JP6027857B2 - フッ素樹脂製部品の製造方法およびフッ素樹脂製部品 - Google Patents

Description

本発明は、フッ素樹脂製部品の製造方法およびフッ素樹脂製部品に関する。

従来、フッ素樹脂製部品にマーキング塗料などを塗布する際には、薬液による前処理、例えば金属ナトリウム溶液による前処理が一般的に行われていた。このような前処理では、処理後に薬液を除去する洗浄工程が必要となり、薬液や薬液の洗浄に使用するアルコールの廃液処理も必要となり、工程が複雑になっていた。
このため、薬液による前処理を代替する表面処理が研究されてきた。
このような表面処理に関連する技術として、例えば、特許文献１には、フッ素樹脂製基材に接着剤を塗布する場合において、フッ素樹脂を主成分とする成型物に、１．５Ｐａ〜２５Ｐａの圧力下で高周波電源出力２００Ｗ〜５００Ｗ、処理時間１５分間〜３０分間のプラズマ照射処理を行う表面改質技術が提案されている。

特開２００３−２６１６９８号公報

しかしながら、このような従来のフッ素樹脂製部品の製造方法には以下のような問題があった。
本発明者が、特許文献１に提案された技術に基づいて塗料の塗布性能を調べる実験を行ったところ、特許文献１に記載の条件では表面状態の化学的変化が見られず、充分な塗料密着力を得ることができなかった。
また、万一、特許文献１に記載の条件で良好な塗料密着力が得られたとしても、特許文献１では、プラズマ照射処理を最低でも１５分間行う必要があるため、製造時間が長くなってしまうという問題がある。

本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、薬液処理を用いることなく塗布剤層を良好に密着させることができるとともに、製造時間を短縮することができるフッ素樹脂製部品の製造方法およびフッ素樹脂製部品を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の第１の態様のフッ素樹脂製部品の製造方法は、フッ素樹脂製の基材の表面に、不活性ガスによるプラズマ処理を施しつつ、１種類以上の金属元素を含む改質材料を粒子化し前記基材の表面に向けて飛散させることにより、前記基材の表面に、前記金属元素を含む金属もしくは合金、前記金属元素の酸化物、または前記金属元素の窒化物を含む粒子が分散された改質表面を形成する表面改質工程と、
合成樹脂を含む塗布剤を前記改質表面の少なくとも一部に塗布して硬化させて塗布剤層を形成する塗布剤層形成工程と、を備え、前記表面改質工程では、前記粒子を前記改質表面に０．５ａｔ％〜５０ａｔ％含有させる方法とする。

上記フッ素樹製部品の製造方法においては、前記表面改質工程では、前記改質材料を配した第１電極部と、該第１電極部から離間して配置された第２電極部との間に前記基材を配置し、前記第１電極部および前記第２電極部の間に不活性ガスを供給するとともに前記第１電極部および前記第２電極部に直流電源、交流電源、または高周波電源からなるプラズマ発生電源から電力を供給して前記第１電極部と前記第２電極部との間にプラズマを発生させて、前記第２電極部の方から前記第１電極部に向かうイオンの流れを形成することにより、前記改質材料を粒子化し、前記基材の表面のうち前記第１電極部の前記改質材料の方に向いている部位を被処理面として、前記改質材料の粒子を飛散させることが好ましい。

前記第１電極部等を用いる上記フッ素樹製部品の製造方法においては、前記表面改質工程では、前記基材を挟んで前記第１電極部と反対側に、前記基材の表面を覆う遮蔽部材を配置した状態で前記改質表面を形成することが好ましい。

上記フッ素樹製部品の製造方法においては、前記１種類以上の金属元素が、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）のうち少なくとも１種類を含むことが好ましい。

本発明の第２の態様のフッ素樹脂製部品は、フッ素樹脂製の基材と、該基材の少なくとも一部の表面を覆う合成樹脂を含む塗布剤層とを有するフッ素樹脂製部品であって、
前記塗布剤層と接する前記基材の表面の一部に、１種類以上の金属元素を含む金属もしくは合金、前記金属元素の酸化物、または前記金属元素の窒化物の粒子が分散されており、前記塗布剤層と接する前記基材の表面に前記粒子が０．５ａｔ％〜５０ａｔ％含有されている構成とする。

上記フッ素樹脂製部品では、前記１種類以上の金属元素が、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）のうち少なくとも１種類を含む構成とすることが好ましい。

本発明のフッ素樹脂製部品の製造方法およびフッ素樹脂製部品によれば、表面をプラズマ処理するとともに改質材料に由来する粒子を分散させて表面改質してから、塗布剤を塗布するため、薬液処理を用いることなく塗布剤層を良好に密着させることができるとともに、製造時間を短縮することができるという効果を奏する。

本発明の実施形態のフッ素樹脂製部品の製造方法で製造されたフッ素樹脂製部品の構成を示す模式的な正面図、そのＡ−Ａ断面図、およびＢ−Ｂ断面図である。 本発明の実施形態のフッ素樹脂製部品の製造方法に用いる表面処理装置の概略構成を示す縦断面図、およびそのＣ−Ｃ断面図である。 本発明の実施形態のフッ素樹脂製部品の製造方法の工程説明図である。 本発明の実施形態の第１変形例のフッ素樹脂製部品の製造方法で製造されたフッ素樹脂製部品の構成を示す模式的な正面図、そのＤ−Ｄ断面図、Ｅ−Ｅ断面図、およびＦ−Ｆ断面図である。 本発明の実施形態の第１変形例のフッ素樹脂製部品の製造方法に用いる表面処理装置の概略構成を示す縦断面図、およびそのＨ−Ｈ断面図である。 本発明の実施形態の第２変形例のフッ素樹脂製部品の製造方法で製造されたフッ素樹脂製部品の構成を示す模式的な正面図、そのＭ−Ｍ断面図、およびＮ−Ｎ断面図である。 本発明の実施形態の第２変形例のフッ素樹脂製部品の製造方法に用いる表面処理装置の概略構成を示す縦断面図、およびそのＱ−Ｑ断面図である。 本発明の実施形態の第３変形例のフッ素樹脂製部品の製造方法に用いる表面処理装置の概略構成を示す縦断面図、およびそのＵ−Ｕ断面図である。 図８におけるＲ−Ｒ断面図である。 比較例のフッ素樹脂製部品の製造方法に用いた表面処理装置の概略構成を示す模式的な斜視図、および模式的なＫ−Ｋ断面図である。

以下では、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。
まず、本発明の実施形態のフッ素樹脂製部品について説明する。
図１（ａ）は、本発明の実施形態のフッ素樹脂製部品の製造方法で製造されたフッ素樹脂製部品の構成を示す模式的な正面図である。図１（ｂ）、（ｃ）は、図１（ａ）におけるＡ−Ａ断面図、およびＢ−Ｂ断面図である。

本実施形態の医療用チューブ１（フッ素樹脂製部品）は、図１（ａ）に示すように、フッ素樹脂で成形された細長い管状のチューブ本体２（基材）の外表面に、マーキング塗料（塗布剤）による塗料層３（塗布剤層）が形成されたものである。
このような医療用チューブ１は、フッ素樹脂製であるため、生体組織に接触して用いることができ、生体組織に対するすべり性が良好となる。このため、例えば、造影チューブや高周波ナイフの管状部など、患者の体腔に挿入して用いる用途に使用することができる。

チューブ本体２は、フッ素樹脂製であって、医療用の各種用途に応じてそれぞれ好適な物理的、電気的、化学的特性を有するものであれば、形状やフッ素樹脂の種類は限定されない。
好適なフッ素樹脂の種類としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などの例を挙げることができる。
また、例えば、造影チューブに好適な形状の一例としては、内径２．５ｍｍ、外径３．５ｍｍ、長さ３００ｍｍのようなチューブ形状を挙げることができる。

また、チューブ本体２の外表面は、少なくとも、塗料層３が形成された部位を含む領域において、図１（ｂ）、（ｃ）に示すように改質表面Ｓ_１が形成されている。
改質表面Ｓ_１は、後述する表面改質工程を行うことにより、チューブ本体２の外表面を表面改質した部位であり、具体的には、不活性ガスによるプラズマ処理を施しつつ、１種類以上の金属元素を含む改質材料を粒子化し、チューブ本体２の外表面に向けて飛散させる処理を施して、チューブ本体２の表面を改質して得られた表面である。このため、改質表面Ｓ_１には、前記１種類以上の金属元素を含む金属もしくは合金、前記金属元素の酸化物、または前記金属元素の窒化物を含む粒子が分散されている。
ここで、金属の粒子は、金属原子でもよいし、複数の金属原子が金属結合した金属微粒子であってもよい。
また、粒子が分散されているという意味は、例えば、直径１ｍｍの円状領域において、表面におけるスパッタ粒子の比率が１００％未満であり、チューブ本体２の表面の一部が露出されている状態を意味する。このような状態は、例えば、電子顕微鏡による観察や、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の測定などによって、検証することができる。

