JP6642739B2

JP6642739B2 - 溶銑の脱りん方法

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Publication number: JP6642739B2
Application number: JP2018560381A
Authority: JP
Inventors: 政樹宮田; 紀史浅原
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2017-01-06
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2020-02-12
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Description

本発明は、安価に効率良く脱りん処理を行うことができる溶銑の脱りん方法に関する。

近年、鋼材に対する要求が高度化し、低りん鋼に対する需要が増加している。現在、溶銑の脱りん処理は、熱力学的に有利な溶銑段階の低温条件において処理する方法によって、広く一般に行われている。溶銑の脱りん処理を行う装置としては上底吹き転炉が適している。上底吹き転炉では、脱りん処理に必要な酸化剤として、固体酸化剤に比べて熱ロスの少ない気体酸素を、上吹きランスから高速で溶銑に吹き付けることができる。

脱りん剤としては、石灰石（ＣａＣＯ₃）を焼成した生石灰（ＣａＯ）が主に用いられている。しかしながら、石灰石は生石灰よりかなり安価であるため、できれば脱りん剤として石灰石を用いたい。しかしながら、石灰石は９００℃程度で以下の（１）式の吸熱反応により熱分解し、溶銑温度が低下して多大な熱ロスを生じてしまうという問題がある。
ＣａＣＯ₃＝ＣａＯ＋ＣＯ₂ ・・・（１）

但し、［Ｓｉ］濃度が高かったり溶銑温度が高かったりスクラップ配合率が低かったりする場合には、溶銑の脱りん処理における熱裕度が高くなるため、安価な石灰石を使用できる。

ところで、溶銑の脱りん処理は、溶銑段階の低温条件において行われるため、脱りん剤として使用されるＣａＯの滓化を促進させることが重要である。融点が２３００℃以上と非常に高いＣａＯを滓化するには蛍石（ＣａＦ₂）の使用が効果的である。ところが、蛍石を使用した場合にはＣａＯの滓化により発生したスラグがフッ素（Ｆ）を含有するため、スラグの再利用先が大幅に制限されるなどの弊害が大きい。そのため、蛍石を用いないＣａＯ滓化促進方法が開発されてきた。

その方法として、例えば、脱りん処理後のスラグの塩基度（ＣａＯ質量濃度／ＳｉＯ₂質量濃度）が１．８以上２．６以下となるようにし、精錬剤の少なくとも一部をカルシウムフェライトとして、粒径が３ｍｍ以下の生石灰を上吹きランスより酸素と共に溶銑へ吹き付ける方法が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法では高価なカルシウムフェライトを併用しないと、極低［Ｐ］濃度（［Ｐ］≦０．０１５質量％）にまで溶銑を脱りんすることができない。そのため、多くのコストがかかってしまうという問題点がある。

また、蛍石やカルシウムフェライトを使用せずにＣａＯを効率よく滓化して低りん鋼を溶製する方法として、上吹きランスよりＣａＯ粉、Ａｌ₂Ｏ₃粉およびＦｅ₂Ｏ₃粉を含有する混合粉を、酸素ガスジェットと共に［Ｓｉ］濃度が０．１５質量％以下の溶銑の浴面へ吹き付ける方法が開示されている（特許文献２参照）。この方法では、Ａｌ₂Ｏ₃やＦｅ₂Ｏ₃がＣａＯと反応して低融点のＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＦｅＯ融体を容易に形成し、脱りん反応が極めて効率良く進行する。

しかしながら、ＣａＯ粉、Ａｌ₂Ｏ₃粉、Ｆｅ₂Ｏ₃粉それぞれの単価は低いが、ミキサー等で混合粉を作成するには多くのコストがかかってしまう。また、［Ｓｉ］濃度が０．１５質量％超の溶銑に対してこの方法を適用すると、脱りん処理における吹錬前半に脱珪反応が急速に進んでＳｉＯ₂が多量に生成するため、脱りん処理における吹錬前半のスラグ塩基度（ＣａＯ添加量／（ＳｉＯ₂生成量＋ＳｉＯ₂添加量））が低下して、スロッピングの発生する頻度が急増してしまう。混合粉中の各粉体の配合比率が予め決まっているため、溶銑条件に応じて柔軟に対応することもできない。

一方、吹錬前半にＣａＯ含有カバースラグを形成し、そのカバースラグの塩基度（重量比：ＣａＯ／ＳｉＯ₂）が０．４〜１．５で、その後、ＣａＯ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉およびＦｅ₂Ｏ₃粉の混合粉とを上吹きする溶銑脱りん方法が開示されている（特許文献３参照）。この方法では、脱りん処理における吹錬前半に低融点のカバースラグを形成させることで、スピッティング量を低減できるとしている。しかしながら、脱りん処理における吹錬前半は低温で推移するため、塩基度が０．４〜１．５となるように塊状のＣａＯを添加すると、吹錬前半に塊状のＣａＯは溶解しきれず脱りん利用効率が低くなってしまう。また、溶銑の脱りん処理後もスラグ中に未溶解ＣａＯが残留してしまい、脱りんスラグを路盤材等へ有効活用する際に問題となる。それを回避するために、低融点のカルシウムフェライトを用いてカバースラグを形成させる場合は、前述したようにコストが多くかかるという問題が生じる。

以上のように従来技術においては、カルシウムフェライトを用いたり混合粉を作成したりすると、コストが多くなってしまうという問題点がある。また、混合粉を用いると、脱りん処理条件に応じて処理方法を調整することも難しい。

