JP6457443B2 - 透明導電性フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、可視光線領域に於いて透明性を有し、かつ有機高分子フィルム基材上に透明導電膜を有する透明導電性フィルムおよびその製造方法に関する。本発明の透明導電性フィルムは、比抵抗値及び表面抵抗値が小さい透明導電性の薄膜を有する。

本発明の透明導電性フィルムは、フィルム液晶ディスプレイ、フィルムＯＬＥＤディスプレイなどに用いられるディスプレイ用透明電極や、静電容量方式のタッチパネル用透明電極やフィルムＯＬＥＤ照明用電極などの低い表面抵抗値が必要な電極用途に有用である。その他、フィルム太陽電池用電極、透明物品の帯電防止や電磁波遮断等への適用することができる。

従来、透明導電性フィルムとしては、ガラス基材上にＩＴＯ膜（インジウム・スズ複合酸化物膜）を形成した、いわゆる導電性ガラスがよく知られている。ガラス基材上にＩＴＯ膜を形成する場合には、２００℃以上で、通常は３００℃以上で加熱しながら成膜ができるため、１３０ｎｍの厚みで１０Ω／□以下の低い表面抵抗値（比抵抗値が１．３×１０^−４Ω・ｃｍ）のＩＴＯ膜を容易に得ることができる。

一方、ガラス基材は可撓性、加工性に劣り、用途によっては使用できない場合がある。このため、近年では、可撓性、加工性に加えて、耐衝撃性に優れ、軽量である等の利点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムをはじめとする各種の有機高分子フィルム基材上にＩＴＯ膜を形成した透明導電性フィルムが使用されている。

前記ＩＴＯ膜を有する透明導電性フィルムに要求される好ましい比抵抗値及び表面抵抗値は、透明導電性フィルムが用いられる用途に応じて異なるが、有機高分子フィルム基材上に形成したＩＴＯ膜においても、ガラス基材上に形成したＩＴＯ膜と同等の比抵抗値及び表面抵抗値が要求されるようになってきている。例えば、最近、フィルムディスプレイが検討されている。このディスプレイ用途では、有機高分子フィルム基材上に形成したＩＴＯ膜においても、ガラス基材上に形成したＩＴＯ膜と同等の１３０ｎｍの厚みで１０Ω／□以下の低抵抗値が求められている。また、太陽電池の光取り込み用透明電極用途とりわけフィルム型薄膜太陽電池用透明電極用途では、１０Ω/□以下の抵抗値と近赤外領域の高透過率さらに高温高湿度雰囲気下での高信頼性が求められている。

前記ＩＴＯ膜を有する透明導電性フィルムとしては各種の方法が提案されている（特許文献１乃至５）。

特開２０１０−１７７１６１号公報 特開２０００−１４４３７９号公報 特開平０２−２３２３５８号公報 特開平０３−２４９１７１号公報 特開２０１１−０１８６２３号公報

しかし、有機高分子フィルム基材上に成膜されたＩＴＯ膜は、ガラス基材上に成膜されたＩＴＯ膜に比較して一般的に比抵抗値が高い。この理由には主に２つの理由が考えられる。一つ目の理由としては、有機高分子フィルム基材の大部分はガラス転移温度、または耐熱温度が２００℃に満たないので、高温加熱ができない。そのため、インジウムサイトに置換するスズ原子の量が限られるのでキャリアとなる電子密度ｎが一桁少ないＩＴＯ膜になることが挙げられる。二つ目の理由としては、有機高分子フィルム基材に吸着した水分やプラズマに触れた場合に発生するガス、さらには、ターゲットに含有している過剰なスズ原子なども不純物として働くため、結晶成長が阻害されることが挙げられる。また、フィルム基材の熱変形や平滑性の悪さも結晶成長に悪影響すると考えられる。また過剰なスズ原子は局部的にスズ酸化物（ＳｎＯ_２）状態になり易く、特許文献１、２では、結晶成長を阻害する以外にも、内部応力によって、結晶内部にも電子を散乱させる欠陥を形成することになる。それら両者が相まって電子移動度μが小さくなると考えられる。これらの理由により、有機高分子フィルム基材上で形成されるＩＴＯ膜は、１３０ｎｍの厚みにおいて、約３０Ω／□の表面抵抗値、４×１０^−４Ω・ｃｍ以下の比抵抗値を有することは困難であった。

特許文献１では、スパッタリング時にターゲットと基板の中間位置でプラズマを発生させるプラズマアシストスパッタリング法や、スパッタリングを行いながらイオンビームアシストを行うイオンビームアシストスパッタリング法を用いることにより、Ｘ線回折ピークのうち（４００）面が最も強く、比抵抗値（体積抵抗率）が１×１０^−４〜６×１０^−４Ω・ｃｍのＩＴＯ膜を成膜できることが提案されている。しかし、ターゲット基板（ＴＳ）間距離が狭いスパッタ成膜において、ＴＳ間にイオンビームやＲＦで別のプラズマを採用することは、バッチ成膜装置では可能であるが、Ｒ−ｔｏ―Ｒ装置では均一性や安定性に問題がある。また、特許文献１で得られるＩＴＯ膜は、キャリア濃度値（５×１０^２０〜２×１０^２１ｃｍ^−３）・キャリア移動度値（１５〜２５ｃｍ^２／Ｖ／ｓ）であり、さらには、特許文献１の実施例に記載のＩＴＯ膜の体積抵抗率値は５×１０^−４Ω・ｃｍ程度である。特許文献１では、実質的に、１×１０^−４Ω・ｃｍの低い比抵抗値のＩＴＯ膜を得ることはできていない。

特許文献２では、通常のマグネトロンスパッタ法でＩＴＯ膜を成膜する場合に、基板温度８０℃未満において、チャンバー内の水分圧を低減し、酸素分圧、不活性ガス分圧を調整して一旦、比抵抗値が４×１０^−４〜６×１０^−４Ω・ｃｍの膜を成膜した後、酸素雰囲気下でガラス転移温度を超えない温度で熱処理すると、比抵抗値が１×１０^−４〜４．１×１０^−４Ω・ｃｍのＩＴＯ膜を形成できることが提案されている。しかし、特許文献２では、通常のマグネトロンスパッタ成膜法を用いているので、反跳アルゴンや酸素負イオンなどの膜へのダメージがあり、欠陥や不純物がＩＴＯ膜中に導入されていると考えられる。そのため、特許文献２の実施例で得られているＩＴＯ膜は、１３０ｎｍの厚みで、比抵抗値は１．８×１０^−４Ω・ｃｍ程度までであり、１．５×１０^−４Ω・ｃｍ以下とりわけ１．０×１０^−４Ω・ｃｍの低い比抵抗値のＩＴＯ膜を得ることはできていない。

特許文献３、４では、マグネトロンスパッタ成膜において、磁場強度を強くすること、また、ＲＦ電力を重畳することで放電電圧を低下させることにより、膜に対する反跳アルゴンや酸素負イオンなどのダメージが低減させて、低い比抵抗値のＩＴＯ膜を成膜できることが提案されている。特許文献３、４では、ガラス基材を用いており高温加熱が可能である。しかし、特許文献３、４に記載の方法を、有機高分子フィルム基材において適用した場合には、基材の温度をガラス転移温度以下までしか加熱できない。そのため、特許文献３、４に記載の方法を、有機高分子フィルム基材において適用して得られるＩＴＯ膜はアモルファス膜であり、特許文献３、４に記載の技術を利用したとしても、有機高分子フィルム基材上に、ガラス板上に形成したＩＴＯ膜と同等の低い比抵抗値を持つ完全結晶したＩＴＯ膜を得ることはできない。

