JP6414898B2 - 非水電解液二次電池用電極、その製造方法及び非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池に用いられる非水電解液二次電池用電極、その製造方法及び非水電解液二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、正極電極と負極電極とがセパレータを介して積層、あるいは積層すると共に捲回してなる。非水電解液二次電池は、通常、セパレータを有することで、正極と負極との間の絶縁性が保たれている。しかしながら、何らかの原因によってセパレータが収縮したり、セパレータの位置がずれしたりした場合や、電池内部に異物が混入した場合には、電極の端部、特に活物質未塗布部分で、対極との接触による短絡が発生する可能性がある。このような不具合を防止するために、一方の電極の端部に絶縁層が形成されている。

例えば特許文献１には、オーバーコートを有し、正電極と、負電極と、セパレータとを基本構成とする二次電池が開示されている。ここで、正電極および負電極は、金属箔に活物質が塗布されたものであり、セパレータを介して重ねられている。オーバーコートは、少なくとも正電極の活物質が塗布されていない部分の表面に設けられた被覆である。オーバーコートは、被覆された部分を電気的及び熱的にセパレータから隔離することにより、電極の異常発熱によるセパレータの溶融を防止する。オーバーコートとして好ましい材料としては、ポリイミド（登録商標：カプトン）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｐｏｌｙ Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆｉｄｅ Ｒｅｓｉｎ；ＰＰＳ）、ポリプロピレン（ＰｏｌｙＰｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＰＰ）等の樹脂材料が知られている。
電極の端部に絶縁層を形成するためには、オーバーコートに加えて、絶縁テープが用いられることもある。

特許２９５４１４７号明細書

上述のように電池内部で発生する短絡を防止するために、電極の端部に絶縁層が形成されている。しかしながら、短絡を防止する目的で形成する絶縁層は、通常、オーバーコートや絶縁テープによるものであり、絶縁層が設けられた部分の電極の厚みが増してしまう。このため、絶縁層が電池セルの外観に影響を及ぼしたり、絶縁層の影響が外観だけにとどまらず、複数の電池セルを用いて電池パックを組み立てた場合の体積効率の低下を招く可能性がある。また、このような電池は、電極の厚みが増している部分の押さえが強く、膨らんでいない部分の押さえが弱くなる。その結果、電池内部の電流の流れが不均一となって過電圧が生じることなどによって、電池の構成部材の劣化が早まり、電池寿命が低下する可能性もある。

そこで、本発明は、内部短絡が生じるおそれを低減し、非水電解液二次電池の厚みを均一にすることができる非水電解液二次電池用電極を提供することを目的とする。

本発明に係る非水電解液二次電池用電極は、集電箔と、集電箔上の一部に形成された電極合材層と、集電箔上における、電極合材層の形成部の一部から、形成部と非形成部との間の境界を通って非形成部にわたる領域に設けられた酸化皮膜と、を有する。

また、本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法は、第１の方向に沿った長さが第１の方向に直交する第２の方向に沿った長さよりも長い集電箔上に、電極合材層を第１の方向に平行なストライプ状に塗布し、集電箔上における、電極合材層の形成部の一部から、形成部と非形成部との間の境界を通って非形成部にわたる領域に、酸化皮膜を設ける第１の工程と、第１の工程後、第２の方向に平行な軸回りに集電箔を巻き付けて電極ロールを形成する第２の工程と、電極ロールから所望の大きさに電極を切り取る第３の工程と、を有する。

また、本発明に係る非水電解液二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して積層してなる電池要素と、電池要素を収容して封止するラミネート外装と、を有する。正極及び負極の少なくとも一方が、上記本発明の非水電解液二次電池用電極である。電極合材層の非形成部に設けられた酸化皮膜は、正極及び負極の積層方向から見たときにセパレータの端部領域と少なくとも部分的に重なっている。

