JP6051953B2 - 白金粉の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、湿式法で白金化合物を還元して白金粉を製造する方法に関し、特に、原料としての塩化白金酸アンモニウムを湿式法で還元してナトリウムや塩素の含有量が少ない白金粉を製造する方法に関する。

白金は、宝飾材料、半導体材料、電子材料、自動車用触媒などの用途に広く利用されているが、希少金属であるため、自動車の廃触媒や白金を含むスクラップ、銅製錬やニッケル製錬に於ける電解工程で発生する電解スライムからの回収が行われている。かかる白金の回収では一般に粒度の調整が容易な白金粉の形態で回収が行われており、特に白金を電子材料に利用する場合は白金粉の形態での回収が好ましい。

白金粉の形態で回収する方法としては、先ず、塩酸酸性の白金溶解液に塩化アンモニウムを添加し、塩化白金酸アンモニウム塩を析出させて回収する沈殿分離法や、有機溶媒を用いて塩化白金酸アンモニウムを回収する溶媒抽出法、あるいはこれらを組み合わせた方法などにより、精製された塩化白金酸アンモニウムとして白金を回収し、次に、回収した塩化白金酸アンモニウムを乾式法又は湿式法により還元して白金粉末を得る方法が従来から使用されている。

このうち、湿式法による還元では、従来から塩化白金酸アンモニウムに水を加えて懸濁させた後、ヒドラジン化合物で還元する方法がとられていた。この方法は、還元によって発生する塩酸で酸性となった液から砂状の白金を得るものである。例えば特許文献１には、添加剤としてのアンモニア化合物と還元剤としてのヒドラジン化合物とを混合した溶液を塩化白金酸アンモニウムに直接添加し、５０℃以上の高温で還元を行う方法が開示されている。

特開平２−２９４４１６号公報

電子材料用の白金粉を作製する場合は、製品となる白金粉に含まれる不純物の含有率を、Ｎａでは１００ｐｐｍｗ以下、Ｃｌでは１００ｐｐｍｗ以下を合格基準値として管理することが一般的に行われている。この点において、特許文献１の方法は白金粉を得る際にナトリウムを含まない添加剤を用いているので好適であるといえる。しかし、特許文献１の方法では、反応槽の内壁や攪拌機の羽根に箔状の白金が析出することがあり、白金粉の収率が悪くなるばかりか反応槽の内壁等に付着した白金の回収作業が大変手間取るため、生産性が低下することが問題になっていた。

そこで、上記白金粉の付着の問題を抑えるため、還元反応により生成した塩酸を苛性ソーダを用いて中和し、ｐＨをアルカリ性の範囲にして白金を還元する方法が提案されている。この方法により得られる白金粉は粉状でハンドリング性がよく、また、還元に用いるヒドラジン化合物は理論量程度の添加であっても反応を終結させることができるという利点も有している。

しかしながら、この方法で得た白金粉にはナトリウムが３００〜１０００ｐｐｍｗ程度、塩素が１００〜１０００ｐｐｍｗ程度含まれることを避けることができなかった。これらナトリウム及び塩素はＥＰＭＡで観察するとほぼ均一に含まれていることから、反応により生成した食塩が白金粉に混入したものであると考えられる。白金粉からこの食塩を除去する方法としては、温水によるレパルプ洗浄や焙焼が考えられる。

しかし、レパルプ洗浄では食塩の除去効果をほとんど期待することができない。また、食塩の沸点は１４１３℃と高いため、焙焼による揮発除去により脱ナトリウムや脱塩素を行う為には、１４００℃以上が必要となる。しかし、１４００℃以上で焙焼すると白金粉の焼結が進み塊状となるため、ハンドリング性が悪いものしか得られなかった。

このように数百〜１０００ｐｐｍｗ程度のナトリウムや塩素を含む白金粉からこれらナトリウムや塩素を前述した合格基準値まで良好に取り除く方法は見当たらず、よって、上記苛性ソーダを使用して白金粉を製造する方法は、白金粉の製造方法としては好適であっても白金粉が得られないという難点があった。本発明は、上記した従来の問題に鑑みてなされたものであり、ナトリウムや塩素などの不純物の混入がほとんどない白金粉を、白金粉を得る工程で使用する反応槽の内壁や攪拌羽根などに箔状の白金を析出させることなく極めて高い収率で回収可能な白金粉の製造方法を提供することを目的としている。

上記の課題を解決するため、本発明に係る白金粉の製造方法は、原料としての塩化白金酸アンモニウムを湿式法で還元して白金粉を製造する方法であって、中和剤としてのアンモニア化合物及び前記原料からなるスラリーに還元剤としてのヒドラジン化合物を該スラリーが緑色に変色するまで添加し、１０〜６０℃でマグヌス塩を生成する第１工程と、得られたマグヌス塩にヒドラジン化合物を該スラリーが黒色に変色するまで添加し、４０〜６０℃で白金粉まで還元する第２工程と、得られた白金粉を焙焼する第３工程とから少なくともなることを特徴としている。

