JP6051345B2 - 酸化重合型オフセット印刷インキ組成物、酸化重合型オフセット印刷インキ組成物の製造方法および印刷物 - Google Patents

Description

本発明は、酸化重合型オフセット印刷インキ組成物、酸化重合型オフセット印刷インキ組成物の製造方法および印刷物に関する。

オフセット印刷は、水と油が反発しあうことを利用し、版へのインキの供給と同時に湿し水を供給することにより画線部と非画線部へのインキの着肉性に差を設け、インキ画像を形成している。このようなオフセット印刷に用いられるオフセット印刷インキ組成物は揮発性の有機溶剤を含有するが、環境負荷低減のためにこのような有機溶剤の使用量の削減が求められている。

揮発性の有機溶剤の使用量を低減する試みとして、有機溶剤の一部または全部を植物油で代替することが考えられる。しかしながら植物油は有機溶剤に比べて基材からの離脱速度や浸透速度が遅いため、単に有機溶剤を植物油に置き換えただけでは印刷物上でのセット性が低下してしまい、平版印刷の利点である生産性が低下する。そこで特許文献１では植物油よりも乾燥性に優れる不飽和脂肪酸エステルを含むことでセット性を補った、実質上有機溶剤を含有しない酸化重合型インキを提案している。

また、有機溶剤削減の取組として水性印刷インキ組成物を用いて印刷することが提案されている。このような水性印刷インキ組成物として特許文献２では顔料、水溶性樹脂又は水分散性樹脂、水酸基含有化合物又はアミノ基含有化合物、水を含有するものが開示されている。

特開平６−９３２２０号公報 特開２００７−１１２９６３号公報

しかしながら特許文献１で使用されているような不飽和脂肪酸エステルは、乾燥速度を向上させる事が出来るが、植物油と同様に印刷版の非画線部に付着しやすい。このため有機溶剤の一部または全部の代替として不飽和脂肪酸エステルを用いた印刷インキは、印刷インキに含まれる植物油と不飽和脂肪酸エステルの含有量の合計が高くなりすぎ、非画線部へのインキ付着防止性（以後耐汚れ性という）が低下するおそれがある。

また、特許文献２に開示されているような水性オフセット印刷インキ組成物を用いて印刷するには、湿し水を使用しない水なしオフセット印刷機を使用する必要がある。湿し水の供給が必要な平版オフセット印刷機で印刷した場合、湿し水に印刷インキが溶解し、非画線部に印刷インキが付着し、印刷物に汚れが発生して商品価値が無くなり損紙となる。リン酸塩などの汚れ防止剤を添加しても改善しない。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、従来から普及している、湿し水を用いるタイプの平版印刷機で用いることができ、従来品より有機溶剤の使用量を削減した場合であっても機上安定性、非画線部へのインキ付着防止性（以後耐汚れ性という）、酸化重合性のバランスに優れた酸化重合型オフセット印刷インキ組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討の結果、親水性物質を添加するとともに、ワニスのトレランス値、植物油、有機溶剤、体質顔料の含有量を調整することで、従来よりも有機溶剤の使用量を削減した場合であっても機上安定性、耐汚れ性、酸化重合性のバランスに優れた酸化重合型オフセット印刷インキ組成物ができることを見出し、本発明を完成させた。本発明は以下の形態または適用例として実現することが可能である。

（適用例１）
本適用例に係る酸化重合型オフセット印刷インキ組成物は、ワニスと、植物油と、有機溶剤と、体質顔料と、水に添加すると増粘作用を示す水溶性の親水性物質とを含み、下記（１）−（５）の条件を満足することを特徴とする。
（１）ワニスのトレランス値が３（ｍＬ／３ｇ）以上３０（ｍＬ／３ｇ）以下である。
（２）植物油の含有量が２０質量％以上５０質量％以下である。
（３）有機溶剤の含有量が０質量％以上３０質量％以下である。
（４）体質顔料の含有量が０．１質量％以上１５質量％以下である。
（５）親水性物質の含有量が０．０１質量％以上２．５質量％以下である。

（適用例２）
上記適用例に係る酸化重合型オフセット印刷インキ組成物は、さらに水を含み、その含有量が酸化重合型オフセット印刷インキ組成物の１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。

（適用例３）
上記適用例に係る酸化重合型オフセット印刷インキ組成物において、親水性物質は２質量％水溶液の粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下であるか、１質量％水溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
（適用例４）
上記適用例に係る酸化重合型オフセット印刷インキ組成物において、親水性物質はエーテル化度が０．４５以上のカルボキシメチルセルロースナトリウムであることが好ましい。

