JP2019069893A

JP2019069893A - ガラス積層体及び固体撮像素子デバイス

Info

Publication number: JP2019069893A
Application number: JP2018219291A
Authority: JP
Inventors: 武志乾; Takeshi Inui
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2018-11-22
Filing date: 2018-11-22
Publication date: 2019-05-09

Abstract

【課題】光線の入射角により、光線の透過率や反射率が変化し難く、しかも、赤外線吸収機能に優れたガラス積層体を提供する。【解決手段】複数のガラス板が積層されたガラス積層体１であって、第１のガラス板２と、第１のガラス板２の一方側の主面２ａ上に積層された、接着剤層４と、接着剤層４の第１のガラス板２と接している側とは反対側の主面４ｂ上に積層された、第２のガラス板３と、を備え、複数のガラス板のうち少なくとも１枚のガラス板が、赤外線吸収ガラスにより構成されており、接着剤層４が、赤外線吸収機能を有する接着剤により構成されている、ガラス積層体１。【選択図】図１

Description

本発明は、赤外線吸収ガラスを備えるガラス積層体及び該ガラス積層体を用いた固体撮像素子デバイスに関する。

デジタルカメラ等においては、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子が用いられている。これらの固体撮像素子は、広範囲の受光感度を有しているので、人間の視感に合わせるため、赤外域の光を除去する必要がある。下記の特許文献１では、赤外域の光を除去するための赤外線吸収フィルタとして、透光面に光学薄膜が設けられた赤外線吸収ガラスが開示されている。

特開２０１２−９９７３３号公報

近年、デバイスの薄型化に伴い、赤外線吸収ガラスそのものも薄くなりつつある。そのため、赤外線吸収ガラスでは、単体における赤外線吸収機能が十分でない場合がある。一方で、特許文献１のように、赤外線吸収機能を補填するため、光の干渉を利用した光学薄膜を設けた場合、光線の入射角に従い、光線の透過率や反射率が変化し、結果として透過光の色が変わるという問題がある。

本発明の目的は、光線の入射角により、光線の透過率や反射率が変化し難く、しかも、赤外線吸収機能に優れたガラス積層体及び該ガラス積層体を備える固体撮像素子デバイスを提供することにある。

本発明に係るガラス積層体は、複数のガラス板が積層されたガラス積層体であって、第１のガラス板と、前記第１のガラス板の一方側の主面上に積層された、接着剤層と、前記接着剤層の前記第１のガラス板と接している側とは反対側の主面上に積層された、第２のガラス板と、を備え、前記複数のガラス板のうち少なくとも１枚のガラス板が、赤外線吸収ガラスにより構成されており、前記接着剤層が、赤外線吸収機能を有する接着剤により構成されていることを特徴としている。

本発明に係るガラス積層体は、好ましくは、前記第１のガラス板が、赤外線吸収ガラスにより構成されている。

本発明に係るガラス積層体は、好ましくは、前記第２のガラス板が、透明ガラスにより構成されている。

本発明に係るガラス積層体は、前記接着剤が、樹脂と、赤外線吸収性化合物とを含んでいてもよい。

本発明に係るガラス積層体は、好ましくは、前記樹脂が、アクリル系またはエポキシ系の紫外線硬化型樹脂または熱硬化型樹脂である。

本発明に係るガラス積層体は、好ましくは、前記赤外線吸収性化合物が、トリフェニルメタン系化合物である。

本発明に係るガラス積層体は、好ましくは、前記接着剤層における前記トリフェニルメタン系化合物の含有量が、０．１重量％以上、２０重量％以下である。

本発明に係るガラス積層体は、前記第１のガラス板の前記接着剤層と接している側とは反対側の主面上に設けられた、反射防止膜をさらに備えていてもよい。

本発明に係るガラス積層体は、好ましくは、赤外線吸収フィルタである。

本発明に係るガラス積層体は、好ましくは、固体撮像素子デバイスに用いられる。

本発明に係る固体撮像素子デバイスは、本発明に従って構成されるガラス積層体を備えることを特徴としている。

本発明に係るガラス積層体は、上記のように、複数のガラス板のうち少なくとも１枚のガラス板が、赤外線吸収ガラスにより構成されており、しかも、接着剤層が、赤外線吸収機能を有する接着剤により構成されている。そのため、本発明のガラス積層体は、赤外線吸収機能に優れ、光線の入射角による光線の透過率や反射率の変化が小さい。