特許文献５には、６０〜８０ｍＴのターゲット表面磁場において、ＤＣ電力比０．５〜２．０倍のＲＦ電力を重畳するＩＴＯ膜の成膜方法が提案されている。当該成膜方法で得られるＩＴＯ膜は、Ｘ線回折法で測定した（４００）面のピークが（２２２）面のピークより大きくなる特異的な結晶状態を形成すると、１．５×１０^−４Ω・ｃｍ以下の低い抵抗率（比抵抗値）が得られることが記載されている。しかし、特許文献５ではガラス基材を用いており、基材温度を２３０〜２５０℃の温度範囲に設置することができる。しかし、特許文献５に記載の方法を、有機高分子フィルム基材において適用した場合には、（４００）面のピークを主ピークにすることは困難であり、特許文献５に記載のように、低い比抵抗値を持つＩＴＯ膜を成膜することができない。

本発明は、有機高分子フィルム基材上に、低い比抵抗値及び表面抵抗値を有し、かつ内部応力が小さく結晶質膜からなる透明導電膜を有する透明導電性フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討した結果、下記に示す透明導電性フィルムおよびその製造方法等により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、有機高分子フィルム基材上の少なくとも一方の面に透明導電膜を有する透明導電性フィルムであって、
前記透明導電膜は、｛４価金属元素の酸化物／（４価金属元素の酸化物＋酸化インジウム）｝×１００（％）で表される４価金属元素の酸化物の割合が７〜１５重量％であるインジウム系複合酸化物の結晶質膜であり、
前記透明導電膜は、膜厚が４０ｎｍを超え２００ｎｍ以下の範囲であり、
前記透明導電膜は、比抵抗値が１．２×１０^−４〜２．０×１０^−４Ω・ｃｍであり、
Ｘ線回折ピークの主ピークを（２２２）面と（４４０）面に有し、（２２２）面のピークの強度（Ｉ_２２２）と（４４０）面のピークの強度（Ｉ_４４０）のピーク強度比（Ｉ_４４０／Ｉ_２２２）が０．３未満であり、
かつ、Ｘ線応力測定法による内部応力が、７００ＭＰａ以下であることを特徴とする透明導電性フィルム、に関する。

前記透明導電性フィルムにおいて、前記透明導電膜は、フィルム基材の側からアンダーコート層を介して設けることができる。

前記透明導電性フィルムにおいて、インジウム系複合酸化物としてはインジウム・スズ複合酸化物、４価金属元素の酸化物としてはスズ酸化物を用いることができる。

また本発明は、前記透明導電性フィルムの製造方法であって、
有機高分子フィルム基材の少なくとも一方の面に、
｛４価金属元素の酸化物／（４価金属元素の酸化物＋酸化インジウム）｝×１００（％）で表される４価金属元素の酸化物の割合が７〜１５重量％であるインジウム系複合酸化物のターゲットを用いて、当該ターゲット表面での水平磁場が８５〜２００ｍＴの高磁場で、不活性ガスの存在下に、ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法により、透明導電膜を形成する工程（Ａ）を有することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法、に関する。

前記透明導電性フィルムの製造方法において、前記形成工程（Ａ）に係る高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法は、ＲＦ電源の周波数が１０〜２０ＭＨｚの時、ＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比が０．４〜１．２であることが好ましい。

また、前記透明導電性フィルムの製造方法において、前記形成工程（Ａ）に係る高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法は、ＲＦ電源の周波数が２０ＭＨｚより大きく６０ＭＨｚ以下の時、ＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比が０．２〜０．６であることが好ましい。

前記透明導電性フィルムの製造方法において、前記形成工程（Ａ）に係る高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法は、有機高分子フィルム基材の温度が、８０〜１８０℃であることが好ましい。

前記透明導電性フィルムの製造方法において、前記形成工程（Ａ）に係る高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法は、酸素を導入することなく行うことができる。

また、前記透明導電性フィルムの製造方法において、前記形成工程（Ａ）に係る高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法は、不活性ガス量に対する酸素量の割合が０．５％以下になるように、酸素を導入しながら行うことができる。

前記透明導電性フィルムの製造方法において、前記高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法を施す前に、酸素を導入することなく、不活性ガスの存在下に、ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法により、ＲＦ電源の周波数が１０〜２０ＭＨｚの時、ＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比が０．４〜１．２の範囲にて、得られた抵抗値が安定状態になるまで成膜を行うプリスパッタ工程（ａ）を有することができる。

前記透明導電性フィルムの製造方法において、前記高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法を施す前に、酸素を導入することなく、不活性ガスの存在下に、ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法により、ＲＦ電源の周波数が２０ＭＨｚより大きく６０ＭＨｚ以下の時、ＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比が０．２〜０．６の範囲にて、得られた抵抗値が安定状態になるまで成膜を行うプリスパッタ工程（ａ）を有することができる。

前記透明導電性フィルムの製造方法において、前記形成工程（Ａ）の後に、アニール処理工程（Ｂ）を、施すことができる。前記アニール処理工程（Ｂ）は、１２０℃〜１８０℃の温度で、５分間〜５時間、大気中で施すことが好ましい。

本発明によれば、有機高分子フィルム基材上に、ガラス基板上に形成される透明導電膜と同等の、低い比抵抗値及び表面抵抗値を有し、かつ膜厚が４０ｎｍを超え２００ｎｍ以下のインジウム系複合酸化物により形成された内部応力の少ない結晶質膜の透明導電膜（例えばインジウム・スズ複合酸化物：ＩＴＯ膜）を有する透明導電性フィルムを提供することができる。本発明の透明導電性フィルムは、内部応力の少ない結晶質膜のため、欠陥や不純物が結晶質膜の内部に生じにくい。

また、本発明の透明導電性フィルムの製造方法によれば、ガラス基板上に透明導電膜を形成する場合よりも低温の条件で、有機高分子フィルム基材上に、Ｒ−ｔｏ―Ｒ（ロール‐トゥ‐ロール）装置により、ガラス板上に形成される透明導電膜と同等の低い比抵抗値及び表面抵抗値を有する結晶質膜からなる透明導電膜を成膜することができる。かかる本発明の製造方法における、高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法は、欠陥や不純物を膜内部に取り込み難く、内部応力を低下させることができる低ダメージの成膜法である。

さらには、本発明の製造方法によれば、高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法を、生産機に適応させて、ＲＦ電源をＤＣ電源と比べて小さくすることが可能であり、高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法におけるＲＦ電力の導入方法や電波シールドを容易に行うことができる。さらには、形成工程（Ａ）では、高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法により透明導電膜が形成された場合においても、アニール処理工程（Ｂ）において、低温かつ短時間で加熱処理することで、透明導電膜を結晶化させることができ、透過率が良く、信頼性の高い透明導電膜が得られる。

さらに、本発明の製造方法では、高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法に係る形成工程（Ａ）の前に、これまで知られていなかった、プリスパッタ工程（ａ）を設けることにより、インジウム系複合酸化物ターゲット表面の水分除去ばかりでなくターゲット自身の持つ酸素をＩＴＯ結晶膜中に効率良く取り込める準備にあたる改質を行うことができ、ガラス基板上に透明導電膜を形成する場合よりも低温の条件で、欠陥や不純物が少なく、低い比抵抗値及び表面抵抗値を有する透明導電膜を効率よく得ることができる。