特開２０１０−１５３６号公報特許第３５２５７６６号公報特許第３６８７４３３号公報

本発明は前述の問題点を鑑み、脱りん処理により低りん溶銑を安価に溶製できる溶銑の脱りん方法を提供することを目的とする。

本発明を完成させるにあたって、ＣａＯ粉、Ａｌ₂Ｏ₃粉等からミキサー等で混合粉を作成するには多くのコストがかかることから、本発明者らは、２基以上の粉体供給用ディスペンサーを用いれば、混合粉を作成するよりコスト及び手間が抑えられることに着目した。また、２基以上の粉体供給用ディスペンサーを用いることにより、各粉体の組成比を吹錬中に変更することができるため、溶銑の脱りん処理での吹錬中の粉体の混合組成を適切に選択することが可能になり、処理条件に応じて合理的な処理が行えることにも着目した。そこで、処理条件に応じての吹錬中の粉体の混合組成の変化の影響を、詳細に調査した。その結果、特に、吹錬中の装入塩基度（ＣａＯ装入量／（ＳｉＯ₂装入量＋溶銑中の［Ｓｉ］の酸化によるＳｉＯ₂生成量）：質量比）の推移に応じて、上吹き粉体のＣａＯおよびＡｌ₂Ｏ₃の混合組成を適正化することで、スロッピングを回避し、且つ低りん溶銑（［Ｐ］≦０．０２０質量％）を溶製できる方法を見出した。

本発明は以下の通りである。
（１）転炉と、前記転炉に酸素ガスを吹き込む上吹きランスと、前記上吹きランスに前記酸素ガスを供給するガスラインと、前記上吹きランスから前記酸素ガスとともに吹き付けるＣａＯ源が保持された第１のディスペンサーと、前記上吹きランスから前記酸素ガスとともに吹き付けるＡｌ₂Ｏ₃源が少なくとも保持された第２のディスペンサーと、を有する脱りん処理装置を用いた溶銑の脱りん方法であって、
前記転炉へ溶銑を装入し、底吹き羽口からＮ₂ガスを前記溶銑へ０．１〜０．６Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔの流量で吹き込んで攪拌しつつ、前記上吹きランスから１．０〜２．５Ｎｍ ³／ｍｉｎ／ｔの流量の酸素ガスと共に、吹錬開始から吹錬終了まで間の全酸素ガス供給量を１００％とした場合に、吹錬開始から５０〜８０％の量の酸素ガスを吹き付けるまでの間は、前記第１のディスペンサーに保持されたＣａＯ源のみを装入塩基度が０．８〜１．２となる分だけ溶銑へ吹き付け、その後は前記上吹きランスから前記酸素ガスと共に、前記第２のディスペンサーに保持された、Ａｌ₂Ｏ₃源を含む混合粉であって、Ａｌ₂Ｏ₃の割合（（Ａｌ₂Ｏ₃質量）／（ＣａＯ質量＋ＣａＣＯ₃質量×０．５６＋Ａｌ₂Ｏ₃質量）×１００）が５〜２０質量％である混合粉のみを吹き付けるか、または、前記第１のディスペンサーに保持されたＣａＯ源と前記第２のディスペンサーに保持されたＡｌ₂Ｏ₃源との混合粉であって、Ａｌ₂Ｏ₃の割合が５〜２０質量％である混合粉を吹き付けて、処理末期の装入塩基度を１．５以上とし、吹錬時間を６〜１０分とすることを特徴とする溶銑の脱りん方法。
（２）吹錬開始前または吹錬開始後３０秒以内に、最大粒径１０ｍｍ以下の細粒ＣａＯ源を、装入塩基度０．４未満相当分だけ添加し、吹錬開始から吹錬終了まで間の全酸素ガス供給量を１００％とした場合に、吹錬開始から５０〜８０％の量の酸素ガスを吹き付けるまでの間は、前記ＣａＯ源のみを前記添加した細粒ＣａＯ源と合わせて装入塩基度が０．８〜１．２となる分だけ溶銑へ吹き付け、その後は前記上吹きランスから前記酸素ガスと共に前記混合粉を吹き付けて、前記添加した細粒ＣａＯ源と合わせて処理末期の装入塩基度を１．５以上とすることを特徴とする上記（１）に記載の溶銑の脱りん方法。

本発明によれば、脱りん処理により低りん溶銑を安価に溶製できる溶銑の脱りん方法を提供することができる。

図１は、本発明の実施形態に係る脱りん処理装置を説明するための図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
本発明では、高炉から出銑された溶銑もしくはさらに脱珪した溶銑（［Ｓｉ］濃度：０．１〜０．７質量％）に対して、上底吹き転炉内において、上吹きランスを通じて気体酸素と共に少なくとも精錬剤の一部を粉体として溶銑へ吹き付けて脱りん処理を行う。本実施形態では、上吹き酸素ラインに繋がっている、「ＣａＯ源が保持されたディスペンサー」と「少なくともＡｌ₂Ｏ₃源が保持されたディスペンサー」との少なくとも２基以上の粉体供給用ディスペンサーを有する脱りん処理装置を用いて、溶銑の脱りん処理を行う。

図１は、本実施形態に係る脱りん処理装置を説明するための図である。
図１に示すように、転炉１内には、前述した溶銑２が保持されており、脱りん処理を行う際には、酸素ガスライン４を経由して上吹きランス３から酸素を吹き付ける。また、脱りん処理を行う際には、ＣａＯ源（ＣａＯ、、ＣａＣＯ₃、等）の粉体が保持されているディスペンサー５と、それとは別にＡｌ₂Ｏ₃源（主にＡｌ₂Ｏ₃）の粉体が保持されているディスペンサー６とから、処理条件に適したタイミングで、かつ、適切な混合比率で粉体を供給する。但し、各粉体の粒径は運搬効率上、最大粒径が１ｍｍ以下とすることが好ましい。また、ＣａＯ源の粉体は石灰石（ＣａＣＯ₃）または生石灰（ＣａＯ）のどちらかもしくはそれらの混合粉とすることが好ましく、Ａｌ₂Ｏ₃源の粉体はバン土頁岩またはボーキサイトが好ましい。なお、以下の説明では、第１のディスペンサー５はＣａＯ源の粉体を保持し、第２のディスペンサー６はＡｌ₂Ｏ₃源の粉体を保持しているものとするが、第２のディスペンサー６は、ＣａＯ源の粉体とＡｌ₂Ｏ₃源の粉体とを混合したものを保持していてもよい。このように第２のディスペンサー６は、Ａｌ₂Ｏ₃源を少なくとも保持しているものとする。