本発明の一実施形態に係るガラス積層体の模式的断面図である。本発明の一実施形態に係るガラス積層体に、第２のガラス板側から光線を入射させたときの波長と透過率の関係を示す図である。単体の赤外線吸収ガラスに、光線を入射させたときの波長と透過率の関係を示す図である。本発明の一実施形態に係るガラス積層体において、接着剤層に赤外線吸収機能を有する接着剤を用いず、代わりに第２のガラス板上に赤外線吸収機能を有する誘電体多層膜を設け、該誘電体多層膜側から光線を入射させたときの波長と透過率の関係を示す図である。本発明の一実施形態に係るガラス積層体を用いた固体撮像素子デバイスの模式的断面図である。

以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。

［ガラス積層体］
図１は、本発明の一実施形態に係るガラス積層体を示す模式的断面図である。図１に示すように、ガラス積層体１は、第１及び第２のガラス板２，３、接着剤層４及び反射防止膜５を備える。なお、本実施形態において、ガラス積層体１は、赤外線吸収フィルタである。

第１のガラス板２は、互いに対向し合う第１及び第２の主面２ａ，２ｂを有する。第１のガラス板２は、赤外線吸収ガラスにより構成されている。

第１のガラス板２の第１の主面２ａ上には、接着剤層４が設けられている。接着剤層４は、赤外線吸収機能を有する接着剤により構成されている。

接着剤層４は、互いに対向し合う第３及び第４の主面４ａ，４ｂを有する。接着剤層４の第３の主面４ａは、第１のガラス板２と接している。

他方、接着剤層４の第４の主面４ｂ上には、第２のガラス板３が設けられている。従って、接着剤層４の両面４ａ，４ｂ上には、第１及び第２のガラス板２，３がそれぞれ設けられている。第１及び第２のガラス板２，３は、接着剤層４により接合されている。

なお、本実施形態において、第１のガラス板２の接着剤層４と接していない側の主面である第２の主面２ｂ上には、反射防止膜５が設けられている。

以下、ガラス積層体１の各層について、さらに詳細に説明する。

（第１のガラス板）
第１のガラス板２は、赤外線吸収ガラスにより構成されている。上記赤外線吸収ガラスとしては、硫リン酸塩系ガラス、フツリン酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス等が挙げられる。特に、ＣｕＯを含有した硫リン酸塩系ガラス、ＣｕＯを含有したフツリン酸塩系ガラス、ＣｕＯを含有したリン酸塩系ガラスが好ましく用いられる。

硫リン酸塩系ガラスとしては、赤外線吸収ガラスとして用いられる公知のガラス組成を用いることができ、具体的には、質量％でＰ_２Ｏ_５２０〜７０％、ＳＯ_３１〜２５％、ＺｎＯ１０〜５０％、Ｒ_２Ｏ１〜３０％（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋのいずれか）の基本組成を含有するガラスを用いることができる。

フツリン酸塩系ガラスとしては、赤外線吸収ガラスとして用いられる公知のガラス組成を用いることができ、具体的には、アニオン％でＦ⁻ ５〜７０％、Ｏ^２− ３０〜９５％であり、カチオン％でＰ^５＋２０〜５０％、Ａｌ^３＋０．２〜２０％、Ｒ^＋１〜３０％（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋのいずれか）、Ｒ’^２＋１〜５０％（Ｒ’はＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか）の基本組成を含有するガラスを用いることができる。

リン酸塩系ガラスとしては、赤外線吸収ガラスとして用いられる公知のガラス組成を用いることができ、具体的には、重量％でＰ_２Ｏ_５２０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３１〜２０％、Ｒ_２Ｏ０〜３０％（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋのいずれか）、Ｒ’Ｏ０〜４０％(Ｒ’はＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか)の基本組成を含有するガラスを用いることができる。

