20%的乳液状态。通过将75.0重量%的碳硫复合物、20.0重量%的Super-P(导电材料)、4.5重量%的粘合剂、0.5重量%的交联剂的组合物添加到作为溶剂的水中来制备正极浆料,然后将该正极浆料涂布在厚度为约20μm的铝集电器上并在80℃下干燥12小时而制备负载为2.0mAh/cm2的正极。
[4.锂硫二次电池的制造]
使用根据本申请的方法制备的正极,使用厚度为约150μm的锂箔作为负极,并且使用聚烯烃膜(2400)作为隔膜。使用其中溶解有1M的LiN(CF3SO2)2和0.1M的LiNO3的、通过将TEGDME(四乙二醇二甲醚)、DOL(1,3-二氧戊环)和DME(乙二醇二甲醚)混合而制备的电解质作为电解质,以完成锂硫二次电池的制造。
[5.循环特性的评估]
仪器:100mA级的充电器-放电器
充电:0.1C,恒定电流/恒定电压模式
放电:0.1C,恒定电流模式(1.5V)
循环温度:25℃
[聚合物制备例1]-丙烯酸类粘合剂(A1)的制备
在250mL的圆底烧瓶中,装入7.5g聚环氧乙烷甲醚甲基丙烯酸酯、4.5g N-乙烯基-2-吡咯烷酮、1.5g丙烯腈、1.5g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和60g水,并将进口密封。通过氮气鼓泡30分钟来除去氧气,将反应烧瓶浸入预热至60℃的油浴中,然后加入0.15g VA-057(Wako Chemical)以引发反应。当24小时后的转化率为99%时,终止反应,得到重均分子量为约320,000的丙烯酸类粘合剂。
[聚合物制备例2至4]丙烯酸类粘合剂(A2、A3、A4)的制备
除了如下表1中所示调整聚合时使用的单体的种类和含量以外,以与制备例1相同的方式制备丙烯酸类粘合剂。
[表1]
[实施例1]-锂硫二次电池的制造
使用具有如下活性层的正极来制造锂硫二次电池,所述活性层包含根据上述制备例1制备的丙烯酸类粘合剂(A1)。在1.5V与2.8V之间以0.1C/0.1C通过50个循环来评估充电/放电,然后计算相对于初始容量的第二个循环中的剩余容量和第50个循环中的剩余容量以测量容量保持率,结果如表2中所示。
[实施例2至4]-锂硫二次电池的制造
除了使用具有如下活性层的正极来制备锂硫二次电池以外,以与实施例1相同的方式制造电池,所述活性层包含根据制备例2至4制备的各丙烯酸类粘合剂(A2、A3、A4),并且评估容量保持率并将容量保持率示于表2中。
[比较例1和2]-锂硫二次电池的制造
除了使用聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂或比例为1:1的丁苯橡胶(SBR)与羧甲基纤维素(CMC)的混合物作为正极粘合剂代替丙烯酸类粘合剂(A1、A2、A3、A4)以外,以与实施例1相同的方式制造电池,评估容量保持率并将其示于表2中。
[表2]
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 | 比较例2 | |
粘合剂 | A1 | A2 | A3 | A4 | PVDF | SBR+CMC |
容量保持率(%) | 88 | 86 | 90 | 90 | 75 | 82 |
如表2中所示,实施例的丙烯酸类粘合剂随着循环进行而显示出高容量保持率,该结果确定了实施例的丙烯酸类粘合剂中包含的极性官能团与硫强烈相互作用,此外,交联的粘合剂网络有效地抑制了硫溶解到电解质中。
从上文能够看出,根据本申请的丙烯酸类粘合剂在改善锂硫二次电池的循环特性方面具有优异的效果,并且应用了具有包含丙烯酸类粘合剂的活性层的正极的电池显示出优异的循环性能。
Claims (21)
1.一种锂硫二次电池正极用丙烯酸类粘合剂,其包含:
第一可聚合单体的聚合单元,所述第一可聚合单体具有与正极活性材料相互作用的极性官能团;和
第二可聚合单体的聚合单元,所述第二可聚合单体具有可交联官能团。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸类粘合剂,
其中所述极性官能团是选自如下构成的组中的一种或多种:酰胺基、腈基和亚烷氧基。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸类粘合剂,
其中所述可交联官能团是选自如下构成的组中的一种或多种:胺基、羟基、羧基、环氧基和乙烯基。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸类粘合剂,
其中所述丙烯酸类粘合剂包含30至99.5重量份的所述第一可聚合单体的聚合单元和0.5至30重量份的所述第二可聚合单体的聚合单元。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸类粘合剂,
其中所述相互作用是所述极性官能团与硫元素之间的相互作用。
6.根据权利要求1所述的丙烯酸类粘合剂,
其还包含(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元。
7.根据权利要求6所述的丙烯酸类粘合剂,
其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯以5至30重量份的聚合单元比例被包含。
8.根据权利要求1所述的丙烯酸类粘合剂,
其中所述丙烯酸类粘合剂具有10nm以下的粒径。
9.根据权利要求1所述的丙烯酸类粘合剂,
其中所述丙烯酸类粘合剂具有-80℃至50℃的玻璃化转变温度。
10.根据权利要求1所述的丙烯酸类粘合剂,
其中所述丙烯酸类粘合剂具有在5,000至3,000,000的范围内的重均分子量。
11.一种用于形成锂硫二次电池的正极活性层的组合物,其包含根据权利要求1至10中任一项所述的丙烯酸类粘合剂、交联剂、正极活性材料和导电材料。
12.根据权利要求11所述的用于形成锂硫二次电池的正极活性层的组合物,
