JP6542895B2 - 曲面ガラスの成形方法 - Google Patents

Description

本発明は、曲面ガラスパネルの成形方法に関し、特に寸法精度が高く、外観品質が高く、肉厚が超薄い曲面ガラス製品の成形方法に関する。

現在、曲面を含むガラスパネルの加工について、当業界では、通常、直接熱間プレス法又は機械加工方法により成形される。熱間プレス法による成形の具体的なやり方は、以下通りである。上型と下型とを含む成形金型を使用して、ガラスパネルを前記上型及び下型とともにガラス軟化点を超えるように800℃の高温前後まで加熱し、その後、上型が下型の方向へ移動することによりガラスパネルを押圧し、ガラスパネルの上下面を成形させ、最後に、降温冷却を行い、これにより曲面を含むガラスパネルを得る。このような熱間プレス成形方法を採用した場合、成形後にはガラスに応力が生じやすく、また成形したガラスの外観には深刻なピットや圧痕などの欠陥があり、そして成形後の曲面ガラスは良品率が低く、上下面が平らではないというような問題もあり、曲面ガラスの外観品質に影響を与えてしまう。

特許出願CN201410279379は、携帯電話用曲面ガラスパネルの成形方法を提供した。前記携帯電話用曲面ガラスパネルの成形方法において、平面ガラスパネルを金型（ダイ、パンチという2つの部分からなる黒鉛金型）にセットし、80〜120g／cm²（0.008〜0.012MPa）の圧力を金型の表面に付与し、保護雰囲気炉内で3段階に分けて、加工されるガラスの軟化温度Tよりも10〜30℃低い温度まで加熱し、保温後に炉とともに室温まで冷却して、携帯電話用曲面ガラスパネルを得る。具体的には、保護雰囲気炉内での加熱工程は、下記のようなものである。第1段階：15〜25℃／minの昇温速度で630〜650℃まで加熱し、15〜20分間保温する。第2段階：18〜30℃／minの昇温速度で695〜715℃まで加熱し、8〜12分間保温する。第3段階：20〜35℃／minの昇温速度で、加工されるガラスの軟化温度Tよりも10〜30℃低い温度まで加熱し、6〜10分間保温する。そして、炉の冷却速度が35〜42℃／minとなるように制御して降温冷却を行う。しかし、このような携帯電話用パネルの成形方法には、ガラスパネルの成形良品率が低いという問題が依然として存在する。

機械加工方法による成形の具体的なやり方は、成形カッターで平板ガラスパネルを曲面に加工して、その後、曲面を研磨しポリシングすることである。機械加工方法を採用した場合、通常、加工時間が長く、コストが高く、曲面の研磨、ポリシングも複雑である。

従って、加工プロセスが簡単で、寸法精度が高く、成形良品率が高く、外観欠陥が少ない曲面ガラスパネルの成形方法を如何に提供するかは、当業者が解決すべき問題となっている。

当業界では、加工プロセスが簡単で、寸法精度が高く、成形製品の平坦度がよく、成形良品率が高く、かつ外観欠陥が少ない曲面ガラスの成形方法を提供する必要がある。

そのため、本発明は、平面ガラス板材を成形金型にセットしてから、成形金型を成形装置にセットし、段階式加熱、段階式成形及び段階式冷却の工程を順に行って曲面ガラスを得る曲面ガラスの成形方法であって、前記段階式加熱とは、各時間帯において異なる温度で加熱することであり、前記段階式成形とは、各時間帯において異なる温度で加熱し、かつ少なくとも1つの段階において低い圧力から高い圧力へ変化する漸変圧力で加圧することであり、前記段階式冷却とは、各時間帯において異なる温度で成形金型内の曲面ガラスを冷却することであり、前記段階式加熱、段階式成形及び段階式冷却における時間帯は、すべて2つ又はそれ以上である曲面ガラスの成形方法を提供している。

本発明に記載の成形装置は、例えば成形炉である。前記成形炉には、成形金型配置位置が一つのみ設けられてもよい。この場合、成形炉における補助部材（例えば発熱板や圧子）のパラメータを変更することにより、異なる時間帯におけるガラスの温度及び／又は圧力を変更する。しかし、さらに好ましくは、例えば、前記成形炉に設けた成形金型配置位置の数は、段階式加熱、段階式成形及び段階式冷却の総段階数以上である。これは、成形炉における補助部材のパラメータが安定して設定された場合、内部にガラスが収納された成形金型が1つの段階から別の段階に順調に移行できるためである。

