EP1594995A2 - Alliage d'or - Google Patents

Alliage d'or

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Publication number
EP1594995A2
EP1594995A2 EP04709565A EP04709565A EP1594995A2 EP 1594995 A2 EP1594995 A2 EP 1594995A2 EP 04709565 A EP04709565 A EP 04709565A EP 04709565 A EP04709565 A EP 04709565A EP 1594995 A2 EP1594995 A2 EP 1594995A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alloy
gold
weight
expressed
ppm
Prior art date
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Granted
Application number
EP04709565A
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German (de)
English (en)
Other versions
EP1594995B1 (fr
Inventor
Denis Vincent
Nathalie Guilbaud
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Metalor Technologies International SA
Original Assignee
Metalor Technologies International SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Metalor Technologies International SA filed Critical Metalor Technologies International SA
Priority to EP04709565A priority Critical patent/EP1594995B1/fr
Priority to ES04709565T priority patent/ES2305723T3/es
Publication of EP1594995A2 publication Critical patent/EP1594995A2/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1594995B1 publication Critical patent/EP1594995B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/02—Alloys based on gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/14—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of noble metals or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a gold alloy of at least 14 carats for the production of jewelry by lost wax casting.
  • Investment wax casting is a method for producing complex parts with a good surface appearance and excellent dimensional accuracy.
  • This technique consists first of all in making wax, by injection into tools, the replica of each of the desired parts.
  • the assembly of these models on pouring channels also in wax constitutes a cluster; after having uniformly surrounded this cluster with a ceramic shell, the wax is melted, which leaves its exact imprint in the ceramic, into which the molten metal is poured. After cooling the shell is destroyed and the metal parts are separated and finished.
  • This technique for melting gold jewelry dates back to the first days of metallurgy, around 4000 BC It was not until its application in dental technology at the beginning of the twentieth century that were developed mold production and melting techniques as we know them today.
  • the only elements used for this purpose in practice are zinc, silicon, iridium and cobalt.
  • Silicon is known to cause the formation of a stable protective oxide layer around the parts obtained by casting when it is added to 14 carat gold alloys in small quantities.
  • the formation of this oxide layer makes it possible to avoid the porosities due to the reactions between the liquid metal and the coating, and to obtain a perfect surface for the alloys of 9, 14 and 18 carat gold.
  • the addition of silicon leads to an increase in the grain size and a decrease in the breaking strength.
  • the object or problem of the invention is to find doping elements of a gold alloy of at least 14 carats having the advantages of silicon without having the drawbacks mentioned above.
  • the doping elements are Zn, Ga, Ta, Pt and Ru. Surprisingly, the presence of these elements makes it possible to avoid, during the casting by lost wax of gold alloys, the harmful interaction between the mold and the liquid metal, apparently thanks to the formation of an oxide layer. protective gas impermeable. Ruthenium is a very effective grain refiner, even at low levels.
  • the invention relates to an alloy of gold of at least 14 carats, characterized in that it contains as doping elements, by weight, from 10 to 20,000, preferably from 100 to 1,000, ppm Zn, from 10 to 20,000, preferably from 100 to 1000, ppm Ga, from 10 to 20,000, preferably from 100 to 1000, ppm Ta, from 10 to 10,000, preferably from 90 to 950, ppm Pt and from 10 to 5000, preferably from 5 to 100, ppm Ru.
  • doping elements by weight, from 10 to 20,000, preferably from 100 to 1,000, ppm Zn, from 10 to 20,000, preferably from 100 to 1000, ppm Ga, from 10 to 20,000, preferably from 100 to 1000, ppm Ta, from 10 to 10,000, preferably from 90 to 950, ppm Pt and from 10 to 5000, preferably from 5 to 100, ppm Ru.
  • the gold alloy of at least 14 carats can be an alloy based on gold, silver and copper, in particular a 14 carat alloy such as for example a yellow gold alloy 14 comprising, expressed in weight, 58-59% Au, 24-28% Ag and 13-17% Cu or a red gold alloy comprising, expressed by weight, 58-59% Au, 7-11% Ag and 30-34% Cu, an 18-carat alloy such as for example a yellow gold alloy comprising, expressed by weight, 75-76% Au, 10-14% Ag and 10-14% Cu, a pale yellow gold alloy comprising, expressed by weight, 75-76% Au, 14-18% Ag and 7-11% Cu, a rose gold alloy comprising, expressed by weight, 75-76% Au, 7-11% Ag and 14-18% Cu, a red gold alloy comprising, expressed by weight, 75-76% Au, 2-6% Ag and 18-22% Cu, a 22-carat alloy such as for example a yellow gold alloy comprising, expressed by weight, 91-92% Au, 3-7% Ag and 1-5% Cu, or a red gold alloy compris
  • the gold alloy of at least 14 carats can also be a fine gold alloy, in particular comprising, expressed by weight, 99-99.9% Au and 0-1% Cu.
  • it will suitably contain from 10 to 10,000 ppm Zn, from 10 to 10,000 ppm Ga, from 10 to 10,000 ppm Ta, from 10 to 10,000 ppm Pt and from 10 to 5,000 ppm Ru.
