JP6756132B2 - 化粧シート及び化粧材 - Google Patents

Description

本発明は、化粧シート及び化粧材に関する。

従来、様々な物品の表面には、意匠性を付与するために化粧シートが積層されている。例えば、建築物の壁面に用いられる壁装材や、床面に用いられる床用化粧材には、表面に化粧シートが積層されている。

塩化ビニル系樹脂（本明細書では塩素含有樹脂ともいう）を用いた塩化ビニル系樹脂シートは、一時期においては環境ホルモンの問題により素材として敬遠されていたが、近年では焼却設備の改善などにより問題は緩和されてきている。また、塩化ビニル系樹脂シートは、加工時のハンドリングの良さや樹脂リサイクルの観点で使い勝手の良い素材として見直されてきており、その需要は国内外で増加傾向にある。

塩化ビニル系樹脂シートは、可塑剤を添加することにより硬度などの物性を幅広く調整できることが知られている。また、塩化ビニル系樹脂シートは、それ自体では耐熱性に乏しいため脱塩素により変色（黄変）することが知られており、耐熱性を向上させるために安定剤や助剤を添加することも知られている。

これに関連して、例えば、特許文献１には、（Ａ）塩化ビニル系樹脂 １００ 重量部 （Ｂ）可塑剤 ５〜３０ 重量部 （Ｃ）Ｚｎ化合物とアルカリ土類金属の有機酸塩からなる安定剤 ０．５〜１０ 重量部 （Ｄ）アルカリ土類金属及び／又はアルミニウムの酸化物、水酸化物、塩基性塩、珪酸塩の１種又は２種以上の混合物 ０．０５〜５重量部の成分からなる塩化ビニル系樹脂組成物が開示されており、塩化ビニル系樹脂シートに、耐熱性とともに建材分野で有利となる接着性を付与することが提案されている。

ところで、化粧シートの耐傷性や耐候性を高める手段として、化粧シートの表面保護層として電離放射線硬化型樹脂層を設けることが好まれているが、かかる電離放射線硬化型樹脂層は電離放射線の照射により硬化させるため、化粧シートに塩素含有樹脂が含まれる場合には、放射エネルギーにより脱塩素が生じ、経時的な変色（黄変）が避けられず、塩素含有樹脂と電離放射線硬化型樹脂とを組み合わせることは困難であると考えられている。なお、従前、耐熱性の改善については安定剤や安定化助剤の添加が知られているが、放射エネルギーによる変色の改善について提案した先行技術は知られていない。

放射エネルギーによる変色を抑制する方法としては、例えば、塩素含有樹脂と併用する可塑剤の使用量を増やすことにより、相対的に塩素含有樹脂の使用量を減らすことにより変色を抑制することが考えられるが、可塑剤の使用量が多いと塩化ビニル系樹脂シートが柔らかくなり過ぎて印刷適性が低下したり、可塑剤がブリードアウトしたりする。

また、近年では化粧シートや化粧材を外装用部材、扉、窓枠等に利用する場合があり、そのような場合には直射日光に晒される環境であるため耐熱性だけでなく遮熱性の要求も高まってきている。これは、化粧材中の被着材の保護はもちろん、化粧シート自体の耐久性向上の観点でもあり、具体的には、熱を吸収するとその熱により化粧シート中の塩素含有樹脂の脱塩素が生じて経時的な変色（黄変）につながるからである。

特開平7-48493号公報

上記従来技術の問題に鑑み、本発明は、塩素含有樹脂と安定剤とを含有する基材シート、及び電離放射線硬化型樹脂層を有する化粧シートであって、電離放射線に対する耐変色性及び耐熱変色性を有する化粧シート並びに化粧材を提供することを目的とする。また、好適な実施態様において遮熱性に優れた化粧シート及び化粧材を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、塩素含有樹脂と安定剤とを含有する基材シート、及び電離放射線硬化型樹脂層を有する化粧シートにおいて、特定の元素を含有する安定剤を使用する場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の化粧シート及び化粧材に関する。
１．基材シート及び電離放射線硬化型樹脂層を有する化粧シートであって、
（１）前記基材シートは、塩素含有樹脂及び安定剤を含有し、
（２）前記安定剤は、元素としてアルカリ土類金属、Ｚｎ及びＳｎを含有し、
（３）前記安定剤は、Ｓｎ化合物を含有し、その含有量が０．１質量％以下である、
ことを特徴とする化粧シート。
２．前記安定剤は、Ｚｎ化合物とアルカリ土類金属化合物との有機酸塩、及びＳｎ化合物を含有する、上記項１に記載の化粧シート。
３．前記基材シートは、カーボンブラックを含有しない、上記項１又は２に記載の化粧シート。
４．前記化粧シートは、カーボンブラックを含有しない、上記項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
５．前記基材シートは、エポキシ基含有アクリル樹脂を含有する、上記項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
６．前記基材シートは、可塑剤を含有する、上記項１〜５のいずれかに記載の化粧シート。
７．前記可塑剤は、ポリエステル系可塑剤であり、重量平均分子量が５００〜３０００である、上記項６に記載の化粧シート。
８．前記電離放射線硬化型樹脂層は、電子線硬化型樹脂層である、上記項１〜７のいずれかに記載の化粧シート。
９．前記電離放射線硬化型樹脂層は、表面保護層である、上記項１〜８のいずれかに記載の化粧シート。
１０．前記化粧シートは、引張破断伸度が２０％以上である、上記項１〜９のいずれかに記載の化粧シート。
１１．上記項１〜１０のいずれかに記載の化粧シートを被着材上に積層した化粧材。
１２．基材シート及び電離放射線硬化型樹脂層を有する化粧シートの製造方法であって、
（１）前記基材シートは、塩素含有樹脂及び安定剤を含有し、
（２）前記安定剤は、元素としてアルカリ土類金属、Ｚｎ及びＳｎを含有し、
（３）前記安定剤は、Ｓｎ化合物を含有し、その含有量が０．１質量％以下であり、
（４）前記基材シートに直接、又は１以上の層を形成した後に未硬化の電離放射線硬化型樹脂層を形成した後、前記未硬化の電離放射線硬化型樹脂層に電離放射線を照射することにより電離放射線硬化型樹脂層を形成する工程を有することを特徴とする製造方法。

