TWI663233B - 特別適用於曲面之壓敏性黏著劑 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種可交聯黏著劑，其包含至少一種第一基礎聚合物組分(其具有適用於共價交聯與配位交聯之官能基)以及至少一種共價交聯劑與至少一種配位交聯劑，其特徵為：配位交聯劑相對於共價交聯劑係在莫耳數上過量。

Description

特別適用於曲面之壓敏性黏著劑
本發明係關於一種可交聯黏著劑，其包含至少一種第一基礎聚合物組分以及至少一種共價交聯劑與至少一種配位交聯劑，其中該第一基礎聚合物組分具有適用於共價交聯與配位交聯之官能基；本發明進一步還關於一種藉由該可交聯黏著劑之交聯所得到之經交聯的壓敏性黏著劑。
對於壓敏性黏著劑來說，依照目的與用途需要不同的特性。這些特性之一為當物體為了符合黏著面(其可為彎曲的、粗糙的等等)的表面輪廓而被彈性變形時，保持彈性變形的可撓性物體(一般為薄膜、橡膠板或金屬板或是發泡材料膜/板的形式)對抗藉由反撥力的作用回復為其原本的形狀之能力(即抵抗物體的反撥力之能力(以下稱為「抗反撥性」(「repulsion resistance」))。抗反撥性在例如使用於將物體固定在彎曲的黏著面上之雙面壓敏膠膜係特別重要。
於電子業，構件或光學透鏡於電子裝置(特別是可攜式小型裝置如行動電話等等)中的通常由塑膠或金屬所構成之殼體中之固定，現今主要係藉由雙面膠完成。基於新的設計趨勢與技術能力，越來越常設計彎曲 或圓的裝置。因此熟習本技藝者對於用於此種具彎曲設計的構件之圓弧黏合的雙面膠帶用之合適且越來越好的黏著劑感興趣。對於這些用途來說對黏著劑的要求規格包括高抗反撥性，因為構件經常帶著應力黏合。無殘膠地移除黏著劑也是必須的，以便在故障的情形能快速且整潔地修復裝置。
於印刷業已知有各種方法來將設計藉由印刷模板轉移至例如紙上。一種可能性為所謂的柔版印刷。於柔版印刷法中，可撓性印刷版(也稱為印版)被黏貼於印刷滾筒或印刷套筒上。此種印版係由例如聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)構成，於其上施加有一層光聚合物，於該層能藉由曝光施加相應的凸紋印花。然後透過PET膜進行印版對印刷滾筒或印刷套筒之黏合。為了黏合通常係使用雙面膠帶，而對該雙面膠帶有極高的要求。對於印刷製程，壓敏膠帶必須具有高抗反撥性，以便將印版在整個印刷製程固定於滾筒或套筒上。這在至多50℃之高溫與較高的印刷速度下也成立。除了此特性以外，壓敏性黏著劑還必須具有可逆的壓敏黏著性，以便讓印刷板在印刷作業後能再分開(其必須讓壓敏膠帶對印刷滾筒或印刷套筒之黏結，還有對印版之黏結無殘膠地分開，以實現兩組件之再使用性)。
因此提供一種用來提升抗反撥性，且沒有明顯影響其他特性(例如膠黏性(壓敏黏著性)、內聚強度等等)之技術，或是提供一種其中使用了此技術之壓敏膠膜為有意義的。
壓敏性黏著劑於已知的現行技術中都僅以單獨使用之共價交聯劑或是替代地以單獨使用之配位交聯劑調整為必須的內聚強度。以相對於彼此的特定分量比例來組合使用這些交聯劑，用以調整黏著劑的期望之特性，這件事肯定是未知的。
本發明的目標之一為提供一種黏著劑，其特別在成形為黏著層或黏著膜時在其抗反撥性方面得到提升。本發明的另一目標為提供一種黏著劑，奇特別再成形為黏著層或黏著膜時除了抗反撥性以外，還以良好的平衡具有高水準的其他特性，例如膠黏性(壓敏黏著性)、內聚強度等等。
本發明係關於一種可交聯之黏著劑，其包含一基礎聚合物以及至少一種共價交聯劑與至少一種配位交聯劑。依據本發明特佳為可交聯的黏著劑為丙烯酸酯黏著劑，特別是丙烯酸酯壓敏性黏著劑。而為了交聯，係將至少一種配位交聯劑與至少一種共價交聯劑一起使用。本發明相應地係關於一種交聯劑系統，其特別是以相對於彼此之特定莫耳比包含了至少一種共價交聯劑與至少一種配位交聯劑。
本發明進一步關於一種經交聯之黏著劑，其係藉由交聯依據本發明之可交聯的黏著劑而得。
第1圖與第2圖為用於名牌測試之裝置圖。
壓敏性黏著劑(PSA；英文：「pressure sensitive adhesives」)特別為一種聚合材料，其(視需要藉由適當添加其他組分，例如增黏樹脂)在使用溫度下(只要沒有另外定義，則都是在室溫下)具有永久黏性與可黏著性，並在接觸時黏附在各種表面上，特別是立即黏附(具有所謂的「初期黏性」(黏著性或觸黏性))。其在使用溫度下不用藉由溶劑或藉由加熱來活化(但通常或多或少藉由高壓的作用)即能充分潤濕欲黏合的基材，藉此能在黏著劑與基材之間為黏附形成充足的交互作用。對此重要的影響參數包括壓力以及接觸時間。壓敏性黏著劑的特殊性質特別歸因於包括其黏彈性質。所以可例如製備弱黏附或強黏附之黏著劑；此外還有一種黏著劑，其只能黏著一次並永久黏著，即黏結在沒有破壞黏著劑及/或基材的情形下不能被分開；或是還有一種黏著劑，其能輕易地再次分開並能視需要多次黏合。
壓敏性黏著劑基本上能基於各種化學性質之聚合物來製備。壓敏黏著性特性受到包括在聚合壓敏性黏著劑的基礎之聚合物時所使用的單體之種類與份量比例、其平均分子量與分子量分布、以及壓敏性黏著劑的添加劑(增黏樹脂、軟化劑等等)之種類與份量所影響。
為了達到黏彈性特性，單體(壓敏性黏著劑的基礎之聚合物係基於該單體)以及視需要存在之壓敏性黏著劑的其他組分，特別係以使壓敏性黏著劑具有低於使用溫度(通常為低於室溫)的玻璃轉移溫度(依據DIN 53765)之方式來選擇。
藉由合適的內聚力提升措施，例如交聯反應(在巨分子間形成交聯的連結)，能擴大及/或移動聚合物料具有壓敏黏著特性之溫度範圍。因此壓敏性黏著劑的使用範圍能藉由黏著劑的流動性與內聚性之間的調整來最佳化。
為了達到壓敏性黏著劑的期望之特性，例如為了達到壓敏性黏著劑之充分的內聚力，通常為將壓敏性黏著劑加以交聯，也就是說將各個巨分子藉由交聯彼此連結。交聯能以各種方式完成，例如有物理交聯法、化學交聯法或熱交聯法。
聚合物之交聯特別係指一種反應，於該反應中許多原本為線形或分枝狀的巨分子藉由各個巨分子間的交聯連結成或多或少分枝的網絡。其中交聯的發生特別為通過適當的化學分子(所謂的交聯劑或交聯物質)與巨分子反應，例如與巨分子的特定官能基(其對於各交聯劑分子來說為特別可攻擊的)。交聯劑分子的用來攻擊巨分子的位置通常被稱為「反應中心」。交聯劑分子通過一個相同的交聯劑分子與兩個不同的巨分子反應，也就是特別具有至少兩個反應中心，將兩個巨分子彼此連結，或是交聯劑分子也可具有兩個以上反應中心，如此使每一個交聯劑分子也能將三個以上巨分子彼此連結。當一個相同的交聯劑分子以其至少兩個反應中心攻擊一個相同的巨分子時，可能發生分子內反應作為副反應。對於聚合物之有效率的交聯來說，此種副反應通常為不期望的。 交聯劑的各種類型可區分為：
1)共價交聯劑，也就是共價地攻擊欲連結的巨分子，並藉此在其相應的反應中心與巨分子上的攻擊位置(特別是官能基)之間形成共價的化學鍵之交聯劑。基本上所有可想到的形成共價鍵之化學反應都適用於此。
2)配位交聯劑，也就是配位地攻擊欲連結的巨分子，並藉此在其相應的反應中心與巨分子上的攻擊位置(特別是官能基)之間形成配位鍵之交聯劑。基本上所有可想到的形成配位鍵之化學反應都適用於此。
依據本發明之可交聯的黏著劑特別包含以下組分：(a)至少一種第一基礎組分，其具有(a1)作為第一聚合物組分之基礎聚合物組分(以下也簡稱為基礎聚合物)，其係由均聚物、共聚物、或是由多種均聚物、多種共聚物或一種以上均聚物與一種以上共聚物所組成之均勻混合物所組成，其中至少一種均聚物或至少一種共聚物(特別是基礎聚合物組分之所有聚合物)具有用於交聯之官能基，(a2)視需要的其他能與基礎聚合物組分均勻混合或溶解於其中之組成成分，如樹脂或添加劑、單體殘基、短鏈聚合產物(副產物)、雜質等等；(b)任選的第二組分，其具有 (b1)作為其他聚合物組分之與基礎聚合物實質上不能均勻混合之聚合物，特別是沒有可交聯基之聚合物，(b2)視需要的其他與基礎聚合物實質上不可均勻混合且不能溶於其中之組成成分，如特定樹脂或添加劑，其中組分(f)特別為可完全或部分與任選存在之其他聚合物組分(b)均勻混合的；(c)交聯劑，即(c1)至少一種共價交聯劑，(c2)至少一種配位交聯劑，及(d)視需要的溶劑或溶劑殘留物。
作為本發明之基礎聚合物組分(a1)用的聚合物，特別可為能藉由共價交聯劑與配位交聯劑交聯之聚合物與聚合混合物。其特別為具有用於交聯的自由酸基之聚合物。
作為較佳的基礎聚合物，其中可使用丙烯酸酯共聚物，特別是至少有50重量%源自於丙烯酸單體之聚合物(共聚物、聚合混合物)。其中作為用於引進可交聯基之共聚單體係選擇具有自由酸基之可共聚的單體，特佳為使用丙烯酸。包含酸基之單體，例如丙烯酸，係具有影響壓敏性黏著劑的壓敏黏著性質之特性。若使用丙烯酸，則基於基礎聚合物組分之單體的總量，其較佳以最多12.5重量%之比例使用。其中，取決於每種情況下所使用之交聯劑量，較佳為至少聚合讓足夠的酸基存在之 量的丙烯酸，其中該足夠的酸基能使交聯劑實質上完全轉化。
一較佳的依據本發明之壓敏性黏著劑包含60至100重量%，較佳為65重量%至80重量%的視需要混合之丙烯酸酯共聚物(組分(a1)與(a2))來作為基礎組分(a)(對於較佳的依據本發明之壓敏性黏著劑來說，以下也稱為聚丙烯酸酯組分)，與任選的作為第二組分(b)(對於較佳的依據本發明之壓敏性黏著劑來說以下也稱為彈性體組分)之0至40重量%，較佳為15重量%至30重量%的實質上與丙烯酸酯共聚物不可均勻混合，但另一方面視需要再混合之彈性體(其他聚合物組分(b1)與(b2))，其中彈性體特別係選擇成一種以上合成橡膠之形式。成分之數值係基於組分(a)與(b)的總和。