（適用例５）
上記適用例に係る酸化重合型オフセット印刷インキ組成物は、無機酸、無機酸の塩、有機酸、有機酸の塩の含有量が酸化重合型オフセット用オフセット印刷インキ組成物の０．２質量％以下であることが好ましい。

（適用例６）
上記適用例に係る酸化重合型オフセット印刷インキ組成物は、非水溶性乳化剤の含有量が酸化重合型オフセット印刷インキ組成物の１質量％未満であることが好ましい。

（適用例７）
本適用例に係る酸化重合型オフセット印刷インキ組成物の製造方法は、ワニスと、植物油と、有機溶剤と、体質顔料と、水に添加すると増粘作用を示す水溶性の親水性物質とを含み、下記（１）−（５）の条件を満足する酸化重合型オフセット印刷インキ組成物の製造方法であって、親水性物質を水に溶解させて添加することを特徴とする。
（１）ワニスのトレランス値が３（ｍＬ／３ｇ）以上３０（ｍＬ／３ｇ）以下である。
（２）植物油の含有量が２０質量％以上５０質量％以下である。
（３）有機溶剤の含有量が０質量％以上３０質量％以下である。
（４）体質顔料の含有量が０．１質量％以上１５質量％以下である。
（５）親水性物質の含有量が０．０１質量％以上２．５質量％以下である。

（適用例８）
本適用例に係る印刷物は、上記適用例に係る酸化重合型オフセット印刷インキ組成物を用いて印刷されたことを特徴とする。

本発明によれば、従来から普及している、湿し水を用いるタイプの平版印刷機で用いることができ、従来品より有機溶剤の使用量を削減した場合であっても機上安定性、耐汚れ性、酸化重合性のバランスに優れた酸化重合型オフセット印刷インキ組成物とすることができる。また、本発明の酸化重合型オフセット印刷インキ組成物を用いて印刷した印刷物は、環境負荷が低減された印刷物とすることができる。

＜酸化重合型オフセット印刷インキ組成物＞
本発明の酸化重合型オフセット印刷インキ組成物は、ワニスと、植物油と、有機溶剤と、体質顔料と、水に添加すると増粘作用を示す水溶性の親水性物質とを含み、下記（１）−（５）の条件を満足することを特徴とする。
（１）ワニスのトレランス値が３（ｍＬ／３ｇ）以上３０（ｍＬ／３ｇ）以下である。
（２）植物油の含有量が２０質量％以上５０質量％以下である。
（３）有機溶剤の含有量が０質量％以上３０質量％以下である。
（４）体質顔料の含有量が０．１質量％以上１５質量％以下である。
（５）親水性物質の含有量が０．０１質量％以上２．５質量％以下である。
以下、本発明の印刷インキ組成物について詳述する。また、簡便のため以下では酸化重合型オフセット印刷インキ組成物について、単に印刷インキ組成物ともいう。

（顔料）
本発明の印刷インキ組成物に用いる着色顔料としては特に限定されず、種々の有機顔料、無機顔料を用いることができる。例えば、イエロー顔料としては、ジスアゾイエロー（ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー１）、ハンザイエロー等が挙げられ、マゼンタ顔料としては、ブリリアントカーミン６B、レーキレッドC、ウォッチングレッド等が挙げられる。シアン顔料としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー等が挙げられ、ブラック顔料としてはファーネスカーボンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。

（ワニス）
本発明の印刷インキ組成物に用いるワニスは少なくともロジン変性フェノール樹脂を含有し、ｎ−ヘプタントレランス値が３（ｍＬ／３ｇ）以上３０（ｍＬ／３ｇ）以下である。
トレランス値は一般的な方法で測定することができる。例えば、ワニス３ｇを２５℃に保ちながら、ｎ−ヘプタンを滴下してワニスと混合撹拌し、完全に白濁した時のｎ−へプタンの添加量（ｍＬ）がｎ−ヘプタントレランスである（単位はｍＬ／３ｇ）。

ワニスのトレランス値を上記の範囲とすることにより、後述する親水性物質を含む印刷インキ組成物の機上安定性や酸化重合性を好適なものとすることができる。ワニスのトレランス値が３未満であると、機上安定性が悪化することがある。ワニスのトレランス値が３０を超えると機上安定性が向上する一方、耐汚れ性が低下する。

本発明の印刷インキ組成物に用いるワニスは公知の方法で得ることができ、例えばロジン変性フェノール樹脂に後述する植物油、有機溶剤を添加して加熱溶解させ、植物油成分とのエステル交換反応および／またはアルミキレーション反応を行う方法が挙げられる。
ロジン変性フェノール樹脂の分子量を調整したり、他の樹脂を併用したりすることでトレランス値を調整することができる。ロジン変性フェノール樹脂と併用可能な他の樹脂としては、石油樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、石油樹脂変性アルキッド樹脂、ロジンエステル樹脂等が挙げられる。また、ワニスの製造に用いる植物油成分の種類や、エステル交換反応の温度を変更することによってもワニスのトレランス値を調整することができる。

