CN112480835A - 粘合片 - Google Patents

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Abstract

一种粘合片，具备基材和配置在上述基材上的粘合剂层，上述基材包含氯乙烯系树脂、具有环氧基的树脂以及聚酯系增塑剂，并且相对于上述氯乙烯系树脂100质量份的上述具有环氧基的树脂的环氧基官能团量为0.005摩尔～0.05摩尔，上述粘合剂层由粘合剂组合物形成，所述粘合剂组合物包含：含有来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元和来自具有羧基的单体的构成单元的(甲基)丙烯酸系共聚物，以及相对于上述(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份为0.1质量份～2.0质量份的金属螯合物系交联剂。

Description

粘合片
技术领域
本发明涉及粘合片。
背景技术
具备包含氯乙烯系树脂的基材的粘合片的柔软性和印刷适性优异，并且耐候性也良好，因此广泛用于车辆(例如汽车和两轮摩托车)的装饰用贴纸、各种广告牌、各种标识等。具备包含氯乙烯系树脂的基材的粘合片中，一般而言，利用增塑剂的配合赋予柔软性，利用热稳定剂的配合改善耐热性。
例如，日本特开2001－106990号公报中公开了选自由氯乙烯系聚合物、聚酯系增塑剂、环氧基树脂和选自脂肪酸钙、脂肪酸锌和脂肪酸钡中的至少1种金属石皂以及水滑石构成的粘合片用基材膜。根据日本特开2001－106990号公报的记载，具有特定的重均分子量的环氧基树脂、金属石皂和水滑石的组合作为热稳定剂发挥功能。
另外，日本特开2006－199843号公报中公开了一种装饰用粘合片，该装饰用粘合片在包含增塑剂的氯乙烯系树脂膜层叠有粘合层，所述粘合层由粘合剂组合物形成，所述粘合剂组合物是配合具有C4～C8的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、具有羧基的自由基聚合性单体、乙酸乙烯基酯、丙烯酸甲酯构成的丙烯酸系共聚物、以及金属螯合物交联剂而成的。
发明内容
近年来，在研究将具备包含氯乙烯系树脂的基材的粘合片应用到用于保护车辆的涂装面的保护膜〔所谓，PPF(油漆保护膜)〕。PPF以车辆为被粘物，因此要求良好地追随三维形状。因此，应用于PPF的粘合片中也通过对基材配合增塑剂而赋予柔软性。
然而，对具备包含增塑剂的基材的粘合片赋予热时，基材中的增塑剂容易移至粘合剂层。例如，在应用于PPF、装饰用贴纸等的粘合片的表面，大多设置有用于赋予外观设计性的装饰层以及防污性的功能层等。而设置这样的层的工序中，例如经过干燥工序，所以存在对粘合片赋予热的情况。
基材中的增塑剂移至粘合剂层时，粘合剂层的粘合力会降低。另外，基材中的增塑剂移至粘合剂层时，粘合剂层变得柔软，因此使用后将粘合片从被粘物剥离时，会产生粘合剂层转印到被粘物(所谓的残胶)的不良情况。例如对于应用于PPF的粘合片，在长期间(例如3年)使用后将其从车辆剥离，然而，当增塑剂移至粘合剂层时，剥离时容易在车辆产生残胶。另外，为了改善耐热性而配合于基材的热稳定剂也存在移至粘合剂层的情况，这也成为使粘合剂层的粘合力降低的原因。
因此，对于具备包含氯乙烯系树脂、增塑剂以及热稳定剂的基材的粘合片，要求即使经过赋予了热的工序的情况下也维持良好的粘合力，并且即使在长时间使用后在剥离时也不易产生对被粘物的残胶。
另外，若在室外使用具备包含氯乙烯系树脂的基材的粘合片，则氯乙烯系树脂经时劣化，产生黄变这样的不良情况。
因此，对于具备包含氯乙烯系树脂的基材的粘合片，要求即使长时间暴露于高温环境下的情况下也不易黄变。
另外，例如应用于PPF的粘合片一般而言要求透明性。
本发明所要解决的课题是提供一种粘合片，其即使在经过赋予热的工序的情况下也能够维持良好的粘合力，并且，即使长时间使用后剥离时也不易产生对被粘物的残胶，并且耐热性和透明性优异。
用于解决课题的具体的手段包括以下的方式。
＜1＞一种粘合片，具备基材和配置在上述基材上的粘合剂层，
上述基材包含氯乙烯系树脂、具有环氧基的树脂和聚酯系增塑剂，并且相对于上述氯乙烯系树脂100质量份的上述具有环氧基的树脂的环氧基官能团量为0.005摩尔～0.05摩尔，
上述粘合剂层是由粘合剂组合物所形成的，所述粘合剂组合物包含：含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元和来自具有羧基的单体的构成单元的(甲基)丙烯酸系共聚物，以及，相对于上述(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份为0.1质量份～2.0质量份的金属螯合物系交联剂。
＜2＞根据＜1＞所述的粘合片，其中，相对于上述(甲基)丙烯酸系共聚物的全部构成单元，上述(甲基)丙烯酸系共聚物中的来自具有上述羧基的单体的构成单元的含有率为0.5质量％～15质量％。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的粘合片，其中，上述基材中的上述聚酯系增塑剂的含量相对于上述氯乙烯系树脂100质量份为15质量份～65质量份。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的粘合片，其中，上述具有环氧基的树脂的重均分子量为0.5万～10万。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的粘合片，其中，上述具有环氧基的树脂为丙烯酸系树脂。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的粘合片，其中，相对于上述(甲基)丙烯酸系共聚物中的羧基的摩尔比率的、上述基材中的上述具有环氧基的树脂的环氧基官能团量〔即，上述基材中的上述具有环氧基的树脂的环氧基官能团量/上述(甲基)丙烯酸系共聚物中的羧基的摩尔比率〕为0.024～7.210。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的粘合片，其中，上述基材的厚度为50μm～300μm。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的粘合片，其中，被粘面是车辆的涂装面。
发明效果
根据本发明，提供一种粘合片，其即使在经过赋予热的工序的情况下也维持良好的粘合力，即使长期间使用的情况下剥离时也不易产生对被粘物的残胶，并且耐热性和透明性优异。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式详细进行说明。其中，本发明并不受以下的实施方式任何限定，可以在本发明的目的的范围内施加适当地变更而实施。
本说明书中使用“～”示出的数值范围是指将记载于“～”前后的数值分别作为下限值和上限值包含的范围。
本说明书中阶段性地记载的数值范围中，某个数值范围中记载的下限值或上限值可以被其他阶段性的记载的数值范围的下限值或上限值替换。另外，本说明书中记载的数值范围中，某个数值范围中记载的下限值或上限值可以被实施例示出的值替换。
本说明书中，2个以上的优选的方式的组合是更优选的方式。
本说明书中，只要没有特别说明，各成分的量在存在多种属于各成分的物质的情况下，是指多种物质的合计量。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸系共聚物”是指来自具有(甲基)丙烯酰氧基的单体的构成单元的含有率为全部构成单元〔即(甲基)丙烯酸系共聚物的全部构成单元〕的50质量％以上的共聚物。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指包含“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两者的术语，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”这两者的术语，“(甲基)丙烯酰基”是包含“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”这两者的术语。
本说明书中，“n－”是指正，“i－”是指异，“s－”是指仲，“t－”是指叔。
本发明中，“耐热性”是指即使长时间暴露于高温环境下的情况下也不易黄变的性质。这里指的“高温环境”假设的是在室外环境，但是实施例中，通过静置于200℃的环境下的加热促进试验来评价粘合片的耐热性。
[粘合片]
本发明的粘合片具备基材以及配置在上述基材上的粘合剂层，
上述基材是包含氯乙烯系树脂、具有环氧基的树脂和聚酯系增塑剂，并且，相对于上述氯乙烯系树脂100质量份的上述具有环氧基的树脂的环氧基官能团量为0.005摩尔～0.05摩尔，
上述粘合剂层是由粘合剂组合物形成的粘合剂层，该粘合剂组合物包含：含有来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元和来自具有羧基的单体的构成单元的(甲基)丙烯酸系共聚物〔以下也称为“特定(甲基)丙烯酸系共聚物”〕，以及，相对于上述(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份为0.1质量份～2.0质量份的金属螯合物系交联剂。
本发明的粘合片即使在经过了赋予热的工序的情况下也维持良好的粘合力，长时间使用后剥离时也不易产生对被粘物的残胶，并且耐热性和透明性优异。
本发明的粘合片可起到这样的效果的理由并不明确，但本发明人等推测如下。但是以下的推测并不限定性地解释本发明的粘合片，仅是作为一个例子进行说明。
一般而言，具有环氧基的化合物作为所谓的热稳定剂发挥功能，即，将氯乙烯系树脂加工为膜时，主要捕集来自因加热而产生的HCl的H+和Cl－，并抑制氯乙烯系树脂的变色(详细而言为黄变)。以往，作为具有环氧基的化合物即热稳定剂，多用环氧化大豆油。