  • the gold alloy of at least 14 carats can also be a white gold alloy, for example an 18 carat white gold alloy comprising, expressed by weight, 75-76% Au, 8-12% Cu, 0 -4% In, and 11-15% Pd, or a 14-carat white gold alloy comprising, expressed by weight, 58-59% Au, 14-18% Ag, 12-16% Pd, and 6-10% Cu.
  • a white gold alloy for example an 18 carat white gold alloy comprising, expressed by weight, 75-76% Au, 8-12% Cu, 0 -4% In, and 11-15% Pd, or a 14-carat white gold alloy comprising, expressed by weight, 58-59% Au, 14-18% Ag, 12-16% Pd, and 6-10% Cu.
  • the same advantageous properties of the alloys are obtained by replacing the weight content of Ta specified above by an identical weight content of an element chosen from the group consisting of Ti, Zr and Nb.
  • the gold alloy according to the invention is generally produced in ingots by casting under an inert atmosphere, for example nitrogen, of the constituent elements of the alloy, either in the pure state or in the state of alloy, in molds made of heat-resistant material such as for example graphite.
  • the alloy can then be shaped by continuous casting in order to obtain studs.
  • Continuous casting is a process where the molten alloy is fed into a graphite mold with open ends, in which the metal solidifies to produce a bar of predefined dimensions.
  • the solidified form is cooled and removed from the water-cooled mold at a controlled speed using rollers, and the material is sawn to the desired length.
  • the studs that can be used directly in casting are then obtained by cutting and marking in the bar from the continuous casting.
  • the invention also relates to a process for manufacturing a gold alloy as defined above which comprises the casting under an inert atmosphere of the constituent elements of the alloy, either in the pure state or in the state of 'alloy.
  • the preparation of objects cast by the lost wax casting technique is generally carried out as follows.
  • the ingots are rolled and cut into small pieces, or if the alloy has been shaped by continuous casting, the casting studs are used as such.
  • the coating used consists of gypsum and silica.
  • the dewaxing is carried out without steam at a temperature of 140 to 160 ° C, then the cooking cycle is as follows: level at 200 ° C, rise by 5 ° C per minute, level at 650 ° C by 45 minutes.
  • the casting is then carried out by centrifugation, after melting in a graphite crucible, under nitrogen.
  • the parts are then removed from the mold and milled in order to remove the surface oxide. Correct and complete: generalize the protocol for the preparation of cast objects actually used.
  • the invention also relates to the use of the alloy defined above for the manufacture of jewelry by casting with lost wax.
  • the invention also relates to a cast object comprising this alloy.
  • the temperature is room temperature or is expressed in degrees Celsius
  • the pressure is atmospheric pressure.
  • Figures 1 and 2 represent respectively the diagram of a flywheel allowing to evaluate the surface condition, the flowability, the ductility, the porosity, the oxidation as well as the grain size of the alloy after casting, and a photograph of a harp-shaped piece to assess the heat resistance of the alloy.
  • Tables 1 and 2 collect respectively the compositions of the standard and doped alloys, and the main characteristics of the molded parts obtained from these alloys.
  • ingots of alloys of dimensions 80 x 50 x 5 mm 3 were cast under nitrogen in graphite ingots, from shot for gold and silver, copper plates, thin pieces of zinc and gallium, and 5% gold tantalum and 5% platinum ruthenium pre-alloys in thin strips.
  • the ingots were then rolled to 1 mm thick.
  • a 2 cm square plate for each alloy was used (after coating and polishing) for the spectrometric color analyzes.
  • the coating used consists of gypsum and silica.
  • the dewaxing is carried out without steam at 150 ° C, then the cooking cycle is as follows: level at 200 ° C, rise by 5 ° C per minute, level at 650 ° C by 45 minutes.
  • the casting is then carried out by centrifugation, after melting in a graphite crucible, under nitrogen. The parts are then removed from the mold and billed in order to remove the surface oxide, then analyzed according to the procedures below.
  • Table 1 specifies the composition of the objects cast for four 18-karat gold alloys according to the invention, here called “doped yellow”, “pale yellow doped”, “doped pink” and “doped red”, and corresponding respectively to the alloys “standard yellow”, “standard pale yellow”, “standard pink” and “standard red” obtained in Example 2.
  • Table 1 specifies the composition of the cast objects for four prior art 18-karat gold alloys, called “standard yellow”, “standard pale yellow”, “standard pink” and “standard red”, and a known silicon doped alloy with a composition close to standard yellow, called “yellow-Si”.
  • the color of the alloys was measured on a square plate 2 cm side and 1 mm thick according to the 3-dimensional measurement system called CIELab, CIE being the sign of the International Lighting Commission, and Lab the three coordinate axes.
  • CIELab CIE being the sign of the International Lighting Commission
  • Lab the three coordinate axes.
  • the human eye can distinguish a difference of 1 point on this scale.
  • the properties of the alloys after casting with lost wax were evaluated for each alloy using two castings.