また、ＣａＯ源はＣａＯとＣａＣＯ_３の合計質量濃度が８０％以上とし、生石灰や石灰石のほか、ドロマイトを一部混合したもの等が適当である。ＣａＯとＣａＣＯ_３の合計質量濃度が８０％以上とする理由は、８０％未満とするとＣａＯやＣａＣＯ_３以外の成分が多く混じることになり、脱りん処理中にスラグフォーミングが過大になってスラグが炉口からあふれ出たり、或いは脱燐不良になったりする危険が高まるからである。Ａｌ₂Ｏ₃源はＡｌ_２Ｏ_３質量濃度が５０％以上とし、ボーキサイトのほか、Ａｌ_２Ｏ_３質量濃度が高いスラグや耐火物の廃材などでもよい。Ａｌ_２Ｏ_３質量濃度が５０％以上とする理由は、５０％未満とするとＡｌ_２Ｏ_３以外の成分が多く混じることになり、脱りん処理中にスラグフォーミングが過大になってスラグが炉口からあふれ出たり、或いは脱燐不良になったりする危険が高まるからである。なお、Ａｌ_２Ｏ_３質量濃度が５０％以上と比較的に低くしてもよい理由は、ＣａＯ源の使用量と比べてＡｌ_２Ｏ_３源の使用量が相対的に少ないため、脱りん処理に及ぼす影響が小さいからである。

脱りん処理で吹錬が開始されると、第１のディスペンサー５からＣａＯ源がガスライン７に供給され、ＣａＯ源が上吹きランス３に運搬される。このときの運搬用ガス（キャリアーガス）にはＮ₂が用いられることが多いが、ＣＯ₂やＡｒでも良く、酸素でも良い。ＣａＯ源が上吹きランス３に運搬されると、酸素ガスライン４から供給される酸素ガスとともに、溶銑２へＣａＯ源が吹き付けられる。なお、Ｎ₂を用いる場合には、上吹きランス３から酸素ガスとともにＮ₂ガスも噴出されることになるが、酸素ガスに比べてＮ₂ガスの量は少ないため、操業上無視できる。また、吹錬中には、転炉１の底部の不図示の羽口から底吹きガスとしてＮ₂ガスが吹き込まれ、溶銑２が攪拌される。

次に、詳細は後述するが、吹錬中の適当なタイミングで、第２のディスペンサー６からＡｌ₂Ｏ₃源もガスライン７に供給される。Ａｌ₂Ｏ₃源がガスライン７に供給されることによって、ＣａＯ源とＡｌ₂Ｏ₃源とがガスライン７において混合（ポストミックス）され、混合粉がＮ₂ガス等によって上吹きランス３に運搬される。これにより、上吹きランス３から酸素ガスとともに混合粉が溶銑２へ吹き付けられる。

ここで、第１のディスペンサー５及び第２のディスペンサー６から酸素ガスライン４へ直接各粉体を供給するようにしてもよいが、ディスペンサーやガスラインのメンテナンスの容易性等を考えて、各ディスペンサーから供給される粉体は、酸素ガスライン４とは異なるガスライン７で混合され、ガスライン７を経由してＮ₂ガス等により上吹きランス３に運搬されるようにすることが好ましい。このように、ガスライン７中でこれらの粉体が混合され、上吹きランス３から酸素ガスと共に溶銑２へ吹き付けられる。なお、図１に示す例では、ガスライン７は上吹きランス３に直接繋がっているが、ガスライン７が酸素ガスライン４に繋がっているようにしてもよい。

以上のように本実施形態においては、上吹き酸素ラインに繋がっている、「ＣａＯ源が保持されたディスペンサー」と「少なくともＡｌ₂Ｏ₃源が保持されたディスペンサー」との少なくとも２基の粉体供給用ディスペンサーを有する脱りん処理装置を用いて、溶銑の脱りん処理を行う。これにより、ミキサー等で混合粉を作成する手間およびコストをなくすることができる。また、このようにディスペンサーを使い分けることにより、後述するように、吹錬中に吹き付ける粉体の種類及び割合を簡単に制御することができるため、簡単にかつ効率良く低りん溶銑を溶製することができる。

