JP6724913B2 - 積層フィルム - Google Patents

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Description

本発明は巻取性、加工特性に優れ、印画物の高光沢化が可能な積層フィルムに関するものである。
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートなどを用いた二軸配向ポリエステルフィルムは、機械特性、耐熱性、寸法安定性、耐薬剤性、コストパフォーマンス性などに優れる。そのため、二軸配向ポリエステルフィルムは、その性能を活かして多くの用途に使用されており、そのひとつに熱転写用リボンが挙げられる。熱転写記録方式は、コストパフォーマンス性やメンテナンス性、操作性などに優れることからＦＡＸ、バーコード印刷といった分野に既に用いられている。また、熱転写インクに既存の溶融型顔料ではなく昇華性染料を用いることで、高精細、高画質などの特性も加わり、デジタル写真印刷などの分野でも多用され、従来の銀塩方式からの置き換えが進んでいる。近年こうしたデジタル写真印刷の要求レベルは上がっており、熱転写記録方式においてもインクジェット記録方式並みの印画物の光沢度が求められている。そのため、熱転写リボン用ポリエステルフィルムには今まで以上の高い印画性が求められている。印画性を向上させる検討としては、これまでに、ポリエステルフィルムに含有させる粒子の含有量を減らしたり、粒子径を小さくすることで、ポリエステルフィルムの表面を平滑化させる方法が検討されている（特許文献１）。
特開２００５−３５０６１５号公報
特許文献１のように、ポリエステルフィルムに含有させる粒子の含有量を減らしたり、粒子径を小さくすることで、ポリエステルフィルムの表面を平滑化する方法は一定程度の印画性向上効果は得られる。しかしながら、熱転写リボンのような薄膜フィルムである場合においてはフィルムの巻取性や、熱転写リボンとした際の印画済みリボンのシワの発生や印画物の画像性といった加工性が困難となったり、また、十分な印画物の光沢度を得られないという課題があった。本発明はかかる問題を解決し、巻取性、加工特性に優れ、印画物の高光沢化が可能な積層フィルムを提供することにある。
上記課題を解決するために本発明は以下の構成をとる。
［Ｉ］二軸配向ポリエステルフィルムからなる基材層（Ａ層）の少なくとも片面に塗布層（Ｂ層）を有してなる積層フィルムであって、前記Ａ層のＸ線回折測定により得られる（１００）面の結晶サイズが４．５ｎｍ以上６．０ｎｍ未満であり、前記積層フィルムの１５０℃３０分における長手方向、幅方向の熱収縮率のうち高い方の熱収縮率が０．５〜２．５％であり、前記Ｂ層が少なくとも一方の最表層に有り、Ｂ層を有する表面とは反対側の表面の中心線平均粗さ(ＳＲａ)が５〜１５ｎｍであり、かつ、Ｂ層が粒子を含有しており、Ｂ層に含まれる粒子の平均粒子径をＤｂ（μｍ）としたとき、下記（３）式を満し、Ｂ層に含まれる粒子の含有量がＢ層に対して１０〜３０重量％である積層フィルム。
０．０２≦Ｄｂ≦０．１ ・・・（３）式
［ＩＩ］前記Ｂ層表面の最大突起高さ(ＳＲｍａｘ)が１．０〜３．０μｍである［Ｉ］に記載の積層フィルム。
［ＩＩＩ］二軸配向ポリエステルフィルムからなる基材層（Ａ層）の片面にのみ塗布層（Ｂ層）を有し、一方の最表層がＡ層であり、もう一方の最表層がＢ層である［Ｉ］または［ＩＩ］に記載の積層フィルム。
［ＩＶ］２枚の積層フィルムを用いてＡ層表面とＢ層表面を重ねあわせたときの動摩擦係数が０．６以下である［ＩＩＩ］に記載の積層フィルム。
［Ｖ］Ｂ層を有する表面とは反対側の表面の突起個数ＳＰｃ（個／０．２ｍｍ２）が１５０以下である［Ｉ］〜［ＩＶ］のいずれかに記載の積層フィルム。
［ＶＩ］前記Ｂ層表面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）が５−２０ｎｍである［Ｉ］〜［Ｖ］のいずれかに記載の積層フィルム。
［ＶＩＩ］前記Ｂ層表面の突起個数ＳＰｃ（個／０．２ｍｍ２）が１５０を越え５００以下である［Ｉ］〜[ＶＩ］のいずれかに記載の積層フィルム。
［ＶＩＩＩ］前記Ａ層が粒子を含有しており、Ａ層の厚みをＴａ（μｍ）、Ｂ層の厚みをＴｂ（μｍ）、Ａ層に含まれる粒子の平均粒子径をＤａ（μｍ）としたとき、下記（１）および（２）式を満足する［Ｉ］〜[ＶＩＩ］のいずれかに記載の積層フィルム。
１．０≦Ｔａ／Ｄａ≦４．０ ・・・（１）式
２×１０−３≦Ｔｂ／Ｄａ≦５０×１０−３ ・・・（２）式
［ＩＸ］前記Ｔａが１.５〜９.０μｍであり、Ｔｂが０.０１〜０．１μｍであり、Ｄａが１．５〜５．０μｍであり、Ａ層に含まれる粒子の含有量がＡ層に対して０．０１〜０．０６重量％、である［ＶＩＩＩ］に記載の積層フィルム。
［Ｘ］最表層のＢ層表面にワックスを主成分とする層を設け、Ｂ層とは反対の面にインク層を設けて、昇華型熱転写リボンの基材として用いられる［Ｉ］〜［ＩＸ］のいずれかに記載の積層フィルム。
［ＸＩ］［Ｉ］〜［Ｘ］のいずれかに記載の積層フィルムの最表層のＢ層表面にワックスを主成分とする層を有し、Ｂ層とは反対の面にインク層を有する昇華型熱転写リボン。
本発明によれば、巻取性、加工特性に優れ、印画物の高光沢化が可能な積層フィルムを提供することができる。