其中相对于100重量份的所述组合物的固形物,所述丙烯酸类粘合剂的含量比例为0.01至10重量份。
13.根据权利要求11所述的用于形成锂硫二次电池的正极活性层的组合物,
其中所述正极活性材料是硫碳复合物。
14.根据权利要求11所述的用于形成锂硫二次电池的正极活性层的组合物,
其中相对于100重量份的所述组合物的固形物,所述正极活性材料的含量比例为30至95重量份。
15.根据权利要求11所述的用于形成锂硫二次电池的正极活性层的组合物,
其中相对于100重量份的所述组合物的固形物,所述交联剂的含量比例为0.0001至1重量份。
16.根据权利要求11所述的用于形成锂硫二次电池的正极活性层的组合物,
其中相对于100重量份的所述组合物的固形物,所述导电材料的含量比例为2至70重量份。
17.根据权利要求11所述的用于形成锂硫二次电池的正极活性层的组合物,
其还包含导电材料分散剂,其中相对于100重量份的所述组合物的固形物,所述导电材料分散剂的含量比例为0.001至19.99重量份。
18.根据权利要求17所述的用于形成锂硫二次电池的正极活性层的组合物,
其中所述导电材料分散剂为羧甲基纤维素。
19.一种锂硫二次电池用正极,其具有:
集电器;和
活性层,所述活性层形成在所述集电器上并且包含根据权利要求1至10中任一项所述的丙烯酸类粘合剂。
20.根据权利要求19所述的锂硫二次电池用正极,
其中所述活性层具有在1μm至200μm的范围内的厚度。
21.一种锂硫二次电池,其包含根据权利要求19所述的正极。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020160122911A KR102019711B1 (ko) | 2016-09-26 | 2016-09-26 | 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더 및 이의 용도 |
KR10-2016-0122911 | 2016-09-26 | ||
PCT/KR2017/010581 WO2018056782A1 (ko) | 2016-09-26 | 2017-09-26 | 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더 및 이의 용도 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109792052A true CN109792052A (zh) | 2019-05-21 |
CN109792052B CN109792052B (zh) | 2023-04-04 |
Family
ID=61689707
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201780059382.7A Active CN109792052B (zh) | 2016-09-26 | 2017-09-26 | 锂硫二次电池正极用丙烯酸类粘合剂及其用途 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20200161658A1 (zh) |
EP (1) | EP3512014B1 (zh) |
JP (1) | JP6872090B2 (zh) |
KR (1) | KR102019711B1 (zh) |
CN (1) | CN109792052B (zh) |
WO (1) | WO2018056782A1 (zh) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20170050078A (ko) * | 2015-10-29 | 2017-05-11 | 주식회사 엘지화학 | 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더 |
KR102244911B1 (ko) * | 2018-05-03 | 2021-04-26 | 주식회사 엘지화학 | 리튬-황 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지 |
KR102415163B1 (ko) * | 2018-05-03 | 2022-06-29 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬-황 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지 |
US20210083292A1 (en) * | 2018-05-03 | 2021-03-18 | Lg Chem, Ltd. | Binder for lithium-sulfur secondary battery and lithium-sulfur secondary battery including same |
KR102170401B1 (ko) * | 2019-02-28 | 2020-10-28 | 충남대학교산학협력단 | 이차전지 음극용 바인더 전구체를 포함하는 이차전지 음극용 바인더, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 이들의 제조방법 |
US20220085358A1 (en) | 2019-05-31 | 2022-03-17 | Lg Energy Solution, Ltd. | Sulfur-carbon composite, positive electrode for lithium-sulfur battery comprising same, and lithium-sulfur battery comprising positive electrode |
