JP6724777B2 - カバーガラス、および、その製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、カバーガラス、および、その製造方法に関する。特に、本発明は、固体撮像素子を収容するパッケージに接着され、その固体撮像素子の受光面に入射する光が透過するカバーガラス、および、その製造方法に関する。
デジタルカメラやデジタルビデオ等の撮像装置には、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサ、ＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の固体撮像素子が設置されている。
撮像装置において、固体撮像素子は、パッケージの内部空間に収容されている。そして、固体撮像素子を保護すると共に、固体撮像素子の受光面に埃などの異物が付着することを防止するために、カバーガラスがパッケージに設置されている。カバーガラスは、パッケージの内部空間を密封するように接着層を介してパッケージに接着され、その内部空間に収容された固体撮像素子の受光面に入射する光が透過する。この他に、撮像装置には、撮像した画像の色再現性等を向上するために、近赤外線カットフィルタなどの光学要素が設置されている。近赤外線カットフィルタは、たとえば、リン酸塩ガラス、フツリン酸塩ガラスなどのガラスであって、ＣｕＯを含有している（たとえば、特許文献１，２参照）。
撮像装置は、小型化、および、低コスト化を実現するために、部品の数を低減することが要求されている。このため、たとえば、近赤外線カットフィルタなどの光学要素をカバーガラスとして用いることが提案されている（たとえば、特許文献３，４参照）。
しかしながら、撮像装置においては、耐候性が十分でないために、固体撮像素子を収容するパッケージからカバーガラスが剥がれる場合がある。たとえば、高温高湿の環境下に長時間曝されたときに、カバーガラスと接着層との界面において接着性が低下して、パッケージからカバーガラスが剥離する場合がある。そして、これに起因して、撮像装置の信頼性が低下する場合がある。
したがって、本発明は、固体撮像素子を収容するパッケージとの接着性を向上可能なカバーガラス、および、その製造方法を提供することを目的とする。
本発明のカバーガラスは、固体撮像素子を収容するパッケージに設置される。カバーガラスは、接着層を介してパッケージに接着される接着面を有する。接着面は、密着強化層が被覆されており、密着強化層を介して接着層が設けられる。カバーガラスは、フツリン酸塩系ガラス又はリン酸塩系ガラスで形成され、非架橋状態のリン（Ｐ）元素をガラス成分として含有する。密着強化層は、シリコン元素を含む。
本発明によれば、固体撮像素子を収容するパッケージとの接着性を向上可能なカバーガラス、および、その製造方法を提供することができる。
＜第１実施形態＞
［Ａ］撮像装置１の全体構成
図１は、第１実施形態に係るカバーガラスを有する撮像装置の断面図である。図１では、受光面Ｓ１１に沿った面（ｘｙ面）に対して垂直な面（ｘｚ面）について示している。
［Ａ］撮像装置１の全体構成
図１は、第１実施形態に係るカバーガラスを有する撮像装置の断面図である。図１では、受光面Ｓ１１に沿った面（ｘｙ面）に対して垂直な面（ｘｚ面）について示している。
図１に示すように、撮像装置１は、固体撮像素子１０と、パッケージ２０と、カバーガラス３０と、接着層４０とを有する。
撮像装置１では、光（被写体像）が、レンズ（図示省略）を介して入射し、パッケージ２０に接着されたカバーガラス３０を通過する。そして、撮像装置１では、そのカバーガラス３０を通過した光（被写体像）が、パッケージ２０に収容された固体撮像素子１０で受光される。
撮像装置１を構成する各部について、順次、説明する。
［Ａ−１］固体撮像素子１０
固体撮像素子１０は、たとえば、ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサである。
固体撮像素子１０は、たとえば、ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサである。
固体撮像素子１０は、図１に示すように、受光面Ｓ１１を含み、入射する光（被写体像）を受光面Ｓ１１で受ける。受光面Ｓ１１には、たとえば、複数の光電変換素子（図示省略）が、一の方向ｘと、その一の方向ｘに対して垂直な方向ｙとに配列されている。そして、固体撮像素子１０では、複数の光電変換素子が光電変換を行って電気信号を出力するように構成されている。
［Ａ−２］パッケージ２０
パッケージ２０は、図１に示すように、内部空間ＳＰ２０を含み、その内部空間ＳＰ２０に固体撮像素子１０を収容している。
パッケージ２０は、図１に示すように、内部空間ＳＰ２０を含み、その内部空間ＳＰ２０に固体撮像素子１０を収容している。
具体的には、パッケージ２０は、底板部２１と側板部２２とを有し、底板部２１と側板部２２との両者が一体で形成されている。パッケージ２０において、底板部２１は、板状であり、側板部２２は、その底板部２１の周縁部において底板部２１に対して垂直な方向ｚに沿って立っており、内部空間ＳＰ２０を囲っている。つまり、パッケージ２０は、断面が凹形状になるように形成されている。
そして、パッケージ２０は、底板部２１と側板部２２とによって囲われた内部空間ＳＰ２０に固体撮像素子１０を収容している。ここでは、パッケージ２０は、固体撮像素子１０において受光面Ｓ１１に対して反対側に位置する面Ｓ１２が、底板部２１の上面Ｓ２１に接するように、固体撮像素子１０が設置されている。
パッケージ２０は、たとえば、セラミック材料（アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）など）、プラスチック材料などの絶縁材料を用いて形成されている。
