EP1594995B1 - Alliage d'or dope - Google Patents

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EP1594995B1
EP1594995B1 EP04709565A EP04709565A EP1594995B1 EP 1594995 B1 EP1594995 B1 EP 1594995B1 EP 04709565 A EP04709565 A EP 04709565A EP 04709565 A EP04709565 A EP 04709565A EP 1594995 B1 EP1594995 B1 EP 1594995B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alloy
gold
weight
expressed
ppm
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP04709565A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1594995A2 (fr
Inventor
Denis Vincent
Nathalie Guilbaud
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Metalor Technologies International SA
Original Assignee
Metalor Technologies International SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Metalor Technologies International SA filed Critical Metalor Technologies International SA
Priority to ES04709565T priority Critical patent/ES2305723T3/es
Priority to EP04709565A priority patent/EP1594995B1/fr
Publication of EP1594995A2 publication Critical patent/EP1594995A2/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1594995B1 publication Critical patent/EP1594995B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/02—Alloys based on gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/14—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of noble metals or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a gold alloy of at least 14 carats for the production of jewels by lost wax casting.
  • Investment casting is a method that allows for complex parts with a beautiful surface appearance and excellent dimensional accuracy.
  • This technique consists first of all in waxing, by injection into tools, the replica of each of the desired pieces.
  • the assembly of these models on casting channels also in wax constitutes a cluster; after having uniformly surrounded this cluster with a ceramic shell, the wax is melted, leaving its exact imprint in the ceramic, into which the molten metal is poured. After cooling, the shell is destroyed and the metal parts are separated and finished.
  • the use of this technique for the casting of gold jewelry dates back to the early days of metallurgy, about 4000 BC It was not until its application in dental technology at the beginning of the twentieth century that were developed mold production and casting techniques as we know them today.
  • Silicon is known to cause the formation of a stable, protective oxide layer around castings when it is added to small 14-carat gold alloys.
  • the formation of this oxide layer makes it possible to avoid the porosities due to the reactions between the liquid metal and the coating, and to obtain a perfect surface for the 9, 14 and 18 carat gold alloys.
  • the addition of silicon causes an increase in the size of the grains and a decrease in the breaking strength. These side effects are catastrophic in the case of 18-karat gold alloys, resulting in a hot brittleness of the alloy, a huge grain size due to inhibition of grain refiners, and an inhibition of grain refiners.
  • the object or problem of the invention is to find doping elements of a gold alloy of at least 14 carats with the advantages of silicon without the disadvantages mentioned above.
  • the doping elements are Zn, Ga, Ta, Pt and Ru. Surprisingly, the presence of these elements makes it possible to avoid, during lost wax casting of gold alloys, the harmful interaction between the mold and the liquid metal, apparently through the formation of an oxide layer. protective impervious to gases. Ruthenium is a very efficient grain refiner, even at low levels.
  • the invention relates to a gold alloy of at least 14 carats, characterized in that it contains as doping elements, by weight, from 10 to 20,000, preferably from 100 to 1000, ppm Zn, from 10 to 20,000, preferably from 100 to 1000 ppm Ga, from 10 to 20,000, preferably from 100 to 1000, ppm Ta, from 10 to 10,000, preferably from 90 to 950, ppm Pt and from 10 to 5000, preferably from 5 to 100 ppm Ru.
  • the gold alloy of at least 14 carats may be an alloy based on gold, silver and copper, especially a 14-carat alloy such as for example a yellow gold alloy 14 comprising, expressed in weight, 58-59% Au, 24-28% Ag and 13-17% Cu or a red gold alloy having, expressed by weight, 58-59% Au, 7-11% Ag and 30-34% Cu, an 18-carat alloy such as, for example, a yellow gold alloy comprising, expressed by weight, 75-76% Au, 10-14% Ag and 10-14% Cu, a pale yellow gold alloy comprising, expressed by weight, 75-76% Au, 14-18% Ag and 7-11% Cu, a pink gold alloy having, expressed by weight, 75-76% Au, 7-11% Ag and 14-18% Cu, a red gold alloy comprising, expressed by weight, 75-76% Au, 2-6% Ag and 18-22% Cu, a 22-carat alloy such as for example a yellow gold alloy comprising, expressed by weight, 91-92% Au, 3-7% Ag and 1-5% Cu, or a red gold alloy having
  • the gold alloy of at least 14 carats may also be fine gold alloy, particularly having, expressed by weight, 99-99.9% Au and 0-1% Cu.
  • it will suitably contain 10 to 10,000 ppm Zn, 10 to 10,000 ppm Ga, 10 to 10,000 ppm Ta, 10 to 10,000 ppm Pt and 10 to 5000 ppm Ru.
  • the gold alloy of at least 14 carats may also be a gray gold alloy, for example an 18 carat gray gold alloy having, expressed by weight, 75-76% Au, 8-12% Cu, 0 -4% In, and 11-15% Pd, or a 14-carat white gold alloy having, expressed by weight, 58-59% Au, 14-18% Ag, 12-16% Pd, and 6-10% Cu.
  • a gray gold alloy for example an 18 carat gray gold alloy having, expressed by weight, 75-76% Au, 8-12% Cu, 0 -4% In, and 11-15% Pd, or a 14-carat white gold alloy having, expressed by weight, 58-59% Au, 14-18% Ag, 12-16% Pd, and 6-10% Cu.
