JP6302779B2

JP6302779B2 - 高硬度と高強度を有する９９９白金合金の製造方法

Info

Publication number: JP6302779B2
Application number: JP2014144289A
Authority: JP
Inventors: 公晶中山
Original assignee: 株式会社グローバルコーポレーション
Priority date: 2014-07-14
Filing date: 2014-07-14
Publication date: 2018-03-28
Anticipated expiration: 2034-07-14
Also published as: CN105266291A; HK1220591A1; JP2016020525A; CN105266291B

Description

本発明は、９９９（３ナイン、又はスリーナイン）の純度を有するにもかかわらず、高硬度と高圧縮強度を有する白金合金の製造方法に関するものである。
ここで３ナインとは、（イ）品位検定独立法人造幣局の基準値９９．９％、（ロ）独立行政法人造幣局ホールマークＰｔ９９９、又は（ハ）リング・ペンダント・ピアスなど貴金属製品品位の単位を表記している１００分率９９９／１０００、等をいう。

白金（Ｐｔ）は、資産価値の高い貴金属として、また高級宝飾品（身飾品）の材料として、極めて重要かつ高価な元素（物質）である。
従来、白金の加工品を製作するには、その加工特性等を改良するために、一部に他の金属を配合して溶解・鋳造することが行われている。

特開平６−３４６２２２特開昭６１−２７２３３３特表２００９−５１５０３４

ところが、白金の有する高級感（金属色、光沢、重量感）や資産価値を考慮して、純度の高い白金の加工品（宝飾品、身飾品）の製作を試みても、その硬度や強度が不足し、加工が困難である。
すなわち、３ナインの純度を維持する白金のビッカーズ硬度は、高々８５Ｈｖ程度しかないため、実用品たる宝飾品や身飾品として加工しても、加工が困難であるばかりでなく、その機能や変形を防止（恒常性を維持）することができなかった。

発明者は、純度９９．９重量％以上の純度を有する白金に、極めて微量のＧａを配合し、Ｎ_２ガス雰囲気下で鋳造することにより、３ナインを維持しつつ、白金合金のビッカーズ硬度を９０Ｈｖ以上に上げることに成功し、本発明を完成した。

本願発明は、下記の請求項１〜請求項６により構成されている。
＜請求項１＞
９９．９９重量％以上の純度を有するＰｔと、微小量のＧａを溶解炉に入れ、鋳造して鋳物とした後、前記鋳物を溶解炉に入れ、窒素ガス雰囲気下で再度溶解して成形し、冷却することを特徴とする下記（Ａ）及び（Ｂ）の物性を有する白金合金の製造方法。
（Ａ）Ｐｔが、９９９（スリーナイン）の純度を有すること
（Ｂ）幅４．００ｍｍ、厚み１．５０ｍｍの平打ちリングのビッカーズ硬度が９０Ｈｖ以上であること
＜請求項２＞
９９．９９重量％以上の純度を有するＰｔと、微小量のＧａを溶解炉に入れ、鋳造して鋳物とした後、前記鋳物を溶解炉に入れ、窒素ガス雰囲気下で再度溶解して成形し、冷却することを特徴とする下記（Ａ）及び（Ｂ）の物性を有する白金合金の製造方法。
（Ａ）Ｐｔが、９９９（スリーナイン）の純度を有すること
（Ｂ）幅４．００ｍｍ、厚み１．５０ｍｍ、内径１５．８ｍｍの平打ちリングの１０％変形圧縮強度が１４ｋｇｆ以上であること
＜請求項３＞
９９．９９重量％以上の純度を有するＰｔと、微小量のＧａを溶解炉に入れ、鋳造して鋳物とした後、前記鋳物を溶解炉に入れ、窒素ガス雰囲気下で再度溶解して成形し、冷却することを特徴とする下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の物性を有する白金合金の製造方法。
（Ａ）Ｐｔが、９９９（スリーナイン）の純度を有すること
（Ｂ）幅４．００ｍｍ、厚み１．５０ｍｍの平打ちリングのビッカーズ硬度が９０Ｈｖ以上であること
（Ｃ）幅４．００ｍｍ、厚み１．５０ｍｍ、内径１５．８ｍｍの平打ちリングの１０％変形圧縮強度が１４ｋｇｆ以上であること
＜請求項４＞溶解炉内を窒素ガス雰囲気にする手段が、下記の（Ａ）及び（Ｂ）の条件を満たす請求項１〜請求項３のいずれかに記載する白金合金の製造方法。
（Ａ）溶解炉内の圧力を７００ｍｍＨｇ以下に保持すること。
（Ｂ）溶解炉内の温度が、溶解物の融点より１０℃低い温度に到達した時点からＮ ₂ ガスを導入すること。
＜請求項５＞Ｎ ₂ ガスを溶解炉内の溶解物に直接吹き付ける請求項１〜請求項４のいずれかに記載する白金合金の製造方法。
＜請求項６＞請求項１〜請求項５に記載する白金合金を使用する身飾品、又は宝飾品の製造方法。