本発明の化粧シートは、安定剤が特定の元素を含有することにより、電離放射線に対する耐変色性及び耐熱変色性が得られる。本発明の化粧シートは、被着材上に積層することにより、外装用部材、扉、窓枠、壁装材や床用化粧材などの化粧材として好適に使用することができる。

本発明の化粧シート７及び化粧材８の一例を示す断面図である。

１．本発明の化粧シート
本発明の化粧シートは、基材シート及び電離放射線硬化型樹脂層を有し、
（１）前記基材シートは、塩素含有樹脂及び安定剤を含有し、
（２）前記安定剤は、元素としてアルカリ土類金属、Ｚｎ及びＳｎを含有する、
ことを特徴とする。

上記特徴を有する本発明の化粧シートは、安定剤が特定の元素を含有することにより、電離放射線に対する耐変色性及び耐熱変色性が得られる。本発明の化粧シートは、被着材上に積層することにより、外装用部材、扉、窓枠、壁装材や床用化粧材などの化粧材として好適に使用することができる。

以下、本発明の化粧シートについて詳細に説明する。なお、本発明の化粧シートの表面とは、いわゆる「おもて面」であり、本発明の化粧シートを被着材と積層して化粧材として用いられる際に、被着材と接触する面とは反対側の面であり、積層後に視認される面である。また、本明細書では、本発明の化粧シートについて、上記表面の方向を「おもて」又は「上」と称し、その反対側を「裏」又は「下」と称する場合がある。

本発明の化粧シートは、基材シート及び電離放射線硬化型樹脂層を有し、基材シートが塩素含有樹脂に加えて、特定の元素を含む安定剤を含有する限り、具体的な構成（層構成）については限定されない。例えば、基材シート上に、絵柄模様層、透明性樹脂層、プライマー層及び表面保護層の少なくとも１種を積層する態様が挙げられる。また、例えば、基材シートの裏面に、絵柄模様層（いわゆるバックプリント層）、バッカー層及び裏面プライマー層の少なくとも１層を積層する態様が挙げられる。ここで、本発明における電離放射線硬化型樹脂層は、層中に電離放射線硬化型樹脂を含有し、電離放射線の照射により硬化された層であればよく、基材シート以外のいずれの層であってもよいが、電離放射線硬化型樹脂の特徴である高い硬度により化粧シートに耐傷性、耐汚染性等の優れた表面特性を付与できる点で電離放射線硬化型樹脂層を表面保護層として設けることが特に好ましい。電離放射線硬化型樹脂層は、基材シート以外の層のうち、１つの層が該当してもよく、２以上の層が該当してもよい。

電離放射線硬化型樹脂層に含有される電離放射線硬化型樹脂は、電離放射線の照射により架橋重合反応を生じ、３次元の高分子構造に変化する樹脂であれば限定されない。例えば、電離放射線の照射により架橋可能な重合性不飽和結合又はエポキシ基を分子中に有するプレポリマー、オリゴマー及びモノマーの１種以上が使用できる。例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリレート樹脂；シロキサン等のケイ素樹脂；ポリエステル樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。

電離放射線としては、可視光線、紫外線（近紫外線、真空紫外線等）、Ｘ線、電子線、イオン線等があるが、この中でも、紫外線又は電子線が好ましく、電子線が特に好ましい。

紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯の光源が使用できる。紫外線の波長としては、190〜380nm程度である。

電子線源としては、例えば、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が使用できる。電子線のエネルギーとしては、80〜1000keV程度が好ましく、80〜300keV程度がより好ましい。電子線の照射量は、2〜10Mrad程度が好ましい。

電離放射線硬化型樹脂は電子線を照射すれば十分に硬化するが、紫外線を照射して硬化させる場合には、光重合開始剤（増感剤）を添加することが好ましい。

ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合の光重合開始剤は、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、ミヒラーケトン、ジフェニルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジエチルオキサイト、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート等の少なくとも１種が使用できる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル、フリールオキシスルホキソニウムジアリルヨードシル塩等の少なくとも１種が使用できる。