（植物油）
植物油は、従来公知のものを用いることができ、特に制限はない。大豆油、亜麻仁油、米油、キリ油、ひまし油、脱水ひまし油、コーン油、サフラワー油、南洋油桐油、カノール油等の油類及びこれらの熱重合油、酸化重合油が挙げられる。

また、アマニ油脂肪酸メチルエステル、アマニ油脂肪酸エチルエステル、アマニ油脂肪酸プロピルエステル、アマニ油脂肪酸ブチルエステル、大豆油脂肪酸メチルエステル、大豆油脂肪酸エチルエステル、大豆油脂肪酸プロピルエステル、大豆油脂肪酸ブチルエステル、パーム油脂肪酸メチルエステル、パーム油脂肪酸エチルエステル、パーム油脂肪酸プロピルエステル、パーム油脂肪酸ブチルエステル、ひまし油脂肪酸メチルエステル、ひまし油脂肪酸エチルエステル、ひまし油脂肪酸プロピルエステル、ひまし油脂肪酸ブチルエステル、南洋油桐油のエステル、ラウリン酸イソブチルエステル、ラウリン酸n-ブチルエステル等の植物油脂肪酸エステルも同様に用いることができる。

植物油を原料とするエーテルとして、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−ノニルエーテル、ジヘキシルエーテル、ノニルヘキシルエーテル、ノニルブチルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジデシルエーテル、ノニルオクチルエーテル等を用いてもよい。

植物油成分として、再生植物油を使用することもできる。再生植物油とは、調理等に使用された油を回収し、再生処理された植物油のことである。再生植物油としては、含水率を０．３質量％以下、ヨウ素価を９０以上、酸価を３以下として再生処理した油が好ましく、より好ましくはヨウ素価１００以上である。含水率を０．３質量％以下にすることにより水分に含まれる塩分等のインキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を９０以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して再生することにより、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土等による脱色といった方法が例示される。

本発明の印刷インキ組成物における植物油の含有量は、２０質量％以上５０質量％以下である。植物油の含有量を上記の範囲とすることにより、機上安定性と酸化重合性を良好なものとすることができる。

（有機溶剤）
本発明に用いられる有機溶剤は、従来公知のものを用いることができ、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製のＡＦソルベント４号、５号、６号、７号、ＩＳＵケミカルＣｏ．ＬＴＤ製のＤＳＯＬ２４０、２６０ＳＰ、２６０Ｃ等が挙げられる。有機溶剤のＪＩＳ Ｋ２２５４記載の蒸留試験によって得られる初留点が２３０℃以上であり、終点が３５０℃以下であることが好ましい。
本発明の印刷インキ組成物における有機溶剤の含有量は、３０質量％以下であり、有機溶剤を全く含まなくてもよい。これにより、機上安定性と酸化重合性を両立させることができる。

（体質顔料）
本発明の印刷インキ組成物に用いられる体質顔料としては、特に限定されず、ろう石クレー等のクレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、シリカ、ベントナイト、酸化チタン等、公知のものを１種類または２種類以上用いることができる。これらの体質顔料は、ロジン酸などにより表面処理されていてもよいし、未処理であってもよい。また、一次粒径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるものが好ましい。
体質顔料を含むことにより酸化重合性を向上させることができる。本発明の印刷インキ組成物において体質顔料を過剰に添加すると、印刷中に印刷インキ組成物の過乳化を誘発し、また機上安定性が低下するため体質顔料の含有量は印刷インキ組成物の０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。

（親水性物質）
本発明の印刷インキ組成物は、固形分換算で印刷インキ組成物の０．０１質量％以上２．５質量％以下の親水性物質を含む。本発明に用いられる親水性物質は、水に添加すると増粘作用を示す、いわゆる増粘剤としての機能を備え、水には溶解するが酸化重合型オフセット印刷インキ組成物に通常用いられるような植物油や高沸点の石油系炭化水素溶剤には溶解しない親水性の物質である。その中でも、水への少量添加で増粘効果を示すものを用いることで印刷インキ組成物の保存安定性が高くなるため好ましい。このような親水性物質を含むことにより、印刷インキ組成物が水を保持しやすくなり、印刷が進むにつれて非画線部に発生する印刷インキ組成物の付着を防止することができる。一方、水を吸収してゲル状となるものの、実質的に水に溶解しない非水溶性の物質は、印刷版の非画線部との親和性が弱いため、十分な汚れ防止効果を得ることができない。