上記各ガラスにおけるＣｕＯの含有量は、基礎ガラス１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部であり、さらに好ましくは２〜８質量部である。ＣｕＯの含有量が少なすぎると、赤外線吸収機能が不十分となる場合があり、ＣｕＯの含有量が多すぎると、可視光透過率が低下する場合や、ガラス化しない場合がある。

赤外線吸収ガラスにより構成されている第１のガラス板２の厚みは、２ｍｍ以下であることが好ましく、０．１〜１．５ｍｍの範囲内であることがより好ましく、０．１〜１．０ｍｍの範囲内であることがさらに好ましく、０．１〜０．５ｍｍの範囲内であることが特に好ましい。第１のガラス板２の厚みが薄すぎると、赤外線吸収性能が不十分となる場合がある。他方、第１のガラス板２の厚みが厚すぎると、可視光透過率が低下したり、薄型化できない場合がある。

（接着剤層）
接着剤層４は、赤外線吸収機能を有する接着剤により構成されている。上記赤外線吸収機能を有する接着剤としては、例えば、樹脂と、赤外線吸収性有機化合物とを含む接着剤が挙げられる。

上記樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系またはエポキシ系などの紫外線硬化型樹脂や、熱硬化型樹脂を用いることができる。アクリル系またはエポキシ系の紫外線硬化型樹脂及び熱硬化型樹脂としては、硬化体が透明であり、光学的等方性を有するものであればよく、管理が容易な一液性の硬化樹脂を用いることが好ましく、具体的には、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等を用いることができる。

赤外線吸収性化合物としては、特に限定されないが、トリフェニルメタン系化合物、ナフタロシアニン化合物、イモニウム化合物、ポリメチレン化合物等が挙げられる。接着剤層４の赤外線吸収機能をより一層効果的に高める観点から、赤外線吸収性化合物としては、トリフェニルメタン系化合物を用いることが好ましい。上記トリフェニルメタン系化合物としては、例えば、クーマシーブリリアントブルーＲ−２５０（慣用名）、アルファズリンＡ（慣用名）、アシッドブルー１（慣用名）又はファストグリーンＦＣＦ（慣用名）などが挙げられる。

赤外線吸収性化合物の含有量は、特に限定されないが、上記接着剤１００重量％中、０．１重量％以上、２０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上、１０重量％以下であることがより好ましい。赤外線吸収性化合物の含有量が上記下限以上である場合、接着剤層４の赤外線吸収機能をより一層効果的に高めることができる。他方、赤外線吸収性化合物の含有量が上記上限以下である場合、接着剤層４の接着性をより一層高めることができる。

赤外線吸収性化合物は、接着剤の製造段階で樹脂に混合してもよく、接着剤を作製後、接着剤に混合してもよい。

接着剤層４の厚みは、１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上、１０μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、２μｍ以上、８μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましく、２μｍ以上、５μｍ以下の範囲内であることが特に好ましい。接着剤層４の厚みが薄すぎると、十分な赤外線吸収機能が得られなくなる場合がある。接着剤層４の厚みが厚すぎると、外力が加わった場合、接着剤層４からの凝集破壊に繋がるおそれがある。

（第２のガラス板）
第２のガラス板３は、透明ガラスにより構成されている。上記透明ガラスとは、可視波長域の光を透過させるガラスのことをいう。また、第２のガラス板３を設けることにより、ガラス積層体１の表面の平滑性を高めることができ、かつガラス積層体１の耐薬品性を高めることができる。

上記透明ガラスとしては、例えば、質量％で、ＳｉＯ_２５２〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３５〜２０％、Ｂ_２Ｏ_３５〜２０％、アルカリ土類金属酸化物４〜３０％、ＺｎＯ０〜５％の基本組成を含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないガラスや、質量％で、ＳｉＯ_２５８〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３０．５〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３５〜２０％、アルカリ金属酸化物１〜２０％、アルカリ土類金属酸化物０〜２０％、ＺｎＯ０〜９％の基本組成を含有するガラスを用いることができる。