本発明では、段階式加熱、段階式プレス成形、段階式冷却の方法により成形されるガラスは、寸法精度が高く、成形製品の平坦度がよく、成形良品率が高く、そして外観欠陥が少なく、薄肉製品の熱間曲げ成形にも適している。そして、得られる製品は、見栄えがよく、表面の手触りがよく、外観が美しい効果を有する。該製品は、主にパソコン、携帯電話、タブレット及びスマートウォッチのフロントカバー、バックカバーなどの電子製品に適用している。

1つの具体的な実施形態では、前記段階式加熱は、第1〜3段階を含み、第1〜3段階の各段階で一定温度で加熱し、第1〜3段階における温度は段階毎に高くなり、第1段階の温度は300〜450℃であり、第2段階の温度は400〜650℃であり、第3段階の温度は650〜700℃であり、かつ隣接する2段階間の温度差は100〜200℃である。

もう一つの具体的な実施形態では、前記段階式成形は、第4〜6段階を含み、第4〜6段階の各段階で一定温度で加熱し、第4〜6段階における温度は段階毎に高くなり、第4段階の温度は700〜720℃であり、第5段階の温度は700〜730℃であり、第6段階の温度は700〜750℃であり、かつ隣接する2段階間の温度差は3〜20℃である。第4〜6段階では、一定圧力又は漸変圧力で圧力を付与し、かつ少なくとも1つの段階で漸変圧力で圧力を付与する。第4〜6段階の各段階における圧力値はすべてその直前の段階における任意の圧力値以上であり、かつ第4段階の圧力は、0.02〜0.1MPaであり、第5段階の圧力は、0.02〜0.3MPaであり、第6段階の圧力は、0.02〜0.5MPaである。

1つの具体的な実施形態では、前記段階式冷却は、第7〜9段階及び自由冷却段階を含み、第7〜9段階の各段階で一定温度でガラスを冷却し、第7〜9段階における温度は段階毎に低くなり、第7段階の温度は500〜600℃であり、第8段階の温度は350〜500℃であり、第9段階の温度は200〜350℃であり、かつ隣接する2段階間の温度差は80〜250℃であり、前記自由冷却段階の温度は、第9段階の冷却温度以下である。

本発明では、第1〜3段階において、可変圧力シリンダーを用いて圧子によりガラス板に漸変圧力を付与してもよいが、さらに好ましくは、一般的なシリンダーを用いてガラス板に一定圧力を付与する。この場合、第1〜3段階の各段階のいずれにおいても、一定の圧力（圧子が成形金型及びガラス板に与える圧力）で操作する。そして、第1〜3段階における圧力はあまり制限しなくてもよい。例えば、第1〜3段階における圧力は0.005〜1MPaであり、好ましくは、0.01〜0.5MPaであり、さらに好ましくは、0.015〜0.1MPaである。第1〜3段階において一定の圧力を付与することによって、より速く伝熱するのに役立つ一方、圧力が大きすぎてガラスが軟化する前に破裂することがない。

連続自動化操作を容易に行うために、第1〜3段階の各段階における滞留時間は等しい。1枚目のガラス及び成形金型が第2段階に入ると同時に、2枚目のガラス及び成形金型が第1段階に入る。これに準じて類推することにより、連続自動化操作を実現する。例えば、各段階における滞留時間は60〜300Sである。

本発明では、第1段階の温度は300〜400℃であり、第2段階の温度は400〜600℃であり、第3段階の温度は650〜700℃であることがより一般的である。

金型及びガラスがゆっくりと熱を均一に受けるようにし、金型及びガラス板材を急速に加熱することによりガラス板材が破裂したりガラス内に応力が残存したりすることを防止するために、第1〜3段階の3段階式加熱は、製品の形状及び厚さに応じて最適な加熱パラメータに調整することができる。

第1〜3段階で加熱されたガラス板材は、もうガラス軟化点に近づいており、またはガラス軟化点に達した。次に、第4〜6段階の段階式成形工程に入る。ガラス材料が異なると、その軟化点も異なるが、一般的なガラス軟化点は650〜750℃である。成形段階における各段階の温度は必ずしもガラスの軟化点の温度よりも高いわけではない。なぜかというと、ガラスは完全に軟化した状態になっていなくても湾曲できるからである。