本発明の透明導電性フィルムの一例を示す概略断面図である。 本発明の透明導電性フィルムの製造方法における、高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法に用いられる装置の一例を示す概略図である。 本発明の高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法における、放電電圧の周波数による変化図である。 従来の、高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜を追試した場合の、放電電圧と抵抗値と関係図である。 従来の、高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜を追試した場合の、酸素最適値も含めた抵抗値との関係図である。 本発明の製造方法において、高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜を行う前に、プリスパッタを行った場合の効果を示す図である。 本発明の高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法において、ＲＦ電力が１３．５６ＭＨｚの場合のＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比の効果を示す図である。 本発明の高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法において、ＲＦ電力が２７．１２ＭＨｚの場合のＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比の効果を示す図である。 本発明の高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法において、ＲＦが４０．６８ＭＨｚの場合のＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比の効果を示す図である。 本発明の高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法において、ＲＦが５４．２４ＭＨｚの場合のＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比の効果を示す図である。 本発明の実施例１で得られたＩＴＯフィルムのＸ線回折チャートである。 本発明の実施例９で得られたＩＴＯフィルムの結晶を示すＴＥＭ写真である。 Ｘ線散乱法による測定における角度θおよびΨを説明するための図である。

以下に本発明の透明導電性フィルムおよびその製造方法を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の透明導電性フィルムの一例を示す概略断面図であり、有機高分子フィルム基材（１）の一方の面に、透明導電膜（２）を有する。透明導電膜（２）は、４価金属元素の酸化物を含有するインジウム系複合酸化物により形成されている。なお、図１では、有機高分子フィルム基材（１）の一方の面にのみ、透明導電膜（２）が設けられているが、フィルム基材（１）の他の面においても透明導電膜（２）を設けることができる。

なお、図１には記載されていないが、反射防止等を目的として、フィルム基材（１）の側からアンダーコート層を介して透明導電膜（２）を設けることができる。本発明の製造方法のように、薄膜の透明導電膜（２）を高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法により形成する場合には、有機高分子フィルム基材（１）からＣ、Ｈなどの元素がＩＴＯ膜内に取り込まれ結晶化し難くなるので、アンダーコート層を形成することが好ましい。

前記有機高分子フィルム基材（１）としては、透明性、耐熱性、表面平滑性に優れたフィルムが好ましく用いられる。例えば、その材料として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン、ノルボルネンなどの単一成分の高分子または他の成分との共重合高分子があげられる。また、前記有機高分子フィルム基材（１）としては、エポキシ系樹脂フィルムなども用いられる。

前記フィルム基材（１）の厚みは、成膜条件や用途にもよるが、一般的には、１６〜４００μｍの範囲内であることが好ましく、２０〜１８５μｍの範囲内であることがより好ましい。Ｒ−ｔｏ−Ｒ（ロール−トゥ−ロール）装置で巻取りながら成膜する場合、薄過ぎると熱ジワや静電気が発生するので巻取り難く、厚すぎると板状になり巻き取れなくなる。

前記フィルム基材（１）には、フィルム基材（１）の種類に応じて、表面改質工程（前処理）を施すことができる。表面改質処理としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下にプラズマ処理等が挙げられる。その他、予めスパッタリング、コロナ放電、火炎、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化などのエッチング処理や下塗り処理を施して、この上に設けられる透明導電膜（２）またはアンダーコート層の前記フィルム基材（１）に対する密着性を向上させるようにしてもよい。また、透明導電膜（２）またはアンダーコート層を設ける前に、必要に応じて溶剤洗浄や超音波洗浄などにより除塵、清浄化してもよい。

前記アンダーコート層は、無機物、有機物または無機物と有機物との混合物により形成することができる。無機材料としては、例えば、無機物として、ＳｉＯ_Ｘ（ｘ＝１〜２）、ＭｇＦ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５などが好ましく用いられる。また有機物としてはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマーなどの有機物があげられる。特に、有機物としては、メラミン樹脂とアルキド樹脂と有機シラン縮合物の混合物からなる熱硬化型樹脂を使用するのが望ましい。

アンダーコート層は、上記の材料を用いて、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスとして、またはウェット法（塗工法）などにより形成できる。アンダーコート層は１層でもよく、２層以上の複数層とすることもできる。アンダーコート層の厚み（複数層の場合は各層の厚み）は、通常、１〜３００ｎｍ程度であるのがよい。

透明導電膜（２）を形成する材料は、上記の薄膜形成法に応じて、適宜選択されるが、通常は、酸化インジウムと４価金属元素の酸化物との焼結体材料が好ましく用いられる。

前記４価金属元素としては、例えば、スズ、セリウム、ハフニウム、ジルコニウム、チタン等が挙げられる。これらの４価金属元素の酸化物としては、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等が挙げられる。前記４価金属元素としては、スズが好適に用いられる。４価金属元素の酸化物としてはスズ酸化物が好適であり、インジウム系複合酸化物としてはインジウム・スズ複合酸化物が好適である。

透明導電膜（２）の形成にあたり、インジウム系複合酸化物としては、酸化インジウムと４価金属元素の酸化物との割合、即ち、｛４価金属元素の酸化物／（４価金属元素の酸化物＋酸化インジウム）｝×１００（％）で表される４価金属元素の酸化物の割合が７〜１５重量％のものを用いる。前記インジウム系複合酸化物における４価金属元素の酸化物の割合は、８〜１３重量％であるのが好ましい。

前記インジウム系複合酸化物における４価金属元素の酸化物の割合が小さくなると、インジウム原子と置換する４価金属原子が少なくなり十分な電子密度が確保しがたくなり、得られる透明導電膜を低い抵抗膜にし難い。一方、前記割合が大きくなると、得られる透明導電膜（アモルファス膜）の結晶化をし難くなるばかりか、通常の高分子フィルム基材（１）にかけられる温度は１８０℃程度以下なので、インジウム原子に置換する４価金属原子は限られ余剰の４価金属元素、または酸化物が、不純物領域として残る為、得られる透明導電膜の特性を悪くする。

前記透明導電膜（２）の厚みは、用途の大型化や導電効率向上に影響するので、光学特性や抵抗値等の観点から、４０ｎｍを超え２００ｎｍ以下であり、８０〜２００ｎｍであるのが好ましく、さらには、１００〜１５０ｎｍであるのが好ましい。前記透明導電膜（２）の厚みが４０ｎｍを超え２００ｎｍ以下であることは、ＬＣＤや太陽電池などの電極用途に好適である。

前記透明導電膜（２）は、結晶質膜であり、完全結晶化していることが好ましい。結晶質膜であることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により判断することができる。ここで、完全結晶化とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察で、結晶化したグレインが全面に存在する状態を言う。なお、透明導電膜は、結晶化に伴い表面抵抗値が低下し、完了すると表面抵抗値が一定となるため、表面抵抗値が一定となることにより、結晶質膜になっていることを判断することができる。１３０ｎｍの膜厚で表面抵抗値は、１５Ω／□以下であることが好ましく、さらには１２Ω／□以下であることが好ましい。

前記透明導電膜（２）は、比抵抗値が１．２×１０^−４〜２．０×１０^−４Ω・ｃｍの低い比抵抗値を有する。比抵抗値は、１．２×１０^−４〜１．６×１０^−４Ω・ｃｍであるのが好ましく、さらには、１．２×１０^−４〜１．３×１０^−４Ω・ｃｍであるのが好ましい。

