JP4879729B2

JP4879729B2 - 金合金

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Publication number: JP4879729B2
Application number: JP2006501446A
Authority: JP
Inventors: ヴァンサン，デニ; ギルボー，ナタリー
Original assignee: Metalor Technologies International SA
Current assignee: Metalor Technologies International SA
Priority date: 2003-02-11
Filing date: 2004-02-10
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2024-02-10
Also published as: US20060029513A1; DE602004014104D1; EP1447456A1; JP2006519922A; WO2004072310A3; EP1594995A2; WO2004072310A2; ATE397101T1; EP1594995B1; ES2305723T3

Description

本発明は、インベストメント鋳造法によって宝飾品を製造するための、少なくとも１４カラットの金合金に関する。

インベストメント鋳造法は、魅力的な表面外観及び優れた寸法精度を有する複雑なピースを製造するための方法である。この技術は、まず、ツールへの射出によって、所望のピースそれぞれのレプリカを、ロウから製造することからなる。これらのモデルは、同じくロウでできた鋳造チャネルで組み立てられると、クラスターを構成する。このクラスターをセラミックのシェルで均一に包囲したのち、ロウを溶かし、セラミック中に忠実な型穴を残し、その中に溶融金属を流し込む。放冷したのち、シェルを壊し、金属ピースを外し、仕上げる。金宝飾品を鋳造するためのこの技術の使用は、冶金技術の初期の頃、すなわち紀元前約４０００年頃に由来する。２０世紀初頭に歯科技術に応用されるまで、今日われわれが知るモデル製造及び鋳造技術は開発されなかった。

しかし、インベストメント鋳造法の種々のパラメータは制御しにくい。したがって、しばしば、得られるピースが以下の欠点を抱えるということが生じる。すなわち、表面の不規則さ、液体金属とコーティング（型）との反応による、ガスの放出を招くピンホール、及び結晶粒微細化剤が「ポケット」の中で凝集することである。これらの欠点は、多くの鋳造品の不合格品につながる。

"Optimizing gold alloys for the manufacturing process", Gold Technology, 34 spring 2002, pp. 37-44で、D. Ottは、金−銀−銅系の１４〜１８カラット黄色金合金の性質、特に鋳造性、結晶細粒化度、延性、引張り強さ及び硬さを改善するために使用される種々の添加物又はドーパントを考察している。この文献によると、実際にこの目的に使用される元素は、亜鉛、ケイ素、イリジウム及びコバルトだけである。

ケイ素は、１４カラット金合金に少量で添加されると、鋳造によって得られるピースの周囲に安定な保護酸化物層を形成させることが知られている。この酸化物層の形成が、液体金属とコーティングとの反応によるピンホールを防ぎ、９、１４及び１８カラット金合金の場合に完璧な表面を得ることを可能にする。しかし、ケイ素の添加は、結晶粒度の粗大化及び引張り強さの低下を招く。これらの副作用は、１８カラット金合金の場合には非常に問題であり、合金の熱不安定性、結晶粒微細化剤の抑制による大きな結晶粒度及び結晶粒微細化剤の抑制を引き起こす。

本発明の目的は、少なくとも１４カラットの金合金のための、ケイ素の利点を有するが、前述の欠点を引き起こすことのないドーパントを見いだすことである。

この目的は、請求項で定義する発明によって達成される。

本発明によると、ドーパントはＺｎ、Ｇａ、Ｔａ及びＲｕである。驚くことに、これらの元素の存在は、明らかに気体不透過性の保護酸化物層の形成のおかげで、金合金のインベストメント鋳造の際の型と液体金属との間の有害な相互作用を回避することを可能にする。ルテニウムは、わずかなレベルででも、非常に効果的な結晶粒微細化剤である。

