JP5153495B2

JP5153495B2 - マーキング部付きフッ素樹脂チューブの製造方法

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Description

本発明は、マーキング部付きフッ素樹脂チューブの製造方法に関するものである。特に、塗料によってチューブ表面に目盛り、文字、図形等をマーキングできるマーキング部付きフッ素樹脂チューブの製造方法に関するものである。

一般に、フッ素樹脂は撥水性、非粘着性が高く、マーキングが困難である。従来は、フッ素樹脂からなるチューブ材は、金属ナトリウムの液体アンモニア溶液、および金属ナトリウムとナフタリンの錯化合物のテトロヒドロフラン溶液に代表されるアルカリ金属−芳香族化合物錯体のエーテル溶液などを用いて、被処理物を該溶液に浸漬するか、あるいは金属またはポリエチレンのヘラなどを用いて、処理面に塗布することにより、脱フッ素処理を行って、マーキング性を高めるようにしていた。この処理の場合、脱フッ素処理によって、チューブ材の濡れ性を向上させることができ、フッ素樹脂のチューブ材でもマーキングを可能とすることができた。

また、特許文献１には、チューブ材の構造を外層側樹脂層と内層側樹脂層とからなる２重構造とする例について開示されている。この外層側樹脂層は、光化学的に変化する物質を含まないが、内層側樹脂層は、レーザー光により光化学的に変化する物質を含むので、レーザー光を照射することにより、外層側樹脂層の特性を変化させず、内層側樹脂層に含まれているレーザー光により変化する物質を変化させてマーキング部を形成することができる。

しかし、この方法では、マーキング用の内層側樹脂層を有する２層チューブ材を専用に作製する必要があり、また、そのチューブにマーキングするための専用のレーザー光マーキング処理装置を必要とする。その結果、チューブ材のコストおよびマーキング処理コストが高くなるという問題が生ずる。
特開２０００−２８９１２８号公報

本発明は、スクリーン印刷やローラーによる転写印刷などの一般的なマーキング方法でマーキングが可能なマーキング部付きフッ素樹脂チューブ及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明のマーキング部付きフッ素樹脂チューブの製造方法は、押出成形法で成形されたフッ素樹脂チューブの表面を粗くする表面処理を大気圧プラズマ法によって行って、前記大気圧プラズマ法の条件を、Ａｒの処理ガス、５００〜１０００Ｗの放電電力、１２０〜１８０ｓｅｃの処理時間として、表面粗さＲｚの値が４５ｎｍ以上１６５ｎｍ以下であるマーキング部を形成する工程を有することを特徴とする。

本発明のマーキング部付きフッ素樹脂チューブの製造方法は、押出成形法で成形されたフッ素樹脂チューブの表面を粗くする表面処理をサンドブラスト法によって行い、前記サンドブラスト法で用いる粉体を粒子径が１〜１．７５μｍである無機物粒子からなるものとして、表面粗さＲｚの値が４５ｎｍ以上１６５ｎｍ以下であるマーキング部を形成する工程を有することを特徴とする。

本発明によれば、スクリーン印刷やローラーによる転写印刷などの一般的なマーキング方法でマーキングが可能なマーキング部付きフッ素樹脂チューブ及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態を説明する。
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態であるマーキング部付きフッ素樹脂チューブの一例を示す斜視図である。図１に示すように、本発明の実施形態であるマーキング部付きフッ素樹脂チューブ１は、可撓性を有するチューブ体である。また、マーキング部付きフッ素樹脂チューブ１の表面１ａにおいて、一端部１ｃと他端部１ｄとの間に挟まれた胴体部１ｅの表面７ａは、表面を粗くする表面処理がなされ、マーキング部７とされている。

マーキング部７の表面７ａは、表面を粗くする表面処理がなされているので、表面７ａには、微小な凹凸形状が形成されることとなる。この微小な凹凸形状は、微小な凹凸形状を形成しない場合（表面を粗くする表面処理をしない場合）に比べて、マーキング部７の表面７ａの表面積を広くするので、マーキング材をこの表面７ａに塗布した場合に、表面を粗くする表面処理をしない場合に比べて、マーキング材と表面７ａとの接触面積が広くなる。そのため、表面を粗くする表面処理は、マーキング部付きフッ素樹脂チューブ１に対するマーキング材の密着性を向上させる。