本願発明を以上のように構成する理由は、下記のとおりである。
（ａ）従来、単なる地金以外に、公的にスリーナインが保証されたＰｔの実用品（身飾品、宝飾品等）は、その加工性、機能性、恒常性（変形の防止等）を付加（維持）することが困難なため、ほとんど存在しない。
（ｂ）Ｐｔは、純品に不純物（Ｐｔ以外の元素）を配合して鋳造することによって、その加工性、機能性、恒常性（変形防止等）を付与することができるが、純度９９９を維持す
るためには、配合する不純物の総量を、最大で０．１重量部以下に抑える必要がある。
したがってＰｔに配合するＧａは、０．１重量％以下に制限される（１００／１００．１＝０．９９９００…）。
（ｃ）９９９の純度を維持し、かつ前記特性を付加するために配合できる不純物（Ｐｔ以外の他の金属）の量は、非常に微量に制限されるので、鋳造方法を工夫し、厳密に管理する必要がある。
（ｄ）微量元素（不純物）としてＧａを配合するのは、Ｇａは融点が低く、アマルガムを形成して溶解し、Ｐｔ（固溶体）内に侵入しやすいからである。また、ＰｔとＧａは、原子半径の差が大きく、母体金属に歪を起させ強度が上がるからである。
（ｅ）鋳造を窒素ガス（Ｎ_２）雰囲気下で行うのは、必ずしも酸素の影響を除外するためばかりではなく、Ｇａと共にＮを合金（固溶体）の内部に取込むためである。
（ｆ）溶解炉内の圧力を７００ｍｍＨｇ以下に保持する（請求項９）のは、溶解炉内の酸素（空気）を速やか、かつ完全に除去し、Ｎ_２ガスに置換してＮを合金（固溶体）の内部に取込むためである。
また、溶解炉内をＮ_２ガスに置換する時期は、溶解炉内が溶解物の融点（１７７６℃）より１０℃低い温度に到達した時点、すなわち実温度で約１７６６℃が、繰り返し試験した結果、適していることが判明したからである。

本願発明によれば、公的に９９９が保証されたＰｔの実用品（身飾品、宝飾品等）が製作できるので、資産価値を維持したまま製作された実用品を、実生活に利用して楽しむことができるという効果を有する。

平打ちリングの形状を示す図である。鋳造機の内部を示す図である。平打ちリングのビッカーズ硬度の測定をしている図である。（Ａ）ダイアモンドの圧痕を付けている図である（微小硬度測定１）。（Ｂ）微小硬度距離測定している図である。平打ちリングの圧縮強度の測定をしている図である。ビッカーズ硬度測定用検体を示す図である。Ａ検体埋没円柱Ｐの正面図である。Ｂ検体埋没円柱Ｐの平面図である。Ｃ検体埋没円柱Ｐのａ−ａ線切断片の平面図である。Ｄ検体埋没円柱Ｐのａ−ａ線切断片の正面図である。ビッカーズ硬度の測定結果を示す図である。

下記に記載する配合と方法により白金合金の地金を鋳造した。
（１）地金（合金）の配合
（イ）Ｐｔ（純度９９．９９重量％）：１００ｇ
（ロ）Ｇａ：０．０４０ｇ
（２）鋳造条件
使用鋳造機：TR式高周波発振器型式NTR−0502SHI−S 出力5Kw 周波数50KHz カーボン坩堝使用（株）日精販売メーカー（株）日電高周波
電気炉：（株）安井インターテック
鋳型温度：８５０℃
鋳造温度：１８６０℃
鋳型へセットしてから鋳造までの時間：３分３０秒

（３）平打ちリング（図６）の作製
検体の寸法：幅４．００ｍｍ、厚み１．５０ｍｍ、内径１５．８ｍｍ
検体数：２０本
使用合金（前記製作した地金）量：１００ｇ
使用鋳造機：TR式高周波発振器型式NTR−0502SHI−S 出力5Kw 周波数50KHz
カーボン坩堝使用（（株）日精販売メーカー（株）日電高周波）
電気炉：（株）安井インターテック
なお、前記鋳造機は、ガス注入（噴射）孔を、先端にノズルの付いた金属製のパイプを接続して延長し、ノズルから噴射するＮ ₂ガスが、坩堝内の溶解物に直接吹き付けられるように改造したものを使用した（図２）。

