WO2016163334A1 - 成形体 - Google Patents

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WO2016163334A1
WO2016163334A1 PCT/JP2016/061011 JP2016061011W WO2016163334A1 WO 2016163334 A1 WO2016163334 A1 WO 2016163334A1 JP 2016061011 W JP2016061011 W JP 2016061011W WO 2016163334 A1 WO2016163334 A1 WO 2016163334A1
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WO
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copolymer
resin
mold
fluorine
ethylene
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PCT/JP2016/061011
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Inventor
数行 佐藤
智弘 磯貝
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/38—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the material or the manufacturing process
    • B29C33/40—Plastics, e.g. foam or rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • B29K2827/18—PTFE, i.e. polytetrafluorethene, e.g. ePTFE, i.e. expanded polytetrafluorethene

Definitions

  • the present invention provides a molded body, an imprint mold using the molded body, and an antireflection film that can be manufactured using the molded body.
  • Nanoimprint technology is known as a technology for obtaining fine structure patterns.
  • the nanoimprint technique is a technique for transferring a fine structure to a base material by pressing a mold (mold) having an uneven fine pattern surface against the base material.
  • a quartz mold can be generally used, but this is very expensive. Therefore, a technique is known in which such a quartz mold is used as an original plate (also referred to as “master mold” or “mother mold”) to produce a resin replica mold, and this replica mold is used in the nanoimprint technique. .
  • Patent Document 1 proposes a mold in which a layer containing a release agent and bonded to the surface of the resin mold is formed on the surface of the resin mold.
  • conventional resin replica molds are film-like and are difficult to handle because they are soft.
  • the conventional resin replica mold is too soft to maintain the uneven shape on the surface, and even with a few transfer times, for example, a single transfer, The releasability was poor and it was difficult to perform continuous transfer.
  • an object of the present invention is to provide a resin replica mold having a large texture hardness and excellent releasability in a nanoimprint process using not only an organic material but also an inorganic material.
  • a molded article comprising a thermoplastic fluorine-containing resin having a fine concavo-convex structure has an appropriate hardness and hardness of 2.0 GPa to 20 GPa.
  • a molded article that can be used as a replica mold that can be used in a continuous nanoimprint process can be obtained.
  • the present invention provides, in the first aspect, a molded body having a rugged structure on the surface and having a thermoplastic fluororesin, and having an elastic modulus of 2.0 GPa to 20 GPa.
  • the present invention provides the following: A support formed from a resin material; A binder layer located on the support; It is located on the binder layer and comprises a fluorine-containing layer having a concavo-convex structure on the surface, Provided is a laminate in which a fluorine-containing layer is formed from a thermoplastic fluororesin.
  • the surface has a plurality of substantially cylindrical convex portions, the reflectance is 0.1% or less, the transmittance at a wavelength of 500 nm is 90% or more, and the height of the convex portions is high.
  • an antireflection film formed of an inorganic material wherein a ratio (B / A) of a diameter A at 10 nm to a diameter B at 10 nm from the top of a convex portion is 0.30 or more and 2.00 or less.
  • the elastic modulus of a molded article comprising a thermoplastic fluorine-containing resin having a fine concavo-convex structure to 2.0 GPa to 20 GPa, it has an appropriate texture hardness and is suitable for a continuous nanoimprint process. It becomes possible to make a replica mold that can be used.
  • FIG. 1 is an SEM image of the imprint mold obtained in Example 3.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a manufacturing process according to the fourth embodiment.
  • FIG. 3 shows the results of a release durability test in Test Example 1.
  • the molded body of the present invention has a thermoplastic fluororesin having a concavo-convex structure on the surface, and has an elastic modulus of 2.0 GPa to 20 GPa.
  • thermoplastic fluororesin examples include, for example, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and perfluoroalkoxy copolymer.
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • perfluoroalkoxy copolymer examples include, for example, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and perfluoroalkoxy copolymer.
  • PFA ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • ECTFE ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • FTFP ethylene-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • VdF-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • VdF-TFE vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • other fluorine-based resin in addition to fluorine rubber or the like, blends resins, it may be a polymer alloy.
  • thermoplastic fluororesin examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxy copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoroalkoxy copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • FTFP Ethylene-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • the thermoplastic fluororesin has a melting point of 100 ° C or higher, for example, 150 ° C or higher, 170 ° C or higher, 200 ° C or higher, 220 ° C or higher, 250 ° C or higher, 270 ° C or higher, 300 ° C or higher, or 320 ° C or higher. Having a melting point of 100 ° C or higher, for example, 150 ° C or higher, 170 ° C or higher, 200 ° C or higher, 220 ° C or higher, 250 ° C or higher, 270 ° C or higher, 300 ° C or higher, or 320 ° C or higher. Having a melting point of
  • the fluorine content in the thermoplastic fluororesin is 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, such as 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, or 80%. It may be greater than or equal to mass%.
  • the thermoplastic fluororesin has a melting point of 100 ° C. or higher and contains 20% by mass or more of fluorine.
  • the melting point and fluorine content of the fluororesin may be 100 ° C. or higher and 30% by mass or higher, 150 ° C. or higher and 20% by mass or higher, or 150 ° C. or higher and 30% by mass or higher, respectively.
  • the thermoplastic fluororesin is cross-linked.
  • the crosslinked structure is formed, for example, when a thermoplastic fluororesin that has been heated and melted is irradiated with ionizing radiation to cause a crosslinking reaction and is cured as it is.
  • the molded body of the present invention has a flexural modulus of 1.0 GPa to 20 GPa, preferably 2.0 GPa to 15 GPa, more preferably 2.0 GPa to 10 GPa.
  • a flexural modulus of 1.0 GPa to 20 GPa, preferably 2.0 GPa to 15 GPa, more preferably 2.0 GPa to 10 GPa.
  • the uneven structure on the surface of the molded body of the present invention has the same structure as the uneven structure of the fluorine-containing layer of the laminate described below.
  • the molded article of the present invention can be used as an imprint mold, preferably as a nanoimprint mold.
  • the mold refers to a mold for transferring a fine pattern of nanometer order on the surface of the mold onto a resin, a film or the like.
  • the transfer can be performed using light (for example, ultraviolet rays) or heat.
  • the present invention provides: A support formed from a resin material; A binder layer located on the support; Provided is a laminate comprising a fluorine-containing layer located on a binder layer and having a concavo-convex structure on the surface.
  • the resin material forming the support is not particularly limited, and various thermoplastic resins or thermosetting resins can be used.
  • resins include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), cyclic polyolefin, modified polyolefin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, Polystyrene, polyamide, polyimide, polyamideimide, polycarbonate, poly- (4-methylpentene-1), ionomer, acrylic resin, polymethyl methacrylate, acrylic-styrene copolymer (AS resin), butadiene-styrene copolymer, Polyesters such as ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polycyclohexane terephthalate (PCT), polyether, polyether Luketone
  • the resin material is preferably polyethylene terephthalate (PET), cycloolefin resin (COP), acrylic resin (PMMA), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE). More preferred is polyethylene terephthalate or cycloolefin resin, and more preferred is polyethylene terephthalate.
  • the above support preferably has a flexural modulus of 1.0 GPa to 20 GPa, more preferably 2.0 GPa to 15 GPa, and still more preferably 2.0 GPa to 10 GPa.
  • the support has the bending elastic modulus as described above, the same bending elastic modulus can be given to the laminate of the present invention, and a laminate having an appropriate texture hardness can be obtained.
  • the flexural modulus of the support is 1.0 GPa or more, preferably 2.0 GPa or more, the laminate of the present invention can be easily handled.
  • the flexural modulus of the support to 20 GPa or less, preferably 10 GPa or less, the laminate does not become too hard, and continuous imprinting is facilitated when used as an imprint mold.
  • the thickness of the support is not particularly limited, but is, for example, 10 ⁇ m to 10 mm, preferably 25 ⁇ m to 1 mm, more preferably 50 ⁇ m to 0.5 mm, and further preferably 75 ⁇ m to 0.2 mm. Increasing the thickness increases the flexural modulus of the support.
  • the support may be a single phase or a laminate of two or more layers.
  • the binder layer (hereinafter also referred to as “adhesion layer”) functions to adhere the support and the fluorine-containing layer.
  • the material for forming the binder layer is not particularly limited as long as it has high adhesion to the support and the fluorine-containing layer, and a photocurable resin or a thermosetting resin can be used.
  • a photocurable polymer such as a (meth) acrylate resin (for example, a beam set 1402 (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.)) can be used for the binder layer.
  • the thickness of the binder layer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the material for forming the fluorine-containing layer having an uneven structure on the surface is a fluororesin.
  • a fluororesin a thermoplastic fluororesin is preferable.
  • the thermoplastic fluororesin include those listed as the thermoplastic fluororesin of the molded article.
  • the thickness of the fluorine-containing layer is not particularly limited, but the thickness at the convex portion is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 30 to 125 ⁇ m, and further preferably 30 to 60 ⁇ m.
  • the concavo-convex portion of the fluorine-containing layer preferably has a structure in which a plurality of substantially columnar shapes are arranged, that is, a so-called moth-eye structure inverted, that is, a structure in which a plurality of substantially cylindrical recesses are arranged.
  • the shape of the recess is preferably substantially cylindrical, but is not limited thereto, and may be other shapes, for example, a truncated cone shape with a narrow bottom, a triangular prism, a quadrangular prism such as a quadrangular prism, and the side surface thereof. May have irregularities.
  • the diameter of the cross section of the substantially cylindrical recess, which is coplanar with the surface of the fluorine-containing layer, is preferably less than or equal to the wavelength of visible light, for example about 10 to 500 nm, more preferably about 50 to 400 nm, Preferably it can be about 100-300 nm.
  • the diameter of the bottom of the substantially cylindrical recess is preferably not more than the diameter of the cross section on the same plane as the surface of the fluorine-containing layer, preferably not more than 95%, more preferably not more than 90%, still more preferably 80%. Hereinafter, it may be 85% or less even more preferably. Moreover, the diameter of the bottom part of a recessed part becomes like this. Preferably it is 40% or more of the diameter of the cross section which is on the same plane as the surface of the said fluorine-containing layer, More preferably, it is 60% or more, More preferably, it is 70% or more.
  • the depth of the recess may be preferably about 30 to 500 nm, more preferably about 50 to 400 nm, and still more preferably about 100 to 300 nm.
  • the distance between adjacent recesses is preferably not more than the wavelength of visible light, for example, preferably about 30 to 500 nm, more preferably about 50 to 400 nm, and further preferably about 100 to 300 nm. obtain.
