JP6820057B2 - 化合物、これを含むコーティング組成物、これを用いた有機発光素子およびその製造方法 - Google Patents

化合物、これを含むコーティング組成物、これを用いた有機発光素子およびその製造方法 Download PDF

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Description

本出願は、２０１７年９月２６日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１７−０１２４４７２号および２０１８年９月１３日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１８−０１０９３８５号の出願日の利益を主張し、その内容はすべて本明細書に組み込まれる。
本明細書は、化合物、前記化合物を含むコーティング組成物、前記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子およびその製造方法に関する。
有機発光現象は、特定の有機分子の内部プロセスによって電流が可視光に変換される例の一つである。有機発光現象の原理は次の通りである。アノードとカソードとの間に有機物層を位置させた時、２つの電極の間に電流をかけると、カソードとアノードからそれぞれ電子と正孔が有機物層に注入される。有機物層に注入された電子と正孔は、再結合してエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）を形成し、このエキシトンが再び基底状態に落ちながら光を発する。このような原理を利用する有機発光素子は、一般的に、カソードとアノード、およびその間に位置した有機物層、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を含む有機物層から構成される。
従来は、有機発光素子を製造するために蒸着工程を主に利用してきた。しかし、蒸着工程で有機発光素子を製造する時、材料の損失が多く発生する問題点があり、これを解決するために、材料の損失が少なくて生産効率を増大させられる溶液工程により素子を製造する技術が開発されており、溶液工程時に使用可能な物質の開発が求められている。
溶液工程用有機発光素子で使用される物質は、次の性質を有しなければならない。
第一に、保存可能な均質な溶液を形成できなければならない。商用化された蒸着工程用物質の場合、結晶性が良くて溶液によく溶けなかったり、溶液を形成しても結晶が生じやすいことから、保存期間によって溶液の濃度勾配が変化したり不良素子を形成する可能性が大きい。
第二に、溶液工程に使用される物質は、薄膜の形成時、孔やかたまり現象が発生せず均一な厚さの薄膜を形成できるようにコーティング性に優れていなければならない。
第三に、溶液工程が行われる層は、他の層を形成する工程で使用される溶媒および物質に対する耐性がなければならず、有機発光素子の製造時、電流効率に優れ、寿命特性に優れていることが求められる。
したがって、当技術分野では新たな有機物の開発が求められている。
本発明は、溶液工程用有機発光素子において使用可能な化合物およびこれを含む有機発光素子を提供することを目的とする。
下記化学式１で表される化合物を提供する。
前記化学式１において、
ＬおよびＬ１〜Ｌ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｙ１〜Ｙ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、−（Ｒ１０１）ｓ；または−Ｘ−Ａであり、Ｙ１〜Ｙ４のうちの２以上は、−Ｘ−Ａであり、
Ｒ１０１は、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のアリールオキシ基であり、
ｓは、０〜５の整数であり、ｓが２以上の場合、２以上のＲ１０１は、互いに同一または異なり、
Ｘは、ＯまたはＳであり、
Ａは、熱または光によって架橋可能な官能基であり、
ｎ１およびｎ４は、それぞれ０〜４の整数であり、
ｎ２およびｎ３は、それぞれ０〜３の整数であり、
ｎ１〜ｎ４がそれぞれ２以上の場合、括弧内の置換基は、互いに同一または異なる。
本発明は、前記化合物を含むコーティング組成物を提供する。
本発明はまた、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられる１層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前記コーティング組成物の硬化物を含むものである有機発光素子を提供する。
最後に、本発明は、基板を用意するステップと、前記基板上に第１電極を形成するステップと、前記第１電極上に１層以上の有機物層を形成するステップと、前記有機物層上に第２電極を形成するステップとを含み、前記有機物層を形成するステップは、前記コーティング組成物を用いて１層以上の有機物層を形成するステップを含むものである有機発光素子の製造方法を提供する。
本発明の一実施態様に係る化合物は、溶液工程が可能で、素子の大面積化が可能であり、有機発光素子の有機物層の材料に使用可能であり、低い駆動電圧、高い発光効率および高い寿命特性を提供することができる。
また、本発明の一実施態様に係る化合物は、２２０℃未満の熱処理またはＵＶ処理によって完全に硬化した薄膜を形成することにより、次の溶液工程から損傷しない安定した薄膜を形成する。
それだけでなく、前記本発明の化合物を使用することにより、溶解度が増加するので、溶液工程のコーティング組成物の製造時、溶媒の選択が広くなるという利点がある。
本発明の一実施態様に係る有機発光素子の例を示すものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一実施態様は、下記化学式１で表される化合物を提供する。
前記化学式１において、
ＬおよびＬ１〜Ｌ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｙ１〜Ｙ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、−（Ｒ１０１）ｓ；または−Ｘ−Ａであり、Ｙ１〜Ｙ４のうちの２以上は、−Ｘ−Ａであり、
Ｒ１０１は、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のアリールオキシ基であり、
ｓは、０〜５の整数であり、ｓが２以上の場合、２以上のＲ１０１は、互いに同一または異なり、
Ｘは、ＯまたはＳであり、
Ａは、熱または光によって架橋可能な官能基であり、
ｎ１およびｎ４は、それぞれ０〜４の整数であり、
ｎ２およびｎ３は、それぞれ０〜３の整数であり、
ｎ１〜ｎ４がそれぞれ２以上の場合、括弧内の置換基は、互いに同一または異なる。
本発明の一実施形態に係る化合物は、化合物内に酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）原子を含むことにより、熱処理またはＵＶ処理によって完全に硬化した安定した薄膜を形成する。具体的には、前述した本発明の一実施形態に係る化合物は、化合物内にアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基を含むことにより、炭化水素系および／またはエーテル（ｅｔｈｅｒ）系の溶媒との親和性が高くて溶媒選択性（ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｉｔｙ）を有し、前記化合物を含む有機物層のほか、他の層を溶液工程で形成する時に使用する溶媒に対して耐性を有し、他の層への移動を防止することができる。
また、優れたコーティング性、低い駆動電圧、高い発光効率および高い寿命特性を提供することができる。
本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
本発明の一実施態様は、前記化学式１の化合物は、適当な有機溶媒に対して溶解性を有する化合物が好ましい。
また、本発明の一実施態様に係る化合物の場合、溶液塗布法によって有機発光素子を製造できて、素子の大面積化が可能である。
本明細書において、「熱または光によって架橋可能な官能基」とは、熱およびまたは光に露出させることにより、化合物の間に架橋をさせる反応性置換基を意味することができる。架橋は、熱処理または光照射によって、炭素−炭素多重結合、環状構造が分解とともに生成されたラジカルが連結されながら生成される。
以下、本明細書の置換基を詳細に説明する。
本明細書において、
は、他の置換基または結合部に結合する部位を意味する。
本明細書において、前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合した水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は、水素原子が置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定せず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一または異なっていてもよい。
本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アリール基；およびヘテロ環基からなる群より選択された１個以上の置換基で置換もしくは非置換であるか、前記例示された置換基のうち２以上の置換基が連結された置換もしくは非置換であることを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。
本明細書において、ハロゲン基は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、またはヨウ素（Ｉ）である。
本明細書において、シリル基は、−ＳｉＲａＲｂＲｃの化学式で表されてもよく、前記Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ水素；置換もしくは非置換のアルキル基；または置換もしくは非置換のアリール基であってもよい。前記シリル基は、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されない。
本明細書において、ホウ素基は、−ＢＲｄＲｅの化学式で表されてもよく、前記ＲｄおよびＲｅは、それぞれ水素；置換もしくは非置換のアルキル基；または置換もしくは非置換のアリール基であってもよい。前記ホウ素基は、具体的には、トリメチルホウ素基、トリエチルホウ素基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルホウ素基、トリフェニルホウ素基、フェニルホウ素基などがあるが、これらに限定されない。
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜６０であってもよく、一実施態様によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜３０であってもよい。もう一つの実施態様によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜１０である。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基などがあるが、これらに限定されない。