本発明は、少なくとも１４カラットの金合金であって、ドーパントとして、Ｚｎを１０〜２０，０００重量ppm、好ましくは１００〜１０００重量ppm、Ｇａを１０〜２０，０００重量ppm、好ましくは１００〜１０００重量ppm、Ｔａを１０〜２０，０００重量ppm、好ましくは１００〜１０００重量ppm、Ｐｔを１０〜１０，０００重量ppm、好ましくは９０〜９５０重量ppm、Ｒｕを１０〜５０００重量ppm、好ましくは５〜１００重量ppm含有することを特徴とする合金に関する。

これらのドーパントのこれらのレベルでの存在は、ピンホールの問題なしに、優れた表面状態、優れた結晶粒度ならびに優れた機械的性質、特にしなやかさ及び熱間引張り強さを有する鋳造ピースを得ることを可能にする。合金の鋳造性はさらに改善される。

少なくとも１４カラットの金合金は、金に基づく合金、特に、金、銀及び銅に基づく１４カラット合金、たとえば、Ａｕ５８〜５９重量％、Ａｇ２４〜２８重量％及びＣｕ１３〜１７重量％を有する１４カラット黄色金合金又はＡｕ５８〜５９重量％、Ａｇ７〜１１重量％及びＣｕ３０〜３４重量％を有する赤色金合金、１８カラット合金、たとえば、Ａｕ７５〜７６重量％、Ａｇ１０〜１４重量％及びＣｕ１０〜１４重量％を有する黄色金合金、Ａｕ７５〜７６重量％、Ａｇ１４〜１８重量％及びＣｕ７〜１１重量％を有する淡黄色金合金、Ａｕ７５〜７６重量％、Ａｇ７〜１１重量％及びＣｕ１４〜１８重量％を有するピンク色金合金、Ａｕ７５〜７６重量％、Ａｇ２〜６重量％及びＣｕ１８〜２２重量％を有する赤色金合金、２２カラット合金、たとえば、Ａｕ９１〜９２重量％、Ａｇ３〜７重量％及びＣｕ１〜５重量％を有する黄色金合金又はＡｕ９１〜９２重量％、Ａｇ０〜２重量％及びＣｕ６〜１０重量％を有する赤色金合金であることができる。

また、少なくとも１４カラットの金合金は、Ａｕ９９〜９９．９重量％及びＣｕ０〜１重量％を有する純金合金であることができる。この場合、Ｚｎを１０〜１０，０００ppm、Ｇａを１０〜１０，０００ppm、Ｔａを１０〜１０，０００ppm、Ｐｔを１０〜１０，０００ppm、Ｒｕを１０〜５０００ppm含有することが好都合である。

また、少なくとも１４カラットの金合金は、Ａｕ７５〜７６重量％、Ｃｕ８〜１２重量％、Ｉｎ０〜４重量％及びＰｄ１１〜１５重量％を有する灰色金合金又はＡｕ５８〜５９重量％、Ａｇ１４〜１８重量％、Ｐｄ１２〜１６重量％及びＣｕ６〜１０重量％を有する１４カラット灰色金合金であることができる。

指定した重量比のＴａに代えて、Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｂからなる群より選択される元素を同一重量比で用いた場合でも、合金の同じ有利な性質が得られる。

本発明の金合金は一般に、合金の構成元素を、純粋な状態又は合金の状態で、不活性雰囲気下、たとえば窒素下、耐熱性材料、たとえば黒鉛製のインゴット型中で鋳造することにより、インゴットとして製造される。そして、合金を連続鋳造によって成形してブロックを得ることができる。連続鋳造は、端部を開放した黒鉛型に溶融合金を導入し、その中で金属を凝固させて既定寸法の延べ棒を製造する方法である。凝固した成形物を冷まし、水冷した型からローラを使用して制御した速度で取り出し、その材料を所望の長さに切断する。そして、連続鋳造によって得られた延べ棒から、切断及びマーキングにより、そのままで鋳造に使用することができるブロックを得る。