  • the “distance between adjacent recesses” means a distance on the same plane as the surface of the fluorine-containing layer.
  • the aspect ratio of the recess is preferably about 0.8 to 5.0, more preferably 1.2 to 4.0. More preferably, it is 1.5 to 3.0.
  • the diameter of the cross section of the recess, the diameter and depth of the bottom, and the pitch can be measured by observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • the fluorine-containing layer can also bring a graft chain to the uneven surface with various fluorine-based monomers.
  • a graft chain By providing such a graft chain, the release property and the release durability are further enhanced.
  • the graft chain in the fluorine-containing layer is preferably at least 0.1 ⁇ m in depth and at most 200 ⁇ m in depth from the surface of the fluorine-containing layer, more preferably at least 1 ⁇ m in depth and up to 40 ⁇ m in depth. More preferably, the depth is at least 3 ⁇ m and at most 20 ⁇ m, for example, from the surface of the fluorine-containing layer to a depth of 10 to 20 ⁇ m.
  • the greater the thickness at which the graft chain is present the better the mold release durability.
  • the strength of the fluorine-containing layer is improved as the thickness where the graft chain is present is smaller.
  • the above “graft chain” means a side chain bonded in a branched manner to the main chain of the polymer constituting the fluorine-containing layer, and is not limited by the production method. That is, the graft chain includes, for example, a chain introduced into the main chain of the polymer constituting the resin substrate by other methods in addition to the graft chain formed by the above graft polymerization.
  • the “graft chain” is a branched chain that is branched with respect to the polymer main chain of the fluorine-containing layer, and can be obtained by covalently bonding the graft monomer to the polymer main chain by irradiation with ionizing radiation. .
  • the depth at which the graft chain exists is from the surface of the fluorine-containing layer to a depth of 0.001 to 95%, for example, a depth of 0.01 to 95%, or 0 from the thickness of the fluorine-containing layer. Can be 1 to 95% deep.
  • the depth at which the graft chain is present may more preferably be 5 to 80% deep, more preferably 10 to 60% deep, and even more preferably 20 to 60% deep. .
  • the depth at which the graft chain is present in the fluorine-containing layer can be measured, for example, by observing the cross section of the film with a scanning electron microscope. More specifically, it can be measured by performing EDX (Energy Dispersive X-ray) analysis, EPMA (Electron Probe Microanalyser) analysis or positron lifetime measurement using a scanning electron microscope (SEM: Scanning Electron Microscope).
  • EDX Electronic Dispersive X-ray
  • EPMA Electro Probe Microanalyser
  • SEM Scanning Electron Microscope
  • the graft ratio in the fluorine-containing layer having the graft chain may be 0.1 to 1,500%.
  • “Graft ratio” means the ratio of graft chains introduced to the fluorine-containing layer.
  • the graft ratio Dg is calculated by allocating by the total weight of the base material, when the graft layer is extremely thin with respect to the film thickness, it becomes a small value and may show a value of 0.1% or less.
  • the region of the graft chain in the depth direction can be verified by elemental analysis using SEM-EDX or EPMA. For example, when a graft chain containing a perfluoropolyether group of 5 ⁇ m is introduced into a resin having a specific gravity of 2 and a weight of 30 g in a sheet having a thickness of 5 mm, it is 0.1% of the thickness of the fluorine-containing layer, The graft ratio is approximately less than 0.1%.
  • the graft ratio can also be calculated by thermogravimetry (TG). Specifically, a fluorine-containing layer having a graft chain is measured by changing the temperature of the fluorine-containing layer according to a certain program (heating or cooling), and measuring the change in the weight of the fluorine-containing layer. Can be calculated.
  • the thermogravimetric measurement can be performed, for example, using a TGA measuring instrument manufactured by Rigaku or Shimadzu Corporation.
  • the graft ratio is preferably 0.1 to 250%, more preferably 0.2% to 150%, still more preferably 5 to 120%, such as 10 to 100% or 20 to 80%.
  • the ionizing radiation is not particularly limited as long as it can generate radicals when irradiated to the fluorine-containing layer.
  • an electron beam, X-ray, ⁇ -ray, neutron beam, ion, or the like can be used.
  • An electron beam is preferable because the penetration depth (range) of ionizing radiation is easy and radicals are easily generated in the resin.
  • the absorbed dose of the ionizing radiation irradiated is 1 to 1000 kGy, preferably 10 to 500 kGy, more preferably 50 to 300 kGy.
  • the energy absorption amount of the fluorine-containing layer can be measured with a scintillation detector or a semiconductor detector, but more preferably measured with, for example, a cellulose triacetate (CTA) dosimeter or a radiochromic film dosimeter can do.
  • CTA cellulose triacetate
  • the electron energy of the electron beam irradiated onto the sample is preferably 5 keV to 100 keV, more preferably 10 keV to 80 keV, still more preferably 30 keV to 70 keV, and even more preferably, on the sample surface using an electron accelerator. Preferably, it is 40 keV to 70 keV.
  • the electron energy on the sample surface is substantially absorbed only near the surface of the fluorine-containing layer, and the electron beam penetrating into the inside of the substrate is reduced. Deterioration of the fluorine-containing layer can be suppressed.
  • the electron energy corresponds to the acceleration voltage
  • the acceleration voltage is preferably 5 to 100 kV, more preferably 10 to 80 kV. More preferably, it may be 30 to 70 kV, and still more preferably 40 to 70 kV.
  • the arrival depth of the electron beam can be about 20 ⁇ m.
  • the irradiation dose of electrons irradiated on the sample is 10 ⁇ C / cm 2 to 10 mC / cm 2 , preferably 50 ⁇ C / cm 2 to 1 mC / cm 2 , more preferably 100 ⁇ C / cm 2 to 300 ⁇ C / cm 2.
  • cm 2 for example 200 ⁇ C / cm 2 .
  • the irradiation with ionizing radiation to the fluorine-containing layer is preferably performed in an atmosphere substantially free of oxygen from the viewpoint of suppressing the pair annihilation of the generated radical, for example, an oxygen concentration of 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm, Even more preferably, it is performed under an atmosphere of 100 ppm or less.
  • the irradiation with ionizing radiation is performed in a vacuum or in an inert gas atmosphere, for example, in a nitrogen or argon atmosphere.
  • the vacuum need not be a complete vacuum, but may be substantially a vacuum, for example, a low vacuum of about 10 3 Pa or a high vacuum of about 10 ⁇ 2 Pa.
  • the irradiation with ionizing radiation may be performed in the atmosphere in order to obtain peroxide radicals, and oxygen may be supplied after radical generation.
  • the fluorine-containing layer after irradiation is preferably stored at a low temperature not higher than the glass transition temperature of the polymer constituting the fluorine-containing layer. Alternatively, storage in an inert atmosphere is more preferable.
  • the penetration depth of the ionizing radiation is preferably from 0.1 to 95%, more preferably from 5 to 80%, even more preferably from 10 to 60% of the thickness of the fluorine-containing layer from the surface of the fluorine-containing layer, More preferably, it is 20 to 60%.
  • the penetration depth of ionizing radiation is from the surface of the fluorine-containing layer to a depth of 0.1 to 200 ⁇ m, preferably to a depth of 1 to 40 ⁇ m, more preferably to a depth of 2 to 30 ⁇ m, and even more preferably to a depth. It may be from 3 to 20 ⁇ m, for example, from 5 to 20 ⁇ m deep or from 10 to 20 ⁇ m deep.
  • the penetration depth of ionizing radiation means the depth at which the fluorine-containing layer absorbs the energy of ionizing radiation.
  • the penetration depth of ionizing radiation is substantially the same as the region where surface graft polymerization occurs, but the surface of the sample slightly swells due to the surface graft reaction, so there are graft chains in the fluorine-containing layer after the graft reaction.
  • the depth of the ionizing radiation can be deeper than the penetration depth of the ionizing radiation.
  • the depth at which the graft chain exists is the cross-section of the molded product after surface graft polymerization, such as EDX (Energy Dispersive X-ray) analysis and EPMA (Electron Probe Probe Microanalyser) analysis using a scanning electron microscope (SEM). Can be measured.
  • EDX Electronic Dispersive X-ray
  • EPMA Electro Probe Probe Microanalyser
  • SEM scanning electron microscope
  • the depth at which the graft chain exists can also be measured with a microscopic FT-IR, a Raman microscope, or the like.
  • Formation of the concavo-convex structure on the surface of the fluorine-containing layer is performed, for example, by pressing a master mold having a predetermined pattern on which the outermost surface of the air has been subjected to a release treatment against the fluorine-containing film.
  • Such molding can be performed by any of the batch production method and the continuous production method described below.
  • the master mold made of silicon, nickel metal or quartz whose outermost air surface has been subjected to release treatment is applied to a fluorine-containing film at a predetermined temperature and pressure using a nanoimprint apparatus, for example, 250 ° C., By pressing at a pressure of 5 MPa for a predetermined time, for example, 3 minutes, a pattern shape in which the pattern of the master mold is accurately inverted can be formed.
  • the surface of the fluorine-containing layer can be formed by applying a resin or a monomer of the resin that forms the fluorine-containing layer on the master mold, and the resulting film is irradiated with light, electron beam By curing by irradiating or heating and peeling off the obtained cured film from the master mold, a pattern shape in which the pattern of the master mold is accurately inverted can be formed.
  • the formation of the concavo-convex structure on the surface of the fluorine-containing layer can be formed as follows. First, a monomer dispersion is applied to the surface of the master mold, and the monomer dispersion is cast onto the surface of the master mold by spin coating or the like. As a result, the monomer dispersion enters the groove portion of the concavo-convex structure in the master mold, and can form a pattern forming layer having a uniform surface on the surface of the master mold. Next, the monomer dispersion is heated in an oxygen-free atmosphere to heat and melt the monomer, and the entire pattern forming layer is irradiated uniformly with ionizing radiation. When the pattern forming layer is irradiated with ionizing radiation, the monomer undergoes a crosslinking reaction, and the linear monomer is networked and cured as it is to form a concavo-convex structure.
  • the concavo-convex structure on the surface of the fluorine-containing layer can also be formed by pressing a heated thermoplastic resin onto the master mold, cooling to cure, and then peeling off from the master mold. .
  • the laminate of the present invention can be produced by applying a material for forming a binder layer on a support formed from the above resin material, and further laminating a fluorine-containing layer thereon. Contrary to the above, a material for forming a binder layer may be applied to the fluorine-containing layer, and then the support may be laminated.