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０であってもよく、一実施態様によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜４０である。もう一つの実施態様によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜２０である。前記シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、前記アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖もしくは環鎖であってもよい。前記アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜２０であってもよい。前記アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、前記アリール基は特に限定されないが、炭素数６〜６０であってもよいし、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施態様によれば、前記アリール基の炭素数は６〜３０である。一実施態様によれば、前記アリール基の炭素数は６〜２０である。前記アリール基が、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、トリフェニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、フルオレニル基は置換されていてもよく、置換基２個が互いに結合してスピロ構造を形成してもよい。
前記フルオレニル基が置換される場合、
などのスピロフルオレニル基、
（９，９−ジメチルフルオレニル基）、および
（９，９−ジフェニルフルオレニル基）などの置換されたフルオレニル基であってもよい。ただし、これらに限定されるものではない。
本明細書において、ヘテロ環基は、異種原子としてＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、およびＳｅのうちの１個以上を含むヘテロ環基であって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜６０であってもよい。
一実施態様によれば、前記ヘテロ環基の炭素数は２〜３０である。もう一つの実施態様によれば、前記ヘテロ環基の炭素数は２〜２０である。ヘテロ環基の例としては、ピリジル基、ピロール基、ピリミジル基、ピリダジニル基、フラニル基、チオフェン基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、ジベンゾフラン基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
本明細書において、ヘテロアリール基は、芳香族であることを除けば、前述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。
本明細書において、前記アリーレン基は、２価の基であることを除けば、前述したアリール基に関する説明が適用される。
本明細書において、前記アリールオキシ基において、アリール基は、前述したアリール基に関する説明が適用される。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｌは、置換もしくは非置換の炭素数６〜６０のアリーレン基である。
もう一つの実施態様において、前記Ｌは、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基である。
もう一つの実施態様によれば、前記Ｌは、置換もしくは非置換のフェニレン基；または置換もしくは非置換のビフェニリレン基である。前記Ｌが置換もしくは非置換のフェニレン基；または置換もしくは非置換のビフェニリレン基の場合、フェニレン基またはビフェニリレン基が有する共役構造は、正孔の移動が円滑に行われるようにすることで、正孔注入および正孔輸送に適したエネルギー準位を有するようにし、製造された有機発光素子が低い駆動電圧、高い発光効率および優れた寿命特性を有する効果がある。
本発明の一実施態様によれば、前記Ｌは、下記化学式１−Ａまたは１−Ｂで表されてもよい。
前記化学式１−Ａおよび１−Ｂにおいて、
Ｒ１１〜Ｒ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
ｍ１〜ｍ３は、それぞれ０〜４の整数であり、
ｍ１〜ｍ３が２以上の場合、括弧内の置換基は、互いに同一または異なる。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１１〜Ｒ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換の炭素数１〜６０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基；置換もしくは非置換の炭素数６〜６０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜６０のヘテロアリール基である。
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒ１１〜Ｒ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基である。
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒ１１〜Ｒ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基である。
もう一つの実施態様において、前記Ｒ１１〜Ｒ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換のメチル基；置換もしくは非置換のエチル基；置換もしくは非置換のｎ−プロピル基；置換もしくは非置換のｎ−ブチル基；置換もしくは非置換のｔｅｒｔ−ブチル基；置換もしくは非置換のフェニル基；置換もしくは非置換のビフェニル基；または置換もしくは非置換のジベンゾフラン基である。
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒ１１〜Ｒ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；メチル基；エチル基；ｎ−プロピル基；ｎ−ブチル基；ｔｅｒｔ−ブチル基；フェニル基；ビフェニル基；またはジベンゾフラン基である。
もう一つの実施態様において、前記Ｒ１１〜Ｒ１３は、水素である。
本発明の一実施態様によれば、前記ｍ１〜ｍ３は、それぞれ０または１である。
本発明の一実施態様において、前記Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数６〜６０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜６０のヘテロアリール基である。
もう一つの実施態様によれば、前記Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基である。
本発明の一実施態様において、前記Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基である。
もう一つの実施態様によれば、前記Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のフェニル基；置換もしくは非置換のビフェニル基；置換もしくは非置換のターフェニル基；または置換もしくは非置換のナフチル基である。
もう一つの実施態様において、前記Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、フェニル基；ビフェニル基；ターフェニル基；またはナフチル基である。
本発明の一実施態様において、前記Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換の炭素数１〜６０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基；置換もしくは非置換の炭素数６〜６０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜６０のヘテロアリール基である。
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基である。
もう一つの実施態様において、前記Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換のメチル基；置換もしくは非置換のエチル基；置換もしくは非置換のフェニル基；置換もしくは非置換のビフェニル基；置換もしくは非置換のジベンゾチオフェン基；または置換もしくは非置換のジベンゾフラン基である。
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；メチル基；エチル基；フェニル基；ビフェニル基；ジベンゾチオフェン基；またはジベンゾフラン基である。
もう一つの実施態様において、前記Ｒ２およびＲ３は、水素であり、Ｒ１およびＲ４は、フェニル基である。
もう一つの実施態様において、前記Ｒ１〜Ｒ４は、水素である。
本発明の一実施態様によれば、前記ｎ１〜ｎ４は、それぞれ０または１である。
本発明の一実施態様によれば、前記Ｙ１〜Ｙ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、−（Ｒ１０１）ｓ；または−Ｘ−Ａであり、Ｙ１〜Ｙ４のうちの２以上は、−Ｘ−Ａである。
もう一つの実施態様において、前記Ｙ１〜Ｙ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、−（Ｒ１０１）ｓ；または−Ｘ−Ａであり、Ｙ１〜Ｙ４のうちの２個は、−Ｘ−Ａである。
もう一つの実施態様によれば、前記Ｙ１およびＹ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、−Ｘ−Ａであり、Ｙ２およびＹ３は、−（Ｒ１０１）ｓである。
もう一つの実施態様において、前記Ｙ１およびＹ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、−Ｘ−Ａであり、Ｙ３およびＹ４は、−（Ｒ１０１）ｓである。
もう一つの実施態様によれば、前記Ｙ１、Ｙ２およびＹ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、−Ｘ−Ａであり、Ｙ３は、−（Ｒ１０１）ｓである。
もう一つの実施態様において、前記Ｙ１〜Ｙ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、−Ｘ−Ａである。
本発明の一実施態様において、前記Ｘは、ＯまたはＳである。
本発明の一実施態様によれば、前記Ａは、熱または光によって架橋可能な官能基である。
前記熱または光によって架橋可能な官能基は、下記構造のうちのいずれか１つであってもよい。
前記構造において、
Ｔ１は、水素；または置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｔ２〜Ｔ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基である。
本発明の一実施態様において、前記Ｔ１は、水素；または置換もしくは非置換のメチル基；置換もしくは非置換のエチル基；置換もしくは非置換のｎ−プロピル基；置換もしくは非置換のｎ−ブチル基；または置換もしくは非置換のｔｅｒｔ−ブチル基である。
もう一つの実施態様において、前記Ｔ１は、水素；またはメチル基；エチル基；ｎ−プロピル基；ｎ−ブチル基；またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