前記透明導電膜（２）は、Ｘ線回折ピークの主ピークを（２２２）面と（４４０）面に有し、（２２２）面のピークの強度（Ｉ_２２２）と（４４０）面のピークの強度（Ｉ_４４０）のピーク強度比（Ｉ_４４０／Ｉ_２２２）が０．３未満である。Ｘ線回折ピークの主ピークは、（２２２）面からのピークが一番強く、低温結晶化した膜である。また、ピーク強度比（Ｉ_４４０／Ｉ_２２２）は０．３未満であり、多結晶化していないので移動度が高く太陽電池用途に使用した場合近赤外線の透過率が高い点で好ましい。ピーク強度比（Ｉ_４４０／Ｉ_２２２）は、０．２９以下が好ましく、さらには０．２５以下が好ましい。

前記透明導電膜（２）は、Ｘ線応力測定法による内部応力が、７００ＭＰａ以下である。前記内部応力は移動度の加湿熱信頼性の点から好ましく、７００ＭＰａ以下が好ましく、さらには６００ＭＰａ以下が好ましい。

次いで、本発明の透明導電性フィルムの製造方法を説明する。本発明の透明導電性フィルムの製造方法は、インジウム系複合酸化物のターゲットを用いて、当該ターゲット表面での水平磁場が８５〜２００ｍＴの高磁場で、不活性ガスの存在下に、ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法により透明導電膜を形成する工程（Ａ）を有する。

図２は、前記形成工程（１）に係る、高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法に用いる、成膜装置の一例を示す概略図である。図２は、スパッタ電極（３）に、インジウム系複合酸化物のターゲット（２Ａ）を装着し、対向するフィルム基材（１）上に、インジウム系複合酸化物（２）の薄膜を形成するスパッタ装置である。フィルム基材（１）は、基板ホルダーまたはキャンロール（１Ａ）に装着されている。前記ターゲット（２Ａ）上の水平磁場は、通常の磁場（３０ｍＴ）と比べて、８５〜２００ｍＴの高磁場に設定される。かかる高磁場は、高磁場な磁石（４）を設けることにより調整することができる。前記高磁場を設定することにより、低い比抵抗値及び表面抵抗値を有する透明導電膜を得ることができる。前記高磁場は、１００〜１６０ｍＴであるのが好ましい。

また、通常のスパッタ成膜では、ＤＣ電源（直流電源）（８）でＤＣ電力またはパルス電力をターゲットに印加しスパッタリングを行うが、本発明の高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法では、図２に示す装置のように、ＤＣ電源（８）およびＲＦ電源（周波数を変動可能な高周波電源）（７）を用いる。ＲＦ電源（７）およびＤＣ電源（８）は、ＲＦ電力およびＤＣ電力を同時にターゲットに印加できるようにスパッタ電極（３）に接続して配置されている。また、図２に示すように、ＲＦ電源（７）からＲＦ電力を効率良くターゲット（２Ａ）に伝えるため、ＲＦ電源（７）とスパッタ電極（３）と間にはマッチングボックス（５）を設けることができる。また、図２に示すように、ＤＣ電源（８）にＲＦ電源（７）からのＲＦ電力の影響が及ばないように、ＤＣ電源（８）とスパッタ電極（３）と間には水冷式ローパスフィルター（６）を配置することができる。

前記形成工程（Ａ）に係る高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法は、ＲＦ電源の周波数が１０〜２０ＭＨｚの時、ＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比が０．４〜１．２になるように設定することが低ダメージ成膜性及び膜酸化度の点から好ましい。前記電力比は０．５〜１．０であるのが好ましく、さらには０．６〜１．０であるのが好ましい。前記ＲＦ電源の周波数（１０〜２０ＭＨｚ）の好ましい周波数としては、１３．５６ＭＨｚが挙げられる。また、ＲＦ電源の周波数が２０ＭＨｚより大きく６０ＭＨｚ以下の時、ＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比が０．２〜０．６に設定することが低ダメージ成膜性及び膜酸化度の点から好ましい。前記電力比は０．３〜０．５であるのが好ましい。前記ＲＦ電源の周波数（２０ＭＨｚより大きく６０ＭＨｚ以下）の好ましい周波数としては、２７．１２ＭＨｚ、４０．６８ＭＨｚまたは５４．２４ＭＨｚが挙げられる。

また、前記形成工程（Ａ）に係る高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法では、有機高分子フィルム基材（１）の温度は、８０〜１８０℃であることが好ましい。前記スパッタ成膜時のフィルム基材（１）の温度を８０℃以上とすることで、４価金属の原子含有量が大きいインジウム系複合酸化物の膜であっても、結晶化の種を形成することができる。また、形成工程（Ａ）により形成される透明導電膜がアモルファスの場合には、後述するアニール処理工程（Ｂ）におけるインジウム系複合酸化物の膜の結晶化が促進され易くなり、さらに低い表面抵抗値の結晶性の透明導電膜（２）が得られる。このように、アモルファスの透明導電膜を加熱して結晶化した際に、低い表面抵抗値の結晶性の透明導電膜（２）とする観点からは、フィルム基材（１）の温度は１００℃以上、さらには１２０℃以上、さらには１３０℃以上、さらには１４０℃以上であることが好ましい。また、フィルム基材（１）への熱的ダメージを抑制する観点からは、基材温度は１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がさらに好ましく、１６０℃以下が特に好ましい。

なお、本明細書において、「フィルム基材の温度」とは、スパッタ成膜時のフィルム基材の下地の設定温度である。例えば、ロールスパッタ装置により連続的にスパッタ成膜を行う場合のフィルム基材の温度とは、スパッタ成膜が行われるキャンロールの温度である。また、枚葉式（バッチ式）でスパッタ成膜を行う場合の基材温度とは、基材を載置するための基板ホルダーの温度である。

また、前記形成工程（Ａ）に係る高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法は、スパッタターゲットを装着して、高真空に排気したスパッタ装置内に、不活性ガスであるアルゴンガス等を導入して行う。スパッタ装置内には、アルゴンガス等の不活性ガスの他に、酸素を導入することなく行うことができる。一方、形成工程（Ａ）による成膜直後にすでに結晶質膜になっている透明導電膜を得たい場合や、ＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比として、ＲＦ電源の周波数が１０〜２０ＭＨｚの時、電力比が０．４〜０．６を採用する場合、また、ＲＦ電源の周波数が２０ＭＨｚより大きく６０ＭＨｚ以下の時、０．２〜０．３を採用する場合には、酸素不足膜になるおそれがあるため、透明導電膜の透過率を向上させるために、前記アルゴンガス等の不活性ガスに加えて酸素ガス等を導入することもできる。前記酸素ガスは、不活性ガス量に対して、酸素量の割合が０．５％以下になるように、さらには０．３％以下になるように、酸素を導入しながら行うことが好ましい。