プラスチック材料としては、種々の熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を用いることができる。たとえば、熱硬化性樹脂として、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂を用いることができる。また、熱可塑性樹脂として、たとえば、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリスルホン系樹脂を用いることができる。さらに、上記のプラスチック材料に、適宜、硬化剤、硬化促進剤などの添加剤を添加してもよい。
［Ａ−３］カバーガラス３０
カバーガラス３０は、図１に示すように、板状であって、パッケージ２０に設置されている。カバーガラス３０は、パッケージ２０に収容された固体撮像素子１０の受光面Ｓ１１に入射する光が、中央部を透過する。そして、カバーガラス３０は、中央部の周囲に位置する周縁部において、パッケージ２０に接着されており、パッケージ２０の内部空間ＳＰ２０を密封している。
カバーガラス３０は、図１に示すように、板状であって、パッケージ２０に設置されている。カバーガラス３０は、パッケージ２０に収容された固体撮像素子１０の受光面Ｓ１１に入射する光が、中央部を透過する。そして、カバーガラス３０は、中央部の周囲に位置する周縁部において、パッケージ２０に接着されており、パッケージ２０の内部空間ＳＰ２０を密封している。
カバーガラス３０は、互いに対向する一対の主面Ｓ３１，Ｓ３２を含み、その一対の主面Ｓ３１，Ｓ３２のうち一方の主面Ｓ３１（下面）が、パッケージ２０の内部空間ＳＰ２０に収容された固体撮像素子１０の受光面Ｓ１１に対面している。
カバーガラス３０は、光（被写体像）が透過するガラス材料で形成されている。
たとえば、カバーガラス３０は、フッ素元素を組成中に含むフツリン酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラスで形成されているものが好ましい。フツリン酸塩系ガラスは、耐候性に優れるとともに、プラスチック材料で形成されたパッケージ２０に熱膨張係数が近いため、好適である。リン酸塩系ガラスは、硬度が高いと共に、セラミック材料（アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）など）で形成されたパッケージ２０に熱膨張係数が近いため、好適である。この他に、カバーガラス３０は、近赤外線をカットするように構成されていてもよい。
フツリン酸塩系ガラスとしては、酸化物で換算したときのガラス組成を質量％で表示した場合に、Ｐ２Ｏ５の含有割合が２３〜７０％であり、ＭｇＦ２の含有割合が０〜２５％であり、ＣａＦ２の含有割合が０〜２５％であり、ＳｒＦ２の含有割合が０〜２５％であり、ＬｉＦの含有割合が０〜２０％であり、ＮａＦの含有割合が０〜１０％であり、ＫＦの含有割合が０〜１０％であり、ＡｌＦ３の含有割合が０．２〜２０％であり、ＺｎＦ２の含有割合が０〜１５％であり、ＬｉＦとＮａＦとＫＦとの含有割合を合計した値が１〜３０％であるものが好ましい。
Ｐ２Ｏ５は、フツリン酸塩系ガラスにおいて、ガラスの網目構造を形成する主成分である。Ｐ２Ｏ５の含有割合が上述の下限値よりも小さいときには、ガラスの安定性が低下し、熱膨張係数が大きくなって、耐熱衝撃性が低下する場合がある。Ｐ２Ｏ５の含有割合が上述の上限値よりも大きいときには、化学的耐久性が低下する場合がある。Ｐ２Ｏ５の含有割合は、好ましくは、２５〜６５％である。
ＡｌＦ３は、フツリン酸塩系ガラスにおいて、化学的耐久性を向上させて、ガラスの粘性を高める成分である。ＡｌＦ３の含有割合が上述の下限値よりも小さいときには、化学的耐久性を向上することが容易でなく、ガラスの粘性を高めることが困難になる場合がある。ＡｌＦ３の含有割合が上述の上限値よりも大きいときには、ガラス化が困難になる場合がある。ＡｌＦ３の含有割合は、好ましくは２〜１５％である。
ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、および、ＢａＦ２は、フツリン酸塩系ガラスにおいて、化学的耐久性を低下させることがなく、ガラスを安定化させる成分である。ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、および、ＢａＦ２の各含有割合が、上述の上限値よりも大きいときには、溶融温度が高くなって、失透が生じる場合がある。各成分のうち、ＭｇＦ２の含有割合は、１５％以下が好ましい。また、ＣａＦ２の含有割合は、５〜２０％が好ましい。ＳｒＦ２の含有割合は、１０％以下が好ましい。
ＬｉＦ、ＮａＦ、および、ＫＦは、フツリン酸塩系ガラスにおいて、溶融温度を下げるために有効な成分である。ＬｉＦ、ＮａＦ、および、ＫＦの各含有割合が、上述の上限値よりも大きいときには、化学的耐久性が低下し、耐熱衝撃性が低下する場合がある。また、ＬｉＦとＮａＦとＫＦとの含有割合を合計した値が、上述した下限値よりも小さいときには、溶融温度を下げることが容易でない。さらに、ＬｉＦとＮａＦとＫＦとの含有割合を合計した値が、上述した上限値よりも大きいときには、化学的耐久性が著しく低下する場合がある。ＬｉＦの含有割合は、４〜１５％が好ましい。ＮａＦの含有割合は、５％以下が好ましい。ＫＦの含有割合は、５％以下が好ましい。さらに、ＬｉＦとＮａＦとＫＦとの含有割合を合計した値は、５〜２０％が好ましい。
ＺｎＦ２は、フツリン酸塩系ガラスにおいて、化学的耐久性を向上させると共に、熱膨張係数を下げる成分である。ＺｎＦ２の含有割合が、上述の下限値よりも小さいときには、化学的耐久性を向上させることなどが困難になる場合がある。ＺｎＦ２の含有割合が、上述の上限値よりも大きいときには、ガラスが不安定になる場合がある。ＺｎＦ２の含有割合は、２〜１０％が好ましい。
フツリン酸塩系ガラスについては、上記した全てのフッ化物のうち５０％以下を酸化物に置換してもよい。この場合、酸素元素が耐熱衝撃性を高めることができる。５０％を超えた割合を置換したときには、溶融温度が高くなる場合がある。
なお、フツリン酸塩系ガラスにおいては、放射されるα線の量を低減する等のために、ＢａＦ２、ＰｂＦ２を実質的に含まないことが好ましい。