本発明の一実施態様によれば、前記Ｔ２〜Ｔ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のメチル基；置換もしくは非置換のエチル基；置換もしくは非置換のｎ−プロピル基；置換もしくは非置換のｎ−ブチル基；または置換もしくは非置換のｔｅｒｔ−ブチル基である。
もう一つの実施態様において、前記Ｔ２〜Ｔ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、メチル基；エチル基；ｎ−プロピル基；ｎ−ブチル基；またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
本発明の一実施態様によれば、前記ｓは、０〜２の整数であり、ｓが２の場合、２個のＲ１０１は、互いに同一または異なる。
本発明の一実施態様において、前記Ｒ１０１は、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０のアリールオキシ基である。
本発明の一実施態様において、前記Ｒ１０１は、水素；重水素；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基で置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基；炭素数６〜３０のアリール基；または炭素数６〜３０のアリールオキシ基である。
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒ１０１は、水素；重水素；フッ素（−Ｆ）；置換もしくは非置換のメチル基；置換もしくは非置換のブチル基；置換もしくは非置換のメトキシ基；置換もしくは非置換のエトキシ基；置換もしくは非置換のエチルヘキシルオキシ基；または置換もしくは非置換のフェニルオキシ基である。
もう一つの実施態様において、前記Ｒ１０１は、水素；重水素；フッ素（−Ｆ）；メチル基；ブチル基；メトキシ基；炭素数１〜２０のアルコキシ基で置換もしくは非置換のエトキシ基；エチルヘキシルオキシ基；またはフェニルオキシ基である。
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒ１０１は、水素；重水素；フッ素（−Ｆ）；メチル基；ｔｅｒｔ−ブチル基；メトキシ基；エトキシ基で置換もしくは非置換のエトキシ基；２−エチルヘキシルオキシ基；またはフェニルオキシ基である。
本発明の一実施態様によれば、前記Ｌ１〜Ｌ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数６〜６０のアリーレン基である。
もう一つの実施態様によれば、前記Ｌ１〜Ｌ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基である。
もう一つの実施態様において、前記Ｌ１〜Ｌ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、および置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基からなる群より１以上の置換基で置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基である。
もう一つの実施態様において、前記Ｌ１〜Ｌ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基で置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、および炭素数６〜３０のアリールオキシ基からなる群より１以上の置換基で置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基である。
もう一つの実施態様によれば、前記Ｌ１〜Ｌ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、および置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基からなる群より１以上の置換基で置換もしくは非置換のフェニレン基；またはハロゲン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、および置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基からなる群より１以上の置換基で置換もしくは非置換のナフチレン基である。
もう一つの実施態様において、前記Ｌ１〜Ｌ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、フッ素（−Ｆ）、置換もしくは非置換のメチル基、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ−ブチル基、置換もしくは非置換のメトキシ基、置換もしくは非置換のエトキシ基、置換もしくは非置換の２−エチルヘキシルオキシ基、および置換もしくは非置換のフェニルオキシ基からなる群より１以上の置換基で置換もしくは非置換のフェニレン基；またはフッ素（−Ｆ）、置換もしくは非置換のメチル基、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ−ブチル基、置換もしくは非置換のメトキシ基、置換もしくは非置換のエトキシ基、置換もしくは非置換の２−エチルヘキシルオキシ基、および置換もしくは非置換のフェニルオキシ基からなる群より１以上の置換基で置換もしくは非置換のナフチレン基である。
もう一つの実施態様によれば、前記Ｌ１〜Ｌ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、フェニレン基；ナフチレン基；フルオロフェニレン基；メチルフェニレン基；ジメチルフェニレン基；ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン基；メトキシフェニレン基；エトキシエトキシフェニレン基；フェニルオキシフェニレン基；または２−エチルヘキシルオキシフェニレン基である。
本発明の一実施態様によれば、前記化学式１は、下記化学式２〜５のうちのいずれか１つで表してもよい。
前記化学式２〜５において、
Ｒ１〜Ｒ４、ｎ１〜ｎ４、Ａｒ１、Ａｒ２およびＬは、化学式１で定義した通りであり、
Ｘ１〜Ｘ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＯまたはＳであり、
Ａ１〜Ａ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、熱または光によって架橋可能な官能基であり、
Ｒ２１〜Ｒ２６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
ｐ１およびｐ２は、それぞれ０〜５の整数であり、
ｐ３およびｐ４は、それぞれ０〜４の整数であり、
ｐ５およびｐ６は、それぞれ０〜７の整数であり、
ｐ１〜ｐ６がそれぞれ２以上の場合、括弧内の置換基は、互いに同一または異なる。
本発明の一実施態様によれば、前記Ｒ２１〜Ｒ２６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基である。
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒ２１〜Ｒ２６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；フッ素（−Ｆ）；置換もしくは非置換のメチル基；置換もしくは非置換のｔｅｒｔ−ブチル基；置換もしくは非置換のメトキシ基；置換もしくは非置換のエトキシ基；置換もしくは非置換のヘキシルオキシ基；または置換もしくは非置換のフェニルオキシ基である。
もう一つの実施態様において、前記Ｒ２１〜Ｒ２６は、水素；フッ素（−Ｆ）；メチル基；ｔｅｒｔ−ブチル基；メトキシ基；エトキシエトキシ基；２−エチルヘキシルオキシ基；またはフェニルオキシ基である。
もう一つの実施態様によれば、ｐ１〜ｐ６は、それぞれ０または１である。
本発明の一実施態様において、前記化学式１は、下記の化合物１〜１４０のうちのいずれか１つで表されてもよい。
本発明の一実施態様に係る化合物は、後述する製造方法で製造される。
例えば、前記化学式１の化合物では、下記反応式１のようなコア構造が製造される。置換基は、当技術分野で知られている方法によって結合してもよいし、置換基の種類、位置または個数は、当技術分野で知られている技術によって変更可能である。
前記反応式１において、置換基は、化学式１の置換基の定義と同じである。
本発明の一実施態様において、前述した化学式１の化合物を含むコーティング組成物を提供する。
本発明の一実施態様において、前記コーティング組成物は、前記化学式１の化合物および溶媒を含む。
本発明の一実施態様において、前記コーティング組成物は、液状であってもよい。前記「液状」は、常温および常圧で液体状態であることを意味する。
本発明の一実施態様において、前記溶媒は、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン（Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ）、テトラロン（Ｔｅｔｒａｌｏｎｅ）、デカロン（Ｄｅｃａｌｏｎｅ）、アセチルアセトン（Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ）などのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオールなどの多価アルコールおよびその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；およびＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；テトラリンなどの溶媒が例示されるが、本発明の一実施態様に係る化学式１の化合物を溶解または分散させられる溶媒であれば十分であり、これらに限定されない。
もう一つの実施態様において、前記溶媒は、１種単独で使用するか、または２種以上の溶媒を混合して使用することができる。
本発明の一実施態様において、前記コーティング組成物は、ｐドーピング物質をさらに含まない。
本発明の一実施態様において、前記コーティング組成物は、ｐドーピング物質をさらに含む。
本明細書において、前記ｐドーピング物質とは、ホスト物質をｐ半導体特性をもたせる物質を意味する。ｐ半導体特性とは、ＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位で正孔注入を受けたり輸送をする特性、すなわち、正孔の伝導度が大きい物質の特性を意味する。
本発明の一実施態様において、前記ｐドーピング物質は、下記化学式Ａ〜Ｈのうちのいずれか１つで表されてもよいが、これらに限定されない。
本発明において、前記ｐドーピング物質は、ｐ半導体特性をもたせる物質であれば十分であり、１種または２種以上を使用することができ、その種類を限定しない。
本発明の一実施態様において、前記ｐドーピング物質の含有量は、前記化学式１の化合物を基準として０重量％〜５０重量％である。
本発明の一実施態様において、前記ｐドーピング物質の含有量は、前記コーティング組成物の全固形分含有量を基準として０〜３０重量％を含む。本発明の一実施態様において、前記ｐドーピング物質の含有量は、前記コーティング組成物の全固形分含有量を基準として１〜３０重量％を含むことが好ましく、もう一つの実施態様において、前記ｐドーピング物質の含有量は、前記コーティング組成物の全固形分含有量を基準として１０〜３０重量％を含むことがさらに好ましい。
