JPH0578626A - マーキングフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】剥離や膨れの起きないマーキングフィルムを得
る。 【構成】アクリル酸ブチル／酢酸ビニル／アクリル酸／
アクリル酸２−ヒドロキシエチル４元共重合体にイソシ
アネート系架橋剤を添加したものを離型紙上に塗布し乾
燥した後、ポリ塩化ビニルフィルムにラミネートして転
写したもの。離型紙を剥して被着体に貼り付ける。 【効果】長期間に亘り剥離や膨れの起きないマーキング
フィルムが得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、広告ステッカー類や表
示用ステッカー類などに用いられるマーキングフィルム
に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開平３−４７７５１号公報にはポリ塩
化ビニルからなる基材層と、アクリルポリマーとからな
るマーキングが記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来のマーキングフィ
ルムは、車両、航空機、船舶等のボディに接着しても、
洗浄あるいはマーキングフィルム上への塗装等により、
フィルムが剥離したり、ふくれができる、または各種プ
ラスチック成型物に貼付した際、成型物からの発生ガス
でふくれができ、見栄えが悪くなるという欠点を有して
いた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記実状に
鑑みて鋭意検討したところ、粘着剤としてアクリルポリ
マーとカルボン酸ビニルエステルポリマーとの混合物及
び／又はアクリルモノマーとカルボン酸ビニルエステル
モノマーとの共重合ポリマーを用いたマーキングフィル
ムが上記課題を解決することを見い出し本発明を完成す
るに至った。

【０００５】即ち本発明は、ポリ塩化ビニルからなる基
材層（Ａ）と、アクリルモノマーとカルボン酸ビニルエ
ステルモノマーを必須成分として重合せしめた共重合ポ
リマーからなる粘着剤層（Ｂ₁）とからなるマーキング
フィルム及びポリ塩化ビニルからなる基材層（Ａ）と、
アクリルモノマーを必須成分として重合せしめたポリマ
ーとカルボン酸ビニルエステルモノマーを必須成分とし
て重合せしめたポリマーとの混合物からなる粘着剤層
（Ｂ₂）とからなるマーキングフィルムを提供するもの
である。

【０００６】本発明のマーキングフィルムは車両、航空
機、船舶等のボディに貼付した後、洗浄、塗装等の操作
を加えても、また各種プラスチック成型物に貼付しても
剥がれ、ふくれが発生しないという特徴を有するもので
ある。

【０００７】本発明の基材層（Ａ）で使用するプラスチ
ックフィルム基材は、ポリ塩化ビニルである。本発明に
おいてポリ塩化ビニルとは、塩化ビニルを必須成分とし
て重合せしめたものを言い、それの単独重合体であって
もそれと共重合可能な単量体との共重合体であってもよ
い。

【０００８】基材は、ポリ塩化ビニル単独であってもよ
いが、必要に応じより基材を強靱にするために、ポリウ
レタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂等をポリ塩化ビニル
に添加したものを基材として用いても良い。

【０００９】ポリ塩化ビニル基材として、塩化ビニルを
必須成分として重合せしめたものを用いる場合には、柔
軟性、耐候性、経済性に優れる点で、可塑化されたポリ
塩化ビニルが好ましい。

【００１０】ポリ塩化ビニルを可塑化する際に用いる可
塑剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できる
が、例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート
等のジアルキルエステル、アジピン酸／ブタンジオール
縮合ポリエステル等のポリエステル系可塑剤、エポキシ
化大豆油、エポキシ化ポリブタジェン等のエポキシ系可
塑剤等が挙げられる。

【００１１】そのほか、基材を製造するに当たっては、
必要に応じて金属石鹸、顔料、充填剤、難燃剤、芳香
剤、滑剤、界面活性剤、撥水剤、撥油剤等の公知慣用の
添加剤を併用してもよい。

【００１２】基材そのものの製造方法も特に制限される
ものではなく、例えばカレンダー成形法、溶融押出成形
法、キャスティング成形法のいずれもが採用できる。な
かでも、成形後の収縮が少ない極薄基材とするために
は、キャスティング成形法が好ましい。特にポリ塩化ビ
ニルを可塑剤中に分散させたペースト状物をキャスティ
ングするゾルキャスト成形法が好ましい。