已發現，此種黏著劑在對於敏感的危機謝、光學及/或電子裝置來說關鍵的應力下，具有極佳的強度與電阻特性。特別是高頂出強度與衝擊強度之要求組合經常為至今使用的黏著劑所沒有的，且難以找到在這兩方面同時為高水平之黏著系統。特別困難的是，還要將這些特性與再加工性及/或耐熱性組合。
特別是對於良好的再加工性之要求經常與對於永久黏合之要求(也就是對於這樣的黏合來說，其至少在使用期間配備了黏合的複合體之產物應要不失效)相抵觸。還有僅應發揮暫時性黏合之功用的黏著劑(例如防塵膜與抗刮膜的暫時性黏合，其在實際使用時再移除)，必須符合完全不同的要求規格。
均勻混合物係在分子層級上混合之物質，相應地均勻系統為單相系統。基礎物質於本說明書中係與彼此「能均勻混合」和「相容」為同義的。相應地，當兩種以上組分在仔細混合後沒有形成均勻系統而是形成至少兩相，則兩種以上組分係與「不可均勻混合」和「不相容」是同義的。當組分在彼此仔細混合(例如藉由在熔體或在溶液中剪切，並跟著去除溶劑)後形成至少兩相，其都富有其中一種組分，但其中該等相中的一或兩者都能具有一大部分或多或少均勻混入了另一組份時，則組分被視為是與「可部分均勻混合」和「部分相容」是同義的。
較佳的依據本發明之壓敏性黏著劑的聚丙烯酸酯組分(a)較佳自身為一均勻相。彈性體組分(b)可以自己均勻地存在或是本身具有多相性，如已知的微相分離之嵌段共聚物。聚丙烯酸酯組分與彈性體組分係選擇成它們(在仔細混合後)在23℃(也是黏著劑通常的使用溫度)實質上不可混合。「實質上不可混合」意指組分完全不可彼此均勻混合，使得沒有任何相具有均勻混入了第二組份之部分，或者是該等組分僅些微部分互容(也就是說組分中的一種或兩種僅能以極低的比例均勻接受另一種組分)，該部分互容性對於本發明來說為可忽略不計的，也就是說不會損害到依據本發明之教示。而本說明書中相關的組分係被視為「實質上沒有」另一種組分的。
因此較佳的依據本發明之黏著劑至少在室溫(23℃)以至少兩相之形態存在。特佳為聚丙烯酸酯組分與彈性體組分在0℃至50℃，再更佳在-30℃至80℃之溫度範圍為實質上不可均勻混合的。
當物理上及/或化學上可證實形成了至少兩個穩定的相，其中一相富有一種組分(聚丙烯酸酯組分)而第二相富有另一種組分(彈性體組分)時，組分於本說明書中特別定義為「實質上不能彼此混合的」。適用於相分離之分析系統之一為例如掃描電子顯微法。但也可藉由例如在微差掃描熱量法(DSC)中不同的相具有兩種各自獨立的玻璃轉移溫度來得知相分離。當能藉由至少一種分析方法清楚顯示相分離時，則依據本發明相分離係存在的。
相分離特別能以在一連續基質(其富有一種組分(實質上由一種組分構成且沒有另一種組分))中有離散的區域(域)(其富有另一種組分(實質上由另一種組分構成且沒有第一種組分))的方式實現。
對於依據本發明使用之黏著劑來說，相分離特別係以彈性體組分分散存在於聚丙烯酸酯組分之連續基質的方式產生。以彈性體組分形成的區域(域)較佳實質上以球狀存在。以彈性體組分形成的區域(域)也可不同於球狀，特別是扭曲存在的，例如在塗層方向延伸並配向。彈性體域的大小在其最大伸度一般(但不一定)係介於0.5μm與20μm之間，特別是介於1μm與10μm之間。其他域形狀也是可能的，例如層狀或棒狀，其中也可在其形狀上偏離理想結構，並可為例如彎曲或扭曲的。
聚丙烯酸酯組分及/或彈性體組分可以都是以100%的系統存在，也就是說僅基於其各自的聚合物組分((a1)或(b1))，沒有其他樹脂、添加劑等等的混合物。於另一 較佳方法中，這兩種組分中的一種或兩種除了基礎聚合物組分以外還混合了其他組分，例如樹脂。
於本發明一較佳實施形態中，聚丙烯酸酯組分與彈性體組分僅由其各自的聚合物組分((a1)或(b1))所構成，即不存在其他聚合物組分，特別是不存在樹脂。於一發展中整個黏著劑除了兩種聚合物組分(a1)與(b1)以外沒有其他組成成分。
較佳的依據本發明之黏著劑特別可為無樹脂的，因為聚丙烯酸酯組分本身大多已經具有一般的壓敏黏著性，且即使在彈性體組分存在下還是保有壓敏黏著性質。不過其可能有興趣進一步提升黏著性質或是為了特定用途對其最佳化，因此在本發明較佳發展中黏著劑能與增黏樹脂混合。
於另一較佳方法中，較佳的依據本發明之黏著劑因此加入了樹脂。於本說明書中，樹脂或增黏樹脂被認為是具有一般不大於5000g/mol之數量平均分子量Mn(GPC，測試F)的寡聚化合物與聚合化合物。也可使用樹脂混合物。特別是大部分的樹脂(基於樹脂總量之重量份)具有，較佳為所有樹脂具有至少80℃且最高150℃之軟化點(如DIN EN 1427：2007之環球法，參見下文)。
於另一較佳方法中，較佳的依據本發明之黏著劑混合了一種以上增黏樹脂，其不是僅能與聚丙烯酸酯基礎聚合物(a1)混合，就是僅能與彈性體聚合物(b1)混合，再不然就是能與兩種聚合物組分((a1)與(b1))混合，也就是與兩種聚合物組分相容或部分相容。若使用至少兩種樹 脂，則一部分的樹脂(也就是至少一種樹脂)係選擇成能與聚丙烯酸酯基礎聚合物(a1)良好地混合(相容)，但與彈性體聚合物組分(b1)不良地混合或不能混合(實質上不相容)，而樹脂的第二部分(也就是至少第二樹脂)能與彈性體聚合物組分(b1)良好地混合(相容)，但與聚丙烯酸酯基礎聚合物(a1)不良地混合或不混合(實質上不相容)。
聚合物/樹脂相容性係取決於包括聚合物與樹脂之分子量。當分子量較低時相容性通常較佳。對於特定聚合物來說，樹脂分子量分布的低分子量組成成分可能與該聚合物相容，但高分子量組成成分則不相容。此種情形會產生例如部分相容性。
較佳的依據本發明之黏著劑的一較佳實施形態之特徵為：包含聚丙烯酸酯組分與彈性體組分之黏著劑含有一種以上與聚丙烯酸酯基礎聚合物(a1)相容(也就是能與聚丙烯酸基礎聚合物(a1)良好混合)之樹脂，特別是增黏樹脂(以下稱為與聚丙烯酸酯相容之(增黏)樹脂)。與聚丙烯酸酯相容之(增黏)樹脂能選擇成其與彈性體聚合物組分(b1)不相容或是與其部分相容；在多種與丙烯酸酯相容之(增黏)樹脂之情形，代表物可僅自這兩種類別中的一種選出，或是自兩種類別中選出。
與聚丙烯酸酯相容之(增黏)樹脂所使用的量特別較佳在聚丙烯酸酯基礎聚合物(a1)對與聚丙烯酸酯相容之樹脂之比例在100：0(臨界範圍100：0表示不存在與聚丙烯酸酯相容之樹脂)至50：50，更佳為在80：20至60：40之範圍。
較佳的依據本發明之黏著劑的另一較佳實施形態之特徵為：包含聚丙烯酸酯組分(a)與彈性體組分(b)之黏著劑含有一種以上與彈性體聚合物組分(b1)相容(也就是能與彈性體聚合物組分(b1)良好混合)之樹脂，特別是增黏樹脂(以下稱為與彈性體相容之(增黏)樹脂)。與彈性體相容之(增黏)樹脂能選擇成其與聚丙烯酸酯基礎聚合物(a1)不相容或是與其部分相容。在多種與彈性體相容之(增黏)樹脂之情形，代表物可僅自這兩種類別中的一種選出，或是自兩種類別中選出。特佳為與彈性體相容之增黏樹脂與聚丙烯酸酯基礎聚合物(a1)實質上不相容。
與彈性體相容之(增黏)樹脂所使用的量特別較佳在彈性體聚合物組分(a1)對與彈性體相容之樹脂之比例在100：0(臨界範圍100：0表示不存在與彈性體相容之樹脂)至50：50，較佳為70：30。
只要對上述實施變體沒有另外說明，則可視為在上述實施形態中除了所述聚合物組分以外，還都額外存在非聚合性添加劑，但也可在此種添加劑都不存在下作業。
較佳的依據本發明之黏著劑的聚丙烯酸酯組分(a)特別包含一種以上聚丙烯酸酯系之聚合物，其表示基礎聚合物組分(a1)。
聚丙烯酸酯系聚合物特別為一種聚合物，作為其單體(以下稱為「丙烯酸單體」)至少大部分(特別是大於60重量%)係源自於丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，視需要及其游離酸。聚丙烯酸酯較佳為藉由自由基聚合而得。聚 丙烯酸酯能視需要包含基於其他非丙烯酸系的可共聚單體的其他基團。
該聚丙烯酸酯可為均聚物及/或特別是共聚物。術語「共聚物」於本發明中包括一種在聚合時所使用的共聚單體係以純粹隨機的方式排列之共聚物，以及一種在共聚單體組成物中有梯度，及/或在聚合物鏈中有單一單體物種之局部集中以及有一種單體的整個嵌段之共聚物。還可想到交替的共聚單體鏈段。
聚丙烯酸酯可例如為線形、分枝狀、星形或接枝結構的，其可為均聚物或共聚物。
較佳為聚丙烯酸酯基礎聚合物的至少一種聚丙烯酸酯之平均分子量(重量平均MW)，在有多種聚丙烯酸酯的情形較佳為聚丙烯酸酯的大多數的重量份之平均分子量，特別是所有聚丙烯酸酯之平均分子量，係在250000g/mol至10000000g/mol之範圍，較佳為在500000g/mol至5000000g/mol之範圍。
特佳為聚丙烯酸酯組分之成分係選擇成使聚丙烯酸酯組分具有不大於0℃之玻璃轉移溫度(DSC，參見下文)，較佳為不大於-20℃，特佳為不大於-40℃。
共聚物的玻璃溫度能藉由所使用的組成之選擇及定量成分，依據類似Fox方程式之方程式G1，有利地選擇
讓聚合物產生適合之玻璃轉化點TG；其中n=所使用之單體的編號，wn=各單體n的重量比率(重量%)，及TG,n=以K計之由各單體n所形成之均聚物的玻璃轉移溫度。均聚物的玻璃轉移溫度可一定程度取決於均聚物的分子量之上限分子量；本說明書中關於均聚物的玻璃轉移溫度之參考係對分子量高於此上限分子量之聚合物進行，即在玻璃轉移溫度恆定之範圍進行。TG之測定係在移除溶劑後於未交聯狀態下(於交聯劑不存在下)進行。
等式G1也能相似地使用於聚合物混合物之玻璃轉移溫度之測定與預測。在此情形若其為均勻混合物，則：n=所使用的聚合物之編號，wn=各聚合物n之重量比率(重量%)，及TG,n=以K計之各聚合物n的玻璃轉移溫度。