  • the same advantageous properties of the alloys are obtained by replacing the weight ratio of Ta specified above by an identical weight ratio of an element selected from the group consisting of Ti, Zr and Nb.
  • the gold alloy according to the invention is generally manufactured in ingots by casting under an inert atmosphere, for example nitrogen, constituent elements of the alloy, either in the pure state, or in the state of alloy, in ingot molds made of heat-resistant material such as example graphite.
  • the alloy can then be shaped by continuous casting to obtain pads.
  • Continuous casting is a process in which the molten alloy is fed into an open-ended graphite mold in which the metal solidifies to produce a bar of predefined dimensions.
  • the solidified form is cooled and removed from the water-cooled mold at a controlled rate using rollers, and the material is sawn to the desired length.
  • the pads directly usable in casting are then obtained by cutting and marking in the bar from the continuous casting.
  • the invention also relates to a process for manufacturing a gold alloy as defined above which comprises the casting under an inert atmosphere of the constituent elements of the alloy, either in the pure state, or in the state of 'alloy.
  • the preparation of cast articles by the lost wax casting technique is generally carried out in the following manner.
  • the ingots are rolled and cut into small pieces, or if the alloy has been shaped by continuous casting, casting studs are used as such.
  • the coating used consists of gypsum and silica.
  • Dewaxing is carried out without steam at a temperature of 140 to 160 ° C, then the firing cycle is as follows: bearing at 200 ° C, rise of 5 ° C per minute, bearing at 650 ° C 45 minutes.
  • the casting is then done by centrifugation, after melting in a graphite crucible, under nitrogen.
  • the parts are then removed from the mold and stripped to remove the surface oxide. Correct and complete: generalize the poured object preparation protocol actually used.
  • the invention also relates to the use of the alloy defined above for the manufacture of jewels by lost wax casting.
  • the invention also relates to a cast object comprising this alloy.
  • the temperature is the ambient temperature or is expressed in degrees Celsius
  • the pressure is the atmospheric pressure.
  • the Figures 1 and 2 respectively represent the diagram of a steering wheel for evaluating the surface condition, the flowability, the ductility, the porosity, the oxidation and the grain size of the alloy after casting, and a photograph of a part shaped harp to evaluate the hot resistance alloy.
  • Tables 1 and 2 respectively show the compositions of the standard and doped alloys, and the main characteristics of the moldings obtained from these alloys.
  • alloy ingots of dimensions 80 ⁇ 50 ⁇ 5 mm 3 were cast under nitrogen in graphite ingot molds, from shot for gold and silver, copper plates, fine pieces of zinc and gallium, and 5% gold-tantalum and 5% platinum-ruthenium pre-alloys in thin strips.
  • the ingots were then rolled up to 1 mm thick.
  • a 2 cm square plate for each alloy was used (after embedding and polishing) for spectrometric color analyzes.
  • the rolled plates were then cut into pieces about 1 cm apart.
  • the coating used consists of gypsum and silica. Dewaxing is carried out without steam at 150 ° C, then the firing cycle is as follows: bearing at 200 ° C, rise of 5 ° C per minute, bearing at 650 ° C of 45 minutes.
  • the casting is then done by centrifugation, after melting in a graphite crucible, under nitrogen. The parts are then removed from the mold and stripped to remove the surface oxide and analyzed according to the procedures below.
  • Table 1 specifies the composition of cast objects for four 18-carat gold alloys according to the invention, here called “yellow doped”, “pale yellow doped”, “pink doped” and “red doped”, respectively corresponding to the alloys “standard yellow”, “standard pale yellow”, “standard pink” and “standard red” obtained in Example 2
  • Table 1 specifies the composition of cast objects for four state-of-the-art 18-carat gold alloys known as "standard yellow”, “standard pale yellow”, “standard pink” and “standard red”, and known silicon-doped alloy of composition close to standard yellow, called “yellow-Si”.
  • the color of the alloys was measured on a 2 cm square and 1 mm thick square plate according to the 3-dimensional measurement system named CIELab, CIE being the sign of the International Commission on Illumination, and Lab les Peru coordinate axes.
  • this measurement system please refer to the article "The Color of Gold-Silver-Copper Alloys" by RM German, MM Guzowski and DC Wright, Gold Bulletin 1980, 13, (3), pages 113-116 .
  • the human eye can distinguish a difference of 1 point on this scale.
  • the properties of the alloys after casting by lost wax were evaluated for each alloy using two castings.
  • the first piece ( Figure 1 ) consists of a steering wheel on which are placed a wafer of 1 cm 2 surface and 1 mm thick and rods 2 cm in height and diameters 0.8, 0.6, 0.4 and 0.3 mm. On the steering wheel are placed 2 rods of each diameter, 8 rods. This first part makes it possible to evaluate the surface condition, the flowability, the bending, the ductility, the porosity, the oxidation as well as the grain size of the alloy after casting.
  • the second piece is shaped like a harp ( Figure 2 ) and makes it possible to evaluate the hot resistance of the alloy.
  • the score given to the surface condition is calculated according to the following criteria: porosity and texture fineness of the wafer.
  • the note 10 corresponds to a perfect surface state without flaws.
  • the small raised points present on the surface are due to surface defects of the coating and are independent of the alloy, however they are detrimental to the quality of the part.