また、表面を粗くする表面処理により形成された微小な凹凸形状を有する表面７ａにマーキング材を塗布した場合には、マーキング材が微小な凹部に入り込み、マーキング材が微小な凹部に捉えられることにより、マーキング材のマーキング部７の表面７ａへの投錨効果が生まれ、マーキング材とマーキング部付きフッ素樹脂チューブ１との間の密着性がさらに向上される。

マーキング部７の表面粗さＲｚの値は、４５ｎｍ以上１６５ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲とすることにより、マーキング材がマーキング部７の表面７ａに形成された微小な凹凸形状を一様に埋めることができ、マーキング材の投錨効果を向上させることができる。その結果、マーキング材とマーキング部付きフッ素樹脂チューブ１との間の密着性を向上させることができる。

マーキング材７の表面粗さＲｚが４５ｎｍ未満の場合には、マーキング材と表面７ａとの接触面積が不十分となり、また微小な凹部が浅すぎるためにマーキング材の投錨効果を発揮させることができない。
逆に、マーキング部７の表面荒さＲｚが１６５ｎｍを超える場合には、マーキング部付きフッ素樹脂チューブ１のマーキング部７の表面７ａの微小な凹部が深すぎることとなり、一般的なマーキング方法では、マーキング材により、この微小な凹部の十分な深さまで埋めることができない。

マーキング材としては、一般的な記録材料、塗料などを用いることができる。たとえば、１６−４０３０Ｑ（インク：ビデオジェット（株）製）やマシューズＭ−１４５（インク：マシューズ社製）などを用いることができる。そのため、スクリーン印刷、ローラー転写印刷など一般的なマーキング方法を使用することができる。
なお、レーザー光により変換される記録材料を用いる必要はないが、そのような記録材料を用いて、マーキングを行っても構わない。
なお、マーキングは、前記塗料などを用いて目盛り、文字、図形等を描くことである。

マーキング部付きフッ素樹脂チューブ１に用いるフッ素樹脂材料としては、ＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを用いることができる。
また、マーキング部付きフッ素樹脂チューブ１の大きさは、制限されない。たとえば、外径３ｍｍ、内径２ｍｍのフッ素樹脂チューブなどを用いることができる。
さらにまた、フッ素樹脂チューブとしては、たとえば、ＰＴＦＥグレード：６２−Ｊ（ニチアス（株）製）、ＰＴＦＥグレード：６Ｃ−Ｊ（中興化成工業（株）製）、あるいはＦＥＰ（（株）潤工社製）などを用いることができる。

マーキング部７の大きさは、マーキング部付きフッ素樹脂チューブ１の大きさに合わせて設定し、特に制限されない。たとえば、外径３ｍｍ、内径２ｍｍのフッ素樹脂チューブを用いた場合に、マーキング部７の大きさを幅５ｍｍ、厚さ３０μｍとすることができる。

次に、マーキング部付きフッ素樹脂チューブの製造方法について説明する。
マーキング部付きフッ素樹脂チューブの製造方法は、押出成形法により成形されたフッ素樹脂チューブの表面に、表面を粗くする表面処理を行ってマーキング部を形成する方法を含む。
押出成形法では、一般に、表面が滑らかなフッ素樹脂チューブが成形されるので、上記のマーキング部を形成することは、マーキングのために有効な方法となる。

次に、マーキング部７の形成方法について説明する。
マーキング部７の形成方法は、マーキング部付きフッ素樹脂チューブ１の表面１ａを粗くすることができる方法であれば特に制限されず、どのような方法を用いてもよい。たとえば、大気圧プラズマ法、サンドブラスト法などを挙げることができる。
実施形態２、３において、大気圧プラズマ法、サンドブラスト法によるマーキング部７の形成方法について説明する。なお、マーキング部７の形成方法の参考例として、真空プラズマ法についても併せて説明する。

（参考例：真空プラズマ法）
図２は、真空プラズマ法によるマーキング部７の形成方法の一例を説明する図である。
平行平板型ＲＦ真空プラズマ処理装置２３は、真空チャンバ６と、真空ポンプ５と、処理ガス供給ユニット４と、ＲＦ電源３とを備えている。また、真空チャンバ６の内部には、２枚の平板電極２が対向されて配置されており、その２枚の平板電極の間に、マーキング部付きフッ素樹脂チューブ１が配置されている。