藉由與增黏樹脂混合，通常會使靜態玻璃轉移溫度上升。
於本發明中特佳可使用隨機共聚物。聚丙烯酸酯組分的至少一種聚合物物種較佳係基於未官能化的α,β-不飽和酯類。若使用其用於具共聚物性質的聚丙烯酸酯組分中之至少一種聚合物，則在製備此至少一種聚合物物種時，作為單體原則上可使用所有熟習本技藝者所熟悉的適用於(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物之化合物。較佳為使用以下一般結構之α,β-不飽和烷基酯CH2=C(R1)(COOR2) (I) ，其中R1=H或CH3而R2=H或具有1至30個，特別是具有4至18個碳原子之線形、分枝狀或環狀的不飽和烷基殘基。
至少一種用於較佳的依據本發明之黏著劑的聚丙烯酸酯之單體為其均聚物具有不大於0℃，特佳為最高-20℃之玻璃轉移溫度TG之單體。其特別為丙烯酸與帶有至多10個C原子之線形醇或帶有至少4個C原子之分枝狀醇的酯類，以及甲基丙烯酸與帶有8至10個C原子之線形醇或帶有至少10個C原子之分枝狀醇的酯類。此外，可額外使用其均聚物具有大於0℃之玻璃轉移溫度TG之單體。作為具體的依據本發明之範例，較佳為從包含下列之群組中所選出的一種以上化合物：
丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、上述化合物的分枝異構物，例如丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2乙基己酯、丙烯酸-2-丙基庚酯。
更進一步可選擇具有在聚合物內形成部分結晶領域之傾向的單體。於在醇殘基中具有至少12個C原子，較佳為在醇殘基中具有至少14個C原子之丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯被發現有此行為。此處依據本發明特佳使用丙烯酸硬脂酯及/或甲基丙烯酸硬脂酯。
其他較佳的可使用之單體為在環烷醇殘基中帶有至少6個C原子的橋接環烷醇之多官能丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。環烷醇也可為取代的，例如用C1至C6烷基、鹵素原子或氰基。具體範例為：甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯與丙烯酸-3,5-二甲基金剛烷酯。
為了改變玻璃轉移溫度，可使用一定量的其均聚物具有高靜態玻璃轉移溫度之共聚單體來製備聚丙烯酸酯。芳族乙烯基化合物(如苯乙烯)適合作為組分，其中較佳為芳族核能包含C4至C18基團且還含有雜原子。特佳範例為：4-乙烯基吡啶、N-乙烯基酞醯亞胺、甲基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸三級丁基苯酯、甲基丙烯酸三級丁基苯酯、丙烯酸-4-苯基苯酯與甲基丙烯酸-4-苯基苯酯、丙烯酸-2-萘酯與甲基丙烯酸-2-萘酯，以及由這些單體所組成之混合物，惟此清單並非詳盡。
作為對丙烯酸單體之共聚單體也可使用其他能與丙烯酸單體共聚之單體，例如以至多40重量%之比例。此種共聚單體原則上可為所有帶有可共聚的雙鍵之與丙烯酸酯相容的化合物，如乙烯基化合物。此種乙烯基化合物可完全或部分自包含下列之群組選出：乙烯酯、乙烯醚、乙烯鹵化物、亞乙烯鹵化物、帶有芳香環與雜環之乙烯基化合物，特別是雙鍵在α位置者。特佳的適合之共聚單體為例如：乙酸乙烯酯、乙烯基甲醯胺、乙烯基吡啶、乙基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈。
但此處也可使用其他能與丙烯酸單體共聚之化合物。
為了有效率的交聯，若聚丙烯酸酯的至少一部份具有能與依據本發明使用的交聯劑反應之官能基，為特別有利的。為此較佳使用具有酸基之單體，例如丙烯酸基、磺酸基或磷酸基，或具有酸酐基團。
用於聚丙烯酸酯之單體的特佳範例為：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸、烏頭酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯醯氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸、順丁烯二酸酐。
於本發明一較佳實施形態中，聚丙烯酸酯組分係與一種以上與聚丙烯酸酯相容之增黏樹脂混合，該增黏樹脂實質上與聚丙烯酸酯相容。為此，能使用適用於此之普遍已知的增黏樹脂。特佳為使用萜烯酚醛樹脂。但也可使用松香衍生物，特別是松香酯。
與聚丙烯酸酯相容之樹脂較佳具有低於0℃之DACP值，特佳為最高-20℃，及/或較佳具有低於40℃之MMAP值，特佳為最高20℃。MMAP值與DACP值之測定係參照C.Donker，PSTC年度技術研討會，論文集第149~164頁，2001年5月。
較佳的依據本發明之黏著劑的與丙烯酸酯組分實質上不相容之彈性體組分(b)較佳包含一種或各自獨立地選擇之多種合成橡膠，以及視需要的樹脂其他添加劑。
較佳為使用嵌段共聚物用於彈性體組分。依據本發明較佳為合成橡膠，特別是熱塑性嵌段共聚物形式者，其結構能用下式表示：(II)A-B(III)A-B-X(A‘-B‘)n其中- A或A‘係藉由乙烯基芳烴(如苯乙烯或α-甲基苯乙烯)的聚合所形成之聚合物，- B或B‘係由異戊二烯、丁二烯、菌綠烯異構物、或是丁二烯與異戊二烯之混合物、或是丁二烯與苯乙烯之混合物、或是包含乙烯、丙烯、丁烯及/或異丁烯之混合物所構成之聚合物，- X為任選的連接基(例如偶合劑或起始劑的殘基)，- n為介於1與4之間的整數，- (A‘-B‘)n能透過A‘(結構IIIa)或B‘(結構IIIb)與X或與(A-B)連接，較佳為透過B‘，- A的成分及/或分子量可等於A‘，而B的成分及/或分子量可等於B‘。
適合的乙烯基芳烴嵌段共聚物包括一種以上橡膠態嵌段B或B‘(軟質嵌段、彈性體嵌段)及一種以上玻璃態嵌段A或A‘。於一些實施形態中，嵌段共聚物包含至少一個玻璃態嵌段。於一些其他的依據本發明之實施形態中，嵌段共聚物包含介於一至五個之間的玻璃態嵌段。
於一些較佳實施形態中，除了結構II、IIIa及/或IIIb以外還使用多臂嵌段共聚物或是僅使用多臂嵌段共聚物。其係用以下通式表示(IV)Qm-Y
其中Q表示多臂嵌段共聚物的手臂，而m則表示手臂的數量，其中m為至少3之整數。Y為多官能連接劑之殘基，其係來自例如偶合劑或多官能起始劑。特別是各手臂Q各自獨立地具有式A*-B*，其中A*與B*係各自獨立於其他手臂，對應於上述A或A’與B或B’的定義來選擇，類比於結構II、IIIa與IIIb，使各A*代表玻璃態嵌段而B*代表軟質嵌段。不用說，也可為多個手臂Q或所有的手臂Q選擇相同的A*及/或相同的B*。
嵌段A、A‘與A*在下面統稱為A嵌段。嵌段B、B‘與B*在下面相應地統稱為B嵌段。
A嵌段通常為分別具有高於室溫(於本發明上下文中室溫係理解為23℃)的玻璃轉移溫度(DSC，參見後文)之玻璃態嵌段。於一些較佳實施形態中玻璃態嵌段的Tg為至少40℃，較佳為至少60℃，更佳為至少80℃，或特佳為至少100℃。
此外，乙烯基芳烴嵌段共聚物通常具有一個以上具低於室溫之Tg的橡膠態B嵌段。於一些實施形態中，軟質嵌段的Tg係低於-30℃，或甚至低於-60℃。
除了在式II與IIIa/IIIb與IV所述的依據本發明之用於B嵌段的特佳單體以外，其他較佳的實施形態包括聚合的共軛二烯、聚合的共軛二烯之氫化衍生物、或是 其組合。於一些實施形態中共軛二烯包含4至18碳原子。舉例來說，其他較佳的用於橡膠態B嵌段之共軛二烯另外還有乙基丁二烯、苯基丁二烯、1,3-戊二烯、戊二烯、己二烯、乙基己二烯與二甲基丁二烯，其中聚合的共軛二烯能以均聚物或共聚物存在。
其中基於整個嵌段共聚物，A嵌段的比例平均較佳為10~40重量%，更佳為15~33重量%。
作為用於A嵌段之聚合物較佳為聚苯乙烯。作為用於B嵌段之聚合物較佳為聚丁二烯、聚異戊二烯、聚菌綠烯及其部分或完全氫化衍生物，如聚乙烯丁烯、聚乙烯丙烯、聚乙烯乙烯丙烯或聚丁烯丁二烯或聚異丁烯。特佳為聚丁二烯。
能使用各種嵌段共聚物之混合物。較佳為使用三嵌段共聚物ABA及/或二嵌段共聚物AB。
嵌段共聚物可為線形、放射狀或星形(多臂)，也可各自獨立為結構II與III。
作為與彈性體相容的樹脂較佳特別可使用烴樹脂。適合此樹脂類別的增黏樹脂較佳包括雙環戊二烯的氫化聚合產物、基於C5、C5/C9或C9單體流之未氫化、部分氫化、選擇性氫化或完全氫化之烴樹脂，或特佳為基於α-蒎烯及/或β-蒎烯及/或δ-薴烯之聚萜烯樹脂。上述增黏樹脂可單獨使用也可混合使用。理想上其實質上與丙烯酸酯聚合物不相容。因此芳香族比例不應選擇過高。此樹脂類別之適合的增黏樹脂係特別與彈性體組分之軟質嵌段相容。依據本發明的與合成橡膠相容之烴樹脂較 佳具有至少0℃之DACP值，特佳為至少20℃，及/或較佳具有至少40℃之MMAP值，特佳為至少60℃。MMAP值與DACP值之測定係參照C.Donker，PSTC年度技術研討會，論文集第149-164頁，2001年5月。
在本說明書中可任選使用的烴樹脂還有具有寡聚化合物與聚合化合物，其具有通常不大於5,000g/mol之數量平均分子量Mn。也可使用烴樹脂混合物。特別是大部分的烴樹脂(基於烴樹脂總量之重量份)具有，較佳為所有的烴樹脂具有最低80℃且最高150℃之軟化點(如DIN EN 1427：2007之環球法，參見下文)。