リン酸塩系ガラスとしては、酸化物で換算したときのガラス組成を質量％で表示した場合に、Ｐ２Ｏ５の含有割合が２５〜８５％であり、Ａｌ２Ｏ３の含有割合が５〜１７％であり、Ｂ２Ｏ３の含有割合が０〜１０％であり、Ｌｉ２Ｏの含有割合が０〜２０％であり、Ｎａ２Ｏの含有割合が０〜２０％であり、Ｋ２Ｏの含有割合が０〜２０％であり、ＳｉＯ２の含有割合が０〜３％であり、Ｌｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏとの含有割合を合計した値が０．１〜４０％であるものが好ましい。
Ｐ２Ｏ５は、リン酸塩系ガラスにおいて、ガラスの網目を構成する主成分である。Ｐ２Ｏ５の含有割合が上述した下限値よりも小さいときには、溶融性が十分でなくなる場合がある。Ｐ２Ｏ５の含有割合が上述した上限値よりも大きいときには、失透が発生する場合がある。
Ａｌ２Ｏ３は、リン酸塩系ガラスにおいて、化学的耐久性を向上させる成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有割合が上述した下限値よりも小さいときには、化学的耐久性を十分に向上させることが困難な場合がある。Ａｌ２Ｏ３の含有割合が上述した上限値よりも大きいときには、溶融性が十分でなくなる場合がある。
Ｂ２Ｏ３は、リン酸塩系ガラスにおいて、化学的耐久性を向上させ、ガラスの安定性を向上させる成分である。Ｂ２Ｏ３の含有割合が上述した下限値よりも小さいときには、化学的耐久性を十分に向上させることが困難な場合がある。Ｂ２Ｏ３の含有割合が上述した上限値よりも大きいときには、失透が生ずる場合がある。
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、および、Ｋ２Ｏは、リン酸塩系ガラスにおいて、ガラスの溶融性を向上させる成分であって、失透を防止するために添加される。Ｌｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏとの含有割合を合計した値が上述した下限値よりも小さいときには、ガラスの溶融性を十分に向上させることができず、失透を十分に防止することが困難になる場合がある。Ｌｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏとの含有割合を合計した値が上述した上限値よりも大きいときには、化学的耐久性が低下する場合がある。
ＳｉＯ２は、リン酸塩系ガラスにおいて、化学的耐久性を向上させる成分である。ＳｉＯ２の含有割合が上述した上限値よりも大きいときには、化学的耐久性が極端に低下する場合がある。
カバーガラス３０について近赤外線をカットするように構成する場合には、カバーガラス３０のガラス成分としてＣｕＯを含有することが好ましい。たとえば、上記のようにフツリン酸塩系ガラスまたはリン酸塩系ガラスを構成する基礎ガラス成分の合計を１００質量部にしたときに、０．１〜１０質量部のＣｕＯを、別途、添加することが好ましい。ＣｕＯの含有量が上述した下限値よりも小さいときには、十分に近赤外線をカットすることができない場合がある。ＣｕＯの含有量が上述した上限値よりも大きいときには、ガラスの安定性が低下する場合がある。
また、カバーガラス３０に含まれる放射性同位元素の含有量は、Ｕ（ウラン）が１０ｐｐｂ以下であって、Ｔｈ（トリウム）が３０ｐｐｂ以下であることが好ましい。そして、カバーガラス３０単体が放出するα線の放出量は、０．００２〜０．０２ｃ／ｃｍ２・ｈであることが好ましい。
なお、カバーガラス３０は、フツリン酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス以外のガラスであってもよい。たとえば、カバーガラス３０は、ケイ酸塩ガラス（ソーダライムガラスなど）、非ケイ酸塩ガラス（ホウ酸塩ガラスなど）、非酸化物ガラスであってもよい。
カバーガラス３０において一方の主面Ｓ３１（下面）は、光学有効面Ｓ３１ａと接着面Ｓ３１ｂとを含む。
一方の主面Ｓ３１（下面）において、光学有効面Ｓ３１ａは、他方の主面Ｓ３２（上面）から受光面Ｓ１１へ入射する光（被写体像）が通過する。
一方の主面Ｓ３１（下面）において、接着面Ｓ３１ｂは、接着層４０を介してパッケージ２０の上端面Ｓ２２に接着される。ここでは、パッケージ２０の側板部２２のうち底板部２１が設けられた側に対して反対側に位置する上端面Ｓ２２に、接着面Ｓ３１ｂが接着されている。
本実施形態では、図１に示すように、接着面Ｓ３１ｂには、密着強化層３１が被覆されている。そして、その密着強化層３１を介して接着層４０が接着面Ｓ３１ｂに設けられている。
図２，図３は、第１実施形態に係るカバーガラスを示す図である。図２では、受光面Ｓ１１に沿った面（ｘｙ面）のうち、カバーガラス３０の一方の主面Ｓ３１について示している。これに対して、図３では、図１に示す断面の一部について拡大し、模式的に示している。
図２に示すように、カバーガラス３０の一方の主面Ｓ３１において、光学有効面Ｓ３１ａは、中央部に位置している。これに対して、接着面Ｓ３１ｂは、一方の主面Ｓ３１において周縁部に位置しており、光学有効面Ｓ３１ａの周りを囲っている。
ここでは、密着強化層３１は、図２，図３に示すように、カバーガラス３０の一方の主面Ｓ３１において周縁部に位置している接着面Ｓ３１ｂの全体を被覆するように形成されている。
密着強化層３１は、以下の作用により、カバーガラス３０とパッケージ２０との接着強度を向上させることができる。
カバーガラス３０および接着層４０が高温高湿雰囲気下に長時間曝された場合には、カバーガラス３０の一部の成分が水分と反応して接着層４０が変質し、接着強度が低下する場合がある。しかし、本実施形態では、カバーガラス３０と接着層４０との間に密着強化層３１が介在しているので、カバーガラス３０と接着層４０との両者は、直接接触しない。このため、本実施形態では、カバーガラス３０の成分に起因して接着層４０が変質することを抑制可能であるので、接着強度を向上することができる。