本発明の積層フィルムは、二軸配向ポリエステルフィルムからなる基材層（Ａ層）の少なくとも片面に塗布層（Ｂ層）を有してなる。本発明の積層フィルムにおいて、Ａ層で用いるポリエステルとは、延伸に伴う分子配向によって高強度フィルムとなり得るポリエステルであればよく、ポリエチレンテレフタレート、もしくはポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。これらはポリエステル共重合体であってもよいが、その繰り返し構造単位のうち、好ましくは８０モル％以上がエチレンテレフタレートもしくはエチレン−２，６−ナフタレートであることが好ましい。他のポリエステル共重合体成分としては、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール成分、またはアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分、ないしはトリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能ジカルボン酸成分やｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸などが挙げられる。また、上記のポリエステルに、該ポリエステルと反応性のないスルホン酸のアルカリ金属塩誘導体、あるいは該ポリエステルに不溶なポリアルキレングリコールや脂肪族ポリエステルなどのうち一種以上を、５％を超えない程度ならば共重合ないしブレンドしてもよい。
本発明の積層フィルムにおいて、塗布層（Ｂ層）は、ポリエステル系樹脂及び／またはアクリル系樹脂を主たる構成成分とする樹脂組成物を塗布したのち形成される層であることが好ましい。なお、主たる構成成分とは、塗布層（Ｂ層）を形成する樹脂組成物の固形分重量全体に対して、５０重量％以上を占める構成成分のことを表す。より好ましくは、ポリエステル系樹脂とアクリル系樹脂の合計の固形分比率が、塗布層（Ｂ層）を形成する樹脂組成物の固形分重量全体に対して、７０重量％以上である。
本発明の積層フィルムにおいて、塗布層（Ｂ層）に用いられるポリエステル系樹脂としては、以下に示すような多塩基酸成分とポリオール成分とから重縮合されるものが例示される。すなわち多塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。また、ポリオール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジメチロールプロパンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのモノマー成分は、２種以上を用いて共重合することもできる。
また、本発明の積層フィルムにおいて、塗布層（Ｂ層）に用いられるアクリル系樹脂としては、以下に示すようなアクリルモノマーから重合されるものが例示される。すなわち、直鎖状・分岐状・環状のアルキル基を有したアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、ヒドロキシ含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、カルボキシ基またはその塩を含有するモノマー、アミド基を含有するモノマー、酸無水物のモノマー、あるいは塩化ビニル、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、酢酸ビニルをはじめとするモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのモノマー成分は、２種以上を用いて共重合することもできる。
本発明の積層フィルムにおいて、二軸配向ポリエステルフィルムからなる基材層（Ａ層）は、後述する測定方法において、Ｘ線回折測定により得られる（１００）面の結晶サイズが４．５ｎｍ以上６．０ｎｍ未満である必要がある。本発明におけるＸ線回折測定により得られる（１００）面の結晶サイズとは、Ｘ線回折測定を用いて回折ピークの半値幅から算出される値である。二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、配向結晶化している結晶部と非結晶部では熱伝導が異なる。配向結晶化が進行すると結晶部が多くなり、結晶化サイズは大きくなる。（１００）面の結晶サイズをこの範囲に設定することで熱伝導の均一性が確保され、フィルムが持つ熱分布のムラを低減でき、インクや塗料を塗工した際に均一塗工が可能となり、印画物の高光沢化が可能となる。しかし、（１００）面の結晶サイズが４．５ｎｍ未満であると非結晶部が多くなるため、熱寸法安定性に劣り、加工特性が不十分になる。逆に（１００）面の結晶サイズが６．０ｎｍ以上となると延伸性が低下し、製膜性が困難になる。より好ましくは、４．５ｎｍ以上５．６ｎｍ未満である。
また、本発明の積層フィルムは、長手方向および幅方向の１５０℃３０分における熱収縮率のいずれか高い方の熱収縮率が０．５〜２．５％であることが必要である。熱収縮率を上記の範囲とすることで、加熱して加工される用途に用いても、シワなどの発生を抑制し、加工性を良好にできる。熱転写リボンの基材として用いる場合、熱収縮率を上記の範囲とすることで熱転写工程におけるインクリボンとインク受容体の熱収縮差を低減でき、それらの間での熱変形によるブレを抑えられ、該工程を安定化させられる。そのため、インクの均一熱転写が可能となり、印画物の高光沢化が可能となる。従来は、積層フィルムを熱転写リボンの基材として用いる場合、熱収縮率は小さくすることが好ましいと考えられていた。しかしながら、本発明者らが鋭意検討したところ、長手方向および幅方向の１５０℃３０分における熱収縮率のいずれか高い方の熱収縮率が０．５％未満であるとインクリボンとインク受容体での熱収縮差が大きく、インクを均一に熱転写することができないという課題が発生した。一方で、２．５％を超えると、加工時にシワが発生しやすく、生産性・加工性が低下するという課題が発生する。上記の課題は薄膜のフィルムにおいて顕著に問題となる。より好ましくは０．８〜２．２％である。