  • a perfect surface from the point of view porosity and delicacy of texture but presenting points in relief will obtain a note of 9.5 or 9 according to the size or the frequency of these points in order to distinguish it from a perfect surface and without points in relief.
  • the minimum score In order for the alloy to be accepted from the point of view of its surface, the minimum score must be 9/10, and only the defects due to the quality of the coating will be tolerated (raised points).
  • Table 1 shows that the doped alloys according to the invention have a satisfactory surface state, improved with respect to the corresponding standard alloys (10/7, 9/7, 9.5 / 7, 9/6) and identical to the doped alloy. with silicon (10/10).
  • the doped alloys according to the invention have a better flowability than the corresponding standard alloys (14.12 / 9.40, 14.50 / 9.25, 16.90 / 9.40, 18.5 / 12.6) and the silicon-doped alloy (14, 12 / 9.0).
  • the bend test is used to simulate the crimping step at the jeweler. It is important that the crimping rods can be folded several times to allow the jeweler several tries without the entire piece having to be recumbed.
  • the bent stems have a diameter of 0.8 mm in this test.
  • the bend test consists of a first twist at 90 ° angle and the following are alternately opposed at 180 ° angle. A value of 1 corresponds to a break at 90 ° angle, a value of 2 corresponds to a break at 90 ° + 180 ° angle. The higher values correspond to an additional twist inverse to the previous one and 180 ° angle.
  • Table 1 shows that the objects cast in alloys doped according to the invention have a better folding than those in corresponding standard alloys (4/3, 4.5 / 3.5, 3/2, 2/1) or silicon-doped alloy (4). / 2).
  • the so-called enlargement test of the rings has shown that the doped alloys according to the invention are more ductile than the corresponding standard alloys and can withstand up to 24% elongation before rupture.
  • the cast rings had a diameter of 15.9 mm (number 10) and a section of 2 mm 2 .
  • the standard alloy without refiner supports a magnification of 2 numbers, and the doped alloy supports a magnification of 1
  • the hot breaking strength test is performed by casting a piece in the form of a harp ( Figure 2 The difference in the coefficient of expansion of the mold and the metal generates a tension able to cause the breaking of the metal according to its fragility. This test makes it possible to discriminate the fragile structures as well as the possible harmful pollutions of the metal. The score is awarded by subtracting 20, 1 point per broken stem. Only alloys rated 20/20 were selected.
  • Table 1 shows that the doped alloys according to the invention have excellent resistance to hot fracture, unlike the silicon-doped alloy.
  • the minimum acceptable score is 9/10. Parts with surface porosity are automatically rejected. The less porous the alloy, the better its mechanical properties and the easier it will be polishing.
  • Table 1 shows that the doped alloy according to the invention has a state of porosity identical to that of the alloy doped with silicon (10/10) and much better than each of the standard alloys (10/8, 10/6, 9/0 and 9/7).
  • the oxidation state is noted according to the appearance of the piece just after demolding. The more the part will have a uniform appearance close to the color of the alloy without black traces due to copper oxide, the more the score obtained will tend towards 10/10. Copper oxide is to be avoided in the realm of the possible because it does not protect the part against the gases and it is suspected to favor the reactions of degradation of the mold leading to the release of gaseous sulfur dioxide.
  • the parts resulting from doped alloys according to the invention have a uniform surface close to the color of the alloy without traces of copper oxide and therefore have an excellent oxidation state, much better than that of the parts resulting from standard alloys ( Table 1: 10/0, 10/0, 10/5, 10/10).
  • ASTM grain size is given by the superposition of an ASTM grid on the photo of a metallographic grid of a casting after etching to reveal the grain boundaries.
  • ASTM conversion table a size of 7 corresponds to an average grain diameter of 32 microns.
  • ASTM 3 corresponds to an average diameter of 125 microns. The higher the ASTM value, the smaller the grains, the better the mechanical properties of the alloy and the easier the polishing.
  • Table 1 shows that the parts resulting from the doped alloys according to the invention therefore have a grain size identical to or finer than that of the parts resulting from the standard alloys (7/7, 7/7, 6 / 3-4, 6 / 6) or silicon-doped alloy (7 / 2-3).

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Description

  • La présente invention concerne un alliage d'or d'au moins 14 carats pour la fabrication de bijoux par coulée par cire perdue.
  • La coulée par cire perdue (investment casting) est une méthode qui permet de réaliser des pièces complexes présentant un bel aspect de surface et une excellente précision dimensionnelle. Cette technique consiste tout d'abord à réaliser en cire, par injection dans des outillages, la réplique de chacune des pièces désirées. L'assemblage de ces modèles sur des canaux de coulée également en cire constitue une grappe ; après avoir entouré uniformément cette grappe d'une carapace de céramique, on fait fondre la cire, qui laisse son empreinte exacte dans la céramique, dans laquelle on verse le métal en fusion. Après refroidissement la carapace est détruite et les pièces en métal sont séparées et parachevées. L'utilisation de cette technique pour la fonte des bijoux en or remonte aux premiers jours de la métallurgie, soit environ 4000 ans avant J.C. Ce n'est pas avant son application en technologie dentaire au début du vingtième siècle qu'ont été mis au point la production de moules et les techniques de fonte telles que nous les connaissons aujourd'hui.