したがって、本実施形態では、パッケージ２０からカバーガラス３０が剥離することを更に効果的に防止することができる。
密着強化層３１は、シリコン元素成分を含むことが好ましい。たとえば、密着強化層３１については、酸化シリコンを堆積させることによって形成することが好ましい。この場合において、カバーガラス３０と密着強化層３１との間に水分が介在した場合には、カバーガラス３０に含まれるＯＨ基と、密着強化層３１に含まれるシリコン元素との間に水素結合が形成されるので、カバーガラス３０と密着強化層３１との結合が強くなる。その結果、上述の結合状態がガラスネットワークのように網目状態になるので、カバーガラス３０と密着強化層３１との間と共に、密着強化層３１と接着層４０との間において、密着性が向上すると考えられる。
特に、カバーガラス３０が非架橋状態のリン（Ｐ）元素をガラス成分として含有している場合には、その非架橋状態のリン（Ｐ）元素が、酸素元素を介して、密着強化層３１に含まれるシリコン元素と架橋する。このため、カバーガラス３０と密着強化層３１との間の結合が更に強くなる。その結果、上記と同様に、密着強化層３１と接着層４０との間において密着性が向上すると考えられる。
密着強化層３１は、たとえば、厚さが０．１μｍ〜１０μｍの範囲になるように形成される。密着強化層３１の厚さが０．１μｍ未満の場合には、接着強度を向上させる効果が小さくなる場合がある。密着強化層３１の厚さが１０μｍを超える場合には、密着強化層３１を形成するための工程に起因し生産性が低下するおそれがある。
［Ａ−４］接着層４０
接着層４０は、図１に示すように、パッケージ２０とカバーガラス３０との間に介在しており、パッケージ２０とカバーガラス３０との間を接着している。
接着層４０は、図１に示すように、パッケージ２０とカバーガラス３０との間に介在しており、パッケージ２０とカバーガラス３０との間を接着している。
ここでは、接着層４０は、パッケージ２０の上端面Ｓ２２とカバーガラス３０の接着面Ｓ３１ｂとの両者に接しており、カバーガラス３０をパッケージ２０に固定している。
たとえば、接着層４０は、接着剤をパッケージ２０とカバーガラス３０との少なくとも一方に塗布し、パッケージ２０とカバーガラス３０とを組み合わせた後に、その接着剤を硬化させることによって形成される。たとえば、接着層４０は、紫外線硬化性樹脂（エポキシ樹脂など）を含む有機系接着剤、熱硬化性樹脂等を含む有機系接着剤、無機系接着剤等を用いて形成される。
［Ｂ］製造方法
図４は、第１実施形態に係るカバーガラスの製造方法を示すフロー図である。
図４は、第１実施形態に係るカバーガラスの製造方法を示すフロー図である。
上述したカバーガラス３０を製造する際には、まず、図４に示すように、ガラス板を準備する（ＳＴ１）。
ここでは、上述したガラス組成で形成されたガラス板（素板）を準備する。
つぎに、図４に示すように、密着強化層３１の形成を実施する（ＳＴ２）。
ここでは、準備したガラス板の面において接着面Ｓ３１ｂ（図１等を参照）に対応する部分に密着強化層３１を形成する。たとえば、真空蒸着法やスパッタリング法などの成膜法で酸化シリコンをガラス板に堆積して酸化シリコン膜を形成することによって、密着強化層３１を設ける。
その後、ガラス板を切断する等の処理を行うことによって、上述したカバーガラス３０を完成させる。
［Ｃ］まとめ
以上のように、本実施形態のカバーガラス３０は、接着面Ｓ３１ｂに密着強化層３１が被覆されている。そして、その密着強化層３１を介して接着層４０が接着面Ｓ３１ｂに設けられる。
以上のように、本実施形態のカバーガラス３０は、接着面Ｓ３１ｂに密着強化層３１が被覆されている。そして、その密着強化層３１を介して接着層４０が接着面Ｓ３１ｂに設けられる。
したがって、本実施形態では、上述したように、カバーガラス３０とパッケージ２０との接着性を向上することができる。
［Ｄ］変形例
［Ｄ−１］変形例１−１
上記の実施形態では、パッケージ２０に固体撮像素子１０とカバーガラス３０とが設置される場合（図１参照）について説明したが、これに限らない。
［Ｄ−１］変形例１−１
上記の実施形態では、パッケージ２０に固体撮像素子１０とカバーガラス３０とが設置される場合（図１参照）について説明したが、これに限らない。
固体撮像素子１０とカバーガラス３０との他に、レンズ、絞りなどの部材を設置するようにパッケージ２０を構成してもよい。
［Ｄ−２］変形例１−２
上記の実施形態では、密着強化層３１を接着面Ｓ３１ｂに形成する場合について説明したが（図３参照）、これに限らない。
上記の実施形態では、密着強化層３１を接着面Ｓ３１ｂに形成する場合について説明したが（図３参照）、これに限らない。
密着強化層３１については、接着面Ｓ３１ｂと共に、光学有効面Ｓ３１ａを被覆するように形成してもよい。つまり、カバーガラス３０において固体撮像素子１０の側に位置する主面Ｓ３１の全体を被覆するように、密着強化層３１を形成してもよい。これにより、カバーガラス３０の光学有効面Ｓ３１ａから放出されるα線を密着強化膜３１で減衰することができる。その結果、α線に起因して、固体撮像素子１０が出力する撮像データにノイズが発生することを抑制できる。
［Ｄ−３］変形例１−３
上記の実施形態では、密着強化層３１を接着面Ｓ３１ｂの全体に形成する場合について説明したが（図３参照）、これに限らない。
上記の実施形態では、密着強化層３１を接着面Ｓ３１ｂの全体に形成する場合について説明したが（図３参照）、これに限らない。
密着強化層３１について、接着面Ｓ３１ｂの一部を被覆するように形成してもよい。具体的には、カバーガラス３０の接着面Ｓ３１ｂのうち、５０％以上の領域に密着強化層３１が被覆していることが好ましい。特に、密着強化層３１がカバーガラス３０の接着面Ｓ３１ｂを被覆する割合は特に、６０％以上であることが好ましく、７５％以上であることが更に好ましく、８５％以上であることが最も好ましい。カバーガラス３０の接着面Ｓ３１ｂのうち、５０％未満である場合には、カバーガラス３０と接着層４０との間の密着性が十分でないおそれがある。
［Ｄ−４］変形例１−４