光重合開始剤の添加量は特に限定されないが、一般に電離放射線硬化型樹脂100質量部に対して0.1〜10質量部程度である。

本発明の化粧シートは、後述するように塩素含有樹脂が塩化ビニル系樹脂である場合において、引張破断伸度が20％以上であることが好ましい。なお、本明細書における引張破断伸度は、JIS K 6734の試験方法に準拠し、ダンベル型試験片状に打ち抜いた化粧シートを用意し、25℃の温度環境下、引張圧縮試験機（オリエンテック株式会社製：テンシロンRTC-1250A）を用いて引張速度50mm/分、チャック間距離80mmの条件で調べた値である。

引張破断伸度を20％以上とすることにより、ラッピング加工等の際に割れや白化等の不具合が生じることが抑制され、加工性が良好となる。引張破断伸度は、主に塩素含有樹脂とともに基材シートに含まれる可塑剤の含有量によって調整することができるが、可塑剤以外の任意の添加剤による基材シート中の樹脂成分の相対的な含有量、電離放射線硬化型樹脂層の材料や架橋密度などでも調整することができる。

本発明の化粧シートの引張破断伸度の上限値は特に限定されないが、引張破断伸度が大きすぎる場合には基材シート中の可塑剤の含有量が多くなる場合があり、ブリードアウトし易くなることで層間密着性が低下する懸念がある。上記を考慮し、本発明の化粧シートの引張破断伸度は、塩素含有樹脂が塩化ビニル系樹脂である場合において、20〜100％の範囲内が好ましく、20〜80％がより好ましく、20〜70％が最も好ましい。

以下、上記例示した層構成の化粧シートを代表例として、各層について説明する。

基材シート
本発明の化粧シートは、塩素含有樹脂及び安定剤を含有する基材シートを有する。

基材シートは、その表面（おもて面）に絵柄模様層等が任意に積層される層である。

塩素含有樹脂は、塩素を含有する樹脂成分であれば限定されず、例えば、塩化ビニル系樹脂が該当する。塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、五塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−アルキル、シクロアルキル又はアリールマレイミド共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体等が挙げられる。塩素含有樹脂は、これらの樹脂を単独又は２種以上組み合わせて使用できる。

安定剤は、元素としてアルカリ土類金属、Ｚｎ及びＳｎを含有するものを用いる。この安定剤としては、アルカリ土類金属を含む化合物、Ｚｎ化合物及びＳｎ化合物を含有する３成分系の安定剤であってもよく、他の態様としては、Ｚｎ化合物とアルカリ土類金属化合物との有機酸塩、及びＳｎ化合物を含有する２成分系の安定剤であってもよい。

アルカリ土類金属を含む化合物（安定剤）としては、例えば、Ｂａ系安定剤、Ｃａ系安定剤、Ｍｇ系安定剤等が挙げられる。

上記Ｂａ系安定剤としては、ステアリン酸バリウム，オレイン酸バリウム，ラウリン酸バリウム等の脂肪酸バリウム塩や安息香酸バリウム，ｍ−トルイル酸バリウム，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸バリウム等の芳香族カルボン酸バリウム塩、塩基性炭酸バリウムの様な塩基性塩、ジステアリルフォスフェイトのバリウム塩等のリン酸エステルバリウム塩等が挙げられる。

上記Ｃａ系安定剤としては、ステアリン酸カルシウム，オレイン酸カルシウム，ラウリン酸カルシウム等の脂肪酸カルシウム塩や安息香酸カルシウム，ｍ−トルイル酸カルシウム，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸カルシウム等の芳香族カルボン酸カルシウム塩、塩基性炭酸カルシウムの様な塩基性塩、ジステアリルフォスフェイトのカルシウム塩等のリン酸エステルカルシウム塩等が挙げられる。

上記Ｍｇ系安定剤としては、ステアリン酸マグネシウム，オレイン酸マグネシウム，ラウリン酸マグネシウム等の脂肪酸マグネシウム塩や安息香酸マグネシウム，ｍ−トルイル酸マグネシウム，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸マグネシウム等の芳香族カルボン酸マグネシウム塩、塩基性炭酸マグネシウムの様な塩基性塩、ジステアリルフォスフェイトのマグネシウム塩等のリン酸エステルマグネシウム塩等が挙げられる。その他、安定剤ではないが、Ｍｇ化合物としてハイドロタルサイトの様な無機層状化合物も挙げられる。

Ｚｎ化合物（Ｚｎ系安定剤）としては、ステアリン酸亜鉛，パルミチン酸亜鉛，ミリスチン酸亜鉛，ラウリン酸亜鉛，オレイン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛塩や安息香酸亜鉛，ｍ−トルイル酸亜鉛，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛等の芳香族カルボン酸亜鉛塩、酸化亜鉛、ジステアリルフォスフェイトの亜鉛塩等のリン酸エステル亜鉛塩等が挙げられる。