改質表面Ｓ_１における粒子の比率は、０．５ａｔ％〜５０ａｔ％であることが好ましい。粒子の材質が複数にわたる場合には、各材質の合計の比率が、この範囲であることが好ましい。

粒子に含まれる金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）のうち少なくとも１種類を含むことが好ましい。これらの金属元素は、比較的スパッタ率が高いため、改質材料をスパッタして粒子を飛散させる場合に、後述する表面改質工程の処理効率を向上することができる。
また、他にも、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）なども好適に用いることができる。
上記のように、本明細書では、「金属元素」を単体として金属の性質を示す元素の総称という広義の意味に用いている。例えば、半金属に分類される場合もあるＳｉは、金属元素に含める。

粒子が合金からなる場合、以上に例示した金属元素を含む適宜の合金が利用可能である。特に医療用途に好適となる合金としては、ステンレス、Ｔｉ合金、Ｃｏ−Ｃｒ合金などを挙げることができる。
また、粒子が、酸化物や窒化物の場合、粒子が改質表面Ｓ_１に分散された時点で酸化物や窒化物になっていればよく、例えば、改質材料に金属もしくは合金を用いて、チューブ本体２の表面に到着する間またはチューブ本体２の表面に到着した時点で、粒子が化学反応を起こして、酸化物や窒化物になったものでもよい。改質材料自体は、金属もしくは合金で構成されていると、スパッタ効率がよいため、改質材料をスパッタして粒子を飛散させる場合に、後述する表面改質工程の処理効率上、好ましい。
特に医療用途に好適となる酸化物、窒化物としては、Ｔｉ、Ａｌの酸化物、窒化物などなどを挙げることができる。

塗料層３は、本実施形態では、図１（ａ）に示すように、チューブ本体２の軸方向に沿って一定幅の塗布部分が、軸方向に一定の距離をあけて複数形成されるとともに、図１（ｃ）に示すように、各一定幅の塗布部分はチューブ本体２の外表面の全周にわたって形成されている。このような構成により、塗料層３は簡易的なスケールもしくは目盛として使用することが可能になっている。このため、例えば、医療用チューブ１の体腔への挿入量や、体腔内での軸方向の長さを術者が容易に参照できるようになっている。
塗料層３の材質としては、周知のマーキング塗料を適宜採用することができるが、本実施形態では、一例として、青色のフェノール樹脂を主成分とする塗料を採用している。

次に、このような構成の医療用チューブ１を製造する本実施形態のフッ素樹脂製部品の製造方法について説明する。
図２（ａ）は、本発明の実施形態のフッ素樹脂製部品の製造方法に用いる表面処理装置の概略構成を示す縦断面図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）におけるＣ−Ｃ断面図である。図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、本発明の実施形態のフッ素樹脂製部品の製造方法の工程説明図である。

本実施形態のフッ素樹脂製部品の製造方法は、表面改質工程と、表面改質工程を行った後に行う塗布剤層形成工程とを備える。
なお、以下の本実施形態の説明では、具体例を挙げて説明する場合、特に断わらない限り、一例として、チューブ本体２が、内径２．５ｍｍ、外径３．５ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状を有するＰＴＦＥ製のチューブであり、改質表面Ｓ_１に含まれるスパッタ粒子が、Ａｌの場合の例で説明する。この具体例に対応する実施例を、以下、実施例１と称する。

表面改質工程は、フッ素樹脂製のチューブ本体２の表面に、不活性ガスによるプラズマ処理を施しつつ、１種類以上の金属元素を含む改質材料を粒子化し前記基材の表面に向けて飛散させることにより、前記基材の表面に、前記金属元素を含む金属もしくは合金、前記金属元素の酸化物、または前記金属元素の窒化物を含む粒子が分散された改質表面Ｓ_１を形成する工程である。
なお、本実施形態の実施例１では、改質材料を粒子化し飛散させる処理は、改質材料を物理的にスパッタすることにより行うため、以下の説明では、簡単のため、「スパッタ処理」と称する。ただし、後述するように、本実施形態の「スパッタ処理」は、基材の表面に粒子を集積させて粒子による層膜の形成を行う処理とは異なる。
また、この「スパッタ処理」により、改質材料から飛散する粒子をスパッタ粒子と称する。また、本実施形態の実施例１では、改質表面Ｓ_１に到達した粒子は、酸化も窒化もされないため、改質表面Ｓ_１に含まれる粒子もスパッタ粒子と称する。

本工程は、例えば、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、スパッタ処理およびプラズマ処理が可能な表面処理装置１０を用いて行うことができる。
表面処理装置１０の概略構成は、真空チャンバー１１、高周波電源１５（プラズマ発生電源）、ガス供給部１６、および排気部１７を備える。
真空チャンバー１１は、処理対象のチューブ本体２を内部に保持して、内部に低圧の不活性ガス雰囲気を形成するものである。
真空チャンバー１１の内部には、下方側に改質材料電極１２（改質材料、第１電極部）、上方側に上部電極１４（第２電極部）が互いに対向して配置され、改質材料電極１２の外周側で改質材料電極１２を跨ぐように固定治具１３が配置されている。
本実施形態では、改質材料電極１２は、高周波電圧を印加することで、上部電極１４とともに真空チャンバー１１に充填された不活性ガスによるプラズマを形成する電極であるとともに、電極間に形成されたプラズマによりスパッタされる改質材料を兼ねている。
このため、改質材料電極１２は、改質表面Ｓ_１を形成するためのスパッタ粒子が発生しうる材質で構成される。例えば、実施例１では、Ａｌ板を採用している。

固定治具１３は、改質材料電極１２の上方で、複数のチューブ本体２の両端を下方から支持して水平に並列して配置する枠体である。固定治具１３の側板には、特に図示しないが、各チューブ本体２を水平方向に離間して配置するためのＵ字溝が設けられている。
固定治具１３におけるチューブ本体２の保持高さは、改質材料電極１２からのスパッタ粒子が効率的にチューブ本体２に到達する高さに設定する。実施例１では、改質材料電極１２に対するチューブ本体２の保持高さは１０ｍｍとしている。
固定治具１３の材質は、プラズマと反応せず、プラズマによってスパッタされない絶縁体で構成されている。

高周波電源１５は、スパッタ処理およびプラズマ処理を行う電力を供給するためのもので、改質材料電極１２および上部電極１４に電気的に接続されている。
高周波電源１５の周波数、出力は、改質表面Ｓ_１におけるスパッタ粒子の目標分布量に応じて適宜設定すればよいが、実施例１に用いる場合、周波数が１３．５６ＭＨｚ、出力が１００Ｗ〜１０００Ｗ程度の高周波電力を供給できればよい。

ガス供給部１６は、真空状態の真空チャンバー１１内に、プラズマを形成するための不活性ガスを供給するもので、例えば、ガスボンベ、マスフローコントローラ、バルブ等を備える。ガス供給部１６は、真空チャンバー１１内に不活性ガスを導入する供給口１６ａを介して真空チャンバー１１に連結されている。
不活性ガスの種類としては、例えば、Ａｒガス、Ｎｅガス、Ｘｅガスなどが好適である。実施例１では、比較的安価なＡｒガスを採用している。
また、本発明における不活性ガスとは必ずしも単独ガスである必要はなく、混合ガス等でも良い。さらに、必ずしも不活性ガス１００％の雰囲気である必要はなく、５０％以下の酸素ガス、窒素ガス等の反応性ガスを混入し、改質材料粒子の酸化、窒化を積極的に図ることも可能である。反応性ガスの割合が５０％を超えると改質材料自体の酸化や窒化が促進されすぎてスパッタ率が極端に遅くなるため望ましくない。反応性ガスの割合は、スパッタ率と改質効果のバランスを考慮すると３０％以下とすることがより望ましい。

排気部１７は、真空チャンバー１１から排気を行って、真空チャンバー１１内に真空もしくは低圧雰囲気を形成するものであり、バルブ、真空ポンプ等を備え、排気口１７ａを介して、真空チャンバー１１と接続されている。