本発明の積層フィルムは、少なくとも一方の最表層がＢ層であり、Ｂ層を有する表面とは反対側の表面の中心線平均粗さ(ＳＲａ)は５〜１５ｎｍである必要がある。Ｂ層を有する表面とは反対側の表面の中心線平均粗さ(ＳＲａ)をこの範囲とすることで、Ｂ層とは反対の面にインク層を設けて昇華型熱転写リボンを作製したときに、高平滑なフィルムが得られ、印画物の光沢度を上げることが可能となる。また、中心線平均粗さ(ＳＲａ)が５ｎｍ未満では、フィルム生産時の巻き取りの際、または、インク加工工程の搬送の際にしわが入ることや表面に傷がつくため、加工性が低下する。中心線平均粗さ(ＳＲａ)が１５ｎｍを超えるとフィルムの平滑度が不十分となり十分な印画物の光沢度を得ることができないばかりか、インクはじき等を引き起こし、鮮明さが悪化する場合がある。より好ましくは、９〜１２ｎｍである。
本発明の積層フィルムにおいて、Ｂ層表面の最大突起高さＳＲｍａｘは、巻き取り性の観点から１．０〜３．０μｍであることが好ましい。ＳＲｍａｘが１.０μｍ未満だと、フィルム生産時の巻き取りが困難となる場合があり、３.０μｍを超えると印画物での塗布抜けにつながる場合がある。
本発明の積層フィルムは、二軸配向ポリエステルフィルムからなる基材層（Ａ層）の片面にのみ塗布層（Ｂ層）を有し、一方の最表層がＡ層であり、もう一方の最表層がＢ層であることが好ましい。この積層構成において、本発明の積層フィルムは、２枚の積層フィルムを用いて積層フィルムのＡ層表面とＢ層表面を重ね合わせたときの動摩擦係数が０．６以下であることが、加工特性の観点から好ましい。本発明において動摩擦係数とは、ＡＳＴＭ Ｄ１８２４に準じた測定により求めるものであり、詳しくは後述する測定方法により求められるものである。動摩擦係数が０．６を越えると加工時にシワが発生しやすく、加工特性が落ち、また、フィルムロールを巻き出した際の剥離帯電が酷く、加工時に欠点を誘発すると同時に有機溶媒を使用するような工程では有機溶媒に引火する危険が伴う場合がある。動摩擦係数は０．５５以下であることがより好ましい。また、動摩擦係数に関しては下限値の規定はないが、材料の性質上０．１以上となる。
本発明の積層フィルムにおいて、Ｂ層を有する表面とは反対側の表面の突起個数ＳＰｃ（個／０．２ｍｍ２）は１５０以下であることが好ましく、より好ましくは１２０以下である。この範囲とすることで、Ｂ層とは反対の面にインク層を設けて昇華型熱転写リボンを作製して該リボンを用いて印画した際に、印画物の光沢度を向上させることができる。一方でＳＰｃが１５０を超えると印画物の光沢度が低下する場合がある。
本発明の積層フィルムにおいて、Ｂ層表面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）は５〜２０ｎｍであることが好ましい。Ｂ層表面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）が５ｎｍ以下の場合、Ｂ層表面が平滑すぎるために易滑性が悪化し易くなり、しわが発生したり、フィルムロールとした際の端面ズレが発生し、巻取性が悪化する場合がある。また、後加工となる、インク加工時の搬送の際にもフィルムにしわが入る場合がある。また、Ｂ層表面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）が２０ｎｍを越えると、表面が粗いためにフィルムを巻き取った後のフィルムロールの保管において、Ｂ層とは反対の面にＢ層の表面が転写し、インク加工時の際、インクの塗布抜けや塗布ムラが発生し印画物の印画性を悪化させる場合がある。
更に、本発明の積層フィルムにおいて、Ｂ層表面の突起個数ＳＰｃ（個／０．２ｍｍ２）は１５０を越え５００以下であることが好ましい。１５０個／０．２ｍｍ２以下であると、易滑性が悪化し、しわが発生したり、フィルムロールとした際の端面ズレが発生し、巻取性が悪化する場合がある。また、上限は特段に限定されるものではないが、５００を越えると、突起個数が過剰になり、摩擦が高くなりすぎ、フィルムを製造する際の走行性が悪化する場合がある。
また、本発明の積層フィルムは、前記Ｂ層が粒子を含有していることが好ましい。前記Ｂ層に粒子を含有させると、画像の鮮明性を低下させることなく滑り性を向上させることで巻取性や剥離帯電を抑止するという効果が得られる。Ｂ層に含有させる粒子の種類は、特に制限されないが、本発明の積層フィルムを熱転写リボン用途に用いる場合、印画時に高い熱が加わるため、印画時の熱に耐えうる耐熱性を有する粒子であることが好ましい。そのため、印画時の熱に耐えうる無機粒子が好ましく、有機粒子を使用すると印画時の熱に耐えられず印画物の画質を損なう場合がある。本発明に用いられる無機粒子としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、硫酸バリウムなどの鉱物類、金属、金属酸化物、金属塩類等の微粒子が挙げられる。形状は球状が好ましく、球状シリカ微粒子が特に好ましい。その製造方法は特に限定されるものではないが、例えばアルコキシド法によって合成することができる。
本発明の積層フィルムは、前記Ａ層が粒子を含有していることが好ましい。前記Ａ層に粒子を含有させると、フィルム層表面の突起高さや表面粗さを適正化させることが容易となる。Ａ層に含有させる粒子の種類は特に制限されないが、不活性粒子が好ましく用いられる。不活性粒子の種類としては、球状シリカ、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機粒子、またその他有機系高分子粒子としては、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン−アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、メラミン樹脂粒子等が好ましい。これらの１種もしくは２種以上を選択して用いることもできる。