KR20200138064A (ko) | 2019-05-31 | 2020-12-09 | 주식회사 엘지화학 | 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 양극, 및 상기 양극을 포함하는 리튬-황 전지 |
US20240105950A1 (en) | 2020-12-16 | 2024-03-28 | Toagosei Co., Ltd. | Lithium-sulfur secondary battery electrode binder and use thereof |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102074704A (zh) * | 2010-12-22 | 2011-05-25 | 上海交通大学 | 一种二次锂硫电池正极粘合剂的制备方法 |
KR101161145B1 (ko) * | 2010-01-20 | 2012-06-29 | 주식회사 엘지화학 | 접착력과 사이클 특성이 우수한 이차전지용 바인더 |
JP2012151108A (ja) * | 2010-12-28 | 2012-08-09 | Mitsui Chemicals Inc | 電気化学セル用アクリル系水分散体および水性ペースト、それからなる電極・電池の製造方法 |
WO2012160762A1 (ja) * | 2011-05-23 | 2012-11-29 | 株式会社豊田自動織機 | リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法、並びにその電極を用いたリチウムイオン二次電池 |
CN104078685A (zh) * | 2014-06-27 | 2014-10-01 | 哈尔滨工业大学 | 聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合正极材料及其制备方法 |
CN104347843A (zh) * | 2013-08-07 | 2015-02-11 | 现代自动车株式会社 | 用于锂硫电池的硫正极 |
CN104466187A (zh) * | 2014-12-10 | 2015-03-25 | 东莞新能源科技有限公司 | 一种正极电极膜及应用了该电极膜的锂离子电池 |
CN105580187A (zh) * | 2013-09-25 | 2016-05-11 | 富士胶片株式会社 | 固体电解质组合物、使用其的电池用电极片及全固态二次电池 |
CN105765775A (zh) * | 2013-12-25 | 2016-07-13 | 日本瑞翁株式会社 | 锂离子二次电池用粘合剂组合物、锂离子二次电池用浆料组合物、二次电池用电极的制造方法、以及锂离子二次电池 |
CN105870455A (zh) * | 2016-06-06 | 2016-08-17 | 北京师范大学 | 含硫正极的酸性粘结剂、锂硫电池及制备方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6096770A (ja) * | 1983-10-28 | 1985-05-30 | Nippon Steel Corp | 鉄損の優れた方向性電磁鋼板の製造方法 |
AU3754195A (en) * | 1994-10-27 | 1996-05-23 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Nonaqueous secondary cell and its manufacturing method |
KR100396492B1 (ko) * | 2001-10-17 | 2003-09-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극활물질 조성물의 제조 방법 |
US10297827B2 (en) * | 2004-01-06 | 2019-05-21 | Sion Power Corporation | Electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same |
KR100898705B1 (ko) * | 2006-08-21 | 2009-05-21 | 주식회사 엘지화학 | 폴리비닐알콜과 폴리우레탄의 semi-IPN인 전극합제용 바인더 및 이를 기반으로 하는 리튬 이차전지 |
KR101481234B1 (ko) * | 2012-12-07 | 2015-01-09 | 현대자동차주식회사 | 바인더로 전처리된 유황복합분말을 사용하는 유황 전극, 및 이를 이용한 리튬황 배터리 시스템 |
EP3018736B1 (en) * | 2013-08-01 | 2019-05-08 | LG Chem, Ltd. | Cathode for lithium-sulfur battery and manufacturing method therefor |
JP6288659B2 (ja) * | 2013-08-16 | 2018-03-07 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム−硫黄電池用の正極(Cathode)、リチウム−硫黄電池、電池モジュール、およびリチウム−硫黄電池用の正極の製造方法 |
PL3020777T3 (pl) * | 2013-08-16 | 2021-01-25 | Lg Chem, Ltd. | Taśma uszczelniająca |