真空プラズマ法によるマーキング部７の形成方法においては、まず、マーキング部７を形成していないフッ素樹脂チューブ３２を、マーキング部７を形成する部分以外を保護テープなどでカバーして、マーキング部７を形成する部分のみを露出させて、２枚の平板電極２の間に配置する。
次に、真空チャンバ６を真空ポンプ５で減圧状態にした後、処理ガス供給ユニット４から処理ガスを供給する。処理ガスは、プラズマを発生させることのできるガスならばどのようなものを用いても良く、たとえば、Ａｒ、Ｈｅなどの希ガス、あるいはＣＨ_４、Ｎ_２、Ｏ_２などを用いることができる。
次に、１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源３を用いて、２枚の平板電極２に電力を印加する。２枚の平板電極２の間にプラズマが発生し、マーキング部７を形成していないフッ素樹脂チューブ３２の表面の露出された部分の表面を粗くする表面処理がされて、マーキング部７が形成される。このようにして、マーキング部付きフッ素樹脂チューブ１が形成される。

（実施形態２：大気圧プラズマ法）
図４は、大気圧プラズマ法によるマーキング部７の形成方法の一例を説明する図である。
平行平板型ＲＦ大気圧プラズマ処理装置２４は、２枚の平板電極２が対向されて配置されており、処理ガス供給ユニット４と、ＲＦ電源３とを備えている。また、その２枚の平板電極の間に、マーキング部付きフッ素樹脂チューブ１が配置されている。
なお、平板電極２の一部には孔部３１が設けられ、処理ガス供給ユニット４のガスを供給するパイプ３０の一端３０ａがこの孔部３１に挿入されている。そのため、処理ガス供給ユニット４のガスが、２枚の平板電極２の間に供給される構成とされている。このような構成により、２枚の平板電極２の間に電力が供給されたときに、２枚の平板電極２の間に供給されたガスを用いてプラズマを発生させることができる仕組みとされている。

大気圧プラズマ法によるマーキング部７の形成方法においては、まず、マーキング部７を形成していないフッ素樹脂チューブ３２を、マーキング部７を形成する部分以外を保護テープなどでカバーして、マーキング部７を形成する部分のみを露出させて、２枚の平板電極２の間に配置する。
次に、大気中で、処理ガス供給ユニット４から処理ガスを供給する。処理ガスは、プラズマを発生させることのできるガスならばどのようなものを用いても良く、たとえば、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＨ_４、Ｎ_２、Ｏ_２などのガスを用いることができる。
次に、１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源３を用いて、２枚の平板電極２に電力を印加する。２枚の平板電極２の間にプラズマが発生し、マーキング部７を形成していないフッ素樹脂チューブ３２の表面の露出された部分の表面を粗くする表面処理がされて、マーキング部７が形成される。このようにして、マーキング部付きフッ素樹脂チューブ１が形成される。

（実施形態３：サンドブラスト法）
図５は、サンドブラスト法によるマーキング部７の形成方法の一例を説明する図である。
サンドブラスト処理装置２５は、ガス加圧機構１１と、粉体供給機構１２と、粉体放出機構１３とを備えている。ガス加圧機構１１で加圧された空気に、粉体供給機構１２で粉体が供給され、ガス放出機構１３が外部に粉体を含有した空気が放出される仕組みとされている。

サンドブラスト法によるマーキング部７の形成方法においては、まず、マーキング部７を形成していないフッ素樹脂チューブ３２を、マーキング部７を形成する部分以外を保護テープなどでカバーして、マーキング部７を形成する部分のみを露出させて、この露出部分をガス放出機構１３のガス放出部に対向するように配置する。

次に、ガス加圧機構１１で加圧された空気に、粉体供給機構１２で粉体を供給し、ガス放出機構１３の放出部１３ａから外部に噴出された粉体を含有した空気を、フッ素樹脂チューブ３２の前記露出部分に射出する。