これらの不活性粒子は、ポリエステル重合工程の段階で添加することにより、不活性粒子含有ポリマーを準備することができる。例えば、ポリエステルのグリコール成分であるエチレングリコールのスラリーとし、重縮合前のエステル交換後、あるいはエステル化後のオリゴマーの段階で不活性粒子含有スラリーを添加し、引き続き、重縮合反応を行うことで、不活性粒子含有ポリマーを得ることができる。前記Ａ層、Ｂ層はともに粒子を含有していることが好ましい。
本発明の積層フィルムは、Ａ層の厚みをＴａ（μｍ）、Ｂ層の厚みをＴｂ（μｍ）、Ａ層に含まれる粒子の平均粒子径をＤａ（μｍ）、Ｂ層に含まれる粒子の平均粒子径をＤｂ（μｍ）としたとき下記（１）〜（３）式を満足することが好ましい。（１）〜（３）式を満たすフィルムとすることで加工性、巻取性が向上する。（１）〜（３）式のいずれかを満たさない場合、巻取性、生産性の悪化や、該フィルムを用いて作製した熱転写リボンで印画した際に印画物の鮮明性の低下を引き起こす場合がある。
１．０≦Ｔａ／Ｄａ≦４．０ ・・・（１）式
２×１０−３≦Ｔｂ／Ｄａ≦５０×１０−３ ・・・（２）式
０．０２≦Ｄｂ≦０．１ ・・・（３）式
（１）式において、Ｔａ／Ｄａが１．０未満であると、Ａ層よりも粒子径の方が大きくなり、フィルムが脆くなり、生産性が悪化する場合がある。一方で４．０を超えるとフィルムの凹凸形成が低減され、巻取性が悪化する場合がある。
また、（２）式において、Ｔｂ／Ｄａが２×１０−３未満であると、フィルム表面が隆起しており、Ｂ層塗布時にフィルムの波打ちが起きやすく、加工性が低下する場合がある。一方で５０×１０−３を超えるとＢ層表面の凹凸が少なく、巻取性が悪化する場合がある。Ｔｂ／Ｄａのより好ましい範囲は５×１０−３以上、３０×１０−３以下である。
また、（３）式において、Ｄｂが０．０２未満であると、滑り性が悪化しやすく、一方で０．１を超えるとＢ層塗布時に塗布欠点が発生しやすくなる場合がある。
また、本発明の積層フィルムは、前記Ｔａが１.５〜９.０μｍであり、Ｔｂが０.０１〜０．１μｍであり、Ｄａが１．５〜５．０μｍであり、Ａ層に含まれる粒子の含有量がＡ層に対して０．０１〜０．０６重量％、Ｂ層に含まれる粒子の含有量がＢ層に対して１０〜３０重量％であることが好ましい。Ｂ層に含まれる粒子の含有量がＢ層に対して１０重量％未満であると滑り性が悪化しやすく、３０重量％を超えると搬送中に粒子が脱落しやすく、工程汚染の原因となる場合がある。また、Ｂ層の厚み（Ｔｂ）が０．０１μｍ未満であると加工工程でＢ層に含有する粒子の脱落が生じ、欠点を誘発するために画像の鮮明性を低下させる場合がある。一方、０．１μｍを超えるとＢ層表面の凹凸の形成が困難となり、滑り性の向上が認められない場合がある。
また、前述のＡ層に含有する粒子の平均粒子径（Ｄａ）は、１．５〜５．０μｍであることが好ましく、２．０〜４．０μｍがさらに好ましい。平均粒子径が異なる複数の粒子を添加しても良い。添加する粒子の平均粒子径が１．５μｍ未満であると、十分な巻き取り性が得られない。また、５．０μｍを超えると、フィルムの延伸工程で破れが発生し生産性が低下することがある。また、粒子の含有量はＡ層に対して０．０１〜０．０６重量％の範囲が好ましい。０．０１重量％未満であると巻取性が悪化しやすく、０．０６重量％を超えると十分な印画物の光沢度が得られない場合がある。
本発明の積層フィルムの厚みは、熱転写リボン用として用いることを考慮すると１．０〜１０．０μｍであることが好ましい。積層フィルムの厚みが１．０μｍ未満であると熱転写リボン用フィルムとしての熱的特性や機械的特性が低下する場合がある。また、１０．０μｍを超えると、インクリボンとして使用する際にサーマルヘッドのエネルギーを高くする必要があるために効率が悪くなり、また、ヘッドの寿命が短くなり、印刷時間も長くなる場合がある。１．５〜９．０μｍであることがより好ましい。
本発明の積層フィルムに用いられる二軸配向ポリエステルフィルムは、例えば、以下に記載する方法により得ることができる。まず、ポリエステル原料（好ましくは粒子を含有したポリエステル原料）を溶融し、スリット状のダイを用いてフィルム状に成形した後、表面温度２０〜７０℃のキャスティングドラムに巻き付けて冷却固化させ、未延伸フィルムとする。続いて８０〜１３０℃で長手方向に３．０〜７．０倍延伸して、一軸延伸フィルムを得る。このとき、多段階延伸をすることにより製膜性を損なわずに長手方向に強く配向したフィルムを得ることができる。
その後、一軸延伸フィルムをテンター内に導入し、９０〜１３０℃で予熱するが、塗布層コーティングの乾燥も兼ねる。次に幅方向に３．０〜４．５倍に延伸して二軸延伸フィルムとし、２００〜２３０℃で熱固定する。熱固定温度は２００℃〜２３５℃が好ましい。温度が２００℃よりも低いと、熱結晶化が十分進まず、結晶性の低いフィルムとなる。温度が２３５℃より高いと、熱結晶化が進みすぎ、延伸で進行した分子鎖の配向が低下してしまう。熱固定前にさらに縦ないし横方向に、または縦横両方向に再度延伸させて強度を高めることも可能である。熱固定後、１４０〜１８５℃で幅方向に０〜８％収縮させてからロール状に巻き取る。また、縦方向の最終的な製膜速度は１００〜４００ｍ／分が好ましく、より好ましくは１５０〜３５０ｍ／分、さらに好ましくは１６０〜３２０ｍ／分である。なお、本発明の積層フィルムに用いられる二軸配向ポリエステルフィルムは、ここで示した製造方法で得られたものに限定されるものではない。