此外，黏著劑調配物也可包含增黏樹脂，該增黏樹脂在室溫為液態，還具有低於80℃或甚至低於25℃之樹脂軟化點。
還可想到添加與A嵌段相容之芳族烴樹脂。特別是還能與聚丙烯酸酯組分(部分)相容之增黏樹脂2。
於本發明一較佳變體中，除了與聚丙烯酸酯相容之增黏樹脂及/或除了與彈性體相容之增黏樹脂以外還使用一種以上增黏樹脂，或是使用一種以上增黏樹脂來替代這些增黏樹脂，其中該一種以上增黏樹脂與兩種組分都相容，或是與其中一種組分相容並與另一種組分部分相容。
舉例來說可使用與彈性體組分至少部分相容或可完全混合之一種以上的增黏樹脂。若作為彈性體組分使用的是如上所述的熱塑性嵌段共聚物，則所使用的與聚丙烯酸酯相容之增黏樹脂為能與彈性體組成物的A嵌段及/或B嵌段至少部分相容或完全混合的。
舉例來說也可使用與彈性體組分相容且與聚丙烯酸酯至少部分相容之一種以上的增黏樹脂。若作為彈性體組分使用的是如上所述之熱塑性嵌段共聚物，則所使用的與聚丙烯酸酯相容之增黏樹脂為能與彈性體組成物的A嵌段及/或B嵌段混合的。
於特佳的方式中，組分(c)的交聯劑能視需要在適當溶劑中於前述溶液與基礎組分均勻混合。
於本發明一較佳實施形態中，係使用環氧丙胺作為共價交聯劑(組分(c1))來用於本發明。作為依據本發明之特佳的交聯劑，舉例來說有N,N,N',N'-肆(2,3-環氧丙基)環己-1,3-二甲胺與N,N,N',N'-肆(2,3-環氧丙基)間二甲苯-a,a'-二胺。
此外較佳能使用多官能環氧化物，特別是環氧環己甲酸來作為共價交聯劑。此處舉例來說特別有2,2-雙(羥甲基)-1,3-丙二醇或3,4-環氧環己甲酸(3,4-環氧環己)甲酯。
此外依據本發明能使用多官能吖環丙烷。其例如為三羥甲基丙烷參(2-甲基-1-吖環丙基丙酸酯)。
於本發明另一較佳實施形態中係使用異氰酸酯，特別是多官能異氰酸酯化合物，來作為共價交聯劑。作為多官能異氰酸酯化合物可使用例如：甲苯二異氰酸酯(TDI),2,4-甲苯二異氰酸酯二聚物、萘-1,5-二異氰酸酯(NDI)、聯鄰甲苯二異氰酸酯(TODI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、三苯基甲烷三異氰酸酯、硫代亞膦酸參(對異氰酸酯苯酯)、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯。其可單獨使用或是其中兩種以上的物種組合使用。
依據本發明係使用至少一種共價交聯劑，但也可使用兩種以上共價交聯劑，如兩種上述二胺化合物相互組合。
作為用於本發明之配位交聯劑(組分(c2))，特別可為螯合物，特別是多價金屬螯合物。術語「多價金屬螯合物」係理解為一種化合物，其中一個多價金屬配位鍵結至一個以上有機化合物上。作為多價的金屬原子可使用Al(III)、Zr(IV)、Co(II)、Cu(I)、Cu(II)、Fe(II)、Fe(III)、Ni(II)、V(II)、V(III)、V(IV)、V(V)、Zn(II)、In(III)、Ca(II)、Mg(II)、Mn(II)、Y(III)、Ce(II)、Ce(IV)、St(II)、Ba(II)、Mo(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、La(III)、Sn(II)Sn(IV)、Ti(IV)等等。其中較佳為Al(III)、Zr(IV)及Ti(IV)。
作為配位交聯劑之配位子基本上可使用所有已知的配位子。但使用於有機化合物的配位鍵之原子特別可為具有孤電子對之原子，例如氧原子、硫原子、氮原子等等。作為有機化合物可使用例如：烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等等。舉例來說可列出特別是其鈦螯合物，如雙(乙醯丙酮)二丙氧鈦、雙(辛二醇酸)二丁氧鈦、雙(乙醯乙酸乙酯)二丙氧鈦、雙(乳酸)二丙氧鈦、雙(三乙醇胺)二丙氧鈦、雙(三乙醇胺)二正丁氧鈦、單硬脂酸三正丁氧鈦、鈦酸丁酯二聚物、聚(乙醯丙酮鈦)等等；鋁螯合物，如單乙酸乙酯二異丙氧鋁、單甲基乙醯乙酸二正丁氧鋁、單甲基乙醯乙酸二異丁氧鋁、單乙基乙醯乙酸二正丁氧鋁、單乙基乙醯乙酸二(二 級丁氧)鋁、三乙醯丙酮鋁、三乙基乙醯丙酮鋁、雙(乙基乙醯丙酮)單乙醯丙酮鋁等等，及鋯螯合物，如四乙醯丙酮鋯等等。這些之中較佳為三乙醯丙酮鋁及二丙氧鋁。其可單獨使用或是以其中的兩種以上之組合使用。
基於100重量份的基礎聚合物組分(a1)，較佳使用總量0.015至0.04重量份之共價交聯劑，較佳為0.02至0.035重量份，特佳為0.03重量%之量。
基於100重量份的基礎聚合物組分(a1)，較佳使用量在0.03至0.15重量份的配位交聯劑，較佳為0.04至0.1重量份。
更佳為共價交聯劑與配位交聯劑係以配位交聯劑(基於共價交聯劑)在莫耳數上過量的方式使用。較佳為交聯劑在上述量範圍內使用，即共價交聯劑對配位交聯劑的莫耳比(也就是共價交聯劑所使用的劑量ncov對配位交聯劑所使用的劑量ncoord)在1：1.3至1：4.5之範圍，因此1.3ncoord/ncov 4.5。特佳為共價交聯劑對配位交聯劑的莫耳比在1：2至1：4。
黏著劑，特別是壓敏性黏著劑，可限制在上述組成成分(基礎聚合物與交聯劑)，但除了基礎聚合物與交聯劑之外其也可含有其他組成成分，特別是熟習本技藝者普遍以之的混合物。藉此，能具體影響與調整所產生的黏著劑(特別是壓敏性黏著劑)之特別期望的特性。黏著劑能分別單獨加入其他組分及/或添加劑或組合兩種以上其他添加劑或組分加入。
於一較佳方法中，黏著劑混合了樹脂，如增黏樹脂及/或熱塑性樹脂。其中最大可添加的樹脂量係受限於與(視需要混合了其他原料的)聚合物之互溶性；較佳在樹脂與聚合物之間形成一均勻混合物。
作為增黏樹脂可使用熟習本技藝者普遍已知的增黏樹脂。可提出例如下列單獨的樹脂或其彼此組合：蒎烯樹脂、茚樹脂與松香樹脂、其歧化、氫化、聚合化、酯化衍生物及鹽，脂族與芳族烴樹脂，萜烯樹脂與萜烯酚醛樹脂以及C5、C9與其他烴樹脂。特佳可使用所有與聚合物相容的(溶於其中的)樹脂，特別可指出所有的脂族之、芳族之、烷基芳族之烴樹脂、基於純單體之烴樹脂、氫化烴樹脂、官能化烴樹脂以及天然樹脂。
更進一步可任選地單獨加入或以兩種以上添加劑之任意組合加入以下添加劑：˙軟化劑(塑化劑)，例如低分子量聚丙烯酸酯，鄰苯二甲酸酯、水溶性軟化劑、軟樹脂、磷酸酯或聚磷酸酯，˙功能性添加劑，如起始劑、加速劑，˙導電材料，例如共軛聚合物、經摻雜的共軛聚合物、金屬顏料、金屬粒子、金屬鹽、金屬塗層粒子(例如銀塗層珠)、石墨、導電碳黑、碳纖維、鐵磁性添加劑等等，˙發泡劑、膨脹劑、可膨脹之空心珠，˙阻燃填料(例如聚磷酸銨)，˙複合劑、成核劑， ˙抗老化劑(例如以一級與二級抗氧化劑之形式)、光穩定劑、抗臭氧劑，˙粉末與丸粒狀填料、染料與顏料，例如纖維、碳黑、氧化鋅、二氧化鈦、白堊(CaCO3)、矽酸、矽酸鹽、實心或空心玻璃珠、實心或空心聚合物珠、實心或空心陶瓷珠、由其它材料構成的微珠，˙有機填料。
聚合物特別為藉由自由基聚合來製備，較佳為在溶液中。聚合後，較佳自聚合產物去除溶劑。交聯劑及/或其他添加劑可在去除溶劑之前或之後加入，這較佳還是在溶液相進行。
殘餘溶劑比例，基於去除溶劑後留下的混合物，應降至不大於5重量%，特別是不大於2重量%，更特別是不大於0.5重量%之比例。較佳以無溶劑系統為目標。
移除的溶劑於較佳方法中係被供給至一回收製程。用於製造反應溶液之溶劑能完全或部分於回收製程來去除。特佳為溶劑全部或部分在循環，即去除的溶劑在聚合後全部或部分再使用於反應溶液之製備來用於另一次聚合。
本發明進一步關於一種經交聯的壓敏性黏著劑，其係藉由交聯如上所述的依據本發明之可交聯的黏著劑而得。其中交聯較佳為在形成為層或膜之壓敏性黏著劑進行。其中交聯反應特別能如下進行： 於一較佳方法中，兩種物質係作為純物質或預先溶解於適當溶劑中加入存在於溶液中之聚合物，然後將聚合物與交聯劑均勻混合，以一般的塗布方法塗布於暫時性或永久性的載體上，然後在適當條件下乾燥(去除溶劑)，於此時開始交聯。
在一任選的，特別是適合極為反應性的系統之方法中，交聯劑之一先以純的形式添加於聚合物溶液中或是預先溶解再添加於聚合物溶液中。第二交聯劑在接近塗布前才加入，例如透過用下游的活動或靜態之混合器的在線給藥，並跟著塗布與乾燥。
配位交聯劑的適用期(加工時間)可藉由對聚合物-交聯劑溶液添加前述的配位子來增加。之後過量的配位子於乾燥去除；在那之前配位交聯劑為(完全)反應性的。
乾燥條件(溫度與留置時間)特佳係選擇成不僅讓溶劑被去除，還讓交聯大部分完成，如此達到穩定的交聯水平(特別是在較高的溫度下)。特別是黏著劑完全交聯。
「黏著劑的完全交聯」依據本發明係理解為當黏著劑儲放於室溫下(23℃)或是標準條件下時，在微剪切距離測試中(方法D；參見本說明書之實驗部分)，於該處所述的測量條件下，在48小時的期間內重複的(例如每天)微剪切距離測量之最大剪切距離「max」係在測量方法的精度範圍內變動(如最多5%)。
完全交聯之證實能依照黏著劑的使用領域對其他溫度進行(例如40℃，特別是對應於各使用溫度之溫度)。
本發明進一步關於膠帶與膠膜，其包含至少一層依據本發明之壓敏性黏著劑，特別是依據本發明之經交聯的壓敏性黏著劑。其中作為膠帶可為單面膠帶以及雙面膠帶，在單面膠帶中由依據本發明之壓敏性黏著劑所構成之層係特別配置於載體層的一側上(直接接觸或間接)，在雙面膠帶中於載體層的兩側上都以直接或間接接觸設置一層壓敏性黏著劑。而依據本發明之雙面膠帶的至少一層黏著劑層為依據本發明之壓敏性黏著劑，依據本發明之雙面膠帶的兩個黏著劑層也可都是依據本發明之黏著劑，另一方面其又可為相同或不同的，例如在其厚度或具體的化學組成上。單面或雙面膠帶可具有其他層，如現行技術中普遍已知的層。