Ｓｎ化合物としては、有機錫系化合物で公知のものを幅広く使用することができるが、ジブチル錫マレート、ジオクチル錫マレートなどのアルキル錫マレートあるいはそのポリマー：ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫ラウレートなどのアルキル錫ラウレート：ジメチル錫ジドデシルメルカプト、ジブチル錫ジドデシルメルカプト、ジフエニル錫ジドデシルメルカプトなどのアルキル錫アルキルメルカプト：ジブチル錫ジフエニルメルカプトなどのアルキル錫アリールメルカプト：ジメチル錫メルカプトエステル、ジブチル錫ジイソオクチルチオグリコレート、ジオクチル錫ジイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ジｎ−オクタデシルチオグリコレート、ジブチル錫β−メルカプトプロピオネートなどの錫メルカプト酸エステル：モノメチル錫メルカプトエチルエステル、ジメチル錫メルカプトエチルエステルなどのアルキル錫メルカプトエチルエステル：などが挙げられる。

上記のうち、Ｚｎ化合物とアルカリ土類金属化合物との混合物又は有機酸塩は市販品を利用することもでき、これらは本明細書では、Ｂａ／Ｚｎ系安定剤、Ｃａ／Ｚｎ系安定剤、Ｍｇ／Ｚｎ系安定剤等とも称する。これらの安定剤は、液状でも粉末でもよい。

本発明において、基材シート中の安定剤の含有量は、塩素含有樹脂100質量部に対して0.01〜10質量部が好ましく、その中でも0.1〜5質量部がより好ましい。また、安定剤中のＳｎ化合物の含有量は0.1質量％以下が好ましく、0.01〜0.08質量％がより好ましい。

基材シートは、基材シートの耐熱変色性を高めるために、更に安定化助剤として公知の有機系化合物又は無機系化合物を含有してもよい。特に有機系化合物としては、エポキシ基含有アクリル樹脂が好ましい。エポキシ基含有アクリル樹脂は、基材シートに熱及び／又は電離放射線が印加された際に塩素含有樹脂から脱塩素により発生したＨＣｌを効率よく捕捉し、基材シートに耐変色性を付与することができる。

エポキシ基含有アクリル樹脂としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β-メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アシルグリシジル（メタ）アクリレートの少なくともいずれかからなる重合体、これら重合体と、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、アクリルニトリル、メタアクリロニトリル等との共重合体等が挙げられる。エポキシ基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は限定的ではないが、1000〜100000が好ましく、5000〜20000がより好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、他の（メタ）と記載された部分についても同様である。

基材シートは、可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、従来、塩化ビニル系樹脂と組み合わせることが知られている可塑剤が幅広く使用できるが、例えば、エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤等が挙げられる。これらの可塑剤の中でもポリエステル系可塑剤が好ましい。

エステル系可塑剤としては、フタル酸，トリメリット酸，ピロメリット酸，アジピン酸，セバチン酸，アゼライン酸等の酸と、ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎーブタノール，イソブタノール，ｔｅｒｔ−ブタノール，ｎ−ペンタノール，イソペンタノール，ｔｅｒｔ−ペンタノール，ｎ−ヘキサノール，イソヘキサノール，ｎ−ヘプタノール，イソヘプタノール，ｎ−オクタノール，イソオクタノール，２ーエチルヘキサノール，ｎ−ノナノール，イソノナノール，ｎ−デカノール，イソデカノール，ラウリルアルコール，ミリスチルアルコール，パルミチルアルコール，ステアリルアルコール等の直鎖及び分岐のアルキルアルコール単独又は混合物とからなるエステルが挙げられる。

ポリエステル系可塑剤としては、アジピン酸，アゼライン酸，セバシン酸，フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸等のような炭素数2〜10の脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸と、エチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレングリコール，ネオペンチルグリコール，ヘキサンジオール等のような炭素数2〜10のグリコールとの重縮合によるポリエステルが挙げられる。ポリエステル系可塑剤の重量平均分子量は限定的ではないが、500〜3000が好ましく、800〜2000がより好ましい。

エポキシ系可塑剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、オクチルエポキシステアレート、エポキシトリグリセライド、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシルや、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの低分子量反応生成物樹脂の様なエポキシ樹脂等が挙げられる。

リン酸エステル系可塑剤としては、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、モノブチルジキシレニルホスフェート、トリオクチルホスフェート等が挙げられる。

本発明において、基材シート中の可塑剤の含有量は、塩素含有樹脂100質量部に対して10〜50質量部が好ましく、その中でも15〜40質量部がより好ましい。

基材シートは、着色樹脂シートであることが好ましい。着色した塩素含有樹脂を用いることにより、化粧シートを貼着する被着材の表面色相がばらついている場合に、被着材の表面色相を良好に隠蔽することができるので優れた意匠性が得られ、また基材シート上に所望により設けられる絵柄模様層の色調の安定性を確保することができる。他方、塩素含有樹脂の耐熱性を考慮して基材シートに遮熱性能を付与する観点では、着色樹脂シートは白色であることが好ましい。

上述の目的で用いられる着色剤は、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、基材シートを有色透明や、有色不透明に着色することができる。一般的には被着材の表面を隠蔽することが必要であるため、有色不透明とすることが好ましい。