上記の実施形態では、大盤のガラス板に密着強化層３１を形成した後に、そのガラス板を切断することで、カバーガラス３０を完成させる場合について説明したが、これに限らない。
上記の実施形態では、大盤のガラス板に密着強化層３１を形成した後に、そのガラス板を切断することで、カバーガラス３０を完成させる場合について説明したが、これに限らない。
ガラス板を切断してカバーガラス３０を形成した後に、そのカバーガラス３０に密着強化層３１を形成してもよい。
＜第２実施形態＞
［Ａ］カバーガラスの構成
図５は、第２実施形態に係るカバーガラスを示す図である。図５では、図３と同様に、図１に示す断面の一部について拡大し、模式的に示している。
［Ａ］カバーガラスの構成
図５は、第２実施形態に係るカバーガラスを示す図である。図５では、図３と同様に、図１に示す断面の一部について拡大し、模式的に示している。
本実施形態において、カバーガラス３０は、図５に示すように、密着強化層３１ｂの構成が、第１実施形態の場合（図３などを参照）と異なる。本実施形態は、この点、及び、これに関連する点を除き、第１実施形態の場合と同様である。このため、本実施形態において、上記の実施形態と重複する個所については、適宜、記載を省略する。
図５に示すように、カバーガラス３０において、密着強化層３１ｂは、単層でなく、複数の層を積層した積層体である。また、密着強化層３１ｂは、カバーガラス３０において接着面Ｓ３１ｂと共に光学有効面Ｓ３１ａを被覆するように形成されている。さらに、密着強化層３１ｂは、光学有効面Ｓ３１ａを被覆する部分において光学要素として機能するように構成されている。
本実施形態では、密着強化層３１ｂは、誘電体多層膜であって、屈折率が異なる複数種の誘電体層が順次繰り返し積層されることによって形成されている。ここでは、密着強化層３１ｂは、第１誘電体層３１Ｈと第２誘電体層３１Ｌとを含み、第１誘電体層３１Ｈと第２誘電体層３１Ｌとが交互に繰り返し積層されることによって形成されている。
第１誘電体層３１Ｈは、第２誘電体層３１Ｌよりも屈折率が高い誘電体で形成されている。第１誘電体層３１Ｈは、たとえば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、または、これらの混合物で形成されている。
第２誘電体層３１Ｌは、第１誘電体層３１Ｈよりも屈折率が低い誘電体で形成されている。第２誘電体層３１Ｌは、たとえば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）で形成されている。
また、密着強化層３１ｂは、光学有効面Ｓ３１ａを被覆する部分において、たとえば、反射防止層として機能するように構成されている。すなわち、密着強化層３１ｂは、固体撮像素子１０の受光面Ｓ１１側から入射する光が反射することを防止するように構成されている。
この他に、密着強化層３１ｂは、光学有効面Ｓ３１ａを被覆する部分において、赤外線カット層、紫外線カット層、および、紫外線赤外線カット層のいずれかとして機能するように構成されていてもよい。つまり、密着強化層３１ｂは、固体撮像素子１０の受光面Ｓ１１へ入射する光のうち、赤外線と紫外線との少なくとも一方を選択的に低減させて、可視光を透過するように構成されていてもよい。
密着強化層３１ｂは、誘電体多層膜を構成する複数の誘電体層のうち、最も外側に位置する誘電体層が、酸化シリコン（ＳｉＯ２）で形成されていることが好ましい。
［Ｂ］製造方法
本実施形態において、カバーガラス３０を製造する際には、まず、第１実施形態の場合と同様に、まず、ガラス板を準備する（ＳＴ１，図４参照）。
本実施形態において、カバーガラス３０を製造する際には、まず、第１実施形態の場合と同様に、まず、ガラス板を準備する（ＳＴ１，図４参照）。
そして、密着強化層３１ｂの形成を実施する（ＳＴ２，図４参照）。
本実施形態では、準備したガラス板の面において光学有効面Ｓ３１ａおよび接着面Ｓ３１ｂ（図５を参照）に対応する部分に、密着強化層３１ｂを形成する。たとえば、加熱蒸着法、イオンアシスト蒸着（ＩＡＤ：Ｉｏｎ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの成膜法で、第１誘電体層３１Ｈと第２誘電体層３１Ｌとを交互に繰り返し積層することによって、密着強化層３１ｂとして誘電体多層膜を形成する。
その後、第１実施形態の場合と同様に、ガラス板を切断する等の処理を行うことによって、上述したカバーガラス３０（図５参照）を完成させる。
［Ｃ］まとめ
以上のように、本実施形態のカバーガラス３０において、密着強化層３１ｂは、誘電体多層膜である。密着強化層３１ｂは、接着面Ｓ３１ｂと共に、接着面Ｓ３１ｂと同じ面に位置する光学有効面Ｓ３１ａを被覆しており、密着強化層３１ｂのうち光学有効面Ｓ３１ａを被覆する部分は、光学要素として機能する。つまり、本実施形態では、接着面Ｓ３１ｂにおいて密着性を強化する機能と、光学有効面Ｓ３１ａにおいて光学要素として機能とを、密着強化層３１によって実現することができる。したがって、本実施形態では、光学要素として機能するカバーガラス３０について、製造工程を増やさずに、接着性の向上を実現することができる。
以上のように、本実施形態のカバーガラス３０において、密着強化層３１ｂは、誘電体多層膜である。密着強化層３１ｂは、接着面Ｓ３１ｂと共に、接着面Ｓ３１ｂと同じ面に位置する光学有効面Ｓ３１ａを被覆しており、密着強化層３１ｂのうち光学有効面Ｓ３１ａを被覆する部分は、光学要素として機能する。つまり、本実施形態では、接着面Ｓ３１ｂにおいて密着性を強化する機能と、光学有効面Ｓ３１ａにおいて光学要素として機能とを、密着強化層３１によって実現することができる。したがって、本実施形態では、光学要素として機能するカバーガラス３０について、製造工程を増やさずに、接着性の向上を実現することができる。
［Ｄ］変形例
上記した本実施形態では、密着強化層３１ｂが光学有効面Ｓ３１ａにおいて光学要素（赤外線カット層、紫外線カット層、紫外線赤外線カット層）として機能する場合について説明したが、これに限らない。密着強化層３１ｂが光学有効面Ｓ３１ａにおいて光学要素として機能しないように、密着強化層３１ｂを形成してもよい。