本発明はまた、先に定義した金合金を製造する方法であって、合金の構成元素を、純粋な状態又は合金の状態で、不活性雰囲気下で鋳造することを含む方法に関する。

インベストメント鋳造技術によって鋳造される物品は一般に以下の方法で製造される。インゴットを圧延し、小片に切断する、あるいは、連続鋳造によって合金を成形したのならば、鋳造ブロックそのものを使用する。使用するコーティングは、せっこう又はシリカからなる。蒸気を使用せず１４０〜１６０℃の温度でロウを除去したのち、加熱サイクルは以下のとおりである。２００℃で保持し、毎分５℃で昇温させ、６５０℃で４５分間保持する。その後、黒鉛るつぼ中、窒素下で溶融させたのち、遠心処理によって鋳造を実施する。そして、ピースを離型させ、研磨して表面酸化膜を除去する。修正及び完成：鋳造品を製造するために実際に使用されるプロトコルの汎用化。

本発明はまた、インベストメント鋳造法によって宝飾品を製造するための、先に定義した合金の使用に関する。

本発明はまた、この合金を含む鋳造品に関する。

本発明は、例示として記載し、限定を意味しない以下の実施例によってさらに理解されよう。

これらの実施例では、断りない限り、％値は重量％である。さらに、温度は室温であるか、摂氏度で表記し、圧力は大気圧である。

さらに、すべての実施例は、従来技術に対して新規であると思われる、実施例をも含む記載の特徴と同じく、本発明の必須部分を構成し、これは、実施例の具体的な特徴ではなく、一般的な特徴の形態にある。

これらの実施例の読解は、図１及び２ならびに表１及び２を参照することによってさらに促進されよう。

図１は、冷却後の合金の表面状態、鋳造性、延性、気孔率、酸化及び結晶粒度を評価するためのホイールの図を表し、図２は、合金の熱間強さを評価するためのハープ形部品の写真を表す。

表１は、標準合金の組成とドープされた合金の組成とを照合したものであり、表２は、これらの合金から得られた成形ピースの主要な特徴を示す。

実施例１
本発明の合金を使用して鋳造される物品の製造
まず、寸法８０×５０×５mm³の合金インゴットを、黒鉛インゴット型中、窒素下、金及び銀のペレット、銅のプレート、亜鉛及びガリウムの薄片ならびに金−タンタル５％と白金−ルテニウム５％とのプレアロイの薄いシートから製造した。

次に、インゴットを厚さ１mmに圧延した。分光色分析のために、合金（コーティング及び研磨済み）ごとに１辺の長さ２cmの正方形のプレートを使用した。

次いで、圧延したプレートを１辺の長さ約１cmの小片に切断した。インベストメント鋳造法に使用したコーティングは、せっこう及びシリカからなるものであった。蒸気を使用せずに１５０℃でロウを除去したのち、加熱サイクルは以下のとおりであった。２００℃で保持し、毎分５℃で昇温させ、６５０℃で４５分間保持した。その後、黒鉛るつぼ中、窒素下で溶融させたのち、遠心処理によって鋳造を実施した。そして、ピースを離型させ、研磨して表面酸化膜を除去したのち、以下に記す手順にしたがって分析した。

表１は、本明細書では「ドープされた黄色」、「ドープされた淡黄色」、「ドープされたピンク」及び「ドープされた赤」と呼ぶ、本発明による４種の１８カラット金合金の鋳造品の組成を、実施例２で得られる「標準黄色」、「標準淡黄色」、「標準ピンク」及び「標準赤」合金の鋳造品の組成にそれぞれ対応させて示す。

実施例２
標準合金及びケイ素ドープされた合金を使用して鋳造される物品の製造
これらの物品は、インゴットを鋳造する際に金及び銀のペレットならびに銅のプレート、さらに場合によっては亜鉛及びケイ素の薄片を使用したことを除き、上記のとおりに製造した。

表１は、「標準黄色」、「標準淡黄色」、「標準ピンク」及び「標準赤」と呼ぶ、従来技術の４種の１８カラット金合金ならびに「Ｓｉ黄色」と呼ぶ、標準黄色に類似した組成を有する公知のケイ素がドープされた合金の鋳造品の組成を示す。