【００１３】ゾルキャスト成形法は、ポリ塩化ビニル、
可塑剤、必要に応じて希釈用溶剤、顔料、耐熱安定剤、
紫外線吸収剤等を混合せしめたペースト状物をコンマコ
ーター、コンマリバースコーター、ナイフコーター、リ
バースロールコーター等の塗工機で工程紙にキャストし
た後、これを１８０〜２２０℃に加熱し、これらを溶融
均一化させ後、冷却して基材とする方法である。本発明
で用いる基材は、単層であっても異なるポリ塩化ビニル
との複層であってもよい。

【００１４】フィルム基材の厚さは、特に制限されるも
のではなく用途によって異なるが、２０〜２００μｍの
範囲が好ましく、２５〜１００μｍの範囲が特に好まし
い。本発明のマーキングフィルムは、粘着剤層（Ｂ）
が、アクリルモノマーとカルボン酸ビニルエステルモノ
マーとを必須成分として重合せしめた共重合ポリマー層
（Ｂ₁）であるか、アクリルモノマーを必須成分として
重合せしめたポリマーとカルボン酸ビニルエステルを必
須成分として重合せしめたポリマーとの混合物層
（Ｂ₂）である点に特徴があり、このような粘着剤を使
用したマーキングフィルムは、車両等のボディ、成形物
等に貼付した時の剥がれふくれ等の発生がない。 上記
層（Ｂ₁）及び（Ｂ₂）を形成する粘着剤のうち、前者は
アクリルモノマーの重合単位とカルボン酸ビニルエステ
ルモノマーの重合単位とを一分子中に両方有するポリマ
ーであり、後者はアクリルモノマーの重合体とカルボン
酸ビニルエステルモノマーの重合体との混合物である。

【００１５】上記前者の共重合ポリマーは、アクリルモ
ノマーとカルボン酸ビニルエステルモノマーとを必須成
分として重合せしめればよい。この際のアクリルモノマ
ーとしては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルと（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸
ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。

【００１６】（メタ）アクリル酸アルキルエステルとし
てはアルキル基の炭素数が１〜１２のモノマーを使用す
ることができる。具体的には、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イ
ソプロピル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチ
ル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸２−メチルブ
チル、アクリル酸ｎオクチル、アクリル酸イソオクチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ノ
ニル、アクリル酸ラウリル、メタアクリル酸メチル、メ
タアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタ
アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタアクリル酸ラウリル等が挙げられる。

【００１７】またカルボン酸成分としては、例えばアク
リル酸、メタアクリル酸の他にイタコン酸、フマル酸、
無水マレイン酸等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシアルキルエステル成分としては、アクリル酸２
ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒ
ドロキシプロピル等を使用することができる。

【００１８】特に好適なアクリルモノマーとしてはアク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ｎ−ノニル、メタアクリル酸ｎ
−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸、メタアクリル酸、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル等が挙げられる。

【００１９】一方、カルボン酸ビニルエステルモノマー
としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バ
ーサチック酸ビニル、ベオバ等が挙げられる。共重合ポ
リマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、カルボ
ン酸ビニルエステルを必須成分として含み、これに（メ
タ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シアルキルエステルを共重合すればよ良いが、マーキン
グフィルムとしての性能を考慮すると、（メタ）アクリ
ル酸を含む方が好ましく、またイソシアネート系架橋剤
を使用する系では（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキ
ルエステルをも共重合したほうが良い。

【００２０】さらには、これらと共重合可能なモノマー
類、例えば、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、
（メタ）アクリルアミド、アクリル酸グリシジル、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド等を併用しても良
い。

【００２１】アクリルモノマーとカルボン酸ビニルモノ
マーの共重合割合は、特に制限されるものではないが、
アクリルモノマー１００重量部当たりカルボン酸ビニル
５〜１００重量部が好ましく、特に１５〜３０重量部が
好ましい。この範囲であると、粘着性が適当であり好ま
しい。

【００２２】ポリマーを製造する方法としては公知慣用
の方法がいずれも採用できるが、通常触媒の存在下、３
０〜１５０℃で３０分〜２４時間重合せしめればよい。
重合形態は、例えば溶液重合、エマルジョン重合、懸濁
重合等いずれの方法でも良いが、マーキングフィルムに
要求される性能を考慮すると溶液重合が最も好適であ
る。

【００２３】上記後者の混合物は、アクリルモノマーと
カルボン酸ビニルモノマーとを個別に重合せしめて混合
したものである。アクリルポリマーとカルボン酸ビニル
ポリマーーの配合割合は、特に制限されるものではない
が、アクリルポリマー１００重量部当たりカルボン酸ビ
ニルポリマー５〜１００重量部が好ましく、特に１５〜
３０重量部が好ましい。この範囲であると、粘着性が適
当であり好ましい。