上記した本実施形態では、密着強化層３１ｂが光学有効面Ｓ３１ａにおいて光学要素（赤外線カット層、紫外線カット層、紫外線赤外線カット層）として機能する場合について説明したが、これに限らない。密着強化層３１ｂが光学有効面Ｓ３１ａにおいて光学要素として機能しないように、密着強化層３１ｂを形成してもよい。
この場合には、密着強化層３１ｂは、物理膜厚が１ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。密着強化膜３１ｂの物理膜厚が上記範囲である場合には、密着強化層３１ｃは、光学要素として機能せず、透過する可視光に対してほとんど影響がない。また、カバーガラス３０の表面に異物が付着し、その異物上に膜が堆積することで欠点（いわゆるノジュール）が発生するおそれがない。密着強化層３１ｂの物理膜厚が１ｎｍ未満である場合には、密着強化層３１ｂが接着面Ｓ３１ｂを被覆できないおそれがある。密着強化層３１ｂの物理膜厚が１０ｎｍを超える場合には、光学要素として機能するため、密着強化層３１ｂの物理膜厚を厳密に管理する必要がある。つまり、密着強化層３１ｂを構成する各誘電体層の膜厚を厳密に管理する必要があるので、製造の難易度が高くなる。なお、密着強化層３１ｂの物理膜厚は、Ｘ線光電子分光分析法（X-ray Photoelectron Spectroscopy）を用いて測定することができる。
以下より、実施例等について説明する。下記に示す各例のうち、例１、例２、例４、例６、例７は、実施例であり、例３、例５、例８は、比較例である。各例の詳細について順次説明する。
［Ａ］カバーガラスの作製
［例１］（フツリン酸ガラスを用いる場合）
例１では、まず、フツリン酸ガラスのガラス板（商品面：ＮＦ−５０，ＡＧＣテクノグラス社製，厚み０．３ｍｍ）を準備した。
［例１］（フツリン酸ガラスを用いる場合）
例１では、まず、フツリン酸ガラスのガラス板（商品面：ＮＦ−５０，ＡＧＣテクノグラス社製，厚み０．３ｍｍ）を準備した。
つぎに、その準備したガラス板において接着層が設けられる接着面に、密着強化層を形成した。ここでは、反射防止膜として機能するように、表１に示す条件で密着強化層の形成を行った。
具体的には、表１に示すように、ＴｉＯ２層とＳｉＯ２層とを誘電体層として順次交互に積層し、誘電体多層膜を形成した。つまり、本例では、ＴｉＯ２層とＳｉＯ２層との繰り返し単位を、３回、繰り返すことによって、合計で６層の誘電体層で構成された誘電体多層膜を形成した。ＴｉＯ２層とＳｉＯ２層とのそれぞれについては、表１に示す物理膜厚になるように、加熱蒸着法で成膜した。このようにして、本例のカバーガラスを作製した。なお、層数１のＴｉＯ２層がガラス板の上に形成され、層数６のＳｉＯ２層が空気側となる。
［例２］（フツリン酸ガラスを用いる場合）
例２では、まず、例１と同様な組成で形成されたガラス板を準備した。
例２では、まず、例１と同様な組成で形成されたガラス板を準備した。
つぎに、その準備したガラス板において接着層が設けられる接着面に、密着強化層を形成した。例２では、赤外線カットフィルタ層として機能するように、表２に示す条件で密着強化層の形成を行った。
具体的には、表２に示すように、ＴｉＯ２層とＳｉＯ２層とを誘電体層として順次交互に積層し、誘電体多層膜を形成した。ＴｉＯ２層とＳｉＯ２層とのそれぞれについては、表２に示す物理膜厚になるように、イオンアシスト蒸着（ＩＡＤ）法で成膜した。表２に示すように、本例では、合計で３８層の誘電体層で構成された誘電体多層膜を、密着強化層として設けた。このようにして、本例のカバーガラスを作製した。なお、層数１のＴｉＯ２層がガラス板の上に形成され、層数３８のＳｉＯ２層が空気側となる。
［例３］（フツリン酸ガラスを用いる場合）
例３では、例１の場合と同様な組成のガラス板を準備した。本例では、例１の場合と異なり、その準備したガラス板において接着層が設けられる接着面に密着強化層を形成せずに、その準備したガラス板を本例のカバーガラスとした。
例３では、例１の場合と同様な組成のガラス板を準備した。本例では、例１の場合と異なり、その準備したガラス板において接着層が設けられる接着面に密着強化層を形成せずに、その準備したガラス板を本例のカバーガラスとした。
［例４］（リン酸ガラスを用いる場合）
例４では、まず、リン酸ガラスのガラス板を準備した。ここでは、酸化物基準の質量％表示で、Ｐ２Ｏ５の含有割合が７０．２％であり、Ａｌ２Ｏ３の含有割合が８．４％であり、Ｂ２Ｏ３の含有割合が１．３％であり、Ｎａ２Ｏの含有割合が７．３％であり、ＢａＯの含有割合が４．５％であり、ＣｕＯの含有割合が８．７％であるリン酸ガラスを準備した。
例４では、まず、リン酸ガラスのガラス板を準備した。ここでは、酸化物基準の質量％表示で、Ｐ２Ｏ５の含有割合が７０．２％であり、Ａｌ２Ｏ３の含有割合が８．４％であり、Ｂ２Ｏ３の含有割合が１．３％であり、Ｎａ２Ｏの含有割合が７．３％であり、ＢａＯの含有割合が４．５％であり、ＣｕＯの含有割合が８．７％であるリン酸ガラスを準備した。
つぎに、その準備したガラス板において接着層が設けられる接着面に、密着強化層を形成した。例４では、赤外線カットフィルタ層として機能するように、例２と同様に表２に示す条件で密着強化層の形成を行った。
［例５］（リン酸ガラスを用いる場合）
例５では、例４の場合と同様な組成のガラス板を準備した。本例では、例４の場合と異なり、その準備したガラス板において接着層が設けられる接着面に密着強化層を形成せずに、その準備したガラス板を本例のカバーガラスとした。
例５では、例４の場合と同様な組成のガラス板を準備した。本例では、例４の場合と異なり、その準備したガラス板において接着層が設けられる接着面に密着強化層を形成せずに、その準備したガラス板を本例のカバーガラスとした。
［例６］（フツリン酸ガラスを用いる場合）
例６では、まず、例１と同様な組成で形成されたガラス板を準備した。