KR101764455B1 (ko) * | 2013-11-28 | 2017-08-03 | 주식회사 엘지화학 | 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법 |
KR102222117B1 (ko) * | 2014-01-10 | 2021-03-03 | 삼성에스디아이 주식회사 | 2차전지용 바인더 조성물, 이를 채용한 양극과 리튬전지 |
US9437871B2 (en) * | 2014-02-05 | 2016-09-06 | GM Global Technology Operations LLC | Sulfur based active material for a positive electrode |
KR101618428B1 (ko) | 2014-02-07 | 2016-05-09 | 고려대학교 산학협력단 | 리튬-황 이차전지용 전극 구조물의 제조 방법 |
KR101683387B1 (ko) * | 2014-07-11 | 2016-12-07 | 주식회사 엘지화학 | 양극 및 이의 제조방법 |
-
2016
- 2016-09-26 KR KR1020160122911A patent/KR102019711B1/ko active IP Right Grant
-
2017
- 2017-09-26 US US16/335,643 patent/US20200161658A1/en active Pending
- 2017-09-26 JP JP2019516129A patent/JP6872090B2/ja active Active
- 2017-09-26 CN CN201780059382.7A patent/CN109792052B/zh active Active
- 2017-09-26 WO PCT/KR2017/010581 patent/WO2018056782A1/ko unknown
- 2017-09-26 EP EP17853496.2A patent/EP3512014B1/en active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101161145B1 (ko) * | 2010-01-20 | 2012-06-29 | 주식회사 엘지화학 | 접착력과 사이클 특성이 우수한 이차전지용 바인더 |
CN102074704A (zh) * | 2010-12-22 | 2011-05-25 | 上海交通大学 | 一种二次锂硫电池正极粘合剂的制备方法 |
JP2012151108A (ja) * | 2010-12-28 | 2012-08-09 | Mitsui Chemicals Inc | 電気化学セル用アクリル系水分散体および水性ペースト、それからなる電極・電池の製造方法 |
WO2012160762A1 (ja) * | 2011-05-23 | 2012-11-29 | 株式会社豊田自動織機 | リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法、並びにその電極を用いたリチウムイオン二次電池 |
CN104347843A (zh) * | 2013-08-07 | 2015-02-11 | 现代自动车株式会社 | 用于锂硫电池的硫正极 |
CN105580187A (zh) * | 2013-09-25 | 2016-05-11 | 富士胶片株式会社 | 固体电解质组合物、使用其的电池用电极片及全固态二次电池 |
CN105765775A (zh) * | 2013-12-25 | 2016-07-13 | 日本瑞翁株式会社 | 锂离子二次电池用粘合剂组合物、锂离子二次电池用浆料组合物、二次电池用电极的制造方法、以及锂离子二次电池 |
CN104078685A (zh) * | 2014-06-27 | 2014-10-01 | 哈尔滨工业大学 | 聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合正极材料及其制备方法 |
CN104466187A (zh) * | 2014-12-10 | 2015-03-25 | 东莞新能源科技有限公司 | 一种正极电极膜及应用了该电极膜的锂离子电池 |
CN105870455A (zh) * | 2016-06-06 | 2016-08-17 | 北京师范大学 | 含硫正极的酸性粘结剂、锂硫电池及制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
SHAOYIN ZHU等: "Enhanced electrochemical performance from cross-linked polymeric network as binder for Li–S battery cathodes", 《JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY》 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20180033665A (ko) | 2018-04-04 |
EP3512014A1 (en) | 2019-07-17 |
WO2018056782A1 (ko) | 2018-03-29 |
EP3512014B1 (en) | 2021-09-22 |
JP6872090B2 (ja) | 2021-05-19 |
EP3512014A4 (en) | 2019-10-30 |
KR102019711B1 (ko) | 2019-11-14 |
JP2019530172A (ja) | 2019-10-17 |