上記本発明の白金粉の製造方法においては、上記白金粉の焙焼が７００〜９５０℃の焙焼温度で行われることが好ましい。また、上記添加するアンモニア化合物のモル量が、上記原料としての塩化白金酸アンモニウムに含まれる白金のモル量の４〜１２倍であることが好ましい。

本発明によれば、ナトリウムや塩素をほとんど含まない白金粉を極めて高い収率で製造することが可能となる。

以下、本発明の白金粉の製造方法の一具体例について説明する。この一具体例の製造方法は、原料としての塩化白金酸アンモニウムを湿式法で還元して白金粉を製造する方法であり、先ず第１工程において、上記原料としての塩化白金酸アンモニウムに還元剤及び中和剤を添加し、１０〜６０℃で反応を行ってマグヌス塩を生成する。

このように、塩化白金酸アンモニウムに還元剤及び中和剤を添加して所定の温度範囲内に調節することにより、Ｐｔ（ＩＶ）からＰｔ（ＩＩ）への還元反応が生じ、水に難溶性のマグヌス塩が生成する。このマグヌス塩は低温でも生成するが、温度が低いとスラリーの粘性が高くなって泡切れが悪くなったり、生成したマグヌス塩の取り扱いが困難になったりする。このような問題を抑えるため、反応時の液温度を１０℃以上にしている。

一方、反応時の液温度が６０℃を超えると、余剰のアンモニアの存在下では安定なテトラアンミン白金（ＩＩ）が生成する。その結果、液に白金が溶解し、溶解した白金の還元を進めると反応槽の内壁や攪拌機の羽根に箔状の白金が析出する。このように、槽壁等に白金が付着すると、析出により得られた白金を回収する際に非常に手間がかかる。この問題を抑えるため、マグヌス塩の生成反応時の液温度の上限を６０℃にしている。特に、液温度の変動や測定誤差等を考慮するとこの上限は５０℃とするのが好ましい。

最終的に得られる白金粉にナトリウムなどの不純物が混じるのを防ぐため、マグヌス塩を生成する際に用いる上記の中和剤及び還元剤は、ナトリウムなどの不純物を含まないものであることが望ましい。このため、中和剤にはアンモニア化合物、還元剤にはヒドラジン化合物を使用している。

中和剤としてのアンモニア化合物には、例えば炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、アンモニア水を使用することができる。これらのうち、炭酸アンモニウム及び重炭酸アンモニウムは、中和により遊離した炭酸が炭酸ガスとして揮発することから発泡が多くなり、反応槽において突沸等の問題を生ずるおそれがある。よって、中和剤には発泡の少ないアンモニア水を使用するのが好ましい。一方、還元剤としてのヒドラジン化合物には、例えば硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、水加ヒドラジンを使用することができる。これらの中では、価格や取扱い易さの面から水加ヒドラジンが好ましい。

アンモニア化合物を添加する際は、アンモニア化合物に含まれているアンモニアのモル量が、原料としての塩化白金酸アンモニウムに含まれる白金のモル量の４〜１２倍となるように添加することが好ましい。白金のモル量の４倍は理論量から導き出された値であり、白金のモル量の１２倍は反応を速やかに完了させるために好適な値である。

一方、ヒドラジン化合物を添加する際は、２０ｋｇの塩化白金酸アンモニウムに対してヒドラジン濃度３０〜７０ｗｔ％のヒドラジン化合物を１〜１０リットル／時程度の添加速度で滴下し、スラリーが黄色からマグヌス塩の生成を示す緑に変色した時点で滴下を終了するのが好ましい。

上記第１工程に続いて行われる第２工程では、第１工程で得たマグヌス塩を含む液にヒドラジン化合物を追加し、４０〜６０℃の液温度範囲内で、好ましくは４０〜５０℃の液温度範囲内で還元して白金粉を析出させる。この還元時の液温度が６０℃を超えるとテトラアンミン白金(ＩＩ)が生成し、反応槽の内壁や攪拌機の羽根に箔状の白金が析出する。一方、この温度が４０℃未満では還元反応が進みにくくなる。

ヒドラジン化合物の添加は、２０ｋｇの塩化白金酸アンモニウムに対してヒドラジン濃度３０〜７０ｗｔ％のヒドラジン化合物を１〜１０リットル／時程度の添加速度で滴下し、マグヌス塩の存在を示す緑色のスラリーが黒色に変色した時点で滴下を終了するのが好ましい。還元により析出させた白金粉は濾過などの固液分離法により回収した後、必要に応じて水洗及び乾燥を行って不純物を除去する。