  • Cependant les différents paramètres de la coulée par cire perdue sont difficilement maîtrisables. Ainsi, il arrive fréquemment que les pièces obtenues présentent les inconvénients suivants : surface irrégulière, porosités dues aux réactions entre métal liquide et revêtement (moule) menant à la libération de gaz, regroupement d'affineur de grains en « nids ». Ces inconvénients sont à l'origine de beaucoup de rejets d'objets coulés.
  • D. Ott, dans "Optimising gold alloys for the manufacturing process", Gold Technology, 34 spring 2002, pp. 37-44, passe en revue les différents éléments d'addition ou de dopage utilisés pour améliorer les propriétés des alliages d'or jaune de 14 et 18 carats à base de or-argent-cuivre, notamment la coulabilité, la finesse du grain, la ductilité, la résistance à la rupture et la dureté. Selon cet auteur, les seuls éléments utilisés à cette fin dans la pratique sont le zinc, le silicium, l'iridium et le cobalt.
  • Le silicium est connu pour provoquer la formation d'une couche d'oxyde stable protectrice autour des pièces obtenues par coulée lorsqu'il est ajouté aux alliages d'or 14 carats en faible quantité. La formation de cette couche d'oxyde permet d'éviter les porosités dues aux réactions entre le métal liquide et le revêtement, et d'obtenir une surface parfaite pour les alliages d'or 9, 14 et 18 carats. Cependant l'addition de silicium entraîne une augmentation de la taille des grains et une diminution de la résistance à la rupture. Ces effets secondaires sont catastrophiques dans le cas des alliages d'or 18 carats, avec comme conséquences une fragilité à chaud de l'alliage, une taille de grains énorme due à une inhibition des affineurs de grains, et une inhibition des affineurs de grains.
  • Le but ou problème de l'invention est de trouver des éléments de dopage d'un alliage d'or d'au moins 14 carats présentant les avantages du silicium sans présenter les inconvénients précédemment cités.
  • Ce problème est résolu par l'invention telle que définie dans le jeu de revendications ci-joint.
  • Selon l'invention les éléments de dopage sont Zn, Ga, Ta, Pt et Ru. De manière surprenante la présence des ces éléments permet d'éviter, lors de la coulée par cire perdue des alliages d'or, l'interaction néfaste entre le moule et le métal liquide, apparemment grâce à la formation d'une couche d'oxyde protectrice imperméable aux gaz. Le ruthénium est un affineur de grains très efficace, même à faible teneur.
  • L'invention concerne un alliage d'or d'au moins 14 carats, caractérisé en ce qu'il contient comme éléments de dopage, en poids, de 10 à 20 000, de préférence de 100 à 1000, ppm Zn, de 10 à 20 000, de préférence de 100 à 1000, ppm Ga, de 10 à 20 000, de préférence de 100 à 1000, ppm Ta, de 10 à 10 000, de préférence de 90 à 950, ppm Pt et de 10 à 5000, de préférence de 5 à 100, ppm Ru.
  • La présence de ces éléments de dopage à ces taux permet d'obtenir des pièces coulées sans problèmes de porosité, avec un état de surface, une taille de grains et des propriétés mécaniques, notamment de pliage et de résistance à la rupture à chaud, excellents. La coulabilité de l'alliage est de plus améliorée.
  • L'alliage d'or d'au moins 14 carats peut être un alliage à base d'or, d'argent et de cuivre, notamment un alliage de 14 carats tel que par exemple un alliage d'or jaune 14 comportant, exprimé en poids, 58-59 % Au, 24-28 % Ag et 13-17 % Cu ou un alliage d'or rouge comportant, exprimé en poids, 58-59 % Au, 7-11 % Ag et 30-34 % Cu, un alliage de 18 carats tel que par exemple un alliage d'or jaune comportant, exprimé en poids, 75-76 % Au, 10-14 % Ag et 10-14 % Cu, un alliage d'or jaune pâle comportant, exprimé en poids, 75-76 % Au, 14-18% Ag et 7-11 % Cu, un alliage d'or rose comportant, exprimé en poids, 75-76 % Au, 7-11 % Ag et 14-18 % Cu, un alliage d'or rouge comportant, exprimé en poids, 75-76 % Au, 2-6 % Ag et 18-22 % Cu, un alliage de 22 carats tel que par exemple un alliage d'or jaune comportant, exprimé en poids, 91-92 % Au, 3-7 % Ag et 1-5 % Cu, ou un alliage d'or rouge comportant, exprimé en poids, 91-92 % Au, 0-2 % Ag et 6-10 % Cu.
  • L'alliage d'or d'au moins 14 carats peut aussi être alliage d'or fin, en particulier comportant, exprimé en poids, 99-99.9 % Au et 0-1 % Cu. Dans ce cas il contiendra de façon convenable de 10 à 10 000 ppm Zn, de 10 à 10 000 ppm Ga, de 10 à 10 000 ppm Ta, de 10 à 10 000 ppm Pt et de 10 à 5000 ppm Ru.
  • L'alliage d'or d'au moins 14 carats peut aussi être alliage d'or gris, par exemple un alliage d'or gris 18 carats comportant, exprimé en poids, 75-76 % Au, 8-12 % Cu, 0-4% In, et 11-15 % Pd, ou un alliage d'or gris 14 carats comportant, exprimé en poids, 58-59 % Au, 14-18 % Ag, 12-16% Pd, et 6-10% Cu.