成膜雰囲気中の水分子の存在は、成膜中に発生するダングリングボンドを終結させ、インジウム系複合酸化物の結晶成長を妨げるため、成膜雰囲気中の水の分圧は小さいことが好ましい。成膜時の水の分圧は、不活性ガスの分圧に対して０．１％以下であることが好ましく、０．０７％以下であることがより好ましい。また、成膜時の水の分圧は、２×１０^−４Ｐａ以下であることが好ましく、１．５×１０^−４Ｐａ以下であることがより好ましく、１×１０^−４Ｐａ以下であることが好ましい。成膜時の水分圧を上記範囲とするためには、成膜開始前にスパッタ装置内を、水の分圧が上記範囲となるように１．５×１０^−４Ｐａ以下、好ましくは５×１０^−５Ｐａ以下となるまで排気して、装置内の水分や基材から発生する有機ガスなどの不純物を取り除いた雰囲気とすることが好ましい。

特に、Ｒ−ｔｏ―Ｒ装置で連続して製造する場合は、成膜なしで走行させながら発生ガスを除去した方が好ましい。特に、インジウム系複合酸化物中の４価金属元素の酸化物（例えば、スズ酸化物）の量が多く、薄い透明導電膜を得る場合には、結晶化し難いからである。

前記形成工程（Ａ）に係る高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法を施す前には、前記形成工程（Ａ）と同じインジウム系複合酸化物を用いて、酸素を導入することなく、当該ターゲット表面での水平磁場が８５〜２００ｍＴの高磁場で、不活性ガスの存在下に、ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法により、ＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比が本成膜範囲と同じ範囲のいずれかにてプリスパッタ成膜を行い、得られた抵抗値が安定状態になるまで成膜を行うプリスパッタ工程（ａ）を有することができる。

前記の抵抗値が安定状態になるとは、図６の▲４▼の領域を指し、ターゲット上及び真空チャンバー壁からの水分・発生ガスが除去される領域（▲１▼〜▲３▼の領域）を過ぎターゲット表面が高磁場、ＲＦ電力、ＤＣ電力にて安定して活性化され抵抗値変動が±２％以内に入る状態を言う。

前記形成工程（Ａ）に係る高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法により、透明導電膜を形成したのちには、アニール処理工程（Ｂ）を施すことができる。前記形成工程（Ａ）において形成される透明導電膜がアモルファスの場合には、アニール処理工程（Ｂ）により結晶化させることができる。

アニール処理工程（Ｂ）は、１２０℃〜１８０℃の温度で、５分間〜５時間、大気中で施すことが好ましい。加熱温度および加熱時間を適宜に選択することにより、生産性や品質面での悪化を伴うことなく、完全結晶化した膜に転化できる。アニール処理の方法は、公知の方法に準じて、例えば、赤外線ヒーター、熱風循環式オーブン等の加熱方式を用いて行うことができる。

なお、アニール処理工程（Ｂ）を施すことなく、インジウム系複合酸化物の結晶質膜を得るには、前記形成工程（Ａ）に係る高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法の有機高分子フィルム基材（１）の温度は前記範囲のなかでも１５０℃以上とすることが好ましい。また、前記ＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比は、前記範囲内において、ＲＦ電源の周波数が１０〜２０ＭＨｚの時は、１．２未満になるように設定することが好ましい。前記ＲＦ電源の周波数（１０〜２０ＭＨｚ）の好ましい周波数としては、１３．５６ＭＨｚが挙げられる。ＲＦ電源の周波数が２０ＭＨｚより大きく６０ＭＨｚ以下の時は、ＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比は０．６未満に設定することが好ましい。前記ＲＦ電源の周波数（２０ＭＨｚより大きく６０ＭＨｚ以下）の好ましい周波数としては、２７．１２ＭＨｚ、４０．６８ＭＨｚまたは５４．２４ＭＨｚが挙げられる。

なお、透明導電性フィルムを投影型静電容量方式のタッチパネルや、マトリックス型の抵抗膜方式タッチパネル等に用いる場合、得られた透明導電膜（２）は所定形状（例えば短冊状）にパターン化することができる。ただし、アニール処理工程（Ｂ）によりインジウム系複合酸化物の膜が結晶化されると、酸によるエッチング加工が難しくなる。一方、アニール処理工程（Ｂ）を施す前のアモルファスのインジウム系複合酸化物の膜は容易にエッチング加工が可能である。そのため、エッチングにより透明導電膜（２）をパターン化する場合は、アモルファスの透明導電膜（２）を製膜後、アニール処理工程（Ｂ）の前にエッチング加工を行うことができる。

本発明の製造方法によれば、膜厚が４０ｎｍを超え２００ｎｍ以下の範囲にあるインジウム系複合酸化物の結晶質膜からなる透明導電膜であって、前記低い比抵抗値を有し、前記ピーク強度比（Ｉ_４４０／Ｉ_２２２）が０．３未満であり、Ｘ線応力測定法による内部応力が、７００ＭＰａ以下である透明導電性フィルムを得ることができる。８０℃〜１８０℃のフィルム基材の温度での加熱で、高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法にて透明導電膜を成膜した場合、放電電圧が通常磁場の成膜法と比べ放電電圧が１／２〜１／５に低下するので、フィルム基材に成膜する原子・分子の運動エネルギーはその分低下する。また、電子などの負イオンやターゲットに衝突した不活性ガスの反跳分もフィルム基材側に到達し難くなるので膜内の不純物混入や内部応力が低下される。さらに、８０℃〜１８０℃のフィルム基材の温度での成膜であるので（２２２）面の結晶成長が促進される膜が得られる。

以下に、本発明の透明導電性フィルムの製造方法の条件を図３乃至図１１を参照しながら、さらに説明する。

日本メーカーのインジウム系複合酸化物のターゲット（特に、インジウム・スズ複合酸化物ターゲット）の品質は飛躍的に向上しており、どこのメーカー品共に同様な特性になってきている。前記ターゲットの相対密度は９８％以上であり、酸化度も各社ほぼ同等で、通常のマグネトロンスパッタ成膜においては、チャンバー内の前排気１．５×１０^−４Ｐａ以下になる様に十分行った場合、アルゴンガスなどのスパッタガス量（不活性ガス量）に対する酸素導入量の割合は１〜３％程度において、最小の表面抵抗値を有する透明導電膜が得られる。

スズ酸化物の割合が１０重量％のインジウム・スズ複合酸化物（ＩＴＯ）ターゲットを図２の高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ装置に装着し、１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム上へ、ＩＴＯ膜を形成した。フィルム基材の温度は１２０℃、アルゴンガスに対する酸素量の割合を０．２５％とし、成膜気圧を０．３Ｐａとした。ＤＣ電力（１０００Ｗ）において、ＲＦ電力及びＲＦ電源の周波数を変えて放電電圧を測定した結果を図３に示す。ターゲット表面での水平磁場は１００ｍＴとした。各ＲＦ電源の周波数共に、ＲＦ電力が増加するにつれて放電電圧は低下するが、ＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比が１に近づくにつれて漸近してくる。また、ＲＦ電源の周波数が１３．５６ＭＨｚの場合と、ＲＦ電源の周波数が、２７．１２ＭＨｚ、４０．６８ＭＨｚ、または５４．２４ＭＨｚの場合とでは、放電電圧の低下曲線に差が見られる。ＲＦ電源の周波数が１３．５６ＭＨｚの場合よりも、２倍・３倍・４倍の周波数の場合の方が放電電圧はより低下しており、プラズマ化能力が高いからと考えられる。