このように、噴出される空気に含有された粉体が、マーキング部を形成していないフッ素樹脂チューブ３２の表面の露出された部分の表面に射出されることにより前記露出表面が粗くされる表面処理（サンドブラスト処理）がされて、マーキング部７が形成される。このようにして、マーキング部付きフッ素樹脂チューブ１が形成される。

上記サンドブラスト処理条件は、たとえば、ガス圧は０．７５ＭＰａ、処理時間１８０ｓｅｃなどを用いることができる。
なお、ガス加圧機構１１のガスとしては空気を用いたが、反応性でないガス、たとえば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ_２などのガスを用いることもできる。
また、粉体としては、空気に含有させて出射することによりフッ素樹脂の表面を粗くできる材料であればよく、たとえば、シリカあるいはアルミナなどの無機物粒子からなる粉体を用いることができる。

（マーキング材とマーキング部との密着性の評価方法）
マーキング材とマーキング部７との密着性を評価するためには、まず、一定の膜厚のマーキング材を一定の方法でマーキング部７に形成することが必要である。このようにして形成したマーキング材とマーキング部７との密着性を、次に、一定の方法で評価する。
まず、マーキング材の塗布方法について説明する。

（マーキング材の塗布方法）
図３は、マーキング材の塗布方法の一例を説明する図である。
マーキング塗布装置（図示略）には、その内部両側に４つの円柱型部品からなるチューブ保持回転機構８を備えられており、また、その内部中央にインク供給機構１０を備えたインク転写ローラー９が配置されている。
４つの円柱型部品からなるチューブ保持回転機構８において、円柱型部品の少なくとも一つがモーターなどと連動されるようにされており、また、この円柱型部品の動きに対応して、他の円柱型部品も連動する仕組みとされてある。

この装置を用いたマーキング材の塗布方法においては、まず、マーキング部付きフッ素樹脂チューブ１の一端部１ｃと他端部１ｄをそれぞれ、前記内部両側の４つの円柱型部品の間に挟みこむ。この時点では、内部中央に配置されたインク転写ローラー９は、マーキング部付きフッ素樹脂チューブ１と接触させていない。
次に、４つの円柱型部品を一定方向に回転させることにより、一端部１ｃと他端部１ｄを固定されたマーキング部付きフッ素樹脂チューブ１も、これらの円柱型部品の動きに連動して、一定方向に回転する。
マーキング部付きフッ素樹脂チューブ１の回転速度が一定になった後、内部中央に配置されたインク転写ローラー９のローラー面９ａをマーキング部付きフッ素樹脂チューブ１のマーキング部７に接触させる。接触させることにより、インク転写ローラー９も、マーキング部付きフッ素樹脂チューブ１の回転速度と同じ回転速度で回転する。
このようにして、インク転写ローラー９により、マーキング部付きフッ素樹脂チューブ１のマーキング部７にマーキングを行う。なお、インク転写ローラー９には、インク供給機構１０から常にマーキング材料が供給されるので、回転速度を一定に保持することにより、所定膜厚のマーキング材からなる層を形成することができる。

マーキング材としては、一般的なマーキング材料を用いることができる。たとえば、１６−４０３０Ｑ、１６−９２２０Ｑ、１６−２９２３Ｑ（インク、いずれもビデオジェット（株）製）などを用いることができる。
なお、マーキング材を塗布後、所定時間、常温で放置して硬化処理をすることが好ましい。たとえば、１時間程度、常温放置する。

（マーキングの密着性の評価方法）
まず、マーキング材の硬化後、工業用アルコールが浸み込んだダスパー（ワイパーの登録商標：小津産業（株）製）で、マーキングしたマーキング部付きフッ素樹脂チューブ１のマーキング部７を１０Ｎの力で挟んで拭くことにより、マーキング材の剥離が発生するかどうかを観察する（以下、アルコール拭き試験）。このアルコール拭き試験を複数回繰り返し、何回目に、マーキング材の剥離が発生したかにより、密着性の評価を行う。
たとえば、マーキング材の剥離の発生が１０回目未満である場合には不合格（Ｃランク品）とし、１０回目以上５０回目未満を条件付合格品（Ｂランク品）とし、５０回目以上を合格品（Ａランク品）とする。