本発明では、前記漸変圧力で圧力を付与するとは、一定時間内に圧力値が変化することを指す。例えば、第5段階の圧力範囲が0.02〜0.3MPaである場合を具体的に説明すると、第5段階全体で圧力が0.02〜0.04MPaの範囲内で漸変してもよいし、第5段階全体で圧力が0.05〜0.10MPaの範囲内で漸変してもよく、または、第5段階全体で圧力が0.15〜0.3MPaの範囲内で漸変してもよいし、第5段階全体で圧力が0.02〜0.3MPaの範囲内で漸変してもよい。これらは、すべて本発明の範囲に属する。具体的な漸変圧力の開始圧力値と終了圧力値は、平面ガラスの具体的な厚さ、形状及び材質に応じて設定されるものである。当然ながら、当業者なら理解できるように、本発明の漸変圧力とは、低い圧力から高い圧力へ変化する過程を指す。本発明では、前記漸変圧力は、本当の意味での漸変していてもよい（すなわち、時間が経つのにつれて、圧力がずっと変化している）。一方、本発明の漸変圧力は、ガラスの実際に受ける圧力がだんだん高くなるように、同じ温度段階内に設定される2回、3回または複数回で段階的に高くなる圧力値であってもよい。

本発明では、より好ましくは、第4段階は一定の圧力であり、第5、6段階はいずれも漸変圧力である。これにより得られる製品の成形良品率は一番高い。

連続自動化操作を容易に行うために、第4〜6段階の各段階における滞留時間は等しいことが好ましく、第4〜6段階の各段階における滞留時間は第1〜3段階の各段階における滞留時間と等しいことがより好ましい。第4〜6段階は、例えば各段階における滞留時間が60〜300Sである。

形状及び肉厚が異なるガラスがすべて温度、圧力及び時間の調整により徐々に十分成形されるようにし、ガラスの成形が速すぎてガラスが破裂してしまうことを防止し、ガラスの成形が早すぎてピットや圧痕などの欠陥が生じてしまうことを防止するために、第4〜6段階の3段階式成形は、製品の形状及び厚さに応じて最適な成形パラメータに調整することができる。

第4〜6段階では、段階毎の成形後に、ガラスの湾曲度が増加する。第6段階が終了した時、金型は完全に閉じられ、ガラスは設計される曲率寸法に曲げられている。

本発明では、第7段階の温度は500〜600℃であり、第8段階の温度は400〜500℃であり、第9段階の温度は200〜300℃であることがより一般的である。

1つの具体的な実施形態では、前記自由冷却段階も第10〜12段階という3つの時間帯に分けられ、温度が20〜30℃の冷却水で前記曲面ガラスを冷却する。発明者は、自由冷却段階の各段階における滞留時間が前記段階における滞留時間に一致する場合、本発明では、前記曲面ガラスを室温までに冷却するには大体第10〜12段階の3段階自由冷却が必要であり、この時、手袋で前記曲面ガラスを取り扱う必要がなく、こうして工業操作を容易にできることを見出した。

本発明では、第7〜9段階において、可変圧力シリンダーを用いて圧子により曲面ガラス板に漸変圧力を付与することができるが、より好ましくは、一般的なシリンダーを用いて曲面ガラス板に一定の圧力を付与する。この場合、第7〜9段階の各段階のいずれにおいても、一定の圧力で操作する。

本発明では、第7〜9段階における圧力は、好ましくは0.02MPa以上かつ第6段階における圧力の最大値以下であり、より好ましくは0.05〜0.11MPaである。このように段階式冷却における圧力値を設定することにより、成形ガラスが冷却中にリバウンドしたり、再変形したりすることを防止できる。

本発明では、第9段階以降の自由冷却段階における圧力は何らの制限もない。前記圧子は成形金型に接触すればよい。勿論、自由冷却段階では、圧力が少し大きくても（例えば、1MPa以内）、曲面ガラスの形状に影響を与えることがない。当然ながら、各段階で等しい圧力（例えば、0.02MPa）を使用することがより一般的である。

連続自動化操作を容易に行うために、第7〜9段階の各段階における滞留時間は等しいことが好ましく、第7〜9段階の各段階における滞留時間は前の各段階における滞留時間と等しいことがより好ましい。第7〜9段階は、例えば各段階における滞留時間が60〜300Sである。同様に、自由冷却段階の各段階における滞留時間もこのようにすることが好ましい。

金型を常温までに均一かつ制御可能に冷却するために、段階式冷却では、金型、成形曲面ガラスの大きさ及び厚さに応じて最適な降温パラメータに調整することができる。第7〜9段階では、制御可能な温度下で降温することにより、金型及び成形曲面ガラスが急速に冷却することによりガラスが破裂したりガラス内に応力が残存したりすることを防止できる。第7〜9段階では、成形が終了した金型に一定の圧力を付与することによって、成形ガラスが冷却中にリバウンドしたり、再変形したりすることを防止できる。成形曲面ガラスが高温状態のままで表面にピットや圧痕などの欠陥が生じることを防止するために、ガラスの成形終了後に迅速に冷却段階に移行して降温することができる。

携帯電話用曲面ガラスパネルの構造を示す模式図である（パネルの長手方向の両辺が曲げられて曲面に形成される）。その中、符号1は平面板面を指し、符号2は音響穴を指し、符号3はキー穴を指し、符号4は曲面を指す。

本発明の利点及び特徴を当業者により容易に理解してもらい、本発明の技術的範囲をより明確に特定してもらうために、以下にで、本発明の好ましい実施例について詳しく説明する。

本発明の形態を実施する前に、下記のステップをさらに含む。まず、設計寸法によってガラスを切断し、研削、ポリシング処理を行い、平面板材に穴（例えば、音響穴、キー穴及びカメラ穴）を作っておいて、予備の平面ガラス板材を得る。そして、黒鉛を原材料として金型を製造する。金型はダイとパンチという2つの部分からなり、ダイとパンチとの内部の弧度は、設計される曲面ガラスパネルの湾曲弧度に一致している。次に、予備の平面ガラス板材を成形金型に入れて、平面ガラスが成形金型で成形するときに変位、偏心しないように、平面ガラスと成形金型との四辺隙間をすべて0.02mm以下とする。平面ガラス板材がセットされた成形金型を成形炉に入れて第1段階の加熱を始める。

平面ガラスパネルがセットされた成形金型を熱間曲げ成形装置（成形炉）に入れ、成形金型の下方において下層発熱板を用いてそれに伝熱し、成形金型の上方において圧子兼用上層発熱板を用いてそれに伝熱し、圧子兼用上層発熱板はその上方に設けられたシリンダーに接続されており、シリンダーは前記圧子兼用上層発熱板を成形金型に接触するように圧下し、当該段階のステップが完了した後に、シリンダーは、圧子兼用上層発熱板が戻るように駆動し、ガラスがセットされた成形金型は次の段階における工程に送られる。本発明の第1〜9段階のいずれにおいても、上層発熱板及び下層発熱板を用いるが、第10段階及びその後の自由冷却段階では、上層冷却板及び下層冷却板を用いて、形や性質が定められたガラスを冷却する。

本発明では、上層発熱板の温度設定は下層発熱板の温度設定に一致しなくてもよい（通常、両者の温度は大きな差がない）が、両者の温度を同一に設定する場合が多い。本発明で具体的に明記されていない場合、本発明におけるある段階の温度とは、当該段階で上層発熱板に対して設定される温度を指す。各段階における一定の滞留時間後（例えば、100sの後）、ガラスの温度は、発熱板の温度に一致しているようになる。

本発明では、前記第4〜6段階におけるある段階又は複数の段階で低い圧力から高い圧力へ変化する漸変圧力を用いる場合、可変圧力シリンダーを使用する。当該可変圧力シリンダーと他の温度段階で使用される一般的なシリンダー（圧力が一旦設定されたら、設定圧力によって成形金型まで圧下する）とを比べると、相違点は、「可変圧力シリンダーは成形金型まで圧下した後に再びそれを加圧することができる」という点にある。

本発明の方法によって製造される曲面ガラスが炉から取り出された後、曲面ガラスを掃き磨き・強化処理する。強化処理後に、曲面製品に対してスクリーン印刷及びコーティングを行い、曲面ガラス製品全体の製造が完了する。本発明の曲面ガラス製品は、図1に示すパネルの両長辺方向において2つの曲面を形成するものであってもよいし、パネルの両短辺方向において2つの曲面を形成するものであってもよい。また、本発明の曲面ガラス製品は、パネルの四辺方向において4つの曲面を形成するものであってもよいし、パネル全体を一体の曲面パネルに成形するものであってもよい。対応する形状の成形金型を設計できれば、本発明の方法を用いて曲面ガラスの成形を行うことができる。曲面ガラスの曲面については何らの制限もない。本発明では、曲面ガラスの成形後、その後の工程で外形を加工したり、穿孔したりする必要がないため、工程や工数を大幅に削減するとともに、製品全体の良品率を向上した。

以下の各パラメータの設定は、肉厚T=0.7mmのガラスを例とする。

第1〜3段階の段階式加熱において、上下発熱板の温度を等しく設定する。第1段階では360℃であり、第2段階では560℃であり、第3段階では700℃であり、この3段階の圧力はすべて0.02MPaである。圧子と成形金型とは小さな圧力をもって接触すればよい。金型が加熱炉の第1段階の位置に達した後、シリンダーは、圧子兼用発熱板を圧下するように駆動し、成形金型に伝熱する。各段階における滞留時間は100Sであり、第1段階の位置に100S滞留した後、金型及びガラスは、第2段階の位置に移動して引続き加熱される。同時に、別のガラスがセットされた2つ目の成形金型は、炉内の第1段階の位置に入れることができる。このように循環すれば、連続成形を実現することができる。1つ目の金型が第3段階の位置に移動して100S滞留した後、金型内の平板ガラスはすでに軟化点に達している。金型及びガラス板材がゆっくりと熱を均一に受けるようにし、金型及びガラス板材を急速に加熱することによりガラス板材が破裂したりガラス内に応力が残存したりすることを防止するために、3段階式加熱は製品の形状及び厚さに応じて最適な加熱パラメータに調整することができる。

平板ガラスパネルが前記成形金型とともに3段階に分けて軟化点まで加熱されると、段階式成形工程に入る。第4〜7段階に分けて金型内の平板ガラス板材をプレス成形し、段階毎に約1／3の曲率を成形し、3段階目まで金型が完全に閉じられて成形が完了する。3段階成形に対応する温度は、第4段階では700℃であり、第5段階では705℃であり、第6段階では710℃である。3段階に対応する圧力は、第4段階では0.03MPaであり、第5段階では0.03〜0.08MPaの範囲内で圧力が漸次大きくなり、第6段階では0.08〜0.12MPaの範囲内で圧力が漸次大きくなる。金型内の製品が完全に十分成形されるように、段階毎の成形時間は100Sである。形状及び肉厚が異なるガラスがすべて徐々に十分成形できるようにするために、3段階式成形は製品の形状及び厚さに応じて最適な成形パラメータに調整することができる。特に、薄肉ガラスは、熱間曲げ時に破裂しやすいが、段階式プレス成形を採用すれば、平板ガラスの成形が速すぎてガラスが破裂してしまうことを防止し、ガラスの成形が早すぎてピットが生じてしまうことを防止することができる。

平板ガラスを3段階に分けて成形完了した後、迅速に段階式冷却工程に移行することができる。本実施例では、冷却は6段階に分けられ、前の3段階は制御的な降温であり、後の3段階は冷却水によるランダムな降温である。常温（20〜30℃）になるまで段階毎にある程度降温する。第7〜9段階では、降温温度が、第7段階では560℃であり、第8段階では400℃であり、第9段階では300℃であるように制御し、最後の3段階の冷却水の温度はすべて22℃である。なお、第7〜9段階に対応する圧力はすべて0.1MPaであり、最後の3段階に対応する圧力はすべて0.02MPaであり、各段階の冷却時間は100Sである。金型を常温まで均一かつ制御可能に冷却するために、6段階式冷却は、金型、成形曲面ガラスの大きさ及び厚さに応じて最適な降温パラメータに調整することができる。第7〜9段階では、制御可能な温度下で降温することによって、金型及び成形曲面ガラスが急速に冷却することによりガラスが破裂したりガラス内に応力が残存したりすることを防止できる。第7〜9段階では、完全に成形された金型に一定の圧力を付与することにより、成形ガラスが冷却中にリバウンドしたり、再変形したりすることを防止できる。そして、ガラスの成形終了後迅速に冷却段階に移行して降温することができるため、成形曲面ガラスが高温状態のままで表面にピットや圧痕などの欠陥が生じることを防止できる。

成形金型及び曲面ガラスが常温になるまで降温されると、金型を開け、寸法精度が高く、外観品質が高い曲面ガラスを取り出す。成形製品は、外観にピットがなく、深刻な圧痕がなく、外形の寸法精度が±0.05mmに達することができ、製品の平坦度が0.1mm以内に抑えられる。成形後の曲面ガラスは、成形中に微かな圧痕が生じたり、ほこりが粘着したりするため、ブラシで成形曲面ガラスの上下両面に対して掃き磨きを行い、上述の欠陥を解消した後に外観品質の高い曲面ガラスパネルを形成する。さらに、曲面ガラスを強化処理し、強化処理後に標示を印刷し、ウィンドウ、色をスクリーン印刷し、コーティングを行って、外観の美しい曲面ガラス製品を得る。

当業界の一般的な技術者は、「上記実施形態は、本発明への限定ではなく、本発明を説明するためのものに過ぎない。本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記実施形態への適宜変更及び変化はすべて本発明の範囲に属する。」と認識すべきである。

Claims (10)

1. 平面ガラス板材を成形金型にセットしてから、成形金型を成形装置にセットし、段階式加熱、段階式成形及び段階式冷却の工程を順に行って曲面ガラスを得る曲面ガラスの成形方法であって、
   前記段階式加熱とは、各時間帯において異なる温度で加熱することであり、前記段階式成形とは、各時間帯において異なる温度で加熱し、かつ少なくとも1つの段階において低い圧力から高い圧力へ変化する漸変圧力で加圧することであり、前記段階式冷却とは、各時間帯において異なる温度で成形金型内の曲面ガラスを冷却することであり、前記段階式加熱、段階式成形及び段階式冷却における時間帯は、すべて2つ又はそれ以上である曲面ガラスの成形方法。
2. 前記段階式加熱は、第1〜3段階を含み、第1〜3段階の各段階で一定温度で加熱し、第1〜3段階における温度は段階毎に高くなり、第1段階の温度は300〜450℃であり、第2段階の温度は400〜650℃であり、第3段階の温度は650〜700℃であり、かつ隣接する2段階間の温度差は100〜200℃であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
3. 前記段階式成形は、第4〜6段階を含み、第4〜6段階の各段階で一定温度で加熱し、第4〜6段階における温度は段階毎に高くなり、第4段階の温度は700〜720℃であり、第5段階の温度は700〜730℃であり、第6段階の温度は700〜750℃であり、かつ隣接する2段階間の温度差は3〜20℃であり、第4〜6段階では、一定圧力又は漸変圧力で圧力を付与し、かつ少なくとも1つの段階で漸変圧力で圧力を付与し、第4〜6段階の各段階における圧力値はすべてその直前の段階における任意の圧力値以上であり、かつ第4段階の圧力は、0.02〜0.1MPaであり、第5段階の圧力は、0.02〜0.3MPaであり、第6段階の圧力は、0.02〜0.5MPaであることを特徴とする請求項2に記載の方法。
4. 前記段階式冷却は、第7〜9段階及び自由冷却段階を含み、第7〜9段階の各段階で一定温度でガラスを冷却し、第7〜9段階における温度は段階毎に低くなり、第7段階の温度は500〜600℃であり、第8段階の温度は350〜500℃であり、第9段階の温度は200〜350℃であり、かつ隣接する2段階間の温度差は80〜250℃であり、前記自由冷却段階の温度は、第9段階の冷却温度以下であることを特徴とする請求項3に記載の方法。
5. 第1〜3段階の各段階では、圧力は一定であり、かつ圧力は0.015〜0.1MPaであることを特徴とする請求項2に記載の方法。
6. 第4段階は一定圧力であり、第5、6段階はすべて漸変圧力であることを特徴とする請求項3に記載の方法。
7. 前記自由冷却段階は、第10〜12段階という3つの時間帯に分けられ、温度が20〜30℃の冷却水で前記曲面ガラスを冷却することを特徴とする請求項4に記載の方法。
8. 前記第7〜9段階における圧力は、0.02MPa以上かつ第6段階における圧力の最大値以下であり、第7〜9段階の各段階における圧力は一定であることを特徴とする請求項4に記載の方法。
9. 前記第7〜9段階における圧力は、0.05〜0.11MPaであることを特徴とする請求項8に記載の方法。
10. 第1〜9段階の各段階における滞留時間は等しく、60〜300Sであることを特徴とする請求項4に記載の方法。

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