本発明は、内部短絡が生じるおそれを低減し、非水電解液二次電池の厚みを均一にすることができる。

本発明の実施形態における非水電解液二次電池用電極の一例を説明するための図である。 本発明の実施形態における非水電解液二次電池用電極の一例を説明する断面図である。 本発明の実施形態における積層型構造のリチウムイオン二次電池を示す図である。 本発明の実施形態における積層型構造のリチウムイオン二次電池を示す図である。 本発明の実施形態における積層型構造のリチウムイオン二次電池を示す断面図である。 第１の実施形態における捲回型構造のリチウムイオン二次電池を示す図である。 第１の比較形態における積層型構造のリチウムイオン二次電池を示す図である。 第１の比較形態における積層型構造のリチウムイオン二次電池を示す図である。 第３の実施形態におけるリチウムイオン二次電池用の電極ロールを示す斜視図である。 第３の比較形態におけるリチウムイオン二次電池用の電極ロールを示す斜視図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
図１に、本発明の実施形態における非水電解液二次電池用電極１の一例を説明するための図を示す。図１Ａに平面図を示し、図１Ｂに図１ＡにおけるＡ−Ａ’線に沿って切断した断面図を示す。図２Ａ及び図２Ｂに、本発明の実施形態における積層型構造のリチウムイオン二次電池の図を示す。図２Ｃに、本発明の実施形態における積層型構造のリチウムイオン二次電池の断面図を示す。図３に、第１の実施形態における捲回型構造のリチウムイオン二次電池の図を示す。

本実施形態においては、非水電解液二次電池としてのリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。図２Ａに示すように、正極７と負極８とをセパレータ９を介して積層することによって電池要素１１が形成される。図２Ｂに示すように、この電池要素１１をアルミニウムラミネート外装１２に収納してリチウムイオン二次電池１３が作製される。電池内部には非水電解液が注入される。リチウムイオン二次電池の電池要素としては、上述のような電池要素１１の他に、図３に示すように、正極２２と負極２３とをセパレータ２４を挟んで積層したものを渦巻き状に巻回してなる電池要素２５、あるいは渦巻き状の捲回体を扁平状に成形した電池要素が用いられてもよい。以下、主に積層構造のリチウムイオン二次電池１３について説明するが、これに限定されるものではない。

本実施形態の電極は、集電箔１０と、集電箔１０に塗布された電極合材層２と、タブ２１と、から形成されている。

集電箔１０は、集電体とも呼ばれる金属箔である。正極７としては、主にアルミニウム箔が用いられる。負極９としては、主に銅箔が用いられる。

電極合材層２は、後述するように、活物質を含む混合物である。活物質は、電池反応の中心的役割を担い、電子を送り出して受け取る、酸化／還元反応を行う物質である。活物質としては、例えば、正極用にコバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物が用いられ、負極用に炭素が用いられる。

タブ２１は、電力を入出力するための接続端子である。タブは、集電箔１０の一端に溶接されている場合や、集電箔１０の一端を延ばすことでタブとして機能させる場合がある。

非水電解液としては、例えば、炭酸エチレンや炭酸ジエチル等の有機溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム等のリチウム塩を混合したものが用いられる。

セパレータ９は、正極７と負極８との間の絶縁性を保つ働きをする。また、セパレータ９は、「シャットダウン特性」と呼ばれる特性を有している場合もある。「シャットダウン特性」とは、セパレータ９のヒューズ機能のことである。すなわち、短絡等が生じた異常時に正極７と負極８との間に大きな短絡電流が流れて電池の内部温度が上昇したときに、セパレータ９が軟化、溶融することでセパレータ９の孔部が閉塞される。これよって、イオンの透過性が減少し、この減少に伴って短絡電流が減少する。このようにして、電池の内部温度が一定温度以上には達しないようにすることで、安全性を確保している。

セパレータ９としては、典型的には、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンの膜が使用される。

また、上述した電極合材層２は、活物質と、分散剤と、レベリング剤と、導電助剤と、バインダと、が混合されてなる。分散剤は、活物質の凝集を防ぎ分散させるためのものである。レベリング剤は、電極合材層２を電解液と良好に接触させて、濡れ性を維持する。導電助剤は、電極合材層の導電性を高めるためのものである。バインダは、固体粒子同士を結着させる結着材である。レベリング剤や導電助剤は、バインダに混合されていない場合もある。

本実施形態の非水電解液二次電池用電極１は、集電箔１０と、集電箔１０上の一部に形成された電極合材層２と、を有している。集電箔１０上の領域は、電極合材層２が形成されている形成部３と、電極合材層２が形成されていない非形成部４とから構成される。集電箔１０上には、少なくとも形成部３と非形成部４との間の境界５から、非形成部４の一部にわたる領域に酸化皮膜６が設けられている。

