JP2016191156A5

JP2016191156A5 - 透明導電性フィルムおよびその製造方法

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Publication number: JP2016191156A5
Application number: JP2016142727A
Authority: JP
Filing date: 2016-07-20
Publication date: 2017-01-12

Description

前記ＩＴＯ膜を有する透明導電性フィルムに要求される好ましい比抵抗値及び表面抵抗値は、透明導電性フィルムが用いられる用途に応じて異なるが、有機高分子フィルム基材上に形成したＩＴＯ膜においても、ガラス基材上に形成したＩＴＯ膜と同等の比抵抗値及び表面抵抗値が要求されるようになってきている。例えば、最近、フィルムディスプレイが検討されている。このディスプレイ用途では、有機高分子フィルム基材上に形成したＩＴＯ膜においても、ガラス基材上に形成したＩＴＯ膜と同等の１３０ｎｍの厚みで１０Ω／□以下の低抵抗値が求められている。また、太陽電池の光取り込み用透明電極用途とりわけフィルム型薄膜太陽電池用透明電極用途では、１０Ω/□以下の抵抗値と近赤外領域の高透過率さらに高温高湿度雰囲気下での高信頼性が求められている。

前記ＩＴＯ膜を有する透明導電性フィルムとしては各種の方法が提案されている（特許文献１乃至５）。

特許文献５には、６０〜８０ｍＴのターゲット表面磁場において、ＤＣ電力比０．５〜２．０倍のＲＦ電力を重畳するＩＴＯ膜の成膜方法が提案されている。当該成膜方法で得られるＩＴＯ膜は、Ｘ線回折法で測定した（４００）面のピークが（２２２）面のピークより大きくなる特異的な結晶状態を形成すると、１．５×１０^−４Ω・ｃｍ以下の低い抵抗率（比抵抗値）が得られることが記載されている。しかし、特許文献５ではガラス基材を用いており、基材温度を２３０〜２５０℃の温度範囲に設置することができる。しかし、特許文献５に記載の方法を、有機高分子フィルム基材において適用した場合には、（４００）面のピークを主ピークにすることは困難であり、特許文献５に記載のように、低い比抵抗値を持つＩＴＯ膜を成膜することができない。

本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討した結果、下記に示す透明導電性フィルムおよびその製造方法等により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、有機高分子フィルム基材上の少なくとも一方の面に透明導電膜を有する透明導電性フィルムであって、
前記透明導電膜は、｛４価金属元素の酸化物／（４価金属元素の酸化物＋酸化インジウム）｝×１００（％）で表される４価金属元素の酸化物の割合が７〜１５重量％であるインジウム系複合酸化物の結晶質膜であり、
前記透明導電膜は、膜厚が４０ｎｍを超え２００ｎｍ以下の範囲であり、
前記透明導電膜は、比抵抗値が１．２×１０^−４〜２．０×１０^−４Ω・ｃｍであり、
Ｘ線回折ピークの主ピークを（２２２）面と（４４０）面に有し、（２２２）面のピークの強度（Ｉ_２２２）と（４４０）面のピークの強度（Ｉ_４４０）のピーク強度比（Ｉ_４４０／Ｉ_２２２）が０．３未満であり、
かつ、Ｘ線応力測定法による内部応力が、７００ＭＰａ以下であることを特徴とする透明導電性フィルム、に関する。

前記透明導電性フィルムの製造方法において、前記形成工程（Ａ）の後に、アニール処理工程（Ｂ）を、施すことができる。前記アニール処理工程（Ｂ）は、１２０℃〜１８０℃の温度で、５分間〜５時間、大気中で施すことが好ましい。

また、本発明の透明導電性フィルムの製造方法によれば、ガラス基板上に透明導電膜を形成する場合よりも低温の条件で、有機高分子フィルム基材上に、Ｒ−ｔｏ―Ｒ（ロール‐トゥ‐ロール）装置により、ガラス板上に形成される透明導電膜と同等の低い比抵抗値及び表面抵抗値を有する結晶質膜からなる透明導電膜を成膜することができる。かかる本発明の製造方法における、高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法は、欠陥や不純物を膜内部に取り込み難く、内部応力を低下させることができる低ダメージの成膜法である。