上記と同様の条件（但し、１３．５６ＭＨｚのＲＦ周波数を使用）により、１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム上へ、高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法により、放電電圧を変化させて、１３０ｎｍ厚みのＩＴＯ膜を形成した。得られたＩＴＯ膜の初期の表面抵抗値（Ｒ_０）を測定した。また、ＩＴＯ膜を１５０℃で１時間アニール処理した後の表面抵抗値（Ｒ_{１５０℃１ｈ}）を測定した。得られた結果を図４に示す。図４から、放電電圧が低下する程、初期の表面抵抗値（Ｒ_０）は低下し、アニール処理後の表面抵抗値（Ｒ_{１５０℃１ｈ}）は少し減少したことが分かる。しかし、得られたＩＴＯ膜の表面抵抗値の最小値は３５Ω／□であり、比抵抗値は４．６×１０^−４Ω・ｃｍであり、目標値であるガラス基材上に設けたＩＴＯ膜と同等の特性（１０Ω／□以下の低い表面抵抗値、比抵抗値が１．３×１０^−４Ω・ｃｍ）は得られなかった。

さらに、上記と同様の条件（但し、１３．５６ＭＨｚのＲＦ周波数を使用）により、１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム上へ、高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法により、１１０Ｖの放電電圧（ＲＦ電力／ＤＣ電力比が１．０）において、ＩＴＯ成膜中の導入酸素ガス量を変化させて、１３０ｎｍ厚みのＩＴＯ膜を形成した。得られたＩＴＯ膜の初期の表面抵抗値（Ｒ_０）を測定した。また、ＩＴＯ膜を１５０℃で１時間アニール処理した後の表面抵抗値（Ｒ_{１５０℃１ｈ}）を測定した。アルゴンガスに対する酸素量の割合を変動させることで、低い表面抵抗値が得られるか否か検討した結果を図５に示す。初期の表面抵抗値（Ｒ_０）、アニール処理後の表面抵抗値（Ｒ_{１５０℃１ｈ}）も導入酸素ガス量の最適化を図ることで、さらに低下するが、得られたＩＴＯ膜の表面抵抗値の最小値は２０Ω／□、比抵抗値２．６×１０^−４Ω・ｃｍ程度であった。

図４、図５に示すように、有機高分子フィルム基材を用いた場合には、ガラス基材を用いる場合よりも低温条件においてＩＴＯ膜を成膜せざるを得ないため、通常の高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法を採用したとしても、ガラス基材上に設けたＩＴＯ膜と同等の特性（１０Ω／□以下の低抵抗値、比抵抗値が１．３×１０^−４Ω・ｃｍ）を持つＩＴＯ膜を形成できない。

図６は、Ｒ−ｔｏ―Ｒ装置に、図３に係る測定と同様の条件（但し、１３．５６ＭＨｚのＲＦ周波数を使用）において、高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法による形成工程（Ａ）を施す前に、スパッタ装置内を前排気して１．５×１０^−４Ｐａ以下として、アルゴンガスなどのスパッタガスのみで（酸素導入せず）、ＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比が０．６の条件でプリスパッタ（ａ）工程を行った場合の成膜時間の指標と、インラインで得られるＩＴＯ膜の表面抵抗値の指標との関係を示す。ＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比は本成膜の電力比範囲であればどの電力比でも採用される。

図６で示すように、放電成膜の初期はターゲット表面やチャンバー内の壁さらには有機高分子フィルム基材などから水分や発生ガスが発生するので、図６中、▲１▼、▲２▼の比較的低抵抗値だが、混入される不純物変動も大きく抵抗値も刻々変動する挙動をとる。この領域の膜は、一見、高透明・低抵抗値であるが、後加熱で結晶化し難い膜でありさらなる低抵抗値は得られない。この領域でプリスパッタした場合またはプリスパッタしない場合、図４、図５に示した様に、目的とする極端に低い抵抗値が得られない膜になってしまう。

しかし、さらにプリスパッタを続け放電成膜が▲２▼の領域を超えて来ると、水分や発生ガスの低下と共に抵抗値は徐々に上昇し、水分や発生ガスが無くなる▲３▼に到達する。さらに続けると安定状態▲４▼が得られる。安定状態▲４▼では、水分や発生ガスに起因する不純物が膜中に混入しないだけでなく、インジウム系複合酸化物ターゲットの表面がＲＦ放電により活性化されるので酸素導入量が少なくて良質の膜が得られる領域になる。

図６の▲４▼の領域（安定状態と呼ぶ）になる様に、Ｒ−ｔｏ―Ｒ装置にスズ酸化物の割合が１０重量％のインジウム・スズ複合酸化物（ＩＴＯ）ターゲットを高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ装置（ターゲット表面上での水平磁場強度は１００ｍＴ）に装着し、１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム上へ、厚み１３０ｎｍのＩＴＯ膜を形成しながらプリスパッタ（ａ）を行った。フィルム基材の温度は１２０℃、到達真空度は５×１０^−５Ｐａ、導入ガスはアルゴンガスのみとし成膜気圧を０．３Ｐａとした。

図６の▲４▼の安定状態になる様にプリスパッタ（ａ）した後で、続けて同じターゲットを用いて、酸素ガス導入しない以外は図５と同じ条件で厚み１３０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜した。つまり、本成膜条件として、１３．５６ＭＨｚの高周波電力１０００Ｗ、ＤＣ電力１０００Ｗ、ＲＦ電力／ＤＣ電力比が１の条件でＩＴＯ膜を得た。得られたＩＴＯ膜の初期の表面抵抗値（Ｒ_０）は１１．５Ω／□であり、１５０℃で１時間アニール処理した後の表面抵抗値（Ｒ_{１５０℃１ｈ}）は１０Ω／□であった。これらのことからプリスパッタ（ａ）を施した後に本成膜形成工程（Ａ）を行うことで目的の低抵抗膜が得られることが判る。

図７乃至図１０は、高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法に用いるＲＦ電源の周波数の違いにより、好適なＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比が異なること示す。図７に、ＲＦ電源の周波数が１３．５６ＭＨｚの場合の挙動を示す。図７は、成膜するロール電極の温度を１５０℃に設定して、酸素導入なしでＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比を０．６にてプリスパッタ工程（ａ）を安定状態になるまで行った後、高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法による形成工程（Ａ）を酸素導入を行うことなしに、ＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比を変化させた場合に得られた、ＩＴＯ膜の抵抗値を示す。成膜するロール電極の温度を１５０℃に設定して、ＩＴＯ膜の膜厚は１３０ｎｍとした。その他の条件は図６の条件と同じにした。

図７では、ＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比が１に近づく程、成膜直後の抵抗値が下がって酸化度も適正膜に近づいている。１を超えると酸素過多膜になり、抵抗値が上昇する方向になる。一方、前記電力比が小さくなる程、酸素不足膜になり抵抗値は上昇する。ＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比が１の場合において、１５０℃で１時間のアニール処理後に、１０Ω／□の表面抵抗値、比抵抗値が１．３×１０^−４Ω・ｃｍが得られたことが分かる。

同様に、ＲＦ電源の周波数が２７．１２ＭＨｚ、４０．６８ＭＨｚ、５４．２４ＭＨｚの場合の結果を図８、図９、図１０に示す。図８、図９、図１０に係る前記以外の各条件は、プリスパッタ工程（ａ）のＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比を０．３としたこと以外は、図７と同じである。成膜直後のＩＴＯ膜の初期の表面抵抗値（Ｒ_０）およびＩＴＯ膜を１５０℃で１時間アニール処理した後の抵抗値（Ｒ_{１５０℃１ｈ}）のいずれについても、ＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比が０．３５程度の時に表面抵抗値が一番低かった。ＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比が１に近づくほど酸素過多の膜になり、一方、０に近づくほど酸素不足膜になっている。図１０の、ＲＦ電源の周波数が５４．２４ＭＨｚの場合には、１３０ｎｍの膜厚で１５０℃１時間のアニール処理後に、９．９Ω／□の低い表面抵抗値のＩＴＯ膜が得られたことが分かる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。

