JP5991309B2 - 高純度白金粉の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、湿式法で白金化合物を還元して白金粉を製造する方法に関し、特に、原料としての塩化白金酸アンモニウムを湿式法で還元してナトリウムや塩素の含有量が少ない高純度白金粉を製造する方法に関する。
白金は、宝飾材料、半導体材料、電子材料、自動車用触媒などの用途に広く利用されているが、希少金属であるため、自動車の廃触媒や白金を含むスクラップ、銅製錬やニッケル製錬に於ける電解工程で発生する電解スライムからの回収が行われている。かかる白金の回収では一般に粒度の調整が容易な白金粉の形態で回収が行われている。特に、白金を電子材料に利用する場合は白金粉の形態での回収が好ましく、更に、純度99.9%以上の品位を有し、且つ不純物としてのNaの含有量が100ppm以下、Clの含有量が100ppm以下であることが好ましい。
白金粉の形態で回収する方法としては、塩酸酸性の白金溶解液に塩化アンモニウムを添加し、塩化白金酸アンモニウム塩を析出させて回収する沈殿分離法や、有機溶媒を用いて塩化白金酸アンモニウムを回収する溶媒抽出法、あるいはこれらを組み合わせた方法などにより先ず精製された塩化白金酸アンモニウムを回収し、この塩化白金酸アンモニウムを乾式法又は湿式法により還元して白金粉末を得る方法が従来から採用されている。
このうち、湿式法による還元では、従来から塩化白金酸アンモニウムに水を加えて懸濁させた後、ヒドラジン化合物で還元する方法がとられていた。例えば、特許文献1には添加剤としてのアンモニア化合物と還元剤としてのヒドラジン化合物とを混合した溶液を塩化白金酸アンモニウムに添加し、50℃以上の高温で還元を行う方法が示されている。
特開平2−294416号公報
上記した特許文献1の方法は、ヒドラジン化合物による還元で発生する塩酸によって酸性となった溶液から砂状の白金を生成するものである。しかしながら、この特許文献1の方法では還元で析出した白金が反応槽の内壁面や攪拌機の羽根等に付着するため、その回収作業に手間取り、生産性が低下することが問題になっていた。
そこで還元の際に苛性ソーダを添加し、反応により生成した塩酸を中和すると共に液のpHをアルカリ性の範囲にすることで白金を還元する方法がある。これにより得られる白金粉は、粉状の形態を有しているためハンドリング性がよく、また、還元に用いるヒドラジン化合物もほぼ化学量論量の添加で反応が終結するため白金粉の製造方法としては好適である。しかし、この方法で得られた白金粉にはナトリウムが300ppm〜1000ppm程度、塩素が100〜1000ppm程度含まれるため、高純度の白金粉が得られないという難点があった。
上記の苛性ソーダを使用して作製した白金粉をEPMAで観察するとほぼ均一にナトリウム及び塩素が含まれており、反応により生成した食塩が白金粉に含まれていると考えられる。この食塩を除去する方法としてレパルプ洗浄や焼結が考えられるが、温水を用いたレパルプ洗浄であっても除去効果はほとんど得られない。また、食塩の沸点は1413℃と高いため、焙焼による揮発除去で脱ナトリウムや脱塩素を行う為には約1400℃以上で焼結することが必要になる。しかし、1400℃以上で焙焼すると白金粉の焼結が進んで塊状となるため、ハンドリング性が極めて悪くなることが問題になる。このように、還元の際に苛性ソーダを添加する上記方法では、生成した白金粉からナトリウムや塩素を良好に取り除くことはできなかった。
本発明は上記した状況に鑑みてなされたものであり、ナトリウムや塩素などの不純物をほとんど含まない高純度白金粉を、反応槽の内壁面やその攪拌機の羽根に箔状に析出させることなく99%以上の高い白金回収率で製造できる方法を提供することを目的としている。
上記目的を達成するため、本発明に係る白金粉の製造方法は、原料としての塩化白金酸アンモニウムを湿式法で還元して白金粉を製造する方法であって、前記原料をマグヌス塩に還元するために必要なヒドラジン化合物の化学量論量の一部を該原料を含んだ液に添加する第1工程と、前記第1工程で得た液にアンモニア化合物を添加して60℃以下でマグヌス塩の生成を開始する第2工程と、前記第2工程で得た液に前記化学量論量の残り以上のヒドラジン化合物を添加して60℃以下でマグヌス塩の生成を完了させる第3工程と、前記第3工程までの工程で得たマグヌス塩にヒドラジン化合物を添加して60℃以下で白金粉に還元する第4工程と、前記還元で得た白金粉を焙焼する第5工程とからなることを特徴としている。