前記リングの作製において、ツリー形状（鋳型になる形状）、埋没方法、脱漏方法、及び鋳造方法は、下記の条件で行った。
ツリー形状：直径８ｍｍ、高さ１２０ｍｍの円柱に、試験資材を円柱に対して、上方向へ角度２５度で上から４本ずつ配置し、２０ｍｍ下の段から付けて、５段のツリー形状とした。
埋没方法：（株）吉田キャスト社のオール８９を使用し、水との混合比３６％で、（株）愛工舎製作所の混和器で２分混合し、（株）安井インターテックの脱法器で１分空気を抜き、１時間乾燥の為放置した（室温２５℃、湿度６０％）。
脱漏方法：（株）カトーの温風ヒーターを使用し、温度設定１５０℃、１時間タイマーオフで中のワックスを抜いた。
鋳造方法：鋳型温度８５０℃、鋳造温度１８６０℃に設定して、溶解炉内の圧力を７２０ヘクトパスカル（Ｈｐ）に下げ、溶解温度が融点（１６００℃）を超えてから、元圧５気圧のＮ２ガスを、前記ノズルから注入（噴霧、５００ｍｌ／秒）した（溶解炉内の圧力は７２０ｍｍＨｇに保持した）。
なお、以上に記載した平打ちリングは、Ｐｔ、Ｇａの地金（Ｐｔ合金）を予め作製してから、再度溶解してＮ_２ガスを付加したが、地金作製工程を省略して、Ｐｔ、Ｇａを溶解してＮ_２ガスを付加することもできる。

以下、通常の磨き仕上げ工程（電解研磨、磁気バレル、表面処理、形状成型、磨き工程等）を経て平打ちリング（検体）を得た（Ｄ）。

前記〔００１０〕〜〔００１３〕と同様の方法で、下記の（Ａ）〜（Ｃ）の配合で平打
ちリングを作製した。
（Ａ）Ｐｔ９９９９
（Ｂ）Ｐｔ９９９９＋Ｎ_２
（Ｃ）Ｐｔ９９９９＋Ｇａ（〔００１０〕の（１）の配合、Ｎ_２を使用せず。）
なお、前記（Ａ）〜（Ｄ）の平打ちリングは、９９９の純度を保持していた。

（４）ビッカーズ硬度の測定
ビッカーズ硬度の測定（微小硬度試験）は、アカシ微小硬度試験器ＭＶＫ−Ｇ３５００ＡＴを用いた（図３）。
ビッカーズ硬度は、平打ちリングにダイアモンドの圧痕を付け（微小硬度測定１）、次に微小硬度距離を測定し、硬度表を参照して数値をだした（図３）。
測定はＪＩＳ規格の測定方法に則り、硬度測定を５回行い、その最低数値及び最高数値の２つを切り捨て、中旬値である、３つの数値の平均値を算出した。
表１に測定結果を示す。

表１によれば、Ｐｔ９９９９にＮ_２を併用（噴霧）しても、硬度はあまり増加しないが（Ｂ）、Ｇａを添加したＰｔ９９９９は硬度が増し、更にこれにＮ_２を併用（噴霧）すれば、Ｎの効果により更に硬度が増すことがわかる（（Ｃ）及び（Ｄ）参照）。
すなわち、（Ｃ）及び（Ｄ）の硬度を有する白金合金（Ｐｔ９９９）からは、実用品を製作することができる。

（５）変形圧縮強度の測定
変形圧縮強度の測定（微小硬度試験）は、万能試験機オリエンテックＲＴＣ１３１０を用いた。（図４）。
検体は、ビッカーズ硬度の測定と同一の製造方法で作製したもの（（Ａ）〜（Ｄ））を用いた。測定結果を表２に示す。
この測定は、ユーザーが本発明に係る９９９Ｐｔを、身飾品等として身に付けたとき、何キロの圧力に耐えるかを測定しているものである。