着色剤としては、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料；キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料；アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が好ましく用いられる。

本発明では、基材シートに優れた遮熱性能を付与する観点では、着色剤としてカーボンブラック（墨）は添加しないことが好ましく、添加する場合でも塩素含有樹脂100質量部に対して5質量部以下が好ましく、1質量部以下がより好ましい。この理由としては、カーボンブラック（墨）は熱を吸収しやすい特性を有するため、基材シートにカーボンブラック（墨）が含まれることにより、基材シートが熱を吸収し易くなり、遮熱性能が低下してしまうからである。この点では、カーボンブラックは基材シートだけでなく化粧シート（全体）において添加しないことが好ましい。

また、白色顔料として酸化チタンを用いる場合は、特に限定されるものではないが、結晶型として、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型などが知られており、優れた白色度と耐候性、遮熱性能等の特性からルチル型が好ましい。また、酸化チタンは、光触媒作用によって塩素含有樹脂を劣化させる可能性があることから、光触媒作用を安定させる目的で表面被覆剤で表面処理されていることが好ましい。表面被覆剤の組成としては限定的ではないが、例えば、酸化ケイ素やアルミナ、又は、酸化亜鉛などの無機酸化物が挙げられる。表面被覆剤による被覆方法についても特に限定されず、公知の方法で得られた酸化チタンを使用することができる。

着色剤の添加量は、基材シートの耐候性を考慮し樹脂分が極端に少なくならないよう、基材シートを形成する塩素含有樹脂100質量部に対して1〜30質量部が好ましく、1〜20質量部がより好ましい。

基材シートには、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等の各種の添加剤が含まれていてもよい。

基材シートの厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、一般には20〜300μmが好ましい。

基材シートは、必要に応じて、絵柄模様層等を形成するインキの密着性を高めるために表面（おもて面）にコロナ放電処理を施してもよい。コロナ放電処理の方法・条件は、公知の方法に従って実施すれば良い。また、必要に応じて、基材シートの裏面にコロナ放電処理を施したり、絵柄模様層（いわゆるバックプリント）を形成したり、後述する裏面プライマー層、バッカー層等を形成したりしてもよい。

絵柄模様層
本発明の化粧シートは、絵柄模様層を有していてもよい。

絵柄模様層は、化粧シートに所望の絵柄（意匠）を付与する層であり、絵柄の種類等は限定的ではない。例えば、木目模様、レザー模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。

絵柄模様層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）を結着材樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）して得られるインキを用いた印刷法により、基材シート表面に形成すればよい。インキとしては、シートのＶＯＣを低減する観点からは水性組成物を用いることもできる。

着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料；アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料；蛍光顔料；夜光顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの着色剤は、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等とともに用いてもよい。

結着材樹脂としては公知のバインダー樹脂を用いることができ、本発明では特に絵柄模様層を電離放射線硬化型樹脂層とする場合には、結着材樹脂として電離放射線硬化型樹脂を用いることができる。

溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水等の無機溶剤等が挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は２種以上を混合して使用できる。

絵柄模様層の形成に用いる印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。また、全面ベタ状の絵柄模様層を形成する場合には、例えば、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種コーティング法が挙げられる。その他、手描き法、墨流し法、写真法、転写法、レーザービーム描画法、電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法、エッチング法等を用いたり、他の形成方法と組み合わせて用いたりしてもよい。

絵柄模様層の厚みは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、塗工時の層厚は1〜15μm程度、乾燥後の層厚は0.1〜10μm程度である。

接着剤層
透明性樹脂層と絵柄模様層との密着性を高めるため、絵柄模様層上に接着剤層を形成してもよい。接着剤層は、透明性接着剤層であることが好ましく、透明性接着剤層としては、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。

接着剤としては特に限定されず、化粧シートの分野で公知の接着剤が使用できる。化粧シートの分野で公知の接着剤としては、例えば、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、ウレタン系樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これら接着剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、イソシアネートを硬化剤とする２液硬化型ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂も適用し得る。更に、本発明では特に接着剤層を電離放射線硬化型樹脂層とする場合には、樹脂成分として電離放射線硬化型樹脂を用いることができる。

接着剤層の厚みは特に限定されないが、乾燥後の厚みが0.1〜30μm程度、好ましくは1〜20μm程度である。

透明性樹脂層
本発明の化粧シートは、絵柄模様層の上に透明性樹脂層を有していてもよい。

透明性樹脂層は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。前記透明性樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、塩素含有樹脂、ポリエチレン,エチレン−αオレフィン共重合体,ポリプロピレン,ポリメチルペンテン,ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体,プロピレン−ブテン共重合体,エチレン−酢酸ビニル共重合体,エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物,エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体,エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、アイオノマー、アクリル酸エステル系重合体、メタアクリル酸エステル系重合体、ポリカーボネート、セルローストリアセテート等を挙げることができる。これら樹脂は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明では特に透明性樹脂層を電離放射線硬化型樹脂層とする場合には、樹脂成分として電離放射線硬化型樹脂を用いることができる。