第３工程では、上記第２工程で得た白金粉を焙焼する。湿式法での還元により得た白金粉は、前述した水洗等によりある程度不純物を除去することができるものの、還元反応により生成した塩化アンモニウムが少なからず含まれている。第３工程は、この白金粉に含まれる塩化アンモニウムを焙焼によって揮発除去するのを目的としており、これにより合格基準を満たす白金粉が得られる。

焙焼温度は、７００〜９５０℃の範囲で行うことが好ましい。その理由は、白金粉に含まれる塩化アンモニウムは、示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）で温度に対する質量変化を測定すると４５０℃から７００℃までの間で重量減少が認められ、７００℃以上ではほとんど重量減少が認められないからである。すなわち、白金粉の焙焼温度を７００℃以上とすることで、白金粉に混じっている塩化アンモニウムをほぼ完全に揮発除去することができ、白金粉に含まれるＣｌ品位をより下げることができる。

他方、９５０℃以下の焙焼温度が好ましい理由は、焙焼温度を上げると白金粉の焼結が進み、９５０℃を超えると粉状物に塊状物が含まれるようになるため、焙焼後に粉砕等の操作が必要になるからである。

（実施例１）
先ず、湿潤状態で２０ｋｇの塩化白金酸アンモニウム（白金含有量約８ｋｇ相当）と３０リットルの２５％アンモニア水とを容量２００リットルのグラスライニング槽に入れ、更に水を加えて液量を約１００リットルに調整した。この時、添加したアンモニアのモル量は白金のモル量に対して１１倍となる。上記液量の調整により得られたスラリーのｐＨと温度を測定するとｐＨ１０.６、温度が１７℃であった。

続けて、６０％水加ヒドラジンを２リットル／時の添加速度で槽内に滴下した。その結果、槽内のスラリーが黄色からマグヌス塩の生成を示す緑に変化すると共に、反応によりスラリーの温度は５０℃まで上昇し、その後、徐々に低下した。また、反応の際に生成する泡も徐々に少なくなった。スラリーの温度が４６℃まで低下したのでｐＨを測定すると８.１であった。このスラリーのサンプルを採取したところ、上澄み液の色は当初の赤色が薄黄色となりほぼ無色になっていた。

次に、マグヌス塩の還元を行うべく槽内の液の温度設定を４０℃にセットし、６０％水加ヒドラジンの添加速度を変えずにそのまま添加を継続した。槽内のマグヌス塩の存在を示す緑色のスラリーが黒色に変色したので、ヒドラジンによるマグヌス塩の還元反応が少なくなったと判断して６０％水加ヒドラジンの添加を止めた。その後、３０分攪拌を続けた。

３０分の攪拌終了後、槽内のスラリーを抜き取り、３種ろ紙とブフナー漏斗を用いた吸引濾過により白金粉を回収した。得られた白金粉は粉状であり、濾過等のハンドリング性も良好であった。スラリーを抜き取った後の槽内を観察したところ、内壁や攪拌羽根への白金粉の付着は全く見られなかった。また、上記濾過により分離した濾液を誘導結合高周波プラズマ分光分析装置（ＩＣＰ分光分析装置）で分析したところ、濾液に含まれる白金は０.０１ｇ／Ｌ未満であり、白金の回収率は９９％以上であった。

次に、得られた白金粉をアルミナ製坩堝に入れ、６００℃で焙焼した。焙焼後の白金粉の容量は、焙焼前に比べて２０％ほど坩堝内で収縮していたが粉状であり取扱性の良いものであった。この白金粉に含まれる不純物の含有率を測定するためグロー放電質量分析装置（ＧＤ−ＭＳ装置）でＮａ及びＣｌを測定した。その結果、Ｎａは１２ｐｐｍｗ、Ｃｌは７２ｐｐｍｗであり、合格基準を満たす白金粉が得られた。

（実施例２）
実施例１と同様にして白金粉を作製したが、ヒドラジン添加前の液温を１０℃とし、６０％水加ヒドラジンの添加により液の温度は３１℃まで上昇させた後、低下させた。また、マグヌス塩の還元反応を行うべく設定した槽内の液の温度を４０℃に代えて５０℃にし、還元反応により６０℃まで昇温させた。

その結果、実施例１と同様に槽の内壁や攪拌羽根への白金粉の付着はなく、得られた白金粉は粉状であって濾過等のハンドリング性が良好であった。また、濾過により分離した濾液中の白金は０.０１ｇ／Ｌ未満であり、白金の回収率は９８％以上であった。更に、焙焼後の白金粉に含まれるＮａは１２ｐｐｍｗ、Ｃｌは７６ｐｐｍｗであり、合格基準を満たす白金粉が得られた。