  • the material for forming the binder layer is a photo-curable material
  • the film mold and the substrate can be bonded and cured by irradiating with ultraviolet rays or electron beams after lamination.
  • the laminate of the present invention preferably has a flexural modulus of 1.0 GPa to 20 GPa, more preferably 2.0 GPa to 15 GPa, and still more preferably 2.0 GPa to 10 GPa.
  • a flexural modulus of 1.0 GPa to 20 GPa more preferably 2.0 GPa to 15 GPa, and still more preferably 2.0 GPa to 10 GPa.
  • the thickness of the laminate of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 10 ⁇ m to 10 mm, preferably 25 ⁇ m to 1 mm, more preferably 50 ⁇ m to 0.5 mm, and further preferably 75 ⁇ m to 0.2 mm.
  • the laminate of the present invention can have high light transmittance in the ultraviolet region.
  • the light transmittance at 365 nm is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more. By having such a high light transmittance, it can be suitably used in imprints utilizing ultraviolet curing.
  • the laminate of the present invention can be used as an imprint mold, preferably as a nanoimprint mold. Since the imprint mold of the laminate of the present invention has an appropriate bending elastic modulus due to the laminate structure, the imprint structure is less likely to be distorted during imprinting compared to conventional imprint molds, and can be stably imprinted. In addition, the mold release durability is improved. Moreover, since the fluorine-containing layer having a support and a concavo-convex structure is firmly held by the binder layer, peeling of the layer hardly occurs. This effect becomes more remarkable as the imprint area increases.
  • the planar area of the uneven surface of the mold is preferably 100 cm 2 or more, more preferably 200 cm 2 or more, and even more preferably 300 cm 2 or more, for example 400 cm 2. Or more than 500 cm 2 .
  • the imprint mold of the laminate of the present invention since the imprint mold of the laminate of the present invention has an appropriate bending elastic modulus due to the laminate structure, it is difficult to cause distortion in the concavo-convex structure at the time of imprint, so such a large area of 100 cm 2 or more. Even so, imprinting can be performed satisfactorily.
  • the laminate of the present invention has excellent release durability when used as an imprint mold, and specifically, ultraviolet nanoimprint is performed 200 times with an ultraviolet ray amount of 1 to 1000 mJ.
  • the contact angle is 110 ° or more, 500 times or more 105 °, and 900 times 98 ° or more.
  • the nano-imprint is performed a predetermined number of times, and then the static contact angle of the mold surface with respect to water is measured with 1 ⁇ L of water using a contact angle measuring device.
  • Nanoimprint is a continuous type consisting of a Step & Repeat method by dropping 0.2 ml of a photo-curing resin (for example, trade name: PAK-01, manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) onto the concavo-convex surface of the laminated nanoimprint mold, and covering it with a polycarbonate film.
  • a photo-curing resin for example, trade name: PAK-01, manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.
  • the laminate of the present invention When used as an imprint mold, it has high releasability and durability, and can be suitably used for imprinting inorganic materials.
  • examples of the inorganic material include sol-gel materials.
  • a preferable sol-gel material is, for example, hydrogen silsesquioxane (HSQ).
  • Hydrogen silsesquioxane has a trifunctional structure (HSi (O 1/2 ) 3 ), and by heat treatment, hydrogen is released and a tetrafunctional structure (HSi (O 1) / 2 ) 4 ), that is, a silica structure.
  • Nanoimprinting using a sol-gel material can be performed, for example, as follows using the laminate of the present invention as a laminated nanoimprint mold.
  • a sol-gel material for example, HSQ
  • the laminated nanoimprint mold of the present invention is pressed against the sol-gel material at room temperature without applying heat or ultraviolet light.
  • the sol-gel material undergoes hydrolysis / dehydration condensation reaction over time and is cured to obtain an inorganic layer.
  • the laminated nanoimprint mold is peeled from the cured inorganic layer to obtain an inorganic layer having a transfer pattern on the substrate.
  • a sol-gel material may be applied to the laminated nanoimprint mold instead of the substrate, and in step (2), the substrate may be pressed against the laminated mold coated with the sol-gel material.
  • the method for applying the sol-gel material on the substrate in the step (1) is not particularly limited, and spin coating, screen printing, dipping, spray coating and the like can be used. Preferably spin coating is used.
  • the pressing in the step (2) can be appropriately selected depending on the material to be used, and may be, for example, 10 to 100 Pa, preferably 30 to 80 Pa, for example 40 Pa.
  • the curing of the sol-gel material in the step (2) may be allowed to stand at room temperature, but may be heated to promote the reaction.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as it does not adversely affect the laminated nanoimprint mold, and may be, for example, 30 to 200 ° C. or 60 to 150 ° C.
  • the inorganic layer peeled from the laminated mold in the step (3) may then be heated in order to make the sol-gel reaction proceed more completely.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the glass transition temperature of the base material and the inorganic material, and may be, for example, 100 to 500 ° C. or 200 to 300 ° C.
  • the inorganic material layer formed as described above has a pattern in which the concavo-convex structure of the laminated nanoimprint mold is inverted on the surface, that is, a moth-eye structure. Therefore, this inorganic material layer functions as an antireflection film.
  • the present invention provides an antireflection film having the inorganic material layer.
  • the reflectance of the antireflection film is 550 nm, preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less, still more preferably 0.1% or less, and even more preferably 0.08% or less. obtain.
  • the antireflection film can have high transparency because the moth-eye structure is formed by nanoimprinting instead of etching.
  • the transmittance of visible light (wavelength 550 nm) of the antireflection film is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, still more preferably 98% or more, and even more preferably 99% or more.
  • the shape of the convex portion on the antireflection film is preferably substantially cylindrical, but is not limited to this, and other shapes such as a truncated cone shape with a narrow bottom, a triangular prism shape, a quadrangular prism shape such as a quadrangular prism shape, etc. May be.
  • the top part of the convex part may be rounded, and the side surface of the convex part may have irregularities.
  • the diameter at the bottom of the convex portion is preferably not more than the wavelength of visible light, for example, about 10 to 500 nm, more preferably about 50 to 400 nm, and further preferably about 100 to 300 nm.
  • the diameter of the top of the convex part is preferably not more than the diameter at the lowest part, preferably not more than 95%, more preferably not more than 90%, still more preferably not more than 80%, and even more preferably not more than 85%. .
  • the diameter of the top part of a convex part becomes like this.
  • it is 40% or more of the diameter in the said lowest part, More preferably, it is 60% or more, More preferably, it is 70% or more.
  • the height of the convex portion may be preferably about 30 to 500 nm, more preferably about 50 to 400 nm, and still more preferably about 100 to 300 nm.
  • the ratio (B / A) of the diameter A at the height of the convex portion at 10 nm to the diameter B at 10 nm from the top of the convex portion is preferably 0.30 or more, more preferably 0 from the viewpoint of the strength of the convex portion. .50 or more, more preferably 0.70 or more, for example 1.0 or more or 1.5 or more.
  • the B / A ratio is preferably 1.00 or less, more preferably 2.00 or less, further preferably 1.50 or less, more preferably 1.00 or less, for example 0, from the viewpoint of reducing the reflectance. .70 or less or 0.60 or less.
  • the distance between adjacent convex portions is preferably not more than the wavelength of visible light, for example, preferably about 30 to 500 nm, more preferably about 50 to 400 nm, and further preferably about 100 to 300 nm. possible.
  • the “distance between adjacent convex portions” means the distance at the bottom of the concave portion.
  • the aspect ratio of the convex part (height of the convex part / diameter of the lowest part of the convex part) is preferably about 0.8 to 5.0, more preferably 1.2 to 4.0, still more preferably 1.5. ⁇ 3.0.
  • the reflectance is further lowered.
  • the antireflection film of the present invention has a substantially cylindrical convex portion, a reflectance of 0.1% or less, a transmittance at a wavelength of 500 nm of 90% or more, and a height of the convex portion.
  • the ratio (B / A) between the diameter A at 10 nm and the diameter B at 10 nm from the top of the convex portion may be 0.30 or more and 2.00 or less.
  • the concave portion of the antireflection layer may be filled with another material.
  • a material having a refractive index larger than the refractive index of the material constituting the convex portion is preferable, and either an organic material or an inorganic material can be used. You may disperse
  • the antireflection film of the present invention has low reflectance and high transparency, it can be suitably used for various applications such as automotive glass, display front panels, and glass for show windows.
  • Example 1 Batch production of imprint molds A master mold (diameter 230 nm, pitch 460 nm, depth 200 nm pillar shape) made of 12 cm ⁇ silicon was dispersed in polytetrafluoroethylene (PTFE) in water (Daikin Industries, Ltd.). D-210C) was coated by spin coating, heated and melted at 380 ° C., and then irradiated with an electron beam at 600 kGy in a nitrogen atmosphere using a low energy electron beam (irradiation condition: acceleration voltage 250 kV).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a PET film E5100 standard type: thickness 100 ⁇ m, manufactured by Toyobo Co., Ltd., surface corona treatment
  • a photocurable resin Beamset BM-200, Arakawa Chemical Co., Ltd.
  • the adhesive layer was provided by spin coating.
  • the back surface of the film mold for nanoimprint obtained above is laminated thereon, UV light is applied so as to irradiate 2J with a UV irradiation type belt conveyor, the film mold and the substrate are adhesively cured, and the lamination mold Got.
  • Example 2 Batch Production of Imprint Molds
  • a master mold (diameter 230 nm, pitch 460 nm, depth 200 nm pillar shape) made of 12 cm ⁇ silicon and a perfluoroalkoxy copolymer (PFA) aqueous dispersion (Daikin Industries Ltd.) After being heated and melted at 350 ° C., the electron beam was irradiated with 600 kGy in a nitrogen atmosphere using a low energy electron beam (irradiation condition: acceleration voltage 250 kV).
  • PFA perfluoroalkoxy copolymer
  • the aqueous dispersion of perfluoroalkoxy copolymer (PFA) was repeatedly coated and irradiated with an electron beam until the thickness became 30 ⁇ m, and the film was peeled off from the master mold made of silicon.
  • a nanoimprint film mold having a fine pattern having a hole shape obtained by accurately inverting the fine pattern was formed.
  • the film mold for nanoimprint obtained above was laminated via a PET film and an adhesive layer in the same manner as in Example 1 to obtain a laminated mold.