【００２４】アクリルモノマーの重合単位とカルボン酸
ビニルエステルモノマーの重合単位とを一分子中に両方
有するポリマーを用いる前者の粘着剤と、アクリルモノ
マーの重合体とカルボン酸ビニルエステルモノマーの重
合体との混合物を用いる後者の粘着剤とを比べれば、ア
クリル成分とカルボン酸ビニルエステルとの相溶性が良
好でより粘着性を発現しやすく、あとで混合する手間が
必要ない点で前者の粘着剤が好ましい。

【００２５】勿論、前者の共重合ポリマーと後者の混合
物とを混合して用いてもよい。また、上記した粘着剤に
ロジン、変性ロジン、ロジンエステル、石油樹脂、テル
ペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂等の粘着
付与剤を添加して使用することもできる。

【００２６】また、上記粘着剤は必要に応じ、架橋して
用いることができる。この手法は、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシアルキルエステル等の活性水素含有モノマー
を重合単位として有するような前記アクリルポリマーな
いしは共重合ポリマーを用いる際に特に有効である。

【００２７】架橋剤としては、例えばイソシアネート、
金属キレート、エポキシ化合物、メラミン樹脂等が挙げ
られる。架橋剤の使用量は、特に制限されないが、通常
ポリマー固形分１００重量部当たり０．５〜１０重量部
である。

【００２８】粘着剤層（Ｂ）の厚さは用途により異なる
が１５μｍ〜６０μｍの範囲が好ましい。マーキングフ
ィルムの製造方法は、特に制限されず公知慣用の方法が
いずれも採用できるが、例えば粘着剤を離型紙上に塗布
乾燥させた後、基材フィルムに転写することにより製造
することができる。

【００２９】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明す
る。 実施例１ （ア）基材フィルムの製造

【００３０】

【表１】 上記表−１の配合物をラボミキサーで十分攪拌混合の
後、真空脱泡機（真空度７０ｍｍＨｇ）で十分脱泡した
塩化ビニル樹脂組成物を得た。これを加熱溶融した後、
厚さが４０μｍになるようにキャスティングし、基材フ
ィルムを得た。 （イ）粘着剤の合成 アクリル酸ｎ−ブチル２００重量部、アクリル酸エチル
１６０重量部、アクリル酸３４重量部、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル６重量部とを混合し、この混合物の１
００重量部、ベンゾイルパーオキサイド１重量部、酢酸
エチル４００重量部、トルエン２００重量部を攪拌機、
冷却器のついたフラスコに仕込み７５℃に加熱し重合を
開始させた。次に７５℃で残りの上記混合物３００重量
部を３時間かけて滴下し、さらに１０時間保ち重合さ
せ、アクリルポリマー溶液を得た。これは不揮発分３
９．９重量％、粘度４９００ｃｐｓであった。

【００３１】別のフラスコに酢酸ビニル１００重量部、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２重量部、メチ
ルアルコール１５０重量部を仕込んで、６５℃で１８時
間重合させて酢酸ビニルポリマーを得た。

【００３２】上記２種類のポリマー溶液をアクリルポリ
マー／酢酸ビニルポリマーの不揮発分重量比４／１とな
る様に混合して不揮発分３９．８重量％、粘度６６００
ｃｐｓのポリマー混合物を得た。

【００３３】上記混合物の不揮発分１００重量部にイソ
シアネート系架橋剤〔バーノックＤ−７５０ 大日本イ
ンキ化学工業（株）製〕１．５重量部を加え、十分混合
した後、乾燥後の塗布量が３０ｇ／ｍ²になるように離
型紙に塗布、８０℃で２分乾燥し、前記の基材フィルム
とラミネートして、マーキングフィルムを得た。

【００３４】作成したマーキングフィルムを７ｃｍ×１
５ｃｍの大きさに切断し、３０ｃｍ×３０ｃｍ、厚さ１
ｍｍのポリカーボネート板に２ｋｇのゴムローラーで圧
着した。これを２３℃、６５％ＲＨで２４時間養生した
後、４０℃の雰囲気中に７日間保存しマーキングフィル
ムの表面状態を観察した。その結果を、表−２に示し
た。尚、表−２において評価はそれぞれ、◎：表面状態
極めて良好、○：表面状態良好、△：わずかに膨れあ
り、×：膨れが目立つ、を示すものとする。 比較例１ 酢酸ビニルポリマー溶液を用いずアクリルポリマー溶液
のみを用い、同様の架橋剤を用いた以外は、塗布量等の
条件も実施例１と同様にしてマーキングフィルムを得、
マーキングフィルムの表面状態を観察した。その結果
を、表−２に示した。 実施例２ アクリル酸ｎ−ブチル２８０重量部、酢酸ビニル８０重
量部、アクリル酸３６重量部、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル４重量部とを混合し、この混合物の１００重量
部、ベンゾイルパーオキサイド２重量部、酢酸エチル３
００重量部、トルエン３００重量部を用いた以外は、実
施例１と同様なアクリルポリマー溶液の製造条件で共重
合ポリマー溶液を得た。