与此相对，本发明的基材包含具有环氧基的树脂。具有环氧基的树脂作为氯乙烯系树脂的热稳定剂发挥功能。具有环氧基的树脂的环氧基官能团量为特定量以上，由此本发明的粘合片的耐热性优异。另外，与环氧化大豆油这样的低分子化合物比较，具有环氧基的树脂难以从基材移至粘合剂层。因此，推测本发明的粘合片即使在经过赋予热的工序的情况下，也可维持良好的粘合力。
另外，本发明的粘合剂层是由粘合剂组合物形成的，该粘合剂组合物包含：含有来自具有羧基的单体的构成单元的特定(甲基)丙烯酸系共聚物、和相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物为特定范围的量的金属螯合物系交联剂。金属螯合物系交联剂的交联反应快，通过与来自具有羧基的单体的构成单元的羧基迅速且充分地交联反应，可抑制增塑剂从基材向粘合剂层的移动。因此，推测本发明的粘合片即使在经过赋予热的工序的情况下，也可维持良好的粘合力。
本发明的粘合片中，基材中的具有环氧基的树脂的环氧基的一部分存在于基材与粘合剂层的界面附近，粘合剂层中的来自具有羧基的单体的构成单元的羧基的一部分存在于粘合剂层与基材的界面附近。推测本发明的粘合片中，存在于基材与粘合剂层的界面附近的环氧基和存在于粘合剂层与基材的界面附近的羧基在基材与粘合剂层的界面反应，基材与粘合剂层的密合性提高，因此即使长时间使用后剥离时也不易产生对被粘物的残胶。
作为氯乙烯系树脂的增塑剂，多用DOP〔邻苯二甲酸双(2－乙基己基)〕。与此相对，本发明的基材包含聚酯系增塑剂。与DOP这样的低分子化合物比较，聚酯系增塑剂难以从基材移至粘合剂层。因此，本发明的粘合片即使在经过赋予热的工序的情况下，可维持良好的粘合力，并且抑制基材的柔软性的降低。另外，本发明的粘合片抑制增塑剂从基材移向粘合剂层，由此可抑制由于粘合剂层含有增塑剂而变得柔软所导致的、剥离时在被粘物生成残胶。
另外，推测本发明的粘合片的具有环氧基的树脂的环氧基官能团量为特定量以下，由此不损害透明性，透明性优异。
〔基材〕
本发明的粘合片具备基材。
本发明的粘合片所具备的基材包含氯乙烯系树脂、具有环氧基的树脂、以及聚酯系增塑剂，并且相对于上述氯乙烯系树脂100质量份的上述具有环氧基的树脂的环氧基官能团量为0.005摩尔～0.05摩尔。
＜氯乙烯系树脂＞
本发明的粘合片所具备的基材包含氯乙烯系树脂。
本说明书中，“氯乙烯系树脂”是指包含来自氯乙烯的构成单元的聚合物。另外，“来自聚氯乙烯的构成单元”是指氯乙烯加成聚合而形成的构成单元。
作为氯乙烯系树脂，例如可举出氯乙烯的均聚物(即聚氯乙烯)、以及氯乙烯与其他的单体(详细而言可与氯乙烯共聚的其他单体)的共聚物。
作为可与氯乙烯共聚的其他单体，例如可举出以乙酸乙烯基酯和丙酸乙烯酯为代表的乙烯酯化合物、以乙烯和丙烯为代表的烯烃化合物、以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、以及甲基丙烯酸甲酯为代表的(甲基)丙烯酸酯化合物、以马来酸二丁酯和马来酸二乙酯为代表的马来酸二酯化合物、以富马酸二丁酯和富马酸二乙酯为代表的富马酸二酯化合物、丙烯腈以及甲基丙烯腈为代表的氰化乙烯基化合物、以偏氯乙烯以及溴化乙烯为代表的卤化乙烯化合物、以及以甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚为代表的乙烯基醚化合物。
氯乙烯系树脂的来自氯乙烯的构成单元的含有率(即比例；以下相同)没有特别限制，例如优选相对于氯乙烯系树脂的总构成单元为50质量％以上，更优选为50质量％～100质量％，进一步优选为60质量％～100质量％，更优选为70质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％，特别优选为90质量％～100质量％。
氯乙烯系树脂的平均聚合度没有特别限制，例如优选为500～1700，更优选为700～1400，进一步优选为800～1300。
氯乙烯系树脂的平均聚合度为上述范围内时，示出良好的柔软性，并且成为具有韧性的基材，由此成为从被粘物的剥离性变得更良好的趋势。
氯乙烯系树脂的平均聚合度是根据基于JIS K6721的方法测定的值。应予说明，如后所述，作为氯乙烯系树脂，可使用市售品。作为氯乙烯系树脂使用市售品的情况下，氯乙烯系树脂的平均聚合度优先采用市售品的目录值。
作为氯乙烯系树脂，可使用市售品。
作为氯乙烯系树脂的市售品的例，可举出KANEVINYL(注册商标)S1001N〔商品名，平均聚合度：1050，(株)钟化〕、KANEVINYL(注册商标)S1008〔商品名，平均聚合度：800，(株)钟化〕、KANEVINYL(注册商标)S1003〔商品名，平均聚合度：1300，(株)钟化〕、ZEST PQLT〔商品名，平均聚合度：800，New Daiichi Co.Ltd.(株)〕、ZEST P31D〔商品名，平均聚合度：1000，New Daiichi Co.Ltd.(株)〕、ZEST PQHC〔商品名，平均聚合度：1300，New DaiichiCo.Ltd.(株)〕、TK－1000〔商品名，平均聚合度：1030，信越化学工业(株)〕、TK－800〔商品名，平均聚合度：800，信越化学工业(株)〕、TK－1300〔商品名，平均聚合度：1300，信越化学工业(株)〕等。
基材可以仅包含1种氯乙烯系树脂，也可以包含2种以上。
基材的氯乙烯系树脂的含有率没有特别限制，例如优选相对于基材的总质量为55质量％～90质量％，更优选为60质量％～85质量％，进一步优选为65质量％～80质量％。
相对于基材的总质量，基材的氯乙烯系树脂的含有率为上述范围内时，有示出成为良好的柔软性的基材的趋势。
＜具有环氧基的树脂＞
本发明的粘合片所具备的基材包含具有环氧基的树脂。
具有环氧基的树脂有助于热稳定剂。
具有环氧基的树脂的种类没有特别限制。
作为具有环氧基的树脂，可举出丙烯酸系树脂、属于双酚与表氯醇的反应物的树脂、聚酯树脂、有机硅树脂等。
这些中，作为具有环氧基的树脂，优选为丙烯酸系树脂。
若具有环氧基的树脂为丙烯酸系树脂，则与氯乙烯系树脂的相容性更良好，粘合片的外观和透明性有变更优异的趋势。
本说明书中，“丙烯酸系树脂”是指包含来自具有(甲基)丙烯酰基的单体的构成单元的聚合物。另外，“来自(甲基)丙烯酸系单体的构成单元”是指具有(甲基)丙烯酰基的单体加成聚合而形成的构成单元。
作为丙烯酸系树脂，可举出具有(甲基)丙烯酰基的单体的均聚物、以及具有(甲基)丙烯酰基的单体与其他的单体(详细而言，可与具有(甲基)丙烯酰基的单体共聚的其他单体)的共聚物。
作为具有(甲基)丙烯酰基的单体，没有特别限制，例如可举出后述的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
来自具有丙烯酸系树脂的(甲基)丙烯酰基的单体的构成单元的含有率没有特别限制，例如优选相对于丙烯酸系树脂的全部构成单元为50质量％以上，更优选为50质量％～100质量％，进一步优选为60质量％～100质量％，更优选为70质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％，特别优选为90质量％～100质量％。
具有环氧基的树脂的重均分子量(Mw)没有特别限制，例如优选为0.5万～10万，更优选为1万～10万，进一步优选为3万～10万，特别优选为5万～10万。
具有环氧基的树脂的重均分子量为0.5万以上时，有进一步抑制移向粘合剂层的趋势。
具有环氧基的树脂的重均分子量为10万以下时，与氯乙烯系树脂的相容性变得更良好，有粘合片的外观和透明性变更优异的趋势。
具有环氧基的树脂的重均分子量是使用凝胶渗透色谱法(GPC)，在下述条件下，作为标准聚苯乙烯换算值而测定的值。应予说明，如后所述，作为具有环氧基的树脂，可使用市售品。作为具有环氧基的树脂使用市售品的情况下，具有环氧基的树脂的重均分子量优先采用市售品的目录值。
～条件～
测定装置：高速GPC〔型号：HLC－8020GPC，东曹(株)〕
检测器：示差折射率(RI)检测器〔嵌入HLC－8220，东曹(株)〕
柱：TSKguardcolumnHXL－H〔商品名，东曹(株)〕1根，
TSKgel－GMHXL〔商品名，东曹(株)〕 2根，以及
TSKgel－G2000XL〔商品名，东曹(株)〕 1根
柱尺寸：7.8mmID×30cm
柱温度：38℃
洗提液：四氢呋喃
试样浓度：4mg/mL
注入量：100μL
流量：0.8mL/分钟
作为具有环氧基的树脂，可使用市售品。
作为具有环氧基的树脂的市售品的例，可举出METABLEN(注册商标)P－1901〔商品名，重均分子量：68000，环氧基当量(目录值)：170g/eq，丙烯酸系树脂，三菱化学(株)〕，Marproof(注册商标)G－01100〔商品名，重均分子量：12000，环氧基当量(目录值)：170g/eq，丙烯酸系树脂，日油(株)〕，Marproof(注册商标)G－0150M〔商品名，重均分子量：10000，环氧基当量(目录值)：310g/eq，丙烯酸系树脂，日油(株)〕，Marproof(注册商标)G－0130SP〔商品名，重均分子量：9000，环氧基当量(目录值)：530g/eq，丙烯酸系树脂，日油(株)〕等。
基材可以仅含有1种具有环氧基的树脂，也可以包含2种以上。
相对于氯乙烯系树脂100质量份的具有环氧基的树脂的环氧基官能团量为0.005摩尔～0.05摩尔，优选为0.008摩尔～0.05摩尔，更优选为0.010摩尔～0.05摩尔，进一步优选为0.012摩尔～0.05摩尔。
相对于氯乙烯系树脂100质量份的具有环氧基的树脂的环氧基官能团量为0.005摩尔以上时，可实现耐热性优异的粘合片。
相对于氯乙烯系树脂100质量份的具有环氧基的树脂的环氧基官能团量为0.05摩尔以下时，可实现透明性优异的粘合片。