無載體膠帶也包含於本發明，其係單獨由依據本發明之黏著劑之層與視需要的暫時施加之覆蓋材料所組成，該覆蓋材料於使用時再移除。
依據本發明之黏著產品有許多種用途，例如在建築業、電子業、DIY領域、汽車工業、造船、製鞋與鐵路建設、家電用品、家具等等。較佳用途為例如在上述領域中帶材與標誌之黏合、昇降機的強化型材之黏合、在太陽能產業中構件與產品之黏合、電子消費性產品(如電視等等)中的框架黏合、製造標示牌時之黏合。
依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶極為適合用於將可撓性印刷板黏合於彎曲表面上。在柔版 印刷法中，可撓性印刷板(也稱為印版)被黏貼於印刷滾筒或印刷套筒上。此種印版係例如由聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)構成，於其上施加有一層光聚合物，於該層能藉由曝光施加相應的凸紋印花。然後透過PET膜進行印版對印刷滾筒或印刷套筒之黏合。
依據本發明之壓敏膠帶極佳地滿足此領域之極高的要求。對於印刷製程，壓敏膠帶必須具有一定的硬度還要有一定的彈性。此外，黏著力應充足，藉此讓印刷板不會自雙面壓敏膠帶脫落或是讓壓敏膠帶不會自滾筒或套筒脫落。這在例如40至60℃之高溫與較高的印刷速度下也成立。除了此特性以外，壓敏性黏著劑還應具有可逆的壓敏黏著性，以便讓印刷板在印刷作業後能再分開(其必須讓壓敏膠帶對印刷滾筒或印刷套筒之黏結，還有對印版之黏結無殘膠地分開，以實現兩組件之再使用性)。此剝離性在經過較長期間(至多6個月)的黏合後也應該要有。此外，期望膠帶與特別是印刷板能不損壞，即不費大量力氣地再次移除，因為印刷板通常係多次使用。此外，在印刷板與滾筒或套筒上應沒有殘留物。因此總結來說，對於適用於此之雙面膠帶有極高的要求，而依據本發明之壓敏性黏著劑極佳地滿足了這些要求。
於較佳方法中，黏著劑可使用於精密機械、光學、電氣及/或電子裝置的構件之黏合，例如在其製造、修繕、裝飾等等。其中可黏貼材料如塑膠、玻璃、金屬等等。
黏著劑特別適用於可撓性材料之永久性黏合，特別是在可撓性顯示器之製造。此種顯示器正變得越來越重要。
於較佳方法中，黏著劑可使用於將窗玻璃或透鏡黏貼於精密機械、光學及/或電子裝置之殼體中(所謂的「透鏡安裝」)。其中至少一個剛性或可撓性基材為透明或半透明的。該透明或半透明之基材可為例如為了保護設置於其下之敏感性組件(此種組件可為例如顯示器的液晶顯示器(LCD)、發光二極體(LED)或有機發光二極體(OLED)，還有印刷電路或其他敏感性電子構件，其在例如觸摸感應式顯示器之使用上扮演重要角色)及/或為了裝置的功能產生光學效果(例如光折射、光集中、光衰減、光強化等等)之窗玻璃或光學透鏡。
特佳為該透明基材係選擇具有最高50%之霧值，較佳為不大於10%之霧值，特佳為不大於5%之霧值(依據ASTM D 1003測量)者。
第二基材較佳也為精密機械、光學及/或電子裝置之構件。此處特別可想到此種裝置之殼體，或是如上述之窗玻璃或透鏡的支架。
於一較佳方法中，透明或半透明基材為由玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯及/或聚碳酸酯所構成之基材。
第二基材特別可由橡膠構成，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚醯胺或聚碳酸酯，其特別還可為玻璃纖維強化的；或是由金屬構成，如鋁(包含陽極氧化鋁)或鎂與金屬合金。
只要其對於預期目標為有利的，基材材料也可混入添加劑，例如染料、光穩定劑、抗老化劑、軟化劑等等；在透明或半透明材料之情形，其特別要不影響此光學特性，或僅以可接受之程度影響此光學特性。
因此，依據本發明之複合體為電子、光學或精密機械之裝置的構件。
本申請案中的電子、光學及精密機械之裝置，特別為如歸類於商標註冊用貨品及服務之國際分類(尼斯分類)；第10版，NCL(10-2013)版)的第9類中，其中關於電子、光學或精密機械之裝置，還有如第14類(NCL(10-2013))之鐘錶及計時裝置，像特別是：˙科學、航海、量測、照相、攝影、光學、秤重、測量、信號、控制、救援及教學之設備及儀器；˙用於傳導、開關、轉換、儲存、調節及控制電力之設備及儀器；˙圖像儲存裝置、圖像處理裝置、圖像傳輸裝置、及圖像播放裝置，像例如電視機之類；˙音響儲存裝置、音響處理裝置、音響傳輸裝置、及音響播放裝置，像例如收音機之類；˙電腦、計算機與數據處理裝置、數理裝置與儀器、電腦配件、辦公室裝置，像例如印表機、傳真機、影印機、打字機，數據儲存裝置；˙遠距離通訊裝置與具有遠距離通訊功能之多功能裝置，像例如電話、答錄機； ˙化學與物理測量裝置、控制裝置與儀器，像例如蓄電池充電器、萬用電表、燈具、流速計；˙航海裝置與儀器；˙光學裝置與儀器；˙醫療裝置與儀器及運動員用之醫療裝置與儀器；˙鐘錶與精密計時器；˙太陽電池模組，如電化學染料太陽電池、有機太陽電池、薄膜電池；˙滅火裝置。
技術發展日益朝向設計為越來越小且越來越輕的裝置，藉此讓其擁有者能隨時帶著走，且通常為經常性的帶著走。而這通常係藉由實現該種裝置之低重量及/或適當的大小來達成。此種裝置於本說明書內文中也稱為行動裝置或可攜式裝置。隨著此發展趨勢，精密機械裝置與光學裝置(也)設置越來越多的電子元件，用來提升最小化的可能性。由於行動裝置帶著走，其越來越常暴露於(特別是機械性的)應力，如碰撞到邊緣、掉落、與口袋中的其他堅硬物品接觸，當然還有由於帶著走本身的永久性動作。此外，行動裝置相較於通常安裝在室內且無法或幾乎不移動之「非行動」裝置，還暴露在基於濕氣影響、溫度影響等等的更強之應力下。依據本發明使用之黏著劑已發現係極佳地克服此種干擾影響，並在理想上還予以緩衝或補償。以下列舉一些可攜式裝置：
˙相機、數位相機、攝影器材配件(如曝光計、閃光裝置、光圈葉、相機殼、鏡頭等等)、底片相機、攝影機
˙小型電腦(行動電腦、口袋電腦、口袋型計算器)、膝上型電腦、筆記型電腦、小筆電、超輕薄筆電、平板電腦、手持式電腦、電子約會行事曆暨記事本(所謂的「電子記事本」或「個人數位助理」PDA、Palmtops)、數據機
˙電腦配件與電子裝置用控制元件，如滑鼠、數字鍵盤、繪圖板、麥克風、揚聲器、遊戲機、遊戲搖桿、無線電遙控器、遙控器、觸控板(「Touchpads」)
˙監視器、顯示器、螢幕、觸摸感應式螢幕(感應螢幕、「觸控面板裝置」)、投影機
˙電子書(「e-Books」)用閱讀器
˙小型電視、口袋電視、膠卷電影播放器、影音播放器
˙收音機(包括小型與口袋型收音機)、隨身聽、CD隨身聽、如CD、DVD、藍光、卡帶、USB、MP3等用之音樂播放裝置、耳機
˙無線電話、行動電話、智慧型手機、對講機、免持聽筒、個人傳呼裝置(呼叫器、B.B.Call)
˙行動除顫器、血糖計、血壓計、計步器、心率監視器
˙手電筒、雷射筆
˙移動偵測器、光學放大裝置、遠視裝置、夜視裝置
˙GPS裝置、導航裝置、衛星通訊之可攜式介面裝置
˙資料儲存裝置(USB隨身碟、外接式硬碟、記憶卡)
˙腕錶、數位手錶、懷錶、帶鍊懷錶、碼錶。
此外，配備了依據本發明的黏著劑之膠帶較佳地適用於包覆細長的物品(特別是如汽車中的纜線組)，其中膠帶能以螺旋圍繞該細長的物品，或者該細長的物品能在軸向被膠帶包覆。基於該膠帶極佳的適用性，其能使用作為由覆蓋物構成之外殼，其中至少在覆蓋物的邊緣部分有自黏性膠帶，其係以膠帶延伸超過覆蓋物的長邊的方式將膠帶黏貼於覆蓋物上，即較佳在比覆蓋物的寬度窄之邊緣範圍將膠帶黏貼於覆蓋物上。此種產品以及其最佳的實施形態揭示於EP 1 312 097 A1中。在EP 1 300 452 A2、DE 102 29 527 A1以及WO 2006 108 871 A1中展示了進一步發展，本發明之膠帶也極佳地適用於這些發展。還有，依據本發明之膠帶能使用於如在EP 1 367 608 A2所揭示之用途。最後，EP 1 315 781 A1以及DE 103 29 994 A1敘述膠帶的實施形態，其也能適用於依據本發明之膠帶。
更佳的是，當由纜線與膠帶所組成之複合體依照LV 312儲放於超過100℃之溫度達3000小時，並接著將纜線繞一軸心彎曲時，黏貼於以PVC包覆之纜線及以聚烯烴包覆之纜線上之膠帶不會損壞。
依據本發明之膠帶極適合用於纏繞纜線，能輕易解開以簡單加工，即使在高溫度等級T3與T4下超過3000小時也不會顯示或是僅顯示少許翹起，以及不會顯示纜線脆化。
實驗部分 [測試方法]
作為膠帶試樣係使用雙面黏著樣品，其係包含一12μm的聚酯膜，而該聚酯膜兩面分別設置一50μm厚的壓敏黏著層。
凝膠滲透層析法GPC(方法A)：
本說明書中數量平均與重量平均分子量Mn與Mw及多分散性PD之數據係依據用凝膠滲透層析法之測定。測定係對100μL的澄清過濾之樣本(樣本濃度4g/L)進行。作為沖提液係使用具0.1體積%三氟乙酸之四氫呋喃。測量在25℃下進行。作為保護管柱係使用PSS-SDV型管柱，5μm，103Å，ID 8.0mm×50mm。分離係使用PSS-SDV型管柱，5μm，103Å以及105Å與106Å，ID均為8.0mm×300mm(Polymer Standards Service公司之管柱；以微差折射器Shodex RI71偵測)。流量為每分鐘1.0mL。在梳形聚合物的情形對PMMA標準品進行校正(聚甲基丙烯酸甲酯校正)，而在烴樹脂的情形對PS標準品進行校正(聚苯乙烯校正)。
180°黏著力測試(方法B)：