親水性物質の含有量が印刷インキ組成物の２．５質量％を超えると印刷中に印刷インキ組成物に過剰の水分が取り込まれやすくなり、印刷機のローラー間や、ブランケットから版へのインキの転移性が低下し汚れの原因となったり、濃度ムラ、カスレ等の品質不良が起きやすくなる。また、親水性物質の含有量が０．０１質量％未満であると、適切に水を保持することができない。

親水性物質は、水を吸収（保水）した状態または水に溶解した状態で印刷インキ組成物に添加されることが好ましい。このような状態で親水性物質を添加し、ワニスのトレランス値や植物油、有機溶剤、体質顔料の添加量を適切な値に調整すると、親水性物質を含まない場合に比べてワニスの使用量を抑制することができる。ワニスには有機溶剤が含まれているため、ワニスの使用量を抑制することは有機溶剤の使用量を抑制することでもある。

親水性物質と共に印刷インキ組成物に添加される水の量は、印刷インキ組成物の１質量％以上１５質量％以下とすることが好ましい。これにより、印刷適性や保存安定性を良好なものとすることができる。水の含有量が１質量％未満の場合は印刷適性効果が小さく、１５質量％を超えると保存安定性が悪化する。１質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。

印刷インキ組成物に添加される水は、工業用水でもよいが、保存安定性の点から物理的、化学的に殺菌処理や滅菌処理をされたものであることが好ましい。物理的な殺菌、滅菌方法としては、加熱殺菌、紫外線等による電磁波殺菌、オゾン処理、ろ過滅菌等が挙げられる。化学的な殺菌、滅菌方法としては、次亜塩素酸ナトリウム等の塩素化合物による酸化剤殺菌が挙げられる。

本発明の印刷インキ組成物に用いられる親水性物質は、蒸留水に溶解した２質量％水溶液の粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下であるか、１質量％水溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。このような親水性物質を用いることにより、印刷適性やインキの保存安定性の悪化を防ぐことができる。
親水性物質の１質量％水溶液の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。

親水性物質の水溶液の粘度はＪＩＳ Ｋ７１１７−１に記載のブルックフィールド形回転粘度計（以下Ｂ形回転粘度計とも記載する）を用いて測定する。このタイプの粘度計として東京計器株式会社製Ｂ形回転粘度計（型式ＢＭ）が挙げられる。
具体的な測定手順は次の通りである。
１）親水性物質の水分量の測定
親水性物質の試料１〜２ｇを秤量ビンに精密にはかりとり、１０５±２℃の定温乾燥機中において４時間乾燥し、デシケーター中で冷却したのち重さを量り、その減量から次の式によって水分量（％）を算出する。
水分量（％）＝（減量（ｇ）／試料（ｇ））×１００
２）水溶液の調整
共栓付３００ｍＬ（ミリリットル）の三角フラスコに、濃度２質量％とする場合は約４．４ｇ、濃度１質量％の場合は約２．２ｇの試料を精密にはかりとり、次式で求めた蒸留水を加えて溶解する。
２質量％水溶液を作る場合：
加える蒸留水（ｇ）＝試料（ｇ）×（９８−水分量（％））／２
１質量％水溶液を作る場合：
加える蒸留水（ｇ）＝試料（ｇ）×（９９−水分量（％））
３）測定
前記の水溶液を一夜間放置後、マグネチックスターラーで約５分間かきまぜ、完全な溶液とする。
次にその溶液を口径約４５ｍｍ、高さ約１４５ｍｍのフタつき容器に移す。
次にその容器を２５±０．２℃に設定した恒温槽に３０分間入れる。
溶液が２５℃になればガラス棒でゆるくかきまぜて、Ｂ形回転粘度計の適当なローター（スピンドル）およびガードをとり付け、ローターを回転させてから３分後の目盛りを読み取る。ローターの回転数は粘度により、毎分３０回転又は６０回転とする。
粘度は次式により求める。
粘度（ｍＰａ・ｓ）＝読み取り目盛×係数
前式の係数は使用したローターの番号及び回転数に基づき表１から求める。

