JP2018044228A - 金属アレルギーを誘起しにくい白金合金、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属アレルギーを誘起しにくい白金合金及びその製造方法の提供【解決手段】（１）ＰｔとＲｕを下記の（イ）及び（ロ）の割合で含有すると共に、残部がＡｕであることを特徴とする金属アレルギーを誘起しにくい白金合金。（イ）９５．５重量％≧Ｐｔ≧８９．５重量％（ロ）２．１重量％≧Ｒｕ≧１．０重量％（２）下記のＡ〜Ｄ工程を順次経る合金方法において、Ｄ工程の所要時間を１分以上とすることを特徴とする前記（１）に記載する金属アレルギーを誘起しにくい白金合金の製造方法。Ａ工程：Ｐｔ，Ｒｕ，及びＡｕを溶解炉に入れる工程Ｂ工程：Ｐｔ，Ｒｕ，及びＡｕの合金温度に達するまで溶解炉を加熱する工程Ｃ工程：前記合金温度に所定の時間保持する工程Ｄ工程：合金温度から合金の凝固温度まで冷却する工程【選択図】 図１

Description

本発明は、主たる貴金属Ｐｔに対し、少量のＲｕとＡｕを加えた金属アレルギーを誘起しにくい白金合金及びその製造方法に関する。
更に詳しくは、下記の（ａ）〜（ｃ）の特性を備えた、金属アレルギーを誘起しにくい白金合金、及びその製造方法に関するものである。
（ａ）身飾品に加工して身につけても金属アレルギーを誘起しにくいこと。
（ｂ）高純度のＰｔを含有すること、すなわち、８９．５重量％〜９５．５重量％、特に９０．０重量％、又は９５．０重量％のＰｔを含有すること。
（ｃ）加工するのに十分な硬度と強度を有すると共に、身飾品として使用しても恒常性（機能の劣化と変形の防止）を維持できること。

白金（Ｐｔ）は、資産価値の高い貴金属として、また高級宝飾品（身飾品）の材料として、極めて重要かつ高価な元素（物質）である。
従来、白金の加工品を製作するには、その加工特性等を改良（硬度、強度の増加）するために、一部に他の金属（割金：Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ｒｅ，Ｐｄ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ａｇ，等）を配合して溶解・鋳造することが行われている。

特開平２００６−７０３３７ 特開平２００３−３２１７１９ 特開平２００３−９６５２５ 特開平２−４３３３３

ところが、これらの金属（割金）中、特にＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｃｄ，Ｈｇを含む合金には、多数の人にアレルギーを頻発・発症させる欠点がある。
アレルギーの発症は、全ての人に一様に生ずるものではないが、Ｐｔ合金はブライダル製品にお揃いで多用されるので、新郎、新婦の両者に発症しない製品が求められ、したがって、より多数の人々にアレルギーを誘起しない製品の需要が大きい。
そして、アレルギー発症患者は、昨今生活環境が整い、エンドトキシンの摂取量の減少から次第に増加しており、その発症率は今後さらに増加すると予測されるので、貴金属ジュエリー素材においても、アレルギーを発症させる金属を使用しない合金の開発が急務である。

発明者は、アレルギーを誘起しにくい金属Ｒｕに着目し、これを需要の大きい高純度のＰｔ（特に９０重量％以上）に割金として少量配合し、Ｐｔの純度調整材として金属Ａｕを使用すれば、従来アレルギーの発症が多発しているＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｃｄ，Ｈｇを使用しなくても、十分な加工特性（硬度及び強度）が得られることがわかり本発明を完成した。