塗布層（Ｂ層）は二軸配向ポリエステルフィルムの製造工程内、あるいは製造後のいずれでも設けることが可能であるが、後者の場合、工業的に非効率であること、均一に塗布することが困難なこと、また塵埃を巻き込んで印画時の欠点になりやすいことから、前者の手法を採ることが好ましい。製造工程内での塗布は、配向結晶化が完了する前の状態であればどの段階で行っても良く、未延伸状態のフィルム、一軸延伸した後のフィルム、低倍率延伸した状態で最終的に再延伸を行う前のフィルムのいずれにも設けることが可能である。塗布層の塗布方法としては、ロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、キスコーター、バーコーター、カーテンコーター、ロッドコーターなどを用いるのが好ましいが、特に限定されない。
本発明の積層フィルムを用いた熱転写リボンを製造する場合には、印画時のサーマルヘッドとの融着を防止する点、熱転写インクとのブロッキングを防止する点、走行性を良好にする点で、Ｂ層の表面にワックス系を主成分とした耐熱滑性層を設けるのが好ましい。ワックスには、市販の各種のワックス、例えば石油系ワックス、植物性ワックス、動物系ワックス、低分子量ポリオレフィン類などを使用することができ、特に制限されるものではないが、石油系ワックス、植物系ワックスの使用が易滑性の点で好ましい。
石油系ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリステリンワックス、ペトロラクタム、酸化ワックスなどが挙げられるが、パラフィンワックスが特に好ましい。
動物系ワックスとしては、みつろう、ラノリン、鯨ロウ、イボタロウ、セラックワックス、coccuscacti wax、水鳥ワックスなどを用いることができる。
また、植物性ワックスとしてはキャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、パームワックス、木ロウ、ホホバワックス、オウリキュリーワックス、サトウキビワックス、エスパルトワックス、バークワックス、ロジン変性ワックスなどが挙げられるが本発明においては特にロジン変性ワックスが好ましい。
用いられるワックスの分子量は、水への分散性の点で、好ましくは１００００以下、より好ましくは１０００以下であることが好ましい。
上記ワックスであれば特に限定されずに用いることができるが、石油系ワックスと植物性ワックスを混合系で用いるのが易滑性や離型性の点で好ましく、特に好ましくはパラフィンワックスとロジン変性ワックスの混合系で用いるとより好ましい。
上記ワックスには本発明の効果を阻害しない範囲内で各種添加剤を併用することができる。例えば帯電防止剤、耐熱剤、耐酸化防止剤、有機、無機の粒子、顔料などを用いることができる。
耐熱滑性層は、塗布層（Ｂ層）と同様、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造工程内、あるいは製造後のいずれにおいても設けることが可能であり、塗布層(Ｂ層)を設ける際と同様の塗布手法を用いることができる。
本発明の積層フィルムにおいて、塗布層（Ｂ層）の表面にワックスを主成分とする層（耐熱滑性層）を設け、塗布層（Ｂ層）およびワックスを主成分とする層（耐熱滑性層）を設ける面とは反対の面にインク層を設けたリボンは、印画物の高光沢化が可能であり、かつ、優れた巻取性、加工特性を有するため、昇華型熱転写リボンとして好適に用いることができる。インク層を設ける際、熱転写インク（溶融型顔料または昇華性染料）を塗布することで、熱転写リボンを製造することができる。市販の一般的な染料を用いることが可能であり、通常メチルエチルケトン、アセトン、トルエンなどの溶剤に溶解させた状態で塗布する。
以上のようにして作られた本発明の積層フィルムを、昇華型熱転写リボンとして用いると、印画物の高光沢化が可能となる。加えて、優れた巻取性、加工特性をも実現できる。
本実施例で用いた測定法を示す。
（１）（１００）面の結晶サイズ
ＰＨＩＬＩＰＳ社製ＰＷ１７２９Ｘ線回折装置を用いて測定した。測定条件は次の通り
である。試料は２ｃｍ×２ｃｍに切り出して、厚みが１００μｍにもっとも近くなるように重ね合わせて、フィルム面が回折面に並行になるようにセットする。常温・常圧下で、３５ｋＶ、１５ｍＡのＣｕＫα線にて、θが１８°〜３０°の範囲で回折ピークを得た。得られた（１００）面の回折ピークの半値幅ｈ（°）より下記式にて結晶サイズを求めた。
χｃ＝４３．０５／ｈ
（２）熱収縮率
フィルムサンプル標線間を２００ｍｍ（標線間を長さ方向とする）にとり、フィルムを１０ｍｍに切断する。フィルムサンプルを長さ方向に吊るし、１ｇの荷重を長さ方向に加えて、１５０℃の熱風を用い３０分間加熱した後、標線間の長さを測定し、フィルムの収縮量を原寸法に対する割合として百分率で表した。評価は、長手方向を長さ方向にとったもの、および幅方向を長さ方向にとったものについて、５回ずつ実施し、それぞれの平均値をもって、長手方向の１５０℃３０分における熱収縮率、幅方向の１５０℃３０分における熱収縮率とした。
（３）最大突起高さ(ＳＲｍａｘ)、ピークカウント（ＳＰｃ）、および、中心線平均粗さ(ＳＲａ)
小坂研究所（株）製の光触針式（臨界角焦点エラー検出方式）３次元粗さ計（ＥＴ−３