本発明の実施形態であるマーキング部付きフッ素樹脂チューブ１は、フッ素樹脂チューブ３２の胴体部１ｅの表面７ａに表面を粗くする表面処理がなされたマーキング部７を有する構成なので、このマーキング部７にマーキングを行うことにより、マーキング材と表面７ａとの接触面積が広くなり、また、表面に形成された凹部にマーキング材が入り込むことにより、マーキング材の投錨効果が生じ、マーキング材とマーキング部付きフッ素樹脂チューブ１との密着性を向上させることができる。

本発明の実施形態であるマーキング部付きフッ素樹脂チューブ１は、胴体部１ｅの表面７ａに表面を粗くする表面処理がなされたマーキング部７を有する構成なので、フッ素樹脂チューブ３２の種類を選ぶことなく、スクリーン印刷やローラーによる転写印刷などの一般的なマーキング方法でマーキングをすることができ、製造コストを低減させることができる。

本発明の実施形態であるマーキング部付きフッ素樹脂チューブ１は、前記マーキング部７の表面粗さＲｚの値が４５ｎｍ以上１６５ｎｍ以下であるので、マーキング材の投錨効果を向上させ、マーキング材とマーキング部付きフッ素樹脂チューブ１との密着性をより向上させることができる。

本発明の実施形態であるマーキング部付きフッ素樹脂チューブ１の製造方法は、フッ素樹脂チューブ３２を押出成形法で製造した後、フッ素樹脂チューブ３２の胴体部１ｅの表面７ａに表面を粗くする表面処理を行ってマーキング部７を形成する構成なので、容易にマーキング部７を形成することができ、製造コストを低減させることができる。

本発明の実施形態であるマーキング部付きフッ素樹脂チューブ１の製造方法は、表面処理が、大気圧プラズマ法によって行われる構成なので、均一で微小な凹凸形状からなる表面からなるマーキング部７を形成することができるので、マーキング材とマーキング部７の密着性を上げることができるとともに、密着性特性の安定したマーキング部７を形成することができる。

本発明の実施形態であるマーキング部付きフッ素樹脂チューブ１の製造方法は、表面処理が、サンドブラスト法によって行われる構成なので、均一で微小な凹凸形状からなる表面からなるマーキング部７を形成することができるので、マーキング材とマーキング部７の密着性を上げることができるとともに、密着性特性の安定したマーキング部７を形成することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

（参考例１）
まず、外径３ｍｍ、内径２ｍｍのＰＴＦＥチューブ６２−Ｊ（ニチアス（株）製）を用意した。
次に、前記ＰＴＦＥチューブを、平行平板型ＲＦ真空プラズマ処理装置の２枚の平板電極の間に配置した。その後、真空チャンバを真空ポンプで減圧状態にして、処理ガス供給ユニットから処理ガス（Ａｒ）を供給した。
最後に、１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を用いて、２枚の平板電極に電力を印加することにより、真空プラズマ法による表面処理を行い、ＰＴＦＥチューブの胴体部に幅５ｍｍのマーキング部を形成した。

前記表面処理を行ったＰＴＦＥチューブを、マーキング塗布装置のチューブ保持回転機構の所定の位置に挟みこんだ。このチューブ保持回転機構により、表面処理を行ったＰＴＦＥチューブを回転させ、インク転写ローラーを接触させた。インク転写ローラーへはインク供給機構１０からマーキング材料を供給して、マーキング部にマーキング材を膜厚３０μｍとなるように塗布した。マーキング材料は、１６−４０３０Ｑ（インク、ビデオジェット（株）製）を用いた。
なお、マーキング材を塗布後、常温で１時間放置して硬化処理を行い、マーキング材をマーキング部に塗布したＰＴＦＥチューブからなるサンプルを形成した。

次に、前記サンプルに対するマーキング材の密着性の評価を実施した。
まず、工業用アルコールが浸み込んだダスパー（商品名：小津産業（株）製）でＰＴＦＥチューブを１０Ｎの力で挟み、マーキング材の剥離が発生するかどうかを観察した（以下、アルコール拭き試験）。このアルコール拭き試験を複数回繰り返し、何回目に、マーキング材の剥離が発生したかにより、密着性の評価を行った。
なお、マーキング材の剥離の発生が１０回目未満である場合には不合格（Ｃランク品）とし、１０回目以上５０回目未満を条件付合格品（Ｂランク品）とし、５０回目以上を合格品（Ａランク品）とした。