透明性樹脂層を構成する樹脂としては、塩素含有樹脂が好ましく、耐熱剤等の安定剤を含有する塩素含有樹脂がより好ましい。塩素含有樹脂が含有する安定剤としては、基材シートの項目で挙げたものと同様の安定剤が好ましく挙げられる。

なお、透明性樹脂層は、透明性を有する限り着色されていても良いが、特に着色剤を配合しない方が望ましい。

透明性樹脂層の厚みは、通常は20〜200μm程度であるが、シートの用途等に応じて上記範囲を超えてもよい。

プライマー層
透明性樹脂層の上には、プライマー層を設けてもよい。プライマー層は、公知のプライマー剤を透明性樹脂層の表面に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂（アクリルウレタン系樹脂）等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、ウレタン−セルロース系樹脂（例えば、ウレタンと硝化綿の混合物にヘキサメチレンジイソシアネートを添加してなる樹脂）からなるプライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。本発明では特にプライマー層を電離放射線硬化型樹脂層とする場合には、樹脂成分として電離放射線硬化型樹脂を用いることができる。

プライマー剤には、必要に応じて、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー等の充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。添加剤の配合量は、製品特性に応じて適宜設定できる。

プライマー剤の塗布量は特に限定されないが、通常0.1〜100g/m²、好ましくは0.1〜50 g/m²程度である。

プライマー層の厚みは特に限定されないが、通常0.01〜10μm、好ましくは0.1〜3μm程度である。

表面保護層
本発明の化粧シートは、表面保護層を有してもよい。表面保護層は、化粧シートの最表面の層として設けられる。

表面保護層を構成する樹脂は、熱硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂等の硬化型樹脂が好ましい。特に、高い表面硬度による耐傷性や凸形状保持性、生産性等の観点から、表面保護層は電離放射線硬化型樹脂を含むことが好ましく、表面保護層を構成する樹脂が電離放射線硬化型樹脂であることがより好ましい。

熱硬化型樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂（2液硬化型ポリウレタンも含む）、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。

上記樹脂には、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤を添加することができる。例えば、硬化剤としてはイソシアネート、有機スルホン酸塩等が不飽和ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂等に添加でき、有機アミン等がエポキシ樹脂に添加でき、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、アゾイソブチルニトリル等のラジカル開始剤が不飽和ポリエステル樹脂に添加できる。

熱硬化型樹脂で表面保護層を形成する方法は、例えば、熱硬化型樹脂の溶液をロールコート法、グラビアコート法等の塗布法で塗布し、乾燥・硬化させる方法が挙げられる。

表面保護層には、必要に応じて、溶剤、染料、顔料等の着色剤、艶消し剤、増量剤等の充填剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤等の各種添加剤を加えることができる。

電離放射線硬化型樹脂を含む表面保護層を形成する方法としては、例えば、電離放射線硬化型樹脂、任意の添加剤等を含む溶液をグラビアコート法、ロールコート法等の塗工法により塗工後、電離放射線硬化型樹脂を硬化させることにより形成できる。

表面保護層の厚さは、特に限定されず、最終製品の特性に応じて適宜設定できるが、0.1〜50μm程度が好ましく、1〜20μmがより好ましい。

裏面プライマー層
基材シートの裏面（基材シートの裏面にバックプリントが設けられる場合には、バックプリントの裏面）には、必要に応じて、裏面プライマー層を設けてもよい。例えば、当該化粧シートと被着材とを積層して化粧材を作製する際に効果的である。

裏面プライマー層は、公知のプライマー剤を基材シートに塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂（アクリルウレタン系樹脂）等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、ウレタン−セルロース系樹脂（例えば、ウレタンと硝化綿の混合物にヘキサメチレンジイソシアネートを添加してなる樹脂）からなるプライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。本発明では特に裏面プライマー層を電離放射線硬化型樹脂層とする場合には、樹脂成分として電離放射線硬化型樹脂を用いることができる。

プライマー剤には、必要に応じて、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー等の充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。添加剤の配合量は、製品特性に応じて適宜設定できる。

プライマー剤の塗布量は特に限定されないが、通常0.1〜100 g/m²、好ましくは0.1〜50 g/m²程度である。

裏面プライマー層の厚みは特に限定されないが、通常0.01〜10μm、好ましくは0.1〜3μm程度である。

バッカー層
基材シートの裏面（基材シートの裏面にバックプリントがある場合にはその裏面）には、バッカー層（耐傷性を高めたり、被着材の影響を緩和したりするための合成樹脂層）を設けてもよい。なお、上記耐傷性は特に部分的に荷重がかかった場合の凹み傷を言う。本発明の化粧シートは、バッカー層を設けることにより耐傷性などの諸性能をより高めることができる。

バッカー層を形成する方法としては、溶融樹脂の押出し成形が好適であり、例えば、Tダイを用いた押出し成形が好適である。

基材シートの裏面とバッカー層とを接着させる方法としては、基材シートと溶融樹脂を押出し成形することによって得られるバッカー層とを熱融着によって接着する方法、基材シートとバッカー層との間に接着剤層（更に必要に応じてプライマー層）を設けることによって接着する方法等が挙げられる。