他の実施態様において、前記コーティング組成物は、熱または光によって架橋可能な官能基を含む単量体（モノマー）；または熱によるポリマー形成が可能な末端基を含む単量体をさらに含んでもよい。前記のように熱または光によって架橋可能な官能基を含む単量体；または熱によるポリマー形成が可能な末端基を含む単量体の分子量は、３，０００ｇ／ｍｏｌ以下の化合物であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記コーティング組成物は、分子量は２，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、熱または光によって架橋可能な官能基を含む単量体；または熱によるポリマー形成が可能な末端基を含む単量体をさらに含む。
前記熱または光によって架橋可能な官能基を含む単量体；または熱によるポリマー形成が可能な末端基を含む単量体は、フェニル、ビフェニル、フルオレン、ナフタレンなどのアリール；アリールアミン；またはフルオレンに熱または光によって架橋可能な官能基または熱によるポリマー形成が可能な末端基が置換された単量体を意味することができる。
もう一つの実施態様において、前記コーティング組成物の粘度は、２ｃＰ〜１５ｃＰである。
前記粘度を満足する場合、素子の製造に容易である。
本発明はまた、前記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子を提供する。
本発明の一実施態様において、有機発光素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられる１層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前記コーティング組成物の硬化物を含み、前記コーティング組成物の硬化物は、前記コーティング組成物が熱処理または光処理によって硬化した状態である。
本発明の一実施態様において、前記コーティング組成物の硬化物を含む有機物層は、正孔輸送層または正孔注入層である。
本発明の一実施態様において、前記コーティング組成物の硬化物を含む有機物層は、電子輸送層または電子注入層である。
他の実施態様において、前記コーティング組成物の硬化物を含む有機物層は、発光層である。
もう一つの実施態様において、前記コーティング組成物の硬化物を含む有機物層は、発光層であり、前記発光層は、前記化学式１の化合物を発光層のホストとして含む。
もう一つの実施態様において、前記コーティング組成物を含む有機物層は、発光層であり、前記発光層は、前記化学式１の化合物を発光層のドーパントとして含む。
本発明の一実施態様において、前記有機発光素子は、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、電子阻止層、および正孔阻止層からなる群より選択される１層または２層以上をさらに含む。
本発明の一実施態様において、前記第１電極は、アノードであり、第２電極は、カソードである。
もう一つの実施態様によれば、前記第１電極は、カソードであり、第２電極は、アノードである。
もう一つの実施態様において、有機発光素子は、基板上に、アノード、１層以上の有機物層、およびカソードが順次積層された構造（ｎｏｒｍａｌ ｔｙｐｅ）の有機発光素子であってもよい。
もう一つの実施態様において、有機発光素子は、基板上に、カソード、１層以上の有機物層、およびアノードが順次積層された逆方向構造（ｉｎｖｅｒｔｅｄ ｔｙｐｅ）の有機発光素子であってもよい。
本発明の有機発光素子の有機物層は、単層構造からなってもよいが、２層以上の有機物層が積層された多層構造からなってもよい。例えば、本発明の有機発光素子は、有機物層として、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を有することができる。しかし、有機発光素子の構造はこれに限定されず、より少数の有機層を含んでもよい。
例えば、本発明の一実施態様に係る有機発光素子の構造は、図１に例示されている。
図１には、基板１０１上に、アノード２０１、正孔注入層３０１、正孔輸送層４０１、発光層５０１、電子輸送層６０１、およびカソード７０１が順次積層された有機発光素子の構造が例示されている。
前記図１は、有機発光素子を例示したものであり、これに限定されない。
前記有機発光素子が複数の有機物層を含む場合、前記有機物層は、同一の物質または異なる物質で形成される。
本発明の有機発光素子は、有機物層のうちの１層以上が前記化学式１の化合物を含むコーティング組成物を用いて形成することを除けば、当技術分野で知られている材料および方法で製造される。
例えば、本発明の有機発光素子は、基板上に、アノード、有機物層、およびカソードを順次積層させることにより製造することができる。この時、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発法（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を利用して、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させてアノードを形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を含む有機物層溶液工程、蒸着工程などにより形成した後、その上にカソードとして使用可能な物質を蒸着させることにより製造される。このような方法以外にも、基板上に、カソード物質から有機物層、アノード物質を順に蒸着させて有機発光素子を作ることができる。
本発明はまた、前記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子の製造方法を提供する。
具体的には、本発明の一実施態様において、有機発光素子の製造方法は、基板を用意するステップと、前記基板上に第１電極を形成するステップと、前記第１電極上に１層以上の有機物層を形成するステップと、前記有機物層上に第２電極を形成するステップとを含み、前記有機物層を形成するステップは、前記コーティング組成物を用いて１層以上の有機物層を形成するステップを含む。
本発明の一実施態様において、前記コーティング組成物を用いて１層以上の有機物層を形成するステップは、スピンコーティング方法を利用する。
他の実施態様において、前記コーティング組成物を用いて１層以上の有機物層を形成するステップは、印刷法を利用する。
本発明の態様において、前記印刷法は、例えば、インクジェットプリンティング、ノズルプリンティング、オフセットプリンティング、転写プリンティング、またはスクリーンプリンティングなどがあるが、これらに限定されない。
本発明の一実施態様に係るコーティング組成物は、構造的な特性から溶液工程が適合し、印刷法によって形成可能なため、素子の製造時に時間および費用的に経済的な効果がある。
本発明の一実施態様において、前記コーティング組成物を用いて１層以上の有機物層を形成するステップは、前記第１電極上にコーティング組成物をコーティングするステップと、前記コーティングされたコーティング組成物を熱処理または光処理するステップとを含む。
本発明の一実施態様において、前記熱処理するステップは、熱処理により行われ、熱処理するステップにおける熱処理温度は、８５℃〜２５０℃であり、一実施態様によれば、１００℃〜２５０℃であってもよいし、もう一つの実施態様において、１５０℃〜２５０℃であってもよい。
もう一つの実施態様において、前記熱処理するステップにおける熱処理時間は、１分〜２時間であり、一実施態様によれば、１分〜１時間であってもよいし、もう一つの実施態様において、３０分〜１時間であってもよい。
前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層を形成するステップで前記熱処理または光処理ステップを含む場合には、コーティング組成物に含まれた複数の前記化合物が架橋を形成して薄膜化された構造が含まれた有機物層を提供することができる。この場合、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層の表面上に他の層を積層する時、溶媒によって溶解したり、形態学的に影響を受けたり分解されるのを防止することができる。
したがって、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層が熱処理または光処理ステップを含んで形成された場合には、溶媒に対する抵抗性が増加して、溶液蒸着および架橋方法を繰り返し行って多層を形成することができ、安定性が増加して素子の寿命特性を増加させることができる。
前記アノード物質としては、通常、有機物層への正孔注入が円滑となるように仕事関数の大きい物質が好ましい。本発明で使用可能なアノード物質の具体例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記カソード物質としては、通常、有機物層への電子注入が容易となるように仕事関数の小さい物質であることが好ましい。カソード物質の具体例としては、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属、またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌのような多層構造の物質などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記正孔注入層は、電極から正孔を注入する層で、正孔注入物質としては、正孔を輸送する能力を有し、アノードからの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成された励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）がアノード物質の仕事関数と周辺の有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記正孔輸送層は、正孔注入層から正孔を受け取って発光層まで正孔を輸送する層で、正孔輸送物質としては、アノードや正孔注入層から正孔輸送を受けて発光層に移し得る物質で、正孔に対する移動性の大きい物質が好適である。具体例としては、アリールアミン系の有機物、導電性高分子、および共役部分と非共役部分が共にあるブロック共重合体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記発光物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔と電子の輸送をそれぞれ受けて結合させることにより可視光線領域の光を発し得る物質であって、蛍光や燐光に対する量子効率の良い物質が好ましい。具体例としては、８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンゾオキサゾール、ベンズチアゾールおよびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン、ルブレンなどがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記発光層は、ホスト材料およびドーパント材料を含むことができる。ホスト材料は、縮合芳香族環誘導体またはヘテロ環含有化合物などがある。具体的には、縮合芳香族環誘導体としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物などがあり、ヘテロ環含有化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ラダー型フラン化合物、ピリミジン誘導体などがあるが、これらに限定されない。