本说明书中，“环氧基官能团量”是指用相对于氯乙烯系树脂100质量份的具有环氧基的树脂的含有份数(单位：质量份)除以具有环氧基的树脂的环氧基当量得到的值。
具有环氧基的树脂的环氧基当量(分子量/环氧基数，单位：g/eq)是根据基于JISK 7236：2009的方法测定的值。应予说明，作为具有环氧基的树脂使用市售品的情况下，具有环氧基的树脂的环氧基当量优先采用市售品的目录值。
对于基材的具有环氧基的树脂的含量，只要相对于氯乙烯系树脂100质量份的、具有环氧基树脂的环氧基官能团量为0.005摩尔～0.05摩尔的量，就没有特别限制。
基材的具有环氧基的树脂的含量例如优选相对于氯乙烯系树脂100质量份为1质量份～10质量份。
＜聚酯系增塑剂＞
本发明的粘合片所具备的基材包含聚酯系增塑剂。
聚酯系增塑剂有助于对基材赋予柔软性。
作为聚酯系增塑剂，没有特别限制，例如可举出邻苯二甲酸系聚酯、己二酸系聚酯以及癸二酸系聚酯。
这些中，作为聚酯系增塑剂，优选为选己二酸系聚酯和癸二酸系聚酯中的至少1种，更优选为己二酸系聚酯。
作为聚酯，优选为聚烷撑二醇。
作为聚烷撑二醇，可举出聚乙二醇二酯、聚丙二醇二酯、聚乙烯聚丙二醇二酯等。
聚酯系增塑剂的数均分子量没有特别限制，例如优选为1000～3000，更优选为1200～3000，进一步优选为1500～3000。
聚酯系增塑剂的数均分子量为上述范围内时，有能够进一步抑制长时间使用粘合片的情况下的聚酯系增塑剂从基材移向粘合剂层的趋势。
聚酯系增塑剂的数均分子量(Mn)是使用凝胶渗透色谱法(GPC)，在下述条件下作为标准聚苯乙烯换算值而测定的值。应予说明，如后所述，作为聚酯系增塑剂，可使用市售品。聚酯系增塑剂为市售品的情况下，聚酯系增塑剂的数均分子量(Mn)优先采用市售品的目录数据。
～条件～
测定装置：高速GPC〔型号：HLC－8020GPC，东曹(株)〕
检测器：示差折射率(RI)检测器〔HLC－8220に嵌入，东曹(株)〕
柱：TSKguardcolumnHXL－H〔商品名，东曹(株)〕1个，
TSKgel－GMHXL〔商品名，东曹(株)〕 2个，以及
TSKgel－G2000XL〔商品名，东曹(株)〕 1个
柱尺寸：7.8mmID×30cm
柱温度：38℃
洗提液：四氢呋喃
试样浓度：4mg/mL
注入量：100μL
流量：0.8mL/分
作为聚酯系增塑剂，可使用市售品。
作为聚酯系增塑剂的市售品的例，可举出Adekaiser(注册商标)PN－350〔商品名，数均分子量：3000，(株)ADEKA〕，Adekaiser(注册商标)PN－446〔商品名，数均分子量：2000，(株)ADEKA〕，Adekaiser(注册商标)PN－150〔商品名，数均分子量：1000，(株)ADEKA〕，D623〔商品名，数均分子量：约1800，三菱化学(株)〕，D645〔商品名，数均分子量：约2200，三菱化学(株)〕等。应予说明，上述市售品均是己二酸系聚酯。
基材可以仅包含1种聚酯系增塑剂，也可以包含2种以上。
基材的聚酯系增塑剂的含量没有特别限制，例如相对于氯乙烯系树脂100质量份优选为15质量份～65质量份，更优选为20质量份～60质量份，进一步优选为25质量份～55质量份，特别优选为25质量份～50质量份。
基材的聚酯系增塑剂的含量相对于氯乙烯系树脂100质量份为15质量份以上时，基材变得更柔软，因此相对于具有三维形状的被粘体(例如汽车、两轮摩托车等车辆)，能够使粘合片更容易追随，有能够进一步抑制从贴附后的被粘体的浮出的趋势。
基材的聚酯系增塑剂的含量相对于氯乙烯系树脂100质量份为65质量份以下时，基材的弹性模量良好，因此有能够进一步改善对具有三维形状的被粘体(例如汽车、两轮摩托车等车辆)的贴附作业的趋势。
＜其他的成分＞
本发明的粘合片所具备的基材在不损害本发明的效果的范围内，可以根据需要包含已说明的成分以外的成分(所谓的其他的成分)。
作为其他的成分，可举出稳定剂、润滑剂、防静电剂、加工助剂、着色防止剂、着色剂、紫外线吸收剂、改质剂、填充剂、稀释剂等。
作为稳定剂，没有特别限制，例如可举出钡系稳定剂、钙系稳定剂、锡系稳定剂、锌系稳定剂、复合稳定剂〔例如钙/锌系(Ca/Zn系)稳定剂以及钡/锌系(Ba/Zn系)稳定剂〕等稳定剂。另外，金属皂(例如脂肪酸钙、脂肪酸锌以及脂肪酸钡)、二氧化硅化合物等也可作为稳定剂发挥功能。
基材包含稳定剂的情况下，可以仅包含1种稳定剂，也可以包含2种以上。
作为润滑剂，没有特别限制，例如可举出金属皂系润滑剂(例如，硬脂酸锌、肉豆蔻酸锌、硬脂酸铝以及硬脂酸钙)、脂肪酸酯系润滑剂(例如、硬脂酸丁基酯、月桂酸丁基酯、以及硬脂酸硬脂基酯)、脂肪酸系润滑剂(例如、硬脂酸、山嵛酸、以及褐煤酸)、酰胺系润滑剂(例如乙烯双硬脂酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、以及山嵛酸酰胺)、烃类润滑剂(例如、流动蜡、石蜡以及聚乙烯蜡)等润滑剂。另外，阴离子系表面活性剂也可作为润滑剂发挥功能。
基材包含润滑剂的情况下，可以仅包含1种润滑剂，也可以包含2种以上。
〔基材的制成方法〕
本发明的基材的制成方法没有特别限制。
对于本发明的基材的优选的制成方法的一个例子详细进行说明。应予说明，对于与已说明的基材的相同事项，例如基材的材料及其量的详细内容，省略其说明。
将氯乙烯系树脂、具有环氧基的树脂、聚酯系增塑剂、根据需要添加的稳定剂、润滑剂等其他的成分进行混合，得到混合物。
混合手段没有特别限制，例如可举出带式捏合器、亨舍尔混合器、V型捏合器、筒式混合器等混合装置。
混合温度没有特别限制，例如可以根据材料的种类和量适当地设定。
混合时间没有特别限制，例如可以根据材料的种类和量适当地设定。
接着，将得到的混合物熔融混炼，得到熔融混炼物。
熔融混炼手段没有特别限制，例如可举出单轴(所谓单轴)的混炼挤出机、双轴的混炼挤出机、双辊等熔融混炼机。
熔融混炼的条件没有特别限制，例如可以根据材料的种类适当地设定。
接着，使用得到的熔融混炼物，成型为薄片状，得到基材。
薄片状的基材的形成方法没有特别限制，例如优选为挤出法，更优选为T型模法。
挤出法可以适当地使用附有T型模的单轴挤出机。
料筒温度没有特别限制，例如可以设定为140℃～180℃。
模温度没有特别限制，例如可以设定为180℃～220℃。
本发明的基材的厚度没有特别限制，可以根据目的适当地设定。
本发明的基材的厚度例如优选为50μm～300μm，更优选为50μm～250μm，进一步优选为100μm～250μm，特别优选为100μm～200μm。
本发明的基材的厚度为50μm以上时，具有环氧基的树脂和聚酯系增塑剂的含量变得比较多。本发明的粘合片即使基材的厚度为50μm以上，也显示不易发生由这些添加剂导致的粘合力的降低以及残胶的产生等的不良现象的趋势。
本发明的基材的厚度为300μm以下时，有对于具有三维形状的被粘体(例如汽车、两轮摩托车等车辆)，粘合片变的更容易追随的趋势。
〔粘合剂层〕
本发明的粘合片具备配置在已说明的基材上的粘合剂层。
本发明的粘合片所具备的粘合剂层是由包含特定(甲基)丙烯酸系共聚物和特定量的金属螯合物系交联剂的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
＜粘合剂组合物＞
本发明的粘合剂组合物包含特定(甲基)丙烯酸系共聚物和特定量的金属螯合物系交联剂。
以下，对粘合剂组合物的各成分详细进行说明。
《特定(甲基)丙烯酸系共聚物》
本发明的粘合剂组合物包含特定(甲基)丙烯酸系共聚物。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物包含：含有来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元和来自具有羧基的单体的构成单元的(甲基)丙烯酸系共聚物。
－来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元－
特定(甲基)丙烯酸系共聚物包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元。
来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元有助于粘合力的调整。
本说明书中，“来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元”是指(甲基)丙烯酸烷基酯单体加成聚合而形成的构成单元。
应予说明，本说明书的“(甲基)丙烯酸烷基酯单体”中，不包含具有羧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体的种类没有特别限制。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，优选为无取代的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体的烷基可以为直链状、支链状、或者环状中的至少一种。
烷基的碳原子数例如从粘合力的观点考虑优选为1～18，更优选为1～12。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正壬基酯、(甲基)丙烯酸异壬基酯、(甲基)丙烯酸正癸基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，例如从容易调整凝聚力和粘合力的观点考虑，优选为选自丙烯酸正丁基酯(n－BA)、丙烯酸甲基酯(MA)、以及丙烯酸2－乙基己基酯(2EHA)中的至少1种。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物可以仅包含1种来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元，也可以包含2种以上。