上記本発明の白金粉の製造方法においては、第5工程の焙焼が700〜950℃の焙焼温度で行われることが好ましい。また、上記第2工程で添加するアンモニア化合物のモル量が、上記原料としての塩化白金酸アンモニウムに含まれる白金のモル量の4〜12倍であることが好ましい。
本発明によれば、ナトリウムや塩素などの不純物をほとんど含まない高純度白金粉を、湿式法による還元で使用する反応槽の内壁面や攪拌機の羽根に箔状に析出させることなく99%以上の高い白金回収率で製造することができる。
以下、本発明の白金粉の製造方法の一具体例について説明する。この一具体例の製造方法は、原料としての塩化白金酸アンモニウムを湿式法で還元して白金粉を製造する方法であって、上記原料をマグヌス塩に還元するために必要なヒドラジン化合物の化学量論量の一部を該原料を含んだ液に添加する第1工程と、第1工程で得た液にアンモニア化合物を添加して60℃以下でマグヌス塩の生成を開始する第2工程と、第2工程で得た液に該化学量論量の残り以上のヒドラジン化合物を添加して60℃以下でマグヌス塩の生成を完了させる第3工程と、第3工程までの工程で得たマグヌス塩にヒドラジン化合物を添加して60℃以下で白金粉に還元する第4工程と、上記還元で得た白金粉を焙焼する第5工程とからなる。
各工程について具体的に説明すると、先ず第1工程は、原料としての塩化白金酸アンモニウムを含んだ液に、還元剤としてのヒドラジン化合物を添加する工程であり、その際、原料をマグヌス塩に還元するために必要なヒドラジン化合物の化学量論量の一部を該原料を含んだ液に添加する。塩化白金酸アンモニウムは、アンモニアの存在下において温度を高くすると、安定なテトラアンミン白金(II)を生成する。テトラアンミン白金(II)は白金が液に溶解した際に生成する化合物であり、上記した塩化白金酸アンモニウムから生成したテトラアンミン白金(II)は、白金が液に溶解したときに似た状態にある。この状態でテトラアンミン白金(II)の還元を進めると、還元により析出した白金が反応槽の内壁面や攪拌機の羽根に箔状に付着するため、白金の回収には非常に手間がかかる。
一方、塩化白金酸アンモニウムをヒドラジン化合物で還元すると、マグヌス塩の生成を経て白金を得ることができる。その際、当該マグヌス塩の生成に必要なヒドラジン化合物の化学量論量の全量を一度に添加することが考えられる。しかしながら、この場合は還元反応により生じた塩酸により液が強い酸性となり、砂状の白金還元物が生成してしまう。そこで、この第1工程では、アンモニア水などのアンモニア化合物を添加してマグヌス塩の生成を開始する前に、原料である塩化白金酸アンモニウムをマグヌス塩に還元するために必要なヒドラジン化合物の化学量論量の一部を添加する。具体的な添加量は反応槽や攪拌機等の効率などを考慮して定められるが、一般的には化学量論量の20〜80%程度をこの第1工程で添加するのが好ましい。
第2工程は、上記第1工程で得られた液に適量のアンモニア化合物を添加してマグヌス塩の生成を開始させる工程である。その際、Pt(IV)からマグヌス塩生成のためのPt(II)への還元反応がテトラアンミン白金(II)生成のためのPt(II)への還元反応に優先する。その結果、テトラアンミン白金(II)の生成や、砂状の白金還元物の生成を生じることなく液中において安定した状態で水に難溶性のマグヌス塩の生成が開始する。
アンモニア化合物を添加する際は、アンモニア化合物に含まれているアンモニアのモル量が、原料としての塩化白金酸アンモニウムに含まれる白金のモル量の4〜12倍となるように添加することが好ましい。この4倍の添加量は化学量論から導き出された量である。一方、反応を速やかに完了させるためには、一般にアンモニアの添加量は多ければ多いほど好ましいが、12倍を超えるとコストが増えるだけであまり効果は向上しない。
第3工程は、上記第2工程で得られた液にヒドラジン化合物を添加し、テトラアンミン白金(II)を生成させることなく液中に残っている塩化白金酸アンモニウムからマグヌス塩を安定して生成する工程である。上記した第2工程とこの第3工程においては、マグヌス塩を生成させる際の液温は60℃以下にし、好ましくは50℃以下にする。これは、余剰のアンモニアの存在下では温度が60℃を超えると安定なテトラアンミン白金(II)が生成しやすくなり、溶液に白金を溶解した時と同じ状態になるからである。そしてこの生成したテトラアンミン白金(II)は、溶液に溶解した白金と同様に還元が進むと槽壁や攪拌機に箔状の白金を析出させるため、その回収に非常に手間がかかる。一方、マグヌス塩の生成の際の液温は10℃以上で行うことが好ましい。マグヌス塩は、低温でも生成するが温度が低いとスラリーの粘性が高くなって泡切れが悪くなり、マグヌス塩の取り扱いが困難になるからである。