このような親水性物質としては、セルロース系化合物、多糖類、デンプン系化合物、アルギン酸系化合部、アクリル系化合物、ビニル系化合物等が挙げられる。
セルロース系化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、これらセルロースにカチオン化剤を付加したカチオン化セルロース等が例示される。
多糖類としては、アラビアガム、カラギーナン、グアガム、ペクチン、トラガント、サクラン、スピルラン、グルコマンナン、アミロース、ウェランガム（ジェランガム）、タラガム（スピノガム）、ローカストビーンガム、プルラン、ダイユータンガム、キサンタンガム、コンドロイチン硫酸ナトリウム等が例示される。
デンプン系化合物としては、リン酸化デンプンが挙げられる。
アルギン酸系化合物としては、アルギン酸ナトリウムが挙げられる。
アクリル系化合物としては、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸アミド、アクリルアミド／アクリレート共重合体が例示される。
ビニル系化合物では、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン／ビニルアルコール共重合体等が例示される。
その他の化合物として、ポリエチレングリコール、カチオン化グアガム、ヒアルロン酸ナトリウム等を用いてもよい。
中でも、本発明の印刷インキ組成物に用いる親水性物質としては水溶性のセルロース誘導体を用いることが好ましく、特にカルボキシメチルセルロースナトリウムを用いることが好ましい。

親水性物資としてカルボキシメチルセルロースナトリウムを用いる場合には、エーテル化度が０．４５以上のカルボキシメチルセルロースナトリウムであることが特に好ましい。このようなカルボキシメチルセルロースナトリウムは、非画線部への印刷インキ組成物の付着を防止する効果が高い。エーテル化度が０．４５より小さいと水溶性が低下し耐汚れ性が低下するおそれがある。上限については特に制限はないが、好ましくは１．４５以下であり、より好ましくは１．００以下である。

ここでエーテル化度とは、無水グルコース１単位当たりのカルボキシメチル基の数をいう。無水グルコース１単位当たりのカルボキシメチル基の数が１個の場合、エーテル化度は１．０である。
エーテル化度の測定方法の一例は次の通りである。
試料（無水物）０．５〜０．７ｇを精密にはかり、ろ紙に包んで磁製ルツボ中で灰化する。冷却したのち、これを５００ｍＬ（ミリリットル）ビーカーに移し、水を約２５０ｍＬ、さらにピペットで０．０５モル／Ｌ硫酸３５ｍＬを加えて３０分間煮沸する。
これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸を０．１モル／Ｌ水酸化カリウムで逆滴定して、次の式によってエーテル化度を算出する。
Ａ＝（ａｆ−ｂｇ）／試料（無水物）（ｇ）−アルカリ度（または＋酸度）
エーテル化度＝１６２×Ａ／（１００００−８０Ａ）
（記号の説明）
Ａ：試料１ｇ中の結合アルカリに消費された０．０５モル／Ｌ硫酸のｍＬ
ａ：０．０５モル／Ｌ硫酸の使用ｍＬ
ｆ：０．０５モル／Ｌ硫酸の力価
ｂ：０．１モル／Ｌ水酸化カリウムの滴定ｍＬ
ｇ：０．１モル／Ｌ水酸化カリウムの力価
１６２：グルコースの分子量
８０：ＣＨ２ＣＯＯＮａ−Ｈの分子量

アルカリ度は次のようにして測定する。
試料（無水物）約１ｇを３００ｍＬ三角フラスコに精密にはかりとり、水を約２００ｍＬ加えて溶かす。
これに０．０５モル／Ｌ硫酸５ｍＬをピペットで加え、１０分間煮沸したのち冷却して、フェノールフタレイン指示薬を加え、０．１モル／Ｌ水酸化カリウムで滴定する（ＳｍＬ）。同時に空試験を行い（ＢｍＬ）、次の式によって算出する。
アルカリ度＝（Ｂ−Ｓ）ｈ／試料無水物（ｇ）
ｈ：０．１モル／Ｌ水酸化カリウムの力価
なお（Ｂ−Ｓ）ｈの値が負のときにはアルカリ度を酸度と読み替える。

（助剤）
本発明の印刷インキ組成物は、金属ドライヤー、粘度調節のためのコンパウンド、ワックス、乾燥防止剤、消泡剤、乳化適性を調整するための界面活性剤（乳化剤）、防腐剤及び殺菌剤等が例示される。

印刷インキ組成物には、リン酸類やその塩、クエン酸やその塩といった酸類やその塩がしばしば添加される。このような無機酸、有機酸類やその塩を添加する目的の一つは印刷版の非画線部への印刷インキ組成物の付着を防止することにある。しかしながら本発明の印刷インキ組成物にこのような酸類やその塩類を添加すると、親水性物質の水への溶解性が低下して不溶化し、保存安定性や耐汚れ性が低下するおそれがある。このため本発明の印刷インキ組成物における無機酸、有機酸類やその塩の含有量の合計は印刷インキ組成物の０．２質量％以下とすることが好ましく、０．１質量％以下とすることがより好ましく、０．０５質量％以下とすることがさらに好ましい。これにより上記のような不具合を防止することができる。

なお、上述した酸類の具体例としては、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、ポリリン酸等のリン酸類、これらリン酸類のアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属二水素塩、クエン酸、クエン酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩、マグネシウム塩などが挙げられる。