第２のガラス板３の厚みは、１ｍｍ以下であることが好ましく、０．０１〜１ｍｍの範囲内であることがより好ましく、０．０５〜１ｍｍの範囲内であることがさらに好ましく、０．１〜１ｍｍの範囲内であることが特に好ましい。

第２のガラス板３の厚みが薄すぎると、接着剤を用いて第１のガラス板２と貼り合わせる際に第２のガラス板３が破損しやすく、赤外線吸収ガラスである第１のガラス板２を保護する機能が低下することがある。第２のガラス板３の厚みが厚すぎると、光学的設計上、光学的な厚みの変化が大きく不具合が生じやすくなる。また、ガラス積層体１の薄型化が困難となる場合がある。

（反射防止膜）
反射防止膜５は、反射率を低減する機能を有する膜である。反射防止膜５は、反射防止膜５を設けないときよりも、反射防止膜５を設けたときの方が反射率が低くなる膜であればよく、反射率がゼロになる膜である必要は必ずしもない。もっとも、本発明において、反射防止膜５は設けなくともよい。

反射防止膜５は、例えば、相対的に屈折率が低い低屈折率膜と、相対的に屈折率が高い高屈折率膜とが交互に積層された誘電体多層膜により構成することができる。上記誘電体多層膜の積層数は、特に限定されないが、通常、３〜５層程度である。なお、反射防止膜５は、第１のガラス板２よりも屈折率が低い低屈折率膜により構成されていてもよい。

（製造方法）
ガラス積層体１の製造方法は、特に限定されない。例えば、反射防止膜５を設けた第１のガラス板２を、反射防止膜５が設けられていない第１の主面２ａ側から接着剤層４を介して、第２のガラス板３に接着させ、接着剤層４を必要に応じて紫外線硬化または熱硬化させることにより製造することができる。

本実施形態に係るガラス積層体１は、上記のように、第１のガラス板２が、赤外線吸収ガラスにより構成されており、しかも、接着剤層４が、赤外線吸収機能を有する接着剤により構成されている。そのため、ガラス積層体１は、赤外線吸収機能に優れている。

また、接着層４が赤外線吸収機能を有するため、第１のガラス板２を薄型化した場合においても、ガラス積層体１全体で十分な赤外線吸収機能を発現することができる。従って、ガラス積層体１の薄型化を図ることもできる。

また、ガラス積層体１では、光線の入射角を変化させた場合においても、光線の透過率や反射率が変化し難い。従って、透過光の色も変色し難い。これを以下、図２〜図４を用いてより詳細に説明する。

図２は、本発明の一実施形態に係るガラス積層体に、第２のガラス板側から光線を入射させたときの波長と透過率の関係を示す図である。図３は、単体の赤外線吸収ガラスに、光線を入射させたときの波長と透過率の関係を示す図である。また、図４は、本発明の一実施形態に係るガラス積層体において、接着剤層に赤外線吸収機能を有する接着剤を用いず、代わりに第２のガラス板上に赤外線吸収機能を有する誘電体多層膜を設け、該誘電体多層膜側から光線を入射させたときの波長と透過率の関係を示す図である。なお、図２及び図４において、実線は入射角が０度のときの結果を示しており、破線は入射角が３０°のときの結果を示している。また、図４では、誘電体多層膜として、ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２とが交互に２６層積層された多層膜を用いた。

図２に示すように、本実施形態のガラス積層体１を用いた場合、赤外域において、光線の透過率が低められている。他方、単体の赤外線吸収ガラスでは、図３に示すように、赤外域において、光線の透過率が十分に低められていない。

また、本実施形態のガラス積層体１では、図２に示すように、入射角により光線の透過率が変化していない。他方、図４から明らかなように、赤外線吸収機能を有する誘電体多層膜を用いた場合、入射角により光線の透過率が変化していることがわかる。

誘電体多層膜を用いた場合において、入射角により光線の透過率が変化する原因としては、誘電体多層膜の角度依存性によるものであると考えられる。

これに対して、本実施形態のガラス積層体１では、赤外線吸収機能を有する接着剤により、赤外線吸収ガラスの赤外線吸収機能を補填しているため、光線の入射角によって、透過率が変化し難い。従って、ガラス積層体１では、透過光の色も変化し難い。