０ＨＫ）を使用して測定した。本発明におけるＳＲｍａｘ・ＳＲａ値は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）のＲｍａｘ・Ｒａ値に相当する３次元粗さ計での測定値である。ＳＰｃは粗さ曲線の中心線に平行に３ｎｍ離れたレベルにピークカウントレベルを設定し、曲線が平均線とピークカウントレベルを交差する２点間において、上側のピークカウントの交差する点が１個以上存在する時を１山として、この山数を測定長さ間において１０回測定し、その平均値を求めた。測定方向は幅方向とし、カットオフ値０．２５ｍｍ、測定長０．５ｍｍ、送りピッチ５μｍ、触針荷重１０ｍｇ、測定スピードは１００μｍ／ｓ、測定本数は８０本とした。
（４）動摩擦係数
試料調湿として、２３℃、６５％ＲＨで２４時間フィルムをエージングし、ＡＳＴＭＤ−１８９４に準じて、下記条件にてスリップテスターを用いて塗布層（Ｂ層）を設けた面と反対面との動摩擦係数を下記条件にて測定した。
試料サイズ ： ７５ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（長さ）
すべり速度 ： １５０ｍｍ／分
加重 ： ２００ｇ
（５）基材層(Ａ層)厚み、および、塗布層（Ｂ層）厚み
１ｍｍ（幅）×１０ｍｍ（長さ）のフィルム片を幅方向５ｍｍの断面が上側にくるようにエポキシ樹脂で包埋した。該包埋物のエポキシ樹脂部分をミクロトームの試料ホルダーにセットできるようにトリミングし、ＬＫＢ社製ウルトロトーム４８０１にダイヤモンドナイフを用いて、エポキシ樹脂包埋処理をしたフィルム片の断面を切削した。面出し後のエポキシ樹脂包埋ブロックをＲｕＯ４雰囲気下で２４時間かけて塗布層（Ｂ層）の染色を行った。染色処理後のエポキシ樹脂包埋ブロックを再度、ミクロトームにセットし、ダイヤモンドナイフを用いて切削し、染色された断面を含む超薄切片を作成した。該超薄切片を日立製Ｈ−７１００ＦＡ透過型電子顕微鏡にて加速電圧を７５ｋＶとして、４００００倍のフィルム断面写真を撮影し、基材層（Ａ層）および染色された塗布層（Ｂ層）の厚みを求めた。
（６）基材層（Ａ層）、および、塗布層（Ｂ層）に含有する粒子の平均粒子径
日本ミクロトーム研究所製電動ミクロトームＳＴ−２０１を用いて断面切削したフィルムのスライス片を作成した。走査型電子顕微鏡の試料台に固定したスライス片を、スパッタリング装置を用いて真空度１０-3Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施す。次に、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡にて５００００倍の厚み方向の断面写真を撮影した。ここで基材層（Ａ層）、塗布層（Ｂ層）中それぞれに含有する粒子のｎ（≧１０）個の円相当径の平均値を基材層（Ａ層）、塗布層（Ｂ層）中に含有する粒子の平均粒子径とした。
（７）基材層（Ａ層）、および、塗布層（Ｂ層）に含有する粒子の含有量
メチルエチルケトンによって基材層（Ａ層）と塗布層（Ｂ層）を分離させる。基材層（Ａ層）、塗布層（Ｂ層）それぞれに対し、基材層および塗布層を構成する樹脂は溶解するが粒子は溶解させない溶媒を選択し、粒子を基材層および塗布層を構成する樹脂から遠心分離し、粒子の全体重量に対する比率（重量％）をもって基材層（Ａ層）、塗布層（Ｂ層）の粒子含有量とする。
（８）印画物の光沢度
フィルムの塗布面（Ｂ層表面）に、アクリル酸エステル／アミノ変性シリコーン／イソシアネート＝７０／２９／１（重量比）で混合させた水系耐熱滑性層を設けた。その後、塗布層（Ｂ層表面）上に昇華性染料／エチルヒドロキシエチルセルロース／メチルエチルケトン／トルエン＝５／５／４５／４５（重量比）から成る昇華型インクを塗布して、昇華型熱転写リボンを作製した。昇華型染料としては、イエロー：ＢＡＳＦ社製バラニールイエロー５ＲＸ、マゼンタ：住友化学工業（株）製イミロカンＲＥＤ−ＦＢＬ、シアン：日本化薬（株）製カヤセットブルー７１４をそれぞれ用いた。この昇華型熱転写リボンを用い、大日本印刷（株）製デジタルフォトプリンタＤＳ４０で受像紙上に幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの自然画の印画を行った。その印画物の黒背景部分について、スガ試験器製デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄを用いてＪＩＳ−Ｚ８７４１（１９９７年）規定の方法に従って入射角２０°での鏡面光沢度値を測定し、下記基準に従って印画評価（光沢）を評価した。
Ｓ：鏡面光沢度値７０％以上（優れる）
Ａ：鏡面光沢度値６５％以上７０％未満（良好）
Ｂ：鏡面光沢度値５０％以上６５％未満（商品価値劣る）
Ｃ：鏡面光沢度値５０％未満（不良）
（９）巻取性評価
フィルム製造工程で巻き取ったジャンボロールを引き出し、小幅スリット機で１ｍ幅で１０００ｍ以上スリットして、下記基準に従って評価した。
Ｓ：巻き始め初期及び巻き取り中のシワが全くなく、巻き取りロール端面ズレが少しも認められない
Ａ：巻き始め初期及び巻き取り中のシワが全くないが、軽微な巻き取りロール端面ズレが一部認められる
Ｂ：巻き始め初期にシワが発生するが、すぐ消失する
Ｃ：巻き始め初期に発生したシワが消失しないか、巻き取り中にシワが発生する。
（１０）加工特性評価
上記（８）の印画を行った際、印画済リボン及び印画した画像を観察し、下記基準に従って評価した。
Ｓ：印画した画像及び印画済リボンにシワが認められない
Ａ：印画済リボンにシワが認められるが、印画した画像は良好
Ｂ：印画済リボンのシワが認められ、印画した画像に１ｃｍ未満のシワが認められる
Ｃ：印画済リボンのシワが認められ、印画した画像に１ｃｍ以上のシワが認められる
（１１）生産性
製膜中のフィルム破れ回数を計測し、１００時間に０〜１回生じる程度ならば「Ａ」、２〜３回は「Ｂ」、４回以上のときには「Ｃ」とした。