  • Les mêmes propriétés avantageuses des alliages sont obtenues en remplaçant le taux pondéral de Ta spécifié ci-dessus par un taux pondéral identique d'un élément choisi dans le groupe constitué par Ti, Zr et Nb.
  • L'alliage d'or selon l'invention est en général fabriqué en lingots par coulée sous atmosphère inerte, par exemple d'azote, des éléments constitutifs de l'alliage, soit à l'état pur, soit à l'état d'alliage, dans des lingotières en matière résistante à la chaleur telle que par exemple le graphite. L'alliage peut ensuite être mis en forme par coulée continue afin d'obtenir des plots. La coulée continue est un procédé où l'alliage en fusion est alimenté dans un moule en graphite à extrémités ouvertes, dans lequel le métal se solidifie pour produire une barre de dimensions prédéfinies. La forme solidifiée est refroidie et retirée du moule refroidi à l'eau à une vitesse contrôlée à l'aide de rouleaux, et le matériel est scié à la longueur désirée. Les plots directement utilisables en casting sont ensuite obtenus par découpage et marquage dans la barre issue de la coulée continue.
  • L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un alliage d'or tel que défini ci-dessus qui comporte la coulée sous atmosphère inerte des éléments constitutifs de l'alliage, soit à l'état pur, soit à l'état d'alliage.
  • La préparation d'objets coulés par la technique de coulée par cire perdue s'effectue en général de la manière suivante. Les lingots sont laminés et découpés en petits morceaux, ou si l'alliage a été mis en forme par coulée continue, les plots casting sont utilisés tels quels. Le revêtement utilisé est constitué de gypse et de silice. Le décirage est réalisé sans vapeur à une température de 140 à 160°C, puis le cycle de cuisson est le suivant : palier à 200°C, montée de 5°C par minute, palier à 650°C de 45 minutes. La coulée se fait ensuite par centrifugation, après fusion en creuset graphite, sous azote. Les pièces sont ensuite démoulées et billées afin d'éliminer l'oxyde de surface. Corriger et compléter : généraliser le protocole de préparation des objets coulés effectivement utilisé.
  • L'invention a trait également à l'utilisation de l'alliage défini ci-dessus pour la fabrication de bijoux par coulée par cire perdue.
  • L'invention concerne aussi un objet coulé comprenant cet alliage.
  • L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants, donnés à titre illustratif, sans aucun caractère limitatif.
  • Dans ces exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire. En outre, la température est la température ambiante ou est exprimée en degré Celsius, et la pression est la pression atmosphérique.
  • D'autre part, tous les exemples font partie intégrante de l'invention, ainsi que toute caractéristique de la description incluant les exemples, qui apparaît être nouvelle vis-à-vis d'un état de la technique quelconque, et ce sous forme de caractéristique générale et non pas de caractéristique particulière de l'exemple.
  • La lecture de ces exemples sera facilitée par référence aux Figures 1 et 2, et aux tableaux 1 et 2.
  • Les Figures 1 et 2 représentent respectivement le schéma d'un volant permettant d'évaluer l'état de surface, la coulabilité, la ductilité, la porosité, l'oxydation ainsi que la taille de grains de l'alliage après coulée, et une photographie d'une pièce en forme de harpe permettant d'évaluer la résistance à chaud l'alliage.
  • Les tableaux 1 et 2 rassemblent respectivement les compositions des alliages standards et dopés, et les principales caractéristiques des pièces moulées obtenues à partir de ces alliages.
    • Exemple 1 Préparation d'objets coulés en alliages selon l'invention
  • Dans un premier temps, des lingots d'alliages de dimensions 80 x 50 x 5 mm3 ont été coulés sous azote dans des lingotières en graphite, à partir de grenaille pour l'or et l'argent, de plaques de cuivre, de fins morceaux de zinc et de gallium, et de pré-alliages or-tantale 5% et platine-ruthénium 5% en fines lamelles.
  • Les lingots ont ensuite été laminés jusqu'à 1 mm d'épaisseur. Une plaque carrée de 2 cm de côté pour chaque alliage a été utilisée (après enrobage et polissage) pour les analyses spectrométriques de couleur.
  • Les plaques laminées ont ensuite été découpées en morceaux d'environ 1 cm de côté. Pour la coulée par cire perdue, le revêtement utilisé est constitué de gypse et de silice. Le décirage est réalisé sans vapeur à 150°C, puis le cycle de cuisson est le suivant : palier à 200°C, montée de 5°C par minute, palier à 650°C de 45 minutes. La coulée se fait ensuite par centrifugation, après fusion en creuset graphite, sous azote. Les pièces sont ensuite démoulées et billées afin d'éliminer l'oxyde de surface, puis analysées selon les procédures ci-dessous.
  • Le Tableau 1 précise la composition des objets coulés pour quatre alliages d'or de 18 carats selon l'invention, appelés ici « jaune dopé », «jaune pâle dopé », « rose dopé » et « rouge dopé », et correspondant respectivement aux alliages « jaune standard », « jaune pâle standard », « rose standard » et «rouge standard » obtenus dans l'exemple 2.
    • Exemple 2 Préparation d'objets coulés en alliages standards et en alliage dopé au silicium
  • Ces objets ont été fabriqués comme décrit ci-dessus, avec comme différence l'utilisation lors de la coulée des lingots, de grenaille d'or et d'argent et de plaques de cuivre, et, le cas échéant, de fins morceaux de zinc et de silicium.