（参考例２〜１０）
処理ガス、放電電力、処理ガス圧、処理時間を変えたほかは参考例１と同様にして、参考例サンプル２〜１０を作製した。なお、参考例サンプルＮｏ．１０は、表面処理を行わなかったサンプルである。

表１に、参考例サンプルＮｏ．１〜１０の表面処理条件を示した。
表２に、それぞれのサンプルの表面粗さＲｚの値と、アルコール拭き試験で何回目に剥離が発生したかを示す回数名、および密着性のランクを示した。

参考例サンプルＮｏ．１０に対して、参考例サンプルＮｏ．１〜９は、表面粗さＲｚの数値が大きかった。また、アルコール拭き試験で剥離が発生したのは、少なくとも１１回目以降であり、密着性ランクがＡもしくはＢとなった。また、これら参考例サンプルＮｏ．１〜９は、ＰＴＦＥチューブへの変色も見られなかった。
プラズマ処理により、フッ素樹脂チューブの表面を粗くしたマーキング部を形成することができ、このマーキング部へのマーキング材の密着性を向上させることができた。その中でも、参考例サンプルＮｏ．１〜３は、アルコール拭き試験を１００回以上実施しても、マーキングの剥離は発生せず、密着性ランクＡのサンプルを得ることができた。

表面粗さＲｚが４５ｎｍ以上１６５ｎｍ以下である参考例サンプルＮｏ．１〜３の密着性ランクはＡであった。
逆に、表面粗さＲｚが４５ｎｍ未満の参考例サンプルＮｏ．４〜６、および表面粗さＲｚが１６５ｎｍを超える参考例サンプルＮｏ．７〜９の密着性ランクはＢであった。
そのため、密着性ランクＡを得るためには、表面粗さＲｚを４５ｎｍ以上１６５ｎｍ以下とすることが好ましいことが分かった。

これは、表面荒さＲｚが４５ｎｍ未満では、マーキング材とチューブ表面との接触面積が不十分となり、逆に、１６５ｎｍを超える場合には、マーキング材がチューブ表面の微小な凹部へ十分な深さまで埋まらないためである。

（実施例４）
まず、外径３ｍｍ、内径２ｍｍのＰＴＦＥチューブ６Ｃ−Ｊ（中興化成工業（株）製）を用意した。
次に、前記ＰＴＦＥチューブを、平行平板型ＲＦ大気圧プラズマ処理装置の２枚の平板電極の間に配置した。その後、大気圧のまま、処理ガス供給ユニットから処理ガス（Ａｒ）を供給した。
最後に、１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を用いて、２枚の平板電極に電力を印加することにより、大気圧プラズマ法による表面処理を行い、ＰＴＦＥチューブの胴体部に幅５ｍｍのマーキング部を形成した。

前記表面処理を行ったＰＴＦＥチューブを、マーキング塗布装置のチューブ保持回転機構の所定の位置に挟みこんだ。このチューブ保持回転機構により、表面処理を行ったＰＴＦＥチューブを回転させ、インク転写ローラーを接触させた。インク転写ローラーへはインク供給機構１０からマーキング材料を供給して、マーキング部にマーキング材を膜厚３０μｍとなるように塗布した。マーキング材料は、１６−９２２０Ｑ（インク、ビデオジェット（株）製）を用いた。
なお、マーキング材を塗布後、常温で１時間放置して硬化処理を行い、マーキング材をマーキング部に塗布したＰＴＦＥチューブからなるサンプルを形成した。

（実施例５〜７、比較例８〜１２）
処理ガス、放電電力、処理ガス圧、処理時間を変えたほかは実施例４と同様にして、実施例サンプル５〜７、比較例サンプル８〜１１を作製した。なお、比較例サンプルＮｏ．１２は、表面処理を行わなかったサンプルである。

表３は、実施例サンプルＮｏ．４〜７、比較例サンプルＮｏ．８〜１２の表面処理条件を示した。
表４に、それぞれのサンプルの表面粗さＲｚの値と、アルコール拭き試験で何回目に剥離が発生したかを示す回数名、および密着性のランクを示した。