本発明の高純度白金粉の製造方法においては、得られる白金粉にナトリウムなどの不純物が混じるのを防ぐため、中和剤及び還元剤にナトリウムなどの不純物を含まないものを使用している。具体的には、中和剤としてはアンモニア化合物を使用し、還元剤としてはヒドラジン化合物を使用している。中和剤として用いるアンモニア化合物には、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、アンモニア水等のいずれを使用してもよいが、炭酸アンモニウム及び重炭酸アンモニウムは、中和により遊離した炭酸が炭酸ガスとして揮発することから発泡が多くなり、反応槽において突沸することがある。よって、発泡の少ないアンモニア水を使用するのがより好ましい。還元剤として使用するヒドラジン化合物は、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、水加ヒドラジン等のいずれを使用してもよいが、価格や取扱い易さの面から水加ヒドラジンがより好ましい。
第4工程は、第3工程までの工程で得たマグヌス塩にヒドラジン化合物を添加して60℃以下で還元し、白金粉を得る工程である。この還元時の温度が60℃を超えると、テトラアンミン白金(II)が生成しやすくなり、反応槽の内壁面や攪拌機の羽根に析出した箔状の白金が付着するおそれがある。一方、還元時の温度は40℃以上であるのが好ましい。この温度が40℃未満では還元反応が進みにくくなる。この第4工程で得た白金粉を含むスラリーは濾過及び水洗を行った後、乾燥させる。
第5工程は、第4工程で得た白金粉を焙焼し、高純度の白金粉を得る工程である。湿式法での還元により得た白金粉は、前述した水洗等によりある程度不純物を除去することができるものの、還元反応により生成した塩化アンモニウムが少なからず白金粉に含有されており、焙焼することによりこの塩化アンモニウムを揮発除去することができる。
この焙焼では焙焼温度を700℃〜950℃の範囲で行うことが好ましい。その理由は、第4工程で得た白金粉に混じっている塩化アンモニウムは、示差熱−熱重量同時測定(TG−DTA)で温度に対する質量変化を測定すると450℃から700℃間で重量減少が認められ700℃以上では、ほとんど重量減少が認められない。よって、白金粉の焙焼温度を700℃以上とすることで白金粉に混じっている塩化アンモニウムをほぼ完全に揮発除去することができ、白金粉のCl品位を顕著に低減できるからである。一方、焙焼温度を上げると白金粉の焼結が進みやすくなり、950℃を超えると粉状物に塊状物が含まれるようになって後処理として粉砕等の操作が必要になるので好ましくない。
(実施例1)
下記に示す第1〜第5工程を経て白金化合物から白金粉を作製した。具体的には、第1工程として、湿潤状態の塩化白金酸アンモニウム20kg(白金含有量約8kg相当)を容量200Lのグラスライニング槽に入れ、更に水を加えて液量を約100Lに調整した。この液を攪拌しながら液温を30℃にした後、60%水加ヒドラジンを2L/時間の速度で滴下した。60%水加ヒドラジンを1.7L滴下した時点での液のpHは1.2、液温は51.8℃であった。
次に第2工程として、上記第1工程で得た液に25%アンモニア水30Lを40L/時間の速度で滴下した。なお、このアンモニアの添加量は液中の白金のモル量に対して11倍となる。アンモニア水の滴下後の液のpHは8.5、液温は45.4℃であった。槽内のスラリーはマグヌス塩の生成を示す緑色になると共に、反応により液温は57.9℃まで上昇した後、徐々に低下した。
次に第3工程として、液温を50℃まで昇温させた後、60%水加ヒドラジン2L/時間の速度で滴下した。上記第1工程と合わせて60%水加ヒドラジンを5.0L滴下した時点で液のpHを測定したところ8.1であった。また、槽内のスラリーをサンプリングして静置したところ、上澄みの液の色は当初の黄色からほぼ無色になり、緑色のマグヌス塩が生成していた。なお、上記した第1工程及び第3工程で添加した60%水加ヒドラジン5.0Lは、白金化合物をマグヌス塩に還元するのに必要な化学量論量の1.0倍に相当する。