本発明の透明導電性フィルムの一例を示す概略断面図である。本発明の透明導電性フィルムの製造方法における、高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法に用いられる装置の一例を示す概略図である。本発明の高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法における、放電電圧の周波数による変化図である。従来の、高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜を追試した場合の、放電電圧と抵抗値と関係図である。従来の、高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜を追試した場合の、酸素最適値も含めた抵抗値との関係図である。本発明の製造方法において、高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜を行う前に、プリスパッタを行った場合の効果を示す図である。本発明の高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法において、ＲＦ電力が１３．５６ＭＨｚの場合のＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比の効果を示す図である。本発明の高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法において、ＲＦ電力が２７．１２ＭＨｚの場合のＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比の効果を示す図である。本発明の高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法において、ＲＦが４０．６８ＭＨｚの場合のＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比の効果を示す図である。本発明の高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法において、ＲＦが５４．２４ＭＨｚの場合のＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比の効果を示す図である。本発明の実施例１で得られたＩＴＯフィルムのＸ線回折チャートである。本発明の実施例９で得られたＩＴＯフィルムの結晶を示すＴＥＭ写真である。Ｘ線散乱法による測定における角度θおよびΨを説明するための図である。

以下に本発明の透明導電性フィルムおよびその製造方法を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の透明導電性フィルムの一例を示す概略断面図であり、有機高分子フィルム基材（１）の一方の面に、透明導電膜（２）を有する。透明導電膜（２）は、４価金属元素の酸化物を含有するインジウム系複合酸化物により形成されている。なお、図１では、有機高分子フィルム基材（１）の一方の面にのみ、透明導電膜（２）が設けられているが、フィルム基材（１）の他の面においても透明導電膜（２）を設けることができる。

アンダーコート層は、上記の材料を用いて、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスとして、またはウェット法（塗工法）などにより形成できる。アンダーコート層は１層でもよく、２層以上の複数層とすることもできる。アンダーコート層の厚み（複数層の場合は各層の厚み）は、通常、１〜３００ｎｍ程度であるのがよい。

前記インジウム系複合酸化物における４価金属元素の酸化物の割合が小さくなると、インジウム原子と置換する４価金属原子が少なくなり十分な電子密度が確保しがたくなり、得られる透明導電膜を低い抵抗膜にし難い。一方、前記割合が大きくなると、得られる透明導電膜（アモルファス膜）の結晶化をし難くなるばかりか、通常の高分子フィルム基材（１）にかけられる温度は１８０℃程度以下なので、インジウム原子に置換する４価金属原子は限られ余剰の４価金属元素、または酸化物が、不純物領域として残る為、得られる透明導電膜の特性を悪くする。

次いで、本発明の透明導電性フィルムの製造方法を説明する。本発明の透明導電性フィルムの製造方法は、インジウム系複合酸化物のターゲットを用いて、当該ターゲット表面での水平磁場が８５〜２００ｍＴの高磁場で、不活性ガスの存在下に、ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法により透明導電膜を形成する工程（Ａ）を有する。

図２は、前記形成工程（１）に係る、高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法に用いる、成膜装置の一例を示す概略図である。図２は、スパッタ電極（３）に、インジウム系複合酸化物のターゲット（２Ａ）を装着し、対向するフィルム基材（１）上に、インジウム系複合酸化物（２）の薄膜を形成するスパッタ装置である。フィルム基材（１）は、基板ホルダーまたはキャンロール（１Ａ）に装着されている。前記ターゲット（２Ａ）上の水平磁場は、通常の磁場（３０ｍＴ）と比べて、８５〜２００ｍＴの高磁場に設定される。かかる高磁場は、高磁場な磁石（４）を設けることにより調整することができる。前記高磁場を設定することにより、低い比抵抗値及び表面抵抗値を有する透明導電膜を得ることができる。前記高磁場は、１００〜１６０ｍＴであるのが好ましい。