  • the first part (Figure 1) consists of a steering wheel on which are placed a plate of 1 cm 2 of surface and 1 mm thick as well as rods of 2 cm in height and diameters 0.8, 0.6, 0.4 and 0.3 mm. On the steering wheel are placed 2 rods of each diameter, i.e. 8 rods.
  • This first part makes it possible to evaluate the surface condition, the flowability, the bending, the ductility, the porosity, the oxidation as well as the grain size of the alloy after casting.
  • the second part is in the shape of a harp ( Figure 2) and allows the hot resistance of the alloy to be evaluated.
  • the grade given to the surface finish is calculated according to the following criteria: porosity and fine texture of the wafer. Note 10 corresponds to a perfect surface condition without defects.
  • the small raised points on the surface are due to coating surface defects and are independent of the alloy, however they affect the quality of the part.
  • a perfect surface from the point of view of porosity and fineness of texture but having raised points will obtain a score of 9.5 or 9 depending on the size or frequency of these points in order to distinguish it from a perfect surface and without raised points.
  • the alloys doped according to the invention have better flowability than the corresponding standard alloys (14.12 / 9.40, 14.50 / 9.25, 16.90 / 9.40, 18.5 / 12.6) and the alloy doped with silicon
  • the bending test is used to simulate the crimping step at the jeweler. It is important that the crimping rods can be bent several times in order to allow the jeweler several tests without the entire piece having to be rolled up.
  • the bent rods have a diameter of 0.8 mm in this test.
  • the bend test consists of a first twist at an angle of 90 ° and the following are alternately opposed at 180 ° of an angle. A value of 1 corresponds to a 90 ° angle break, a value of 2 corresponds to a 90 ° break + 180 ° angle. The higher values correspond to an additional torsion opposite to the previous one and of 180 ° of angle.
  • Table 1 shows that the objects cast in doped alloys according to the invention have better bending than those in corresponding standard alloys (4/3, 4.5 / 3.5, 3/2, 2/1) or in silicon doped alloy (4 / 2).
  • the so-called ring enlargement test showed that the doped alloys according to the invention are more ductile than the corresponding standard alloys and can withstand up to 24% elongation before rupture.
  • the cast rings had a diameter of 15.9 mm (number 10) and a section of 2 mm 2 .
  • the standard alloy without refiner supports an enlargement of 2 numbers, and the doped alloy supports an enlargement of 1
  • the hot rupture resistance test is carried out by pouring a harp-shaped piece ( Figure 2).
  • Figure 2 The difference in the coefficient of expansion of the mold and of the metal generates a tension capable of causing the metal to break depending on its fragility. This test makes it possible to discriminate fragile structures as well as possible harmful pollution of the metal.
  • the score is awarded by subtracting 20, 1 point per broken stem. Only the alloys having obtained the note 20/20 were retained.
  • Table 1 shows that the doped alloys according to the invention have excellent resistance to hot rupture, unlike the alloy doped with silicon.
  • the state of porosity is noted by observing the wafer on the wafer under an optical microscope.
  • the score out of 10 is given according to the number of pores and their size and the regularity of the surface: - if large pores are observable, the score 0 is automatically assigned.
  • the minimum acceptable score is 9/10. Parts with surface porosity are automatically rejected. The less porous the alloy, the better its mechanical properties and the easier the polishing.
  • Table 1 shows that the doped alloy according to the invention has a porosity state identical to that of the silicon doped alloy (10/10) and much better than each of the standard alloys (10/8, 10/6, 9/0 and 9/7).
  • the oxidation state is noted according to the appearance of the part just after demolding. The more the part will present a uniform aspect close to the color of the alloy without black traces due to copper oxide, the more the note obtained will tend towards 10/10. Copper oxide is to be avoided in the field of the possible because it does not protect the part against gases and it is suspected of favoring the reactions of degradation of the mold leading to the release of sulfur dioxide gas.
  • the parts from doped alloys according to the invention have a uniform surface close to the color of the alloy without traces of copper oxide and therefore have an excellent oxidation state, much better than that of parts from standard alloys ( Table 1: 10/0, 10/0, 10/5, 10/10).
  • ASTM grain size is given by the superimposition of an ASTM grid on the photo of a metallographic grid of a part cast after chemical attack to reveal the grain boundaries.
  • ASTM conversion table a size of 7 corresponds to an average grain diameter of 32 microns.
  • ASTM 3 corresponds to an average diameter of 125 microns. The higher the ASTM value, the smaller the grains, the better the mechanical properties of the alloy and the easier the polishing.
  • Table 1 shows that the parts from doped alloys according to the invention therefore have a grain size identical to or finer than that of parts from standard alloys (7/7, 7/7, 6 / 3-4, 6 / 6) or of the alloy doped with silicon (7 / 2-3).
  • Table 1 Compositions of standard and doped alloys, in mass percentages.
  • Table 2 Comparison table of 18 carat gold alloys of standard color and doped with the different characteristics of the castings. The casting conditions are strictly the same for all the tests. The results for the alloy doped with silicon (yellow-Si) are given by way of example.

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Description

ALLIAGE D'OR DOPE
La présente invention concerne un alliage d' or d' au moins 14 carats pour la fabrication de bijoux par coulée par cire perdue.