次に、前述の脱りん処理装置を用いた脱りん処理における諸条件について説明する。脱りん処理では、吹錬中にスロッピング（フォーミングスラグの炉口からの横溢や飛散）を極力抑え、処理後の溶銑中［Ｐ］≦０．０２０質量％とする。そのための好ましい条件を見出すべく、以下の項目について様々な条件で脱りん試験を行った。吹錬時間は、他工程との操業上の絡みで一般的な吹錬時間である６〜１０分とし、定められた吹錬時間に合わせられるように上吹き酸素流量を調整した。以下、「上吹き酸素流量」とは、吹錬中における平均上吹き酸素流量を指し、スラグのフォーミング状態に応じて０．８〜１．２倍の範囲で上吹き酸素流量を調整する場合も含まれるものとする。また、「混合粉中のＡｌ₂Ｏ₃濃度（Ａｌ₂Ｏ₃の割合）」は、（Ａｌ_２Ｏ_３質量）／（ＣａＯ質量＋ＣａＣＯ_３質量×０．５６＋Ａｌ_２Ｏ_３質量）×１００とする。
（１）上吹き酸素流量：０．８〜２．７Ｎｍ³／ｍｉｎ／溶銑ｔ（以下、ガス供給速度の単位を、Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔ、またはＮｍ³／ｍｉｎ／溶銑ｔと表す。）
（２）底吹きガス流量：０．０８〜０．７Ｎｍ³／ｍｉｎ／溶銑ｔ
（３）ＣａＯ源のみでの装入塩基度（少なくともＡｌ₂Ｏ₃粉が含まれている粉体の使用を開始するまでの装入塩基度）：０．７〜１．３
（４）装入塩基度が０．８〜１．２から１．４〜２．７までのＣａＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃混合粉中のＡｌ₂Ｏ₃濃度：３〜２５質量％
（５）吹錬前または吹錬開始後３０秒以内に転炉内へ装入した、細粒ＣａＯ源（粒径≦１０ｍｍ）による装入塩基度：０〜０．５
（６）脱りん処理での吹錬時間：６〜１０分間
（７）処理後の溶銑温度：１３００〜１３５０℃
（８）溶銑の組成：［Ｓｉ］：０．４質量％、［Ｐ］：０．１０質量％
（９）溶銑量：２ｔ

以下、本発明で規定する条件を表１および表２に基づいて説明する。なお、表１および表２に記載された処理後溶銑中［Ｐ］は、各条件で連続５Ｃｈ試験した結果のＰ濃度（質量％）の平均値である。また、処理後溶銑中［Ｐ］が０．０１５質量％以下で、且つスロッピング「無」の場合の評価を「◎」とし、軽度のスロッピングが発生した場合、または処理後の溶銑中［Ｐ］が０．０１５質量％超０．０２０質量％以下だった場合の評価を「○」とした。軽度のスロッピングとは、転炉の炉口からスラグが少しこぼれ落ちる程度で、操業継続には何ら支障のないレベルのものである。

（１）表１のＮｏ．１〜３および表２のＮｏ．３１〜３２
上底吹き転炉へ溶銑を装入し、上吹き酸素流量を２．０Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔ、底吹きＮ₂流量を０．２５Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔとし、吹錬開始から吹錬終了までの間の全酸素ガス供給量を１００％とした場合に、吹錬開始から６０％の量の酸素ガスを吹き付けるまでは、上吹きランスからＣａＯ源の粉体のみを溶銑へ吹き付け、その後は上吹きランスから、ＣａＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃混合粉（混合粉中のＡｌ₂Ｏ₃濃度は１０質量％）を吹き付けて、処理末期の装入塩基度を１．８とした。なお、処理前に細粒ＣａＯ源は添加しなかった。上記の条件を基本条件として、上吹きしたＣａＯ源の粉体のみによる装入塩基度を、０．７〜１．３と変化させた。

実験の結果、装入塩基度が０．８未満の場合は、吹錬中に軽度のスロッピングが発生した。溶融スラグの塩基度が過度に低い状態でＡｌ₂Ｏ₃源（ＣａＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃混合粉）を添加すると、スラグ中のＡｌ₂Ｏ₃濃度が上昇してスラグがフォーミングし易くなり、軽度のスロッピングが発生してしまうことが確認できた。

これに対し、装入塩基度が高まるとスラグ中のＦｅＯが溶銑中のＣによって還元されやすくなるため、スラグがフォーミングし難くなることが確認できた。また、スラグ中の装入塩基度が高まるとスラグの脱りん能も向上するため、処理後溶銑中［Ｐ］濃度が低下することも確認できた。但し、装入塩基度が１．２を超えると、スラグ中のＦｅＯ濃度が過度に低下してしまい、スラグの流動性が低下して脱りん速度が低下してしまう。その結果、処理後溶銑中［Ｐ］が０．０１５質量％以下にまで低減できないことが確認できた。

上述の結果から、上吹きしたＣａＯ源の粉体のみによる装入塩基度は０．８〜１．２であることが好ましいことが確認できた。

（２）表１のＮｏ．４〜７および表２のＮｏ．３３〜３４
上底吹き転炉へ溶銑を装入し、上吹き酸素供給量を２．０Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔ、底吹きＮ₂流量を０．２５Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔとし、吹錬開始から吹錬終了までの間の全酸素ガス供給量を１００％とした場合に、吹錬開始から６０％の量の酸素ガスを吹き付けるまでは、上吹きランスからＣａＯ源の粉体のみを装入塩基度が１．０となる分だけ溶銑へ吹き付け、その後は上吹きランスからＣａＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃混合粉を吹き付けて、処理末期の装入塩基度を１．８とした。なお、処理前に細粒ＣａＯ源は添加しなかった。上記の条件を基本条件として、上吹きしたＣａＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃混合粉中のＡｌ₂Ｏ₃濃度を、３〜２５質量％まで変化させた。

実験の結果、混合粉中のＡｌ₂Ｏ₃濃度が５質量％未満だと、処理後溶銑中［Ｐ］が０．０１５質量％まで低減できないことが確認できた。これは、混合粉中のＣａＯ分が火点（上吹きした酸素ガスが溶銑浴面と衝突して生成する高温部（２０００℃以上））で溶融して十分に脱りん反応に消費されなくなってしまったことによると考えられる。火点では上吹き酸素によって溶銑中のＦｅが酸化されてＦｅＯが生成し、上吹きされた粉体を溶融してスラグ中にＦｅＯ−ＣａＯ系融体を形成する。しかしながら、ＦｅＯは溶銑中のＣによって還元されるため、上記融体中のＦｅＯ濃度は低下し易い。するとＦｅＯ−ＣａＯ融体の融点が上昇し、流動状態を保てなくなるため、融体の脱りん利用効率が低下してしまうと考えられる。それに対し、上記融体にＡｌ₂Ｏ₃が含まれていれば、融体の融点が顕著に低下するため、溶融状態を維持して脱りん利用効率を高く維持できるようになる。しかしながら、混合粉中のＡｌ₂Ｏ₃濃度が５質量％未満では融体の融点低下効果が小さく、融体の脱りん効率をそれほど向上できなかった。