  • Example 3 Batch Production of Imprint Mold
  • a master mold (diameter: 230 nm, pitch: 460 nm, depth: 200 nm) made of 12 cm ⁇ silicon was used as a perfluoroalkoxy copolymer (PFA) film, and a nanoimprint apparatus was used.
  • An imprint film mold having a pattern shape obtained by accurately inverting the pattern of the master mold treated with a perfluoropolyether release agent at 300 ° C. was used.
  • an electron beam was irradiated at 200 kGy in a nitrogen atmosphere using a low energy electron beam at room temperature (irradiation condition: acceleration voltage 250 kV).
  • Example 2 a laminated mold was obtained in the same manner as in Example 1 except that the COP film was used instead of the PET film for the nanoimprint film mold obtained above.
  • the surface of the obtained laminated mold was observed with a scanning electron microscope. As a result of observation, the diameter was 230 nm, the pitch was 460 nm, and the depth was 200 nm. The photograph taken is shown in FIG.
  • Example 4 Continuous Production of Imprint Mold
  • the PFA film 130 used in Test Example 3 was continuously extruded from a film roll 131, and a perfluoropolyether system was used using an imprint apparatus 133.
  • a master mold 132 (diameter: 230 nm, pitch: 460 nm, depth: 200 nm) made of nickel metal treated with a mold release agent was brought into contact with the PFA film at 100 ° C. to transfer the pattern to the PFA film.
  • processing such as cooling, was performed with a plurality of rolls 134 and cut into a desired size using a cutting machine 135 to continuously form an imprint film mold.
  • an electron beam was irradiated at 200 kGy in a nitrogen atmosphere using a low energy electron beam at room temperature (irradiation condition: acceleration voltage 250 kV).
  • Example 2 a laminated mold was obtained in the same manner as in Example 1 except that the COP film was used instead of the PET film for the nanoimprint film mold obtained above.
  • Test Example 1 Mold Release Durability Test 0.2 ml of a photo-curing resin (trade name: PAK-01 manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) was dropped on the concavo-convex surface of the laminated mold obtained in Examples 1 and 2, and polycarbonate was added thereon. The film was covered and pressed with 1.0 MPa using a continuous optical nanoimprinting apparatus comprising the Step & Repeat method, and at the same time, ultraviolet irradiation (10 mW / cm 2 ) was performed for 20 seconds, thereby releasing the laminate mold from the above-mentioned laminated mold. A sex test was performed. This releasability test was continuously performed, and the static contact angle (water) on the surface of the laminated mold was measured every 225 times. The static contact angle was measured with 1 ⁇ L of water using a contact angle measuring device. The results are shown in FIG.
  • Test Example 2 Flexural Elasticity Test The flexural modulus of the laminated mold obtained in Examples 2 and 4 was measured with a pure bending tester. As Comparative Example 1, the flexural modulus of the PTFE film mold produced in Example 1 (not laminated) was measured in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 As Comparative Example 2, using a PET film mold (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., diameter 230 nm, pitch 460 nm, depth 200 nm), a releasability test with a PET film mold using a photocurable resin was performed in the same manner as in the above test example. The results are shown in FIG.
  • Comparative Example 3 As Comparative Example 3, using a master mold (diameter: 230 nm, pitch: 460 nm, depth: 200 nm) made of quartz treated with a conventional perfluoropolyether release agent, the photocurable resin was released as in the above test example. A moldability test was performed. The results are shown in FIG.
  • Comparative Example 4 As Comparative Example 4, using a master mold (diameter: 230 nm, pitch: 460 nm, depth: 200 nm) made of nickel treated with a conventional perfluoropolyether release agent, the photocurable resin was released as in the above test example. A moldability test was performed. The results are shown in FIG.
  • the laminated molds of Examples 1 and 2 maintain a contact angle exceeding 100 ° even when the number of times of release exceeds 500 times as compared with the conventional products shown in Comparative Examples 2 to 4. We were able to. On the other hand, when the PET film mold of Comparative Example 2 exceeded 450 times, it became 100 ° or less, and the quartz and nickel molds subjected to the release treatment of Comparative Examples 3 and 4 became 100 ° or less after less than 200 times.
  • Example 4 0.2 ml of a photo-curing resin (trade name: PAK-01, manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) is dropped on the laminated mold obtained in Example 3, and a polycarbonate film is placed thereon, and continuous light consisting of the Step & Repeat method.
  • the nanoimprint apparatus was pressed at 1.0 MPa, and at the same time, ultraviolet irradiation (10 mW / cm 2 ) was performed for 20 seconds.
  • the pattern surface of the resin mold was observed, and it was confirmed that there was no transfer defect in the mold. Further, when the pattern surface of the transferred resin was observed with a scanning electron microscope and an atomic force microscope, it was confirmed that the pattern was well formed (diameter 230 nm, pitch 460 nm, depth 200 nm). Moreover, 900 shot continuous optical nanoimprint was performed using this resin mold. As a result, it was confirmed that imprinting can be performed satisfactorily without transfer defects.