実施例３
鋳造品の性質の研究
合金の色を、１辺の長さ２cm、厚さ１mmの正方形のプレート上で、ＣＩＥＬａｂとして知られる三次元計測系にしたがって計測した（ＣＩＥは国際照明委員会の略であり、Ｌａｂは三つの座標軸の略である）。Ｌ軸は白黒成分を計測し（黒＝０、白＝１００）、ａ軸は赤・緑成分を計測し（赤＝＋ａ、緑＝−ａ）、ｂ軸は黄・青成分を計測する（黄＝＋ｂ、青＝−ｂ）。この計測系のさらなる詳細に関しては、R. M. German、M. M. Guzowski及びD. C. Wrightによる文献 "The Color of Gold-Silver-Copper Alloys", Gold Bulletin 1980, 13, (3), pages 113-116を参照のこと。人間の眼は、このスケールで１ポイントの違いを識別することができる。

この計測に関して得られた値（表２）は、合金へのドーパントの添加がその色に対して好ましくない影響を及ぼさないということを示す。

合金ごとに２個の鋳造ピースを用いてインベストメント鋳造後の合金の性質を評価した。第一のピース（図１）は、表面積１cm²、厚さ１mmの小板ならびに高さ２cm、直径０．８、０．６、０．４及び０．３mmのロッドを配置したホイールからなるものであった。各直径のロッドを２本ずつ、すなわち８本のロッドをホイールに配置した。この第一のピースは、鋳造後の合金の表面状態、鋳造性、しなやかさ、延性、気孔率、酸化及び結晶粒度を評価することを可能にした。ハープの形状の第二のピース（図２）は、合金の熱間強さを評価することを可能にした。

表面状態に与えるスコアは、以下の規準、すなわち小板の気孔率及び組織の微細化にしたがって計算した。スコア１０が、何ら欠陥のない完璧な表面状態に相当する。

表面の気孔率に与えるスコアは、以下のポイントを満点１０から引くことによって決定した。
−ピンホール又はボイドが見られない：０ポイント
−ピンホール及びボイドが表面の１０％未満で見られる：２ポイント
−ピンホール及びボイドが表面の１０％〜５０％で見られる：４ポイント

組織の微細化に関する第二の規準は、以下のポイントを満点１０から引くことによってスコア付けした。
−小板の先端がまっすぐであるならば：０ポイント
−小板の先端がわずかに鋸歯状であるならば：１ポイント
−小板の先端が非常に鋸歯状であるならば：２ポイント
−小板がその先端を超えて鋸歯状であるならば：４ポイント
−小板全体の組織が浅く波立っているならば：１ポイント
−小板全体の組織が広く波立っているならば：４ポイント

表面に存在する小さな浮き出た点は、コーティングの表面欠陥によるものであり、合金そのものとは別であるが、ピースの品質を損なうものではある。気孔率及び組織の微細化に関しては完璧であるが、浮き出た点を有する表面には、浮き出た点のない完璧な表面と区別するため、そのような浮き出た点の大きさ及び頻度に依存して、９．５又は９のスコアを与えた。

合金がその表面に関して受け入れられるためには、最低スコアが９／１０でなければならず、コーティングの品質による欠陥しか許容されない（浮き出た点）。

表１は、本発明にしたがってドーピングされた合金が、対応する標準合金と比べて改善されており（１０／７、９／７、９．５／７、９／６）、ケイ素がドープされた合金（１０／１０）と同等である満足な表面状態を有するということを示す。

合金を小径の湯道に鋳造する容易さを測定するため、種々の合金を鋳造性試験に付した。この性質は、鋳造時に再現されなければならない微細な部品を有する宝飾品ピースの製造に重要である。与えたスコアは、鋳造後の８本の貴金属合金の高さの平均値から得た。スコアが満点２０のうち高くなればなるほど、その合金の鋳造性は高い。

表１では、本発明にしたがってドープされた合金が、対応する標準合金（１４．１２／９．４０、１４．５０／９．２５、１６．９０／９．４０、１８．５／１２．６）及びケイ素がドープされた合金（１４．１２／９．０）よりも高い鋳造性を有している。