来自特定(甲基)丙烯酸系共聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元的含有率没有特别限制，例如相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部构成单元，优选为50质量％以上，更优选为50质量％～99.5质量％，进一步优选为60质量％～99.5质量％，更进一步优选为70质量％～99.5质量％，进一步优选为80质量％～99.5质量％，特别优选为85质量％～99.5质量％。
这里，来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部构成单元为50质量％以上是指来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元作为构成特定(甲基)丙烯酸系共聚物的构成单元的主成分被包含。
－来自具有羧基的单体的构成单元－
特定(甲基)丙烯酸系共聚物包含来自具有羧基的单体的构成单元。
来自具有羧基的单体的构成单元的羧基与后述的金属螯合物系交联剂迅速地进行交联反应。另外，如已说明的那样，在粘合剂层与基材的界面附近存在的来自具有羧基的单体的构成单元的羧基与在基材的与粘合剂层的界面附近存在的具有环氧基的树脂的环氧基，在基材与粘合剂层的界面进行反应。
本说明书中，“来自具有羧基的单体的构成单元”是指具有羧基的单体加成聚合而形成的构成单元。
作为具有羧基的单体的种类，没有特别限制。
作为具有羧基的单体的具体例，可举出丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、巴豆酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、戊烯二酸、柠康酸、ω－羧基－聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯(例如、ω－羧基－聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯)、琥珀酸酯(例如、2－丙烯酰氧基乙基－琥珀酸)等。
作为具有羧基的单体，例如从共聚性的观点考虑，优选为丙烯酸(AA)。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物可以仅包含1种来自具有羧基的单体的构成单元，也可以包含2种以上。
来自特定(甲基)丙烯酸系共聚物的具有羧基的单体的构成单元的含有率没有特别限制，例如相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部构成单元，优选为0.5质量％～15质量％，更优选为0.5质量％～13质量％，进一步优选为0.8质量％～10质量％，特别优选为1质量％～10质量％。
来自特定(甲基)丙烯酸系共聚物的具有羧基的单体的构成单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部构成单元为0.5质量％以上时，与后述的金属螯合物系交联剂的交联反应更迅速地且更充分地进行，粘合剂层的交联密度更为良好地提高，能够进一步减少聚酯系增塑剂从基材转移，因此可实现即使在经过了赋予热的工序的情况下也能更良好地维持良好的粘合力，并且即使在长时间使用后剥离时对被粘体更难以产生残胶的粘合片。另外，来自特定(甲基)丙烯酸系共聚物的具有羧基的单体的构成单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部构成单元为0.5质量％以上时，基材与粘合剂层的界面中，与基材中的环氧基反应的羧基更充分地存在，基材与粘合剂层的密合性进一步提高，因此粘合片示出即使长时间使用后剥离时对被粘体更难以产生残胶的趋势。
来自特定(甲基)丙烯酸系共聚物的具有羧基的单体的构成单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部构成单元为15质量％以下时，粘合剂层的交联密度不会过高，粘合剂层示出更良好的凝聚力，因此可实现即使长时间使用后剥离时对被粘体更难以产生残胶的粘合片。
另外，相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的羧基的摩尔比率的、基材中的具有环氧基的树脂的环氧基官能团量〔基材中的具有环氧基的树脂的环氧基官能团量/特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的羧基的摩尔比率〕优选为0.024～7.210，更优选为0.050～5.320，进一步优选为0.086～3.429，特别优选为0.086～1.538。
基材中的具有环氧基的树脂的环氧基官能团量/特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的羧基的摩尔比率在上述范围内时，基材与粘合剂层的界面中，基材中的环氧基与粘合剂层中的羧基的反应更为良好，因此基材与粘合剂层的密合性进一步提高，并且粘合剂层的交联密度不会过高，粘合剂层示出更良好的凝聚力，因此可实现即使长时间使用后剥离时对被粘体更难以产生残胶的粘合片。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的羧基的摩尔比率使根据来自特定(甲基)丙烯酸系共聚物的具有羧基的单体的构成单元的摩尔比率、以及来自特定(甲基)丙烯酸系共聚物的具有羧基的单体的构成单元中的羧基的个数(所谓价数)通过以下的计算式求出。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的羧基的摩尔比率＝[来自特定(甲基)丙烯酸系共聚物的具有羧基的单体的构成单元的含有率(单位：质量％)×来自特定(甲基)丙烯酸系共聚物的具有羧基的单体的构成单元中的羧基的个数(价数)/特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的具有羧基的单体的分子量(g/摩尔)]
本发明的粘合片的“特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的羧基的摩尔比率”例如可以根据以下的方法确认。
可以从粘合片仅剥取粘合剂层。接着，针对剥取的粘合剂层，将乙酸乙酯作为提取溶剂使用，从而提取可溶成分。根据该提取，能够将未交联的(甲基)丙烯酸系共聚物作为可溶成分而获得。接着，对于得到的可溶成分，根据基于JIS K5601－2－1：1999的方法，测定酸值。根据得到的酸值的值，由以下的计算式，求出“特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的羧基的摩尔比率”。应予说明，“酸值”是指为了中和树脂1g中的游离酸所需要的氢氧化钾(KOH)的质量(单位：mg)。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的羧基的摩尔比率＝[粘合剂层的可溶成分的酸值(单位：mgKOH/g)×100]/[56.11(氢氧化钾的分子量)×1000]
另外，本发明的粘合片的“基材中的具有环氧基的树脂的环氧基官能团量”例如可以通过以下的方法确认。
对于从粘合片除去粘合剂层后的基材，通过将二乙基醚作为提取溶剂使用，从而提取可溶成分。对于由该提取残存的不溶成分，根据基于JIS K7236：2009的方法，测定环氧基当量。根据得到的不溶成分的环氧基当量的值，由以下的计算式求出“相对于每单位质量的氯乙烯系树脂的环氧基官能团量”。
相对于每单位质量的氯乙烯系树脂的环氧基官能团量＝1/[不溶成分的环氧基当量(单位：g/eq)×不溶成分中的氯乙烯系树脂的含有率(单位：质量％)/100]
不溶成分中的氯乙烯系树脂的含有率是对不溶成分利用基于JIS K7229：1995的方法，测定不溶成分中的氯含有率，根据得到的不溶成分中的氯含有率的值，由以下的计算式求得。
不溶成分中的氯乙烯系树脂的含有率＝[不溶成分中的氯含有率(单位：质量％)]×[62.5(氯乙烯的分子量)/35.45(氯的原子量)]
由“相对于每单位质量的氯乙烯系树脂的环氧基官能团量”，根据以下的计算式，求出相对于氯乙烯系树脂100g的“基材中的具有环氧基的树脂的环氧基官能团量”。
基材中的具有环氧基的树脂的环氧基官能团量＝相对于每单位质量的氯乙烯系树脂的环氧基官能团量(单位：mol/g)×100(单位：g)
－其他的构成单元－
特定(甲基)丙烯酸系共聚物可以在本发明的效果发挥的范围内，包含已说明的构成单元、即来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元和来自具有羧基的单体的构成单元以外的构成单元(所谓，其他的构成单元)。
作为构成其他的构成单元的单体，例如可举出以(甲基)丙烯酸苄基酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯为代表的具有芳香族环的(甲基)丙烯酸酯、以(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯和(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯为代表的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、以苯乙烯、α－甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、以及乙烯基甲苯为代表的芳香族单乙烯基、以丙烯腈和甲基丙烯腈为代表的氰化乙烯基、以及以乙酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、以及叔碳酸乙烯酯为代表的乙烯基酯。另外，可举出这些单体的各种衍生物。