US20200161658A1 (en) | 2020-05-21 |
CN109792052B (zh) | 2023-04-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109792052A (zh) | 锂硫二次电池正极用丙烯酸类粘合剂及其用途 | |
EP3136483B1 (en) | Binder for lithium cell | |
JP6775529B2 (ja) | リチウム−硫黄二次電池陽極用アクリルバインダー | |
CN106433530B (zh) | 一种硫正极用水基电极粘结剂及制备方法 | |
US11031598B2 (en) | Binder for positive electrode of lithium-sulfur secondary battery and method for preparing positive electrode using same | |
Liao et al. | Performance improvement of polyethylene-supported poly (methyl methacrylate-vinyl acetate)-co-poly (ethylene glycol) diacrylate based gel polymer electrolyte by doping nano-Al2O3 | |
WO2013081152A1 (ja) | 非水二次電池電極用バインダ樹脂、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物、非水二次電池電極用スラリー組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池 | |
EP3435456B1 (en) | Binder composition for nonaqueous secondary battery electrodes, slurry composition for nonaqueous secondary battery electrodes, electrode for nonaqueous secondary batteries, and nonaqueous secondary battery | |
CN104362348A (zh) | 一种负极电极膜及应用了该电极膜的锂离子电池 | |
CN110148751B (zh) | 一种硅碳负极及其制备方法 | |
CN106281147A (zh) | 一种水基电极粘结剂及制备方法 | |
CN109071739A (zh) | 共聚物粘合剂 | |
CN101154730A (zh) | 锂离子电池正极材料和含有该材料的正极和锂离子电池 | |
Nguyen et al. | Improvement of the characteristics of poly (acrylonitrile–butylacrylate) water-dispersed binder for lithium-ion batteries by the addition of acrylic acid and polystyrene seed | |
CN113024748B (zh) | 一种含氟水基电极粘结剂的制备方法 | |
US10431819B2 (en) | Anode slurry and method for preparing the same | |
CN109698354A (zh) | 一种粘结剂、使用它的负极浆料及其制备方法和应用 | |
CN110828779A (zh) | 一种锂离子电池负极片及其制备方法、锂离子电池 | |
CN101393981B (zh) | 锂离子电池极片及其制备方法、以及采用该极片制备的锂离子电池 | |
JP6651931B2 (ja) | 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池 | |
CN110492101B (zh) | 一种锂离子电池负极粘结剂及其制备方法和应用 | |
CN102306788A (zh) | 一种锂离子电池及其负极以及该负极使用的粘结剂 | |
KR102126706B1 (ko) | 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더 | |
WO2013052911A1 (en) | Polyvinylidene difluoride, polyethyleneoxide, and derivati ve surface modified active material particles for styrene- butadiene rubber as binder for lithium-ion electrode applications | |
CN110854363A (zh) | 一种改性电极材料、其制备方法及锂离子电池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20220311 Address after: Seoul, South Kerean Applicant after: LG Energy Solution,Ltd. Address before: Seoul, South Kerean Applicant before: LG CHEM, Ltd. |
|
TA01 | Transfer of patent application right | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |