JP6528199B2 - マーキングフィルム用粘着剤組成物、その製造方法及びマーキングフィルム - Google Patents

Description

本発明は、マーキングフィルム用粘着剤組成物、その製造方法及びマーキングフィルムに関する。詳しくは、保持力、耐ガソリン性（耐溶剤性）、耐アルカリ性に優れたマーキングフィルム用粘着剤組成物及びこれを用いたマーキングフィルムに関する。

マーキングフィルムとは、下記のようにして用いられる粘着剤付きのシート材のことである。マーキングフィルムの利用方法としては、表示、装飾、宣伝等を目的として、該シート材を文字やロゴ等の所望の形状にカットし、カットしたシートを、例えば、看板、バイクや自動車等の車両等の塗装面に直接貼り付ける等の方法が一般的である。マーキングフィルムは、通常、下記のような構造を有している。例えば、ポリ塩化ビニル（塩ビ）製、ポリウレタン製、ポリエステル製、ポリスチレン製等の合成樹脂製のフィルムを基材とし、基材表面に着色又は印刷が施され、基材の裏面に粘着剤が塗布されている。上記した材料の中でも、その耐候性、着色性、コスト等における優位性から、塩ビフィルムを用いることが一般的である。また、その場合に、塩ビフィルム中の可塑剤が粘着剤に移行し、軟化するのを防ぐため、高分子可塑剤等で可塑化されたものを用いる場合が多い。

マーキングフィルムは、塗料を用いる塗装方法による表示や装飾等する場合と比べて、デザインの統一性・量産性・施工の簡便性に優れ、特に塩ビ製等のマーキングフィルムは優れた耐候性を有することから、「貼る塗料」として、例えば、屋外看板や、バイクや自動車等の車両の装飾・表示素材として多用されており、屋外で用いられることが多い。これらの用途に適用されるマーキングフィルムには、優れた耐候性に加えて、曲面に貼付されることも多いことから、適度な柔軟性（形状追従性）と強度を有するものであることが要求されている。

このような性能が要求されるマーキングフィルムには、従来より、ポリ塩化ビニル系の樹脂フィルム（塩ビフィルム）が基材として多く用いられている。そして、着色又は印刷を施すことができる基材の表面層と、基材の裏面側に粘着剤を塗布して形成した粘着剤層、さらに、粘着剤層を保護する目的で剥離紙等を貼り合わせた剥離材層により構成されている。そして、使用の際に、剥離材層を剥離して所定の箇所に貼付後、耐用年数経過後或いは表示・宣伝広告等の目的達成後に、剥がして廃棄されている。塩ビフィルムの処理は、他の材料に比べて環境への負荷が大きいことから、近年、環境への負荷を低減する目的で、塩ビフィルムと同程度の、耐候性、形状追従性を有し、廃棄処理が容易な基材材料であるアクリルウレタン共重合体を基材とする試みもなされている（特許文献１参照）。

一方、マーキングフィルム用の粘着剤としては、例えば、上記の特許文献１では、ブチルアクリレート（ＢＡ）とアクリル酸（ＡＡ）とを、モノマー成分として質量比（ＢＡ：ＡＡ）８５：１５〜９５：５で使用した共重合体とイソシアネート系架橋剤とを含有するアクリル系粘着剤が使用されている。また、特許文献２では、塩ビフィルムを基材とするマーキングフィルムに用いる粘着剤として、アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有モノマーとの共重合体、或いは必要に応じて、これにメタクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリルニトリルを共重合させたものをイソシアネート化合物等で架橋させ、粘着力、タック、凝集力を調整したものが使用されている。

特開２００６−２５９３２４号公報 特許第４０７４９８２号公報

上記したように、マーキングフィルム用の基材として、塩ビフィルムに代替できる基材についての開発がなされているものの、耐候性や着色性やコスト等の点でポリ塩ビフィルムに代替できる十分な特性の基材は得られておらず、マーキングフィルム用の基材には塩ビフィルムが多用されている。本発明者らは、このような現状に対し、粘着剤の開発によって、貼付した状態でのマーキングフィルムの耐用年数を高めることができれば、結果として、環境への負荷の低減に寄与でき、有用であると認識するに至った。

ここで、塗料に代替し得る、屋外で使用する「貼る塗料」という役割から、マーキングフィルムには、貼付後に、各種の耐性、例えば、耐溶剤性（耐ガソリン性）、耐水性、耐アルカリ水性（耐洗剤水性）等が要求されている。また、屋外や厳しい環境下で使用されることも多く、高温下でのフィルムの変形を抑え、外観を損なわないようにすることも不可欠である。特に、マーキングフィルムの基材に多用されている塩ビフィルムは、ガソリンに対して透過性を示し、しかもガソリンを吸収する特性があり、また、フィルムの製法から収縮が大きいという問題もあった。この問題は、特に、粘着剤層に大きな影響を及ぼす。このため、特に、塩ビフィルムを基材とするマーキングフィルムに用いられる粘着剤では、特に耐ガソリン性に対しての高い性能が求められる。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、従来の粘着剤の設計では、十分なものとは言えなかった。具体的には、粘着剤の親水性と親油性との両立や、耐ガソリン性（耐溶剤性）と、耐水性との両立や、耐溶剤性と耐熱収縮性との両立は困難であり、これら全てを満足できる粘着剤は得られていなかった。特にアクリル系粘着剤は、酸やアルカリに弱く、看板や車両等の屋外用途では、洗剤で洗浄されることが多いので、耐アルカリ水性が改善されたマーキングフィルム用のアクリル系粘着剤が実現できれば極めて有用である。また、車両等にあっては、耐ガソリン性（耐溶剤性）に優れることも重要な性能である。更に、看板や車両等に用いられるマーキングフィルムでは、表示や宣伝等の目的を達成した段階で剥がされるので、マーキングフィルム用の粘着剤には、糊残りが起こりにくいという性能も要求される。粘着剤の保持力が強い粘着は、一般に糊残りを起こしにくいとされており、保持力の強い粘着剤が求められる。ここで、粘着剤の保持力は、「粘着テープ又は粘着シートを被着体に貼り、長さ方向に静荷重をかけたとき粘着剤がずれに耐える力」と定義され、粘着層の凝集力の強さを表わす。また、前記したように、イソシアネート化合物で架橋させているが、使い勝手や安全性の点等から、できればイソシアネート化合物を使用しない技術が望まれる。

従って、本発明の目的は、上記した性能を満足し得る粘着剤組成物、特に、ポリ塩化ビニル製の基材シートに粘着剤層が形成されてなるマーキングフィルム用として有用な、保持力が強く、耐ガソリン性（耐溶剤性）及び耐アルカリ水性に優れたマーキングフィルム用粘着剤組成物を提供することにある。更に、本発明の目的は、できれば、イソシアネート化合物による架橋を使用しないマーキングフィルム用粘着剤組成物を提供することにある。

上記目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、ポリ塩化ビニル系の樹脂フィルムを基材とするマーキングフィルム用粘着剤組成物であって、炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）１００質量部と、カルボキシル基含有アクリルモノマー（ａ２）１〜１０質量部と、水酸基含有アクリルモノマー（ａ３）５〜１５質量部とを含むモノマーを共重合してなるアクリル系共重合体（Ａ）に、少なくとも炭素数が１〜５の低級アルコール系有機溶剤（ｃ２）が、全モノマー成分１００質量部に対して１０〜７０質量部の範囲で配合された共重合体組成物と、架橋剤（Ｂ）とを用い、前記アクリル系共重合体（Ａ）を前記架橋剤（Ｂ）で架橋する構成を有することを特徴とするマーキングフィルム用粘着剤組成物を提供する。

本発明のマーキングフィルム用粘着剤組成物の好ましい形態は、前記有機溶剤（ｃ２）は、メタノール又はイソプロピルアルコールのいずれかであること；前記架橋剤（Ｂ）が、イソシアネート基非含有の硬化剤であることが挙げられる。

本発明は、本発明の目的を達成するための別の実施形態として、炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）１００質量部に、１〜１０質量部のカルボキシル基含有アクリルモノマー（ａ２）と、５〜１５質量部の水酸基含有アクリルモノマー（ａ３）とを含むモノマーの混合物を、少なくとも、炭素数が１〜５の低級アルコール系有機溶剤（ｃ２）以外の有機溶剤（ｃ１）の存在下で共重合した後、前記モノマーの混合物１００質量部に対して、炭素数が１〜５の低級アルコール系有機溶剤（ｃ２）を１０〜７０質量部の範囲内で添加して、該アルコール系有機溶剤（ｃ２）が配合されてなるアクリル系共重合体（Ａ）含有組成物とし、該組成物に架橋剤（Ｂ）を添加して前記アクリル系共重合体（Ａ）を架橋して粘着剤とすることを特徴とするマーキングフィルム用粘着剤組成物の製造方法を提供する。

本発明のマーキングフィルム用粘着剤組成物の製造方法の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。前記有機溶剤（ｃ２）は、メタノール又はイソプロピルアルコールのいずれかであること；前記アクリル系共重合体（Ａ）含有組成物中におけるアルコール系有機溶剤（ｃ２）の含有量は、前記アクリル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０〜５０質量部の範囲内であること；前記共重合をする際に、炭素数が１〜５の低級アルコール系有機溶剤（ｃ２）以外の有機溶剤（ｃ１）とともに前記有機溶剤（ｃ２）を併用すること；前記架橋剤（Ｂ）が、１分子中にアジリジニル基を２個以上有するポリアジリジン化合物であること；が挙げられる。

本発明は、本発明の目的を達成するための別の実施形態として、ポリ塩化ビニル製の基材シートの一方の面に粘着層が形成されてなるマーキングフィルムであって、前記粘着層が、前記いずれかのマーキングフィルム用粘着剤組成物、或いは、上記いずれかの製造方法により製造されたマーキングフィルム用粘着剤組成物によって形成してなることを特徴とするマーキングフィルムを提供する。

本発明によれば、保持力が強いため剥がした際に糊残りが少なく、また、特に、ポリ塩化ビニルフィルムを基材とするマーキングフィルムをバイクや自動車等の車両の塗装面に貼った場合に有効な、耐ガソリン性（耐溶剤性）及び耐アルカリ水性に優れたマーキングフィルム用粘着剤組成物が提供される。更に、本発明によれば、基材の一方の面に、上記の優れた性能のマーキングフィルム用粘着剤を用いて粘着剤層を形成してマーキングフィルムとすることで、表示、装飾、宣伝等を目的として、看板用や、バイクや自動車等の車両用に特に好適なものとなる。本発明の好ましい形態によれば、上記した優れた効果を、イソシアネート化合物による架橋を使用することなく得ることができる。

次に、発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明の特許請求の範囲及び明細書における「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」及び「メタクリル」の双方を意味し、また、「（メタ）アクリレート」という用語は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を意味する。

本発明者らは、先に述べた従来技術の課題を解決するために、ポリ塩化ビニル系の樹脂フィルムを基材とするマーキングフィルム用の粘着剤組成物（以下、マーキングフィルム用粘着剤或いは単に粘着剤と呼ぶ）について鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。本発明者らの検討によれば、例えば、従来技術で提供されている、ポリ塩化ビニル系の樹脂フィルムを基材とするマーキングフィルムに対して好適な、アクリル酸アルキルエステルモノマーとカルボキシル基含有モノマーとの共重合体からなるマーキングフィルム用粘着剤では、そのモノマー組成によって下記の傾向がある。

アクリル酸アルキルエステルモノマーとカルボキシル基含有モノマーを共重合した共重合体を用いただけでは、耐ガソリン性、耐水性は実現できるが、耐アルカリ水性が劣ることがわかった。そして、耐ガソリン性の向上のために、カルボキシル基含有モノマーを増やすと、耐水性、耐アルカリ水性が低下し、一方、耐アルカリ水性の向上のために、カルボキシル基含有モノマーを減らすと耐ガソリン性や凝集力が低下するといった問題が生じる。また、親油性の高いモノマーを使用すると、ポリマー自体のガラス転移温度が下がるために凝集力が低下し、耐ガソリン性も低下する。このように、親油性の高いモノマー、カルボキシル基の組み合せでも、凝集力、耐ガソリン性、耐水性、耐アルカリ水性を両立するのは困難であることを確認した。

本発明者らは、アクリル酸アルキルエステルモノマーとカルボキシル基含有モノマーを共重合した共重合体を用いた場合における上記した課題に対して、アクリル酸アルキルエステルモノマーに、カルボキシル基含有モノマーと、水酸基含有モノマーとを併用した共重合体を利用して粘着剤とすることについて鋭意検討した。この結果、従来技術に比べて、その凝集力及び耐ガソリン性が改善されることを見出した。しかし、更なる詳細な検討の結果、この場合は、共重合体に含まれることとなる、カルボキシル基と、水酸基間の水素結合の存在によって、液の長期安定性が損なわれるという新たな問題があることがわかった。

本発明者らは、上記した検討結果に基づき鋭意検討した結果、本発明の構成によって、本発明の顕著な効果が得られることを見出して本発明に至った。具体的には、親油性の高いモノマーであるアクリル酸アルキルエステルモノマーと、カルボキシル基含有モノマー及び水酸基含有モノマーを共重合させ、該共重合体を含有してなる組成物の配合時に、少なくとも炭素数が１〜５の低級アルコール系有機溶剤を添加して配合することが有効であり、このような構成によって本発明の顕著な効果が得られることを見出して本発明に至った。

本発明者らの検討によれば、粘着剤の製造に用いる共重合体の調製の際に、親油性の高いモノマーを使用することで、得られる粘着剤が、耐水性、耐アルカリ水性を発現し、更に、カルボキシル基含有モノマーと水酸基含有モノマーとを用いたことで、耐ガソリン性を発現したものとなる。特に、共重合体の調製の際に水酸基含有モノマーを使用して共重合させたことで、従来技術では達成できていなかった耐アルカリ水性をあまり低下させることなく、耐ガソリン性を向上させることができることがわかった。また、粘着剤を、本発明で規定する構成としたことで、高い保持力を達成できた理由は、水酸基含有モノマーに加え、カルボキシル基含有モノマーを使用して共重合させたことで、カルボキシル基と水酸基との水素結合によって凝集力を向上させることができたためと考えている。更に、本発明の粘着剤は、このような構成の共重合体を含有する共重合体含有組成物に、少なくとも炭素数が１〜５の低級アルコール系有機溶剤を配合した構成としたことで、粘着剤が、塗布することが可能な液状態においては、カルボキシル基と水酸基との水素結合の発生が阻害されるので、液の安定性が向上したものとなり、一方、これを基材シート表面に付与して粘着皮膜（粘着剤層）を形成した場合には、粘着剤中のアルコールは容易に蒸発してしまうため、水素結合を阻害することはないので、粘着剤層における凝集力が向上したものとなる。本発明のマーキングフィルム用粘着剤は、このような構成の共重合体含有組成物に架橋剤を加えて架橋させて適宜なゲル分率のものとする。この点については、前記した特許文献２に記載の従来技術と同様であるが、本発明では、後述するように、イソシアネート基非含有の硬化剤を用いることで、上記した優れた効果が得られるといった利点がある。下記に、本発明のマーキングフィルム用粘着剤を得る際に用いる各材料について、例を挙げて説明する。

［炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）］
本発明のマーキングフィルム用粘着剤は、親油性の高いベースモノマーとして、炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を用い、これを、カルボキシル基含有アクリルモノマー（ａ２）と水酸基含有アクリルモノマー（ａ３）と共重合させてなるアクリル系共重合体（Ａ）を用いる。本発明で使用する炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、下記のものが挙げられる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも疎水性（親油性）の高いモノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、本発明では、これらの中から少なくとも一種を使用することが好ましい。

［カルボキシル基含有モノマー（ａ２）］
本発明で用いるカルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びクロトン酸等が好ましい。これらの中でも、架橋剤との反応性を考慮すると、アクリル酸を用いることが好ましい。

［水酸基含有アクリルモノマー（ａ３）］
本発明で用いる水酸基含有アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。

本発明に用いるアクリル系共重合体（Ａ）を製造する際におけるモノマー混合物は、上記に挙げたようなベースモノマーである（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）１００質量部に対して、上記に挙げたようなカルボキシル基含有アクリルモノマー（ａ２）を１〜１０質量部、より好ましくは３〜８質量部と、上記に挙げたような水酸基含有アクリルモノマー（ａ３）を５〜１５質量部、より好ましくは８〜１２質量部の範囲内で加えた混合物とすることが好ましい。

［炭素数が１〜５の低級アルコール系有機溶剤（ｃ２）］
本発明のマーキングフィルム用粘着剤は、上記したような特有のモノマー混合物を共重合してなるアクリル系共重合体（Ａ）に、炭素数が１〜５の低級アルコール系有機溶剤（ｃ２）を特定量配合して、共重合体組成物としたことを一つの特徴としている。具体的には、共重合体組成物とする場合に、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール及びイソプロピルアルコール等から選ばれる炭素数が１〜５の低級アルコールを、アクリル共重合体（Ａ）の固形分である全モノマー成分１００質量部に対して１０〜７０質量部の範囲で配合させたことを特徴としている。先に述べたように、このようにすれば、粘着剤が、塗布することが可能な液状態においては、共重合体の構造中におけるカルボキシル基と水酸基との水素結合の発生が阻害されるので、液の安定性が向上したものとなる。これに対し、低級アルコール系有機溶剤（ｃ２）の含有量が１０質量部より少なすぎると、カルボキシル基と水酸基との水素結合の発生を阻害する効果が十分に得られないことが懸念され、一方、７０質量部より多いと経済的でない上、液安定性に劣る場合がある。実用的には、全モノマー成分１００質量部に対して１０〜５０質量部の範囲で配合させればよい。

本発明者らの検討によれば、共重合体（Ａ）を製造する際に用いた反応溶媒を、これらの低級アルコール系有機溶剤として用いてもよいが、その場合には、配合する低級アルコール系有機溶剤の量を低減して、総量が上記範囲内になるようにする。換言すれば、本発明で規定する炭素数が１〜５の低級アルコール系有機溶剤（ｃ２）は、共重合体（Ａ）を製造する際の反応溶媒として用いることができるが、本発明者らの検討によれば、逆に、反応溶媒を、炭素数が１〜５の低級アルコール系有機溶剤（ｃ２）だけで行った場合には、途中で凝集してしまい良好な共重合反応を行うことができなかった。このため、本発明の製造方法では、少なくとも、例えば、酢酸エチルや酢酸ブチル等の、（ｃ２）以外の有機溶剤（ｃ１）を反応溶媒として用いることを必要としている。上記したように、反応溶媒として、有機溶剤（ｃ１）に、上記した炭素数が１〜５の低級アルコール系有機溶剤（ｃ２）を併用することはできる。反応溶媒に併用する場合の（ｃ２）の使用量は、共重合して得られるアクリル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０〜２０質量部程度とすることが好ましい。本発明で用いる有機溶剤（ｃ１）としては、酢酸エチルや酢酸ブチル等に限定されず、反応溶媒として用いられている従来公知の有機溶剤をいずれも使用することが可能である。

本発明のマーキングフィルム用粘着剤は、上記したようなモノマー混合物を、上記したような反応溶媒の存在下、共重合してなる共重合体（Ａ）に、少なくとも炭素数が１〜５の低級アルコール系有機溶剤（ｃ２）を配合させてなる共重合体（Ａ）含有組成物に、架橋剤を添加して架橋することで得られる。この際に使用する架橋剤（Ｂ）としては、例えば、従来公知の、一分子中にグリシジル基を２個以上有するポリグリシジル化合物、１分子中にアジリジニル基を２個以上有するポリアジリジン化合物、１分子中にオキサゾリン基を２個以上有するポリオキサゾリン化合物、金属キレート化合物、または、ブチル化メラミン化合物等を使用することができる。これらの中でも、１分子中にグリシジル基を２個以上有するポリグリシジル化合物を、単独もしくは２種類以上の併用で使用することが好ましい。上記したような架橋剤（Ｂ）の使用量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３質量部程度であることが好ましい。

本発明者らの検討によれば、本発明で使用する架橋剤としては、ポリイソシアネート系架橋剤は、好ましくなく、それ以外の架橋剤を使用することが好ましい。この理由について、本発明者らは、以下のように考えている。すなわち、本発明の粘着剤組成物には、炭素数が１〜５の低級アルコール系有機溶剤が配合されているため、ポリイソシアネート系架橋剤のイソシアネート基（ＮＣＯ基）が、このアルコールの有する水酸基と優先的に反応してしまい、本発明を構成するアクリル共重合体（Ａ）が有する水酸基やカルボキシル基と架橋反応を行うＮＣＯ基の量が不足し、十分な架橋密度、十分な凝集力が得られないものと考えられる。上記したように、本発明の粘着剤組成物を構成する架橋剤としては、ポリイソシアネート系架橋剤は不向きであることから、本発明は、その使用の抑制が要望されているイソシアネート化合物による架橋を使用しない技術としても有用である。

次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」とあるのは質量基準である。

［製造例１：共重合体の合成と、これを含有してなる液組成物（共重合体−１）の調製］
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、反応溶媒として酢酸エチル６０部を用い、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡと略記）１００部、アクリル酸（ＡＡｃと略記）５部及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡと略記）１０部からなるモノマー混合物とともに、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を仕込んだ。そして、撹拌しながら、窒素ガス気流中、反応溶媒である酢酸エチルの還流温度で８時間反応した。反応終了後、メタノール１５部、酢酸エチル４０部を添加して室温まで冷却した。そして、粘度８５００ｍＰａ・ｓ、固形分５０％である共重合体を含有してなる溶液（アクリル共重合体含有組成物）を得た。これを共重合体−１とした。

（共重合体の評価；液安定性）
上記で得られた共重合体−１を、４０℃、９０日間静置し、その後に溶液の目視観察と、粘度測定を行い、溶液の安定性を評価し、結果を表１に示した。評価基準は、静置後に測定した溶液の粘度が、増粘せず、凝集もなかった場合を「○」と評価し、少しでも増粘した場合を△と評価し、増粘及び／又は凝集した場合を「×」として評価した。以下の製造例で合成した共重合体含有組成物についても、同様の方法で評価した。そして、結果を表１に示した。

［製造例２〜６：各共重合体の合成と、これらを含有してなる液組成物（共重合体−２〜共重合体−６）の調製］
表１に示したようにモノマーの種類及び量を変更した以外は、製造例１の場合と同様の方法で重合し、それぞれの共重合体を含有してなる液組成物である共重合体−２〜共重合体−６を得た。表１中に、得られた共重合体含有組成物の物性及び液安定性の評価結果をまとめて示した。なお、共重合体−５は、カルボキシル基含有アクリルモノマー（ａ３）を共重合に使用せず、また、共重合体−６は、水酸基含有アクリルモノマー（ａ２）を共重合に使用していないので、含有される共重合体は、いずれも本発明で規定する共重合体ではない。

［製造例７：共重合体の合成と、これを含有してなる液組成物（共重合体−７）の調製］
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、反応溶媒としてメタノール１１５部を用い、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）７０部、メチルアクリレート（ＭＡと略記）３０部、アクリル酸（ＡＡｃ）５部及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）１０部からなるモノマー混合物とともに、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を仕込んだ。そして、撹拌しながら、窒素ガス気流中、メタノールの還流温度で反応したが、反応途中で凝集してしまった。

［製造例８：共重合体の合成と、これを含有してなる液組成物（共重合体−８）の調製］
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、反応溶媒として酢酸エチル６０部を用い、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）７０部、メチルアクリレート（ＭＡ）３０部、アクリル酸（ＡＡｃ）５部及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）１０部からなるモノマー混合物とともに、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を仕込んだ。そして、撹拌しながら、窒素ガス気流中、酢酸エチルの還流温度で８時間反応した。反応終了後、酢酸エチル５５部を添加して室温まで冷却して、共重合体−８の溶液を得た。得られた共重合体−８の溶液を、製造例１と同様の条件下静置したところ、凝集してしまった。そのため、その後の評価は行わなかった。なお、共重合体−８は、低級アルコール系有機溶剤（ｃ２）を配合していない点で、本発明で規定する共重合体組成物ではない。

［実施例１］
製造例１で得た共重合体−１の固形分１００部に対して、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（商品名：テトラッドＣ、三菱ガス化学（株）製）を０．０１部添加して、十分に混合して、本発明で規定するマーキングフィルム用粘着剤を得た。得られた粘着剤を、ポリラミセパレータ（リンテック社製）に、乾燥後の厚みが２５μｍ（ｄｒｙ）になるように塗工した後、１００℃の乾燥機にいれ、１分間乾燥した。その後、乾燥後の塗膜に、基材である塩ビフィルムを転写し、評価用の試料を作製した。

［実施例２〜４及び比較例１、２］
実施例１で用いた共重合体−１をそれぞれ、製造例２〜６で得た共重合体−２〜共重合体−６とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４及び比較例１、２のマーキングフィルム用粘着剤を調製した。そして、これを用いて、実施例１と同様に、評価用の試料を作製した。

［マーキングフィルム用粘着剤の評価］
実施例２〜４及び比較例１、２で作製した評価用の試料を用いて、下記に述べる方法で試験を行い、下記の評価基準に基づきそれぞれ評価した。結果を表２に示した。

（保持力）
上記で作製した評価用の試料をそれぞれに用いて、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて、４０℃において１ｋｇ荷重で測定し、落下するまでの秒数を計り、保持力を以下の基準で評価した。評価結果を表２に示した。
＜評価基準＞
○：２４時間落下せず
×：２４時間以内に落下

（耐ガソリン性）
上記で作製した評価用の各試料を３ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットし、それぞれをメラミン塗装板に貼り、その後、レギュラーガソリン（商品名出光ゼアス、出光興産株式会社製）と、これとは別に擬似ガソリン（トルエン：イソオクタン＝１：１混合溶液）にそれぞれ１時間浸漬した後、メラミン塗装板に貼った試料の外観の変化を目視で観察し、以下の基準で総合的に評価した。その際、×以外のものを実用に耐え得るものとして評価した。結果を表２に示した。
＜評価基準＞
○：変化無し。
△：浸漬終了直後、塩ビフィルムにしわが発生するも、１時間放置後、元の状態に戻る。
×：塩ビフィルムに、しわ、膨れ、収縮等の変形が生じた。１時間放置後も元に戻らない。

（耐アルカリ性）
上記で作製した評価用の各試料を３ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットし、それぞれをメラミン塗装板に貼り、その後、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液中に８時間浸漬した後、メラミン塗装板に貼った試料の外観の変化を目視で観察し、以下の基準で評価した。その際、×以外のものを実用に耐え得るものとして評価した。結果を表２に示した。
＜評価基準＞
○：変化無し。
△：浸漬終了直後、粘着剤層が膨潤したが、実用上は、問題がない程度である。
×：粘着剤層に膨潤、溶解等の変化が生じた。

［製造例９〜１６］
表３−１、３−２に示したようにモノマーの種類及び量を変更した以外は、製造例１の場合と同様の方法で重合して共重合体を得、これらをそれぞれに含有する共重合体−９〜共重合体−１６を得た。得られた液組成物である各共重合体の物性及び液安定性の評価結果を表３−１、３−２にまとめて示した。具体的には、共重合体−９、１０、１３、１４では、カルボキシル基含有アクリルモノマー（ａ２）の量を替え、共重合体−１１、１２、１５、１６では、水酸基含有アクリルモノマー（ａ３）の量を替えて共重合体を製造した。

［実施例５〜８、比較例３〜６］
実施例１で用いた共重合体−１をそれぞれ、製造例９〜１６で得た共重合体−９〜共重合体−１６とした以外は、実施例１と同様にして、実施例５〜８と比較例３〜６のマーキングフィルム用粘着剤をそれぞれ調製し、これを用いて、実施例１と同様に、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（商品名：テトラッドＣ）を０．０１質量部用いて評価用の試料を作製した。そして、実施例１と同様に評価した。表４に、各共重合体の組成と、評価結果をまとめて示した。また、カルボキシル基含有アクリルモノマー（ａ２）と、水酸基含有アクリルモノマー（ａ３）の配合量による評価の違いを見るために、表４中に、先の実施例２、比較例１、２の結果を併せて記載した。

［製造例１７〜１９］
本発明で規定する共重合体に、炭素数が１〜５の低級アルコール系有機溶剤（ｃ２）を配合してなる共重合体組成物における（ｃ２）配合量を替えた共重合体組成物を製造し、得られた組成物について、先に述べたと同様に、その物性及び液安定性の評価結果を表５に示した。比較のため、表５中に、先に製造例２で製造した共重合体−２についての結果を併せて示した。表５に示したように、製造例１７で得られた共重合体−１７の溶液を、製造例１と同様の条件下静置したところ、凝集してしまった。製造例１９で得た共重合体−１９は、反応は完了したが、その後、配合溶媒であるメタノール（ｃ２）を加え、粘度を測定したが、その後すぐに凝集した。そのため、これらの共重合体については、その後の評価は行わなかった。

製造例１８で得られた共重合体−１８の固形分１００部に対して、テトラッドＣを０．０１部添加して、十分に混合して、マーキングフィルム用粘着剤を得た後、実施例２と同様にして、評価用試料を作製した。得られた評価用の試料について、保持力、耐ガソリン性、耐アルカリ性について評価した結果、いずれの性能も実施例２と同程度であることが確認された。

Claims (8)

1. ポリ塩化ビニル系の樹脂フィルムを基材とするマーキングフィルム用粘着剤組成物であって、炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）１００質量部と、カルボキシル基含有アクリルモノマー（ａ２）１〜１０質量部と、水酸基含有アクリルモノマー（ａ３）５〜１５質量部とを含むモノマーを共重合してなるアクリル系共重合体（Ａ）に、少なくとも炭素数が１〜５の低級アルコール系有機溶剤（ｃ２）が、全モノマー成分１００質量部に対して１０〜７０質量部の範囲で配合された共重合体組成物と、架橋剤（Ｂ）としてイソシアネート基非含有の硬化剤を用い、前記アクリル系共重合体（Ａ）を前記架橋剤（Ｂ）で架橋する構成を有することを特徴とするマーキングフィルム用粘着剤組成物。
2. 前記有機溶剤（ｃ２）は、メタノール又はイソプロピルアルコールのいずれかである請求項１に記載のマーキングフィルム用粘着剤組成物。
3. 炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）１００質量部に、１〜１０質量部のカルボキシル基含有アクリルモノマー（ａ２）と、５〜１５質量部の水酸基含有アクリルモノマー（ａ３）とを含むモノマーの混合物を、
   少なくとも、炭素数が１〜５の低級アルコール系有機溶剤（ｃ２）以外の有機溶剤（ｃ１）の存在下で共重合した後、前記モノマーの混合物１００質量部に対して、炭素数が１〜５の低級アルコール系有機溶剤（ｃ２）を１０〜７０質量部の範囲内で添加して、該アルコール系有機溶剤（ｃ２）が配合されてなるアクリル系共重合体（Ａ）含有組成物とし、該組成物に架橋剤（Ｂ）としてイソシアネート基非含有の硬化剤を添加して前記アクリル系共重合体（Ａ）を架橋して粘着剤とすることを特徴とするマーキングフィルム用粘着剤組成物の製造方法。
4. 前記有機溶剤（ｃ２）は、メタノール又はイソプロピルアルコールのいずれかである請求項３に記載のマーキングフィルム用粘着剤組成物の製造方法。
5. 前記アクリル系共重合体（Ａ）含有組成物中におけるアルコール系有機溶剤（ｃ２）の含有量は、前記アクリル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０〜５０質量部の範囲内である請求項３又は４に記載のマーキングフィルム用粘着剤組成物の製造方法。
6. 前記共重合をする際に、炭素数が１〜５の低級アルコール系有機溶剤（ｃ２）以外の有機溶剤（ｃ１）とともに、前記有機溶剤（ｃ２）を併用する請求項３〜５のいずれか１項に記載のマーキングフィルム用粘着剤組成物の製造方法。
7. 前記架橋剤（Ｂ）が、１分子中にグリシジル基を２個以上有するポリグリシジル化合物である請求項３〜６のいずれか１項に記載のマーキングフィルム用粘着剤組成物の製造方法。
8. ポリ塩化ビニル製の基材シートの一方の面に粘着層が形成されてなるマーキングフィルムであって、
   前記粘着層が、請求項１又は２に記載のマーキングフィルム用粘着剤組成物によって形成されてなることを特徴とするマーキングフィルム。