  • Example 5 A sol-gel material (Hydrogen Silsesquioxane: HSQ) was used instead of the photo-curing resin used in Example 4, and this was applied onto a glass substrate and imprinted at 40 MPa. It was confirmed by cross-sectional observation with an atomic force microscope (AFM) that the system material was patterned (diameter 230 nm, pitch 460 nm, depth 200 nm). Moreover, continuous imprinting of 5 shots was performed using this resin mold. As a result, it was confirmed that imprinting was possible without any transfer defects.
  • a sol-gel material Hydrogen Silsesquioxane: HSQ
  • Test Example 3 Measurement of releasability during repeated nanoimprinting
  • a photocurable resin (trade name: PAK-01, manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) was placed on the surface of the laminated mold obtained in Examples 1 and 3 and the PET film mold surface of Comparative Example 2. .2ml dripped, covered with polycarbonate film, pressed with 1.0MPa using a continuous optical nanoimprinting device consisting of Step & Repeat method, and at the same time UV irradiation (10mW / cm 2 ) for 20 seconds, photocuring The release force between the resin and the laminated mold was evaluated.
  • PAK-01 manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.
  • the release forces at the time of 450 times and 900 times of release were about 2.0 N (Example 3: 450 times) and about 8.0 N (Example 1: 450 times), respectively.
  • the film mold of Comparative Example 2 is about 8.0 N (450 times).
  • the release force is unstable, so that it is not suitable for use as a mold.
  • the laminated nanoimprint mold of the present invention has a suitable texture hardness and is excellent in releasability, and therefore can be suitably used for nanoimprinting of various materials including inorganic materials.

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Abstract

　本発明は、表面に凹凸構造を有する、熱可塑性フッ素樹脂を有して成る成形体であって、２．０ＧＰａ～２０ＧＰａの曲げ弾性率を有する成形体に関する。本発明の成形体は、風合い硬さが大きく、ナノインプリントプロセスにおいて優れた離型性を有する樹脂製レプリカモールドとして用いることができる。

Description

成形体
　本発明は、成形体および当該成形体を利用したインプリントモールド、ならびに当該成形体を用いて製造することができる反射防止膜を提供する。
　微細構造のパターンを得るための技術としてナノインプリント技術が知られている。ナノインプリント技術とは、凹凸の微細パターン表面を有するモールド（型）を、基材に対して押しつける等して、基材に微細構造を転写する技術である。
　このようなナノインプリント技術で用いられるモールドとしては、一般的に、石英製モールドを用いることができるが、これは非常に高価である。従って、このような石英製モールドを原版（「マスターモールド」または「マザーモールド」ともいう）として用いて、樹脂製のレプリカモールドを作製し、このレプリカモールドをナノインプリント技術に用いる技術が知られている。
　このようなナノインプリント技術において用いられるモールドは、硬化性樹脂から離型する時に、転写された微細構造を確実に維持するために、離型性が高いことが求められるが、上記のような樹脂製のレプリカモールドは、離型性が低いという問題がある。このような問題を解決するために、例えば、特許文献１には、樹脂モールドの表面上に、離型剤を含有し、樹脂モールドの表面と結合した層を形成したモールドが提案されている。
国際公開第２０１２／０１８０４５号
　しかしながら、従来の樹脂製レプリカモールドは、フィルム状であり、柔らかいことから取り扱いが困難であった。また、特に無機材料をナノインプリントプロセスに付す場合、従来の樹脂製レプリカモールドは、柔らかすぎることから表面の凹凸形状を維持することが難しく、僅かな転写回数、例えば１回の転写であっても、離型性が不良となり、連続転写を行うことが困難であった。
　そこで、本発明は、風合い硬さが大きく、有機材料のみならず、特に無機材料を用いるナノインプリントプロセスにおいて優れた離型性を有する樹脂製レプリカモールドを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、微細凹凸構造を有する熱可塑性含フッ素樹脂を有して成る成形体の弾性率を２．０ＧＰａ～２０ＧＰａとすることにより、適度な風合い硬さを有し、連続ナノインプリントプロセスに用いることができるレプリカモールドとして用いることができる成形体を得ることができることを見出した。
　即ち、本発明は、第１の要旨において、表面に凹凸構造を有する、熱可塑性フッ素樹脂を有して成る成形体であって、２．０ＧＰａ～２０ＧＰａの弾性率を有する成形体を提供する。
　本発明は、第２の要旨において、
　樹脂材料から形成される支持体と、
　支持体上に位置するバインダー層と、
　バインダー層上に位置し、表面に凹凸構造を有するフッ素含有層と
を有して成り、
　フッ素含有層が、熱可塑性フッ素樹脂から形成されている
積層体を提供する。
　本発明は、第３の要旨において、表面に複数の略円柱状凸部を有し、反射率が０．１％以下であり、波長５００ｎｍにおける透過率が９０％以上であり、凸部の高さ１０ｎｍにおける直径Ａと、凸部の頂部から１０ｎｍにおける直径Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が、０．３０以上２．００以下である、無機材料から形成される反射防止膜を提供する。
　本発明によれば、微細凹凸構造を有する熱可塑性含フッ素樹脂を有して成る成形体の弾性率を２．０ＧＰａ～２０ＧＰａとすることにより、適度な風合い硬さを有し、連続ナノインプリントプロセスに用いることができるレプリカモールドとすることが可能になる。
図１は、実施例３で得られたインプリント用モールドのＳＥＭ画像である。 図２は、実施例４の製造工程を説明するための図である。 図３は、試験例１における離型耐久性試験の結果を示す。
　以下、本発明の成形体について説明する。
　本発明の成形体は、表面に凹凸構造を有する熱可塑性フッ素樹脂を有し、２．０ＧＰａ～２０ＧＰａの弾性率を有する。
　上記熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＴＦＰ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶｄＦ－ＨＦＰ）、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶｄＦ－ＴＦＥ－ＨＦＰ）、その他フッ素系樹脂、フッ素ゴム等が挙げられるほか、これらのブレンド樹脂、ポリマーアロイであってもよい。
　上記熱可塑性フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＴＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ共重合体またはテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体がより好ましい。
　一の態様において、上記熱可塑性フッ素樹脂は、１００℃以上の融点、例えば１５０℃以上、１７０℃以上、２００℃以上、２２０℃以上、２５０℃以上、２７０℃以上、３００℃以上または３２０℃以上の融点を有する。
　一の態様において、上記熱可塑性フッ素樹脂におけるフッ素含有量は、２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、例えば４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上または８０質量％以上であり得る。
　好ましい態様において、上記熱可塑性フッ素樹脂は、１００℃以上の融点を有し、かつ、２０質量％以上のフッ素を含有する。好ましくは、上記フッ素樹脂の融点およびフッ素含有量は、それぞれ、１００℃以上かつ３０質量％以上、１５０℃以上かつ２０質量％以上、または１５０℃以上かつ３０質量％以上であり得る。
　好ましい態様において、上記熱可塑性フッ素樹脂は、架橋されている。架橋構造は、例えば、加熱溶融された熱可塑性フッ素樹脂に、電離放射線が照射されることで架橋反応が生じ、そのまま硬化することにより形成される。
　本発明の成形体は、１．０ＧＰａ～２０ＧＰａの曲げ弾性率を有し、好ましくは２．０ＧＰａ～１５ＧＰａ、さらに好ましくは２．０ＧＰａ～１０ＧＰａの曲げ弾性率を有する。このような曲げ弾性率を有することにより、成形体をインプリントモールドとして用いた場合、適度な風合い硬さのインプリントモールドを得ることができ、離型耐久性を向上させることができる。
　本発明の成形体における表面の凹凸構造は、下記する積層体のフッ素含有層の凹凸構造と同様の構造を有する。
　上記本発明の成形体は、インプリントモールドとして、好ましくはナノインプリントモールドとして用いることができる。
　尚、本明細書において、モールドとは、自身の表面に有するナノメートルオーダの微細なパターンを、樹脂、フィルム等に転写する鋳型をいう。転写は、光（例えば、紫外線）または熱等を利用して行うことができる。
　一の要旨において、本発明は、
　樹脂材料から形成される支持体と、
　支持体上に位置するバインダー層と、
　バインダー層上に位置し、表面に凹凸構造を有するフッ素含有層と
を有して成る積層体を提供する。
　支持体を形成する樹脂材料は、特に限定されず、種々の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることができる。具体的には、かかる樹脂としては、ポリエチレン、ポロプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ－（４－メチルペンテン－１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン－スチレン共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリウレタン等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられる。支持体の透明性および柔軟性の観点から、かかる樹脂材料は、好ましくは、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）であり、より好ましくは、特にポリエチレンテレフタラートまたはシクロオレフィン樹脂であり、さらに好ましくはポリエチレンテレフタラートである。
　上記支持体は、好ましくは１．０ＧＰａ～２０ＧＰａ、より好ましくは２．０ＧＰａ～１５ＧＰａ、さらに好ましくは２．０ＧＰａ～１０ＧＰａの曲げ弾性率を有する。支持体が上記のような曲げ弾性率を有することにより、本発明の積層体に、同様の曲げ弾性率を与えることができ、適度な風合い硬さの積層体を得ることができる。支持体の曲げ弾性率を１．０ＧＰａ以上、好ましくは２．０ＧＰａ以上にすることにより、本発明の積層体の取り扱いが容易になる。また、支持体の曲げ弾性率を２０ＧＰａ以下、好ましくは１０ＧＰａ以下にすることにより、積層体が硬くなり過ぎず、インプリントモールドとして用いた場合に連続インプリントが容易になる。