本実施形態の非水電解液二次電池用電極１では、酸化皮膜６に関して、正極または負極のいずれか一方の電極の両面に酸化皮膜６が形成されていれば、他方の電極に酸化皮膜６が形成されていてもいなくてもどちらでもよい。正極と負極の両方の電極の片面のみに酸化皮膜６を形成する場合には、酸化皮膜６を両方の電極の同じ面側に設ける。これは、正極及び負極を積層したときに、両方の電極の、酸化皮膜６が無い面が向かい合うことを防ぐためである。

（第１の実施形態）
図１Ａに示すように、集電箔１０の一端には、電力を入出力するための接続端子（タブ２１）が、集電箔１０を延ばして形成されている。集電箔１０上には、非水電解液二次電池用電極１のうちタブ２１が設けられた一端側（破線Ａ−Ａ’のＡ側）とは逆側（破線Ａ−Ａ’のＡ’側）の他端から電極合材層２が形成されている。電極合材層２は、集電箔１０の他端から境界５まで延ばされているが、タブ２１の領域まで延ばされていない。一方、酸化皮膜６は、境界５を含む領域から、タブ２１の領域の一部まで延びている。

第１の実施形態における酸化皮膜６は、図１Ａに示すように、境界５に隣接する一部分のみが酸化されて形成されているが、非形成部４の全面が酸化されて形成されてもよい。

酸化皮膜６の形成方法としては、加熱による形成方法が用いられ、例えばＩＨ（Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｈｅａｔｉｎｇ）を利用した加熱（ＩＨ加熱）、ヒーターを用いた加熱、レーザーを用いた加熱などが挙げられる。また、酸化皮膜６の形成方法としては、ベーマイト処理など化学的な処理を施す方法もある。なお、酸化皮膜６の形成方法は、これらに限定されるものではない。

酸化皮膜６は、酸化皮膜６が形成されていない部分よりも導電性を低下させる程度の厚みに形成されていればよい。

積層型のリチウムイオン二次電池を作製する際、ヒーターを用いて図１に示すような正極の非形成部４を加熱することで、集電箔１０に酸化皮膜６を形成した。酸化皮膜６は、集電箔１０の表面の色が変わる程度に加熱して形成した。また、酸化皮膜６は、加熱によって形成されているので、電極合材層２を塗布した領域（形成部３）の下の部分にも熱が伝わる。これにより、図１Ｂに示すように形成部３の一部にも、非形成部４と同様に酸化皮膜６が形成されている。

図２Ａに、図１に示した正極７を用いて、正極７と負極８とをセパレータ９を介して積層することによって形成される電池要素１１を示す。図２Ｂに、電池要素１１をアルミニウムラミネート外装１２に収納して作製したリチウムイオン二次電池１３を示す。このようにして得られたリチウムイオン二次電池１３は、絶縁性を有する部分が酸化皮膜６だけであり、正極７の厚みがほとんど変化しない。そのため、図２Ｂに示すように、電池要素１１に対応する部分の外観が平滑なリチウムイオン二次電池１３が得られた。その結果、複数のリチウムイオン二次電池１３を積み重ねてなる電池セルの厚みを均一にできるので、電池セルの性能の向上、安全性の向上、電池パックの体積効率（体積エネルギー密度）の改善を図ることができる。

この効果は、特にラミネート外装（金属層と樹脂層とが積層された金属ラミネートシートによって形成される外装材）において顕著である。しかしながら、本発明は、ラミネート外装に限定されるものではなく、樹脂材のみからなるフィルム状の外装材が用いられてもよい。

また、非形成部４に設けられた酸化皮膜６は、電極の積層方向から見たときにセパレータ９の端部領域と少なくとも部分的に重なっている。言い換えると、図２Ｃに示すように、電極の積層方向に平行な断面において、酸化皮膜６は、セパレータ９の端部と部分的に重なるように、正極７の非形成部４に形成されている。非形成部４に酸化皮膜６が設けられたことによって、酸化被膜６が絶縁性の保護膜として機能する。このため、万が一の場合、セパレータ９の収縮や位置ずれ、電池内部への異物の混入などによって生じるショートに起因する発熱、発煙、発火を防ぐことができる。これは絶縁膜としてのセパレータ９が収縮や位置ずれした場合であっても、セパレータ９の端部領域と少なくとも部分的に重なっている酸化皮膜６が絶縁膜として機能する効果が得られるためである。