このような表面処理装置１０を用いた表面改質工程について実施例１に基づいて説明する。
まず、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、真空チャンバー１１内に配置された固定治具１３上に、チューブ本体２をセットする。このとき、図３（ａ）に示すように、チューブ本体２の外周面である基材表面２ａは、ＰＴＦＥの成形面からなり、化学的には不活性である。このため、塗料を塗布しても、基材表面２ａの化学変化が生じないため、良好な密着性が得られない状態である。

次に、排気部１７により排気を行って、真空チャンバー１１内の圧力を１０Ｐａ以下にする。その後、ガス供給部１６からＡｒガスを導入し、真空チャンバー１１内の圧力を１０Ｐａ〜１００Ｐａの範囲で安定させる。例えば、Ａｒガス流量を１０ｓｃｃｍとし、圧力を２５Ｐａとする。
真空チャンバー１１内の圧力が安定した後、高周波電源１５によりチャンバー内に高電圧を印加し、主として上部電極１４と改質材料電極１２との間の空間にＡｒガスプラズマを発生させ、一定時間かけてプラズマ処理を行う。実施例１では、１３．５６ＭＨｚ、出力２００Ｗで３０秒間処理した。
これにより、基材表面２ａは、Ａｒガスプラズマにより表面改質されるため、基材表面２ａはその一部が活性化して活性表面２Ａ（図３（ｂ）参照）が形成されていく。

一方、本実施形態のブラズマ処理では、Ａｒガスプラズマによって、改質材料電極１２がスパッタされる。このため、図３（ｂ）に示すように、改質材料電極１２に向けられたチューブ本体２の下半領域の活性表面２Ａには、改質材料電極１２からスパッタされたスパッタ粒子Ｔ（粒子）が付着していき、改質表面Ｓ_１が形成されていく。
ただし、活性表面２Ａの下半領域におけるスパッタ粒子Ｔは、時間経過とともに増大するため、長時間プラズマ処理を継続すると、下半領域の活性表面２Ａ全体が、スパッタ粒子Ｔによって完全に覆われ、スパッタ粒子Ｔの薄膜層が形成されてしまう。本実施形態では、高周波電源１５の出力および出力時間を調整して、処理電力と処理時間を規制することにより、活性表面２Ａ上にスパッタ粒子Ｔが分散する状態を形成する。
好適な分散状態は、チューブ本体２およびスパッタ粒子Ｔの材質や、塗料層３を形成する塗料の材質によっても異なるため、塗料層３に必要な密着強度に応じて、予め実験を行うなどして決めることができる。

実施例１におけるチューブ本体２およびスパッタ粒子Ｔの材質や、塗料層３を形成する塗料の材質の条件では、改質表面Ｓ_１におけるスパッタ粒子Ｔの比率は、０．５ａｔ％〜５０ａｔ％が好ましい範囲であった。より好ましい範囲としては、１ａｔ％〜４０ａｔ％であった。
例えば、実施例１の上記の処理電力および処理時間で形成された改質表面Ｓ_１では、Ａｌの比率が、７．７ａｔ％となり、スパッタ粒子ＴであるＡｌが分散されていた。

上記のようなスパッタ粒子Ｔの好ましい比率を実現するプラズマ処理条件としては、Ａｒガス導入後のチャンバー内圧力１０Ｐａ〜１００Ｐａ、高周波電力１００Ｗ〜１０００Ｗ、１処理面あたり処理時間３秒以上〜１２０秒以下であることが望ましい。
また、処理対象の形状によっては処理にバラツキが生じることも考えられるため、複雑な形状を処理する場合には、フッ素樹脂表面上のスパッタ粒子Ｔは１ａｔ％以上であることが望ましく、処理条件としては圧力２０Ｐａ〜５０Ｐａ、高周波電力２００Ｗ以上、１処理面あたり処理時間５秒以上であることが望ましい。
また、フッ素樹脂製部品を形成するための基材が、例えば、チューブやフィルムなど、熱変形を起こしやすい形態である場合には、熱の影響を少なくするために処理電力を６００Ｗ以下にするか、処理時間を６０秒以内のいずれか、もしくは両方の範囲内にすることが望ましい。

次に、真空チャンバー１１内を大気開放し、各チューブ本体２を裏返して固定治具１３に再びセットした後、上記と同様の処理を行う。これにより、図３（ｃ）に示すように、チューブ本体２の全周にわたって、改質表面Ｓ_１が形成される。
以上で、表面改質工程が終了する。
そこで、真空チャンバー１１を大気開放して、処理が終了したチューブ本体２を真空チャンバー１１から取り出す。
このように本実施形態では、チューブ本体２の基材表面２ａを半周分ずつ表面改質することにより、全周に改質表面Ｓ_１を形成する。以下、初めに形成される半周分の表面を先行処理表面、次に形成される残りの半周分の表面を後行処理表面と称する。

次に、塗布剤層形成工程を行う。本工程は、合成樹脂を含む塗布剤を改質表面Ｓ_１の少なくとも一部に塗布して硬化させて塗料層３を形成する工程である。
本実施形態では、図３（ｄ）に示すように、フェノール樹脂を主成分とする塗料（塗布剤）を、チューブ本体２の軸方向に沿って一定幅で全周に塗布して、未硬化の塗料層３を形成する。また、同様な未硬化の塗料層３を軸方向に一定の距離をあけて複数形成する。
次に、このようなチューブ本体２を、８０℃のオーブン中に配置して、３０分間乾燥させて、塗料層３を硬化させる。
以上で、塗布剤層形成工程が終了する。
このようにして、医療用チューブ１が製造される。

次に、本実施形態における、改質表面Ｓ_１におけるスパッタ粒子Ｔの比率の好ましい範囲について調べた実験例Ｉ、ＩＩの結果について説明する。

［実験例Ｉ］
実験例Ｉでは、上記実施例１において、高周波電源１５による処理電力を１００Ｗ〜１０００Ｗの範囲で変え、処理時間を３秒〜６００秒の範囲で変えて、上記表面改質工程と同様にして改質表面Ｓ_１を有するチューブ本体２のサンプルを形成した。そして、各サンプルの改質表面Ｓ_１のＡｌの比率をＸＰＳで測定した。また、各サンプルに上記塗布剤層形成工程と同様にして、塗料層３を形成した後、塗料層３の剥離強度を評価した。

実験例Ｉにおける処理時間と処理電力との具体的な組合せは、処理時間３秒では処理電力を１００Ｗ、２００Ｗ、６００Ｗ、１０００Ｗとし、処理時間３０秒では処理電力を１００Ｗ、２００Ｗ、６００Ｗとし、処理時間６０秒では処理電力を２００Ｗ、６００Ｗ、１０００とし、処理時間１８０秒では処理電力を２００Ｗ、６００Ｗとし、処理時間６００秒では処理電力を６００Ｗとした。
なお、本実験例の処理時間は、先行処理表面、後行処理表面で同一であり、上記の処理時間は、片面あたりの処理時間を示す（後掲の表１、２も同じ）。このため、表面改質工程の全体としては、上記の２倍の処理時間がかかっている。

剥離強度の評価としては、塗料層３の表面を、アルコールを浸したクリーニングペーパーで１０往復拭き取り、塗料が剥がれるかどうかを確認することにより実施した。ここで、クリーニングペーパーとしては、キムワイプ（登録商標）（日本製紙クレシア（株）製）を使用した。

これらの評価結果を下記表１、２に示す。ここで、表１は、Ａｌの比率のＸＰＳによる測定結果であり、表２は、剥離強度の評価結果である。いずれも「−」は、実験を行っていないことを示す。また、表２において、「○」は塗料の剥離が生じなかったことを表し、「×」は塗料の剥離が生じたことを表す。また、「△」は、剥離が発生せず、チューブ本体２に変形が見られたことを表す。

［実験例ＩＩ］
実験例ＩＩは、上記実施形態の製造方法の表面改質工程において、スパッタ処理が行われないようにして、比較例のチューブ本体を形成し、このチューブ本体に、上記実施形態と同様にして塗布剤層形成工程を行った。
図１０は、比較例のフッ素樹脂製部品の製造方法に用いた表面処理装置の概略構成を示す模式的な斜視図、および模式的なＫ−Ｋ断面図である。

本実験例では、図１０に示す表面処理装置１００を用いてプラズマ処理を行った。
表面処理装置１００は、表面処理装置１０の真空チャンバー１１、改質材料電極１２、上部電極１４、固定治具１３に代えて、合成石英製真空チャンバー１０１、合成石英製真空チャンバー１０１の外側に密着して上下方向に互いに対向する電極１０２、１０３、チューブ本体２を合成石英製真空チャンバー１０１の内部に保持する固定治具１３と同様の材質からなる固定治具１０４を備える。
表面処理装置１００は、表面処理装置１０と同様、高周波電源１５、ガス供給部１６、排気部１７を備えるため、表面処理装置１０と同様のプラズマ処理を行うことができる。ただし、チューブ本体２の近傍には、改質材料となる金属部材等が配置されていないため、プラズマ処理とともにスパッタが起こることはない。