  • Le Tableau 1 précise la composition des objets coulés pour quatre alliages d'or de 18 carats de l'état de la technique, appelés « jaune standard », « jaune pâle standard », « rose standard » et « rouge standard », et un alliage dopé au silicium connu de composition proche du jaune standard, appelé « jaune-Si ».
    • Exemple 3 Etude des propriétés des objets coulés
  • La couleur des alliages a été mesurée sur une plaque carrée de 2 cm de côté et 1 mm d'épaisseur selon le système de mesure à 3 dimensions dénommé CIELab, CIE étant le signe de la Commission Internationale de l'Eclairage, et Lab les trois axes de coordonnées. L'axe L mesure la composante blanc-noir (noir = 0 ; blanc = 100), l'axe a mesure la composante rouge-vert (rouge = +a, vert = -a) et l'axe b mesurant la composante jaune-bleu (jaune = +b, bleu = -b). Pour plus de détails sur ce système de mesure, on peut se reporter à l'article « The Colour of Gold-Silver-Copper Alloys » de R.M. German, M.M. Guzowski et D.C. Wright, Gold Bulletin 1980, 13, (3), pages 113-116. L'oeil humain peut distinguer une différence de 1 point sur cette échelle.
  • Les valeurs obtenues pour cette mesure (Tableau 2) montrent que l'addition d'éléments dopants dans un alliage n'a pas d'influence défavorable sur sa couleur.
  • Les propriétés des alliages après coulée par cire perdue ont été évaluées pour chaque alliage à l'aide de deux pièces coulées. La première pièce (Figure 1) est constitué d'un volant sur lequel sont placées une plaquette de 1 cm2 de surface et 1 mm d'épaisseur ainsi que des tiges de 2 cm de hauteur et de diamètres 0.8, 0.6, 0.4 et 0.3 mm. Sur le volant sont placées 2 tiges de chaque diamètre, soit 8 tiges. Cette première pièce permet d'évaluer l'état de surface, la coulabilité, le pliage, la ductilité, la porosité, l'oxydation ainsi que la taille de grains de l'alliage après coulée. La deuxième pièce est en forme de harpe (Figure 2) et permet d'évaluer la résistance à chaud de l'alliage.
  • La note donnée à l'état de surface est calculée selon les critères suivants : porosité et finesse de texture de la plaquette. La note 10 correspond à un état de surface parfait sans défaut.
  • La notation concernant la porosité de surface est notée avec la soustraction des point suivants à partir de 10 :
    • aucun pore visible, ni creux : 0 points
    • pores et creux visibles sur moins de 10% de la surface : 2 points
    • pores visibles sur 10 à 50% de la surface : 4 points
  • Le deuxième critère concernant la finesse de la structure est notée avec la soustraction des point suivants à partir de 10 :
    • si l'extrémité de la plaquette est droite : 0 point
    • si l'extrémité de la plaquette est faiblement dentelé : 1 point
    • si l'extrémité de la plaquette est fortement dentelé : 2 points
    • si la plaquette est dentelée au-delà de son extrémité : 4 points
    • si la texture globale de la plaquette présente de fines vagues : 1 point
    • si la texture globale de la plaquette présente de larges vagues : 4 points.
  • Les petites pointes en relief présentes sur la surface sont dues à des défauts de surface du revêtement et sont indépendants de l'alliage, cependant elles nuisent à la qualité de la pièce. Une surface parfaite du point de vue porosité et finesse de texture mais présentant des pointes en relief obtiendra une note de 9.5 ou 9 selon la taille ou la fréquence de ces pointes afin de la distinguer d'une surface parfaite et sans pointes en relief.
    Pour que l'alliage soit accepté du point de vue de sa surface, la note minimale doit être 9/10, et seuls les défauts dus à la qualité du revêtement seront tolérés (pointes en relief).
  • Le Tableau 1 montre que les alliages dopés selon l'invention présentent un état de surface satisfaisant, amélioré par rapport aux alliages standards correspondants (10/7, 9/7, 9.5/7, 9/6) et identique à l'alliage dopé au silicium (10/10).
  • Les différents alliages ont été soumis à un test de coulabilité qui permet de déterminer la facilité d'un alliage à couler dans des conduits de faibles diamètres. Cette propriété est importante pour la fabrication de pièces de bijouterie présentant des parties fines qui doivent être reproduites lors de la coulée. La note donnée est issue de la moyenne faite sur les hauteurs des 8 tiges d'alliage précieux après coulée. Plus la note sur 20 est élevée, meilleure est la coulabilité de l'alliage.
  • Selon le Tableau 1, les alliages dopés selon l'invention présentent une meilleure coulabilité que les alliages standards correspondants (14.12/9.40, 14.50/9.25, 16.90/9.40, 18.5/12.6) et l'alliage dopé au silicium (14,12/9.0).
  • Le test de pliage sert à simuler l'étape de sertissage chez le bijoutier. Il est important que les tiges de sertissage puissent être pliées plusieurs fois afin de permettre au bijoutier plusieurs essais sans que la pièce entière ne doive être recoulée. Les tiges pliées ont un diamètre de 0.8 mm dans cet essai. Le test de pliage consiste en une première torsion à 90° d'angle et les suivantes sont alternativement opposées à 180° d'angle. Une valeur de 1 correspond à une rupture à 90° d'angle, une valeur de 2 correspond à une rupture à 90° + 180° d'angle. Les valeurs supérieures correspondent à une torsion supplémentaire inverse à la précédente et de 180° d'angle.