一方、混合粉中のＡｌ₂Ｏ₃濃度を２０質量％超にまで高めると、火点で生成した上記融体の流動性が非常に高まり、火点周囲のバルクスラグの流動性も過度に高まるため、スラグがフォーミングし易くなって、軽度のスロッピングが発生してしまうことが確認できた。

上述の結果から、混合粉中のＡｌ₂Ｏ₃濃度は５〜２０質量％であることが好ましいことが確認できた。

（３）表１のＮｏ．２、８〜１０および表２のＮｏ．３５〜３６
上底吹き転炉へ溶銑を装入し、上吹き酸素流量を２．０Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔ、底吹きＮ₂流量を０．２５Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔとし、吹錬開始から吹錬終了までの間の全酸素ガス供給量を１００％とした場合に、吹錬開始から６０〜９０％の量の酸素ガスを吹き付けるまでは、上吹きランスからＣａＯ源の粉体のみを装入塩基度が１．０となる分だけ溶銑へ吹き付け、その後は上吹きランスからＣａＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃混合粉（混合粉中のＡｌ₂Ｏ₃濃度は１０質量％）を吹き付けて、処理末期の装入塩基度を１．８とした。なお、処理前に細粒ＣａＯ源は添加しなかった。

実験の結果、吹き付けた酸素ガスが５０％未満の量の時期にＣａＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃混合粉の上吹きを開始すると、その分スラグ中のＡｌ₂Ｏ₃濃度が上昇してスラグがフォーミングし易くなり、軽度のスロッピングが発生してしまうことが確認できた。一方、吹き付けた酸素ガスの量が８０％超の時期にＣａＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃混合粉の上吹きを開始すると、処理後溶銑中［Ｐ］が０．０１５質量％以下まで低下しなかった。ＣａＯ源の粉体のみを上吹きすると、溶銑中のＰ濃度を十分に下げることができないが、ＣａＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃混合粉の上吹き期間が吹錬の後半２０％未満では短すぎて、溶銑を極低りん化させることはできないことが確認できた。

上述の結果から、吹錬開始から吹錬終了までの間の全酸素ガス供給量を１００％とした場合に、吹錬開始から５０〜８０％の量の酸素ガスを吹き付けるまでに、混合粉の上吹きを開始することが好ましいことが確認できた。

（４）表１のＮｏ．１１〜１５および表２のＮｏ．３７
上底吹き転炉へ溶銑を装入し、上吹き酸素流量を２．０Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔ、底吹きＮ₂流量を０．２５Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔとし、吹錬開始から吹錬終了までの間の全酸素ガス供給量を１００％とした場合に、吹錬開始から６０％の量の酸素ガスを吹き付けるまでは、上吹きランスからＣａＯ源の粉体のみを装入塩基度が１．０となる分だけ溶銑へ吹き付け、その後は上吹きランスからＣａＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃混合粉（混合粉中のＡｌ₂Ｏ₃濃度は１０質量％）を吹き付けて、処理末期の装入塩基度を１．４〜２．５とした。なお、処理前に細粒ＣａＯ源は添加しなかった。

実験の結果、処理末期の装入塩基度を１．５未満にすると、スラグの脱りん能が低くなり過ぎて、処理後溶銑中［Ｐ］を０．０１５質量％以下まで低減できないことが確認できた。また、吹錬末期までスラグ中の装入塩基度が低かったため、スラグフォーミングが激しく、吹錬末期に軽度のスロッピングが発生してしまうことも確認できた。

一方、処理末期の装入塩基度を２超にしても、処理後溶銑中［Ｐ］は０．００５質量％未満まで低減できなかった。つまり、処理末期のスラグ中の装入塩基度を過度に高めると、火点周囲のバルクスラグの流動性が急激に低下してしまうため、処理後溶銑中［Ｐ］は低下し難くなってしまったと考えられる。なお、処理末期の装入塩基度を高めることで、スロッピングは発生しなかった。

上述の結果から、処理末期の装入塩基度は１．５以上であることが好ましく、また、経済的な観点から、処理末期の装入塩基度の上限を２にするのがさらに好ましいことが確認できた。

（５）表１のＮｏ．１６〜１８および表２のＮｏ．３８〜３９
上底吹き転炉へ溶銑を装入し、上吹き酸素流量を０．８〜２．７Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔと変化させ、底吹きＮ₂流量を０．２５Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔとし、吹錬開始から吹錬終了までの間の全酸素ガス供給量を１００％とした場合に、吹錬開始から６０％の量の酸素ガスを吹き付けるまでは、上吹きランスからＣａＯ源の粉体のみを装入塩基度が１．０となる分だけ溶銑へ吹き付け、その後は上吹きランスからＣａＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃混合粉（混合粉中のＡｌ₂Ｏ₃濃度は１０質量％）を吹き付けて、処理末期の装入塩基度を１．８とした。なお、処理前に細粒ＣａＯ源は添加しなかった。

実験の結果、上吹き酸素流量を１．０Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔ未満にすると、吹錬時間を６〜１０分とした場合、処理後溶銑中［Ｐ］を０．０１５質量％以下にするのに必要な酸素が足りないことが確認できた。一方、上吹き酸素流量を２．５Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔ超にまで高めると、上吹き酸素によって溶銑中のＦｅが過度に酸化され、スラグ中のＦｅＯ濃度が過度に高まってフォーミングし、軽度のスロッピングが発生してしまうことが確認できた。また、上吹き酸素流量が過度に大きいと、脱りんに必要な酸素量を吹き終えるまでの吹錬時間が過度に短くなって、処理後溶銑中［Ｐ］が０．０１５質量％以下まで低下しにくくなる傾向があることも確認できた。