実験条件としては、処理電力は６００Ｗに固定し、処理時間を３秒、３０秒、６０秒、６００秒に変化させた。評価としては、実験例Ｉと同様の評価を行った。この評価結果を下記の表３、４に示す。

表１によれば、実験例Ｉでは、サンプル表面には、いずれもスパッタ粒子ＴであるＡｌが分散されており、表面におけるＡｌの比率の大きさは、処理電力が大きいほど大きく、また処理時間が長いほど大きくなっている。したがって、処理電力、処理時間を組み合わせることで、チューブ本体２の表面におけるＡｌの比率の調整が可能であることが分かる。

ただし、処理時間１８０秒、６００秒のサンプルでは、最初に表面改質処理した先行処理表面と、チューブ本体２を裏返して後から表面改質処理した後行処理表面とでは、スパッタ粒子Ｔの分布がまったく異なっていた。すなわち、後行処理表面には、表１に示すようなＡｌの比率が測定されたが、先行処理表面では、Ａｌがほとんど認められず、０．５ａｔ％未満になっていた。
このような先行処理表面において走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察（以下、ＳＥＭ観察と称する）を行ったところ、サンプル表面が荒れており、スパッタ粒子Ｔが存在しない部位では、表面層の剥離が観察された。
そこで、処理時間１０秒で処理電力を代えてチューブ本体２の片面のみにプラズマ処理を行って、サンプル表面を比較観察したところ、処理電力４００Ｗからサンプル表面の荒れが発生し、処理電力、処理時間の増大とともに、サンプル表面の荒れや剥離が増大することが分かった。
先行処理表面は、後行処理表面の表面改質が行われる間、Ａｒガスプラズマに暴露される。真空チャンバー１１内では、チューブ本体２よりも上部電極１４寄りの位置に形成されるプラズマ発生空間から改質材料電極１２に向かうＡｒイオンの流れが常に形成される。このため、プラズマに長時間曝されていると、表面に一旦付着したＡｌに、プラズマ中のＡｒイオンが繰り返し衝突する結果、Ａｌが表面から離脱したり、サンプル表面の表面層が剥離するのと一緒に剥落したりしていると考えられる。
なお、このようなＡｒイオンの衝突は、主として上部電極１４の方から改質材料電極１２に向かう方向において発生する。このため、改質材料電極１２に対向する表面におけるイオン衝突の影響は、対向しない表面に比べると小さい。
したがって、先行処理表面のスパッタ粒子Ｔの比率を好適な範囲に維持するためには、先行処理表面が改質材料電極１２に対向しない間のプラズマ処理の影響を低減できる処理時間、処理電力を設定することが必要である。

また、表１と表２の結果を比較すると、塗料の剥離に関しては、Ａｌの比率が０．５ａｔ％〜５０ａｔ％の範囲において、剥がれることはなかったため、塗料層３の剥離強度は良好であることが分かる。
また、剥離したサンプルを観察すると、Ａｌの比率が５０ａｔ％を越えている部位と、Ａｌの比率が０．５ａｔ％未満の部位との両方で、剥離が起こっていた。
また、１０００Ｗ、６０秒の条件では、チューブ本体２の変形が発生していた。これは、処理中の温度上昇の影響によると熱変形と思われる。
処理電力６００Ｗでは、６００秒処理を行っても熱変形は生じていないため、変形を防止するには、処理電力を６００Ｗと１０００Ｗとの間に設定するとともに、処理時間を６０秒と６００秒との間に設定すればよいことが分かる。

表３によれば、実験例ＩＩでは、サンプル表面にＡｌが存在していないことが分かる。これは、スパッタ粒子Ｔが発生しないため、基材表面２ａの表面には活性表面２Ａが形成されるのみで、改質表面Ｓ_１は形成されないことを意味している。
また、表４によれば、実験例ＩＩでは、処理時間３秒から６００秒の範囲でいずれも塗料が剥離しており、良好な剥離強度が得られていないことが分かる。
したがって、Ａｒガスプラズマによるプラズマ処理のみでは、良好な剥離強度を得ることができないのに対して、本実施形態のスパッタ粒子Ｔが分散された改質表面Ｓ_１では、短時間の処理であっても良好な剥離強度が得られることが分かる。

本実施形態における塗料密着性向上メカニズムは完全には解明されていないが、以下のようなメカニズムであると考えられる。
プラズマにさらされた基材表面２ａは、プラズマ中のイオンの衝突などにより、脱フッ素や官能基の置換などが発生し、一部が活性化して活性表面２Ａが形成される。同時にＡｌ電極である改質材料電極１２の表面がスパッタされ、Ａｌ原子が飛散、Ａｌ原子のまま、もしくはその酸化物、窒化物となって基材表面２ａに付着する。
このうち、活性表面２Ａに到達したＡｌ原子、もしくはその酸化物あるいは窒化物は、活性表面２Ａが活性化されているため、強固に密着する。さらに、塗料中の樹脂成分は、このような改質表面Ｓ_１において、Ａｌ原子と密着する結合と、樹脂成分とフッ素が脱離した樹脂表面との直接結合とによって、改質表面Ｓ_１と結合される。このため、これらの２種類の結合が相俟って塗料とフッ素樹脂とが強固に密着する。

このとき、上記実験例Ｉに示されたように、改質表面Ｓ_１におけるＡｌの比率が、０．５ａｔ％〜５０ａｔ％のときに、塗料の密着強度が良好となる。これは、Ａｌの割合が０．５ａｔ％未満では改質効果が乏しく、５０ａｔ％を超えると、活性化していない基材表面２ａへの付着量が多くなるからと考えられる。活性化していない基材表面２ａに付着したＡｌ原子は、フッ素樹脂に対する付着力が強くないため、表面が汚れた状態に近いと考えられる。

このようなＡｌ原子の作用は、活性表面２Ａに分散した状態で発揮されるため、活性化したフッ素樹脂表面および塗料の樹脂成分と結合可能な微粒子であれば、同様な作用を備える。このため、スパッタ粒子Ｔとしては、上述したような種々の微粒子が複数種類混在した構成も可能である。

実施例１のように、チューブ本体２を裏返して先行処理表面と後行処理表面とを改質材料電極１２に順次向けることによりチューブ本体２の全周を表面改質する場合には、処理時間は短い方が好ましい。処理時間が短いと、後行処理表面の表面改質処理時に、改質済みの先行処理表面にプラズマが作用する時間も短くなるため、Ａｒイオンの衝突が低減される。これにより、改質表面Ｓ_１が劣化しにくくなり、塗料層３の密着強度をより向上することができる。
例えば、実施例１のより好適な処理条件としては、処理時間としては片面あたり６０秒以下が好ましい。処理電力は４００Ｗ以下が好ましい。

本実施形態のフッ素樹脂製部品の製造方法およびフッ素樹脂製部品によれば、基材表面２ａをプラズマ処理するとともにスパッタ粒子を分散させて表面改質してから、塗料を塗布して、塗料層３を形成するため、基材表面２ａの化学組成を変化させて塗料の密着性を向上させることができる。このため、薬液処理を用いることなく塗料を良好に密着させることができるとともに、製造時間を短縮することができる。
また、本実施形態では、プラズマ処理と同時にスパッタ処理を行うことにより、プラズマ処理のみではなしえない表面改質を格段に短時間で実現することができる。

また、本実施形態では、改質表面Ｓ_１をチューブ本体２の周方向の全周にわたって形成しているため、チューブ本体２の軸方向の略全体において全周にわたって、チューブ本体２に対する密着性が高い塗料層３を形成することができる。
ただし、塗料層３は、改質表面Ｓ_１上であれば、どの位置に形成してもよく、形状も全周にわたる帯状の形状には限定されない。例えば、周方向において途切れた帯状の形状や、帯状以外の適宜の模様、図柄、記号、文字などであってもよい。
また、本実施形態では、改質表面Ｓ_１を全周にわたって形成しているため、塗料層３の塗布領域に合わせて、改質表面Ｓ_１を部分的に形成する場合に比べると、塗布剤層形成工程において塗布手段に対するチューブ本体２の位置決めが容易となり、作業効率を向上することができる。