乳化適性を調節するために、上述した親水性物質とともに界面活性剤（乳化剤）を用いてもよい。乳化剤としては水溶性、非水溶性のいずれであっても用いることができこれらを併用してもよいが、非水溶性乳化剤を用いる場合はその含有量を平版印刷インキ組成物の１質量％未満とすることが好ましく、０．６質量％以下とすることがより好ましい。印刷時に、非水溶性乳化剤は水溶性乳化剤と異なり湿し水に溶出することなく印刷インキ中に残存する。水溶性多糖類と非水溶性乳化剤が印刷インキ組成物中で共存すると、湿し水を過剰に取り込んで印刷インキ組成物が過乳化し、水棒に絡んで湿し水の転移を阻害するなどして耐汚れ性が低下するおそれがある。非水溶性の界面活性剤（乳化剤）の含有量を上記の範囲とすることにより、このような不具合を防止することができる。

水溶性の乳化剤としては、従来公知のものを用いることができ特に限定されないが、一例としてトリデカノール、２−ヘキシルオクタノール、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルデカノール、又はヘキシルジグリコールなどが挙げられる。
非水溶性の乳化剤の具体例としては、モノオレイン酸ソルビタン、モノオレイン酸グリセリン、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル等が例示される。このような乳化剤は市販品としても入手可能であり、例えば花王製レオドールＳＰ−０１０Ｖ、レオドールＳＰ−０３０Ｖや、日本乳化剤社製ニューコールＣＭＰ−１が挙げられる。

金属ドライヤーとしては、酸化重合乾燥型印刷インキに通常用いられるものならば、いずれでも良い。例えば、コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛、カルシウム、セリウム、レアアース等の金属と、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、桐油酸、アマニ油酸、大豆油酸、樹脂酸等のカルボン酸との塩、すなわち金属石鹸、あるいは、コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛、カルシウム、セリウム、レアアース等の金属とのホウ酸塩等が用いられる。これらのドライヤーを単独で用いても良いし、2種類以上を組み合わせて用いても良い。

＜製造方法＞
本発明の印刷インキ組成物は、例えば、本発明のロジン変性フェノール樹脂を含む樹脂、植物油、石油系溶剤等を用いて調整したワニスに、着色顔料、体質顔料、溶剤および他の添加剤を添加し、攪拌機で充分にプレミキシングを行なった後、ショットミル、ロールミル等で練肉を行う。練肉後、ワニス、石油系溶剤、植物油、親水性物質、その他ワックス、酸化防止剤、乳化剤等の助剤を添加し、充分に攪拌混合して製造する。親水性物質は、予めミキサーなどを用いて水と均一になるまで攪拌して水溶液としてから添加することが好ましい。
これらの原料は印刷インキ組成物に必要とされる粘度や流動性に合わせて使用量を調整する。また、これらの原料の添加時期は固定されたものではなく、混合状態に基づいて適切に調整される。

＜印刷物、印刷方法＞
本発明の印刷物は、上述したような印刷インキ組成物を用いて平版オフセット印刷機により印刷させて得られる。基材としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。

以下、実施例と比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部、％は特に断りのない限り質量基準によるものである。

１．ワニスの調整
ハイロスＯＲ−１４１０（ロジン変性フェノール樹脂、星光ＰＭＣ（株）製）４３％、大豆白絞油（日清オイリオ（株）製）２６．４％、ＡＦソルベント６号（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）３０％を加熱して溶解、エステル交換反応を行った。これにＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセテート・ジイソプロピレート、川研ファインケミカル（株）製）０．５％、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．１％を添加してキレーションを行い、トレランス値が２５（ｍＬ／３ｇ）のワニス１を調整した。
配合を表２のように変更した以外はワニス１と同様にして、ワニス２〜８を調整した。
また、表２においてＯＲ−３７２、ＯＲ−３７５はそれぞれハイロスＯＲ−３７２、ハイロスＯＲ−３５７（ロジン変性フェノール樹脂、いずれも星光ＰＭＣ（株）製）、１１２６−ＨＶはベッカサイト１１２６−ＨＶ（ロジン変性フェノール樹脂、ＤＩＣ（株）製）である。

２．親水性物質の水溶液の調整
エーテル化度が０．４８、１質量％水溶液の粘度が１２ｍＰａ・ｓのＣＭＣ２．５部を９７．５部の水道水に溶解させて親水性物質の水溶液１とした。また、用いる親水性物質と配合量を表３のようにした以外は親水性物質の水溶液１と同様にして親水性物質の水溶液２−８を調整した。これをインキの調整に用いた。簡便のため、以下では親水性物質の水溶液１−７を、単に水溶液１−７とする。
なお、表３においてＨＥＣはヒドロキシエチルセルロースである。１％粘度、２％粘度はそれぞれ、親水性物質の１質量％水溶液の粘度と２質量％水溶液の粘度を意味し、単位はｍＰａ・ｓである。親水性物質はいずれも乾燥純分が９９％以上のものを用いた。