実施例１
（有機高分子フィルム基材）
有機高分子フィルム基材として、三菱樹脂（株）製のＯ３００Ｅ（厚み１２５μｍ）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。

（前処理）
上記ＰＥＴフィルムの易滑処理面でない、平滑面上へ、ＩＴＯ薄膜を成膜できるように、上記ＰＥＴフィルムを、Ｒ−ｔｏ―Ｒのスパッタ成膜装置へ装着した。１２０℃に加熱したロール電極を使用し、巻取りながら、クライオコイルとターボポンプの排気系で脱ガス処理を行い、成膜なしでの走行中の真空度が３×１０^−５Ｐａの雰囲気を得た。その後、スパッタ成膜装置にアルゴンガスを導入し、上記ＰＥＴフィルムを、ＲＦ電源（１３．５６ＭＨｚ）によるプラズマ放電中を通して、ＰＥＴ表面の前処理を行った。

（アンダーコート層の形成）
上記ＰＥＴフィルムのプラズマ処理面へ、Ａｌ金属ターゲットから反応性デュアルマグネトロンスパッタ法にて、厚み２０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３薄膜を成膜した。

（ＩＴＯターゲットのプリスパッタ）
その後、真空を維持して、高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜装置の電極上に、予めセットしてあった、ＩＴＯ酸化物ターゲット（住友金属鉱山社製，スズ酸化物の割合が１０重量％）を１．１Ｗ／ｃｍ^２のＤＣ電力密度、ＲＦ電力（１３．５６ＭＨｚ）／ＤＣ電力の電力比が０．６の条件でプリスパッタを行った。ターゲット表面の水平磁場は１００ｍＴとした。フィルム基材は低速で巻取りながら、インラインのモニターで表面抵抗値および透過率を測定しながら行った。その他の条件は、フィルム基材の温度は１５０℃、導入ガスはアルゴンガスのみを用いた。プリスパッタの気圧は０．３２Ｐａで行った。インラインの抵抗値が安定状態になるまで行った。

（ＩＴＯターゲットの本スパッタ成膜）
プリスパッタと同様のＩＴＯターゲットを用いて、上記同様の高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜装置により、１．１Ｗ／ｃｍ^２のＤＣ電力密度、ＲＦ電力（１３．５６ＭＨｚ）／ＤＣ電力の電力比が１の条件で本スパッタを行って、膜厚１３０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜した。ターゲット表面の水平磁場は１００ｍＴとした。フィルム基材の温度は１５０℃とし、導入ガスはアルゴンガスのみを用いた。本スパッタの成膜気圧は０．３２Ｐａとした。

（アニール処理）
上記のＩＴＯ膜を形成したＰＥＴフィルムについて、大気中において、１５０℃で１時間の熱処理を行い、透明導電性フィルムを得た。

実施例２〜９、比較例１〜４
実施例１において、表１に示すように、ＩＴＯターゲットのスズ酸化物（ＳｎＯ_２）の割合、高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜における、ＲＦ電源の周波数、ＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比、酸素導入量、アニール処理工程の温度を表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして透明導電性フィルムを得た。

実施例６では、本成膜時に導入するアルゴンガスに加えて対アルゴン比０．５％の酸素ガスも導入し、フィルム基材の温度１７０℃にて成膜した以外は、実施例１と同様な条件でＩＴＯ膜を成膜した。また、実施例６では、アニール処理工程（Ｂ）は行わなかった。実施例７では、ＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比が０．６であり、対アルゴン比０．１％の酸素ガスを導入した以外は実施例１と同様な条件でＩＴＯ膜を成膜した。

なお、比較例１では、高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜の代わりに、１００ｍＴの高磁場において、通常のＤＣマグネトロンスパッタ成膜を行った。

（評価）
実施例および比較例で得られた透明導電性フィルムについて下記の評価を行なった。結果を表１に示す。

（表面抵抗値の測定）
透明導電性フィルムのＩＴＯ膜の表面抵抗値を、三菱油化（株）社製ロレスタＧＰ（形式ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて測定した。

（膜の結晶状態観察）
ＩＴＯ膜の結晶状態の確認は、透明導電性フィルムから、剥離法によりＩＴＯ膜のみサンプリングし、透過型電子顕微鏡ＴＥＭ（日立、ＨＦ２０００）にて、加速電圧２００ｋＶで観察を行った。図１２は、本発明の実施例９で得られたＩＴＯフィルムの結晶を示すＴＥＭ写真である。

（膜厚の評価）
ＩＴＯ膜の膜厚測定は、サンプルを樹脂で固定したものを、Ｈｉｔａｃｈｉ，ＦＢ−２１００にて超薄膜切片として切り出し、上記のＴＥＭにて観察し測定した。

（Ｘ線回折の測定）
Ｘ線回折測定は以下の装置を用いて測定し、（２２２）面と（４４０）面からのピーク強度比を求めた。図１１は、本発明の実施例１で得られたＩＴＯフィルムのＸ線回折チャートである。
（株）リガク製 粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２０００
光源 Ｃｕ−Ｋα線（波長：１．５４１Å）、４０ＫＶ、４０ｍＡ
光学系 並行ビーム光学系
発散スリット：０．０５ｍｍ
受光スリット：ソーラースリット
単色化・並行化 多層ベーベルミラー使用

（内部応力の測定：圧縮残留応力の測定）
残留応力は、Ｘ線散乱法により、ＩＴＯ膜の結晶格子歪みから間接的に求めた。
（株）リガク製の粉末Ｘ線回折装置により、測定散乱角２θ＝５９〜６２°の範囲で０．０４°おきに回折強度を測定した。各測定角度における積算時間（露光時間）は１００秒とした。

得られた回折像のピーク（ＩＴＯの（６２２）面のピーク）角２θ、およびＸ線源の波長λから、ＩＴＯ膜の結晶格子間隔ｄを算出し、ｄを基に格子歪みεを算出した。算出にあたっては下記式（１）、（２）を用いた。

ここで、λはＸ線源（Ｃｕ Ｋα線）の波長（＝０．１５４１８ｎｍ）であり、ｄ_０は無応力状態のＩＴＯの格子面間隔（＝０．１５２４１ｎｍ）である。なお、ｄ_０はＩＣＤＤ（Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）データベースから取得した値である。

上記のＸ線回折測定を、図１３に示すフィルム面法線とＩＴＯ結晶面法線とのなす角Ψが４５°、５０°、５５°、６０°、６５°、７０°、７７°、９０°のそれぞれについて行い、それぞれのΨにおける格子歪みεを算出した。なお、フィルム面法線とＩＴＯ結晶面法線とのなす角Ψは、ＴＤ方向（ＭＤ方向と直交する方向）を回転軸中心として試料を回転することによって、調整した。ＩＴＯ膜面内方向の残留応力σは、ｓｉｎ^２Ψと格子歪εとの関係をプロットした直線の傾きから下記式（３）により求めた。

上記式において、ＥはＩＴＯのヤング率（１１６ＧＰａ）、νはポアソン比（０．３５）である。これらの値は、D. G. Neerinck and T. J. Vink, “Depth profiling of thin ITO films by grazing incidence X-ray diffraction”, Thin Solid Films, 278 (1996), PP 12-17.に記載されている既知の実測値である。