上述の結果から、上吹き酸素流量は１．０〜２．５Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔであることが好ましいことが確認できた。

（６）表１のＮｏ．１９〜２２および表２のＮｏ．４０〜４１
上底吹き転炉へ装入した溶銑へ、上吹き酸素流量を２．０Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔ、底吹きＮ₂流量を０．０８〜０．７Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔと変化させ、吹錬開始から吹錬終了までの間の全酸素ガス供給量を１００％とした場合に、吹錬開始から６０％の量の酸素ガスを吹き付けるまでは、上吹きランスからＣａＯ源の粉体のみを装入塩基度が１．０となる分だけ溶銑へ吹き付け、その後は上吹きランスからＣａＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃混合粉（混合粉中のＡｌ₂Ｏ₃濃度は１０質量％）を吹き付けて、処理末期の装入塩基度を１．８とした。なお、処理前に細粒ＣａＯ源は添加しなかった。

実験の結果、底吹きＮ₂流量を１．０Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔ未満にすると、溶銑中のＰの物質移動速度が顕著に低下して、６〜１０分という短時間の吹錬では、処理後溶銑中［Ｐ］を極低の濃度である０．０１５質量％以下まで低減できないことが確認できた。一方、底吹きＮ₂流量を０．６Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔ超にまで高めると、溶銑とスラグとが過度に攪拌混合され、スラグ中のＦｅＯ濃度が過度に低下してしまい、処理後溶銑中［Ｐ］を０．０１５質量％以下にまで低減できないことが確認できた。

上述の結果から、吹錬中の底吹きＮ₂流量は０．１〜０．６Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔであることが好ましいことが確認できた。

（７）表１のＮｏ．２３〜２４および表２のＮｏ．４２
上底吹き転炉へ溶銑を装入し、吹錬前に粒径１０ｍｍ以下の細粒ＣａＯ源をホッパーから装入塩基度０〜０．５相当分添加した。その後、吹錬を開始し、上吹き酸素流量を２．０Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔ、底吹きＮ₂流量を０．２５Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔとし、吹錬開始から吹錬終了までの間の全酸素ガス供給量を１００％とした場合に、吹錬開始から６０％の量の酸素ガスを吹き付けるまでは、上吹きランスからＣａＯ源の粉体のみを装入塩基度（この場合、ＣａＯ装入量は、細粒ＣａＯと粉体中のＣａＯとの合計）が１．０となる分だけ溶銑へ吹き付け、その後は上吹きランスからＣａＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃混合粉（混合粉中のＡｌ₂Ｏ₃濃度は１０質量％）を吹き付けて、処理末期の装入塩基度を１．８とした。

実験の結果、細粒ＣａＯ源の添加量が装入塩基度０．３９相当分までは、吹錬中に十分溶解して脱りんに寄与でき、処理後溶銑中［Ｐ］は０．０１５質量％以下にまで低減されることが確認できた。吹錬初期は上吹き酸素ガスによって急激に脱珪反応が進行してスラグ中にＳｉＯ₂が多量に生成されるため、細粒ＣａＯは溶解し易いといえる。このことから、吹錬開始から３０秒以内に細粒ＣａＯを添加した場合も、細粒ＣａＯ源は溶解しやすく、同様の効果が得られる。

但し、細粒ＣａＯ源の添加量を装入塩基度０．４相当分以上とすると、細粒ＣａＯ源の一部が未溶解となり、吹錬途中でスラグの実塩基度が低下して軽度のスロッピングが発生してしまうことも確認できた。ＣａＯ源を粉体として上吹き酸素ガスと共に溶銑浴面へ吹き付ける場合は、火点においてＣａＯ源の粉体が速やかに溶解し、スラグの実塩基度は上昇するが、細粒ＣａＯ源は吹錬初期には炉壁付近に滞留し、火点で生成したＦｅＯ系融体との接触機会が少ないこともあり、溶解するのに比較的時間を要してしまうと考えられる。

上述の結果から、吹錬開始前または吹錬開始から３０秒経過する前に転炉内へＣａＯ源の粉よりも安価な１０ｍｍ以下の細粒ＣａＯ源を添加する場合は、装入塩基度が０．４未満相当分だけの細粒ＣａＯ源を添加することが好ましいことが確認できた。

次に、本発明を実施例に基づいて更に説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

（実施例１）
上底吹き転炉へ、［Ｓｉ］：０．４質量％、［Ｐ］：０．１０質量％の組成を有する溶銑を２８０ｔ装入した。続いて底吹き羽口からＮ₂ガスを溶銑中へ流量０．２５Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔで吹き込んで溶銑を攪拌しつつ、最大粒径が１ｍｍ以下のＣａＯ源の粉が保持されたディスペンサー１基とＣａＯ源の粉にＡｌ₂Ｏ₃源の粉を１０質量％混ぜた最大粒径が１ｍｍ以下の粉体（（Ａｌ_２Ｏ_３質量）／（ＣａＯ質量＋ＣａＣＯ_３質量×０．５６＋Ａｌ_２Ｏ_３質量）×１００＝１０％、以下、（ＣａＯ＋１０％Ａｌ₂Ｏ₃）混合粉）が保持されたディスペンサー１基とが上吹き酸素ガスラインに接続されている脱りん処理装置を用いて、上吹きランスから酸素ガス２．０Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔと共に吹錬開始から吹錬終了までの間の全酸素ガス供給量を１００％とした場合に、吹錬開始から７５％の量の酸素ガスを吹き付けるまでは、ＣａＯ源の粉が保持されたディスペンサーからＣａＯ源の粉のみを装入塩基度が１．０となる分だけ溶銑へ吹き付け、その後は（ＣａＯ＋１０％Ａｌ₂Ｏ₃）混合粉）が保持されたディスペンサーの方から（ＣａＯ＋１０％Ａｌ₂Ｏ₃）混合粉のみを吹き付けて、処理末期の装入塩基度を１．８とした。吹錬時間は７分で、吹錬末期の溶銑温度は１３４２℃、処理後溶銑中［Ｐ］は０．０１２質量％だった。また、吹錬中にスロッピングは生じなかった。