  • Le Tableau 1 montre que les objets coulés en alliages dopés selon l'invention présentent un meilleur pliage que ceux en alliages standards correspondants (4/3, 4.5/3.5, 3/2, 2/1) ou en alliage dopé au silicium (4/2).
  • Un autre essai non mentionné dans ce tableau, le test dit d'agrandissement des bagues a montré que les alliages dopés selon l'invention sont plus ductiles que les alliages standards correspondants et peuvent supporter jusqu'à 24 % d'allongement avant rupture. Initialement les bagues coulées avaient un diamètre de 15.9 mm (numéro 10) et une section de 2 mm2. L'alliage standard sans affineur supporte un agrandissement de 2 numéros , et l'alliage dopé supporte un agrandissement de 1
  • Le test de résistance à la rupture à chaud est effectué en coulant une pièce en forme de harpe (Figure 2), La différence de coefficient de dilatation du moule et du métal de génère une tension apte à provoquer la rupture du métal selon sa fragilité. Ce test permet de discriminer les structures fragiles ainsi que les éventuelles pollutions néfastes du métal. La note est attribuée en retranchant de 20, 1 point par tige cassée. Seuls les alliages ayant obtenu la note 20 /20 ont été retenus.
  • Le tableau 1 montre que les alliages dopés selon l'invention ont une excellente résistance à la rupture à chaud, contrairement à l'alliage dopé au silicium.
  • L'état de porosité est noté en observant la plaquette sur la tranche au microscope optique. La note sur 10 est donnée en fonction du nombre de pores et de leur taille et de la régularité de la surface :
    • si des pores importants sont observables, la note 0 est automatiquement attribuée.
    • si des pores de faible taille sont observés en surface (sur 200 µm d'épaisseur environ) : soustraction de 1 ou 2 points selon leur nombre
    • si la surface est légèrement irrégulière : soustraction de 1 point
    • si des pores sont mis à jour : soustraction de 1 point. Plus de points peuvent être enlevés à la note selon la gravité du problème.
  • La note minimale acceptable est 9/10. Les pièces présentant de la porosité en surface sont automatiquement rejetées. Moins l'alliage présente de porosités, meilleures seront ses propriétés mécaniques et plus facile sera le polissage.
  • Le Tableau 1 montre que l'alliage dopé selon l'invention a un état de porosité identique à celui de l'alliage dopé au silicium (10/10) et bien meilleur que chacun des alliages standards (10/8, 10/6, 9/0 et 9/7).
  • L'état d'oxydation est noté en fonction de l'aspect de la pièce juste après démoulage. Plus la pièce présentera un aspect uniforme proche de la couleur de l'alliage sans traces noires dues à oxyde de cuivre, plus la note obtenue tendra vers 10/10. L'oxyde de cuivre est à proscrire dans le domaine du possible car il ne protège pas la pièce contre les gaz et il est suspecté de favoriser les réactions de dégradation du moule menant à la libération de dioxyde de soufre gazeux.
  • Les pièces issues des alliages dopés selon l'invention présentent une surface uniforme proche de la couleur de l'alliage sans traces d'oxyde de cuivre et ont donc un état d'oxydation excellent, bien meilleur que celui des pièces issues des alliages standard (Tableau 1 : 10/0, 10/0, 10/5, 10/10).
  • Enfin, la taille de grains ASTM est donnée par la superposition d'une grille ASTM sur la photo d'une grille métallographique d'une pièce coulée après attaque chimique pour révéler les joints de grains. Selon la table de conversion ASTM, une taille de 7 correspond à un diamètre moyen de grains de 32 microns. ASTM 3 correspond quant à lui à un diamètre moyen de 125 microns. Plus la valeur ASTM est élevée, plus les grains sont petits, meilleures sont les propriétés mécaniques de l'alliage et plus facile sera le polissage.
  • Le Tableau 1 montre que les pièces issues des alliages dopés selon l'invention ont donc une taille de grain identique à ou plus fine que celle des pièces issues des alliages standard (7/7, 7/7, 6/3-4, 6/6) ou de l'alliage dopé au silicium (7/2-3).
  • Les résultats obtenus dans les tests rapportés ci-dessus montrent donc que l'addition des éléments de dopage de l'invention à un alliage d'or de 18 carats permet pour les objets coulés par cire perdue d'améliorer l'état de porosité, l'état d'oxydation, l'état de surface, le pliage et la ductilité, de conserver ou diminuer la taille des grains, tout en conservant la résistance à la rupture à chaud et la couleur de l'alliage. De plus la coulabilité de l'alliage est augmentée, ce qui permet la fabrication de pièces de bijouterie présentant des parties fines. Tableau 1 : Compositions des alliages standards et dopés, en pourcentages massiques.