次に第4工程として、液温を60℃に調節しながら60%水加ヒドラジンの添加を継続した。60%水加ヒドラジンを上記第1及び第3工程と合わせて5.2L滴下した時点でサンプリングし、ICP分析装置で測定すると、液中の白金濃度は1.7g/Lであった。さらに、槽の温度を60℃で維持しながら、60%水加ヒドラジンの添加を継続した。しばらくすると槽内の緑色のスラリーが黒く変色したのでヒドラジンによるマグヌス塩の還元反応が少なくなったと判断し、反応の終点とした。この状態で引き続き30分撹拌した。30分の経過後、槽内のスラリーを全て抜き取り、口径60cmのデンバー濾過器を用いた吸引ろ過により固液分離を行った。得られた白金粉は粉状であり、濾過等のハンドリング性も良いものであった。また、槽内を目視にて確認したところ、内壁や攪拌機の羽根への白金粉の付着は全くなかった。
次に第5工程として、上記吸引ろ過で得た白金粉をアルミナ製坩堝に入れ、700℃で焙焼した。焙焼後の坩堝内の白金粉は容量が20%ほど収縮していたが、粉状であり取扱性の良いものであった。この白金粉に含まれる不純物の量をグロー放電質量分析装置(GD−MS装置)で測定したところ、Naは0.1質量ppm、Clは33質量ppmとなり、不純物であるNaやCl品位の低い極めて高純度の白金粉が得られた。また、上記した吸引ろ過で得たろ液を誘導結合高周波プラズマ分光分析装置(ICP分光分析装置)で分析したところ、ろ液中の白金の濃度は0.01g/L未満であり、このろ液中に残留している白金量と回収できた白金粉の量とから算出した白金回収率は99.5%となった。
(実施例2)
下記に示す以外は実施例1と同様にして白金粉を作製した。すなわち、第1工程では、液温を30℃に代えて17℃としたところ、60%水加ヒドラジンを1.7L滴下後の液のpHは1.0、液温は50.3℃であった。第2工程では、25%アンモニア水を30Lに代えて14L添加したところ、滴下後の液のpHは8.22、液温は46.6℃であった。なお、このアンモニアの添加量は液中の白金のモル量に対して5倍となる。また、槽内のスラリーは緑色に変わると共に、反応により液温は56.0℃まで上昇した後、徐々に低下した。
第3工程では、液温を50℃に代えて30℃まで昇温させ、また、60%水加ヒドラジンを5.0Lに代えて5.1Lまで添加したところ、添加後のpHは7.5であった。第4工程では、液温を60℃に代えて40℃に調節したところ、実施例1と同様に、槽内壁や攪拌機への白金粉の付着はなく、得られた白金粉は、粉状であり濾過等のハンドリング性も良いものであった。第5工程では、700℃に代えて950℃で焙焼したところ、得られた白金粉に含まれるNaは0.3質量ppm、Clは95質量ppmであり、不純物であるNaやCl品位の極めて低い高純度白金が得られた。また、同様にろ液をICP分光分析装置で分析したところ、液中の白金濃度は0.48g/Lであり、白金回収率は99.4%であった。
(比較例1)
第1工程と第2工程の順番を入れ替えたことと、第4工程での温度を65.8℃まで上昇させたことを除いて実施例1と同様にして白金粉を作製した。その結果、得られた白金粉に含まれるNaは2質量ppm、Clは23質量ppmであり、不純物であるNaやCl品位の低い高純度白金粉が得られた。しかしながら、反応終了後のスラリーを吸引ろ過して得たろ液をICP分光分析装置で測定したところ、液中の白金濃度は20.0g/Lであり、白金回収率は72.8%と悪かった。また、槽内を目視にて確認したところ、攪拌機の羽根や槽内の邪魔板に白金が箔状になって付着していた。

Claims (3)

  1. 原料としての塩化白金酸アンモニウムを湿式法で還元して白金粉を製造する方法であって、
    前記原料をマグヌス塩に還元するために必要なヒドラジン化合物の化学量論量の一部を該原料を含んだ液に添加する第1工程と、
    前記第1工程で得た液にアンモニア化合物を添加して60℃以下でマグヌス塩の生成を開始する第2工程と、
    前記第2工程で得た液に前記化学量論量の残り以上のヒドラジン化合物を添加して60℃以下でマグヌス塩の生成を完了させる第3工程と、
    前記第3工程までの工程で得たマグヌス塩にヒドラジン化合物を添加して60℃以下で白金粉に還元する第4工程と、
    前記還元で得た白金粉を焙焼する第5工程とからなることを特徴とする高純度白金粉の製造方法。
  2. 前記第5工程の焙焼が700℃〜950℃の温度で行われることを特徴とする、請求項1に記載の高純度白金粉の製造方法。
  3. 前記第2工程で添加するアンモニア化合物のモル量が、前記原料としての塩化白金酸アンモニウムに含まれる白金のモル量の4〜12倍であることを特徴とする、請求項1または2に記載の高純度白金粉の製造方法。
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