バッカー層を構成する樹脂としては限定的ではないが、熱可塑性樹脂、例えば、安定剤を含有する塩素含有樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリメチレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、アモルファスポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）、耐熱性の高いポリアルキレンテレフタレート〔例えば、エチレングリコールの一部を１，４−シクロヘキサンジメタノールやジエチレングリコール等で置換したポリエチレンテレフタレートである、いわゆる商品名ＰＥＴ−Ｇ（イーストマンケミカルカンパニー製）〕、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合体、ポリイミド、ポリスチレン、ポリアミド、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明では特にバッカー層を電離放射線硬化型樹脂層とする場合には、樹脂成分として電離放射線硬化型樹脂を用いることができる。

バッカー層の厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定でき、一般には100〜800μmが好ましい。この中でも、100〜600μmがより好ましい。

バッカー層には、必要に応じ、コロナ放電処理、プラズマ処理、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着処理を接着面に施すこともできる。また、被着材との接着性を考慮して裏面にプライマー層を更に設けてもよい。

エンボス加工
化粧シートの最表層側には、必要に応じてエンボス加工を施してもよい。

エンボス加工方法は特に限定されず、例えば、表面保護層のおもて面を加熱軟化させてエンボス版により加圧・賦形後、冷却する方法が好ましい方法として挙げられるが、最終製品である化粧シート又は表面保護層の材質によっては、例えば、透明性樹脂層のおもて面を加熱軟化させてエンボス加工後、その上に表面保護層を形成してもよい。

エンボス加工には、公知の枚葉式又は輪転式のエンボス機が用いられる。凹凸形状としては、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。

２．本発明の化粧シートの製造方法
本発明の化粧シートの製造方法は限定的ではなく、基材シート及び電離放射線硬化型樹脂層を有し、基材シートが塩素含有樹脂に加えて、特定の元素を含む安定剤を含有する限り特に限定されないが、例えば、
（１）前記基材シートは、塩素含有樹脂及び安定剤を含有し、
（２）前記安定剤は、元素としてアルカリ土類金属、Ｚｎ及びＳｎを含有し、
（３）前記基材シートに直接、又は１以上の層を形成した後に未硬化の電離放射線硬化型樹脂層を形成した後、前記未硬化の電離放射線硬化型樹脂層に電離放射線を照射することにより電離放射線硬化型樹脂層を形成する工程を有することを特徴とする製造方法により製造することができる。各要件の説明については、前述の通りである。

３．本発明の化粧材
上記化粧シートを被着材上に積層することにより、化粧材とすることができる。被着材は限定的でなく、公知の化粧材に用いられるものと同様のものを用いることができる。

被着材としては、例えば、木質材、金属、セラミックス、プラスチックス、ガラス等が挙げられる。特に、化粧シートは、プラスチックや木質材に好適に適用することができる。プラスチックとしては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ゴム等の板材、立体形状物品或いはシート等として用いられる樹脂素材等を用いることが好ましく、木質材としては、具体的には、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等の各種素材から作られた突板、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）、チップボード、又はチップボードが積層された複合基材等が挙げられる。上記木質材としては、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）を用いることが好ましい。

化粧シートと被着材とを積層する積層方法は限定的でなく、例えば接着剤により化粧シートを被着材に貼着する方法等を採用することができる。接着剤は、被着材の種類等に応じて公知の接着剤から適宜選択すればよい。例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマー等のほか、ブタジエン−アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム等が挙げられる。これら接着剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。

このようにして製造された化粧材は、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装材；バルコニー、ベランダ等の外装材；窓枠、扉、手すり等の建具の表面化粧板や家具；又は弱電、ＯＡ機器等のキャビネットの表面化粧材に用いることができる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例の態様に限定されない。

（化粧シート及び化粧材の作製）
実施例１
（１）厚さ100μmの白色ポリ塩化ビニル基材シート（ポリ塩化ビニル100質量部に対してポリエステル系可塑剤を25質量部を含有。また、着色顔料としてカーボンブラック0.01質量部と酸化チタン29.9質量部を含有。更に、表1記載の安定剤を含有。）の表面に、樹脂成分として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂との混合物を含む印刷インキ（樹脂成分100質量部に対して着色顔料としてカーボンブラック1.0質量部を含有）を用いて絵柄模様層を形成した（詳細な条件は表１に記載；以下同様）。

（２）次いで、ウレタンアクリレート系電子線硬化型樹脂をグラビアコート方式により固形分12g/m²となるように塗工及び乾燥して未硬化の電離放射線硬化型樹脂層を形成した。

（３）次いで、酸素濃度200ppmの環境下、未硬化の電離放射線硬化型樹脂層に加速電圧125KeV、3Mradの条件で電子線を照射して厚さ12μmの電離放射線硬化型樹脂層を形成した。これにより表面保護層を形成した。

（４）電離放射線硬化型樹脂層の上からエンボス加工により深さ20μmの木目導管状の凹凸模様を形成し、エンボス加工を施した化粧シートを得た。

（５）2液硬化型ウレタン樹脂からなる接着剤を塗布した塗装鋼板（厚さ0.4mm）をオーブンに入れて150℃で1分間養生した後、直ちにロールラミネーターを用いて上記の化粧シートを貼着し、化粧材を作製した。