    poids % Au Ag Cu Ir Ta Ga Zn Pt Ru Si
    jaune standard 75.03 12.5 12.45 0.02 - - - - - -
    jaune pâle standard 75.03 15.97 8.95 0.05 - - - - - -
    rose standard 75.03 8.94 15.98 0.05 - - - - - -
    rouge standard 75.03 4.47 20.45 0.05 - - - - - -
    jaune dopé 75.03 12.24 12.53 - 0.05 0.05 0.05 0.0475 0.0025 -
    jaune pâle dopé 75.03 15.71 9.06 - 0.05 0.05 0.05 0.0475 0.0025 -
    rose dopé 75.03 8.86 15.91 - 0.05 0.05 0.05 0.0475 0.0025 -
    rouge dopé 75.03 4.27 20.5 - 0.05 0.05 0.05 0.0475 0.0025 -
    jaune-Si 75.03 9.95 13.96 0.01 1.0 0.05
    Tableau 2 : Tableau de comparaison des alliages d'or 18 carats de couleur standard et dopés avec les différentes caractéristiques des pièces coulées. Les conditions de coulée sont rigoureusement les mêmes pour tous les essais. Les résultats pour l'alliage dopé au silicium (jaune-Si) sont donnés à titre d'exemple.
    Couleur L, a, b Etat de surface /10 Coulabilité /20 Pliage Résistance à la rupture à chaud /20 Etat de porosité /10 Etat d'oxydation /10 Taille de grains ASTM
    jaune standard 93.4, 3.6, 23.5 7 9.40 3 20 8 0 7
    jaune pâle standard 95.3, 0.16, 25.3 7 9.25 3.5 20 6 0 7
    rose standard 92.7, 5.7, 21.2 7 9.4 1 20 0 5 3-4
    rouge standard 91.5,8.4,18.1 6 12.6 1 20 7 5 6
    jaune dopé 94.9, 3.1, 23.0 10 14.12 4 20 10 10 7
    jaune pâle dopé 95.2, 0.14, 25.3 9 14.50 4.5 20 10 10 7
    rose dopé 92.3, 5.7, 21.2 9.5 16.90 3 20 9 10 6
    rouge dopé 91.1, 8.5, 17.9 9 18.5 2 20 9 10 6
    jaune-Si 93.3, 3.29, 21.96 10 9.0 2 6 10 10 2-3

Claims (12)

  1. Alliage d'or d'au moins 14 carats, caractérisé en ce qu'il contient comme éléments de dopage, en poids, de 10 à 20 000, de préférence de 100 à 1000, ppm Zn, de 10 à 20 000, de préférence de 100 à 1000, ppm Ga, de 10 à 20 000, de préférence de 100 à 1000, ppm Ta, de 10 à 10 000, de préférence de 90 à 950, ppm Pt et de 10 à 5000, de préférence de 5 à 100, ppm Ru.
  2. Alliage selon la revendication 1, qui est un alliage de 14 carats à base d'or, d'argent et de cuivre, choisi dans le groupe constitué par un alliage d'or jaune comportant, exprimé en poids, 58-59 % Au, 24-28 % Ag et 13-17 % Cu, et un alliage d'or rouge comportant, exprimé en poids, 58-59 % Au, 7-11 % Ag et 30-34 % Cu.
  3. Alliage selon la revendication 1, qui est un alliage de 18 carats à base d'or, d'argent et de cuivre, choisi dans le groupe constitué par un alliage d'or jaune comportant, exprimé en poids, 75-76 % Au, 10-14 % Ag et 10-14 % Cu, un alliage d'or jaune pâle comportant, exprimé en poids, 75-76 % Au, 14-18% Ag et 7-11 % Cu, un alliage d'or rose comportant, exprimé en poids, 75-76 % Au, 7-11 % Ag et 14-18 % Cu, et un alliage d'or rouge comportant, exprimé en poids, 75-76 % Au, 2-6 % Ag et 18-22 % Cu.
  4. Alliage selon la revendication 1, qui est un alliage de 22 carats à base d'or, d'argent et de cuivre, choisi dans le groupe constitué par un alliage d'or jaune comportant, exprimé en poids, 91-92 % Au, 3-7 % Ag et 1-5 % Cu, et un alliage d'or rouge comportant, exprimé en poids, 91-92 % Au, 0-2 % Ag et 6-10 % Cu.
  5. Alliage selon la revendication 1, qui est un alliage d'or fin comportant, exprimé en poids, 99-99.9 % Au, 0-1 % Cu, de 10 à 10 000 ppm Zn, de 10 à 10 000 ppm Ga, de 10 à 10 000 ppm Ta, de 10 à 10 000 ppm Pt et de 10 à 5000 ppm Ru.
  6. Alliage selon la revendication 1, qui est un alliage d'or gris 18 carats comportant, exprimé en poids, 75-76 % Au, 8-12 % Cu, 0-4% In, et 11-15 % Pd.
  7. Alliage selon la revendication 1, qui est un alliage d'or gris 14 carats comportant, exprimé en poids, 58-59 % Au, 14-18 % Ag 12-16% Pd, et 6-10% Cu.
  8. Alliage selon l'une des revendications précédentes qui comporte à la place du taux pondéral de Ta spécifié un taux pondéral identique d'un élément choisi dans le groupe constitué par Ti, Zr et Nb.
  9. Objet coulé comprenant un alliage selon l'une des revendications précédentes.
  10. Procédé de fabrication d'un alliage d'or selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte la coulée sous atmosphère inerte des éléments constitutifs de l'alliage soit à l'état pur, soit à l'état d'alliage.
  11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que l'alliage est mis en forme par coulée continue.
  12. Utilisation d'un alliage selon l'une des revendications 1 à 8 dans la fabrication de bijoux par coulée par cire perdue.
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