上述のリチウムイオン電池セル１３を用いて安全性試験を行った。安全性試験の項目としては過充電試験を行った。本実施形態は、電極の厚みが均一であり、電池要素１１が均一に積層されているので、過充電時における熱の伝わりが均一となった。過充電試験の結果、本実施形態は、セパレータ９のシャットダウンも均一に進行し、電流が絞られて、電池セル１３が破裂や発火することなく、試験を完了した。

なお、上述した電池要素１１は、正極７と負極８とをセパレータ９を介して積層することによって形成されたが、電池要素１１の構造に限定されるものではない。図３に示すように、正極２２と負極２３とをセパレータ２４を挟んで積層したものを渦巻き状に巻回してなる電池要素２５を用いて、リチウムイオン二次電池を作製した場合にも、上述と同様の効果が得られる。

（第２の実施形態）
第１の実施形態のリチウムイオン電池セル１３を１０個用いて、電池パックを組み立てた。１０個の電池セル１３を積み重ねて配置することで電池パックを構成した。第２の実施形態は、それぞれの電池セル１３の表面が平滑であるので、電池セル１３を隙間なく積み重ねることができた。このように構成された第２の実施形態の電池パックの寿命評価を行った。第２の実施形態は、それぞれの電池セル１３の表面が平滑であり、各電池セル１３が均一に押さえられているので、良好な寿命性能を示した。

（第１の比較形態）
図４Ａ及び図４Ｂに、第１の比較形態における積層型構造のリチウムイオン二次電池の図を示す。積層型のリチウムイオン二次電池を作製するにあたって、図４Ｂに示すように、正極７の非形成部４の上に絶縁テープ１４を貼り付けた。絶縁テープ１４は、ポリプロピレンを主成分として形成されたものを用いた。絶縁テープ１４に関し、１枚の正極あたり、２枚の絶縁テープ１４を正極の表裏にそれぞれ貼り付けた。このような正極を使用することを除いて、第１の実施形態と同一条件でリチウムイオン二次電池１５を作製した。このようにして得られた電池は、絶縁層が絶縁テープ１４からなり、個々の絶縁テープ１４が薄くても、正極の積層数の２倍分だけ絶縁テープ１４の厚みが重なることになる。その結果、図４Ｂに示すように、絶縁テープ１４を貼り付けた部分に膨らみ１６が生じ、リチウムイオン二次電池１５の表面を外側から見たときに、その膨らみ１６が顕著に現れたリチウムイオン二次電池１５が構成された。

上述のリチウムイオン電池セル１５を用いて安全性試験を行った。安全性試験の項目としては過充電試験を行った。第１の比較形態は、電極の厚みが不均一であり、電池要素が不均一に積層されているので、過充電時の熱の伝わりが不均一となった。過充電試験の結果、第１の比較形態は、電池の一部分のセパレータ９がシャットダウンしたときであっても、その他の部分のセパレータ９がシャットダウンしていないので、電流が流れ続けた。その結果、第１の比較形態は、発火した。

（第２の比較形態）
第２の比較形態では、第１の比較形態のリチウムイオン電池セル１５を１０個用いて、電池パックを組み立てた。１０個の電池セル１５を積み重ねて配置することで電池パックを構成した。第２の比較形態は、それぞれの電池セル１５の表面の、絶縁テープ１４を貼った部分が膨出しているので、電池セル１５を積み重ねたときに電池セル１５の間に隙間が生じ、電池パック全体の厚みも厚くなった。このように構成された第２の比較形態の電池パックの寿命評価を行った。寿命評価の結果、第２の比較形態の電池パックは、第２の実施形態に比べて寿命が低下した。第２の比較形態では、電池セル１５の、絶縁テープ１４を貼った部分が膨らんでいるので、膨らんだ部分の押さえが強く、膨らんでいない部分の押さえが弱くなる。このため、第２の比較形態は、電池の内部電流の流れが不均一となって過電圧がかかるなどの影響により、電池セル１５の構成部材の劣化が早められたものと考えられる。