La coulée par cire perdue (investment casting) est une méthode qui permet de réaliser des pièces complexes présentant un bel aspect de surface et une excellente précision dimensionnelle . Cette technique consiste tout d'abord à réaliser en cire, par injection dans des outillages, la réplique de chacune des pièces désirées. L'assemblage de ces modèles sur des canaux de coulée également en cire constitue une grappe ; après avoir entouré uniformément cette grappe d'une carapace de céramique, on fait fondre la cire, qui laisse son empreinte exacte dans la céramique, dans laquelle on verse le métal en fusion. Après refroidissement la carapace est détruite et les pièces en métal sont séparées et parachevées. L'utilisation de cette technique pour la fonte des bijoux en or remonte aux premiers jours de la métallurgie, soit environ 4000 ans avant J.C. Ce n'est pas avant son application en technologie dentaire au début du vingtième siècle qu'ont été mis au point la production de moules et les techniques de fonte telles que nous les connaissons aujourd'hui. Cependant les différents paramètres de la coulée par cire perdue sont difficilement maîtrisables. Ainsi, il arrive fréquemment que les pièces obtenues présentent les inconvénients suivants : surface irrégulière, porosités dues aux réactions entre métal liquide et revêtement (moule) menant à la libération de gaz, regroupement d' affineur de grains en « nids ». Ces inconvénients sont à l'origine de beaucoup de rejets d'objets coulés. D. Ott, dans, "Optimising gold alloys for the manufacturing process", Gold Technology, 34 spring 2002, pp. 37-44, passe en revue les différents éléments d'addition ou de dopage utilisés pour améliorer les propriétés des alliages d'or jaune de 14 et 18 carats à base de or-argent- cuivre, notamment la coulabilité, la finesse du grain, la ductilité, la résistance à la rupture et la dureté. Selon cet auteur, les seuls éléments utilisés à cette fin dans la pratique sont le zinc, le silicium, l'iridium et le cobalt. Le silicium est connu pour provoquer la formation d'une couche d' oxyde stable protectrice autour des pièces obtenues par coulée lorsqu'il est ajouté aux alliages d'or 14 carats en faible quantité. La formation de cette couche d'oxyde permet d'éviter les porosités dues aux réactions entre le métal liquide et le revêtement, et d'obtenir une surface parfaite pour les alliages d'or 9, 14 et 18 carats. Cependant l'addition de silicium entraîne une augmentation de la taille des grains et une diminution de la résistance à la rupture. Ces effets secondaires sont catastrophiques dans le cas des alliages d'or 18 carats, avec comme conséquences une fragilité à chaud de l'alliage, une taille de grains énorme due à une inhibition des affineurs de grains, et une inhibition des affineurs de grains.
Le but ou problème de l'invention est de trouver des éléments de dopage d'un alliage d'or d'au moins 14 carats présentant les avantages du silicium sans présenter les inconvénients précédemment cités.
Ce problème est résolu par l'invention telle que définie dans le jeu de revendications ci-joint. Selon l'invention les éléments de dopage sont Zn, Ga, Ta, Pt et Ru. De manière surprenante la présence des ces éléments permet d'éviter, lors de la coulée par cire perdue des alliages d'or, l'interaction néfaste entre le moule et le métal liquide, apparemment grâce à la formation d'une couche d'oxyde protectrice imperméable aux gaz. Le ruthénium est un affineur de grains très efficace, même à faible teneur.
L'invention concerne un alliage d'or d'au moins 14 carats, caractérisé en ce qu'il contient comme éléments de dopage, en poids, de 10 à 20 000, de préférence de 100 à 1000, ppm Zn, de 10 à 20 000, de préférence de 100 à 1000, ppm Ga, de 10 à 20 000, de préférence de 100 à 1000, ppm Ta, de 10 à 10 000, de préférence de 90 à 950, ppm Pt et de 10 à 5000, de préférence de 5 à 100, ppm Ru.
La présence de ces éléments de dopage à ces taux permet d'obtenir des pièces coulées sans problèmes de porosité, avec un état de surface, une taille de grains et des propriétés mécaniques, notamment de pliage et de résistance à la rupture à chaud, excellents. La coulabilité de l'alliage est de plus améliorée.
L'alliage d'or d'au moins 14 carats peut être un alliage à base d'or, d'argent et de cuivre, notamment un alliage de 14 carats tel que par exemple un alliage d'or jaune 14 comportant, exprimé en poids, 58-59 % Au, 24-28 % Ag et 13-17 % Cu ou un alliage d'or rouge comportant, exprimé en poids, 58-59 % Au, 7-11 % Ag et 30-34 % Cu, un alliage de 18 carats tel que par exemple un alliage d'or jaune comportant, exprimé en poids, 75-76 % Au, 10-14 % Ag et 10-14 % Cu, un alliage d'or jaune pâle comportant, exprimé en poids, 75-76 % Au, 14-18% Ag et 7-11 % Cu, un alliage d'or rose comportant, exprimé en poids, 75-76 % Au, 7-11 % Ag et 14-18 % Cu, un alliage d'or rouge comportant, exprimé en poids, 75-76 % Au, 2-6 % Ag et 18-22 % Cu, un alliage de 22 carats tel que par exemple un alliage d'or jaune comportant, exprimé en poids, 91-92 % Au, 3-7 % Ag et 1-5 % Cu, ou un alliage d'or rouge comportant, exprimé en poids, 91-92 % Au, 0-2 % Ag et 6-10 % Cu.