実施例１〜７で得られたＩＴＯ膜は厚み１３０ｎｍであり、スズ酸化物の割合１０重量％のＩＴＯ膜において１．２×１０^−４〜２．０×１０^−４Ω・ｃｍの低い比抵抗値であった。特に、実施例９で得られたＩＴＯ膜は厚み１３０ｎｍであり、スズ酸化物の割合１２．７重量％のＩＴＯ膜において、９．５Ω／□の抵抗値、１．２４×１０^−４Ω・ｃｍのさらに低い比抵抗値であった。なお、実施例１〜５、実施例７〜９で得られた成膜直後のＩＴＯ膜は一部結晶が点在したアモルファス膜であるので、酸によるエッチング工程が容易であった。アニール処理後に得られたＩＴＯ膜は、ＴＥＭ測定により完全に結晶化していることが確認された。また、実施例６のＩＴＯ膜は成膜直後ですでに完全結晶化していた。

また、実施例１〜９で得られたＩＴＯ膜は、Ｘ線回折分析により、ピーク強度比（Ｉ_４４０／Ｉ_２２２）は０．３未満であることも確認された。得られたＩＴＯ膜は完全に結晶化しているので、タッチパネル等の用途などに必要な１００℃加熱信頼性や８５℃８５％加湿熱信頼性も良好な結果であった。また、透明導電性フィルム（基材のＰＥＴフィルムを含む）としての透過率は、空気中の測定（５５０ｎｍの波長）で約９０％であった。なお、透過率の測定は大塚電子製ＭＣＰＤ３０００により行った。透過率は８０％以上であるのが好ましく、さらには８５％以上であるのが好ましい。またＩＴＯ膜の厚み１３０ｎｍであるに拘わらず残留内部応力は７００ＭＰａ以下が得られており、高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法による低ダメージ性能を十分引き出していると考えられる。

酸素導入量は殆どのＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比で不要だが、ＲＦの各周波数での最適ＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比範囲の両端条件では、酸素ガスを微量導入しても良い。実施例６では、１３．５６ＭＨｚでＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比が１であるが、アルゴンに対する酸素量の割合を０．５％になる様に微量な酸素を導入しながら成膜した。この条件の場合、酸素が膜中に多く取り込まれ、成膜直後において結晶化したＩＴＯ膜が得られる。この場合、アニール処理工程は不要であるが、１５０℃１時間加熱すると、多結晶化が進み移動度が低下する分若干抵抗値が上昇する現象が見られる。

実施例７では、１３．５６ＭＨｚでＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比が０．６であるが、アルゴンに対する酸素量の割合を０．１％になる様に微量な酸素を導入しながら成膜した。ＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比が０に近づいた条件では、酸素不足膜になるので、透過率の向上、表面抵抗値の低下にアニール時間が長く掛かる傾向がある。その場合、アルゴンに対する酸素量の割合を０．５％以下で導入すると、透過率の向上とアニール時間短縮になる。しかし、それ以上の酸素量を導入した場合、比抵抗値があまり低下せず目的の比抵抗値を得ることができない。

一方、比較例１は高磁場であるが、通常のマグネトロンスパッタ成膜での結果を示した。１００ｍＴの高磁場の効果で放電電圧は２５０Ｖまで低下する。３０ｍＴの磁場の場合には、放電電圧は４５０Ｖ程度であるので、放電電圧が低下した分だけ低ダメージで成膜されている。そのため、３．９７×１０^−４Ω・ｃｍの比抵抗値が得られている。

比較例２〜４には、各周波数でＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比が本発明の条件を外れる範囲で高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜を行って得られたＩＴＯ膜の特性を示す。これらの結果から、ＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比の上限を超える場合は、酸素過多膜になり成膜直後の抵抗値は高くなる、しかも、アニール処理工程を施した場合には、さらに表面抵抗値は高くなる。ＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比の下限を下回る場合、ＲＦ重畳効果が弱くなり、放電電圧が高くなるので低ダメージ成膜効果が薄れ、比抵抗値は十分低下しないと考えられる。

１・・・有機高分子フィルム基材
１Ａ・・基板ホルダーまたはキャンロール
２・・・透明導電膜
２Ａ・・インジウム系複合酸化物ターゲット
３・・・スパッタ電極
４・・・高磁場発生する磁石
５・・・高周波導入用マッチングボックス
６・・・ローパスフィルター
７・・・高周波電源（ＲＦ電源）
８・・・直流電源（ＤＣ電源）

Claims (10)

1. 透明導電性フィルムの製造方法であって、
   有機高分子フィルム基材の少なくとも一方の面に、
   ｛４価金属元素の酸化物／（４価金属元素の酸化物＋酸化インジウム）｝×１００（％）で表される４価金属元素の酸化物の割合が７〜１５重量％であるインジウム系複合酸化物のターゲットを用いて、当該ターゲット表面での水平磁場が８５〜２００ｍＴの高磁場で、不活性ガスの存在下に、ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法により、透明導電膜を形成する工程（Ａ）を有し、
   前記ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法を施す前に、ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法により、インラインでモニターしながら得られた抵抗値が安定状態になるまで成膜を行うプリスパッタ工程（ａ）を有することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
2. 前記透明導電膜を形成する工程（Ａ）に係る前記ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法は、
   ＲＦ電源の周波数が１０〜２０ＭＨｚであり、ＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比が０．４〜１．２であることを特徴とする請求項１記載の透明導電性フィルムの製造方法。
3. 前記透明導電膜を形成する工程（Ａ）に係る前記ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法は、
   ＲＦ電源の周波数が２０ＭＨｚより大きく６０ＭＨｚ以下であり、ＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比が０．２〜０．６であることを特徴とする請求項１記載の透明導電性フィルムの製造方法。
4. 前記透明導電膜を形成する工程（Ａ）に係る前記ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法は、
   前記有機高分子フィルム基材の温度が、８０〜１８０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性フィルムの製造方法。
5. 前記透明導電膜を形成する工程（Ａ）に係る前記ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法は、酸素を導入することなく行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性フィルムの製造方法。
6. 前記透明導電膜を形成する工程（Ａ）に係る前記ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法は、不活性ガス量に対して、酸素量の割合が０．５％以下になるように、酸素を導入しながら行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性フィルムの製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電性フィルムの製造方法であって、
   前記プリスパッタ工程（ａ）が、酸素を導入することなく、不活性ガスの存在下に、ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法により、ＲＦ電源の周波数が１０〜２０ＭＨｚであり、ＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比が０．４〜１．２の範囲にて、得られた抵抗値が安定状態になるまで成膜を行うことを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電性フィルムの製造方法であって、
   前記プリスパッタ工程（ａ）が、酸素を導入することなく、不活性ガスの存在下に、ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法により、ＲＦ電源の周波数が２０ＭＨｚより大きく６０ＭＨｚ以下であり、ＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比が０．２〜０．６の範囲にて、得られた抵抗値が安定状態になるまで成膜を行うことを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
9. 前記透明導電膜を形成する工程（Ａ）の後に、アニール処理工程（Ｂ）を、施すことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の透明導電性フィルムの製造方法。
10. 前記アニール処理工程（Ｂ）を、１２０℃〜１８０℃の温度で、５分間〜５時間、大気中で行うことを特徴とする請求項９記載の透明導電性フィルムの製造方法。

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