また、通常のスパッタ成膜では、ＤＣ電源（直流電源）（８）でＤＣ電力またはパルス電力をターゲットに印加しスパッタリングを行うが、本発明の高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法では、図２に示す装置のように、ＤＣ電源（８）およびＲＦ電源（周波数を変動可能な高周波電源）（７）を用いる。ＲＦ電源（７）およびＤＣ電源（８）は、ＲＦ電力およびＤＣ電力を同時にターゲットに印加できるようにスパッタ電極（３）に接続して配置されている。また、図２に示すように、ＲＦ電源（７）からＲＦ電力を効率良くターゲット（２Ａ）に伝えるため、ＲＦ電源（７）とスパッタ電極（３）と間にはマッチングボックス（５）を設けることができる。また、図２に示すように、ＤＣ電源（８）にＲＦ電源（７）からのＲＦ電力の影響が及ばないように、ＤＣ電源（８）とスパッタ電極（３）と間には水冷式ローパスフィルター（６）を配置することができる。

前記形成工程（Ａ）に係る高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法により、透明導電膜を形成したのちには、アニール処理工程（Ｂ）を施すことができる。前記形成工程（Ａ）において形成される透明導電膜がアモルファスの場合には、アニール処理工程（Ｂ）により結晶化させることができる。

本発明の製造方法によれば、膜厚が４０ｎｍを超え２００ｎｍ以下の範囲にあるインジウム系複合酸化物の結晶質膜からなる透明導電膜であって、前記低い比抵抗値を有し、前記ピーク強度比（Ｉ_４４０／Ｉ_２２２）が０．３未満であり、Ｘ線応力測定法による内部応力が、７００ＭＰａ以下である透明導電性フィルムを得ることができる。８０℃〜１８０℃のフィルム基材の温度での加熱で、高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜法にて透明導電膜を成膜した場合、放電電圧が通常磁場の成膜法と比べ放電電圧が１／２〜１／５に低下するので、フィルム基材に成膜する原子・分子の運動エネルギーはその分低下する。また、電子などの負イオンやターゲットに衝突した不活性ガスの反跳分もフィルム基材側に到達し難くなるので膜内の不純物混入や内部応力が低下される。さらに、８０℃〜１８０℃のフィルム基材の温度での成膜であるので（２２２）面の結晶成長が促進される膜が得られる。

（ＩＴＯターゲットのプリスパッタ）
その後、真空を維持して、高磁場ＲＦ重畳ＤＣスパッタ成膜装置の電極上に、予めセットしてあった、ＩＴＯ酸化物ターゲット（住友金属鉱山社製，スズ酸化物の割合が１０重量％）を１．１Ｗ／ｃｍ^２のＤＣ電力密度、ＲＦ電力（１３．５６ＭＨｚ）／ＤＣ電力の電力比が０．６の条件でプリスパッタを行った。ターゲット表面の水平磁場は１００ｍＴとした。フィルム基材は低速で巻取りながら、インラインのモニターで表面抵抗値および透過率を測定しながら行った。その他の条件は、フィルム基材の温度は１５０℃、導入ガスはアルゴンガスのみを用いた。プリスパッタの気圧は０．３２Ｐａで行った。インラインの抵抗値が安定状態になるまで行った。

（膜厚の評価）
ＩＴＯ膜の膜厚測定は、サンプルを樹脂で固定したものを、Ｈｉｔａｃｈｉ，ＦＢ−２１００にて超薄膜切片として切り出し、上記のＴＥＭにて観察し測定した。

１・・・有機高分子フィルム基材
１Ａ・・基板ホルダーまたはキャンロール
２・・・透明導電膜
２Ａ・・インジウム系複合酸化物ターゲット
３・・・スパッタ電極
４・・・高磁場発生する磁石
５・・・高周波導入用マッチングボックス
６・・・ローパスフィルター
７・・・高周波電源（ＲＦ電源）
８・・・直流電源（ＤＣ電源）