ドーパント材料としては、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン化合物、ホウ素錯体、フルオランテン化合物、金属錯体などがある。具体的には、芳香族アミン誘導体としては、置換もしくは非置換のアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体であって、アリールアミノ基を有するピレン、アントラセン、クリセン、ペリフランテンなどがあり、スチリルアミン化合物としては、置換もしくは非置換のアリールアミンに少なくとも１個のアリールビニル基が置換されている化合物で、アリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基、およびアリールアミノ基からなる群より１または２以上選択される置換基が置換もしくは非置換である。具体的には、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンなどがあるが、これらに限定されない。また、金属錯体としては、イリジウム錯体、白金錯体などがあるが、これらに限定されない。
前記電子輸送層は、電子注入層から電子を受け取って発光層まで電子を輸送する層で、電子輸送物質としては、カソードから電子注入をきちんと受けて発光層に移し得る物質であって、電子に対する移動性の大きい物質が好適である。具体例としては、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。電子輸送層は、従来技術により使用されているような、任意の所望するカソード物質と共に使用可能である。特に、適切なカソード物質の例は、低い仕事関数を有し、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く通常の物質である。具体的には、セシウム、バリウム、カルシウム、イッテルビウム、およびサマリウムであり、各場合、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く。
前記電子注入層は、電極から電子を注入する層で、電子注入物質としては、電子を輸送する能力を有し、カソードからの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成された励起子の正孔注入層への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体、金属錯体化合物および含窒素５員環誘導体などがあるが、これらに限定されない。
前記金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリナトリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナト）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（２−ナフトラート）ガリウムなどがあるが、これらに限定されない。
前記正孔阻止層は、正孔のカソード到達を阻止する層で、一般的に、正孔注入層と同一の条件で形成される。具体的には、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ＢＣＰ、アルミニウム錯体（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘ）などがあるが、これらに限定されない。
本発明に係る有機発光素子は、使用される材料によって、前面発光型、後面発光型、または両面発光型であってもよい。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下に述べる実施例に限定されると解釈されない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
＜製造例＞
製造例１．化合物１の製造
１）中間体１−１の製造
５００ｍｌの丸底フラスコ［ＲＢＦ］に、２−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−オール［２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｏｌ］５０ｇ（１４８．３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）とフェノール［Ｐｈｅｎｏｌ］４１．８ｇ（４４４．９ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を入れて、メタンスルホン酸［Ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ］２００ｍｌ（０．７４Ｍ）に溶かした。ディーンスターク装置［Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ ａｐｐａｒａｔｕｓ］を取り付けて、還流［ｒｅｆｌｕｘ］下で一晩撹拌させた。この後、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で反応を中止させ、エチルアセテート［ＥＡ］で有機層を抽出した。硫酸マグネシウム［Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ］で有機層を乾燥させた後、溶媒を除去して、カラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、中間体化合物１−１を得た。
２）中間体１−２の製造
５００ｍｌの丸底フラスコに、中間体１−１ ３０ｇ（６３．９ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）と炭酸セシウム［Ｃｅｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ］４１．６ｇ（１２７．８ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）をＤＭＦ１２０ｍｌ（０．５Ｍ）に溶かした後、温度５０℃に昇温して撹拌させた。この後、４−ビニルベンジルクロライド［４−ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ］９．１５ｍｌ（９．７５ｇ、１．０ｅｑ）を入れて、６０℃で撹拌した。常温［ＲＴ］まで冷やした後、水を入れて反応を中断させた後、エチルアセテート［ＥＡ］を用いて有機層を抽出する。有機層を分離して硫酸マグネシウム［ｍａｇｎｅｓｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ］で乾燥させた後、溶媒を除去して、カラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、中間体化合物１−２を得た。
３）化合物１の製造
２５０ｍｌの丸底フラスコに、中間体１−２ １２．０ｇ（２０．４９ｍｍｏｌ、２．０５ｅｑ）、Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ）３．３６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、ＮａＯｔＢｕ ３．３６ｇ（３４．９９ｍｍｏｌ、３．５ｅｑ）、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２ ２５５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑｕｉｖ）をトルエン［Ｔｏｌｕｅｎｅ］１００ｍｌに溶かした後、撹拌して、Ｎ２雰囲気下で撹拌して反応させた。この後、反応が終結すると、Ｈ２Ｏとエチルアセテート［ＥＡ］で処理（ワークアップ）し、有機層を分離して乾燥させた後、ろ過した。この後、溶媒を回転減圧蒸発器で除去した。得られたクルード（ｃｒｕｄｅ）物質はカラムクロマトグラフィー（ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で精製して、溶媒除去後、白色固体化合物１を得ており、化合物１のＮＭＲ ｄａｔａ値は下記の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：δ＝８．００−７．８２（ｍ，４Ｈ），７．７０−７．６８（ｄ，４Ｈ），７．６２−７．５５（ｍ，６Ｈ），７．３５−７．１５（ｍ，３８Ｈ），７．０５−７．０３（ｔ，２Ｈ），６．９２−９．８５（ｄ，４Ｈ），６．７３−６．７０（ｍ，２Ｈ），５．７６−５．７３（ｄ，２Ｈ），５．３９−５．３７（ｄ，２Ｈ），５．１７（ｓ，４Ｈ）
製造例２．化合物１５の製造
１）中間体１５−１の製造
５００ｍｌの丸底フラスコに、４−（２−ブロモ−９−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェノール［４−（２−ｂｒｏｍｏ−９−（４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ］５０ｇ（１０６．５０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、４−ブロモベンズアルデヒド［４−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ］２３．６ｇ（１２７．８ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）、炭酸カリウム［Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ］４４．２ｇ（３１９．５０ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を入れて、ドライピリジン［ｄｒｙ ｐｙｒｉｄｉｎｅ］２００ｍｌ（０．５Ｍ）に溶かした。この後、酸化銅（ＩＩ）［Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）ｏｘｉｄｅ］１７．０ｇ（２１３．０ｍｍｏｌ、２ｅｑ）をゆっくり添加し、１２０℃に昇温して、還流［ｒｅｆｌｕｘ］下で反応を進行させた。反応が終了すると、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で反応を中止させ、エチルアセテート［ＥＡ］で有機層を抽出した。硫酸マグネシウム［Ｍａｇｎｅｓｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ］で有機層を乾燥させた後、溶媒を除去して得られたクルード（ｃｒｕｄｅ）をジクロロメタン［ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ］に溶かしてエタノール［Ｅｔｈａｎｏｌ］に沈殿させることにより、固体の中間体化合物１５−１を得た。
２）中間体１５−２の製造