L'alliage d'or d'au moins 14 carats peut aussi être alliage d'or fin, en particulier comportant, exprimé en poids, 99-99.9 % Au et 0-1 % Cu. Dans ce cas il contiendra de façon convenable de 10 à 10 000 ppm Zn, de 10 à 10 000 ppm Ga, de 10 à 10 000 ppm Ta, de 10 à 10 000 ppm Pt et de 10 à 5000 ppm Ru.
L' alliage d' or d' au moins 14 carats peut aussi être alliage d'or gris, par exemple un alliage d'or gris 18 carats comportant, exprimé en poids, 75-76 % Au, 8-12 % Cu, 0-4% In, et 11-15 % Pd, ou un alliage d'or gris 14 carats comportant, exprimé en poids, 58-59 % Au, 14-18 % Ag, 12-16% Pd, et 6-10% Cu.
Les mêmes propriétés avantageuses des alliages sont obtenues en remplaçant le taux pondéral de Ta spécifié ci- dessus par un taux pondéral identique d'un élément choisi dans le groupe constitué par Ti, Zr et Nb.
L'alliage d'or selon l'invention est en général fabriqué en lingots par coulée sous atmosphère inerte, par exemple d'azote, des éléments constitutifs de l'alliage, soit à l'état pur, soit à l'état d'alliage, dans des lingotières en matière résistante à la chaleur telle que par exemple le graphite. L'alliage peut ensuite être mis en forme par coulée continue afin d'obtenir des plots. La coulée continue est un procédé où l'alliage en fusion est alimenté dans un moule en graphite à extrémités ouvertes, dans lequel le métal se solidifie pour produire une barre de dimensions prédéfinies. La forme solidifiée est refroidie et retirée du moule refroidi à l'eau à une vitesse contrôlée à l'aide de rouleaux, et le matériel est scié à la longueur désirée. Les plots directement utilisables en casting sont ensuite obtenus par découpage et marquage dans la barre issue de la coulée continue.
L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un alliage d'or tel que défini ci-dessus qui comporte la coulée sous atmosphère inerte des éléments constitutifs de l'alliage, soit à l'état pur, soit à l'état d'alliage.
La préparation d'objets coulés par la technique de coulée par cire perdue s'effectue en général de la manière suivante. Les lingots sont laminés et découpés en petits morceaux, ou si l'alliage a été mis en forme par coulée continue, les plots casting sont utilisés tels quels. Le revêtement utilisé est constitué de gypse et de silice. Le décirage est réalisé sans vapeur à une température de 140 à 160°C, puis le cycle de cuisson est le suivant : palier à 200°C, montée de 5°C par minute, palier à 650°C de 45 minutes. La coulée se fait ensuite par centrifugation, après fusion en creuset graphite, sous azote. Les pièces sont ensuite démoulées et billées afin d'éliminer l'oxyde de surface. Corriger et compléter : généraliser le protocole de préparation des objets coulés effectivement utilisé. L'invention a trait également à l'utilisation de l'alliage défini ci-dessus pour la fabrication de bijoux par coulée par cire perdue.
L'invention concerne aussi un objet coulé comprenant cet alliage.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants, donnés à titre illustratif, sans aucun caractère limitatif.
Dans ces exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire. En outre, la température est la température ambiante ou est exprimée en degré Celsius, et la pression est la pression atmosphérique.
D'autre part, tous les exemples font partie intégrante de l'invention, ainsi que toute caractéristique de la description incluant les exemples, qui apparaît être nouvelle vis-à-vis d'un état de la technique quelconque, et ce sous forme de caractéristique générale et non pas de caractéristique particulière de l'exemple.
La lecture de ces exemples sera facilitée par référence aux Figures 1 et 2, et aux tableaux 1 et 2.
Les Figures 1 et 2 représentent respectivement le schéma d'un volant permettant d'évaluer l'état de surface, la coulabilité, la ductilité, la porosité, l'oxydation ainsi que la taille de grains de l'alliage après coulée, et une photographie d'une pièce en forme de harpe permettant d'évaluer la résistance à chaud l'alliage. Les tableaux 1 et 2 rassemblent respectivement les compositions des alliages standards et dopés, et les principales caractéristiques des pièces moulées obtenues à partir de ces alliages.
Exemple 1 Préparation d'objets coulés en alliages selon 1' invention
Dans un premier temps, des lingots d'alliages de dimensions 80 x 50 x 5 mm3 ont été coulés sous azote dans des lingotières en graphite, à partir de grenaille pour l'or et l'argent, de plaques de cuivre, de fins morceaux de zinc et de gallium, et de pré-alliages or-tantale 5% et platine- ruthénium 5% en fines lamelles.