なお、上記の評価において、フィルムの長手方向（ＭＤ）や幅方向（ＴＤ）が分からない場合は、フィルムにおいて最大の屈折率を有する方向を長手方向、それに長手方向に直行する方向を幅方向とみなす。フィルムにおける最大の屈折率の方向は、フィルムの全ての方向の屈折率をアッベ屈折率計で測定して求めてもよく、例えば、位相差測定装置（複屈折測定装置）などにより遅相軸方向を決定することで求めてもよい。
[実施例１]
富士シリシア社製、数平均粒子径２．６μｍの二酸化ケイ素粒子を０．０３重量％含有した、固有粘度０．６１の東レ製ポリエチレンテレフタレートを押出機中で２８５℃に溶融させ、口金からシート状に溶融押し出しし、２５℃の回転冷却ドラムに密着させて固化させ、未延伸フィルムを得た。加熱したロールの周速差を用いてフィルムの長手方向に１２５℃で２．４倍に延伸（１段目延伸）を行い、ついで長手方向に１１５℃で２．７倍に延伸（２段目延伸）した後、フィルムを走行させた状態で塗液を片面にグラビア方式により塗布した。塗液は、テレフタル酸／イソフタル酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール＝３０／１５／５／３０／２０（モル％）で重縮合させた水系ポリエステル系樹脂と、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミド＝７５／２２／１／２（重量比）で共重合させた水系アクリル系樹脂と、平均粒子径４５ｎｍのコロイダルシリカを、ポリエステル系樹脂／アクリル系樹脂／コロイダルシリカ＝５０／３０／２０（重量比）となるように混合し、固形分重量が２重量％となるように水を溶媒として用いたものを用いた。
次にこのフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、１１０℃で幅方向に４．０倍に延伸し、さらに２２０℃で熱処理し、１５０℃で幅方向に４．０％弛緩させて、２８０ｍ／分の速度で巻き取り、厚さ４．５μｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性を表に示す。
また、得られた積層フィルムの塗布層（Ｂ層）表面にワックスを主成分とする水系耐熱滑性層を設け、塗布層とは反対側の面上に昇華型インクを塗布して昇華型熱転写リボンを作製した。その後、印画性評価を行った。
[実施例２]
塗布塗液のコロイダルシリカの平均粒子径８０ｎｍに変えるほかは実施例１と同様にして積層フィルムを得、次いで昇華型熱転写リボンを作成し、実施例１と同様の評価を行った。
[実施例３]
熱処理温度を２０５℃に変えるほかは実施例１と同様にして積層フィルムを得、次いで昇華型熱転写リボンを作成し、実施例１と同様の評価を行った。
[実施例４]
熱処理温度を２３０℃に変えるほかは実施例１と同様にして積層フィルムを得、次いで昇華型熱転写リボンを作成し、実施例１と同様の評価を行った。
[実施例５]
１５０℃で幅方向に８．０％弛緩させるほかは実施例１と同様にして積層フィルムを得、次いで昇華型熱転写リボンを作成し、実施例１と同様の評価を行った。
[実施例６]
１５０℃で幅方向に３．０％弛緩させるほかは実施例１と同様にして積層フィルムを得、次いで昇華型熱転写リボンを作成し、実施例１と同様の評価を行った。
[実施例７]
二酸化ケイ素粒子の含有量を０．０１５重量％に変えるほかは実施例１と同様にして積層フィルムを得、次いで昇華型熱転写リボンを作成し、実施例１と同様の評価を行った。
[実施例８]
二酸化ケイ素粒子の含有量を０．０６重量％に変えるほかは実施例１と同様にして積層フィルムを得、次いで昇華型熱転写リボンを作成し、実施例１と同様の評価を行った。
[実施例９]
数平均粒子径１．５μｍの二酸化ケイ素粒子の含有量を０．０６重量％に変えるほかは実施例１と同様にして積層フィルムを得、次いで昇華型熱転写リボンを作成し、実施例１と同様の評価を行った。
[実施例１０]
数平均粒子径４．５μｍの二酸化ケイ素粒子の含有量を０．０１重量％に変えるほかは実施例１と同様にして積層フィルムを得、次いで昇華型熱転写リボンを作成し、実施例１と同様の評価を行った。
[実施例１１]
数平均粒子径０．１μｍの二酸化ケイ素粒子の含有量を０．３重量％に変えるほかは実施例１と同様にして積層フィルムを得、次いで昇華型熱転写リボンを作成し、実施例１と同様の評価を行った。
[実施例１２]
数平均粒子径５．０μｍの二酸化ケイ素粒子の含有量を０．０３重量％に変えるほかは実施例１と同様にして積層フィルムを得、次いで昇華型熱転写リボンを作成し、実施例１と同様の評価を行った。
[参考例１]
ポリエステル系樹脂／アクリル系樹脂／コロイダルシリカ＝６５／３０／５（重量比）となるように混合した塗液を用いたほかは実施例１と同様にして積層フィルムを得、次いで昇華型熱転写リボンを作成し、実施例１と同様の評価を行った。
[実施例１４、１５]
粒子含有量を表２に記載の含有量に変える以外は実施例１３と同様にして積層フィルムを得た。次いで昇華型熱転写リボンを作成し、実施例１と同様の評価を行った。
[参考例２]
フィルムに添加する粒子を、数平均粒子径が２．２μｍの二酸化ケイ素粒子に変えること、塗材に添加する粒子を数平均粒子径が０．１μｍとすること、塗材の最終厚みが０．１２０μｍとなるように塗布すること以外は実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。次いで昇華型熱転写リボンを作成し、実施例１と同様の評価を行った。
[実施例１７]
塗材に添加する粒子含有量を表２に記載の含有量とすること以外は実施例１６と同様にして積層フィルムを得た。次いで昇華型熱転写リボンを作成し、実施例１６と同様の評価を行った。
[参考例３]