３．インキの調整
ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＦＡ５３７５（有機顔料、ＤＩＣ（株）製）：１３部、ハクエンカＴ−ＤＤ（炭酸カルシウム、白石工業（株）製）：７部、ワニス１：１０部、ワニス２：４２．８部、ＡＦソルベント６号：３．５部を、３本ロールミルを用いて練肉し、ＪＩＳＫ５７０１−１に記載の練和度試験にて、出来上がったベースインキの練和度の位置Ａの目盛が３以下になるように調整した。さらに、ワックス（平均粒径5ミクロンのポリテトラフルオロエチレンワックス）：０．５部、ワニス１：１１．５部、ＡＦソルベント６号：２部、DICNATE ２５０５ＳＢ（金属石鹸、DIC(株)製）１．０部、水溶液１：８．７部を添加し、ミキサーを用いて均一に混合分散して実施例１の印刷インキ組成物を得た。
配合を表４−７のように変更した以外は実施例１と同様にして実施例１−１３、比較例１−１０、参考例１、２の印刷インキ組成物を調整した。なお、表４−７中の配合量は、小数点第２位を四捨五入した値である。ただし、実施例１２のリン酸については小数点第３位を四捨五入している。

実施例１２、比較例９では８５％濃度のリン酸水溶液（和光純薬製）を使用した。表中のリン酸の配合量は、８５％水溶液の配合量を意味する。
実施例１３、比較例１０には、モノオレイン酸グリセリン（花王製 レオドール ＳＰ−０３０Ｖ）を非水溶性乳化剤として用いた。
比較例８には親水性物質の水溶液に替えて、食品用のこんにゃく（水酸化カルシウムによってグルコマンナンを非水溶性にしたもの。含水率９７％）を潰したものを用いた。

４．評価
調整した実施例、比較例、参考例の印刷インキ組成物を下記のようにして評価し、表８−１１にまとめた。表８−１１におけるインキ中の植物油、インキ中の有機溶剤、インキ中の体質顔料、インキ中の親水性物質、インキ中の水分、リン酸、非水溶性乳化剤の単位は質量％である。参考例２における括弧内の数値は、印刷インキ組成物に含まれる大豆油脂肪酸ｎ−ブチルエステルのみの含有量である。

（有機溶剤削減率）
次式のようにして有機溶剤削減率（％）を算出した。

上記式中、「印刷インキ組成物中の有機溶剤の含有量」はＡＦソルベント６号の合計量であり、ワニス及びベースインキ中のＡＦソルベント６号を合計して求めた。

（機上安定性）
実施例、比較例、参考例の印刷インキ組成物を、インコメーター（（株）東洋精機製作所製）を使用し、インキ量０．５ｃｃ、室温２５℃、ローラー温度３２℃、回転数１２００ｒｐｍの条件下で印刷インキ組成物が剥げ始めるまでの時間を測定し、参考例の印刷インキ組成物との比較で相対評価した。剥げ始めるまでの時間が長いものほど、機上安定性に優れると評価できる。参考例の印刷インキ組成物を標準とし、これと比較して３段階で相対評価した。
優れる：参考例１の印刷インキ組成物よりも長い。
標準並み：参考例１の印刷インキ組成物と同程度。
劣る：参考例１の印刷インキ組成物よりも短い。

（耐汚れ性）
ローランド７０４印刷機（セパレート連続給水方式、マンローランド社製）を使用し、印刷速度８０００枚／時で印刷した後一旦停止した。一時間放置した後印刷を再開した際の印刷物の非画線部の汚れ解消具合を調べ、３段階で評価した。なお、用いた印刷版はＫｏｄａｋ Ｓｗｏｒｄ ＸＤ−Ｒ（コダック合同会社製）、湿し水はプレサートＷＤ１００（Ｈ液、ＤＩＣ株式会社製）を水で濃度１．０％に希釈したものを用い、用紙はＯＫトップコート＋（米坪 １０４．７ｇ／ｍ^２ 王子製紙株式会社製）を用いた。室温は２５℃、湿度は５０〜６０％であった。
○：インキの汚れが非画線部からすぐ消える。
△：インキの汚れが若干残る。
×：インキの汚れが残る。