［第１変形例］
次に、本実施形態の第１変形例について説明する。
図４（ａ）は、本発明の実施形態の第１変形例のフッ素樹脂製部品の製造方法で製造されたフッ素樹脂製部品の構成を示す模式的な正面図である。図４（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、図４（ａ）におけるＤ−Ｄ断面図、Ｅ−Ｅ断面図、およびＦ−Ｆ断面図である。図５（ａ）は、本発明の実施形態の第１変形例のフッ素樹脂製部品の製造方法に用いる表面処理装置の概略構成を示す縦断面図である。図５（ｂ）は、図５（ａ）におけるＨ−Ｈ断面図である。

図４（ａ）に示すように、本変形例の医療用チューブ２０（フッ素樹脂製部品）は、上記実施形態の改質表面Ｓ_１に代えて、改質表面Ｓ_２を備え、塗料層３の形成位置が異なる。以下、上記実施形態と異なる点を中心に説明する。
改質表面Ｓ_２は、上記実施形態において改質表面Ｓ_１が改質材料電極１２よりもやや広い範囲に形成され、両端部の一部を除いて略チューブ本体２の全体に形成されていたのに対して、より狭い範囲に選択的に形成されている。
本変形例では、改質表面Ｓ_２は、一例として、チューブ本体２を軸方向に３等分したうちの中央の領域Ｇに形成されている。
また、図４（ａ）、（ｃ）に示すように、塗料層３は、この改質表面Ｓ_２上において、軸方向に離間した２箇所に、上記実施形態と同様にして形成されている。
このため、図４（ａ）、（ｂ）に示すように、領域Ｇにおいて各塗料層３の間の領域では、医療用チューブ２０の最外面が改質表面Ｓ_２になっている。
また、チューブ本体２において領域Ｇ外には、図４（ｄ）に示すように、改質表面Ｓ_２は形成されていない。

以下の本変形例の説明では、具体例を挙げて説明する場合、特に断わらない限り、一例として、チューブ本体２が、内径３．０ｍｍ、外径４．０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状を有するＰＴＦＥ製のチューブであり、改質表面Ｓ_２に含まれるスパッタ粒子Ｔが、Ａｕの場合の例で説明する。この具体例に対応する実施例を、以下、実施例２と称する。
実施例２では、領域Ｇは、チューブ本体２の軸方向の中央部に幅１００ｍｍにわたって形成されている。

次に、本変形例のフッ素樹脂製部品の製造方法について説明する。
本変形例の製造方法は、上記実施形態と同様に、表面改質工程と、塗布剤層形成工程とを備える。本変形例の表面改質工程は、上記実施形態の表面処理装置１０に代えて、表面処理装置３０を用いて行うことができる。以下、上記実施形態と異なる点を中心に説明する。

表面処理装置３０は、図５（ａ）、（ｂ）に示すように、表面処理装置１０の改質材料電極１２に代えて、下部電極３２（改質材料、第１電極部）を備え、改質材料部材３１（改質材料）を追加したものである。
下部電極３２は、高周波電圧を印加することで、上部電極１４とともに真空チャンバー１１に充填された不活性ガスによるプラズマを形成する電極であり、固定治具１３上に保持された各チューブ本体２の領域Ｇを含む矩形状の処理エリアＪを下方側から覆う大きさを有している。
下部電極３２の材質としては、例えば、上記実施形態の改質材料電極１２と同様の材質を採用することができるが、本変形例では、改質表面Ｓ_２のスパッタ粒子Ｔの主成分は、改質材料部材３１から発生させるため、下部電極３２の材質としては、改質材料部材３１の材質に比べてスパッタレートが小さい材質を採用することが可能である。
本変形例では、一例として、Ｔｉ製の電極を採用している。

改質材料部材３１は、下部電極３２と上部電極１４との間で形成されたプラズマにより容易にスパッタされる部材であり、下部電極３２上に載置可能な矩形板を採用している。
改質材料部材３１の大きさおよび配置位置は、改質材料部材３１からスパッタされるスパッタ粒子Ｔが到達する処理範囲が、処理エリアＪに重なるように大きさおよび配置位置を設定する。
また、改質材料部材３１の材質は、上記実施形態と同様のＡｒガスプラズマによって、改質表面Ｓ_２を形成するための主成分のスパッタ粒子Ｔが発生する材質で構成される。
具体的には、実施例２の場合、改質材料部材３１は、幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ１ｍｍのＡｕ板を採用している。

本変形例の表面改質工程では、まず、図５（ａ）、（ｂ）に示すように、下部電極３２上に改質材料部材３１を載置してから、真空チャンバー１１内に配置された固定治具１３上にチューブ本体２をセットする。
このとき、改質材料部材３１の配置位置と、改質材料部材３１とチューブ本体２との間の距離は、スパッタ粒子Ｔが処理エリアＪ内のチューブ本体２の表面に到達する位置に配置する。
例えば、改質材料部材３１は、チューブ本体２の下方であって、平面視（図５（ｂ）参照）の位置が、チューブ本体２の軸方向に沿う方向では処理エリアＪの中央部、かつチューブ本体２と直交する方向では処理エリアＪを横断する位置となるように配置する。
改質材料部材３１とチューブ本体２との間の距離は、処理エリアＪの大きさなどにもよるため特に制限はない。ただし、改質材料部材３１からのスパッタ粒子Ｔが効率良くチューブ本体２に到達するためには、改質材料部材３１とチューブ本体２との間の距離は、２００ｍｍ以下であることが好ましく、さらに材料の効率的な使用や処理時間の短縮といった観点からは５０ｍｍ以下とすることが望ましい。
実施例２の処理エリアＪ、改質材料部材３１の条件では、チューブ本体２の高さは改質材料部材３１から１０ｍｍの高さに配置している。

次に、上記実施形態と同様にして、真空チャンバー１１内に圧力が安定したＡｒガスによる不活性ガス雰囲気を形成した後、Ａｒガスプラズマを発生させ、一定時間かけてプラズマ処理を行う。実施例２では、１３．５６ＭＨｚ、出力２００Ｗで５秒間処理した。
このプラズマ処理では、上記実施形態とスパッタ粒子Ｔの金属元素が異なるのみで、同様にして、基材表面２ａが活性化されるとともに、チューブ本体２の下半領域の活性表面にスパッタ粒子Ｔが分散して付着し、改質表面Ｓ_２が形成されていく。
このとき、下部電極３２および改質材料部材３１は、いずれもスパッタされるため、スパッタ粒子Ｔには、Ｔｉ原子と、Ａｕ原子とが含まれることになる。ただし、ＴｉとＡｕとでは、Ａｕの方が２倍以上のスパッタレートを有するため、改質表面Ｓ_２に含まれるスパッタ粒子Ｔの比率は、Ｔｉに比べてＡｕの方が大きくなる。

このようにして、プラズマ処理およびスパッタ処理が終了すると、上記実施形態と同様にして、各チューブ本体２を裏返して固定治具１３に再びセットした後、上記と同様の処理を行う。
以上で、本変形例の表面改質工程が終了する。

次に、真空チャンバー１１を大気開放して、処理が終了したチューブ本体２を真空チャンバー１１から取り出し、上記実施形態と同様にして、塗布剤層形成工程を行う。
このようにして、医療用チューブ２０が製造される。

実施例２の条件で医療用チューブ２０を製造した際、塗布剤層形成工程の前後で、上記実施形態の実験例Ｉと同様な評価を行った。
すなわち、表面改質工程が終了したチューブ本体２の表面を、ＸＰＳによって測定したところ、スパッタ粒子Ｔの比率は、Ｔｉが０．９ａｔ％、Ａｕが３．６ａｔ％であった。このため、上記実施形態で説明した好適な範囲の比率のスパッタ粒子Ｔが分散して付着しており、改質表面Ｓ_２が形成されていることが確かめられた。
また、塗布剤層形成工程後、医療用チューブ２０の塗料層３に対して、上述の剥離強度評価を行ったところ、塗料の剥離は見られなかった。

このように、本変形例のフッ素樹脂製部品の製造方法によれば、スパッタ粒子Ｔとして、複数種類の金属元素を含む改質表面Ｓ_２を形成することで、良好な剥離強度を得ることができる。
また、実施例２に用いた、ＴｉやＡｕは生体適合性に優れた材料であるため、医療用材料に特に適している。その他医療用途に適した材料としては、Ａｕ、Ｔｉ以外にもＰｔ、あるいは合金では、ステンレス組成であるもの、Ｔｉ合金組成であるもの、Ｃｏ−Ｃｒ合金組成であるものが好適である。また、酸化物、窒化物では、Ｔｉの酸化物、窒化物、Ａｌの酸化物、窒化物が好適である。