表２の結果は、圧縮強度についても、表１と同様の効果が得られることを示している。

表１の圧縮強度測定結果によれば、Ｐｔ９９９９にＧａを配合した（Ｃ）、更にこれにＮ２を併用（噴霧）した（Ｄ）区分において、顕著な効果が得られた。
（Ｄ）区分においては、Ｇａを配合したＰｔ９９９９は、Ｎ原子がＰｔ及びＧａの原子間に間隙(浸透)し易くなり、固溶体を強化するため強度が増している。
すなわち、ＰｔにＧａを配合したＰｔ合金は、Ｐｔ（溶媒原子：solvent atom）の格子点にＧａ(溶質原子：solute atom)が置換して、置換型固溶体（subsutitutional solid solution）を形成し、さらにＮ（溶質原子：solute atom)は原子半径が小さいので、Ｐｔの結晶格子の空間に入り込み、侵入型固溶体(interstitial solid solution）を形成して、固溶体が強化され、強度が増したと理解出来る。

（イ）前記実施例１と同一の仕様（同じ配合、同じ鋳造方法）により、直径８ｍｍ、厚さ５ｍｍの円形のコイン状の検体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを作製した。
（ロ）次に、エポキシ樹脂を使用して、この検体が円柱形のエポキシ樹脂の上面から、検体の側面を上部にして垂直に埋め込まれた検体埋没円柱Ｐを作製した（図５Ａ、図５Ｂ）。
（ハ）次にＰを、その上面と平行(高さ方向に垂直)に切断して、円柱の上面に検体の切断面が露出した圧縮硬度測定用検体Ｑを作製した（図５Ｃ、図５Ｄ）。
Ｑとして、コイン状の検体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのそれぞれについて、コイン状の検体の上部（側面）から０．５ｍｍ、１．５ｍｍ、４．０ｍｍ（中心部）の位置で切断したもの（４×３）種類を用意した。
（ニ）前記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄから製作した１２個のＱについて、実施例１と同様にビッカーズ硬度を測定した。
測定結果を表３と図６に示す。

表３及び図６は、検体（Ｃ及びＤ）の表面のみではなく、内部（中心部）の硬度が増していることを示している。これは、本願発明の鋳造法によれば、Ｐｔ合金の内部にまでＧａ及びＮを侵入させることができ、その結果、内部の硬度（強度）まで増加させることができることを示していると思われる。

（１）実施例２で作製した検体（Ｄ）について、Ｎ原子がＰｔ金属結合内部において、如何なる形態（Ｎ、Ｎ_２、窒化物等）で存在するのか調べるために、Ｘ線光電子分光分析法 (X-ray Photoelectron Spectroscopy：XPS)により、分析した。
（２）測定条件：Ｘ線源：ＭｇＫα
管電圧：１０ｋｖ
管電流：１０ｍＡ
Ｓｔｅｐ：１．０ｅＶ(ワイドレンジ)、０．０５ｅＶ(ナローレンジ)
Ｄｗｅｌｌ：１００ｍｓ
Ｐａｓｓ：５０ｅＶ（ワイドレンジ）、２０ｅＶ（ナローレンジ）
（３）測定結果を表４に示す。

表４によれば、Ｎ原子（単体窒素）がＰｔ固溶体に存在することが理解される。

本願発明に係る白金合金からは、公的に９９９の純度が保証された白金の実用品（身飾品、宝飾品等）が製作できる。
したがって、資産価値を維持したままの白金を、実生活に利用して楽しむことができ、宝飾（ジュエリー）業界の需要を刺激し、活性化させることができるので十分な産業上の利用可能性がある。

１Ｎ_２吹付用パイプ（ノズル）
２坩堝
１１検体
１２アクリル樹脂

Claims

９９．９９重量％以上の純度を有するＰｔと、微小量のＧａを溶解炉に入れ、鋳造して鋳物とした後、前記鋳物を溶解炉に入れ、窒素ガス雰囲気下で再度溶解して成形し、冷却することを特徴とする下記（Ａ）及び（Ｂ）の物性を有する白金合金の製造方法。
（Ａ）Ｐｔが、９９９（スリーナイン）の純度を有すること
（Ｂ）幅４．００ｍｍ、厚み１．５０ｍｍの平打ちリングのビッカーズ硬度が９０Ｈｖ以上であること
溶解炉内を窒素ガス雰囲気にする手段が、下記の（Ａ）及び（Ｂ）の条件を満たす請求項１に記載する白金合金の製造方法。
（Ａ）溶解炉内の圧力を７００ｍｍＨｇ以下に保持すること。
（Ｂ）溶解炉内の温度が、溶解物の融点より１０℃低い温度に到達した時点からＮ ₂ ガスを導入すること。
Ｎ ₂ ガスを溶解炉内の溶解物に直接吹き付ける請求項１、又は請求項２のいずれかに記載する白金合金の製造方法。
請求項１〜請求項３のいずれかに記載する白金合金を使用する身飾品、又は宝飾品の製造方法。