（実施例３）
焙焼温度を６００℃に代えて７００℃としたこと以外は実施例１と同様にして白金粉を作製した。その結果、得られた白金粉に含まれるＮａは２ｐｐｍｗ、Ｃｌは２２ｐｐｍｗであり、合格基準を満たす白金粉が得られた。実施例１に比べて焙焼温度を上げることによってＣｌ品位が下がり、より高品質の白金粉が得られた。なお、白金の回収率は９９％以上であった。

（実施例４）
焙焼温度を６００℃に代えて７００℃としたこと以外は実施例２と同様にして白金粉を作製した。その結果、得られた白金粉に含まれるＮａは２ｐｐｍｗ、Ｃｌは２６ｐｐｍｗであり、合格基準を満たす白金粉が得られた。実施例２に比べて焙焼温度を上げることによってＣｌ品位が下がり、より高品質の白金粉が得られた。なお、白金の回収率は９８％以上であった。

（比較例１）
マグヌス塩の生成を７０℃で行った後、マグヌス塩の還元を８０℃で行ったことと、焙焼温度を７００℃としたこと以外は実施例１と同様にして白金粉を作製した。その結果、得られた白金粉に含まれるＮａは２ｐｐｍｗ、Ｃｌは２３ｐｐｍｗであり、合格基準を満たす白金粉が得られた。

しかしながら、反応終了後に槽内の液を濾過して得た濾液をＩＣＰ分光分析装置で測定したところ、濾液中の白金は２０ｇ／Ｌであった。濾液中に残留した白金量と濾過で回収した白金粉量から白金回収率を算出すると７２.８％となり、回収率は悪いものであった。更に、槽内の攪拌羽根や邪魔板に箔状の白金が付着していた。

（比較例２）
湿潤状態で４００ｇの塩化白金酸アンモニウム（白金含有量約１６０ｇ相当）と４００ｍＬの２５％アンモニア水とを容量３リットルのビーカーに入れ、更に水を加えて液量を約２リットルに調整した。この時、添加したアンモニアのモル量は白金のモル量に対して７倍となる。上記液量の調整により得られたスラリーの温度を７０℃に調整し、６０％水加ヒドラジンを４０ｍＬ／時の添加速度で槽内に滴下した。

引き続き、スラリーの温度を７０℃に保ちながら６０％水加ヒドラジンの添加速度を変えずにそのまま添加を継続した。その結果、槽内のスラリーが薄黄色の液に溶解し、ビーカーの内壁面に白金が銀鏡の状態となって付着した。更に１時間還元を続けた後、ビーカー内部を観察すると、ビーカーの内壁面及び攪拌羽根に白金が箔状になって付着し、白金粉はほとんど得られなかった。

（比較例３）
湿潤状態で２０ｋｇの塩化白金酸アンモニウムを容量２００リットルの槽に入れ、水を添加して容量を１００リットルに調整した後、２４％苛性ソーダでｐＨ１２に調整した。得られたスラリーの温度を８０℃に昇温させてから６０％水加ヒドラジンを２リットル／時の添加速度で添加した。

槽内の泡の発生が少なくなったのでヒドラジンによる還元反応がなくなったものと判断してヒドラジンの添加を停止した。その後、３０分攪拌を続け、３０℃まで冷却してからスラリーの濾過を行って白金粉を回収した。回収した白金粉は取扱性のよい粉状であった。また、槽内に箔状等の白金の付着はなかった。上記濾過で得た濾液をＩＣＰ分析装置で測定したところ、濾液中の白金は０.０１ｇ／Ｌ未満であり、９８％以上の回収率が得られた。

次に、回収した白金粉を温水で洗浄した後、アルミナ製坩堝に入れて７００℃で焙焼した。焙焼後の白金粉に含まれるＮａ、ＣｌをＧＤ−ＭＳ装置で使用して測定したところ、Ｎａは９４０ｐｐｍｗ、Ｃｌは１４０ｐｐｍｗであり、合格基準を満たしていなかった。

Claims (3)

1. 原料としての塩化白金酸アンモニウムを湿式法で還元して白金粉を製造する方法であって、中和剤としてのアンモニア化合物及び前記原料からなるスラリーに還元剤としてのヒドラジン化合物を該スラリーが緑色に変色するまで添加し、１０〜６０℃でマグヌス塩を生成する第１工程と、得られたマグヌス塩にヒドラジン化合物を該スラリーが黒色に変色するまで添加し、４０〜６０℃で白金粉まで還元する第２工程と、得られた白金粉を焙焼する第３工程とから少なくともなることを特徴とする白金粉の製造方法。
2. 前記ヒドラジン化合物の添加は、一定の添加速度で行われることを特徴とする、請求項１に記載の白金粉の製造方法。
3. 前記添加するアンモニア化合物のモル量が、前記原料としての塩化白金酸アンモニウムに含まれる白金のモル量の４〜１２倍であることを特徴とする、請求項１または２に記載の白金粉の製造方法。