メチルトリフェニルホスホニウムブロミド［Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ］１２．４６ｇ（３４．８７ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）の入った丸底フラスコに、無水テトラヒドロフラン［ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ＴＨＦ］５０ｍｌ（０．２Ｍ）を入れて、氷浴［ｉｃｅ ｂａｔｈ］に丸底フラスコを浸した。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ］３．９ｇ（３４．８７ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）を一度に入れて、氷浴［ｉｃｅ ｂａｔｈ］で２０分間撹拌させる。中間体化合物１５−１ １０．０ｇ（１７．４４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を３０ｍｌのテトラヒドロフラン［ＴＨＦ］に溶かした後、滴下漏斗［ｄｒｏｐｐｉｎｇ ｆｕｎｎｅｌ］を用いて次第に混合物［ｍｉｘｔｕｒｅ］に添加した。この後、テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］１０ｍｌで丸底フラスコと漏斗［ｆｕｎｎｅｌ］を洗い、すべて入れた。水５０ｍｌを入れて反応を終了させ、エチルアセテート［ＥＡ］で有機層を抽出した。硫酸マグネシウム［Ｍａｇｎｅｓｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ］で有機層を乾燥させた後、溶媒を除去して、カラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製した。中間体化合物１５−２を得る。
３）化合物１５の製造
２５０ｍｌの丸底フラスコに、中間体化合物１５−２ １０．０ｇ（１７．５０ｍｍｏｌ、２．０５ｅｑ）、Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ）２．８７ｇ（８．５３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、ＮａＯｔＢｕ ２．８７ｇ（２９．８６ｍｍｏｌ、３．５ｅｑ）、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２ ２１８．０ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）をトルエン［Ｔｏｌｕｅｎｅ］９０ｍｌに溶かした後、撹拌して、窒素雰囲気［Ｎ２ ｃｈａｒｇｅ］下で撹拌して反応させた。この後、反応が終結すると、水［Ｈ２Ｏ］とエチルアセテート［ＥＡ］で処理（ワークアップ）し、有機層を分離して乾燥させた後、ろ過する。この後、溶媒を回転減圧蒸発器で除去した。得られたクルード（ｃｒｕｄｅ）物質はカラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、溶媒除去後、白色固体化合物１５を得ており、化合物１５のＮＭＲ ｄａｔａ値は下記の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：δ＝７．９５−７．８３（ｍ，４Ｈ），７．６５−７．５８（ｍ，１０Ｈ），７．５４−７．２６（ｍ，２２Ｈ），７．２４−７．０５（ｍ，１２Ｈ），６．９５−６．９３（ｄ，４Ｈ），６．８６−６．８４（ｄ，４Ｈ），６．８０−６．７６（ｍ，２Ｈ），５．６５−５．６１（ｄ，２Ｈ），５．１６−５．１３（ｄ，２Ｈ），１．３５（ｓ，１８Ｈ）
製造例３．化合物２８の製造
１）中間体２８−１の製造
２５０ｍｌの丸底フラスコに、４−（２−ブロモ−９−（ｐ−トリル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェノール［４−（２−ｂｒｏｍｏ−９−（ｐ−ｔｏｌｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ］１５ｇ（３５．１ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、炭酸カリウム［Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ］１４．６ｇ（１０５．３ｍｍｏｌ、３ｅｑ）、ヨウ化銅（Ｉ）［Ｃｏｐｐｅｒ（Ｉ）ｉｏｄｉｄｅ］３３４．３ｍｇ（１．７６ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、１−ブチルイミダゾール［１−ｂｕｔｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ］４．４ｇ（３５．１ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を入れて、トルエン［Ｔｏｌｕｅｎｅ］１７５ｍｌに溶かした。還流［Ｒｅｆｌｕｘ］装置を設けた後、１２０℃に加熱して撹拌して反応を進行させた。反応が終結すると、次に、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で反応を中止させ、水［Ｈ２Ｏ］とエチルアセテート［ＥＡ］で処理（ワークアップ）した。有機層を分離してＭｇＳＯ４を通して乾燥させた後、ろ過する。この後、溶媒を回転減圧蒸発器で除去する。得られたクルード（ｃｒｕｄｅ）物質はカラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、中間体化合物２８−１を得る。
２）化合物２８の製造
２５０ｍｌの丸底フラスコに、中間体化合物２８−１ １０．０ｇ（１８．８９ｍｍｏｌ、２．０５ｅｑ）、Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン［Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ］３．１０ｇ（９．２１ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、ＮａＯｔＢｕ ３．１０ｇ（３２．２４ｍｍｏｌ、３．５ｅｑ）、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２ ２３５．１ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）をトルエン［Ｔｏｌｕｅｎｅ］１２０ｍｌに溶かした後、撹拌して、窒素雰囲気［Ｎ２ ｃｈａｒｇｅ］下で撹拌して反応させた。この後、反応が終結すると、水［Ｈ２Ｏ］とエチルアセテート［ＥＡ］で処理（ワークアップ）し、有機層を分離して乾燥させた後、ろ過した。この後、溶媒を回転減圧蒸発器で除去した。得られたクルード（ｃｒｕｄｅ）物質はカラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、溶媒除去後、白色固体化合物２８を得ており、化合物２８のＮＭＲ ｄａｔａ値は下記の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：δ＝７．９０−７．８７（ｍ，４Ｈ），７．５６−７．５３（ｍ，６Ｈ），７．４８−７．３０（ｍ，１６Ｈ），７．２７（ｓ，２Ｈ），７．２５−７．２２（ｄ，４Ｈ），７．２０−７．１５（ｍ，１８Ｈ），７．１４−７．１２（ｄ，４Ｈ），２．８８（ｓ，８Ｈ），２．１９（ｓ，６Ｈ）
製造例４．化合物３６の製造
１）中間体３６−１の製造
２５０ｍｌの丸底フラスコに、中間体４，４’−（２−ブロモ−９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジフェノール［４，４’−（２−ｂｒｏｍｏ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ−９，９−ｄｉｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ］１０ｇ（２３．３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、炭酸カリウム［Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ］９．７ｇ（６９．９ｍｍｏｌ、３ｅｑ）、ヨウ化銅（Ｉ）［Ｃｏｐｐｅｒ（Ｉ）ｉｏｄｉｄｅ］２２０．４ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、１−ブチルイミダゾール［１−ｂｕｔｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ］２．９ｇ（２３．３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を入れて、トルエン［Ｔｏｌｕｅｎｅ］１００ｍｌに溶かした。３−ブロモベンゼン［３−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅ］３．６６ｇ（２３．３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を添加した後、還流［Ｒｅｆｌｕｘ］装置を設けて、１２０℃に加熱して撹拌して反応を進行させた。反応が終結すると、次に、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で反応を中止させ、水［Ｈ２Ｏ］とエチルアセテート［ＥＡ］で処理（ワークアップ）した。有機層を分離してＭｇＳＯ４を通して乾燥させた後、ろ過した。この後、溶媒を回転減圧蒸発器で除去した。得られたクルード（ｃｒｕｄｅ）物質はカラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ］で精製して、中間体化合物３６−１を得た。
２）中間体３６−２の製造
２５０ｍｌの丸底フラスコに、中間体３６−１ １０ｇ（１９．７８ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、炭酸カリウム［Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ］８．２０ｇ（５９．３６ｍｍｏｌ、３ｅｑ）、ヨウ化銅（Ｉ）［Ｃｏｐｐｅｒ（Ｉ）ｉｏｄｉｄｅ］１８７．１ｍｇ（０．９９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、１−ブチルイミダゾール［１−ｂｕｔｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ］２．４２ｇ（１９．７８ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を入れて、トルエン［Ｔｏｌｕｅｎｅ］１００ｍｌに溶かした。３−ブロモビシクロ［４．２．０］オクタ−１（６），２，４−トリエン［３−ｂｒｏｍｏｂｉｃｙｃｌｏ［４．２．０］ｏｃｔａ−１（６），２，４−ｔｒｉｅｎｅ］３．９８ｇ（２１．７５ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を添加した後、還流［Ｒｅｆｌｕｘ］装置を設けて、１２０℃に加熱して撹拌して反応を進行させた。反応が終結すると、次に、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で反応を中止させ、水［Ｈ２Ｏ］とエチルアセテート［ＥＡ］で処理（ワークアップ）した。有機層を分離してＭｇＳＯ４を通して乾燥させた後、ろ過した。この後、溶媒を回転減圧蒸発器で除去した。得られたクルード（ｃｒｕｄｅ）物質はカラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、中間体化合物３６−２を得た。
３）化合物３６の製造