對鋼材的黏著力之測試係在溫度23℃+/-1℃與相對濕度50%+/-5%之測試環境下進行。
將膠帶試樣之20mm寬的長條施加於鋼板上，該鋼板係先以丙酮清洗過兩次，再以異丙醇清洗過一次，然後於空氣中靜置5分鐘(藉此能揮發掉溶劑)。以相當於2kg之重物的按壓力將壓敏膠條壓在基材上。接下來立即以300mm/min之速度與180°之角度自基材撕除膠帶。所有測量都是在室溫下進行。
測量結果以N/cm表示，並取三次測量平均。
再加工性(方法C)
在作為20mm×150mm長條之待測膠帶的一黏著劑側覆蓋上36μm厚的蝕刻PET膜。在長條另一黏著劑側上黏貼一經調理的聚碳酸酯板，並以一4kg的輥來回滾過1次。將該複合體於40℃儲放3天。
3天後取出試樣，於室溫(RT)下調理至少2小時長，並手動撕除。測試以90°的撕除角進行，並評量膠帶在0.1mm/min之緩慢的撕除速度下係以何種方式失效。其中：
A：黏著破壞(較佳，依據本發明為正面的測試結果)
K：內聚破壞(不佳，依據本發明為負面的測試結果)
MB：混合破壞(不佳，依據本發明為負面的測試結果)
微剪切測試(方法D)
此測試提供膠帶在溫度負載下的抗剪強度之快速檢測。
微剪切測試用之測量樣品製備：
將由各樣本試樣剪裁出的膠帶(長約50mm，寬10mm)黏貼於以丙酮清潔過的鋼測試板上，使鋼板左右超出膠帶，而膠帶在上緣超出測試板2mm。樣本的黏著面積為高‧寬=13mm‧10mm。接下來以2kg的鋼輥用10m/min的速度滾過黏接處6次。以穩定膠條齊平地強化膠帶，該膠條係提供作為位移感應器之載體。藉由測試板垂直懸吊樣品。
微剪切測試：
於待測樣品試樣下端掛載300g的重物。測試溫度達40℃，測試持續時間30分鐘(15分鐘掛載與15分鐘卸載)。上述測試持續時間後於固定溫度下的剪切距離作為結果以μm報告，即以最大值(「max」；經由15分鐘掛載後的最大剪切距離)、最小值(「min」；卸載15分鐘後的剪切距離(「殘餘位移」)；於卸載時藉由鬆弛進行的回復移動)報告。也以百分比報告彈性比率(「elast」；彈性比率=(max-min)100/max)。
名牌測試(NPT)(方法E)
以丙酮清洗一2cm寬、15cm長、0.5mm厚的鋁測試條，並放置於溫度23℃+/-1℃與相對濕度50%+/-5%之環境下5分鐘。接下來將鋁條縱向放上膠帶試樣。接下來剪裁突出的膠帶，使其接近與鋁板齊平。以乙醇清洗一20cm長、2.5cm寬、3mm厚的聚碳酸酯板(PC板)，並放置於溫度23℃+/-1℃與相對濕度50%+/-5%之環境下120分鐘。將由鋁板與膠帶構成之複合體貼在PC板中間，藉此製成測試試樣。藉由以4kg的輥滾過5次，接下來靜置72小時以提供規定的黏合。讓PC板在33°NPT架(第1與2圖)上繃緊，使PC板的末端與固定條齊平地固定於架上，並讓黏貼的鋁板可見地朝上排列不被固定。將架子與其一起放置於50℃烘箱中。48小時後，分別測量鋁測試條的兩個2cm寬末端以90°角離PC板之距離。測量結果為兩個測量距離的總和，並以mm計。進行兩次測量並計算平均值。
測量結果如下解釋：
5mm：較佳
<10mm：尚滿意
10mm：不佳
[實施例]
所使用的市面可得之化學藥品之特徵：
交聯劑：
Erisys GA 240：N,N,N',N'-肆(2,3-環氧丙基)-間二甲苯-a,a'-二胺Emerald Performance Materials公司
S-610：N,N,N',N'-肆(2,3-環氧丙基)環己烷-1,3-二甲胺公司：Synasia Industry&Trade Co
Al螯合物：乙醯丙酮鋁(III)Sigma Aldrich公司
橡膠：Kraton D 1118：二嵌段/三嵌段78/22；聚苯乙烯含量約33%；布氏黏度(25℃，25%甲苯溶液)0.6Pa．s；三嵌段線形SBS Kraton Polymers公司
樹脂：
Dertophene T：萜烯酚醛樹脂，軟化點約95℃；MW 500~800g/mol；羥值20~50mg KOH/g DRT公司
Dertophene T 110：萜烯酚醛樹脂，軟化點約110℃；MW 500~800g/mol；羥值40~60mg KOH/g DRT公司
只要沒有另外個別說明，以下所有百分比數據都是重量百分比。
由聚丙烯酸酯組分(其視需要有橡膠組分及/或視需要有樹脂)所構成的黏著劑之成分的數量數據，係基於100重量%的由這些組分構成之黏著劑整體。
交聯劑的數量數據係以重量份(GT)提出，均係基於100重量份的純丙烯酸酯組分。
實施例1 聚丙烯酸酯I之製備
於一般用於自由基聚合之300L反應器中加入2.0kg的丙烯酸、30.0kg的丙烯酸異莰酯(BA)、68.0kg的丙烯酸2-乙基己酯(EHA)以及72.4kg的石油醚/丙酮(70：30)。於攪拌下通入氮氣45分鐘後，將反應器加熱至58℃並加入50g的Vazo® 67。接下來將外罩溫度加熱至75℃並在此外部溫度下持續進行反應。1小時的反應時間後再次加入50g的Vazo® 67。3小時後以20kg的石油醚/丙酮(70：30)稀釋，並在6小時後以10.0kg的石油醚/丙酮(70：30)稀釋。為了減少殘餘起始劑，在5.5小時與7小時後分別加入0.15kg的Perkadox® 16。反應在24小時的反應時間後中止並冷卻至室溫。藉由GPC測量之分 子量(測量方法A)：Mn=62,800g/mol；Mw=852,600g/mol。K值：62.5。
最後加入交聯劑溶液(3重量%丙酮溶液)並藉由刮刀於實驗室塗布台上塗布於矽化離型紙上。接下來在120℃下15分鐘來乾燥塗層。將具層厚50μm之黏著層積層於12μm的PET膜上，產生雙面膠帶試樣。於標準環境下(23℃，50%相對濕度)調理試樣一星期。
丙烯酸酯比例為100%(純聚丙烯酸酯系統)，以Erisys GA 240(0.02GT，基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。
實施例2
如實施例1進行。丙烯酸酯比例為100%，以Erisys GA 240(0.03GT，基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。
實施例3
如實施例1進行。丙烯酸酯比例為100%，以Erisys GA 240(0.04GT，基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。
實施例4
如實施例1進行。丙烯酸酯比例為100%，以Erisys GA 240(0.05GT，基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。
實施例5
如實施例1進行。丙烯酸酯比例為100%，以Al螯合物(0.1GT，基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。
實施例6
如實施例1進行。丙烯酸酯比例為100%，以Al螯合物(0.2GT，基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。
實施例7
如實施例1進行。丙烯酸酯比例為100%，以Al螯合物(0.3GT，基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。
實施例8
如實施例1進行。丙烯酸酯比例為100%，以Al螯合物(0.4GT，基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。
實施例9
如實施例1進行。丙烯酸酯比例為100%，以0.04GT的Erisys GA 240與0.15GT的Al螯合物(基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。
實施例10
如實施例1進行。丙烯酸酯比例為100%，以0.03GT的Erisys GA 240與0.02GT的Al螯合物(基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。
實施例11
如實施例1進行。丙烯酸酯比例為100%，以0.03GT的Erisys GA 240與0.055GT的Al螯合物(基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。
實施例12
如實施例1進行。丙烯酸酯比例為100%，以0.025GT的Erisys GA 240與0.05GT的Al螯合物(基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。
實施例13
如實施例1進行。丙烯酸酯比例為100%，以0.03GT的Erisys GA 240與0.075GT的Al螯合物(基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。
實施例14
如實施例1進行。丙烯酸酯比例為100%，以0.02GT的Erisys GA 240與0.075GT的Al螯合物(基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。
實施例15 聚丙烯酸酯II之製備