Les lingots ont ensuite été laminés jusqu'à 1 mm d'épaisseur. Une plaque carrée de 2 cm de côté pour chaque alliage a été utilisée (après enrobage et polissage) pour les analyses spectrométriques de couleur.
Les plaques laminées ont ensuite été découpées en morceaux d'environ 1 cm de côté. Pour la coulée par cire perdue, le revêtement utilisé est constitué de gypse et de silice. Le décirage est réalisé sans vapeur à 150°C, puis le cycle de cuisson est le suivant : palier à 200°C, montée de 5°C par minute, palier à 650°C de 45 minutes. La coulée se fait ensuite par centrifugation, après fusion en creuset graphite, sous azote. Les pièces sont ensuite démoulées et billées afin d'éliminer l'oxyde de surface, puis analysées selon les procédures ci-dessous.
Le Tableau 1 précise la composition des objets coulés pour quatre alliages d'or de 18 carats selon l'invention, appelés ici « jaune dopé », «jaune pâle dopé », « rose dopé » et « rouge dopé », et correspondant respectivement aux alliages « jaune standard », « jaune pâle standard », « rose standard » et «rouge standard » obtenus dans l'exemple 2.
Exemple 2 Préparation d'objets coulés en alliages standards et en alliage dopé au silicium
Ces objets ont été fabriqués comme décrit ci-dessus, avec comme différence l'utilisation lors de la coulée des lingots, de grenaille d'or et d'argent et de plaques de cuivre, et, le cas échéant, de fins morceaux de zinc et de silicium.
Le Tableau 1 précise la composition des objets coulés pour quatre alliages d'or de 18 carats de l'état de la technique, appelés « jaune standard », « jaune pâle standard », « rose standard » et « rouge standard », et un alliage dopé au silicium connu de composition proche du jaune standard, appelé « jaune-Si ».
Exemple 3 Etude des propriétés des objets coulés
La couleur des alliages a été mesurée sur une plaque carrée de 2 cm de côté et 1 mm d'épaisseur selon le système de mesure à 3 dimensions dénommé CIELab, CIE étant le signe de la Commission Internationale de l'Eclairage, et Lab les trois axes de coordonnées. L'axe L mesure la composante blanc-noir (noir = 0 ; blanc = 100), l'axe a mesure la composante rouge-vert (rouge = +a, vert = -a) et l'axe b mesurant la composante jaune-bleu (jaune = +b, bleu = -b) . Pour plus de détails sur ce système de mesure, on peut se reporter à l'article « The Colour of Gold-Silver-Copper Alloys » de R.M. German, M. M. Guzowski et D.C. Wright, Gold Bulletin 1980, 13, (3), pages 113-116. L'œil humain peut distinguer une différence de 1 point sur cette échelle.
Les valeurs obtenues pour cette mesure (Tableau 2) montrent que l'addition d'éléments dopants dans un alliage n'a pas d'influence défavorable sur sa couleur.
Les propriétés des alliages après coulée par cire perdue ont été évaluées pour chaque alliage à l'aide de deux pièces coulées. La première pièce (Figure 1) est constitué d'un volant sur lequel sont placées une plaquette de 1 cm2 de surface et 1 mm d'épaisseur ainsi que des tiges de 2 cm de hauteur et de diamètres 0.8, 0.6, 0.4 et 0.3 mm. Sur le volant sont placées 2 tiges de chaque diamètre, soit 8 tiges. Cette première pièce permet d'évaluer l'état de surface, la coulabilité, le pliage, la ductilité, la porosité, l'oxydation ainsi que la taille de grains de l'alliage après coulée. La deuxième pièce est en forme de harpe (Figure 2) et permet d'évaluer la résistance à chaud de l'alliage.
La note donnée à l'état de surface est calculée selon les critères suivants : porosité et finesse de texture de la plaquette. La note 10 correspond à un état de surface parfait sans défaut.
La notation concernant la porosité de surface est notée avec la soustraction des point suivants à partir de 10 : - aucun pore visible, ni creux : 0 points - pores et creux visibles sur moins de 10% de la surface : 2 points
- pores visibles sur 10 à 50% de la surface : 4 points
Le deuxième critère concernant la finesse de la structure est notée avec la soustraction des point suivants à partir de 10 :
- si l'extrémité de la plaquette est droite : 0 point
- si l'extrémité de la plaquette est faiblement dentelé : 1 point - si l'extrémité de la plaquette est fortement dentelé : 2 points
- si la plaquette est dentelée au-delà de son extrémité : 4 points
- si la texture globale de la plaquette présente de fines vagues : 1 point
- si la texture globale de la plaquette présente de larges vagues : 4 points.
Les petites pointes en relief présentes sur la surface sont dues à des défauts de surface du revêtement et sont indépendants de l'alliage, cependant elles nuisent à la qualité de la pièce. Une surface parfaite du point de vue porosité et finesse de texture mais présentant des pointes en relief obtiendra une note de 9.5 ou 9 selon la taille ou la fréquence de ces pointes afin de la distinguer d'une surface parfaite et sans pointes en relief.