２５０ｍｌの丸底フラスコに、中間体化合物３６−２ １０．０ｇ（１６．４６ｍｍｏｌ、２．０５ｅｑ）、Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ）２．７０ｇ（８．０３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、ＮａＯｔＢｕ ２．７０ｇ（２８．１０ｍｍｏｌ、３．５ｅｑ）、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２ ２０５．２ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）をトルエン［Ｔｏｌｕｅｎｅ］９０ｍｌに溶かした後、撹拌して、窒素雰囲気［Ｎ２ ｃｈａｒｇｅ］下で撹拌して反応させた。この後、反応が終結すると、水［Ｈ２Ｏ］とエチルアセテート［ＥＡ］で処理（ワークアップ）し、有機層を分離して乾燥させた後、ろ過した。この後、溶媒を回転減圧蒸発器で除去した。得られたクルード（ｃｒｕｄｅ）物質はカラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、溶媒除去後、白色固体化合物３６を得ており、化合物３６のＮＭＲ ｄａｔａ値は下記の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：δ＝７．８８−７．８５（ｍ，４Ｈ），７．５７−７．５５（ｍ，６Ｈ），７．５２−７．３０（ｍ，２０Ｈ），７．２７−７．１５（ｍ，１８Ｈ），７．０７−６．９０（ｍ，１６Ｈ），２．８５（ｓ，８Ｈ）
製造例５．化合物５１の製造
１）中間体５１−１の製造
２５０ｍｌの丸底フラスコに、２−ブロモ−９Ｈ−フルオレン−９−オン［２−ｂｒｏｍｏ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｏｎｅ］１５ｇ（５７．９ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）とフェノール［Ｐｈｅｎｏｌ］５４．５ｇ（５７９ｍｍｏｌ、１０．０ｅｑ）を入れて、メタンスルホン酸［Ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ］７０ｍｌ（０．８Ｍ）に溶かす。６０℃下で一晩撹拌させた。この後、水を注いで反応を終了させ、次に、生じる沈殿物を水で洗い濾過する。得られた濾過物質をエチルアセテート［Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ］少量に溶かし、ヘキサン［Ｈｅｘａｎｅ］に落として沈殿過程を進行させた。濾過して、白色固体の中間体化合物５１−１を得た。
２）中間体５１−２の製造
２５０ｍｌの丸底フラスコに、中間体５１−１ １０ｇ（２３．２９ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、炭酸セシウム［Ｃｅｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ］９．１ｇ（２７．９５ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）をジメチルホルムアミド［ＤＭＦ］５０ｍｌ（０．４７Ｍ）に溶かした後、温度１００℃に昇温して撹拌させた。この後、４−エチルヘキシルブロミド［ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｂｒｏｍｉｄｅ］３．７１ｍｌ（２０．９６ｍｍｏｌ、０．９ｅｑ）をゆっくり入れて撹拌した。反応が終了すると、常温［ＲＴ］まで冷やした後、水を入れて反応を中断させた後、ＥＡを用いて有機層を抽出する。有機層を分離して硫酸マグネシウム［ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ］で乾燥させた後、溶媒を除去して、カラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、中間体化合物５１−２を得た。
３）中間体５１−３の製造
２５０ｍｌの丸底フラスコに、中間体５１−２ １０ｇ（１５．５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、炭酸カリウム［Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ］６．４ｇ（４６．６ｍｍｏｌ、３ｅｑ）、ヨウ化銅（Ｉ）［Ｃｏｐｐｅｒ（Ｉ）ｉｏｄｉｄｅ］１４７．６ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、１−ブチルイミダゾール［１−ｂｕｔｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ］１．９ｇ（１５．５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を入れて、トルエン［Ｔｏｌｕｅｎｅ］７７ｍｌに溶かした。還流［Ｒｅｆｌｕｘ］装置を設けた後、１２０℃に加熱して撹拌して反応を進行させた。反応が終結すると、次に、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で反応を中止させ、水［Ｈ２Ｏ］とエチルアセテート［ＥＡ］で処理（ワークアップ）した。有機層を分離してＭｇＳＯ４を通して乾燥させた後、ろ過した。この後、溶媒を回転減圧蒸発器で除去した。得られたクルード（ｃｒｕｄｅ）物質はカラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、中間体化合物５１−３を得る。
４）化合物５１の製造
２５０ｍｌの丸底フラスコに、中間体化合物５１−３ １０．０ｇ（１５．５４ｍｍｏｌ、２．０５ｅｑ）、Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ）２．５５ｇ（７．５８ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、ＮａＯｔＢｕ ２．５５ｇ（２６．５３ｍｍｏｌ、３．５ｅｑ）、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２ １９４ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）をトルエン［Ｔｏｌｕｅｎｅ］９０ｍｌに溶かした後、撹拌して、窒素雰囲気（Ｎ２ ｃｈａｒｇｅ）下で撹拌して反応させた。この後、反応が終結すると、水［Ｈ２Ｏ］とエチルアセテート［ＥＡ］で処理（ワークアップ）し、有機層を分離して乾燥させた後、ろ過した。この後、溶媒を回転減圧蒸発器で除去した。得られたクルード（ｃｒｕｄｅ）物質はカラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、溶媒除去後、白色固体化合物５１を得ており、化合物５１のＮＭＲ ｄａｔａ値は下記の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：δ＝７．９０−７．８５（ｍ，４Ｈ），７．５５−７．５２（ｍ，６Ｈ），７．４８−７．２６（ｍ，２２Ｈ），７．２４−７．０５（ｍ，１０Ｈ），６．９５−６．９３（ｄ，４Ｈ），６．８６−６．８４（ｄ，４Ｈ），３．９８−３．９７（ｍ，２Ｈ），３．７３−３．７０（ｍ，２Ｈ），２．９０（ｓ，８Ｈ），１．７０−１．６７（ｍ，２Ｈ），１．５５−１．５２（ｍ，４Ｈ），１．３２−１．２５（ｍ，１２Ｈ），０．９５−０．９２（ｔ，６Ｈ），０．９０−０．８８（ｔ，６Ｈ）
製造例６．化合物６５の製造
１）中間体６５−１の製造
２５０ｍｌの丸底フラスコに、４−（２−ブロモ−９−（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−ｙｌ）フェノール［４−（２−ｂｒｏｍｏ−９−（４−（（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ］１５ｇ（２７．７ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、炭酸カリウム［Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ］１１．５ｇ（８３．１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を入れて、ＤＭＦ１５０ｍｌに溶かした。３−（ブロモメチル）−３−エチルオキセタン５．５ｇ（３０．５ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を添加した後、７０℃で加熱撹拌して反応を進行させた。反応が終結すると、Ｈ２ＯとＥＡで処理（ワークアップ）する。有機層を分離してＭｇＳＯ４を通して乾燥させた後、ろ過した。この後、溶媒を回転減圧蒸発器で除去した。得られたクルード（ｃｒｕｄｅ）物質はカラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、中間体化合物６５−１を得た。
２）化合物６５の製造
２５０ｍｌの丸底フラスコに、中間体化合物６５−１ １０．０ｇ（１５．６３ｍｍｏｌ、２．０５ｅｑ）、Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン２．５６ｇ（７．６２ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、ＮａＯｔＢｕ ２．５６ｇ（２６．６７ｍｍｏｌ、３．５ｅｑ）、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２ １９４．７ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）をトルエン［Ｔｏｌｕｅｎｅ］１００ｍｌに溶かした後、撹拌し、Ｎ２雰囲気下で撹拌して反応させた。この後、反応が終結すると、Ｈ２ＯとＥＡで処理（ワークアップ）し、有機層を分離して乾燥させた後、ろ過した。この後、溶媒を回転減圧蒸発器で除去した。得られたクルード（ｃｒｕｄｅ）物質はカラムクロマトグラフィー［ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ］で精製して、溶媒除去後、白色固体化合物６５を得ており、化合物６５のＮＭＲ ｄａｔａ値は下記の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：δ＝７．９１−７．９５（ｍ，４Ｈ），７．５６−７．５３（ｍ，６Ｈ），７．４５−７．２０（ｍ，３０Ｈ），６．８７−６．８３（ｍ，８Ｈ），４．３７−４．３５（ｄ，４Ｈ），４．１３−４．１０（ｄ，４Ｈ），３．９４−３．９０（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｓ，２Ｈ），３．７５−３．７１（ｍ，２Ｈ），１．８０−１．７８（ｍ，２Ｈ），１．７０−１．６８（ｑ，４Ｈ），１．５５−１．５３（ｍ，４Ｈ），１．３０−１．１８（ｍ，１２Ｈ），０．９９−０．９６（ｔ，６Ｈ），０．８８−０．８４（ｍ，１２Ｈ）
＜実施例＞
実施例１．
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）が１５００Åの厚さに薄膜蒸着されたガラス基板を、洗剤を溶かした蒸留水に入れて超音波洗浄した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返し超音波洗浄を１０分間進行させた。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトンの溶剤で超音波洗浄をそれぞれ３０分ずつして乾燥させた後、前記基板をグローブボックスに輸送させた。