宝飾品業者でのセッティング工程をシミュレーションするため、しなやかさ試験を使用した。ピース全体を鋳造し直すことなく宝飾品業者が数回の試行を実施することができるよう、セッティングロッドが何回か折り曲げられるということが重要である。この試験では、折り曲げたロッドは直径０．８mmであった。しなやかさ試験は、ロッドをはじめ９０°ねじり、その後、交互に１８０°反対方向にねじることからなるものであった。１の数値が９０°での破断に対応し、２の数値が９０°＋１８０°での破断に対応する。それ以上の値は、直前のねじりに対して１８０°反対方向へのさらなるねじりに対応する。

表１は、本発明にしたがってドープされた合金を使用して鋳造された物品が、対応する標準合金（４／３、４．５／３．５、３／２、２／１）又はケイ素がドープされた合金（４／２）でできた物品よりも良好なしなやかさを有するということを示す。

もう一つの試験（この表には掲げない）、いわゆるリング拡大試験は、本発明にしたがってドープされた合金が、対応する標準合金よりも延性であり、破断することなく２４％の伸びに耐えうるということを示した。鋳造リングは、はじめ、直径が１５．９mm（１０号）であり、断面積が２mm²であった。結晶粒微細化剤なしの標準合金は２号分の拡大に耐え、ドープされた合金は１号分の拡大に耐える。

熱間引張り強さ試験は、ハープ形のピース（図２）を鋳造することによって実施した。型と金属との膨張率の差が張力を発生させ、その張力が金属をその脆性に依存しつつ破断させることができる。この試験は、脆性構造及び金属の可能な有害な汚染を区別することを可能にする。スコアは、ロッドが折れるごとに満点２０から１ポイントを引くことによって与えた。２０／２０のスコアを獲得した合金だけを保持した。

表１は、本発明にしたがってドープされた合金が、ケイ素がドープされた合金とは対照的に、優れた熱間引張り強さを有するということを示す。

気孔率の状態は、小板を光学顕微鏡で真横から観察することによってスコア付けした。ピンホールの数及びその大きさならびに表面の規則性の関数として満点１０からスコアを決めた。
−大きなピンホールが観察されるならば、自動的にスコア０を与える。
−小さなピンホールが表面に（約２００μmの深さを超えて）観察されるならば、その数にしたがって１ポイント又は２ポイントを引く。
−表面がわずかに不規則であるならば、１ポイントを引く。
−ピンホールが露呈しているならば、１ポイントを引く。

欠陥の程度にしたがって、より多くのポイントをスコアから引いてもよい。

許容可能な最低スコアは９／１０である。表面にピンホールがあるピースは自動的に不合格にする。合金が有するピンホールが少なければ少ないほど、その機械的性質は良好になり、研磨しやすくなる。

表１は、本発明にしたがってドープされた合金が、ケイ素がドープされた合金の気孔率の状態と同等であり（１０／１０）、各標準合金よりも良好である（１０／８、１０／６、９／０及び９／７）気孔率の状態を有するということを示す。

酸化の状態は、離型直後のピースの外観の関数としてスコア付けした。ピースが、酸化銅のせいである黒い痕跡なしに、合金の色に近い均一な外観を有すれば有するほど、得られるスコアは１０／１０に近くなる。酸化銅は、ピースを気体から保護せず、型劣化反応を促進して二酸化硫黄ガスの放出を招くおそれがあるため、現場では可能な限り禁止されるべきである。

本発明にしたがってドープされた合金から得られたピースは、酸化銅の痕跡なしに、合金の色に近い均一な表面を有し、したがって、標準合金から得られたピースの酸化状態よりも良好な優れた酸化状態を有していた（表１：１０／０、１０／０、１０／５、１０／１０）。