本変形例によれば、下部電極３２のスパッタレートが小さい場合にも、よりスパッタレートが大きい材質の改質材料部材３１を、プラズマが作用するチューブ本体２の近傍に配置することで、改質材料部材３１からのスパッタ粒子Ｔが、下部電極３２からのスパッタ粒子Ｔの不足量を補って、合計の付着量を増加させることができる。このため、好適な付着量を得るための処理時間が短縮されるため、医療用チューブ２０を迅速に製造することができる。

また、本変形例では、医療用チューブとして種々の形状、数量を製造する場合、処理エリアＪの大きさや、製造量に応じて、改質材料部材３１の大きさや形状を変えることで、迅速に対応できる。
また、本変形例では、改質材料部材３１に比べて、下部電極３２の消耗が少ないため、電極交換作業等、メンテナンスに要する時間も低減することができる。

［第２変形例］
次に、本実施形態の第２変形例について説明する。
図６（ａ）は、本発明の実施形態の第２変形例のフッ素樹脂製部品の製造方法で製造されたフッ素樹脂製部品の構成を示す模式的な正面図である。図６（ｂ）、（ｃ）は、図６（ａ）におけるＭ−Ｍ断面図、およびＮ−Ｎ断面図である。図７（ａ）は、本発明の実施形態の第２変形例のフッ素樹脂製部品の製造方法に用いる表面処理装置の概略構成を示す縦断面図である。図７（ｂ）は、図７（ａ）におけるＱ−Ｑ断面図である。

図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、本変形例の医療用チューブ４０（フッ素樹脂製部品）は、上記実施形態の医療用チューブ１の改質表面Ｓ_１、塗料層３に代えて、改質表面Ｓ_３、塗料層４３（塗布剤層）を備える。以下、上記実施形態と異なる点を中心に説明する。

改質表面Ｓ_３は、上記実施形態の改質表面Ｓ_１と略同様にしてチューブ本体２の表面を改質して形成されたもので、周方向の形成領域が異なる。上記実施形態の改質表面Ｓ_１が改質材料電極１２よりもやや広い範囲において周方向の全周にわたって形成されていたのに対して、改質表面Ｓ_３は、周方向の半周分のみの領域Ｐに形成されている。
このため、領域Ｐを除くチューブ本体２の最外面におけるスパッタ粒子Ｔの比率は、０ａｔ％以上０．５ａｔ％未満である。

塗料層４３は、上記実施形態の塗料層３と同様な材質からなり、周方向の塗布領域のみが異なる。すなわち、上記実施形態では、チューブ本体２の軸方向に沿って一定幅の塗布部分が、軸方向に一定の距離をあけて複数形成され、チューブ本体２の外周部の全周に形成されていたのに対して、本変形例の塗料層４３は、周方向の形成位置が改質表面Ｓ_３上の半周分のみである点が異なる。
例えば、図６（ａ）に示すように、塗料層４３は、改質表面Ｓ_３上において、軸方向に離間した２箇所に、上記実施形態と同様にして形成されている。

以下の本変形例の説明では、具体例を挙げて説明する場合、特に断わらない限り、一例として、上記実施例１と同様に、チューブ本体２が、内径２．５ｍｍ、外径３．５ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状を有するＰＴＦＥ製のチューブであり、改質表面Ｓ_３に含まれるスパッタ粒子ＴがＡｌの場合の例で説明する。この具体例に対応する実施例を、以下、実施例３と称する。

次に、本変形例のフッ素樹脂製部品の製造方法について説明する。
本変形例の製造方法は、上記実施形態と略同様の、表面改質工程と、塗布剤層形成工程とを備える。本変形例の表面改質工程は、上記実施形態の表面処理装置１０を用いて行うことも可能であるが、実施例３では、一例として、図７（ａ）、（ｂ）に示す表面処理装置５０を用いて行っている。以下、上記実施形態と異なる点を中心に説明する。

表面処理装置５０は、上記実施形態の表面処理装置１０の上部電極１４を削除し、真空チャンバー１１の内面部１１ａを接地して第２電極部を構成した点のみが異なる。このような構成は、プラズマ電源として高周波電源１５を用いる場合に特に好適である。

本変形例の表面改質工程では、まず、図７（ａ）、（ｂ）に示すように、真空チャンバー１１内に配置された固定治具１３上にチューブ本体２をセットする。
このとき、被処理面である領域Ｐの全体が改質材料電極１２の方に向くようにチューブ本体２を配置する。チューブ本体２の配置高さは、上記実施例１と同様、改質材料電極１２から１０ｍｍの高さとしている。

次に、上記実施形態と同様にして、真空チャンバー１１内に圧力が安定したＡｒガスによる不活性ガス雰囲気を形成した後、Ａｒガスプラズマを発生させ、一定時間かけてプラズマ処理を行う。実施例３では、実施例１と同様に、１３．５６ＭＨｚ、出力２００Ｗで３０秒間処理した。
これにより、実施例１と同様に基材表面２ａがプラズマ処理されて活性化されるとともに、チューブ本体２の下半領域である領域Ｐの活性表面にスパッタ粒子Ｔが分散して付着し、改質表面Ｓ_３が形成されていく。
本変形例では、上部電極１４に代えて真空チャンバー１１の内面部１１ａが第２電極部になっているため、プラズマ発生空間の分布が、上記第１の実施形態とは多少異なる。ただし、第２電極部とチューブ本体２との間に形成されるプラズマ発生空間からＡｒイオンが改質材料電極１２に向かうことは同じであるため、チューブ本体２のうち改質材料電極１２の方に向いた表面にはＡｒイオンが直接的に照射されることはない。
以上で、本変形例の表面改質工程が終了する。

次に、真空チャンバー１１を大気開放して、処理が終了したチューブ本体２を真空チャンバー１１から取り出し、上記実施形態と略同様にして、塗布剤層形成工程を行う。
本変形例の塗布材層形成工程では、塗料層４３の形状に合わせて、領域Ｐ上のみに、塗料層４３を形成する点のみが上記実施形態と異なる。
このようにして、医療用チューブ４０が製造される。

次に、本変形例における、改質表面Ｓ_３におけるスパッタ粒子Ｔの比率の好ましい範囲について調べた実験例ＩＩＩの結果について説明する。

［実験例ＩＩＩ］
実験例ＩＩＩでは、上記実施例３において、高周波電源１５による処理電力を１００Ｗ〜１０００Ｗの範囲で変え、処理時間を３秒〜１２００秒の範囲で変えて、本変形例の表面改質工程と同様にして改質表面Ｓ_３を有するチューブ本体２のサンプルを形成した。そして、各サンプルの改質表面Ｓ_３のＡｌの比率をＸＰＳで測定した。また、各サンプルに本変形例の塗布剤層形成工程と同様にして、塗料層４３を形成した後、塗料層４３の剥離強度を、上記実施形態の実験例Ｉと同様にして評価した。

実験例ＩＩＩにおける処理時間と処理電力との具体的な組合せは、処理時間３秒では処理電力を１００Ｗ、１０００Ｗとし、処理時間６０秒では処理電力を６００Ｗ、１０００Ｗとし、処理時間１８０秒では処理電力を１００Ｗ、６００Ｗとし、処理時間６００秒では処理電力を１００Ｗ、２００Ｗ、６００Ｗとし、処理時間１２００秒では処理電力を２００Ｗ、６００Ｗとした。

これらの評価結果を下記表５、６に示す。ここで、表５は、領域ＰにおけるＡｌの比率のＸＰＳによる測定結果であり、表６は、剥離強度の評価結果である。いずれも「−」は、実験を行っていないことを示す。また、表６において、「○」は塗料の剥離が生じなかったことを表し、「×」は塗料の剥離が生じたことを表す。また、「△」は、剥離が発生せず、チューブ本体２に変形が見られたことを表す。

表５によれば、実験例ＩＩＩでは、サンプル表面の領域Ｐには、いずれもスパッタ粒子ＴであるＡｌが分散されていた。ここで、処理時間１８０秒以上の場合でも、サンプル表面のＡｌの比率は略均一であり、実験例Ｉのように一部のＡｌの比率が０．５ａｔ％未満になるようなムラは発生していなかった。ただし、領域Ｐを除くサンプル表面におけるＡｌの比率は表面改質されていないため、０．５ａｔ％未満であった。
表５から分かるように、領域Ｐのサンプル表面におけるＡｌの比率の大きさは、処理電力が大きいほど大きく、また処理時間が長いほど大きくなっている。したがって、処理電力、処理時間を組み合わせることで、チューブ本体２の領域ＰにおけるＡｌの比率の調整が可能であることが分かる。
なお、領域Ｐのサンプル表面においてＳＥＭ観察を行ったところ、サンプル表面の剥離は観察されなかった。