於一般適用於在蒸發冷卻下自由基聚合之2L玻璃反應器中加入300g的包含142.5g之丙烯酸丁酯、142.5g的丙烯酸乙基己酯與15g的丙烯酸之單體混合物，及200g的丙酮：白油溶劑60/95(1：1)。於攪拌下通入氮氣45分鐘後，將反應器加熱至58℃並加入溶解於6g丙酮中之0.15g的2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(Vazo 67®，DuPont公司)。接下來將外部加熱浴加熱至75℃並在此外部溫度下持續進行反應。於1小時的反應時間後再次加入溶解於6g丙酮中之0.15g的VAZO 67®。3小時後以90g的白油溶劑60/95稀釋。
在5小時30分鐘的反應時間後加入溶解於9g丙酮中之0.45g的過氧二碳酸雙(4-三級丁基環己酯)(Perkadox 16®，Akzo Nobel公司)。在7小時的反應時間後進一步加入溶解於9g丙酮中之0.45g的過氧二碳 酸雙(4-三級丁基環己酯)(Perkadox 16®，Akzo Nobel公司)。在10小時的反應時間後以90g的白油溶劑60/95稀釋。反應在24小時的反應時間後中止並冷卻至室溫。
藉由GPC測量之分子量(測量方法A)：Mn=98000g/mol，MW=1100000g/mol
對如上述所得到的聚丙烯酸酯溶液(聚丙烯酸酯：47.5%的丙烯酸2-乙基己酯，47.5%的丙烯酸正丁酯，5%的丙烯酸，Mn=98000g/mol，MW=1100000g/mol)加入期望的樹脂量，並以石油醚：丙酮70：30之溶劑混合液稀釋，產生35重量%之最終固體含量，並於輥床上12小時溶解。最後加入交聯劑溶液(3重量%丙酮溶液)並藉由刮刀於實驗室塗布台上塗布於矽化離型紙上。接下來在120℃下15分鐘來乾燥塗層。將具層厚50μm之黏著層積層於12μm的PET膜上，產生雙面膠帶試樣。於標準環境下(23℃，50%相對濕度)調理試樣一星期。
丙烯酸酯比例為60%(基於黏著劑組分之成分，參見上文)，並以Erisys GA 240(0.03GT，基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。作為樹脂組分係使用40% Dertophene T。
實施例16
如實施例15進行。丙烯酸酯比例為60%(基於黏著劑組分之成分，參見上文)，而樹脂組分達40%。以0.04GT的Erisys GA 240(基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。
實施例17
如實施例15進行。丙烯酸酯比例為60%，而樹脂組分達40%。以0.05GT的Erisys GA 240(基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。
實施例18
如實施例15進行。丙烯酸酯比例為60%，而樹脂組分達40%。以0.2GT的Al螯合物(基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。
實施例19
如實施例15進行。丙烯酸酯比例為60%，而樹脂組分達40%。以0.3GT的Al螯合物(基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。
實施例20
如實施例15進行。丙烯酸酯比例為60%，而樹脂組分達40%。以0.04GT的Erisys GA 240與0.05GT的Al螯合物(基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。
實施例21
如實施例15進行。丙烯酸酯比例為60%，而樹脂組分達40%。以0.035GT的Erisys GA 240與0.075GT的Al螯合物(基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。
實施例22
如實施例15進行。丙烯酸酯比例為60%，而樹脂組分達40%。以0.035GT的Erisys GA 240與0.01GT的Al螯合物(基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。
實施例23
如實施例15進行。丙烯酸酯比例為60%，而樹脂組分達40%。以0.02GT的Erisys GA 240與0.15GT的Al螯合物(基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。
實施例24 聚丙烯酸酯II之製備
於一般適用於在蒸發冷卻下自由基聚合之2L玻璃反應器中加入300g的包含142.5g之丙烯酸丁酯、142.5g的丙烯酸乙基己酯與15g的丙烯酸之單體混合物，及200g的丙酮：白油溶劑60/95(1：1)。於攪拌下通入氮氣45分鐘後，將反應器加熱至58℃並加入溶解於6g丙酮中之0.15g的2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(Vazo 67®，DuPont公司)。接下來將外部加熱浴加熱至75℃並在此外部溫度下持續進行反應。於1小時的反應時間後再次加入溶解於6g丙酮中之0.15g的VAZO 67®。3小時後以90g的白油溶劑60/95稀釋。
在5小時30分鐘的反應時間後加入溶解於9g丙酮中之0.45g的過氧二碳酸雙(4-三級丁基環己酯)(Perkadox 16®，Akzo Nobel公司)。在7小時的反應時間後進一步加入溶解於9g丙酮中之0.45g的過氧二碳酸雙(4-三級丁基環己酯)(Perkadox 16®，Akzo Nobel公司)。在10小時的反應時間後以90g的白油溶劑60/95稀釋。反應在24小時的反應時間後中止並冷卻至室溫。
藉由GPC測量之分子量(測量方法A)：Mn=98000g/mol，MW=1100000g/mol
如下製備至少兩相之黏著劑：首先準備合成橡膠之原液。固體含量為35重量%，作為溶劑混合液係使用白油溶劑60/95：丙酮70：30(白油溶劑60/95以下簡稱為「石油醚」)。於期望的比例之原液中加入聚丙烯酸酯溶液。於如上述所得到之聚丙烯酸酯溶液(聚丙烯酸酯：47.5%的丙烯酸2-乙基己酯、47.5%的丙烯酸正丁酯、5%的丙烯酸，Mn=98000g/mol，MW=1100000g/mol)中加入期望之樹脂量，然後以溶劑混合液石油醚：丙酮70：30稀釋，產生35重量%之最終固體含量，並於輥床上12小時溶解。最後加入交聯劑溶液(3重量%丙酮溶液)，並藉由刮刀於實驗室塗布台上塗布於矽化離型紙上。接下來在120℃下15分鐘來乾燥塗層。將具層厚46μm之黏著層積層於12μm的PET膜上，產生雙面膠帶試樣。於標準環境下(23℃，50%相對濕度)調理試樣一星期。
丙烯酸酯比例為42.5%(基於黏著劑組分之成分，參見上文)，並以Al螯合物(0.1GT，基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。作為第二聚合物組分係使用20% Kraton D1118(基於黏著劑組分之成分，參見上文)。作為樹脂組分係使用37.5%的Dertophene T(基於黏著劑組分之成分，參見上文)。
實施例25
如實施例24進行。丙烯酸酯比例為42.5%，樹脂組分為37.5%，以及第二聚合物組分Kraton D1118 為20%。以0.02%的Al螯合物(基於聚丙烯酸酯)將其交聯。
實施例26
如實施例24進行。丙烯酸酯比例為42.5%，樹脂組分為37.5%，以及第二聚合物組分Kraton D1118為20%。以0.03GT的Al螯合物(基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。
實施例27
如實施例24進行。丙烯酸酯比例為42.5%，樹脂組分為37.5%，以及第二聚合物組分Kraton D1118為20%。以0.04GT的Erysis GA 240與0.05GT的Al螯合物(基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。
實施例28
如實施例24進行。丙烯酸酯比例為42.5%，樹脂組分為37.5%，以及第二聚合物組分Kraton D1118為20%。以0.035GT的Erysis GA 240與0.075GT的Al螯合物(基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。
實施例29
如實施例24進行。丙烯酸酯比例為42.5%，樹脂組分為37.5%，以及第二聚合物組分Kraton D1118為20%。以0.035GT的Erysis GA 240與0.1GT的Al螯合物(基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。
實施例30
如實施例24進行。丙烯酸酯比例為42.5%，樹脂組分為37.5%，以及第二聚合物組分Kraton D1118 為20%。以0.02GT的Erysis GA 240與0.15GT的Al螯合物(基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。
實施例31
如實施例24進行。丙烯酸酯比例為42.5%，樹脂組分為37.5%，以及第二聚合物組分Kraton D1118為20%。以0.02GT的Erysis GA 240與0.2GT的Al螯合物(基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。
實施例32
如實施例24進行。丙烯酸酯比例為42.5%，樹脂組分為37.5%，以及第二聚合物組分Kraton D1118為20%。以0.01GT的Erysis GA 240與0.02GT的Al螯合物(基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。