本願発明は、下記の請求項１〜請求項１０により構成されている。
＜請求項１＞ＰｔとＲｕを下記の（１）及び（２）の割合で含有すると共に、残部がＡｕであることを特徴とする金属アレルギーを誘起しにくい白金合金。
（１）９５．５重量％≧Ｐｔ≧８９．５重量％
（２）２．１重量％≧Ｒｕ≧１．０重量％
＜請求項２＞Ｐｔが９０．０重量％，Ｒｕが２．０重量％である請求項１に記載する金属アレルギーを誘起しにくい白金合金。
＜請求項３＞Ｐｔが９５．０重量％，Ｒｕが２．０重量％である請求項１に記載する金属アレルギーを誘起しにくい白金合金。
＜請求項４＞下記のＡ〜Ｄ工程を順次経る合金方法において、Ｄ工程の所要時間を１分以上とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載する金属アレルギーを誘起しにくい白金合金の製造方法。
Ａ工程：Ｐｔ，Ｒｕ，及びＡｕを溶解炉に入れる工程
Ｂ工程：Ｐｔ，Ｒｕ，及びＡｕの合金温度に達するまで溶解炉を加熱する工程
Ｃ工程：前記合金温度に所定の時間保持する工程
Ｄ工程：合金温度から合金の凝固温度まで冷却する工程
＜請求項５＞請求項４に記載する方法で得られる金属アレルギーを誘起しにくい白金合金を、再度加熱溶解した後、３０秒以上時間をかけて徐々に合金の凝固温度まで冷却する金属アレルギーを誘起しにくい白金合金の製造方法。
＜請求項６＞請求項５に記載する方法を複数回行う金属アレルギーを誘起しにくい白金合金の製造方法。
＜請求項７＞請求項４の溶解炉の加熱装置として高周波誘導加熱装置を用いる請求項４又は請求項５のいずれかに記載する金属アレルギーを誘起しにくい白金合金の製造方法。
＜請求項８＞合金の凝固温度まで冷却する工程を実施する際、高周波電源は直ちに切らず、出力を徐々に低下させて合金温度から合金の凝固温度まで冷却する請求項７に記載する金属アレルギーを誘起しにくい白金合金の製造方法。
＜請求項９＞請求項１〜３のいずれかに記載する白金合金、又は請求項４〜請求項８のいずれかに記載する白金合金の製造方法により得られる金属アレルギーを誘起しにくい白金合金を使用した身飾品。
＜請求項１０＞身飾品が、リング、ネックレス、ブローチ、又はピアスである請求項９に記載する金属アレルギーを誘起しにくい身飾品。

本願発明を以上のように構成する理由は、下記のとおりである。
（ａ）Ｐｔは資産価値を有する貴金属であるため、通常定められた純度（９０重量％、及び９５重量％）で流通することを要するから、Ｐｔが前記純度で加工特性（一定以上の硬度と強度）を有することが必要である。
したがって、Ｐｔの配合割合については、９５．５重量％≧Ｐｔ≧８９．５重量％の範囲で前記加工特性が必要とされる。
（ｂ）Ｒｕは、１．０重量％より少ないと割金としての効果（硬度、及び強度）が不足し、かつ２．１重量％より多いと、鋳造工程において巣の発生が多発するので、Ｒｕの配合割合は、２．１重量％≧Ｒｕ≧１．０重量％とした。
（ｃ）従来から、Ｐｔに対し、アレルギーを誘起しにくいＲｕを割金として使用する合金は存在するが、Ｐｔを９０重量％以上を含む合金に対し、割金としてＲｕのみ使用し、かつＰｔの純度調整金属としてＡｕを使用した白金合金は存在しない。
（ｄ）請求項４のＤ工程において、合金温度から合金の凝固温度（合金が見かけ上固体になる温度）まで１分以上かけてゆっくり冷却するのは、ＰｔとＡｕの溶解温度（約１７７０℃と１０６５℃）に差があるため、急激に冷却すると、凝固後、鋳造容器中の内容物が破裂して飛び散ったり、巣が発生し易くなるのを避けるためである。
（ｅ）請求項５の金属アレルギーを誘起しにくい白金合金を、再度加熱溶解した後、３０秒以上時間をかけて徐々に合金の凝固温度まで冷却するのは、巣の発生を防止しつつ、合金中に微量に含まれているガス（主として酸素）を完全に除去して、全体が均一で安定した合金を得るためである。
合金を徐々に冷却する時間が、請求項４と請求項５で異なるのは、合金温度の方が溶解温度より高いからである。
本工程を複数回行うのは、請求項５の効果をより確実にするためである（請求項６）。
（ｆ）なお、Ｐｔの純度調整金属としてＡｕの代わりにＡｇの使用も検討したが、前記（ｄ）に記載した冷却時に生ずる不都合（鋳造容器中の内容物の破裂・飛散等）を防止することができず採用できなかった。その理由は、ＰｔとＡｇの融点の差がＰｔとＡｕ差より多きいためと思われる（Ｐｔが凝固してもＡｇはなかなか凝固しない）。