比較例サンプルＮｏ．１２に対して、実施例サンプルＮｏ．４〜７、比較例サンプルＮｏ．８〜１１は、表面粗さＲｚの数値が大きかった。また、アルコール拭き試験で剥離が発生したのは、少なくとも１１回目以降であり、密着性ランクがＡもしくはＢとなった。また、実施例サンプルＮｏ．４〜７、比較例サンプルＮｏ．８〜１１は、ＰＴＦＥチューブへの変色も見られなかった。
プラズマ処理により、フッ素樹脂チューブの表面を粗くしたマーキング部を形成することができ、このマーキング部へのマーキング材の密着性を向上させることができた。
その中でも、実施例サンプルＮｏ．４〜７は、アルコール拭き試験を１００回以上実施しても、マーキングの剥離は発生せず、密着性ランクＡのサンプルを得ることができた。

表面粗さＲｚが４５ｎｍ以上１６５ｎｍ以下の実施例サンプルＮｏ．４〜７の密着性ランクはＡであった。
逆に、表面粗さＲｚが４５ｎｍ未満の比較例サンプルＮｏ．８〜１０、および表面粗さＲｚが１６５ｎｍを超える比較例サンプルＮｏ．１１の密着性ランクはＢであった。
そのため、密着性ランクＡを得るためには、表面粗さＲｚを４５ｎｍ以上１６５ｎｍ以下とすることが好ましいことが分かった。

（実施例８）
まず、外径３ｍｍ、内径２ｍｍのＦＥＰチューブ（（株）潤工社製）を用意した。
次に、前記ＦＥＰチューブを、粉体放出機構の所定の位置に設置した。なお、前記所定の位置は、粉体放出機構の粉体放出部から射出される粉体を含有した空気が、ＦＥＰチューブのマーキング部に均一に吹き付けられるような位置である。
この状態で、ガス加圧機構でガス圧０．７５ＭＰａに加圧した空気を、粉体供給機構で粒子径０．５〜２．０μｍのシリカを粉体として供給した後、この粉体を含有させた空気を、処理時間１８０ｓｅｃの条件で、ＦＥＰチューブのマーキング部に射出して、サンドブラスト法による表面処理を行った。
このようにして、ＦＥＰチューブの胴体部に幅５ｍｍのマーキング部を形成した。

前記表面処理を行ったＦＥＰチューブを、マーキング塗布装置のチューブ保持回転機構の所定の位置に挟みこんだ。このチューブ保持回転機構により、表面処理を行ったＦＥＰチューブを回転させ、インク転写ローラーを接触させた。インク転写ローラーへはインク供給機構１０からマーキング材料を供給して、マーキング部にマーキング材を膜厚３０μｍとなるように塗布した。マーキング材料は、１６−２９２３Ｑ（インク、ビデオジェット（株）製）を用いた。
なお、マーキング材を塗布後、常温で１時間放置して硬化処理を行い、マーキング材をマーキング部に塗布したＦＥＰチューブからなるサンプルを形成した。

次に、前記サンプルに対するマーキング材の密着性の評価を実施した。
まず、工業用アルコールが浸み込んだダスパー（商品名：小津産業（株）製）でＦＥＰチューブを１０Ｎの力で挟み、マーキング材の剥離が発生するかどうかを観察した（以下、アルコール拭き試験）。このアルコール拭き試験を複数回繰り返し、何回目に、マーキング材の剥離が発生したかにより、密着性の評価を行った。
なお、マーキング材の剥離の発生が１０回目未満である場合には不合格（Ｃランク品）とし、１０回目以上５０回目未満を条件付合格品（Ｂランク品）とし、５０回目以上を合格品（Ａランク品）とした。

（実施例９〜１１、比較例１３〜１６）
処理ガス、放電電力、処理ガス圧、処理時間を変えたほかは実施例８と同様にして、実施例サンプル９〜１１、比較例サンプル１３〜１５を作製した。なお、比較例サンプル１６は、表面処理を行わなかったサンプルである。

表５は、実施例サンプル８〜１１、比較例サンプル１３〜１６の表面処理条件を示した。
表６に、それぞれのサンプルの表面粗さＲｚの値と、アルコール拭き試験で何回目に剥離が発生したかを示す回数名、および密着性のランクを示した。