Pour que l'alliage soit accepté du point de vue de sa surface, la note minimale doit être 9/10, et seuls les défauts dus à la qualité du revêtement seront tolérés (pointes en relief) . Le Tableau 1 montre que les alliages dopés selon l'invention présentent un état de surface satisfaisant, amélioré par rapport aux alliages standards correspondants
(10/7, 9/7, 9.5/7, 9/6) et identique à l'alliage dopé au silicium (10/10) .
Les différents alliages ont été soumis à un test de coulabilité qui permet de déterminer la facilité d'un alliage à couler dans des conduits de faibles diamètres. Cette propriété est importante pour la fabrication de pièces de bijouterie présentant des parties fines qui doivent être reproduites lors de la coulée. La note donnée est issue de la moyenne faite sur les hauteurs des 8 tiges d' alliage précieux après coulée. Plus la note sur 20 est élevée, meilleure est la coulabilité de l'alliage.
Selon le Tableau 1, les alliages dopés selon l'invention présentent une meilleure coulabilité que les alliages standards correspondants (14.12/9.40, 14.50/9.25, 16.90/9.40, 18.5/12.6) et l'alliage dopé au silicium
(14,12/9.0) .
Le test de pliage sert à simuler l'étape de sertissage chez le bijoutier. Il est important que les tiges de sertissage puissent être pliées plusieurs fois afin de permettre au bijoutier plusieurs essais sans que la pièce entière ne doive être recoulée. Les tiges pliées ont un diamètre de 0.8 mm dans cet essai. Le test de pliage consiste en une première torsion à 90° d'angle et les suivantes sont alternativement opposées à 180° d'angle. Une valeur de 1 correspond à une rupture à 90° d'angle, une valeur de 2 correspond à une rupture à 90° + 180° d'angle. Les valeurs supérieures correspondent à une torsion supplémentaire inverse à la précédente et de 180° d'angle.
Le Tableau 1 montre que les objets coulés en alliages dopés selon l'invention présentent un meilleur pliage que ceux en alliages standards correspondants (4/3, 4.5/3.5, 3/2, 2/1) ou en alliage dopé au silicium (4/2) .
Un autre essai non mentionné dans ce tableau, le test dit d'agrandissement des bagues a montré que les alliages dopés selon l'invention sont plus ductiles que les alliages standards correspondants et peuvent supporter jusqu'à 24 % d'allongement avant rupture. Initialement les bagues coulées avaient un diamètre de 15.9 mm (numéro 10) et une section de 2 mm2. L'alliage standard sans affineur supporte un agrandissement de 2 numéros , et l'alliage dopé supporte un agrandissement de 1
Le test de résistance à la rupture à chaud est effectué en coulant une pièce en forme de harpe (Figure 2), La différence de coefficient de dilatation du moule et du métal de génère une tension apte à provoquer la rupture du métal selon sa fragilité. Ce test permet de discriminer les structures fragiles ainsi que les éventuelles pollutions néfastes du métal. La note est attribuée en retranchant de 20, 1 point par tige cassée. Seuls les alliages ayant obtenu la note 20 /20 ont été retenus.
Le tableau 1 montre que les alliages dopés selon l'invention ont une excellente résistance à la rupture à chaud, contrairement à l'alliage dopé au silicium. L'état de porosité est noté en observant la plaquette sur la tranche au microscope optique. La note sur 10 est donnée en fonction du nombre de pores et de leur taille et de la régularité de la surface : - si des pores importants sont observables, la note 0 est automatiquement attribuée.
- si des pores de faible taille sont observés en surface (sur 200 μm d'épaisseur environ) : soustraction de 1 ou 2 points selon leur nombre - si la surface est légèrement irrégulière : soustraction de 1 point si des pores sont mis à jour : soustraction de 1 point. Plus de points peuvent être enlevés à la note selon la gravité du problème.
La note minimale acceptable est 9/10. Les pièces présentant de la porosité en surface sont automatiquement rejetées. Moins l'alliage présente de porosités, meilleures seront ses propriétés mécaniques et plus facile sera le polissage.
Le Tableau 1 montre que l'alliage dopé selon l'invention a un état de porosité identique à celui de l'alliage dopé au silicium (10/10) et bien meilleur que chacun des alliages standards (10/8, 10/6, 9/0 et 9/7) .
L'état d'oxydation est noté en fonction de l'aspect de la pièce juste après démoulage. Plus la pièce présentera un aspect uniforme proche de la couleur de l'alliage sans traces noires dues à oxyde de cuivre, plus la note obtenue tendra vers 10/10. L'oxyde de cuivre est à proscrire dans le domaine du possible car il ne protège pas la pièce contre les gaz et il est suspecté de favoriser les réactions de dégradation du moule menant à la libération de dioxyde de soufre gazeux.
Les pièces issues des alliages dopés selon l'invention présentent une surface uniforme proche de la couleur de l'alliage sans traces d'oxyde de cuivre et ont donc un état d'oxydation excellent, bien meilleur que celui des pièces issues des alliages standard (Tableau 1 : 10/0, 10/0, 10/5, 10/10) .