本願発明によれば、通常定められた、９０．０重量％，又は９５．０重量％のＰｔを含有すると共に、前記必要な加工特性を有し、かつ金属アレルギーを誘起しにくい白金合金が、わずか３種類の金属元素を配合するだけで得られ、更にこの合金から金属アレルギーを誘起しにくい身飾品を得ることができるという効果を有する。

平打ちリングの形状を示す図である。 平内リングのビッカーズ硬度の測定をしている図である。（Ａ）ダイアモンドの圧痕を付けている図である（微小硬度測定１）。（Ｂ）微小硬度距離測定をしている図である。 平内リングの圧縮強度の測定をしている図である。

下記に記載する配合と方法により白金合金の地金を合金（鋳造）した。
（１）地金（合金）の配合
Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｕを所定の割合で配合した（全量は１２０．００ｇ）。
＜配合例＞
（イ）Ｐｔ（純度９９．９９重量％）：１１４．０２ｇ（９５．０２重量％）
（ロ）Ａｕ：３．５８ｇ（２．９８重量％）
（ハ）Ｒｕ：２．４０ｇ（２．００重量％）
（前記（イ）〜（ハ）の配合数値は、段落００１８の表１中の試料番号（３）に該当する）

（２）合金（鋳造）条件
（ａ）使用鋳造機：TR式高周波発振器 型式NTR−0502SHI−S 出力5Kw 周波数50KHz カーボン坩堝使用（株）日精販売 メーカー（株）日電高周波
電気炉：（株）安井インターテック
（ｂ）前記（１）の金属を坩堝に入れて、減圧（７２０ｍｍＨｇ）した後加熱を開始し、１９００℃に３分間保持した。
（ｃ）その後、高周波スイッチを切らず、出力調整ダイヤルを１０秒で１０％ずつ下げ、１分３０秒かけて出力を０の値まで下げ、室温まで冷却した。
なお、前記操作中、直ちに高周波スイッチを切り冷却すると、坩堝内の合金は数秒で凝固するが、通常鋳造容器中の内容物が破裂して飛び散ることが多く、たとえ飛び散らない場合でも、多くの場合巣が発生する（以下（ｄ）においても同じ）。
（ｄ）前記冷却後、再度１８００℃まで加熱し、１０秒間保持した後、出力調整ダイヤルを１０秒で１０％ずつ下げ、６０秒かけて出力を０の値まで下げ室温まで冷却した。
本工程を３度反復して合金工程を終了した。
（３）前記鋳造条件により、表１の試料番号（１）〜（２７）に記載したＰｔ，Ａｕ，Ｒｕの配合で、それぞれ白金合金を製作した。

（４）平打ちリングの作製
検体の寸法：幅４．００ｍｍ、厚み１．５０ｍｍ、内径１５．８ｍｍ
検体数：２０本
使用合金量：１００ｇ
使用鋳造機：TR式高周波発振器 型式NTR−0502SHI−S 出力５Kw 周波数５０KHz
カーボン坩堝使用（株）日精販売 メーカー（株）日電高周波
電気炉：（株）安井インターテック