另外，作为构成其他的构成单元的单体，例如可举出以(甲基)丙烯酸2－羟基乙基酯和(甲基)丙烯酸4－羟基丁基酯为代表的具有羟基的单体。
《特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量》
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量没有特别限制，例如优选为30万～150万，更优选为35万～130万，进一步优选为40万～120万，特别优选为45万～100万。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量为30万以上时，粘合剂层的凝聚力不会变得过低，有变得更良好的趋势。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量为150万以下时，粘合剂层的凝聚力不会变得过高，有变得更良好的趋势。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量是根据下述的方法测定的值。具体而言，基于下述(1)～(3)测定。
(1)将特定(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液涂布于剥离纸，在100℃下干燥1分钟，得到薄片状的特定(甲基)丙烯酸系共聚物。
(2)使用上述(1)中得到的薄片状的特定(甲基)丙烯酸系共聚物和四氢呋喃，得到固体成分浓度为0.2质量％的试样溶液。应予说明，这里的“固体成分浓度”是指试样溶液中的特定(甲基)丙烯酸系共聚物所占的质量比例。
(3)使用凝胶渗透色谱法(GPC)，在下述条件下，作为标准聚苯乙烯换算值，测定特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量。
～条件～
测定装置：高速GPC〔型号：HLC－8220GPC，东曹(株)〕
检测器：示差折射率(RI)检测器〔嵌入HLC－8220，东曹(株)〕
柱：TSK－GEL GMHXL〔商品名，东曹(株)〕以串联的方式连接4个
柱温度：40℃
洗提液：四氢呋喃
注入量：100μL
流量：0.8mL/分钟
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量可以通过调整聚合温度、聚合时间、有机溶剂的使用量、聚合引发剂的种类、聚合引发剂的使用量等而设为所希望的值。
《特定(甲基)丙烯酸系共聚物的含有率》
本发明的粘合剂组合物的特定(甲基)丙烯酸系共聚物的含有率没有特别限制，例如相对于粘合剂组合物中的全部固体成分量，优选为70质量％～99.9质量％，更优选为80质量％～99.9质量％，进一步优选为85质量％～99.9质量％，特别优选为90质量％～99.9质量％。
本说明书中，“粘合剂组合物中的全部固体成分量”是在粘合剂组合物不含有溶剂的情况下是指粘合剂组合物的总质量，在粘合剂组合物包含溶剂的情况下是指从粘合剂组合物除去溶剂得到的残渣的质量。
《特定(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法》
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法没有特别限制。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物例如是以溶液聚合法、乳液聚合法、悬浊聚合法、以及块状聚合法为代表的公知的聚合方法，可以通过将已说明的单体进行聚合而制造。
作为聚合方法，从制造后制备本发明的粘合剂组合物时处理工序比较简单且时间短的观点考虑，优选为溶液聚合法。
溶液聚合法中，一般而言可以在聚合槽内投入规定的有机溶剂、单体、聚合引发剂以及根据需要使用的链转移剂，例如在氮气气流中，在有机溶剂的回流温度下，一边进行搅拌一边加热反应数小时。此时，可以依次添加有机溶剂、单体、聚合引发剂和/或链转移剂中的至少一部分。
作为用于聚合反应时的有机溶剂，可举出芳香族烃化合物、脂肪族系或者脂环族系烃化合物、酯化合物、酮化合物、二醇醚化合物、醇化合物等。
作为用于聚合反应时的有机溶剂，更具体而言，例如可举出以苯、甲苯、乙基苯、正丙基苯、叔丁基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、四氢化萘、十氢化萘、以及芳香族石脑油为代表的芳香族烃化合物、以正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正硅烷、二戊烯、石油醑剂、石油石脑油、以及松节油为代表的脂肪族系或者脂环族系烃化合物、以乙酸乙基、乙酸正丁酯、乙酸正戊醇酯、乙酸2－羟基乙酯、乙酸2－丁氧基乙酯、乙酸3－甲氧基丁酯、以及安息香酸甲酯为代表的酯化合物、以丙酮、甲乙酮、甲基－异－丁酮、异氟尔酮、环己酮、以及甲基环己酮为代表的酮化合物、异乙二醇单甲醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、以及二乙二醇单丁基醚为代表的二醇醚化合物、以及以甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁基醇、异丁基醇、仲丁基醇、以及叔丁基醇为代表的醇化合物。
制造特定(甲基)丙烯酸系共聚物时，优选使用芳香族烃化合物、酯化合物、酮化合物等在聚合反应中不易产生链转移的有机溶剂，特别是从特定(甲基)丙烯酸系共聚物的溶解性、聚合反应的容易度等的观点考虑，优选为乙酸乙酯的使用。
聚合反应时，可以仅使用1种有机溶剂，也可以使用2种以上。
作为聚合引发剂，可举出通常的溶液聚合中使用的有机过氧化物、偶氮化合物等。
作为有机过氧化物，例如可举出叔丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、二过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酸、二－异丙基过氧化二碳酸酯、二－2－乙基己基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、2,2－双(4,4－二－叔丁基过氧化环己基)丙烷、2,2－双(4,4－二－叔戊基过氧化环己基)丙烷、2,2－双(4,4－二－叔辛基过氧化环己基)丙烷、2,2－双(4,4－二－α－枯基过氧化环己基)丙烷、2,2－双(4,4－二－叔丁基过氧化环己基)丁烷、以及2,2－双(4,4－二－叔辛基过氧化环己基)丁烷。
作为偶氮化合物，例如可举出2,2’－偶氮二异丁腈〔AIBN〕，2,2’－偶氮双(2，4－二甲基戊腈)〔ABVN〕、2,2’－偶氮双(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)、1,1’－偶氮双(环己烷－1－腈)、以及2，2’－偶氮双(异丁酸)二甲酯。
制造特定(甲基)丙烯酸系共聚物时，优选使用聚合反应中不发生嵌段反应的聚合引发剂，特别优选使用偶氮化合物。
聚合反应时可以仅使用1种聚合引发剂，也可以使用2种以上。
聚合引发剂的使用量没有特别限制，例如根据作为目的的特定(甲基)丙烯酸系共聚物的分子量适当地设定。
制造特定(甲基)丙烯酸系共聚物时，可以根据需要使用链转移剂。
作为链转移剂，例如可举出氰基乙酸酯、氰基乙酸酯的碳原子数1～8的烷基酯化合物、溴乙酸、溴乙酸的碳原子数1～8的烷基酯化合物、乙α－甲基苯乙烯、蒽、菲、芴、以及9－苯基芴为代表的芳香族化合物、以对硝基苯胺、硝基苯、二硝基苯、对硝基安息香酸、对硝基苯酚以及对硝基甲苯为代表的芳香族硝基化合物、以苯醌和2,3,5,6－四甲基－对苯醌为代表的苯醌衍生物、以三丁基硼烷为代表的硼烷衍生物、四溴化碳、四氯化碳、1,1,2,2－四溴乙烷、三溴乙烯、三氯乙烯、溴三氯甲烷、三溴甲烷以及3－氯－1－丙烯为代表的卤化烃化合物、以氯醛和糠醛为代表的醛化合物、碳原子数1～18的烷基硫醇化合物、以苯硫酚和甲苯硫醇为代表的芳香族硫醇化合物、巯基乙酸、巯基乙酸的碳原子数1～10的烷基酯化合物、碳原子数1～12的羟基烷基硫醇化合物、以及以松油萜和萜品油烯为代表的萜烯化合物。
制造特定(甲基)丙烯酸系共聚物时，使用链转移剂的情况下，链转移剂的使用量没有特别限制，例如根据作为目的的特定(甲基)丙烯酸系共聚物的分子量可以适当地设定。
聚合温度没有特别限制，例如根据作为目的的特定(甲基)丙烯酸系共聚物的分子量可以适当地设定。
《金属螯合物系交联剂》
本发明的粘合剂组合物包括相对于已说明的特定(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份为0.1质量份～2.0质量份的金属螯合物系交联剂。
相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物为特定量的金属螯合物系交联剂有助于基材中包含的聚酯系增塑剂向粘合剂层的移至的抑制。
本说明书中，“金属螯合物系交联剂”是指作为交联剂发挥功能的金属螯合物化合物(以下，简称为“金属螯合物化合物”。)。
作为金属螯合物化合物，可举出以单乙酰丙酮铝双(乙基乙酰乙酸酯)、铝三(乙基乙酰乙酸酯)、以及铝三(乙酰乙酸酯)为代表的铝螯合物化合物、钛螯合物化合物、锆螯合物化合物、钴螯合物化合物等。
这些中，作为金属螯合物化合物，优选为铝螯合物化合物。
作为金属螯合物系交联剂，可使用市售品。
作为金属螯合物系交联剂的市售品的例子，可举出铝螯合物A〔商品名，铝三(乙酰丙酮酸酯)、川研精细化学(株)〕，铝螯合物D〔商品名，单乙酰丙酮铝双(乙基乙酰乙酸酯)、川研精细化学(株)〕、以及ALCH－TR〔商品名，铝三(乙基乙酰乙酸酯)、川研精细化学(株)〕。
本发明的粘合剂组合物可以仅包含1种金属螯合物系交联剂，也可以包含2种以上。