（実施例２）
上底吹き転炉へ、［Ｓｉ］：０．４質量％、［Ｐ］：０．１０質量％の組成を有する溶銑を２８０ｔ装入した。その後、吹錬開始前に最大粒径１０ｍｍ以下の細粒ＣａＯ源を装入塩基度０．３相当分添加した。続いて底吹き羽口からＮ₂ガスを溶銑中へ流量０．２５Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔで吹き込んで溶銑を攪拌しつつ、最大粒径が１ｍｍ以下のＣａＯ源の粉が保持されたディスペンサー１基と最大粒径が１ｍｍ以下のＡｌ₂Ｏ₃源の粉が保持されたディスペンサー１基とが上吹きランスから吹き付ける酸素ガスの供給ラインとは別のＮ₂ガスラインに接続されている脱りん装置を用いて、上吹きランスから酸素ガス２．０Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔと共に吹錬開始から吹錬終了までの間の全酸素ガス供給量を１００％とした場合に、吹錬開始から７５％の量の酸素ガスを吹き付けるまではＣａＯ源の粉が保持されたディスペンサーからＣａＯ源の粉のみを装入塩基度（ＣａＯ装入量は、細粒ＣａＯ源と粉体ＣａＯ源中のＣａＯとの合計）が１．０となる分だけ溶銑へ吹き付け、その後はＣａＯ源の粉が保持されたディスペンサーとＡｌ₂Ｏ₃源の粉が保持されたディスペンサーとから、上吹きランスから吹き付けられる粉体が（ＣａＯ＋１０％Ａｌ₂Ｏ₃）混合粉になるようにして（ガスライン中でポストミックスして）吹き付けて、処理末期の装入塩基度を１．８とした。吹錬時間は７分で、吹錬末期の溶銑温度は１３４４℃、処理後溶銑中［Ｐ］は０．０１２質量％だった。また、吹錬中にスロッピングは生じなかった。

（実施例３）
上底吹き転炉へ、［Ｓｉ］：０．４質量％、［Ｐ］：０．１０質量％の組成を有する溶銑を２８０ｔ装入した。その後、吹錬開始前に最大粒径１０ｍｍ以下の細粒ＣａＯ源を装入塩基度０．３相当分添加した。続いて底吹き羽口からＮ₂ガスを溶銑中へ流量０．２５Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔで吹き込んで溶銑を攪拌しつつ、最大粒径が１ｍｍ以下のＣａＯ源の粉が保持されたディスペンサー１基と最大粒径が１ｍｍ以下のＡｌ₂Ｏ₃源の粉が保持されたディスペンサー１基とが上吹きランスから吹き付ける酸素ガスの供給ラインとは別のＮ₂ガスラインに接続されている脱りん装置を用いて、上吹きランスから酸素ガス２．０Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔと共に吹錬開始から吹錬終了までの間の全酸素ガス供給量を１００％とした場合に、吹錬開始から６０％の量の酸素ガスを吹き付けるまではＣａＯ源の粉が保持されたディスペンサーからＣａＯ源の粉のみを装入塩基度（ＣａＯ装入量は、細粒ＣａＯ源と粉体ＣａＯ源中のＣａＯとの合計）が１．０となる分だけ溶銑へ吹き付け、その後はＣａＯ源の粉が保持されたディスペンサーとＡｌ₂Ｏ₃源の粉が保持されたディスペンサーとから、上吹きランスから吹き付けられる粉体が（ＣａＯ＋１０％Ａｌ₂Ｏ₃）混合粉になるようにして（ガスライン中でポストミックスして）吹き付けて、処理末期の装入塩基度を１．８とした。吹錬時間は７分で、吹錬末期の溶銑温度は１３５０℃、処理後溶銑中［Ｐ］は０．００６質量％だった。また、吹錬中にスロッピングは生じなかった。

（実施例４）
上底吹き転炉へ、［Ｓｉ］：０．４質量％、［Ｐ］：０．１０質量％の組成を有する溶銑を２８０ｔ装入した。続いて底吹き羽口からＮ₂ガスを溶銑中へ流量０．２５Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔで吹き込んで溶銑を攪拌しつつ、最大粒径が１ｍｍ以下のＣａＯ源の粉が保持されたディスペンサー１基と最大粒径が１ｍｍ以下のＡｌ₂Ｏ₃源の粉が保持されたディスペンサー１基とが上吹きランスから吹き付ける酸素ガスの供給ラインとは別のＮ₂ガスラインに接続されている脱りん装置を用いて、上吹きランスから酸素ガス２．０Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔと共に吹錬開始から吹錬終了までの間の全酸素ガス供給量を１００％とした場合に、吹錬開始から６０％の量の酸素ガスを吹き付けるまではＣａＯ源の粉が保持されたディスペンサーからＣａＯ源の粉のみを装入塩基度が１．３となる分だけ溶銑へ吹き付け、その後はＣａＯ源の粉が保持されたディスペンサーとＡｌ₂Ｏ₃源の粉が保持されたディスペンサーとから、上吹きランスから吹き付けられる粉体が（ＣａＯ＋１０％Ａｌ₂Ｏ₃）混合粉になるようにして（ガスライン中でポストミックスして）吹き付けて、処理末期の装入塩基度を１．８とした。吹錬時間は７分で、吹錬末期の溶銑温度は１３４５℃、処理後溶銑中［Ｐ］は０．０１６質量％だった。また、吹錬中にスロッピングは生じなかった。