表５と表６の結果を比較すると、実験例Ｉと同様に、塗料の剥離に関しては、Ａｌの比率が０．５ａｔ％〜５０ａｔ％の範囲において、剥がれることはなかったため、塗料層４３の剥離強度は良好であることが分かる。
また、処理時間１２００秒では熱変形は見られたものの、処理時間１８０秒から１２００秒の条件でも、塗料層４３の剥離は発生しなかった。
これは、実験例ＩＩＩでは、チューブ本体２を裏返して表面改質を行うことがないため、改質表面Ｓ_３の形成後にさらにＡｒイオンが照射されることがなく、改質表面Ｓ_３の劣化が進行しなかったためと考えられる。

本変形例によれば、基材表面２ａの半周分の領域Ｐのみにスパッタ粒子Ｔを分散させて表面改質してから、塗料を塗布して塗料層４３を形成する。このため、改質表面Ｓ_３の劣化を起こらず、基材表面２ａの化学組成を変化させて塗料の密着性を向上させることができる。
これにより、塗料層４３を領域Ｐのみに形成すればよい場合に、薬液処理を用いることなく塗料を良好に密着させることができるとともに、スパッタ粒子Ｔを用いた表面改質を行わない従来技術に比べて製造時間を短縮することができる。
また、本変形例では、領域Ｐ以外の領域を表面改質しなくてよいため、上記実施形態における片面あたりの処理時間で表面改質を行うことが可能である。ただし、本変形例では、表６と表２を対比すれば分かるように、処理時間が長くなっても、形成された改質表面Ｓ_３が劣化しにくい。このため、処理時間自体は、上記実施形態の片面あたりの処理時間よりも長くすることが可能である。したがって、処理時間にバラツキの許容範囲が広がり、処理時間の管理が容易となる。

［第３変形例］
次に、本実施形態の第３変形例について説明する。
図８（ａ）は、本発明の実施形態の第３変形例のフッ素樹脂製部品の製造方法に用いる表面処理装置の概略構成を示す縦断面図である。図８（ｂ）は、図８（ａ）におけるＵ−Ｕ断面図である。図９（ａ）、（ｂ）は、図８（ａ）におけるＲ−Ｒ断面図である。

本変形例は、上記実施形態の医療用チューブ１の製造方法の変形例であり、図８（ａ）、（ｂ）に示す表面処理装置６０を用いて行うことができる。ただし、図８（ａ）、（ｂ）は、見易さのため、固定治具１３に保持するチューブ本体２の本数を削減している。
以下、上記実施形態と異なる点を中心に説明する。

表面処理装置６０は、上記実施形態の表面処理装置１０に遮蔽部材６１を追加したものである。
遮蔽部材６１は、Ａｒガスプラズマにおいてプラズマ発生空間から改質材料電極１２に向かうＡｒイオンＩ（イオン）を部分的に遮蔽するために設けられた部材であり、固定治具１３に支持されたチューブ本体２における改質材料電極１２と反対側の表面を覆うように配置されている。
本変形例の遮蔽部材６１は、固定治具１３の上端部に係止される一対の取付部６１ｂの間に、チューブ本体２の長手方向に沿って延びる複数の遮蔽部６１ａが、チューブ本体２の配列方向に間を開けて配置された、平面視平行格子状の部材である。
各遮蔽部６１ａは、チューブ本体２の短手幅以上の短手幅を有する矩形板状に設けられ、図９（ａ）に示すように、チューブ本体２の上方において改質材料電極１２に平行に配置されている。
このため、隣り合う遮蔽部６１ａの間には開口部６１ｃが形成されている。改質材料電極１２は、チューブ本体２の短手幅よりも広幅であるため、開口部６１ｃの下方には、改質材料電極１２が位置している。

本変形例の表面改質工程では、まず、図８（ａ）、（ｂ）に示すように、真空チャンバー１１内に配置された固定治具１３上にチューブ本体２をセットする。
このとき、各チューブ本体２は、固定治具１３の内側では、遮蔽部材６１の遮蔽部６１ａの下方に隠れる位置に配置される。
遮蔽部６１ａの配置高さは、チューブ本体２に向かうＡｒイオンＩがチューブ本体２の上半領域Ｗ（図９（ａ）参照）に照射されにくいような適宜高さに設定する。
ただし、開口部６１ｃが狭くなると、ＡｒイオンＩが改質材料電極１２に到達しにくくなり、スパッタ粒子Ｔが減ったり、発生したスパッタ粒子Ｔがチューブ本体２の下半領域Ｖ（図９（ａ）参照）に到達しにくくなったりする。
このため、遮蔽部６１ａは、なるべくチューブ本体２の上端部に近づけて配置し、遮蔽部６１ａの短手幅をチューブ本体２の短手幅と同程度とすることが好ましい。

また、チューブ本体２の基材表面２ａと改質材料電極１２との距離を縮めることにより、遮蔽部材６１と基材表面２ａの上半領域Ｗとの間に、ＡｒイオンＩが侵入しにくくなって好ましい。
このため、遮蔽部材６１の短手方向の端部における基材表面２ａとの隙間は、２ｍｍ以下とすることが好ましい。

遮蔽部材６１の材質は、導電性材料でも、絶縁性材料でもよく、例えば、金属、合成樹脂などで製作することが可能である。

図９（ａ）に示すように、表面改質処理が開始されると、ＡｒガスプラズマによるＡｒイオンＩは、一部が開口部６１ｃを通過し、遮蔽部材６１と改質材料電極１２の間に侵入する。
侵入したＡｒイオンＩは、チューブ本体２の基材表面２ａに到達した場合には、基材表面２ａを活性化して活性表面２Ａを形成する。また、改質材料電極１２に到達したＡｒイオンＩは、上記実施形態と同様にスパッタ粒子Ｔを発生させる。スパッタ粒子Ｔは、チューブ本体２の下半領域Ｖに到達して、領域Ｖに改質表面Ｓ_１を形成する。
ただし、本変形例では、チューブ本体２の直上は、遮蔽部６１ａに覆われているため、が、チューブ本体２の直上に照射されたＡｒイオンＩは、直接的には、チューブ本体２の上半領域Ｗには到達しない。
このため、上半領域Ｗに到達するＡｒイオンＩは、改質材料電極１２に反射するなどして、運動エネルギーが低下しているため、ＡｒイオンＩが到達しても、表面が劣化するほど高速に衝突することはない。

上記実施形態と同様の処理時間が経過したら、先行処理表面の処理を終了し、後行処理表面の処理を開始する。すなわち、真空チャンバー１１内を大気開放し、各チューブ本体２を裏返して、上記と同様にして固定治具１３に再びセットした後、上記と同様の処理を行う。これにより、初めの処理で下半領域Ｖに位置していた改質表面Ｓ_１が上半領域Ｗに移動する。
このため、下半領域Ｖに配置された後行処理表面には改質表面Ｓ_１が形成される。
一方、改質表面Ｓ_１を形成済みの先行処理表面は、遮蔽部６１ａによって運動エネルギーの大きなＡｒイオンＩの直接的な照射を受けることないため、ＡｒイオンＩによる改質表面Ｓ_１の劣化が抑制される。
以上で、本変形例の表面改質工程が終了する。
次に、上記実施形態と全く同様にして塗布剤層形成工程を行うことにより、医療用チューブ１を製造することができる。

本変形例の製造方法によれば、処理時間が、上記実施形態より長くなっても、チューブ本体２の全周にわたって良好な改質表面Ｓ_１を形成することができる。
また、ＡｒイオンＩによる上半領域Ｗの表面の荒れや、改質済みの改質表面Ｓ_１の劣化がほとんど発生しないため、スパッタ粒子Ｔを効率よく付着させることができる。
例えば、上記実施形態では、運動エネルギーが高いＡｒイオンＩに起因する劣化が考えられるため、予め部分的な劣化を見越して、先行処理表面に目標の比率よりも多めにスパッタ粒子Ｔを分散させることが考えられる。
しかし、本変形例では、このような劣化を想定しなくてもよいため、先行処理表面にはスパッタ粒子Ｔの本来の目標の比率になるように、表面改質処理を行えばよい。このため、劣化を見越した処理を行う場合に比べて処理時間を短縮できる。

本変形例のフッ素樹脂製部品の製造方法では、上記実施形態と同様、表面改質工程は、第１電極部に向けられた基材の表面の一部を被処理面として、改質表面を形成する第１改質工程と、前記基材を前記第１電極部に対して裏返された位置関係に配置位置を変更する移動工程と、前記基材の表面の一部と反対側の表面を前記被処理面として、前記改質表面を形成する第２改質工程と、を備え、前記第１改質工程、前記移動工程、および前記第２改質工程をこの順に行うことにより、前記基材の表面を周回する連続領域に前記改質表面を形成する工程になっている。
ただし、第１改質工程および第２改質工程において、前記基材を挟んで前記第１電極部と反対側に、前記基材の表面を覆う遮蔽部材を配置した状態で前記改質表面を形成する点が上記実施形態と異なる。