本发明的粘合剂组合物的金属螯合物系交联剂的含量相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份为0.1质量份～2.0质量份，优选为0.15质量份～2.0质量份，更优选为0.2质量份～2.0质量份，进一步优选为0.2质量份～1.8质量份，特别优选为0.2质量份～1.5质量份。
本发明的粘合剂组合物的金属螯合物系交联剂的含量相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份为0.1质量份以上时，交联反应迅速地且充分地进行，粘合剂层的交联密度良好地变高，能够减少聚酯系增塑剂从基材转移，因此可实现即使在经过赋予热的工序的情况下也能够维持良好的粘合力且即使长时间使用后剥离时也不易向被粘体产生残胶的粘合片。
本发明的粘合剂组合物的金属螯合物系交联剂的含量相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份为2.0质量份以下时，粘合剂层的交联密度不会过高，粘合剂层示出良好的凝聚力。另外，粘合剂层中的羧基与金属螯合物系交联剂不会过度进行交联反应，与基材中的环氧基充分地反应，由此基材与粘合剂层的密合性提高。因此，可实现即使长时间使用后剥离时也不易对被粘体产生残胶的粘合片。
《有机溶剂》
本发明的粘合剂组合物例如从提高涂布性的观点考虑可以包含有机溶剂。
作为有机溶剂，例如可举出与已说明的特定(甲基)丙烯酸系共聚物的聚合反应时使用的有机溶剂相同的有机溶剂。
本发明的粘合剂组合物在包含有机溶剂的情况下，可以仅包含1种有机溶剂，也可以包含2种以上。
本发明的粘合剂组合物包含有机溶剂的情况下，有机溶剂的含量没有特别限制，可以根据目的适当地设定。
《其他成分》
本发明的粘合剂组合物在不损害本发明的效果的范围内可以根据需要包含已说明的成分以外的成分(所谓其他的成分)。
作为其他的成分，可举出特定(甲基)丙烯酸系共聚物以外的聚合物、交联催化剂、粘合赋予剂、防氧化剂、着色剂(例如染料和颜料)、光稳定剂(例如，紫外线吸收剂)、防静电剂等各种添加剂。
本发明的粘合剂组合物包含这些其他的成分的情况下，其他的成分的含量在发挥本发明的效果的范围内可适当地设定。
＜交联后的凝胶分率＞
本发明的粘合剂组合物的交联后的凝胶分率(所谓粘合剂层的凝胶分率)没有特别限定，例如优选为40质量％以上，更优选为40质量％～90质量％，进一步优选为40质量％～85质量％，特别优选为40质量％～80质量％。
本发明的粘合剂组合物的交联后的凝胶分率为40质量％以上时，粘合剂层的凝聚力变得良好，可实现即使长时间使用后剥离时更不易向被粘体产生残胶的粘合片。
本说明书中，“粘合剂组合物的交联后的凝胶分率”是将乙酸乙酯用作提取溶剂进行测定的溶剂不溶成分的比例。粘合剂组合物的交联后的凝胶分率具体而言根据下述(1)～(4)测定。
(1)在利用精密天平正确地测定了质量的250目的金属网(100mm×100mm)，贴附约0.15g交联后的粘合剂组合物(即粘合剂层)，以凝胶成分不泄漏的方式，使贴附的粘合剂层作为内侧，将金属网折叠5次，作为试样。其后，利用精密天平正确地测定质量。
(2)将得到的试样浸渍于乙酸乙酯80mL3天时间。
(3)取出试样而利用少量的乙酸乙酯清洗，在120℃干燥24小时。其后，利用精密天平正确地测定质量。
(4)根据下式计算凝胶分率。
凝胶分率(单位：质量％)＝(Z－X)/(Y－X)×100
其中，X为金属网的质量(单位：g)，Y为贴附粘合剂层的金属网的浸渍前的质量(单位：g)，Z为浸渍后干燥的、贴附有粘合剂层的金属网的质量(单位：g)。
〔粘合剂层的厚度〕
本发明的粘合剂层的厚度没有特别限制，可以根据目的进行适当地设定。
本发明的粘合剂层的厚度例如优选为10μm～100μm，更优选为10μm～75μm，进一步优选为10μm～50μm，特别优选为20μm～50μm。
一般而言，粘合剂层的厚度越厚，越容易产生残胶。与此相对，本发明的粘合片，例如即使粘合剂层的厚度为100μm也示出不易产生残胶的趋势。
〔剥离膜〕
本发明的粘合片可以在粘合剂层的与基材相反一侧的面具备剥离膜。
作为剥离膜，只要容易进行从粘合剂层的剥离，就没有特别限制，例如可举出至少在单面实施基于剥离处理剂的易剥离处理的树脂膜。
作为树脂膜，例如可举出以聚对苯二甲酸乙二醇酯膜为代表的聚酯膜。
作为剥离处理剂，可举出有机硅系剥离处理剂(例如有机硅)、蜡系剥离处理剂(例如石蜡)、氟系剥离处理剂(例如氟系树脂)等。
剥离膜的厚度没有特别限制，例如优选为100μm～300μm。
本发明的粘合片中，剥离膜在实用粘合片为止的期间，保护粘合剂层的表面，使用时被剥离。
〔其他的层〕
本发明的粘合片可以在基材、粘合剂层以及可根据需要具备的剥离膜以外，在不损害本发明的效果的范围内，具备用于赋予美观性的层(所谓装饰层)、用于赋予功能(例如防污性)的层(所谓功能层)等的层(所谓的其他的层)。
其他的层可以根据目的适当地选择。
应予说明，设置这样的层的工序中，如干燥工序那样，通常多数情况是赋予热。
[粘合片的用途]
本发明的粘合片的用途没有特别限制。
本发明的粘合片即使在经过赋予热的工序的情况下也维持良好的粘合力，在长时间使用后剥离时也不易向被粘体产生残胶，并且耐热性和透明性优异，由此例如很好地用于保护车辆(例如汽车和双轮摩托车)、列车、农用机车具、船外机等的涂装的膜(所谓的油漆保护膜)、车辆(例如汽车和双轮摩托车)的贴纸、设置在室外的各种广告牌或各种标识等的用途。
本发明的粘合片例如对基于三聚氰胺涂装、醇酸涂装、醇酸三聚氰胺涂装、丙烯酸涂装、聚氨酯涂装、环氧基涂装等的涂装面可以很好地使用。
[粘合片的制造方法]
本发明的粘合片的制造方法没有特别限制。
本发明的粘合片例如可以根据以下的方法制造。
通过在基材的面上涂布粘合剂组合物，形成涂布膜。接着，干燥所形成的涂布膜，得到粘合剂层。接着，使粘合剂层露出的面与剥离膜的面贴合，从而能够制造具有基材/粘合剂层/剥离膜的层叠结构的粘合片。
作为其他的方法，例如还可举出以下的方法。
在剥离膜的面上，涂布粘合剂组合物，形成涂布膜。接着，使所形成的涂布膜干燥而制成带粘合剂层的膜。接着，通过使带有粘合剂层的膜的粘合剂层的面与基材的面贴合，能够制造具有基材/粘合剂层/剥离膜的层叠结构的粘合片。
在基材或剥离膜的面上涂布粘合剂组合物的方法没有特别限制。
作为涂布粘合剂组合物的方法，例如可举出使用旋涂辊涂机、逆转辊涂机、辊舐式涂布机、浸入辊式涂布机、刮刀式涂布机、喷涂机、棒涂机、敷贴器等的公知的方法。
粘合剂组合物向基材或者剥离膜的面上的涂布量例如可以根据所形成的粘合剂层的厚度进行适当地设定。
涂布膜干燥的方法没有特别限制。
作为使涂布膜干燥的方法，例如可举出自然干燥、加热干燥、热风干燥、真空干燥等方法。
涂布膜的干燥温度和干燥时间没有特别限制，例如可以根据涂布膜的厚度和涂布膜中的有机溶剂的量进行适当地设定。
本发明的粘合片中，在基材的与粘合剂层的界面附近存在的环氧基与在粘合剂层的与基材的界面附近存在的羧基，在基材与粘合剂层的界面发生反应，由此粘合片制造时例如即使对基材面不实施电晕处理或者在基材上不设置下涂层，基材与粘合剂层的密合性也能变得良好。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行更具体地说明。本发明只要不超越其主旨，就不限于以下的实施例。
[粘合片的制造]
〔实施例1〕
1.基材的制成
使用亨舍尔混合器〔三井三池化工机(株)〕将氯乙烯系树脂〔商品名：Kanevinyl(注册商标)S1001N，平均聚合度：1050，(株)钟化〕100质量份、具有环氧基的树脂〔商品名：METABLEN(注册商标)P－1901，环氧基当量(目录值)：170g/eq，三菱化学(株)〕2.0质量份(环氧基官能团量：0.012摩尔相当)、聚酯系增塑剂〔商品名：Adekaiser(注册商标)PN－446，己二酸系聚酯，固体成分：100质量％，数均分子量：2000，(株)ADEKA〕40质量份、稳定剂〔商品名：ADK Stab(注册商标)AC－258，钡/锌系(Ba/Zn系)稳定剂，固体成分：100质量％，ADEKA(株)〕2.7质量份、稳定剂〔商品名：ADK Stab(注册商标)CPL－1563，钙/锌系(Ca/Zn系)稳定剂，固体成分：100质量％，ADEKA(株)〕1.2质量份、外部润滑剂〔商品名：AC－6A，聚乙烯蜡，Honeywell公司〕0.2质量份以及内部润滑剂〔商品名：硬脂酸丁基酯，川研精细化学(株)〕2.0质量份，混合至90℃，得到混合物。接着，使用带T型模的单轴挤出机(料筒径：40mm，L/D：28)对得到的混合物在料筒温度140℃～180℃和模温度200℃的条件下进行挤出，形成厚度150μm的基材。
2.粘合剂组合物的制备
在具备搅拌机、回流冷却器、依次滴液装置以及温度计的反应器内，装入丙烯酸正丁基酯(n－BA；丙烯酸烷基酯单体)90质量份、丙烯酸(AA；具有羧基的单体)10质量份和乙酸乙酯75质量份而混合，得到混合物后，在反应器内进行氮置换。接着，一边搅拌反应器内的混合物一边升温到70℃后，历经4小时依次滴液使2，2’－偶氮双(2，4－二甲基戊腈)〔ABVN；聚合引发剂〕0.02质量份溶解于乙酸乙酯120质量份得到的溶液，滴液结束后反应2小时。反应结束后，使用乙酸乙酯稀释反应混合物，得到固体成分浓度为30质量％的(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液。应予说明，这里的“固体成分浓度”是指(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液中所占的、(甲基)丙烯酸系共聚物的质量比例。
接着，将(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液100质量份(固体成分换算值)和金属螯合物系交联剂〔商品名：铝螯合物A，川研精细化学(株)〕0.25质量份(固体成分换算值)充分混合，得到粘合剂组合物。