比較例サンプルＮｏ．１６に対して、実施例サンプルＮｏ．８〜１１、比較例サンプルＮｏ．１３〜１５は、表面粗さＲｚの数値が大きかった。また、アルコール拭き試験で剥離が発生したのは、少なくとも２８回目以降であり、実施例サンプルＮｏ．８〜１１、比較例サンプルＮｏ．１３〜１５は、すべて密着性ランクがＡもしくはＢとなった。また、これら実施例サンプルＮｏ．８〜１１、比較例サンプルＮｏ．１３〜１５は、ＦＥＰチューブの変色も見られなかった。
このように、サンドブラスト処理により、フッ素樹脂チューブの表面を粗くしたマーキング部を形成することができ、このマーキング部へのマーキング材の密着性を向上させることができた。
その中でも、実施例サンプルＮｏ．８〜１１は、アルコール拭き試験を１００回以上実施しても、マーキングの剥離は発生せず、密着性ランクＡのサンプルを得ることができた。

表面粗さＲｚが４５ｎｍ以上１６５ｎｍ以下の実施例サンプルＮｏ．８〜１１の密着性ランクはＡであった。
逆に、表面粗さＲｚが４５ｎｍ未満の比較例サンプルＮｏ．１３、１４、および表面粗さＲｚが１６５ｎｍを超える比較例サンプルＮｏ．１５の密着性ランクはＢであった。
そのため、密着性ランクＡを得るためには、表面粗さＲｚを４５ｎｍ以上１６５ｎｍ以下とすることが好ましいことが分かった。

本発明は、マーキング部付きフッ素樹脂チューブの製造方法に関するものであり、特に、塗料によってチューブ表面に目盛り、文字、図形等をマーキングできるマーキング部付きフッ素樹脂チューブの製造方法に関するものであり、このようなマーキング部付きフッ素樹脂チューブを製造する産業あるいはこのようなマーキング部付きフッ素樹脂チューブを使用する産業において、利用可能性がある。

本発明の実施形態であるマーキング部付きフッ素樹脂チューブの斜視概略図である。本発明の参考例であるマーキング部付きフッ素樹脂チューブの製造方法を説明する斜視概略図である。本発明の実施形態であるマーキング部付きフッ素樹脂チューブのマーキング方法を示す斜視概略図である。本発明の実施形態であるマーキング部付きフッ素樹脂チューブの製造方法を説明する斜視概略図である。本発明の実施形態であるマーキング部付きフッ素樹脂チューブの製造方法を説明する斜視概略図である。

符号の説明

１…マーキング部付きフッ素樹脂チューブ、１ａ…表面、１ｃ…一端部、１ｄ…他端部、１ｅ…胴体部、２…平板電極、３…ＲＦ電源、４…処理ガス供給ユニット、５…真空ポンプ、６…真空チャンバ、７…マーキング部、７ａ…表面、８…チューブ保持回転機構、９…インク転写ローラー、９ａ…表面、１０…インク供給機構、１１…ガス加圧機構、１２…粉体供給機構、１３…粉体放出機構、１３ａ…放出部、２３…平行平板型ＲＦ真空プラズマ処理装置、２４…平行平板型ＲＦ大気圧プラズマ処理装置、２５…サンドブラスト処理装置、３０…パイプ、３１…孔部、３２…フッ素樹脂チューブ。

Claims

押出成形法で成形されたフッ素樹脂チューブの表面を粗くする表面処理を大気圧プラズマ法によって行って、前記大気圧プラズマ法の条件を、Ａｒの処理ガス、５００〜１０００Ｗの放電電力、１２０〜１８０ｓｅｃの処理時間として、表面粗さＲｚの値が４５ｎｍ以上１６５ｎｍ以下であるマーキング部を形成する工程を有することを特徴とするマーキング部付きフッ素樹脂チューブの製造方法。
押出成形法で成形されたフッ素樹脂チューブの表面を粗くする表面処理をサンドブラスト法によって行い、前記サンドブラスト法で用いる粉体を粒子径が１〜１．７５μｍである無機物粒子からなるものとして、表面粗さＲｚの値が４５ｎｍ以上１６５ｎｍ以下であるマーキング部を形成する工程を有することを特徴とするマーキング部付きフッ素樹脂チューブの製造方法。