このように用意されたＩＴＯ透明電極上に、下記の化合物１（２０ｍｇ）、化学式Ｄ（１ｍｇ）、およびトルエン（１ｍｇ）を混合したコーティング組成物をスピンコーティングして３００Åの厚さの正孔注入層を形成し、空気中にてホットプレートで１時間コーティング組成物を硬化させた。この後、真空蒸着機に搬送した後、前記正孔注入層上に、下記のａ−ＮＰＤを真空蒸着して正孔輸送層を形成した。
ａ−ＮＰＤを４０ｎｍの厚さに蒸着した後、前記正孔輸送層上に、下記のＡｌｑ３を５０ｎｍに真空蒸着して発光層を形成した。前記電子輸送層上に、０．５ｎｍの厚さにＬｉＦと１００ｎｍの厚さにアルミニウムを蒸着してカソードを形成した。
前記過程で、有機物の蒸着速度は０．４〜０．７Å／ｓｅｃを維持し、カソードのＬｉＦは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時の真空度は２×１０−７〜３×１０−５ｔｏｒｒを維持した。
実施例２．
前記実施例１において、化合物１の代わりに化合物１５を用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
実施例３．
前記実施例１において、化合物１の代わりに化合物２８を用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
実施例４．
前記実施例１において、化合物１の代わりに化合物３６、化学式Ｄの代わりに化学式Ｅを用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
実施例５．
前記実施例１において、化合物１の代わりに化合物５１、化学式Ｄの代わりに化学式Ｅを用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
実施例６．
前記実施例１において、化合物１の代わりに化合物６５、化学式Ｄの代わりに化学式Ｅを用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
実施例７．
前記実施例１において、化学式Ｄの代わりに化学式Ｆを用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
実施例８．
前記実施例１において、化合物１の代わりに化合物１５、化学式Ｄの代わりに化学式Ｆを用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
実施例９．
前記実施例１において、化合物１の代わりに化合物２８、化学式Ｄの代わりに化学式Ｆを用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
実施例１０．
前記実施例１において、化合物１の代わりに化合物３６、化学式Ｄの代わりに化学式Ｇを用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
実施例１１．
前記実施例１において、化合物１の代わりに化合物５１、化学式Ｄの代わりに化学式Ｇを用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
実施例１２．
前記実施例１において、化合物１の代わりに化合物６５、化学式Ｄの代わりに化学式Ｇを用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
実施例１３．
前記実施例１において、化学式Ｄの代わりに化学式Ｈを用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
実施例１４．
前記実施例１において、化合物１の代わりに化合物１５、化学式Ｄの代わりに化学式Ｈを用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
実施例１５．
前記実施例１において、化合物１の代わりに化合物２８、化学式Ｄの代わりに化学式Ｈを用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
実施例１６．
前記実施例１において、化合物１の代わりに化合物３６、化学式Ｄの代わりに化学式Ｈを用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
実施例１７．
前記実施例１において、化合物１の代わりに化合物５１、化学式Ｄの代わりに化学式Ｈを用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
実施例１８．
前記実施例１において、化合物１の代わりに化合物６５、化学式Ｄの代わりに化学式Ｈを用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
比較例１．
前記実施例１において、化合物１の代わりに下記の化合物Ｖ−１、化学式Ｄの代わりに化学式Ｃを用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
比較例２．
前記実施例１において、化合物１の代わりに前記化合物Ｖ−１、化学式Ｄの代わりに化学式Ｇを用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
比較例３．
前記実施例１において、化合物１の代わりに前記化合物Ｖ−１、化学式Ｄの代わりに化学式Ｈを用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
比較例４．
前記実施例１において、化合物１の代わりに下記の化合物Ｖ−２を用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
前記実施例１〜１８および比較例１〜４で製造した有機発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で駆動電圧、電流効率、量子効率（ＱＥ）および輝度値を測定し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で初期輝度対比９０％になる時間（Ｔ９０）を測定した。その結果を下記表１に示した。
前記表１の結果から、本発明の化合物を用いて有機発光素子を製造した実施例１〜１８が、比較例１〜４で製造された有機発光素子より、駆動電圧が低く、電流効率および量子効率に優れ、寿命特性にも優れていることを確認することができる。
１０１：基板
２０１：アノード
３０１：正孔注入層
４０１：正孔輸送層
５０１：発光層
６０１：電子輸送層
７０１：カソード

Claims (11)

  1. 下記化学式１で表される化合物：
    前記化学式１において、
    ＬおよびＬ１〜Ｌ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
    Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
    Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
    Ｙ１〜Ｙ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、−（Ｒ１０１）ｓ；または−Ｘ−Ａであり、Ｙ１〜Ｙ４のうちの２以上は、−Ｘ−Ａであり、
    Ｒ１０１は、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のアリールオキシ基であり、
    ｓは、０〜５の整数であり、ｓが２以上の場合、２以上のＲ１０１は、互いに同一または異なり、
    Ｘは、ＯまたはＳであり、
    Ａは、下記の化学式：
    （前記構造において、
    Ｔ１は、水素；または置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基であり、
    Ｔ２〜Ｔ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基である）
    で表される構造のうちのいずれか１つである、熱または光によって架橋可能な官能基であり、
    ｎ１およびｎ４は、それぞれ０〜４の整数であり、
    ｎ２およびｎ３は、それぞれ０〜３の整数であり、
    ｎ１〜ｎ４がそれぞれ２以上の場合、括弧内の置換基は、互いに同一または異なる。
  2. 前記化学式１は、下記化学式２〜５のうちのいずれか１つで表されるものである、請求項１に記載の化合物：
    前記化学式２〜５において、
    Ｒ１〜Ｒ４、ｎ１〜ｎ４、Ａｒ１、Ａｒ２およびＬは、化学式１で定義した通りであり、
    Ｘ１〜Ｘ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＯまたはＳであり、
    Ａ１〜Ａ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、請求項１においてＡとして示した熱または光によって架橋可能な官能基であり、
    Ｒ２１〜Ｒ２６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
    ｐ１およびｐ２は、それぞれ０〜５の整数であり、
    ｐ３およびｐ４は、それぞれ０〜４の整数であり、
    ｐ５およびｐ６は、それぞれ０〜７の整数であり、
    ｐ１〜ｐ６がそれぞれ２以上の場合、括弧内の置換基は、互いに同一または異なる。
  3. 前記Ｌは、下記化学式１−Ａまたは１−Ｂである、請求項１又は２に記載の化合物：
    前記化学式１−Ａおよび１−Ｂにおいて、
    Ｒ１１〜Ｒ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
    ｍ１〜ｍ３は、それぞれ０〜４の整数であり、
    ｍ１〜ｍ３が２以上の場合、括弧内の置換基は、互いに同一または異なる。
  4. 前記化学式１は、下記の化合物１〜１４０のうちのいずれか１つで表されるものである、請求項１に記載の化合物：
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物を含むコーティング組成物。
  6. 前記コーティング組成物は、ｐドーピング物質をさらに含むものである、請求項５に記載のコーティング組成物。
  7. 第１電極と、
    第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に備えられる１層以上の有機物層とを含み、
    前記有機物層のうちの１層以上は、請求項５又は６に記載のコーティング組成物の硬化物を含むものである有機発光素子。
  8. 前記コーティング組成物の硬化物を含む有機物層は、正孔輸送層または正孔注入層である、請求項７に記載の有機発光素子。
  9. 基板を用意するステップと、
    前記基板上に第１電極を形成するステップと、
    前記第１電極上に１層以上の有機物層を形成するステップと、
    前記有機物層上に第２電極を形成するステップとを含み、
    前記有機物層を形成するステップは、請求項５又は６に記載のコーティング組成物を用いて１層以上の有機物層を形成するステップを含むものである有機発光素子の製造方法。
  10. 前記コーティング組成物を用いて１層以上の有機物層を形成するステップは、スピンコーティング方法を利用するものである、請求項９に記載の有機発光素子の製造方法。
  11. 前記コーティング組成物を用いて１層以上の有機物層を形成するステップは、
    前記第１電極上に前記コーティング組成物をコーティングするステップと、
    前記コーティングされたコーティング組成物を熱処理または光処理するステップとを含むものである、請求項９又は１０に記載の有機発光素子の製造方法。
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