前記リングの作製において、ツリー形状（鋳型になる形状）、埋没方法、脱漏方法、及び鋳造方法は、下記の条件で行った。
（ａ）ツリー形状：直径８ｍｍ、高さ１２０ｍｍの円柱に、試験資材を円柱に対して、上方向へ角度２５度で上から４本ずつ配置し、２０ｍｍ下の段から付けて、５段のツリー形状とした。
（ｂ）埋没方法：（株）吉田キャスト社のオール８９を使用し、水との混合比３６％で、（株）愛工舎製作所の混和器で２分混合し、（株）安井インターテックの脱法器で１分空気を抜き、１時間乾燥の為放置した（室温２５℃、湿度６０％）。
（ｃ）脱漏方法：（株）カトーの温風ヒーターを使用し、温度設定１５０℃、１時間タイマーオフで中のワックスを抜いた。
（ｄ）鋳造方法：鋳型温度７８０℃、鋳造温度１８２０℃に設定して、溶解炉内の圧力を７２０ｍｍＨｇに下げた。
（ｅ）鋳型セット〜鋳造までの時間＝７分３０秒

以下、通常の磨き仕上げ工程（電解研磨、磁気バレル、表面処理、形状成型、磨き工程等）を経て平打ちリング（検体）とした。

前記〔００１０〕〜〔００１４〕に記載した方法により、段落００１８の表１の平打リングの試料（１）〜（２７）を作製した（Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｕの配合重量％は表１に記載）。

（４）ビッカーズ硬度の測定
ビッカーズ硬度の測定（微小硬度試験）は、アカシ微小硬度試験器ＭＶＫ−Ｇ３５００ＡＴを用いた（図２）。
ビッカーズ硬度は、平打ちリングにダイアモンドの圧痕を付け（微小硬度測定１）、次に微小硬度距離を測定し、硬度表を参照して数値をだした（図２）。
測定はＪＩＳ規格の測定方法に則り、硬度測定を５回行い、その最低数値及び最高数値の２つを切り捨て、中旬値である、３つの数値の平均値を算出した。
表１に測定結果を示す。

（５）変形圧縮強度の測定
変形圧縮強度の測定（微小硬度試験）は、万能試験機オリエンテック ＲＴＣ１３１０を用いた。（図３）。
検体は、ビッカーズ硬度の測定と同一の製造方法で作製したもの（（１）〜（２７））を用いた。測定結果を表１に示す。
この測定は、ユーザーが本発明に係る金属アレルギーを誘起しにくい白金合金を身飾品等として身に付けたとき、何キロの圧力に耐えるかを測定しているものである。

前記表１中の試料番号について説明すると下記のとおりである。
（イ）試料番号（１）〜（７）は、Ｒｕ含有量を一定の値（２，００重量％）とし、Ｐｔ含有量を８９．５０重量％〜９５．５重量％の範囲で変化させたときの測定値を示す。
（ロ）試料番号（８）〜（１３）は、Ｐｔ含有量を一定の値（９５．０２重量％）とし、Ｒｕ含有量を０．８０重量％〜２．３０重量％の範囲で変化させたときの測定値を示す。
（ハ）試料番号（１４）〜（１９）は、Ｐｔ含有量を一定の値（９３．００重量％）とし、Ｒｕ含有量を０．８０重量％〜２．３０重量％の範囲で変化させたときの測定値を示す。
（ニ）試料番号（２０）〜（２５）は、Ｐｔ含有量を一定の値（９０．０２重量％）とし、Ｒｕ含有量を０．８０重量％〜２．３０重量％の範囲で変化させたときの測定値を示す。
（ホ）試料番号（２６）及び（２７）は、Ｐｔ含有量が９５．０２重量％と９０．０２重量％に対し、Ｒｕを添加しないときの測定値を示す。