最後に、結晶粒界を明らかにするため、化学エッチング後の鋳造ピースの金相学的グリッドの写真にＡＳＴＭグリッドを重ね合わすことにより、ＡＳＴＭ結晶粒度を得た。ＡＳＴＭ換算表によると、粒度７は直径３２ミクロンの平均粒径に対応する。一方でＡＳＴＭ３は１２５ミクロンの平均粒径に対応する。ＡＳＴＭ値が高くなればなるほど、結晶粒は小さくなり、合金の機械的性質は良好になり、研磨しやすくなる。

したがって、表１は、本発明にしたがってドープされた合金から得られたピースが、標準合金（７／７、７／７、６／３〜４、６／６）又はケイ素がドープされた合金（７／２〜３）から得られたピースの結晶粒度と同等又はそれよりも小さい結晶粒度を有するということを示す。

したがって、上記で報告した試験で得られた結果は、本発明のドーパントを１８カラット金合金に添加すると、インベストメント鋳造品の気孔率の状態、酸化の状態、表面状態、しなやかさ及び延性を改善し、合金の熱間引張り強さ及び色を維持しながらも結晶粒度を保持又は微細化させることが可能になるということを示す。さらには、合金の鋳造性が向上し、それが、微細な部品を有する宝飾品ピースを製造することを可能にする。

冷却後の合金の表面状態、鋳造性、延性、気孔率、酸化及び結晶粒度を評価するためのホイールの図である。合金の熱間強さを評価するためのハープ形部品の写真である。

Claims

Ａｕ７５〜７６質量％、Ａｇ１０〜１４質量％、Ｃｕ１０〜１４質量％、ドーパントとして、Ｚｎ１０〜２０，０００質量ppm、Ｇａ１０〜２０，０００質量ppm、Ｔａ１０〜２０，０００質量ppm、Ｐｔ１０〜１０，０００質量ppm、Ｒｕ１０〜５，０００質量ppm、及び不可避的不純物からなる黄色金合金。
Ａｕ７５〜７６質量％、Ａｇ１４〜１８質量％、Ｃｕ７〜１１質量％、ドーパントとして、Ｚｎ１０〜２０，０００質量ppm、Ｇａ１０〜２０，０００質量ppm、Ｔａ１０〜２０，０００質量ppm、Ｐｔ１０〜１０，０００質量ppm、Ｒｕ１０〜５，０００質量ppm、及び不可避的不純物からなる淡黄色金合金。
Ａｕ７５〜７６質量％、Ａｇ７〜１１質量％、Ｃｕ１４〜１８質量％、ドーパントとして、Ｚｎ１０〜２０，０００質量ppm、Ｇａ１０〜２０，０００質量ppm、Ｔａ１０〜２０，０００質量ppm、Ｐｔ１０〜１０，０００質量ppm、Ｒｕ１０〜５，０００質量ppm、及び不可避的不純物からなるピンク色金合金。
Ａｕ７５〜７６質量％、Ａｇ２〜６質量％、Ｃｕ１８〜２２質量％、ドーパントとして、Ｚｎ１０〜２０，０００質量ppm、Ｇａ１０〜２０，０００質量ppm、Ｔａ１０〜２０，０００質量ppm、Ｐｔ１０〜１０，０００質量ppm、Ｒｕ１０〜５，０００質量ppm、及び不可避的不純物からなる赤色金合金。
ドーパント量が、Ｚｎ１００〜１，０００質量ppm、Ｇａ１００〜１，０００質量ppm、Ｔａ１００〜１，０００質量ppm、Ｐｔ９０〜９５０質量ppm、Ｒｕ１０〜１００質量ppmである、請求項１〜４のいずれか１項記載の金合金。
請求項１〜５のいずれか１項記載の金合金からなる部分を有する鋳造品。
インベストメント鋳造法によって形成された宝飾品である、請求項６記載の鋳造品。
請求項１〜５のいずれか１項記載の金合金を製造する方法であって、金合金の構成元素を、純粋な状態又は合金の状態で、不活性雰囲気下で鋳造することを特徴とする方法。
連続鋳造によって金合金を形成する、請求項８記載の方法。