3.粘合片的制造
将上述制备的粘合剂组合物以干燥后的厚度成为30μm的方式使用敷贴器涂布在剥离膜〔商品名：PET75GS，LINTEC(株)〕的面上，形成涂布膜。接着，使用热风循环式干燥机，在100℃、90秒钟的干燥条件使所形成的涂布膜干燥，在剥离膜上得到粘合剂层。
接着，使粘合剂层露出的面与上述制成的基材的面重叠后，使用手持辊进行压接，得到具有基材/粘合剂层/剥离膜的层叠结构的粘合片。
〔实施例2～实施例5、以及实施例18〕
实施例2～实施例5、以及实施例18中，将用于形成粘合剂层的粘合剂组合物的组成变更为表1所示的组成，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到粘合片。
〔实施例6～实施例10、实施例15、以及实施例16〕
实施例6～实施例10、实施例15以及实施例16中，将用于制成基材的原料中的、稳定剂、外部润滑剂、内部润滑剂以外的成分变更为表1所示的组成，除此之外，进行与实施例2相同的操作，得到粘合片。
〔实施例11～实施例14〕
实施例11～实施例14中，将用于制成基材的原料中的、稳定剂、外部润滑剂、内部润滑剂以外的成分变更为表1所示的组成，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到粘合片。
〔实施例17和实施例19〕
实施例17和实施例19中，将用于制成基材的原料中的、稳定剂、外部润滑剂、内部润滑剂以外的成分变更为表1所示的组成，除此之外，进行与实施例18相同的操作，得到粘合片。
〔比较例1、比较例2和比较例8～比较例11〕
比较例1、比较例2和比较例8～比较例11中，将用于形成粘合剂层的粘合剂组合物的组成变更为表2所示的组成，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到粘合片。
〔比较例3～比较例7〕
比较例3～比较例7中，将用于制成基材的原料中的、稳定剂、外部润滑剂、内部润滑剂以外的成分变更为表2所示的组成，除此之外，进行与实施例2相同的操作，得到粘合片。
实施例1～实施例19、比较例1、以及比较例3～比较例11的(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量为60万，比较例2的(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量为50万。
(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量通过与已说明的特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量的测定方法相同的方法进行测定。
将实施例1～实施例19、比较例1、比较例2、以及比较例4～比较例9的粘合片的、相对于(甲基)丙烯酸系共聚物中的羧基的摩尔比率的、基材中的具有环氧基的树脂的环氧基官能团量〔基材中的具有环氧基的树脂的环氧基官能团量/(甲基)丙烯酸系共聚物中的羧基的摩尔比率〕示于表1和表2。
基材中的具有环氧基的树脂的环氧基官能团量/(甲基)丙烯酸系共聚物中的羧基的摩尔比率根据已说明的方法进行计算。以下，作为一个例子，示出实施例1的粘合片的计算方法。
(甲基)丙烯酸系共聚物中的羧基的摩尔比率
＝[(甲基)丙烯酸系共聚物的来自具有羧基的单体的构成单元的含有率(单位：质量％)×(甲基)丙烯酸系共聚物的来自具有羧基的单体的构成单元中的羧基的个数(价数)/(甲基)丙烯酸系共聚物中的具有羧基的单体的分子量(g/摩尔)]
＝[10(质量份)/100(质量份)×100(％)/1×72.1(g/摩尔)]
＝0.13869···≒0.1387
基材中的具有环氧基的树脂的环氧基官能团量/(甲基)丙烯酸系共聚物中的羧基的摩尔比率
＝0.012/0.1387
＝0.0865···≈0.0865
应予说明，表1和表2中，将“相对于(甲基)丙烯酸系共聚物中的羧基的摩尔比率的、基材中的具有环氧基的树脂的环氧基官能团量〔基材中的具有环氧基的树脂的环氧基官能团量/(甲基)丙烯酸系共聚物中的羧基的摩尔比率〕”表述为“环氧基官能团量/羧基的摩尔比率”。
Figure BDA0002673633390000301
Figure BDA0002673633390000311
表1和表2记载的基材中包含的各成分的详细内容如下所示。
＜氯乙烯系树脂＞
“Kanevinyl S1001N”〔商品名，平均聚合度：1050，(株)钟化〕
上述“Kanevinyl”是注册商标。
＜具有环氧基的化合物＞
(树脂)
“METABLEN P－1901”〔商品名，重均分子量：68000，环氧基当量(目录值)：170g/eq，丙烯酸系树脂，三菱化学(株)〕
“Marproof G－01100”〔商品名，重均分子量：12000，环氧基当量(目录值)：170g/eq，丙烯酸系树脂，日油(株)〕
“Marproof G－0150M”〔商品名，重均分子量：10000，环氧基当量(目录值)：310g/eq，丙烯酸系树脂，日油(株)〕
“Marproof G－0130SP”〔商品名，重均分子量：9000，环氧基当量(目录值)：530g/eq，丙烯酸系树脂，日油(株)〕
上述“METABLEN”和上述“Marproof”均是注册商标。
(树脂以外)
“环氧基化大豆油”〔商品名：New Sizer 510R，分子量：946，日油(株)〕
上述“New Sizer”是注册商标。
＜增塑剂＞
(聚酯系增塑剂)
“Adekaiser PN－446”〔商品名，己二酸系聚酯，固体成分：100质量％，数均分子量：2000，(株)ADEKA〕
“Adekaiser PN－150”〔商品名，己二酸系聚酯，固体成分：100质量％，数均分子量：1000，(株)ADEKA〕
“Adekaiser PN－350”〔商品名，己二酸系聚酯，固体成分：100质量％，数均分子量：3000，(株)ADEKA〕
上述“Adekaiser”是注册商标。
(其他的增塑剂)
“DOP”〔商品名，邻苯二甲酸双(2－乙基己酯)，(株)Jay·Plus〕
表1和表2记载的各单体的详细如以下所示。
“n－BA”：丙烯酸正丁基酯
“2EHA”：丙烯酸2－乙基己基酯
“MA”：甲基丙烯酸酯
“2HEA”：丙烯酸2－羟基乙基酯
“AA”：丙烯酸
表1和表2记载的交联剂的详细内容如以下所示。
＜交联剂＞
(金属螯合物系交联剂)
“铝螯合物A”〔商品名，川研精细化学(株)〕
(其他的交联剂)
“TETRAD－C”〔商品名，1,3－双(N,N－二缩水甘油基氨基甲基)环己烷，环氧系交联剂，固体成分：100质量％，三菱气体化学(株)〕
“CORONATE L－45E”〔商品名，苯撑二异氰酸酯(TDI)与三羟甲基丙烷(TMP)的加合体，异氰酸酯系交联剂，固体成分：45质量％，东曹(株)〕
“Duranate E405－80T”〔商品名，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)，异氰酸酯系交联剂，固体成分：80质量％，旭化成(株)〕
上述的“TETRAD”、“CORONATE”以及“Duranate”均是注册商标。
＜交联催化剂＞
“ADK Stab OT－1”〔商品名，二辛基锡月桂酸酯，(株)ADEKA)〕
上述“ADK Stab”是注册商标。
表1和表2中，“－”是指该栏中没有对应的内容。
表1和表2中，“配合量”一栏记载的数值均是固体成分换算值，另外，针对基材和粘合剂组合物示出。
[测定和评价]
1.凝胶分率的测定
对于实施例1和实施例2的各粘合剂层，基于下述(1)～(4)，测定凝胶分率。
(1)在利用精密天平正确测定质量的250目的金属网(100mm×100mm)，贴附约0.15g粘合剂层，以凝胶成分不漏出的方式，将贴附的粘合剂层作为内侧，将金属网折叠5次，制成试样。其后，利用精密天平正确地测定质量。
(2)将得到的试样浸渍于乙酸乙酯80mL3天时间。
(3)取出试样利用少量的乙酸乙酯清洗，在120℃干燥24小时。其后，利用精密天平正确测定质量。
(4)根据下式计算凝胶分率。
凝胶分率(单位：质量％)＝(Z－X)/(Y－X)×100
其中，X为金属网的质量(单位：g)，Y为贴附有粘合剂层的金属网的浸渍前的质量(单位：g)，Z为浸渍后干燥的、贴附有粘合剂层的金属网的质量(单位：g)。
其结果是，实施例1的粘合剂层的凝胶分率为55质量％，实施例2的粘合剂层的凝胶分率为65质量％。
2.粘合力的维持率
对于实施例1～实施例19、比较例1～比较例9、以及比较例11的各粘合片，进行粘合力的维持率的评价。应予说明，对于比较例10的粘合片，确认到了没有发生交联反应，没有进行评价。
首先，将粘合片切断成25mm×150mm的大小，准备6片评价用粘合片。准备的6片评价用粘合片中的，3片用于初始的粘合力的测定，剩余的3片用于热处理后的粘合力的测定。
(1)初始的粘合力
在气氛温度23℃、50％RH的环境下，从3片评价用粘合片剥离剥离膜，使因通过剥离而露出的粘合剂层的面分别与其他的不锈钢板(SUS板)〔商品名：SUS304(BA)，(株)Paltech〕的面重叠后，通过使2kg橡胶辊往返1次进行压接，制成层叠体。制成的层叠体具有粘合膜片(基材/粘合剂层)/SUS板的层叠结构。接着，将制成的层叠体在气氛温度23℃、50％RH的环境下静置24小时，制成三个试验片。
对于三个试验片，使用单柱型材料试验机〔型号：STA－1225，(株)A&D〕，在气氛温度23℃、50％RH的环境下、剥离速度300mm/分钟的条件下测定从SUS板将粘合膜片(基材/粘合剂层)在长边(150mm)方向上剥离180°的情况下的粘合力(单位：N/25mm)。使测定值算术平均后，将小数点之后第2位四舍五入，将得到的值作为初始的粘合力，用于评价。将结果示于表3和表4。
(2)热处理后的粘合力