［固体撮像素子デバイス］
図５は、本発明の一実施形態に係るガラス積層体を用いた固体撮像素子デバイスを示す模式的断面図である。図５に示すように、固体撮像素子デバイス１０は、ガラス積層体１、固体撮像素子１１、パッケージ１２及び接着剤層１３を備える。

パッケージ１２は、セラミックにより構成されている。パッケージ１２の内部に、固体撮像素子１１が収納されている。また、パッケージ１２の開口部には、ガラス積層体１が設けられている。なお、パッケージ１２と、ガラス積層体１とは接着剤層１３により接合されている。接着剤層１３は、適宜の紫外線硬化型樹脂や、熱硬化性樹脂により構成することができる。

本実施形態に係る固体撮像素子デバイスでは、固体撮像素子１１の光入射側に、赤外線吸収フィルタであるガラス積層体１が設けられているので、赤外域の光を十分に吸収して固体撮像素子１１に光を入射させることができる。

［他の実施形態］
上記実施形態では、２層のガラス板が接着剤層により接合された例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。具体的には、３層以上のガラス板の積層体であって、各ガラス板間にそれぞれ接着剤層が設けられたものであってもよい。その場合においては、複数のガラス板のうち少なくとも１層が赤外線吸収ガラスにより形成されており、各ガラス板間に設けられた複数の接着剤層のうち少なくとも１層の接着剤層が、赤外線吸収機能を有する接着剤により構成されていればよい。なお、赤外線吸収ガラス及び赤外線吸収機能を有する接着剤は、上記実施形態で説明したものを使用できるものとする。

本発明に係るガラス積層体は、上記のように複数のガラス板のうち少なくとも１層のガラス板が、赤外線吸収ガラスにより構成されており、しかも接着剤層が、赤外線吸収機能を有する接着剤により構成されているため、赤外線吸収機能に優れている。そのため、本発明に係るガラス積層体は、固体撮像素子デバイス用途に好適に用いることができる。なお、本発明のガラス積層体は、固体撮像素子デバイス用途に限定されるものではなく、他の用途にも用いることができる。

１…ガラス積層体
２，３…第１，第２のガラス板
２ａ，２ｂ…第１，第２の主面
４…接着剤層
４ａ，４ｂ…第３，第４の主面
５…反射防止膜
１０…固体撮像素子デバイス
１１…固体撮像素子
１２…パッケージ
１３…接着剤層

Claims

複数のガラス板が積層されたガラス積層体であって、
第１のガラス板と、
前記第１のガラス板の一方側の主面上に積層された、接着剤層と、
前記接着剤層の前記第１のガラス板と接している側とは反対側の主面上に積層された、第２のガラス板と、
を備え、
前記複数のガラス板のうち少なくとも１枚のガラス板が、赤外線吸収ガラスにより構成されており、
前記接着剤層が、赤外線吸収機能を有する接着剤により構成されており、
前記赤外線吸収ガラスが、硫リン酸塩系ガラス、フツリン酸塩系ガラス、又はリン酸塩系ガラスである、ガラス積層体。
前記第１のガラス板が、赤外線吸収ガラスにより構成されている、請求項１に記載のガラス積層体。
前記第２のガラス板が、透明ガラスにより構成されている、請求項１又は２に記載のガラス積層体。
前記接着剤が、樹脂と、赤外線吸収性化合物とを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス積層体。
前記樹脂が、アクリル系またはエポキシ系の紫外線硬化型樹脂または熱硬化型樹脂である、請求項４に記載のガラス積層体。
前記赤外線吸収性化合物が、トリフェニルメタン系化合物である、請求項４または５に記載のガラス積層体。
前記接着剤層における前記トリフェニルメタン系化合物の含有量が、０．１重量％以上、２０重量％以下である、請求項６に記載のガラス積層体。
前記第１のガラス板の前記接着剤層と接している側とは反対側の主面上に設けられた、反射防止膜をさらに備える、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラス積層体。
赤外線吸収フィルタである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラス積層体。
固体撮像素子デバイスに用いられる、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガラス積層体。
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガラス積層体を備える、固体撮像素子デバイス。