実施例２〜４及び比較例１〜３
表１に示す通りに条件を変えた以外は、実施例１と同様の方法で化粧シートを得た。

参考例１
比較例１において電離放射線を未照射の段階で下記試験例１を実施した。

試験例１
実施例及び比較例で得られた各化粧シートについて、下記の試験を行った。

（耐熱性）
完成したシートを７０℃の恒温環境下に1週間静置し、その外観を評価した。

＋＋＋；外観変化はほとんど確認できなかった
＋＋ ；軽微変色は確認されたが、実用上問題ないレベルであった
＋ ；変色が確認された
− ；著しい変色が確認された。

（耐候性）
ＵＶランプ（商品名「Ｍ０４−Ｌ２１ＷＢ／ＳＵＶ」岩崎電気社製）、ランプジャケット（商品名「ＷＪ５０−ＳＵＶ」岩崎電気社製）及び照度計（商品名「ＵＶＤ−３６５ＰＤ」岩崎電機社製）を備えた超促進耐候性試験装置（商品名「アイ スーパー ＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３１」岩崎電気社製）を使用した。化粧部材に対し、ブラックパネル温度６３℃、照度６０ｍＷ／ｃｍ^２、２０時間照射・４時間結露を繰り返し、２００時間後の外観を目視にて観察した。

＋＋＋；大きな外観変化は確認できなかった
＋＋ ；軽微変色は確認されたが、実用上問題ないレベルであった
＋ ；変色が確認された。
− ；著しい変色が確認された。

（遮熱性）
各実施例及び比較例で得られた化粧部材に、２００Ｗ形ランプ（白熱灯，岩崎電気（株）製造）を用いて、室温（２３℃）、相対湿度５０％の条件下、３０ｃｍ高さから照射し、１０分後の化粧部材の温度を測定し、下記の基準で評価した。

＋＋＋；温度上昇は７５℃未満であった
＋＋ ；温度上昇は７５℃以上８５℃未満であった
＋ ；温度上昇は８５℃以上９５℃未満であった
− ；温度上昇は９５℃以上であった。

表１中の可塑剤の添加量は、ポリ塩化ビニル100質量部に対する質量部を示す。
Ｂａ／Ｚｎ系安定剤：脂肪酸バリウム塩−脂肪酸亜鉛塩
Ｃａ／Ｚｎ系安定剤：脂肪酸亜鉛塩−脂肪酸亜鉛
スズ系安定剤：ジオクチルスズメルカプト

1. 基材シート
2. 絵柄模様層
3. 透明性樹脂層
4. 表面保護層
5. 裏面プライマー層
6. 被着材
7. 化粧シート
8. 化粧材

Claims (12)

1. 基材シート及び電離放射線硬化型樹脂層を有する化粧シートであって、
   （１）前記基材シートは、塩素含有樹脂及び安定剤を含有し、
   （２）前記安定剤は、元素としてアルカリ土類金属、Ｚｎ及びＳｎを含有し、
   （３）前記安定剤は、Ｓｎ化合物を含有し、その含有量が０．１質量％以下である、
   ことを特徴とする化粧シート。
2. 前記安定剤は、Ｚｎ化合物とアルカリ土類金属化合物との有機酸塩、及びＳｎ化合物を含有する、請求項１に記載の化粧シート。
3. 前記基材シートは、カーボンブラックを含有しない、請求項１又は２に記載の化粧シート。
4. 前記化粧シートは、カーボンブラックを含有しない、請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
5. 前記基材シートは、エポキシ基含有アクリル樹脂を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
6. 前記基材シートは、可塑剤を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の化粧シート。
7. 前記可塑剤は、ポリエステル系可塑剤であり、重量平均分子量が５００〜３０００である、請求項６に記載の化粧シート。
8. 前記電離放射線硬化型樹脂層は、電子線硬化型樹脂層である、請求項１〜７のいずれかに記載の化粧シート。
9. 前記電離放射線硬化型樹脂層は、表面保護層である、請求項１〜８のいずれかに記載の化粧シート。
10. 前記化粧シートは、引張破断伸度が２０％以上である、請求項１〜９のいずれかに記載の化粧シート。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の化粧シートを被着材上に積層した化粧材。
12. 基材シート及び電離放射線硬化型樹脂層を有する化粧シートの製造方法であって、
    （１）前記基材シートは、塩素含有樹脂及び安定剤を含有し、
    （２）前記安定剤は、元素としてアルカリ土類金属、Ｚｎ及びＳｎを含有し、
    （３）前記安定剤は、Ｓｎ化合物を含有し、その含有量が０．１質量％以下であり、
    （４）前記基材シートに直接、又は１以上の層を形成した後に未硬化の電離放射線硬化型樹脂層を形成した後、前記未硬化の電離放射線硬化型樹脂層に電離放射線を照射することにより電離放射線硬化型樹脂層を形成する工程を有することを特徴とする製造方法。