　上記支持体の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ～１０ｍｍ、好ましくは２５μｍ～１ｍｍ、より好ましくは５０μｍ～０．５ｍｍ、さらに好ましくは７５μｍ～０．２ｍｍである。厚みを厚くすることにより、支持体の曲げ弾性率が大きくなる。
　上記支持体は、単相であってもよく、２つ以上の層を積層したものであってもよい。
　上記バインダー層（以下、「接着層」ともいう）は、支持体とフッ素含有層とを接着させるように機能する。
　上記バインダー層を形成する材料は、支持体およびフッ素含有層との密着性が高いものであれば特に限定されず、光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることができ、具体的にはシリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体系樹脂などが挙げられる。これらの材料は、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは、バインダー層は、光硬化性重合体、例えば（メタ）アクリレート樹脂（例えば、ビームセット１４０２（荒川化学工業株式会社製））を用いることができる。
　バインダー層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．０１～５０μｍであり、より好ましくは０．１～１０μｍである。
　上記表面に凹凸構造を有するフッ素含有層を形成する材料は、フッ素樹脂である。上記フッ素樹脂としては、熱可塑性フッ素樹脂が好ましい。熱可塑性フッ素樹脂としては、上記成形体の熱可塑性フッ素樹脂として列挙したものが挙げられる。
　上記フッ素含有層の厚みは、特に限定されないが、凸部における厚みが、好ましくは１０～２００μｍであり、より好ましくは３０～１２５μｍであり、さらに好ましくは３０～６０μｍである。
　上記フッ素含有層の凹凸部は、好ましくは略円柱状が複数並んだ、いわゆるモスアイ構造を反転した構造、即ち略円筒状の凹部が複数並んだ構造を有する。
　凹部の形状は、好ましくは略円筒状であるが、これに限定されず、他の形状、例えば底部が細った円錐台形状、三角柱、四角柱などの多角柱形状であってもよく、その側面に凹凸を有していてもよい。
　略円筒状の凹部の断面であって、フッ素含有層の表面と同一平面上にある断面の直径は、好ましくは可視光の波長以下、例えば約１０～５００ｎｍ、より好ましくは約５０～４００ｎｍ、さらに好ましくは約１００～３００ｎｍであり得る。
　略円筒状の凹部の底部の直径は、好ましくは上記フッ素含有層の表面と同一平面上にある断面の直径以下であり、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８０％以下、さらにより好ましくは８５％以下であり得る。また、凹部の底部の直径は、好ましくは上記フッ素含有層の表面と同一平面上にある断面の直径の４０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
　凹部の深さは、好ましくは約３０～５００ｎｍ、より好ましくは約５０～４００ｎｍ、さらに好ましくは約１００～３００ｎｍであり得る。
　隣接する凹部間の距離（以下、「ピッチ」ともいう）は、好ましくは可視光の波長以下、例えば好ましくは約３０～５００ｎｍ、より好ましくは約５０～４００ｎｍ、さらに好ましくは約１００～３００ｎｍであり得る。ここに、「隣接する凹部間の距離」とは、上記フッ素含有層の表面と同一平面上における距離を意味する。
　凹部のアスペクト比（凹部の深さ／フッ素含有層の表面と同一平面上にある凹部の断面の直径）は、好ましくは約０．８～５．０、より好ましくは１．２～４．０、さらに好ましくは１．５～３．０である。凹部のアスペクト比を１．０とすることにより、より反射率が低くなる。
　上記の凹部の断面の直径、底部の直径および深さ、ならびにピッチは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）による観察により測定することができる。
　さらに、好ましい態様において、上記フッ素含有層は、その凹凸面に種々のフッ素系モノマー等にてグラフト鎖をもたらすことも可能である。このようなグラフト鎖をもたらすことにより、より離型性および離型耐久性が高くなる。
　上記態様において、フッ素含有層におけるグラフト鎖は、フッ素含有層の表面から、好ましくは少なくとも深さ０．１μｍ、最大で深さ２００μｍまで、より好ましくは少なくとも深さ１μｍ、最大で深さ４０μｍまで、さらに好ましくは少なくとも深さ３μｍ、最大で深さ２０μｍまで、例えばフッ素含有層の表面から深さ１０～２０μｍまで存在する。グラフト鎖が存在する厚みが大きいほど、離型耐久性が向上する。また、グラフト鎖が存在する厚みが小さいほど、フッ素含有層の強度が向上する。
　上記「グラフト鎖」とは、フッ素含有層を構成するポリマーの主鎖に枝状に結合した側鎖を意味し、製造方法により限定されるものではない。即ち、グラフト鎖は、例えば上記のグラフト重合により形成されるグラフト鎖に加え、その他の方法により樹脂基材を構成するポリマーの主鎖に導入された鎖も包含する。
　好ましい態様において、「グラフト鎖」は、フッ素含有層のポリマー主鎖に対して枝分れした分枝鎖であって、電離放射線の照射によりグラフトモノマーをポリマー主鎖に共有結合したものであり得る。
　好ましくはグラフト鎖が存在する深さは、フッ素含有層の表面から、フッ素含有層の厚みに対して０．００１～９５％までの深さ、例えば０．０１～９５％までの深さまたは０．１～９５％までの深さであり得る。グラフト鎖が存在する深さは、より好ましくは５～８０％までの深さ、さらに好ましくは１０～６０％までの深さ、さらにより好ましくは２０～６０％までの深さであってもよい。
　フッ素含有層におけるグラフト鎖が存在する深さは、例えば、走査型電子顕微鏡により、フィルムの断面を観察することにより測定することができる。より詳細には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）によるＥＤＸ（Energy dispersive X-ray）分析、ＥＰＭＡ（Electron Probe Microanalyser）分析または陽電子寿命測定を行うことで測定できる。
　好ましい態様において、上記のグラフト鎖を有するフッ素含有層において、グラフト率は０．１～１，５００％であり得る。
　「グラフト率」とは、フッ素含有層に対して導入されたグラフト鎖の割合を意味する。具体的には、グラフト率（Ｄｇ）は、グラフト重合反応前後のフッ素含有層の重量変化を測定し、下記式により算出することができる。
　　グラフト率：Ｄｇ［％］＝（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０×１００
［式中、Ｗ０は、グラフト重合前のフッ素含有層の重量であり、Ｗ１は、グラフト重合後のフッ素含有層の重量である。］
　なお、グラフト率Ｄｇは、基材の全重量で割り付けすることにより算出するため、膜厚に対して、グラフト層がきわめて薄い場合、小さな値となり、０．１％以下の値を示すこともあるが、深さ方向のグラフト鎖の領域は、ＳＥＭ－ＥＤＸやＥＰＭＡによる元素分析によっても立証できる。例えば、比重２で、厚さ５ｍｍのシートで３０ｇの重量の樹脂に対して、５μｍのパーフルオロポリエーテル基を含むグラフト鎖を導入した場合、フッ素含有層の厚みの０．１％であり、グラフト率は、おおよそ０．１％未満の値を示す。
　また、上記グラフト率は、熱重量測定（ＴＧ：thermogravimetric analysis）により算出することもできる。具体的には、グラフト鎖を有するフッ素含有層を、フッ素含有層の温度を一定のプログラムに従って変化させて（加熱または冷却させて）、フッ素含有層の重量の変化を測定し、この重量変化から算出することができる。熱重量測定は、例えば、Rigaku社製や島津製作所のＴＧＡ測定器を用いて行うことができる。
　グラフト率は、好ましくは０．１～２５０％、より好ましくは０．２％～１５０％、さらに好ましくは５～１２０％、例えば１０～１００％または２０～８０％であり得る。
　電離放射線は、フッ素含有層に照射した場合にラジカルを発生させることができるものであれば特に限定されず、例えば、電子線、Ｘ線、γ線、中性子線、イオン等を用いることができる。電離放射線の浸透深さ（飛程）の制御が容易で、樹脂中にラジカルを発生させやすいことから、電子線が好ましい。
　照射される電離放射線の吸収線量は、１～１０００ｋＧｙ、好ましくは１０～５００ｋＧｙ、より好ましくは５０～３００ｋＧｙである。１０００ｋＧｙ以下の吸収線量とすることにより、表層でのフッ素含有層の劣化を最小限に抑えることできる。また、１ｋＧｙ以上の吸収線量とすることにより、表面グラフト重合に十分な量のラジカルを生成することができる。フッ素含有層のエネルギー吸収量は、シンチレーション検出器や半導体検出器にて計測可能であるが、より好ましくは、例えば三酢酸セルロースフィルム（ＣＴＡ：Cellulose triacetate）線量計や、ラジオクロミックフィルム線量計により測定することができる。
　電子線を用いる場合、電子加速器を用い、試料に照射される電子線の電子のエネルギーは、試料表面で、好ましくは５ｋｅＶ～１００ｋｅＶ、より好ましくは１０ｋｅＶ～８０ｋｅＶ、さらに好ましくは３０ｋｅＶ～７０ｋｅＶ、さらにより好ましくは４０ｋｅＶ～７０ｋｅＶである。試料表面での電子のエネルギーを１００ｋｅＶ以下とすることにより、実質的にフッ素含有層の表面付近のみで電子線が吸収され、基材の内部にまで浸透する電子線が少なくなるので、電子線によるフッ素含有層の劣化を抑制することができる。さらに、表面グラフト重合に関与しない樹脂内部での電子線の吸収が少なく、また、フッ素含有層を透過する電子線が少ないので、エネルギー吸収効率も高めることができる。一方、試料表面での電子のエネルギーを５ｋｅＶ以上とすることにより、フッ素含有層の表面において、表面グラフト重合に十分な程度のラジカルを生成することができる。
　電子加速器からの電子線を用いる場合、電子銃から試料まで間が真空環境であれば、電子のエネルギーは、加速電圧と対応しその加速電圧は、好ましくは５～１００ｋＶ、より好ましくは１０～８０ｋＶ、さらに好ましくは３０～７０ｋＶ、さらにより好ましくは４０～７０ｋＶであればよい。
　例えば、電子ビームの加速電圧が６０ｋＶの時、電子ビームの到達深度は、約２０μｍとなり得る。
　一方、電子銃から試料まで間に、大気中への取り出しのための照射窓があるような電子加速器の場合、真空中の照射であっても電子のエネルギーは、照射窓通過の際に減衰するので、加速電圧は、電子のエネルギーの減衰に応じてより高くする必要がある。もちろん、窒素気流中を通過する場合も同様に、試料までの気流中の密度と距離に応じて減衰するエネルギーを考慮して高くする必要がある。
　電子線を用いる場合、試料に照射される電子の照射線量は、１０μＣ／ｃｍ２～１０ｍＣ／ｃｍ２、好ましくは、５０μＣ／ｃｍ２～１ｍＣ／ｃｍ２、より好ましくは１００μＣ／ｃｍ２～３００μＣ／ｃｍ２、例えば２００μＣ／ｃｍ２である。このような範囲の照射線量とすることにより、効率よくラジカルを発生させることができる。
　フッ素含有層への電離放射線の照射は、生成したラジカルの対消滅を抑制する観点から、好ましくは、実質的に酸素が存在しない雰囲気下、例えば、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、５００ｐｐｍ、さらにより好ましくは、１００ｐｐｍ以下の雰囲気下で行われる。例えば、電離放射線の照射は、真空中または不活性ガス雰囲気下、例えば窒素またはアルゴン雰囲気下で行われる。尚、真空とは、完全に真空である必要はなく、実質的に真空であればよく、例えば１０3Ｐａ程度の低真空、１０－２Ｐａ程度の高真空のいずれであってもよい。また、別の態様において、電離放射線の照射は、過酸化ラジカルを得るために、大気下で行ってもよく、また、ラジカル生成後に酸素を供給することもできる。また、フッ素含有層に生成したラジカルの失活を防止するために、照射後のフッ素含有層は、当該フッ素含有層を構成するポリマーのガラス転移温度以下の低温で保管されることが好ましく、真空あるいは不活性雰囲気下での保管がより好ましい。
　電離放射線の浸透深さは、フッ素含有層の表面から、好ましくはフッ素含有層の厚みの０．１～９５％まで、より好ましくは５～８０％まで、さらに好ましくは１０～６０％まで、さらにより好ましくは２０～６０％までである。例えば、電離放射線の浸透深さは、フッ素含有層の表面から、深さ０．１～２００μｍまで、好ましくは深さ１～４０μｍまで、より好ましくは深さ２～３０μｍまで、さらに好ましくは深さ３～２０μｍまで、例えば深さ５～２０μｍまたは深さ１０～２０μｍまでであってもよい。