（第３の実施形態）
図５に、第３の実施形態におけるリチウムイオン二次電池の斜視図を示す。第３の実施形態では、リチウムイオン二次電池用の正極の製造工程にて、図５に示すように、第１の方向Ｄ１に沿った長さが第１の方向Ｄ１に直交する第２の方向Ｄ２に沿った長さよりもはるかに長い帯状の集電箔上に、電極合材層２を第１の方向Ｄ１に平行なストライプ状に塗布した（ストライプ塗工）。ストライプ塗工後に、形成部１７と非形成部１８との境界部分の近傍をＩＨ加熱することによって酸化皮膜１９を形成した。このとき、酸化皮膜１９は、少なくとも形成部１７と非形成部１８との間の境界から非形成部１８の一部にわたる領域に形成した。酸化皮膜１９は、アルミニウム箔に色が付く程度に加熱して形成した。
このように加工された集電箔を第２の方向に平行な軸回りに巻き付けることで、図５に示すような電極ロールを形成した。酸化皮膜１９が形成されても電極の厚みはほとんど変わらないので、４０００ｍ以上の長尺の集電箔を用いて巻き付け作業を行った場合であっても、電極ロールのロール形状に影響がなく、電極ロールを効率良く製造することができた。第３の実施形態によれば、集電箔の巻き付け時に、電極ロールの部分的な盛り上がりが生じることを防止でき、電極ロールの長尺化、生産性の向上を図ることが可能となる。

図１に示すようなリチウムイオン二次電池用電極は、図５に示すような電極ロールから、所望のリチウムイオン二次電池に対応する大きさの電極を切り取ることによって得られる。

（第３の比較形態）
図６に、第３の比較形態におけるリチウムイオン二次電池の電極ロールの斜視図を示す。第３の比較形態では、リチウムイオン二次電池用の正極の製造工程にて、帯状の集電箔上にストライプ塗工を行った後、形成部１７と非形成部１８との境界部分に絶縁テープ２０を貼付した。個々の絶縁テープ２０は薄いが、集電箔をロール状に巻き取ってゆくに従って絶縁テープ２０の厚みが積算されるので、図６に示すように、絶縁テープ２０を貼った部分が盛り上がった。集電箔を更に巻き続けたときに、盛り上がり部分で集電箔に切れ目が生じた。このため、第３の比較形態では、集電箔を１０００ｍ以上巻き取ることが困難であった。

以上、実施形態を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明の構成や詳細に対して、本発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更を行うことができる。
この出願は、２０１３年 ７月 １日に出願された日本出願特願２０１３−１３８３５８を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

１ 非水電解液二次電池用電極
２ 電極合材層
３ 形成部
４ 非形成部
５ 境界
６ 酸化皮膜
７ 正極
８ 負極
９ セパレータ
１０ 集電箔
１１ 電池要素
１２ アルミニウムラミネート外装
１３ リチウムイオン二次電池

Claims (5)

1. 集電箔と、
   前記集電箔上の一部に形成された電極合材層と、
   前記集電箔上における、前記電極合材層の形成部の一部から、前記形成部と非形成部との間の境界を通って前記非形成部にわたる領域に設けられた酸化皮膜と、
   を有する、非水電解液二次電池用電極。
2. 第１の方向に沿った長さが前記第１の方向に直交する第２の方向に沿った長さよりも長い集電箔上に、電極合材層を前記第１の方向に平行なストライプ状に塗布し、前記集電箔上における、前記電極合材層の形成部の一部から、前記形成部と非形成部との間の境界を通って前記非形成部にわたる領域に、酸化皮膜を設ける第１の工程と、
   前記第１の工程後、前記第２の方向に平行な軸回りに前記集電箔を巻き付けて電極ロールを形成する第２の工程と、
   前記電極ロールから所望の大きさに電極を切り取る第３の工程と、
   を有する、非水電解液二次電池用電極の製造方法。
3. 前記第１の工程では、前記酸化皮膜を、前記集電箔の表面を酸化させることによって形成する、請求項２に記載の非水電解液二次電池用電極の製造方法。
4. 正極と負極とをセパレータを介して積層してなる電池要素と、前記電池要素を収容して封止するラミネート外装と、を有し、
   前記正極及び前記負極の少なくとも一方が、請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極であり、
   前記電極合材層の前記非形成部に設けられた前記酸化皮膜は、前記正極及び負極の積層方向から見たときに前記セパレータの端部領域と少なくとも部分的に重なっている、非水電解液二次電池。
5. 前記電池要素は、渦巻き状に巻回された状態で前記ラミネート外装に収容されている、請求項４に記載の非水電解液二次電池。

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