【００３５】得られた共重合ポリマー溶液は、不揮発分
３８．５重量％、粘度４５００ｃｐｓであった。酢酸ビ
ニルポリマー溶液を用いず共重合ポリマー溶液のみを用
い、架橋剤を１重量部とした以外は、塗布量等の条件も
実施例１と同様にしてマーキングフィルムを得、マーキ
ングフィルムの表面状態を観察した。その結果を、表−
２に示した。 実施例３ アクリル酸２−エチルヘキシル２２０重量部、酢酸ビニ
ル１４８重量部、アクリル酸３２重量部とを混合し、こ
の混合物の１００重量部、２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル２重量部、酢酸エチル４８０重量部、トルエ
ン１２０重量部を予め仕込み、後に上記混合物３００重
量部を滴下する様にした以外は、実施例２と同様にして
重合体を得た。この重合体は、不揮発分３７．２重量
％、粘度６８００ｃｐｓであった。

【００３６】この重合体の不揮発分１００重量部にメラ
ミン樹脂系架橋剤（スーパーベッカミンＪ−８２０−６
０ 大日本インキ化学工業（株）製）１重量部を加え、
十分混合した後、実施例１と同様にして基材フィルムに
ラミネートして、マーキングフィルムを得た。

【００３７】このマーキングフィルムを実施例１と同様
にして、表面状態を観察した。その結果を、表−２に示
した。

【００３８】

【表２】 表−２からわかる様に、本発明のマーキングフィルム
は、従来のものの様な剥離や、膨れがないことがわか
る。

【００３９】本発明のマーキングフィルムは、必要に応
じて、着色したり、エンボス加工したり、光散乱性を付
与したり、所望の大きさや形状に切断して意匠性が要求
される各種用途に使用できる。

【００４０】具体的には、例えば自動車、船舶、航空
機、建築物、看板、コンテナー等の表面に貼りつけて使
用できる。

【００４１】

【発明の効果】本発明のマーキングフィルムは、粘着剤
層として、アクリルポリマーとカルボン酸ビニルエステ
ルポリマーとの混合物及び／又はアクリルモノマーとカ
ルボン酸ビニルエステルモノマーとの共重合ポリマーを
用いているので、アクリルポリマーのみからなる従来の
粘着剤層を有するマーキングフィルムを用いた際の様な
剥離や膨れが極めて起こりにくいという格別顕著な効果
を演奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 7/02 ＪＨＴ 6770−4Ｊ ＪＬＥ 6770−4Ｊ Ｇ０９Ｆ 3/10 Ａ 7028−5Ｇ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリ塩化ビニルからなる基材層（Ａ）
   と、アクリルモノマーとカルボン酸ビニルエステルモノ
   マーを必須成分として重合せしめた共重合ポリマーから
   なる粘着剤層（Ｂ₁）とからなるマーキングフィルム。
2. 【請求項２】 共重合ポリマーが、（メタ）アクリル酸
   アルキルエステルと、カルボン酸ビニルエステルとを必
   須成分として重合せしめた共重合ポリマーである請求項
   １記載のマーキングフィルム。
3. 【請求項３】 共重合ポリマーが、（メタ）アクリル酸
   及び／又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエス
   テルとの共重合体である請求項２記載のマーキングフィ
   ルム
4. 【請求項４】 共重合ポリマーが、アクリルモノマー１
   ００重量部当たりカルボン酸ビニルエステルモノマーを
   ５〜１００重量部用いて重合せしめたものである請求項
   １記載のマーキングフィルム。
5. 【請求項５】 ポリ塩化ビニルからなる基材層（Ａ）
   と、アクリルモノマーを必須成分として重合せしめたポ
   リマーとカルボン酸ビニルエステルモノマーを必須成分
   として重合せしめたポリマーとの混合物からなる粘着剤
   層（Ｂ₂）とからなるマーキングフィルム。