　電離放射線の浸透深さとは、フッ素含有層が電離放射線のエネルギーを吸収する深さを意味する。電離放射線の浸透深さは、表面グラフト重合が起きる、領域と実質的に同じであるが、表面グラフト反応により、試料表面はわずかに膨潤するため、グラフト反応後のフッ素含有層におけるグラフト鎖が存在する深さは、電離放射線の浸透深さよりも深くなり得る。グラフト鎖が存在する深さは、表面グラフト重合後の成形体の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）によるＥＤＸ（Energy dispersive X-ray）分析、ＥＰＭＡ（Electron Probe Microanalyser）分析などにより測定することができる。また、グラフト鎖が存在する深さは、顕微ＦＴ－ＩＲや、ラマン顕微鏡などによっても測定することができる。
　フッ素含有層の表面の凹凸構造の形成は、例えば所定のパターンを有する空気最表面が離型処理されたマスターモールドを、フッ素含有フィルムに押しつけて成形することにより行われる。かかる成形は、下記するバッチ製造法および連続製造法のいずれでも行うことができる。
　（１）バッチ製造方法
　空気最表面が離型処理されたシリコン、ニッケル金属または石英製のマスターモールドを、フッ素含有フィルムに、ナノインプリント装置を用いて、所定の温度および圧力条件で、例えば２５０℃、５ＭＰａの圧力で、所定の時間、例えば３分間押しつけることにより、マスターモールドのパターンを正確に反転させたパターン形状を形成することができる。
　（２）連続製造方法
　フッ素含有フィルムを、フィルムロールから連続して押し出しながら、インプリント装置を用いて、空気最表面が離型処理されたシリコン、ニッケル金属、または石英製のマスターモールドを、所定の温度および圧力条件で、例えば５０℃～２００℃の温度範囲で、２０ＭＰａ～６０ＭＰａの圧力で、特に１００℃にて４０ＭＰａの圧力で、フィルムに接触させて、マスターモールドのパターンを正確に反転させたパターン形状を形成することができる。
　別法として、フッ素含有層の表面の凹凸構造の形成は、マスターモールド上に、フッ素含有層を形成する樹脂または樹脂のモノマーを塗布して成膜し、得られた膜を光照射、電子線照射する、あるいは加熱することにより硬化させ、得られた硬化膜をマスターモールドから剥がすことにより、マスターモールドのパターンを正確に反転させたパターン形状を形成することができる。
　一の態様において、例えば、フッ素含有層の表面の凹凸構造の形成は、以下のように形成することができる。まず、マスターモールドの表面にモノマー分散液を塗布し、スピンコート等によりマスターモールドの表面にモノマー分散液を流延させる。これにより、モノマー分散液は、マスターモールドにおける凹凸構造の溝部に入り込み、マスターモールドの表面にて表面が均一なパターン形成層を形成し得る。次いで、無酸素雰囲気下でモノマー分散液を加熱することによりモノマーを加熱溶融させ、電離放射線をパターン形成層全体に均一に照射する。パターン形成層は、電離放射線が照射されることで、モノマーが架橋反応を起こし、直鎖状のモノマーが、ネットワーク化し、そのまま硬化して凹凸構造を形成する。
　また、別法として、フッ素含有層の表面の凹凸構造は、マスターモールド上に、加熱した熱可塑性樹脂を押し当て、冷却して硬化させ、次いで、マスターモールドから剥がすことによっても形成することができる。
　本発明の積層体は、上記した樹脂材料から形成される支持体に、バインダー層を形成する材料を塗布し、さらにその上にフッ素含有層を積層することにより製造することができる。上記とは逆に、フッ素含有層にバインダー層を形成する材料を塗布し、次いで、支持体を積層してもよい。バインダー層を形成する材料が、光硬化性材料である場合には、積層後、紫外線または電子線を照射して、フィルムモールドと基材とを接着硬化することができる。
　本発明の積層体は、好ましくは１．０ＧＰａ～２０ＧＰａ、より好ましくは２．０ＧＰａ～１５ＧＰａ、さらに好ましくは２．０ＧＰａ～１０ＧＰａの曲げ弾性率を有する。積層モールドの曲げ弾性率を１ＧＰａ以上、特に２．０ＧＰａ以上にすることにより、取り扱いが容易になる。また、積層モールドの曲げ弾性率を２０ＧＰａ以下、特に１０ＧＰａ以下にすることにより、連続ナノインプリントが容易になる。
　本発明の積層体の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ～１０ｍｍ、好ましくは２５μｍ～１ｍｍ、より好ましくは５０μｍ～０．５ｍｍ、さらに好ましくは７５μｍ～０．２ｍｍである。
　好ましい態様において、本発明の積層体は、紫外線領域において、高い光透過度を有し得る。具体的には、３６５ｎｍでの光透過度が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。このような高い光透過度を有することにより、紫外線硬化を利用するインプリントにおいて好適に用いることができる。
　本発明の積層体は、インプリントモールドとして、好ましくはナノインプリントモールドとして用いることができる。本発明の積層体のインプリントモールドは、積層構造により適度な曲げ弾性率を有することから、従来のインプリントモールドと比較して、インプリント時に凹凸構造に歪みが生じにくく、安定してインプリントを行うことができ、また、離型耐久性も高くなる。また、バインダー層により、支持体と凹凸構造を有するフッ素含有層が強固に保持されているので層の剥離も生じにくい。この効果は、インプリント面積が大きくなるほど、より顕著になる。
　一の態様において、本発明の積層体をインプリントモールドとして用いる場合、モールドの凹凸面の平面積は、好ましくは１００ｃｍ２以上、より好ましくは２００ｃｍ２以上、さらに好ましくは３００ｃｍ２以上、例えば４００ｃｍ２以上または５００ｃｍ２以上であり得る。上記のように、本発明の積層体のインプリントモールドは、積層構造により適度な曲げ弾性率を有することから、インプリント時に凹凸構造に歪みが生じにくいので、このような１００ｃｍ２以上の大面積であっても、良好にインプリントを行うことができる。
　一の態様において、本発明の積層体は、インプリントモールドとして用いた場合、優れた離型耐久性を有し、具体的には、１～１０００ｍＪの紫外線量により紫外線ナノインプリントを２００回で実施すれば、水１～１０μＬにて接触角が１１０°以上、５００回で１０５°以上、９００回で９８°以上の値を有する。上記接触角は、所定の回数ナノインプリントを行った後に、モールド表面の水に対する静的接触角を、水１μＬにて接触角測定装置を用いて測定する。ナノインプリントは、積層ナノインプリントモールドの凹凸面上に光硬化樹脂（例えば、商品名ＰＡＫ－０１　東洋合成社製）を０．２ｍｌ滴下し、その上にポリカーボネートフィルムをかぶせ、Ｓｔｅｐ　＆　Ｒｅｐｅａｔ方式からなる連続式光ナノインプリント装置を用い１．０ＭＰａで押しつけたと同時に紫外線照射（１０ｍＷ／ｃｍ２）を２０秒間行って、硬化した光硬化性樹脂を積層モールドから剥がすことにより行われる。
　本発明の積層体は、インプリントモールドとして用いた場合に、高い離型性および離型耐久性を有するので、無機材料のインプリントにも好適に利用することができる。
　上記無機材料としては、例えば、ゾルゲル系材料が挙げられる。
　好ましいゾルゲル材料としては、例えば、水素シルセスキオキサン（Hydrogen Silsesquioxane：ＨＳＱ）が挙げられる。水素シルセスキオキサンは、３官能性の構造（ＨＳｉ（Ｏ１／２）３）を有しており、加熱処理を行うことにより、水素が離脱し、４官能性の構造（ＨＳｉ（Ｏ１／２）４）、即ちシリカ構造となる。
　ゾルゲル材料を用いるナノインプリントは、本発明の積層体を積層ナノインプリントモールドとして用いて、例えば以下のように行うことができる。
（１）　基板上に、ゾルゲル材料（例えば、ＨＳＱ）を塗布する。
（２）　本発明の積層ナノインプリントモールドをゾルゲル材料に対して、熱や紫外光を加えることなく、室温で押し当てる。ゾルゲル材料は、時間経過と共に加水分解・脱水縮合反応を起こし、硬化し、無機層が得られる。
（３）　積層ナノインプリントモールドを、硬化した無機層から剥離して、基板上に転写パターンを有する無機層を得る。
　別法として、工程（１）において、基板の代わりに積層ナノインプリントモールドにゾルゲル材料を塗布し、工程（２）において、基板を、ゾルゲル材料を塗布した積層モールドに押し当ててもよい。
　工程（１）における基板上にゾルゲル材料を塗布する方法は、特に限定されず、スピン塗布、スクリーン印刷、浸漬、スプレー塗布等を用いることができる。好ましくはスピン塗布が用いられる。
　工程（２）における押圧は、用いる材料に応じて適宜選択することができるが、例えば１０～１００Ｐａ、好ましくは３０～８０Ｐａ、例えば４０Ｐａであり得る。
　工程（２）におけるゾルゲル材料の硬化は、室温で静置してもよいが、反応を促進するために加熱してもよい。加熱温度は、積層ナノインプリントモールドに悪影響を及ぼさない温度であれば特に限定されず、例えば３０～２００℃または６０～１５０℃等であってもよい。
　工程（３）で積層モールドから剥離させた無機層は、その後、ゾルゲル反応をより完全に進行させるために、加熱してもよい。加熱温度は、基材および無機材料のガラス転移温度以下であれば特に限定されず、例えば１００～５００℃または２００～３００℃であり得る。
　上記のように形成された無機材料層は、表面に積層ナノインプリントモールドの凹凸構造が反転したパターン、即ちモスアイ構造を有する。従って、この無機材料層は、反射防止膜として機能する。
　従って、本発明は、上記無機材料層を有する反射防止膜を提供する。
　上記反射防止膜の反射率は、波長５５０ｎｍで、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下、さらにより好ましくは０．０８％以下であり得る。
　上記反射防止膜は、モスアイ構造をエッチングではなく、ナノインプリントにより形成しているので、高い透明性を有し得る。反射防止膜の可視光（波長５５０ｎｍ）における透過率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上、さらにより好ましくは９９％以上であり得る。
　反射防止膜上の凸部の形状は、好ましくは略円柱状であるが、これに限定されず、他の形状、例えば底部が細った円錐台形状、三角柱、四角柱などの多角柱形状であってもよい。また、凸部の頂部は丸みを帯びていてもよく、凸部の側面は凹凸を有していてもよい。
　上記凸部の最下部における直径は、好ましくは可視光の波長以下、例えば約１０～５００ｎｍ、より好ましくは約５０～４００ｎｍ、さらに好ましくは約１００～３００ｎｍであり得る。
　上記凸部の頂部の直径は、好ましくは上記最下部における直径以下であり、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８０％以下、さらにより好ましくは８５％以下であり得る。また、凸部の頂部の直径は、好ましくは上記最下部における直径の４０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
　凸部の高さは、好ましくは約３０～５００ｎｍ、より好ましくは約５０～４００ｎｍ、さらに好ましくは約１００～３００ｎｍであり得る。
　凸部の高さ１０ｎｍにおける直径Ａと、凸部の頂部から１０ｎｍにおける直径Ｂとの比（Ｂ／Ａ）は、凸部の強度の観点からは、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．５０以上、さらに好ましくは０．７０以上、例えば１．０以上または１．５以上であり得る。また、Ｂ／Ａ比は、反射率を小さくする観点からは、好ましくは１．００以下、より好ましくは２．００以下、さらに好ましくは１．５０以下、より好ましくは１．００以下、例えば０．７０以下または０．６０以下であり得る。
　隣接する凸部間の距離（以下、「ピッチ」ともいう）は、好ましくは可視光の波長以下、例えば好ましくは約３０～５００ｎｍ、より好ましくは約５０～４００ｎｍ、さらに好ましくは約１００～３００ｎｍであり得る。ここに、「隣接する凸部間の距離」とは、凹部の最下部における距離を意味する。
　凸部のアスペクト比（凸部の高さ／凸部の最下部の直径）は、好ましくは約０．８～５．０、より好ましくは１．２～４．０、さらに好ましくは１．５～３．０である。凹部のアスペクト比を１．０とすることにより、より反射率が低くなる。
　好ましい態様において、本発明の反射防止膜は、略円柱状の凸部を有し、反射率が０．１％以下であり、波長５００ｎｍにおける透過率が９０％以上であり、凸部の高さ１０ｎｍにおける直径Ａと、凸部の頂部から１０ｎｍにおける直径Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が、０．３０以上２．００以下であり得る。
　一の態様において、上記反射防止層の凹部には、他の材料が充填されていてもよい。
　他の材料としては、凸部を構成する材料の屈折率よりも屈折率が大きな材料が好ましく、有機材料または無機材料のいずれも用いることができる。他の材料中に屈折率の大きな材料、例えばナノダイヤを分散させてもよい。
　上記のように凹部を他の材料で充填することにより、凹部に反射防止膜の透明度に悪影響を及ぼす物質が充填されるのを防止することができる。