實施例33 聚丙烯酸酯III之製備
於一般適用於在蒸發冷卻下自由基聚合之2L玻璃反應器中加入300g的包含148.5g之丙烯酸丁酯、148.5g的丙烯酸乙基己酯與3g的丙烯酸之單體混合物，及165g的丙酮：白油溶劑60/95(1：1)。於攪拌下通入氮氣45分鐘後，將反應器加熱至58℃並加入溶解於6g丙酮中之0.15g的2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(Vazo 67®，DuPont公司)。接下來將外部加熱浴加熱至75℃並在此外部溫度下持續進行反應。於1小時的反應時間後再次加入溶解於6g丙酮中之0.15g的VAZO 67®。3小時後以90g的白油溶劑60/95稀釋。
在5小時30分鐘的反應時間後加入溶解於9g丙酮中之0.45g的過氧二碳酸雙(4-三級丁基環己酯)(Perkadox 16®，Akzo Nobel公司)。在7小時的反應時間後進一步加入溶解於9g丙酮中之0.45g的過氧二碳酸雙(4-三級丁基環己酯)(Perkadox 16®，Akzo Nobel公司)。在10小時的反應時間後以90g的白油溶劑60/95稀釋。反應在24小時的反應時間後中止並冷卻至室溫。
藉由GPC測量之分子量(測量方法A)：Mn=90000g/mol，MW=1200000g/mol
對如上述所得到的聚丙烯酸酯溶液(聚丙烯酸酯：49.5%的丙烯酸2-乙基己酯，49.5%的丙烯酸正丁酯，1%的丙烯酸，Mn=90000g/mol，MW=1200000g/mol)加入期望的樹脂量，並以石油醚：丙酮70：30之溶劑混合液稀釋，產生35重量%之最終固體含量，並於輥床上12小時溶解。最後加入交聯劑溶液(3重量%丙酮溶液)並藉由刮刀於實驗室塗布台上塗布於矽化離型紙上。接下來在120℃下15分鐘來乾燥塗層。將具層厚50μm之黏著層積層於12μm的PET膜上，產生雙面膠帶試樣。於標準環境下(23℃，50%相對濕度)調理試樣一星期。
丙烯酸酯比例為70%(基於黏著劑組分之成分，參見上文)，並以S-610(0.04GT，基於聚丙烯酸酯)將其交聯。作為樹脂組分係使用30% Dertophene T 110(基於黏著劑組分之成分，參見上文)。
實施例34
如實施例33進行。丙烯酸酯比例為70%，而樹脂組分為30%。以0.025GT的S-610與0.055GT的Al螯合物(基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。
實施例35
如實施例33進行。丙烯酸酯比例為70%，而樹脂組分為30%。以0.055GT的S-610與0.095GT的Al螯合物(基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。
實施例36
如實施例33進行。丙烯酸酯比例為70%，而樹脂組分為30%。以0.02GT的S-610與0.075GT的Al螯合物(基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。
實施例37
如實施例33進行。丙烯酸酯比例為70%，而樹脂組分為30%。以0.02GT的S-610與0.045GT的Al螯合物(基於100GT的聚丙烯酸酯)將其交聯。
結果
依據本發明良好之實施例(以粗體表示)：
11、12、13、21、22、28、29、34、37
依據本發明尚滿意之實施例(以斜體/底線表示)：
9、14、20、27、36
反例(不滿足依據本發明調整之要求)：
1至8、10、15至19、23至26、30至33、35
於已知的現行技術中，壓敏性黏著劑都僅單獨使用共價交聯劑或單獨使用配位交聯劑來調整為需要的內聚強度。但藉此不能完全實現所需的要求規格。
藉由所使用的交聯劑之量能調整壓敏性黏著劑的抗反撥性(依照方法E)。如實施例1~4所示，能以共價交聯劑為100%的丙烯酸酯黏著劑之抗反撥性作部分最佳化(實施例2與3)。但在所述實施例2與3中，於微剪切測試(方法D)中的「elast」比率僅為48或49%(參見表中自左邊起的第三欄)，這會在再加工性測試(方法C)中導致帶黏著劑殘留之混合破壞。但依據本發明此時需要黏著破壞，其在表格右欄中以「A」標示。所以，要實現在使用後無殘膠地移除膠帶，這些實施例的內聚強度是不足夠的。因此，在微剪切測試中需要至少50%的彈性比率「elast」。
此外，由實施例5至8的結果可知，單獨用配位交聯劑不能達到充分的抗反撥性。
由實施例15~19、24至26與33的結果可知，在樹脂改質之聚丙烯酸酯或是額外藉由與其他彈性體混合的情形普遍可看到類似的行為。當內聚強度下降至不佳的水平(於該水平在再加工性測試中會產生殘膠)時，藉由改變單獨存在的共價交聯劑或是改變單獨存在的配位交聯劑僅能達成抗反撥性之改善。
沒有預料到的是，本發明所提出的課題藉由一種具有包含至少一種共價交聯劑與至少一種配位交聯劑的交聯劑系統之黏著劑達成。較佳為有利的選擇兩種交聯劑類型相對於彼此的比例。
如實施例11至13、21至22、28至29、34與37顯示，具有共價交聯劑與配位交聯劑之組合的黏著劑達成抗反撥性之提升，同時能達到良好的再加工性所需的內聚強度。
在依據本發明至少滿意之試樣中共價交聯劑的比例，基於100重量份的各黏著劑之聚丙烯酸酯組分，係介於0.015與0.04%重量份之間，相對於此，配位交聯劑的比例在0.03與0.15重量份之間。對於特佳的結果，共價交聯劑的比例介於0.02與0.035%之間；配位交聯劑的比例介於0.04與0.1重量份之間。
其中熟習本技藝者驚訝地發現共價交聯劑對配位交聯劑之莫耳比的最佳值(也就是所使用的共價交聯劑之劑量ncov對所使用的配位交聯劑之金屬原子的劑量ncoord 之比例)，其在介於1：1.3至1：1.45之範圍；最佳的範圍在1：2至1：4。
偏離上述量或上述比例，會導致名牌測試結果大於10mm(其中知道特佳的實施例甚至具5mm以下之數值)並因此導致期望之抗反撥性不充分，或導致黏著劑的內聚強度不充分。實施例10、23、30至32、35證實這點。

Claims (13)

  1. 一種可交聯黏著劑，其包含：至少一種第一基礎聚合物組分，其具有適用於共價交聯與用於配位交聯之官能基，以及至少一種共價交聯劑，與至少一種配位交聯劑，其特徵為：配位交聯劑相對於共價交聯劑係在莫耳數上過量。
  2. 如請求項1之可交聯黏著劑，其係壓敏性黏著劑。
  3. 如請求項1或2之可交聯黏著劑，其中基於100重量份的基礎聚合物組分，共價交聯劑的總量為0.015至0.04重量份。
  4. 如請求項1或2之可交聯黏著劑，其中基於100重量份的基礎聚合物組分，配位交聯劑的總量為0.03至0.15重量份。
  5. 如請求項1或2之可交聯黏著劑，其中共價交聯劑對配位交聯劑的莫耳比在1：1.3至1：4.5之範圍。
  6. 如請求項1或2之可交聯黏著劑，其中作為共價交聯劑係使用多官能環氧丙胺、多官能環氧乙烷、多官能吖環丙烷及/或多官能異氰酸酯。
  7. 如請求項6之可交聯黏著劑，其中共價交聯劑係選自下列群組：N,N,N',N'-肆(2,3-環氧丙基)環己烷-1,3-二甲胺、N,N,N',N'-肆(2,3-環氧丙基)間二甲苯-a,a'-二胺、2,2-雙(羥甲基)-1,3-丙二醇、3,4-環氧環己甲酸(3,4-環氧環己基)甲酯、三羥甲丙烷參(2-甲基-1-吖環丙基丙酸酯)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯二聚物、萘-1,5-二異氰酸酯(NDI)、聯鄰甲苯二異氰酸酯(TODI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、三苯基甲烷三異氰酸酯、硫代亞膦酸參(對異氰酸酯苯酯)、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯。
  8. 如請求項1或2之可交聯黏著劑，其中作為配位交聯劑係使用多價金屬螯合物。
  9. 如請求項8之可交聯黏著劑，其中作為配位交聯劑係選擇Al(III)螯合物、Zr(IV)螯合物及/或Ti(IV)螯合物。
  10. 如請求項1或2之可交聯黏著劑，其係包含下列組分：(a)至少一種第一基礎組分，其具有(a1)作為第一聚合物組分之基礎聚合物組分(以下也簡稱為基礎聚合物)，其係由均聚物、共聚物或由多種均聚物、多種共聚物或是一種以上均聚物與一種以上共聚物所組成之均勻混合物，其中至少一種均聚物或至少一種共聚物，係具有交聯用之官能基，(a2)視需要的其他能與基礎聚合物均勻混合或溶於其中的成分；(b)任選的一第二組分，其具有(b1)作為其他聚合物成分的實質上不能與基礎聚合物均勻混合之聚合物，(b2)視需要的其他不能與基礎聚合物均勻混合且不能溶於其中的成分；(c)交聯劑，即(c1)至少一種共價交聯劑，(c2)至少一種配位交聯劑，及(d)視需要的溶劑或溶劑殘留物。
  11. 如請求項1或2之可交聯黏著劑，其中作為適用於共價交聯與配位交聯之官能基係使用酸基。
  12. 一種經交聯的黏著劑，其係藉由交聯如請求項1至11中任一項之可交聯黏著劑而得。
  13. 如請求項12之經交聯的黏著劑，其中當黏著劑儲放於室溫(23℃)或是標準條件下時，在微剪切距離測試(方法D；參見本說明書中之實驗部分)中，於所述測量條件下，在48小時的期間內重複的微剪切距離測量之最大剪切距離「max」係變動不大於5%。
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