Enfin, la taille de grains ASTM est donnée par la superposition d'une grille ASTM sur la photo d'une grille métallographique d'une pièce coulée après attaque chimique pour révéler les joints de grains. Selon la table de conversion ASTM, une taille de 7 correspond à un diamètre moyen de grains de 32 microns. ASTM 3 correspond quant à lui à un diamètre moyen de 125 microns. Plus la valeur ASTM est élevée, plus les grains sont petits, meilleures sont les propriétés mécaniques de l'alliage et plus facile sera le polissage.
Le Tableau 1 montre que les pièces issues des alliages dopés selon l'invention ont donc une taille de grain identique à ou plus fine que celle des pièces issues des alliages standard (7/7, 7/7, 6/3-4, 6/6) ou de l'alliage dopé au silicium (7/2-3).
Les résultats obtenus dans les tests rapportés ci- dessus montrent donc que l'addition des éléments de dopage de l'invention à un alliage d'or de 18 carats permet pour les objets coulés par cire perdue d'améliorer l'état de porosité, l'état d'oxydation, l'état de surface, le pliage et la ductilité, de conserver ou diminuer la taille des grains, tout en conservant la résistance à la rupture à chaud et la couleur de l'alliage. De plus la coulabilité de l'alliage est augmentée, ce qui permet la fabrication de pièces de bijouterie présentant des parties fines.
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Tableau 1 : Compositions des alliages standards et dopés, en pourcentages massiques.
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Tableau 2 : Tableau de comparaison des alliages d'or 18 carats de couleur standard et dopés avec les différentes caractéristiques des pièces coulées. Les conditions de coulée sont rigoureusement les mêmes pour tous les essais. Les résultats pour l'alliage dopé au silicium (jaune-Si) sont donnés à titre d'exemple.

Claims

REVENDICATIONS
1. Alliage d'or d'au moins 14 carats, caractérisé en ce qu'il contient comme éléments de dopage, en poids, de 10 à 20 000, de préférence de 100 à 1000, ppm Zn, de 10 à 20 000, de préférence de 100 à 1000, ppm Ga, de 10 à 20 000, de préférence de 100 à 1000, ppm Ta, de 10 à 10 000, de préférence de 90 à 950, ppm Pt et de 10 à 5000, de préférence de 5 à 100, ppm Ru.
2. Alliage selon la revendication 1, qui est un alliage de 14 carats à base d'or, d'argent et de cuivre, choisi dans le groupe constitué par un alliage d'or jaune comportant, exprimé en poids, 58-59 % Au, 24-28 % Ag et 13-17 % Cu, et un alliage d'or rouge comportant, exprimé en poids, 58-59 % Au, 7-11 % Ag et 30-34 % Cu.
3. Alliage selon la revendication 1, qui est un alliage de 18 carats à base d'or, d'argent et de cuivre, choisi dans le groupe constitué par un alliage d'or jaune comportant, exprimé en poids, 75-76 % Au, 10-14 % Ag et 10-14 % Cu, un alliage d'or jaune pâle comportant, exprimé en poids, 75-76 % Au, 14-18% Ag et 7-11 % Cu, un alliage d'or rose comportant, exprimé en poids, 75- 76 % Au, 7-11 % Ag et 14-18 % Cu, et un alliage d'or rouge comportant, exprimé en poids, 75-76 % Au, 2-6 % Ag et 18-22 % Cu.
4. Alliage selon la revendication 1, qui est un alliage de 22 carats à base d'or, d'argent et de cuivre, choisi dans le groupe constitué par un alliage d'or jaune comportant, exprimé en poids, 91-92 % Au, 3-7 % Ag et 1-5 % Cu, et un alliage d'or rouge comportant, exprimé en poids, 91-92 % Au, 0-2 % Ag et 6-10 % Cu.
5. Alliage selon la revendication 1, qui est un alliage d'or fin comportant, exprimé en poids, 99-99.9 % Au,
0-1 % Cu, de 10 à 10 000 ppm Zn, de 10 à 10 000 ppm Ga, de 10 à 10 000 ppm Ta, de 10 à 10 000 ppm Pt et de 10 à 5000 ppm Ru.
6. Alliage selon la revendication 1, qui est un alliage d'or gris 18 carats comportant, exprimé en poids, 75-76 % Au, 8-12 % Cu, 0-4% In, et 11-15 % Pd.
7. Alliage selon la revendication 1, qui est un alliage d'or gris 14 carats comportant, exprimé en poids, 58-59
% Au, 14-18 % Ag 12-16% Pd, et 6-10% Cu.
8. Alliage selon l'une des revendications précédentes qui comporte à la place du taux pondéral de Ta spécifié un taux pondéral identique d'un élément choisi dans le groupe constitué par Ti, Zr et Nb.
9. Objet coulé comprenant un alliage selon l'une des revendications précédentes.
10. Procédé de fabrication d'un alliage d'or selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte la coulée sous atmosphère inerte des éléments constitutifs de l'alliage soit à l'état pur, soit à l'état d'alliage.
11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que l'alliage est mis en forme par coulée continue.
2. Utilisation d'un alliage selon l'une des revendications 1 à 8 dans la fabrication de bijoux par coulée par cire perdue.
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