　本発明の反射防止膜は、反射率が低く、透明度が高いため、種々の用途、例えば自動車ガラス、ディスプレイの前面パネル、ショウウインドーのガラス等に好適に用いることができる。
　実施例１：インプリント用モールドのバッチ製造
　１２ｃｍφシリコンからなるマスターモールド（直径２３０ｎｍ、ピッチ４６０ｎｍ、深さ２００ｎｍのピラー形状）に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水分散体（ダイキン工業株式会社製　Ｄ－２１０Ｃ）をスピンコートしてコーティングし、３８０℃で加熱溶融した後、低エネルギー電子線を用いて、窒素雰囲気下で電子線を６００ｋＧｙ照射した（照射条件：加速電圧２５０ｋＶ）。
　次いで、その薄膜上に同様の操作で、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水分散体を３０μｍになるまでコーティングおよび電子線照射を繰り返し、シリコンからなるマスターモールドからフィルムを剥がして、マスターモールドの微細パターンを正確に反転させたホール形状からなる微細パターンを有するナノインプリント用フィルムモールドを形成した。
　次いで、ＰＥＴフィルム（Ｅ５１００標準タイプ：厚み１００μｍ、東洋紡製、表面コロナ処理）を用いて、コロナ処理面上に、膜厚が１μｍになるように光硬化性樹脂（ビームセット　ＢＭ－２００、荒川化学製）をスピンコートして接着層を設けた。さらにその上に、上記で得られたナノインプリント用フィルムモールドの裏面を積層させて、ＵＶ照射型ベルトコンベアにて２Ｊ照射するようＵＶ光を与え、フィルムモールドと基材とを接着硬化し、積層モールドを得た。
　実施例２：インプリント用モールドのバッチ製造
　１２ｃｍφシリコンからなるマスターモールド（直径２３０ｎｍ、ピッチ４６０ｎｍ、深さ２００ｎｍのピラー形状）に、パーフルオロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）の水分散体（ダイキン工業株式会社製）をコーティングし、３５０℃で加熱溶融した後、低エネルギー電子線を用いて、窒素雰囲気下で電子線を６００ｋＧｙ照射した（照射条件：加速電圧２５０ｋＶ）。次いで、その薄膜上に同様の操作で、パーフルオロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）の水分散体を３０μｍになるまでコーティングおよび電子線照射を繰り返し、シリコンからなるマスターモールドからフィルムを剥がして、マスターモールドの微細パターンを正確に反転させたホール形状からなる微細パターンを有するナノインプリント用フィルムモールドを形成した。
　次いで、上記で得られたナノインプリント用フィルムモールドを、実施例１と同様に、ＰＥＴフィルムと接着層を介して積層して、積層モールドを得た。
　実施例３：インプリント用モールドのバッチ製造
　１２ｃｍφシリコンからなる離型処理されたマスターモールド（直径２３０ｎｍ、ピッチ４６０ｎｍ、深さ２００ｎｍ）を、パーフルオロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）フィルムに、ナノインプリント装置を用いて、パーフルオロポリエーテル系の離型剤で処理した上記マスターモールドのパターンを３００℃にて正確に反転させたパターン形状を有するインプリント用フィルムモールドを形成した。さらに、得られたフィルムモールド表面の硬度を高めるために、室温下にて低エネルギー電子線を用いて、窒素雰囲気下で電子線を２００ｋＧｙ照射した（照射条件：加速電圧２５０ｋＶ）。
　次いで、上記で得られたナノインプリント用フィルムモールドを、ＰＥＴフィルムの代わりにＣＯＰフィルムを用いること以外は、実施例１と同様にして、積層モールドを得た。
　得られた積層モールドの表面を走査型電子顕微鏡により観察した。観察した結果、直径は２３０ｎｍ、ピッチは４６０ｎｍ、深さは２００ｎｍであった。撮影した写真を図１に示す。
　実施例４：インプリント用モールドの連続製造
　図２に示すように、試験例３で用いたＰＦＡフィルム１３０をフィルムロール１３１から連続して押し出し、インプリント装置１３３を用いて、パーフルオロポリエーテル系の離型剤で処理したニッケル金属からなるマスターモールド１３２（直径２３０ｎｍ、ピッチ４６０ｎｍ、深さ２００ｎｍ）を、ＰＦＡフィルム１３０に、１００℃にて接触させて、ＰＦＡフィルム１３０にパターンを転写した。その後、複数のロール１３４によって、冷却等の加工を行い、切断機１３５を用いて所望の大きさに切断し、連続的にインプリント用フィルムモールドを形成した。さらに、得られたフィルムモールド表面の硬度を高めるために、室温下にて低エネルギー電子線を用いて、窒素雰囲気下で電子線を２００ｋＧｙ照射した（照射条件：加速電圧２５０ｋＶ）。
　次いで、上記で得られたナノインプリント用フィルムモールドを、ＰＥＴフィルムの代わりにＣＯＰフィルムを用いること以外は、実施例１と同様にして、積層モールドを得た。
　得られた積層モールドの表面を走査型電子顕微鏡により観察した結果、直径２３０ｎｍ、ピッチ４６０ｎｍ、深さ２００ｎｍのパターンが良好に形成されていることが確認された。
　試験例１：離型耐久性試験
　実施例１および２で得られた積層モールドの凹凸面上に光硬化樹脂（商品名ＰＡＫ－０１　東洋合成社製）を０．２ｍｌ滴下し、その上にポリカーボネートフィルムをかぶせ、Step & Repeat方式からなる連続式光ナノインプリント装置を用い１．０ＭＰａで押しつけたと同時に紫外線照射（１０ｍＷ／ｃｍ２）を２０秒間行うことにより、光硬化樹脂による上記積層モールドとの離型性試験を行った。この離型性試験を連続して行い、２２５回毎に積層モールド表面の静的接触角（水）を計測した。静的接触角は、接触角測定装置を用いて、水１μＬにて実施した。結果を図３に示す。
　試験例２：曲げ弾性試験
　実施例２および４で得られた積層モールドの曲げ弾性率を、純曲げ試験機で測定した。比較例１として、実施例１で製造したＰＴＦＥのフィルムモールド（積層していない）の曲げ弾性率を同様に測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例２
　比較例２として、ＰＥＴフィルムモールド（綜研化学製、直径２３０ｎｍ、ピッチ４６０ｎｍ、深さ２００ｎｍ）を用いて、上記試験例と同様に光硬化樹脂によるＰＥＴフィルムモールドとの離型性試験を実施した。結果を図３に示す。
　比較例３
　比較例３として、従来のパーフルオロポリエーテル系の離型剤で処理した石英からなるマスターモールド（直径２３０ｎｍ、ピッチ４６０ｎｍ、深さ２００ｎｍ）を用いて、上記試験例と同様に光硬化樹脂について離型性試験を実施した。結果を図３に示す。
　比較例４
　比較例４として、従来のパーフルオロポリエーテル系の離型剤で処理したニッケルからなるマスターモールド（直径２３０ｎｍ、ピッチ４６０ｎｍ、深さ２００ｎｍ）を用いて、上記試験例と同様に光硬化樹脂について離型性試験を実施した。結果を図３に示す。
　図３から明らかなように、実施例１および２の積層モールドは、比較例２～４に示す従来品等と比較して離型回数が５００回を超えても１００°を超える接触角を維持することができた。一方、比較例２のＰＥＴフィルムモールドは４５０回を超えると１００°以下となり、比較例３および４の離型処理を施した石英およびニッケルモールドは、２００回未満で１００°以下となった。
　実施例４
　実施例３で得られた積層モールドの上に光硬化樹脂（商品名ＰＡＫ－０１　東洋合成社製）を０．２ｍｌ滴下し、その上にポリカーボネートフィルムをかぶせ、Step & Repeat方式からなる連続式光ナノインプリント装置を用い１．０ＭＰａで押しつけたと同時に紫外線照射（１０ｍＷ／ｃｍ２）を２０秒間行った。
　その後、樹脂製モールドのパターン面を観察し、モールドには転写欠陥が無いことを確認した。さらに、転写済み樹脂について、走査型電子顕微鏡および原子間力顕微鏡にてパターン面を観察したところ、パターンが良好に形成されていることが確認された（直径２３０ｎｍ、ピッチ４６０ｎｍ、深さ２００ｎｍ）。また、この樹脂製モールドを使用して９００ショットの連続光ナノインプリントを行った。その結果、転写欠陥が無く良好にインプリントすることができることが確認された。
　実施例５
　実施例４で使用した光硬化樹脂の代わりに、ゾルゲル系材料（水素シルセスキオキサン（Hydrogen Silsesquioxane: HSQ））を用い、これをガラス基板上に塗布して、４０ＭＰaでインプリントしたところ、ゾルゲル系素材がパターン形成されていることが原子力間顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）の断面観察にて確認された（直径２３０ｎｍ、ピッチ４６０ｎｍ、深さ２００ｎｍ）。また、この樹脂製モールドを使用して５ショットの連続インプリントを行った。その結果、転写欠陥が無くインプリントすることができることが確認された。
　試験例３：繰り返しナノインプリント時の離型力測定
　実施例１および３で得られた積層モールドおよび比較例２のＰＥＴフィルムモールド面上に光硬化樹脂（商品名ＰＡＫ－０１　東洋合成社製）を０．２ｍｌ滴下し、その上にポリカーボネートフィルムをかぶせ、Step & Repeat方式からなる連続式光ナノインプリント装置を用い１．０ＭＰａで押しつけたと同時に紫外線照射（１０ｍＷ／ｃｍ２）を２０秒間行うことにより、光硬化樹脂と上記積層モールドとの離型力を評価した。
　実施例１および３の積層モールドにおける４５０回および９００回離型時の離型力は、それぞれ、約２．０Ｎ（実施例３：４５０回）、約８．０Ｎ（実施例１：４５０回）、および約４．０Ｎ（実施例３：９００回）、約８．０Ｎ（実施例１：９００回）であったが、比較例２のフィルムモールドは、約８．０Ｎ（４５０回）であるがグラフから離型力が不安定なためモールドとしての使用に適さないことが確認された。
　本発明の積層ナノインプリントモールドは、適度な風合い硬さを有し、離型性に優れているので、無機材料を含む種々の材料のナノインプリントに好適に用いることができる。
　１３０…フィルム
　１３１…フィルムロール
　１３２…マスターモールド
　１３３…インプリント装置
　１３３…ロール
　１３３…切断機

Claims (12)

  1. 　表面に凹凸構造を有する熱可塑性フッ素樹脂を有して成る成形体であって、２．０ＧＰａ～２０ＧＰａの曲げ弾性率を有する成形体。
  2. 　熱可塑性樹脂が、１００℃以上の融点を有し、２０質量％以上のフッ素を含有することを特徴とする、請求項１に記載の成形体。
  3. 　熱可塑性フッ素樹脂が、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体から選択される１種または２種以上の混合物から形成されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の成形体。
  4. 　インプリントモールドである、請求項１～３のいずれか１項に記載の成形体。
  5. 　樹脂材料から形成される支持体と、
    　支持体上に位置するバインダー層と、
    　バインダー層上に位置し、表面に凹凸構造を有するフッ素含有層と
    を有して成り、
    　フッ素含有層が、熱可塑性フッ素樹脂から形成されている
    積層体。
  6. 　熱可塑性フッ素樹脂が、１００℃以上の融点を有し、２０質量％以上のフッ素を含有することを特徴とする、請求項５に記載の積層体。
  7. 　２．０ＧＰａ～２０ＧＰａの曲げ弾性率を有する、請求項５または６に記載の積層体。
  8. 　熱可塑性樹脂が、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体から選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項５～７のいずれか１項に記載の積層体。
  9. 　熱可塑性樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンまたはポリクロロトリフルオロエチレンから選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項５～８のいずれか１項に記載の積層体。
  10. 　支持体を形成する樹脂材料が、ポリエチレン、ポロプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ－（４－メチルペンテン－１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリル－スチレン共重合体、ブタジエン－スチレン共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂およびポリウレタンから選択される１種または２種以上の混合物である、請求項５～９のいずれか１項に記載の積層体。
  11. 　バインダー層が、光硬化性樹脂から形成されている、請求項５～１０のいずれか１項に記載の積層体。
  12. 　インプリントモールドである、請求項５～１１のいずれか１項に記載の積層体。
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