本変形例では、遮蔽部材６１が、改質材料電極１２と平行な板状の遮蔽部６１ａを有する場合の例で説明したが、遮蔽部材はこれに限定されるものではなく、種々の変形が可能である。
例えば、図８（ａ）、（ｂ）に示すように、遮蔽部材６１に代えて、遮蔽部材６２を採用することが可能である。
遮蔽部材６２は、図９（ｂ）に示すように、遮蔽部６１ａに代えて、チューブ本体２と略同心円（同心円を含む）をなす円弧状に湾曲された板状の遮蔽部６２ａを備えたものである。
遮蔽部材６２によれば、遮蔽部６２ａとチューブ本体２との間の隙間を略一定保つことができるため、遮蔽部材６１に比べて、遮蔽部６２ａの短手方向の端部とチューブ本体２の基材表面２ａとの間の隙間を低減することができる。この場合、遮蔽部材６１の場合に比べて、遮蔽部６２ａと基材表面２ａとの間にＡｒイオンＩがより侵入しにくくなる。
また、遮蔽部６２ａの短手幅をチューブ本体２の短手幅に略一致させても、ＡｒイオンＩの侵入を防止できるため、改質表面Ｓ_１を劣化させることなく開口部６１ｃをより広くとることができる。

なお、上記の実施形態、各変形例の説明では、フッ素樹脂製部品が、医療用チューブである場合の例で説明したが、フッ素樹脂製の部品であれば、医療用以外に用いるフッ素樹脂製部品であってもよい。
また、フッ素樹脂製部品の形状は、チューブには限定されない。例えば、中実の線状部材、棒状部材でもよく、平板状、湾曲板状の板部材やシート部材でもよい。また、適宜の立体形状に形成された成形品でもよい。

また、上記の実施形態、各変形例の説明では、塗布剤層が、マーキング塗料で形成されたマークキング部を構成する場合の例で説明したが、塗布剤層は、マーキング用途には限定されない。例えば、表面保護用途や、装飾用途で形成された塗布剤層でもよい。
また、塗布剤層は、フッ素樹脂表面に密着させる合成樹脂を含む層であればよく、着色の有無は問わず、塗料にも限定されない。例えば、塗布剤層は、接着剤や、接着剤を含む樹脂材料でもよい。

また、上記の実施形態の各変形例の説明では、改質材料部材３１を下部電極３２上であって、チューブ本体２と下部電極３２との間に配置した場合の例で説明したが、改質材料部材３１の配置場所は、真空チャンバー１１内でスパッタされ、スパッタ粒子Ｔがチューブ本体２の表面に到達すれば、このような配置には限定されない。したがって、改質材料部材３１は、チューブ本体２の近傍の適宜位置、例えば、チューブ本体２の側方などに配置することもできる。

また、上記の実施形態および各変形例の説明では、改質材料を粒子化し飛散させる処理は、改質材料を物理的にスパッタする処理によって行った場合の例で説明したが、改質材料を粒子化し飛散させることができれば、これに限定されない。例えば、改質材料を加熱して粒子化し飛散させてもよいし、改質材料にレーザ光等のビーム照射を行って粒子化し飛散させてもよい。

また、上記の実施形態および各変形例の説明では、表面改質工程を行うためのプラズマ発生電源として、高周波電源１５を用いた場合の例で説明したが、ブラズマ発生電源は、改質材料をスパッタ可能なプラズマを発生させることができれば、高周波電源には限定されない。例えば、直流電源、交流電源を用いることが可能である。

また、上記の第３変形例の説明では、遮蔽部材６１が、チューブ本体２から離間して設けられた場合の例で説明したが、基材表面２ａに沿う形状の半円状の断面を有する遮蔽部材を、チューブ本体２の基材表面２ａに密着して配置することも可能である。
このような遮蔽部材は、例えば、金属や合成樹脂によって形成することができる。
合成樹脂によって形成する場合には、遮蔽部材を形成する樹脂材料を基材表面２ａに塗布後に硬化させることにより形成してもよい。
このような合成樹脂塗布による遮蔽部材は、先行処理表面の表面改質が終了したら除去することができる。このため、合成樹脂塗布による遮蔽部材の材料は、表面改質工程を行う間のみ基材表面２ａに密着するような密着強度が低い合成樹脂を採用することが可能である。
また、合成樹脂塗布による遮蔽部材は、初めの表面改質処理によるＡｒイオンＩの照射によってエッチングされるように、合成樹脂の層厚を調整しておけば、遮蔽部材を除去する工程は省略できるため、より好ましい。

また、上記の実施形態、各変形例で説明したすべての構成要素は、本発明の技術的思想の範囲で適宜組み合わせたり、削除したりして実施することができる。
例えば、第２変形例に用いた表面処理装置５０は、上記実施形態や他の変形例のフッ素樹脂製部品の製造方法にも同様に用いることができる。

１、２０、４０ 医療用チューブ（フッ素樹脂製部品）
２ チューブ本体（基材）
２Ａ 活性表面
２ａ 基材表面
３、４３ 塗料層（塗布剤層）
１０、３０、５０、６０ 表面処理装置
１１ａ 内面部（第２電極部）
１２ 改質材料電極（改質材料、第１電極部）
１５ 高周波電源
１６ ガス供給部
１７ 排気部
３１ 改質材料部材（改質材料、第１電極部）
３２ 下部電極（改質材料）
６１、６２ 遮蔽部材
Ｉ Ａｒイオン（イオン）
Ｐ 領域（被処理面）
Ｓ_１、Ｓ_２、Ｓ_３ 改質表面
Ｔ スパッタ粒子（粒子）

Claims (6)

1. フッ素樹脂製の基材の表面に、不活性ガスによるプラズマ処理を施しつつ、１種類以上の金属元素を含む改質材料を粒子化し前記基材の表面に向けて飛散させることにより、前記基材の表面に、前記金属元素を含む金属もしくは合金、前記金属元素の酸化物、または前記金属元素の窒化物を含む粒子が分散された改質表面を形成する表面改質工程と、
   合成樹脂を含む塗布剤を前記改質表面の少なくとも一部に塗布して硬化させて塗布剤層を形成する塗布剤層形成工程と、
   を備え、
   前記表面改質工程では、前記粒子を前記改質表面に０．５ａｔ％〜５０ａｔ％含有させる
   ことを特徴とするフッ素樹脂製部品の製造方法。
2. 前記表面改質工程では、
   前記改質材料を配した第１電極部と、該第１電極部から離間して配置された第２電極部との間に前記基材を配置し、前記第１電極部および前記第２電極部の間に不活性ガスを供給するとともに前記第１電極部および前記第２電極部に直流電源、交流電源、または高周波電源からなるプラズマ発生電源から電力を供給して前記第１電極部と前記第２電極部との間にプラズマを発生させて、前記第２電極部の方から前記第１電極部に向かうイオンの流れを形成することにより、前記改質材料を粒子化し、
   前記基材の表面のうち前記第１電極部の前記改質材料の方に向いている部位を被処理面として、前記改質材料の粒子を飛散させる
   ことを特徴とする請求項１に記載のフッ素樹脂製部品の製造方法。
3. 前記表面改質工程では、
   前記基材を挟んで前記第１電極部と反対側に、前記基材の表面を覆う遮蔽部材を配置した状態で前記改質表面を形成する
   ことを特徴とする請求項２に記載のフッ素樹脂製部品の製造方法。
4. 前記１種類以上の金属元素が、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）のうち少なくとも１種類を含む
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素樹脂製部品の製造方法。
5. フッ素樹脂製の基材と、該基材の少なくとも一部の表面を覆う合成樹脂を含む塗布剤層とを有するフッ素樹脂製部品であって、
   前記塗布剤層と接する前記基材の表面の一部に、１種類以上の金属元素を含む金属もしくは合金、前記金属元素の酸化物、または前記金属元素の窒化物の粒子が分散されており、
   前記塗布剤層と接する前記基材の表面に前記粒子が０．５ａｔ％〜５０ａｔ％含有されている
   ことを特徴とするフッ素樹脂製部品。
6. 前記１種類以上の金属元素が、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）のうち少なくとも１種類を含む
   ことを特徴とする請求項５に記載のフッ素樹脂製部品。

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