例６では、まず、例１と同様な組成で形成されたガラス板を準備した。
つぎに、その準備したガラス板において接着層が設けられる接着面に、密着強化層を形成した。ここでは、表３に示す物理膜厚になるように、Ａｌ２Ｏ３層を加熱蒸着法で成膜した。
［例７］（フツリン酸ガラスを用いる場合）
例７では、まず、例１と同様な組成で形成されたガラス板を準備した。
例７では、まず、例１と同様な組成で形成されたガラス板を準備した。
つぎに、その準備したガラス板において接着層が設けられる接着面に、密着強化層を形成した。ここでは、表４に示す条件で密着強化層の形成を行った。
具体的には、表４に示すように、ＴｉＯ２層とＳｉＯ２層とを誘電体層として順次交互に積層し、誘電体多層膜を形成した。ＴｉＯ２層とＳｉＯ２層とのそれぞれについては、合計の物理膜厚が１ｎｍ〜５ｎｍになるように、加熱蒸着法で成膜した。本例では、合計で６層の誘電体層で構成された誘電体多層膜を、密着強化層として設けた。このようにして、本例のカバーガラスを作製した。なお、層数１のＴｉＯ２層がガラス板の上に形成され、層数６のＳｉＯ２層が空気側となる。
［例８］（フツリン酸ガラスを用いる場合）
例８では、まず、例１と同様な組成で形成されたガラス板を準備した。
例８では、まず、例１と同様な組成で形成されたガラス板を準備した。
つぎに、その準備したガラス板において接着層が設けられる接着面に、密着強化層を形成した。ここでは、表５に示す条件で密着強化層の形成を行った。
具体的には、表５に示す物理膜厚になるように、反射防止膜として機能する誘電体多層膜を加熱蒸着法で成膜した。本例では、合計で３層の誘電体層で構成された誘電体多層膜を、密着強化層として設けた。このようにして、本例のカバーガラスを作製した。なお、層数１の混合物膜層（Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２との混合物層）がガラス板の上に形成され、層数３のＭｇＦ２層が空気側となる。なお、層数が１であるＡｌ２Ｏ３とＺｒＯ２との混合物層については、Ａｌ２Ｏ３の質量が３に対してＺｒＯ２の質量が７である蒸着材料を用いて形成した（Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝３：７）。
［Ｂ］接着強度の測定
各例において作製したカバーガラスについて、接着強度（シェア強度）の測定を行った。ここでは、「第１の接着強度測定法」と「第２の接着強度測定法」との少なくとも一方の方法で、接着強度（シェア強度）を測定した。以下より、「第１の接着強度測定法」と「第２の接着強度測定法」とのそれぞれについて順次説明する。
各例において作製したカバーガラスについて、接着強度（シェア強度）の測定を行った。ここでは、「第１の接着強度測定法」と「第２の接着強度測定法」との少なくとも一方の方法で、接着強度（シェア強度）を測定した。以下より、「第１の接着強度測定法」と「第２の接着強度測定法」とのそれぞれについて順次説明する。
［Ｂ−１］第１の接着強度測定法
図６は、第１の接着強度測定法で接着強度（シェア強度）の測定を行うときの様子を示す図である。図６では、断面を模式的に示している。なお、図６においては、密着強化層の図示を省略している。
図６は、第１の接着強度測定法で接着強度（シェア強度）の測定を行うときの様子を示す図である。図６では、断面を模式的に示している。なお、図６においては、密着強化層の図示を省略している。
第１の接着強度測定法では、図６に示すように、まず、各例において作製したカバーガラス３０の接着面Ｓ３１ｂに、接着層４０を介して、試験片６０を貼り付けた。ここでは、試験片６０として、１辺の長さが１ｍｍである立方体形状の水晶（１ｍｍ角の水晶）を用いた。また、接着層４０については、紫外線硬化型樹脂を含む接着剤（商品名：光硬化型エポキシ樹脂、型番：３１１４，メーカー名：スリーボンド社製）を用いて形成した。
接着強度（シェア強度）のサンプルを作製する際には、まず、カバーガラス３０以外の面上にある液状の接着剤に、試験片６０のうち一の面Ｓ６０を接触させた。これにより、試験片６０のうち一の面Ｓ６０の全てに接着剤を付着させた。そして、試験片６０において接着剤が付着した一の面Ｓ６０をカバーガラス３０の接着面Ｓ３１ｂに対面させて、試験片６０をカバーガラス３０に貼り付けた。そして、接着剤に紫外線を照射することによって、接着剤を硬化させることによって、接着層４０を形成した。このようにして、第１の接着強度測定法で接着強度（シェア強度）を測定するサンプルを完成させた。
その後、図６に示すように、各例のサンプルについて、カバーガラス３０の接着面Ｓ３１ｂに沿うように、バネ秤（商品名：メカニカルフォースゲージ、型番：ＦＢ，メーカー名：イマダ社製）を用いて試験片６０の側面に荷重Ｆを加えた。このとき、カバーガラス３０の接着面Ｓ３１ｂから試験片６０が剥離したときの荷重Ｆを、接着強度として測定した。
ここでは、各例のサンプルに関して、高温高湿試験を未実施の場合（試験時間０時間）と、高温高湿試験を実施済みの場合（試験時間２５０時間）とのそれぞれについて、サンプルの完成から同様な時間が経過した後に、接着強度の測定を行った。
高温高湿試験については、下記の条件で行った。
・温度：８５℃
・相対湿度：８５％
・温度：８５℃
・相対湿度：８５％
［Ｂ−２］第２の接着強度測定法
図７は、第２の接着強度測定法で接着強度（シェア強度）の測定を行うときの様子を示す図である。図７では、図６と同様に、断面を模式的に示している。なお、図７においては、密着強化層の図示を省略している。
図７は、第２の接着強度測定法で接着強度（シェア強度）の測定を行うときの様子を示す図である。図７では、図６と同様に、断面を模式的に示している。なお、図７においては、密着強化層の図示を省略している。