将3片评价用粘合片在设定为50℃的恒温槽内静置72小时。接着，在气氛温度23℃、50％RH的环境下，从静置后的3片评价用粘合片剥离剥离膜，使通过剥离而露出的粘合剂层的面分别与其他的不锈钢板(SUS板)〔商品名：SUS304(BA)，(株)Paltech〕的面重叠后，通过使2kg的橡胶辊往返1次进行压接压，从而制成层叠体。制成的层叠体具有粘合膜片(基材/粘合剂层)/SUS板的层叠结构。接着，将得到的层叠体在气氛温度23℃，50％RH的环境下静置24小时，制成三个试验片。
针对三个试验片，使用单柱型材料试验机〔型号：STA－1225，(株)A&D〕，在气氛温度23℃、50％RH的环境下、剥离速度300mm/分的条件下测定从SUS板将粘合膜片(基材/粘合剂层)向长边(150mm)方向剥离180°的情况下的粘合力(单位：N/25mm)。使测定的值算术平均后，将小数点之后第2位四舍五入。进而，将得到的值作为热处理后的粘合力，用于评价。将结果示于表3和表4。
(3)维持率的计算
根据初始的粘合力和热处理后的粘合力，基于下述的式，计算粘合力的维持率(单位：％)。应予说明，计算值是将小数点之后第1位四舍五入，用于粘合力的维持率的评价。
粘合力的维持率(单位：％)＝[热处理后的粘合力(单位：N/25mm)/初始的粘合力(单位：N/25mm)]×100
评价基准如下所述。
评价结果为“A”或“B”时，判断实用上没有问题。
将结果示于表3和表4。
－评价基准－
A：粘合力的维持率为70％以上。
B：粘合力的维持率为50％以上且小于70％。
C：粘合力的维持率小于50％。
3.残胶
对于实施例1～实施例19、比较例1～比较例9、以及比较例11的各粘合片，进行长时间使用后的残胶的评价。应予说明，比较例10的粘合片确认没有进行交联反应，由此不进行评价。
首先，进行了用于评价长时间使用后的粘合片的残胶的加热促进试验。
将粘合片切断为25mm×150mm的大小，准备3片评价用粘合片。接着，在气氛温度23℃、50％RH的环境下，从3枚的评价用粘合片剥离剥离膜，使通过剥离而露出的粘合剂层的面分别与其他的醇酸三聚氰胺白色涂装板(以下，简称为“涂装板”)的面重叠后，通过使2kg的橡胶辊往返1次进行压接，从而制成层叠体。制成的层叠体具有粘合膜片(基材/粘合剂层)/涂装板的层叠结构。接着，将制成的层叠体在设定为80℃的恒温槽内静置168小时后，在气氛温度23℃、50％RH的环境下静置24小时，制成三个试验片。
对于加热促进试验后的三个试验片，使用单柱型材料试验机〔型号：STA－1225，(株)A&D〕，在气氛温度23℃、50％RH的环境下、剥离速度300mm/分钟的条件下，从涂装板将粘合膜片(基材/粘合剂层)向长边(150mm)方向剥离180°，目视观察剥离后的涂装板的表面。
评价基准如下所述。
评价结果为“A”或“B”时，判断为实用上没有问题。
将结果示于表3和表4。
－评价基准－
A：确认到了三个试验片全部在涂装板的表面完全没有残胶。
B：确认到了三个试验片中的任一个在涂装板的表面的一部分有残胶。
C：确认到了三个试验片中的任一个在涂装板的整个表面有残胶。
4.耐热性
对于实施例1～实施例19、以及比较例1～比较例11的各粘合片，进行了耐热性的评价。
将粘合片切断为25mm×150mm的大小，准备3片评价用粘合片。将该准备的3片评价用粘合片静置在设定为200℃的吉尔式烘箱内。而且，每10分钟目视观察在吉尔式烘箱内静置的评价用粘合片，测定3片评价用粘合片中的至少1片评价用粘合片被确认到黄变为止的时间。进而，将得到的值作为到黄变为止的时间，用于耐热性的评价。
评价基准如下所述。
评价结果为“A”或者“B”时，判断为实用上没有问题。
将结果示于表3和表4。
－评价基准－
A：到黄变为止的时间为100分钟以上。
B：到黄变为止的时间为50分钟以上且小于100分钟。
C：到黄变为止的时间小于50分钟。
5.透明性
对于实施例1～实施例19和比较例1～比较例11的各粘合片，进行透明性的评价。
将粘合片切断成25mm×150mm的大小，准备3片评价用粘合片。从该准备的3片评价用粘合片剥离剥离膜，使用雾度计〔型号：NDH5000SP，日本电色工业(株)〕，测定雾度(单位：％)。使测定的值算术平均后，将小数点之后第2位四舍五入。进而，将得到的值用于透明性的评价。
评价基准如下所述。
评价结果为“A”或者“B”时，判断为实用上没有问题。
将结果示于表3和表4。
－评价基准－
A：雾度小于3.0％。
B：雾度为3.0％以上且小于5.0％。
C：雾度为5.0％以上。
Figure BDA0002673633390000381
Figure BDA0002673633390000391
表4中，“－”是指未进行与该栏对应的测定和评价。
如表3所示，确认到了实施例1～实施例19的粘合片在热处理后也维持了良好的粘合力。另外，确认到了实施例1～实施例19的粘合片在长时间使用后剥离时也不易向被粘体产生残胶。另外，确认到了实施例1～实施例19的粘合片的耐热性和透明性优异。
另一方面，如表4所示，确认到了具备使用金属螯合物系交联剂以外的交联剂而形成的粘合剂层的比较例1和比较例2的粘合片在热处理后的粘合力显著降低，无法良好地维持热处理前的粘合力。
确认到了具备不含有具有环氧基的树脂的基材的比较例3的粘合片在长时间使用后剥离时容易向被粘体产生残胶。另外，确认到了比较例3的粘合片与实施例的粘合片比较，耐热性变差。
确认到了具备不包含聚酯系增塑剂的基材的比较例4的粘合片在热处理后粘合力显著降低，无法良好地维持热处理前的粘合力。
确认到了具备相对于氯乙烯系树脂100质量份的具有环氧基的树脂的环氧基官能团量小于0.005摩尔的基材的比较例5的粘合片与实施例的粘合片比较，耐热性变差。
确认到了具备相对于氯乙烯系树脂100质量份的具有环氧基的树脂的环氧基官能团量超过0.05摩尔的基材的比较例6的粘合片与实施例的粘合片比较，透明性变差。
确认到了具备代替具有环氧基的树脂而包含环氧基化大豆油的基材的比较例7的粘合片在热处理后粘合力显著降低，无法良好地维持热处理前的粘合力。
确认到了具备由相对于(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份的金属螯合物系交联剂的含量小于0.1质量份的粘合剂组合物形成的粘合剂层的比较例8的粘合片在热处理后粘合力显著降低，无法良好地维持热处理前的粘合力。另外，确认到了比较例8的粘合片在长时间使用后剥离时容易向被粘体产生残胶。比较例8的粘合片中，作为容易产生残胶的理由，推测是因为粘合剂层的交联不充分，因长时间的使用，粘合剂层的凝聚力降低所致。
确认到了由相对于(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份的金属螯合物系交联剂的含量超过2.0质量份的粘合剂组合物形成的粘合剂层的比较例9的粘合片在长时间使用后剥离时容易向被粘体产生残胶。作为比较例9的粘合片中容易产生残胶的理由，推测是因为金属螯合物系交联剂过多，从而来自具有羧基的单体的构成单元的羧基与金属螯合物系交联剂过度发生交联反应，在基材与粘合剂层的界面上基材中的与环氧基反应的羧基变少，无法充分得到基材与粘合剂层的密合性所致。
具备由含有不包含来自具有羧基的单体的构成单元的(甲基)丙烯酸系共聚物和金属螯合物系交联剂的粘合剂组合物形成的粘合剂层的比较例10的粘合片不发生交联，无法进行粘合力和残胶的评价。
确认到了具备由含有不包含来自具有羧基的单体的构成单元的(甲基)丙烯酸系共聚物、异氰酸酯系交联剂和交联催化剂的粘合剂组合物形成的粘合剂层的比较例11的粘合片在热处理后粘合力显著降低，无法良好地维持热处理前的粘合力。

Claims (8)

1.一种粘合片，具备基材和配置在所述基材上的粘合剂层，
所述基材包含氯乙烯系树脂、具有环氧基的树脂和聚酯系增塑剂，并且，相对于所述氯乙烯系树脂100质量份的所述具有环氧基的树脂的环氧基官能团量为0.005摩尔～0.05摩尔，
所述粘合剂层由粘合剂组合物所形成，所述粘合剂组合物包含：含有来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的构成单元和来自具有羧基的单体的构成单元的(甲基)丙烯酸系共聚物，以及，相对于所述(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份为0.1质量份～2.0质量份的金属螯合物系交联剂。
2.根据权利要求1所述的粘合片，其中，相对于所述(甲基)丙烯酸系共聚物的总构成单元，所述(甲基)丙烯酸系共聚物的来自所述具有羧基的单体的构成单元的含有率为0.5质量％～15质量％。
3.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，相对于所述氯乙烯系树脂100质量份，所述基材中的所述聚酯系增塑剂的含量为15质量份～65质量份。
4.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，所述具有环氧基的树脂的重均分子量为0.5万～10万。
5.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，所述具有环氧基的树脂为丙烯酸系树脂。
6.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，相对于所述(甲基)丙烯酸系共聚物中的羧基的摩尔比率的、所述基材中的所述具有环氧基的树脂的环氧基官能团量为0.024～7.210。
7.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，所述基材的厚度为50μm～300μm。
8.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，被粘面为车辆的涂装面。
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