（比較例１）
上底吹き転炉へ、［Ｓｉ］：０．４質量％、［Ｐ］：０．１０質量％の組成を有する溶銑を２８０ｔ装入した。続いて底吹き羽口からＮ₂ガスを溶銑中へ流量０．２５Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔで吹き込んで溶銑を攪拌しつつ、最大粒径が１ｍｍ以下のＣａＯ源の粉を装入したディスペンサー１基を酸素ガスラインに接続して、上吹きランスから酸素ガス２．０Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔと共に吹錬開始から吹錬末期までＣａＯ源の粉を溶銑へ吹き付けて、処理末期の装入塩基度を１．８とした。吹錬時間は７分で、吹錬末期の溶銑温度は１３４４℃、処理後溶銑中［Ｐ］は０．０２５質量％だった。また、吹錬中にスロッピングは生じなかった。この例では、ディスペンサーが１基であることからＡｌ₂Ｏ₃源の粉を用いることができなかったため、脱りん利用効率を高くすることができなかった。

（比較例２）
上底吹き転炉へ、［Ｓｉ］：０．４質量％、［Ｐ］：０．１０質量％の組成を有する溶銑を２８０ｔ装入した。続いて底吹き羽口からＮ₂ガスを溶銑中へ流量０．２５Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔで吹き込んで溶銑を攪拌しつつ、最大粒径が１ｍｍ以下のＣａＯ源の粉に最大粒径が１ｍｍ以下のＡｌ₂Ｏ₃源の粉を１０質量％混ぜた混合粉を装入したディスペンサー１基を酸素ガスラインに接続して、上吹きランスから酸素ガス２．０Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔと共に吹錬開始から吹錬末期まで混合粉を溶銑へ吹き付けて、処理末期の装入塩基度を１．８とした。吹錬時間は７分で、吹錬末期の溶銑温度は１３４０℃、処理後溶銑中［Ｐ］は０．０１０質量％だったが、吹錬中にスロッピングが生じた。この例では、処理後溶銑中［Ｐ］を低下させるために混合粉を吹錬当初から吹き付けたが、ディスペンサーが１基であることから混合粉を吹錬当初から吹き付けることしかできなかったため、吹錬中にスラグのＡｌ₂Ｏ₃濃度が上昇してスラグがフォーミングし易くなり、スロッピングが発生してしまった。

本発明によれば、脱りん処理により低りん溶銑を安価に溶製できる脱りん処理装置およびそれを用いた溶銑の脱りん方法を提供することができるため、工業的価値は大きい。

Claims

転炉と、前記転炉に酸素ガスを吹き込む上吹きランスと、前記上吹きランスに前記酸素ガスを供給するガスラインと、前記上吹きランスから前記酸素ガスとともに吹き付けるＣａＯ源が保持された第１のディスペンサーと、前記上吹きランスから前記酸素ガスとともに吹き付けるＡｌ₂Ｏ₃源が少なくとも保持された第２のディスペンサーと、を有する脱りん処理装置を用いた溶銑の脱りん方法であって、
前記転炉へ溶銑を装入し、底吹き羽口からＮ₂ガスを前記溶銑へ０．１〜０．６Ｎｍ³／ｍｉｎ／ｔの流量で吹き込んで攪拌しつつ、前記上吹きランスから１．０〜２．５Ｎｍ ³／ｍｉｎ／ｔの流量の酸素ガスと共に、吹錬開始から吹錬終了まで間の全酸素ガス供給量を１００％とした場合に、吹錬開始から５０〜８０％の量の酸素ガスを吹き付けるまでの間は、前記第１のディスペンサーに保持されたＣａＯ源のみを装入塩基度が０．８〜１．２となる分だけ溶銑へ吹き付け、その後は前記上吹きランスから前記酸素ガスと共に、前記第２のディスペンサーに保持された、Ａｌ₂Ｏ₃源を含む混合粉であって、Ａｌ₂Ｏ₃の割合（（Ａｌ₂Ｏ₃質量）／（ＣａＯ質量＋ＣａＣＯ₃質量×０．５６＋Ａｌ₂Ｏ₃質量）×１００）が５〜２０質量％である混合粉のみを吹き付けるか、または、前記第１のディスペンサーに保持されたＣａＯ源と前記第２のディスペンサーに保持されたＡｌ₂Ｏ₃源との混合粉であって、Ａｌ₂Ｏ₃の割合が５〜２０質量％である混合粉を吹き付けて、処理末期の装入塩基度を１．５以上とし、吹錬時間を６〜１０分とすることを特徴とする溶銑の脱りん方法。
吹錬開始前または吹錬開始後３０秒以内に、最大粒径１０ｍｍ以下の細粒ＣａＯ源を、装入塩基度０．４未満相当分だけ添加し、吹錬開始から吹錬終了まで間の全酸素ガス供給量を１００％とした場合に、吹錬開始から５０〜８０％の量の酸素ガスを吹き付けるまでの間は、前記ＣａＯ源のみを前記添加した細粒ＣａＯ源と合わせて装入塩基度が０．８〜１．２となる分だけ溶銑へ吹き付け、その後は前記上吹きランスから前記酸素ガスと共に前記混合粉を吹き付けて、前記添加した細粒ＣａＯ源と合わせて処理末期の装入塩基度を１．５以上とすることを特徴とする請求項１に記載の溶銑の脱りん方法。