（酸化重合性）
ＪＩＳ Ｋ５７０１−１附属書３に記載の展色装置（ＲＩテスター）を用いて２分割ゴムローラーにて印刷インキ組成物０．１２５ｍＬをＯＫトップコート＋（王子製紙株式会社製）に展色した。展色２４時間後にＪＩＳ Ｋ５７０１−１記載の学振形摩擦試験機を用いて各インキ組成物の展色面を荷重５００ｇで１０回擦り、以下の基準に従い３段階で評価した。
優れる：参考例１の印刷インキ組成物よりも磨耗が少ない。
標準並み：参考例１の印刷インキ組成物と同程度である。
劣る：参考例１の印刷インキ組成物よりも磨耗が多い。

（保存安定性）
２５℃、相対湿度５０％で３ヶ月間保管した印刷インキ組成物１．０ｇをフーバーマラーに置き、１．１Ｋｇの重量で１００回転練肉した。練肉後の印刷インキ組成物をインキナイフでこすり取って観察し、以下の基準に従い３段階で評価した。
３：印刷インキ組成物から分離した水滴はほとんど見られず良好である。
２：印刷インキ組成物から分離した微小な水滴が見られるが実用上は問題ない。
１：印刷インキ組成物から分離した水滴が多く見られ、実用に耐えない。
またはゲル状物質が多く見られ、実用に耐えない。

実施例、比較例から明らかなように、本発明の酸化重合型オフセット印刷インキ組成物は従来の印刷インキ組成物と同等かそれ以上の性能を維持しつつ、有機溶剤の使用量が大幅に削減されたものとなった。
一方、親水性物質を含有するが、ワニスのトレランス値、植物油、有機溶剤、体質顔料、親水性物質、水の含有量が本発明の範囲外である比較例１、２、４−７の印刷インキ組成物は、酸化重合型のオフセット印刷に必要な特性の全てを満足することはできなかった。また、ワニスのトレランス値、植物油、有機溶剤、体質顔料の含有量が本発明の範囲内であっても、親水性物質を含まない比較例３、水溶性の親水性物質に替えて増粘作用を示す非水溶性の物質を用いた比較例８も同様であった。また、ワニスのトレランス値、植物油、有機溶剤、体質顔料、水溶性の親水性物質の含有量が本発明の範囲内であっても、リン酸や非水溶性乳化剤の添加量が多い比較例９−１０も同様であった。

Claims (6)

1. ワニスと、植物油と、有機溶剤と、体質顔料と、水に添加すると増粘作用を示す水溶性の親水性物質と、水とを含み、下記（１）−（７）の条件を満足することを特徴とする酸化重合型オフセット印刷インキ組成物。
   （１）ワニスのトレランス値が３（ｍＬ／３ｇ）以上３０（（ｍＬ／３ｇ）以下である。
   （２）植物油の含有量が２０質量％以上５０質量％以下である。
   （３）有機溶剤の含有量が０質量％以上３０質量％以下である。
   （４）体質顔料の含有量が０．１質量％以上１５質量％以下である。
   （５）親水性物質の含有量が０．０１質量％以上２．５質量％以下である。
   （６）水の含有量が１質量％以上１５質量％以下である。
   （７）無機酸、無機酸の塩、有機酸、有機酸の塩の含有量の合計が０．２質量％以下である。
2. 前記親水性物質は２質量％水溶液の粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下であるか、１質量％水溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化重合型オフセット印刷インキ組成物。
3. 前記親水性物質はエーテル化度が０．４５以上のカルボキシメチルセルロースナトリウムであることを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の酸化重合型オフセット印刷インキ組成物。
4. 非水溶性乳化剤の含有量が前記酸化重合型オフセット印刷インキ組成物の１質量％未満であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の酸化重合型オフセット印刷インキ組成物。
5. ワニスと、植物油と、有機溶剤と、体質顔料と、水に添加すると増粘作用を示す水溶性の親水性物質と、水とを含み、下記（１）−（７）の条件を満足する酸化重合型オフセット印刷インキ組成物の製造方法であって、前記親水性物質を水に溶解させて添加することを特徴とする酸化重合型オフセット印刷インキ組成物の製造方法。
   （１）ワニスのトレランス値が３（ｍＬ／３ｇ）以上３０（ｍＬ／３ｇ）以下である。
   （２）植物油の含有量が２０質量％以上５０質量％以下である。
   （３）有機溶剤の含有量が０質量％以上３０質量％以下である。
   （４）体質顔料の含有量が０．１質量％以上１５質量％以下である。
   （５）親水性物質の含有量が０．０１質量％以上２．５質量％以下である。
   （６）水の含有量が１質量％以上１５質量％以下である。
   （７）無機酸、無機酸の塩、有機酸、有機酸の塩の含有量の合計が０．２質量％以下である。
6. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の酸化重合型オフセット印刷インキ組成物を用いて印刷されたことを特徴とする印刷物。