第２の接着強度測定法では、図７に示すように、まず、各例において作製したカバーガラス３０を、第１の接着強度測定法の試験片６０（図６参照）と同様に加工した。具体的には、各例において作製したカバーガラス３０について、１辺の長さが１ｍｍである正方形形状の接着面であって、高さが０．３５〜０．６ｍｍである直方体に加工した。また、ガラス試験板６１を準備した。ここでは、ガラス試験板６１として、１辺の長さが２ｃｍであるホウケイ酸ガラス（製品名：ＦＰ−０１ｅｃｏ、ＡＧＣテクノグラス社製）を用いた。そして、ガラス試験板６１の面Ｓ６１に、接着層４０を介して、カバーガラス３０を貼り付けた。接着層４０については、紫外線・熱硬化併用型接着剤（アクリル・エポキシ系）を用いた。
接着強度（シェア強度）のサンプルを作製する際には、まず、カバーガラス３０の接着面Ｓ３１ｂに、液状の接着剤を接触させた。これにより、カバーガラス３０の接着面Ｓ３１ｂの全てに接着剤を付着させた。そして、カバーガラス３０において接着剤が付着した接着面Ｓ３１ｂをガラス試験板６１の面Ｓ６１に対面させて、カバーガラス３０をガラス試験板６１に貼り付けた。そして、接着剤に紫外線を照射し、次いで熱処理を行うことによって、接着剤を硬化させることによって、接着層４０を形成した。このようにして、第２の接着強度測定法で接着強度（シェア強度）を測定するサンプルを完成させた。
その後、図７に示すように、各例のサンプルについて、ガラス試験板６１の面Ｓ６１に沿うように、バネ秤（商品名：メカニカルフォースゲージ、型番：ＦＢ，メーカー名：イマダ社製）を用いてカバーガラス３０の側面に荷重Ｆを加えた。このとき、カバーガラス３０がガラス試験板６１から剥離したときの荷重Ｆを、接着強度として測定した。
第２の接着強度測定法では、第１の接着強度測定法の場合と同様に、各例のサンプルに関して、高温高湿試験を未実施の場合（試験時間０時間）と、高温高湿試験を実施済みの場合（試験時間２５０時間）とのそれぞれについて、サンプルの完成から同様な時間が経過した後に、接着強度の測定を行った。
高温高湿試験については、下記の条件で行った。
・温度：８５℃
・相対湿度：８５％
・温度：８５℃
・相対湿度：８５％
［Ｂ−３］接着強度の測定結果
表６には、接着強度の測定結果を示している。
表６には、接着強度の測定結果を示している。
表６に示すように、例１では、高温高湿試験を行った場合の方が、高温高湿試験を行っていない場合よりも、接着強度が大きい。例２では、高温高湿試験を行った場合と、高温高湿試験を行っていない場合との間において、接着強度がほぼ同等である。これに対して、例３では、高温高湿試験を行った場合の方が、高温高湿試験を行っていない場合よりも、接着強度が小さい。この結果から判るように、例１および例２では、接着面に密着強化層を介在させることで、高温高湿試験による接着強度の劣化が生じていない。
表６に示すように、例５では、高温高湿試験を行った場合、接着強度が０Ｎであり、カバーガラス３０と試験片６０との間において密着性が全く失われていた。これに対し、例４では、高温高湿試験を行った場合の方が、高温高湿試験を行っていない場合よりも、接着強度が大きい。この結果から判るように、例４では、接着面に密着強化層を介在させることで、高温高湿試験による接着強度の劣化が生じていない。。
表６に示すように、例８では、高温高湿試験を行った場合、接着強度の低下がみられた。これに対し、例６および例７では、高温高湿試験を行った場合と、高温高湿試験を行っていない場合との間において接着強度はほぼ同等である。よって、この結果から判るように、例６および例７では、接着面に密着強化層を介在させることで、高温高湿試験による接着強度の劣化が生じていない。
＜その他＞
上記した実施形態等は、例として示したものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、省略、置き換え、変更などを適宜行うことができる。
上記した実施形態等は、例として示したものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、省略、置き換え、変更などを適宜行うことができる。
１…撮像装置、１０…固体撮像素子、２０…パッケージ、３０…カバーガラス、３１，３１ｂ…密着強化層、４０…接着層、Ｓ３１ａ…光学有効面、Ｓ３１ｂ…接着面、ＳＰ２０…内部空間。
Claims (9)
- 固体撮像素子を収容するパッケージに設置されるカバーガラスであって、
接着層を介して前記パッケージに接着される接着面
を有し、
前記接着面は、密着強化層が被覆されており、前記密着強化層を介して前記接着層が設けられ、
カバーガラスは、フツリン酸塩系ガラス又はリン酸塩系ガラスで形成され、非架橋状態のリン（Ｐ）元素をガラス成分として含有し、
前記密着強化層は、シリコン元素を含むことを特徴とする、
カバーガラス。 - カバーガラスは、ＯＨ基を含有する、
請求項１に記載のカバーガラス。 - 前記密着強化層は、カバーガラスと直接接触する酸化シリコン層を含む、
請求項１または２に記載のカバーガラス。 - 前記密着強化層は、複数の誘電体層が積層された誘電体多層膜であり、
前記誘電体多層膜を構成する複数の誘電体層のうち最も外側に位置する誘電体層は、酸化シリコンで形成されている、
請求項１から３のいずれかに記載のカバーガラス。 - 前記接着面は、固体撮像素子の受光面に入射する光が透過する光学有効面と同じ面に位置しており、
前記密着強化層は、前記接着面と共に前記光学有効面を被覆するように形成されており、
前記密着強化層は、前記光学有効面を被覆する部分において光学要素として機能するように構成されている、
請求項４に記載のカバーガラス。 - 前記密着強化層は、前記光学有効面を被覆する部分において、反射防止層、赤外線カット層、紫外線カット層、およぴ、紫外線赤外線カット層のいずれかとして機能するように構成されている、
請求項５に記載のカバーガラス。 - 前記接着面は、周縁部に位置する、
請求項１から６のいずれかに記載のカバーガラス。 - 近赤外線をカットするように構成されている、
請求項１から７のいずれかに記載のカバーガラス。 - 組成中にフッ素元素を含む、
請求項１から８のいずれかに記載のカバーガラス。
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