なお、表中の収縮度合とは、鋳造体の寸法精度に影響を与える鋳造収縮（凝固後常温までの熱収縮）の程度をいう。

表１によれば、下記の結論が得られる。
（１）請求項１に記載するＰｔ，Ａｕ，Ｒｕの重量％の範囲の組成で、身飾品等の製作・加工に必要な硬度及び強度が得られる（Ｒｕを使用しない試料（２６）及び（２７）に比較して、硬度及び強度を増加させることができる）。
特に、資産価値を考慮して実際に流通している、Ｐｔが９５．０重量％、及び９０．０重量％の身飾品の製造が容易に可能となり、かつこれを使用したときの耐久性が得られる（特に試料番号（３），（５）参照）。

試料番号（３）及び（５）と同一の組成及び製造方法で得られた白金合金製のリングを夫々２０個ずつ準備し、２０代の女性２０人及び男性２０人に、夫々６月間装着してもらった結果、アレルギー等の異常を感じた者はいなかった。

本願発明に係る白金合金からは、金属アレルギーを誘起しにくく、かつ公的に９０．０重量％、及び９５．０重量％の純度が保証された白金合金の実用品（身飾品、宝飾品等）が製作できる。
したがって、金属アレルギーを誘起しにくく、かつ資産価値を維持したままの白金を、実生活に利用して楽しむことができ、宝飾（ジュエリー）業界の需要を刺激し、活性化させることができるので十分な産業上の利用可能性がある。

Claims (10)

1. ＰｔとＲｕを下記の（１）及び（２）の割合で含有すると共に、残部がＡｕであることを特徴とする金属アレルギーを誘起しにくい白金合金。
   （１）９５．５重量％≧Ｐｔ≧８９．５重量％
   （２）２．１重量％≧Ｒｕ≧１．０重量％
2. Ｐｔが９０．０重量％，Ｒｕが２．０重量％である請求項１に記載する金属アレルギーを誘起しにくい白金合金。
3. Ｐｔが９５．０重量％，Ｒｕが２．０重量％である請求項１に記載する金属アレルギーを誘起しにくい白金合金。
4. 下記のＡ〜Ｄ工程を順次経る合金方法において、Ｄ工程の所要時間を１分以上とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載する金属アレルギーを誘起しにくい白金合金の製造方法。
   Ａ工程：Ｐｔ，Ｒｕ，及びＡｕを溶解炉に入れる工程
   Ｂ工程：Ｐｔ，Ｒｕ，及びＡｕの合金温度に達するまで溶解炉を加熱する工程
   Ｃ工程：前記合金温度に所定の時間保持する工程
   Ｄ工程：合金温度から合金の凝固温度まで冷却する工程
5. 請求項４に記載する方法で得られる金属アレルギーを誘起しにくい白金合金を、再度加熱溶解した後、３０秒以上時間をかけて徐々に合金の凝固温度まで冷却する金属アレルギーを誘起しにくい白金合金の製造方法。
6. 請求項５に記載する方法を複数回行う金属アレルギーを誘起しにくい白金合金の製造方法。
7. 請求項４の溶解炉の加熱装置として高周波誘導加熱装置を用いる請求項４又は請求項５のいずれかに記載する金属アレルギーを誘起しにくい白金合金の製造方法。
8. 合金の溶解状態から合金の凝固温度まで冷却する工程を実施する際、高周波電源は直ちに切らず、出力を徐々に低下させて合金温度から合金の凝固温度まで冷却する請求項７に記載する金属アレルギーを誘起しにくい白金合金の製造方法。
9. 請求項１〜３のいずれかに記載する白金合金、又は請求項４〜請求項８のいずれかに記載する白金合金の製造方法により得られる金属アレルギーを誘起しにくい白金合金を使用した身飾品。
10. 身飾品が、リング、はネックレス、ブローチ、又はピアスである請求項９に記載する金属アレルギーを誘起しにくい身飾品。