塗材に添加する粒子を数平均粒子径が０．１μｍとすること、塗材の最終厚みが０．１８０μｍとなるように塗布すること以外は実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。次いで昇華型熱転写リボンを作成し、実施例１と同様の評価を行った。
[比較例１]
熱処理温度を１９５℃に変えるほかは実施例１と同様にして積層フィルムを得、次いで昇華型熱転写リボンを作成し、実施例１と同様の評価を行った。
[比較例２]
熱処理温度を２４０℃に変えるほかは実施例１と同様にして積層フィルムを得、次いで昇華型熱転写リボンを作成し、実施例１と同様の評価を行った。
[比較例３]
１５０℃で幅方向に１２．０％弛緩させるほかは実施例１と同様にして積層フィルムを得、次いで昇華型熱転写リボンを作成し、実施例１と同様の評価を行った。
[比較例４]
１５０℃で幅方向に１．５％弛緩させるほかは実施例１と同様にして積層フィルムを得、次いで昇華型熱転写リボンを作成し、実施例１と同様の評価を行った。
[比較例５]
二酸化ケイ素粒子の含有量を０．００８重量％に変えるほかは実施例１と同様にして積層フィルムを得、次いで昇華型熱転写リボンを作成し、実施例１と同様の評価を行った。
[比較例６]
二酸化ケイ素粒子の含有量を０．０９重量％に変えるほかは実施例１と同様にして積層フィルムを得、次いで昇華型熱転写リボンを作成し、実施例１と同様の評価を行った。
[比較例７]
フィルムに添加する粒子を、数平均粒子径が２．２μｍの二酸化ケイ素粒子に変えること、粒子含有量を０．０５重量％とすること、塗材に添加する粒子を数平均粒子径が０．１μｍとすること、塗材の最終厚みが０．１８０μｍとなるように塗布すること以外は実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。次いで昇華型熱転写リボンを作成し、実施例１と同様の評価を行った。
Figure 0006724913
Figure 0006724913
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なお、表中、Ｔｂ(μｍ)／Ｄａ(μｍ)の項では、指数をＥと記載している。例えば、８．８Ｅ−０．３は、８．８×１０−３を表す。
本発明の積層フィルムは、巻取性、加工特性に優れる。そのため、熱転写リボン、特に昇華型熱転写リボンの基材として用いることで、高光沢な印画物を提供することができる。

Claims (11)

  1. 二軸配向ポリエステルフィルムからなる基材層（Ａ層）の少なくとも片面に塗布層（Ｂ層）を有してなる積層フィルムであって、前記Ａ層のＸ線回折測定により得られる（１００）面の結晶サイズが４．５ｎｍ以上６．０ｎｍ未満であり、前記積層フィルムの１５０℃３０分における長手方向、幅方向の熱収縮率のうち高い方の熱収縮率が０．５〜２．５％であり、前記Ｂ層が少なくとも一方の最表層に有り、Ｂ層を有する表面とは反対側の表面の中心線平均粗さ(ＳＲａ)が５〜１５ｎｍであり、かつ、Ｂ層が粒子を含有しており、Ｂ層に含まれる粒子の平均粒子径をＤｂ（μｍ）としたとき、下記（３）式を満し、Ｂ層に含まれる粒子の含有量がＢ層に対して１０〜３０重量％である積層フィルム。
    ０．０２≦Ｄｂ≦０．１ ・・・（３）式
  2. 前記Ｂ層表面の最大突起高さ(ＳＲｍａｘ)が１．０〜３．０μｍである請求項１に記載の積層フィルム。
  3. 二軸配向ポリエステルフィルムからなる基材層（Ａ層）の片面にのみ塗布層（Ｂ層）を有し、一方の最表層がＡ層であり、もう一方の最表層がＢ層である請求項１または２に記載の積層フィルム。
  4. ２枚の積層フィルムを用いてＡ層表面とＢ層表面を重ねあわせたときの動摩擦係数が０．６以下である請求項３に記載の積層フィルム。
  5. Ｂ層を有する表面とは反対側の表面の突起個数ＳＰｃ（個／０．２ｍｍ２）が１５０以下である請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
  6. 前記Ｂ層表面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）が５−２０ｎｍである請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
  7. 前記Ｂ層表面の突起個数ＳＰｃ（個／０．２ｍｍ２）が１５０を越え５００以下である請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。
  8. 前記Ａ層が粒子を含有しており、Ａ層の厚みをＴａ（μｍ）、Ｂ層の厚みをＴｂ（μｍ）、Ａ層に含まれる粒子の平均粒子径をＤａ（μｍ）としたとき、下記（１）および（２）式を満足する請求項１〜７のいずれかに記載の積層フィルム。
    １．０≦Ｔａ／Ｄａ≦４．０ ・・・（１）式
    ２×１０−３≦Ｔｂ／Ｄａ≦５０×１０−３ ・・・（２）式
  9. 前記Ｔａが１．５〜９．０μｍであり、Ｔｂが０．０１〜０．１μｍであり、Ｄａが１．５〜５．０μｍであり、Ａ層に含まれる粒子の含有量がＡ層に対して０．０１〜０．０６重量％、である請求項８に記載の積層フィルム。
  10. 最表層のＢ層表面にワックスを主成分とする層を設け、Ｂ層とは反対の面にインク層を設けて、昇華型熱転写リボンの基材として用いられる請求項１〜９のいずれかに記載の積層フィルム。
  11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の積層フィルムの最表層のＢ層表面にワックスを主成分とする層を有し、Ｂ層とは反対の面にインク層を有する昇華型熱転写リボン。
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