JP5907160B2 - 化学強化用ガラス - Google Patents
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Description
本発明は、電子機器、例えば携帯して使用可能な通信機器や情報機器等の筐体や装飾品に用いられる化学強化用ガラスに関する。
携帯電話等の電子機器の筐体や装飾品は、装飾性、耐傷性、加工性、コスト等の様々な要因を考慮し、樹脂、金属等の素材から適宜のものが選択され、用いられている。
近年、筐体の素材として、従来は用いられていなかったガラスを用いる試みがされている（特許文献１）。特許文献１によれば、携帯電話等の電子機器において、筐体本体をガラスで形成することにより、透明感のある独特の装飾効果を発揮することができるとされている。
携帯電話等の、携帯して使用可能な電子機器の筐体や装飾品は、使用時の落下衝撃による破損や長期間の使用による接触傷を考慮し、高い強度が求められる。
ガラスの強度を高める方法として、ガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法が一般的に知られている。ガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法としては、風冷強化法（物理強化法）と、化学強化法が代表的である。風冷強化法（物理強化法）は、軟化点付近まで加熱したガラス板表面を風冷などにより急速に冷却して行う手法である。また、化学強化法は、ガラス転移点以下の温度で、イオン交換により、ガラス板表面に存在するイオン半径が小さいアルカリ金属イオン（典型的にはＬｉイオン、Ｎａイオン）を、イオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的にはＬｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオンである。）に交換する手法である。
例えば、前述したような装飾用ガラスは、通常２ｍｍ以下の厚さで使用されることが多い。このように、厚みの薄いガラス板に対して風冷強化法を適用すると、表面と内部の温度差を確保しにくいため、圧縮応力層を形成することが困難である。このため、強化処理後のガラスにおいて、目的の高強度という特性を得ることができない。また、風冷強化では、冷却温度のばらつきにより、ガラス板の平面性を損なう懸念が大きい。特に厚みの薄いガラス板については、平面性が損なわれる懸念が大きく、本発明の目的である質感が損なわれる可能性がある。これらの点から、ガラス板は、後者の化学強化法によって強化することが好ましい。
また、携帯電話等の電子機器の筐体や装飾品は、機器自体の存在を強く主張せず、なおかつ重厚感、高級感が得られる黒色やグレイ等の暗色系の色調のものも多用されている。中でも、グレイ系の色調は、柔らかい印象を与えるとともに、表面の付着物による汚れが目立ち難いことから、電子機器の筐体等において、広く適用されている。
化学強化可能であって、かつ暗色を呈するガラスとして、特許文献２に記載のガラスが知られている。特許文献２に記載のガラスは、アルミノケイ酸塩ガラスに高濃度の酸化鉄を含有させたものである。
上記特許文献２に開示された実施例では、清澄剤として亜ヒ酸を使用している。亜ヒ酸は環境負荷物質であり、製造工程はもとより、製品のライフサイクルを通じて環境に与える悪影響が懸念される。
このため、本発明者は特許文献２の実施例に開示された組成のガラス原料を、亜ヒ酸を添加せずに加熱溶融したところ、非常に泡抜けすなわち脱泡性が悪く、残存泡の多いガラスしか得られないことが判明した。すなわち、溶融したガラスをブロック状にキャストした後、板状にスライスして表面を研磨したところ、研磨した表面に、ガラス中の泡が切断されて形成されたあばた状のくぼみ（以下、オープン泡と称す）が多数露出しているのが確認された。
上述のような電子機器の筐体や装飾品用途では、外観品質上の要求から、オープン泡が存在するガラスは使用できないため、製品歩留が極めて低くなる問題がある。また、オープン泡が割れの起点となって強度が低下する懸念がある。
また、電子機器の筐体は、平板状だけでなく、凹状もしくは凸状に成形されて用いられることがある。そのため、プレス成形し易いガラスが求められる。さらに、化学強化されたガラスは、品質管理上、一定以上の強度を備えることを確認する目的で、圧縮応力量の測定が行われる。しかしながら、ガラスがグレイのような暗色である場合、既存の表面応力計を用いて測定を行うと、ガラスによって測定光が吸収されてしまい、圧縮応力量の測定を行えないという問題がある。そのため、このような灰色系の色調を有するガラスでも、可視域以外の波長の光を一定以上透過することが求められる。
本発明は、電子機器の筐体や装飾品用途に好適な特性、すなわち、泡品質、強度、光の透過特性に優れた、グレイ系の色調を有する化学強化用ガラスの提供を目的とする。
本発明は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５５〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を３〜１６％、Ｂ２Ｏ３を０〜１２％、Ｎａ２Ｏを５〜１６％、Ｋ２Ｏを０〜４％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜３％、ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）を０〜１８％、ＺｒＯ２を０〜１％、Ｃｏ３Ｏ４を０．０１〜０．２％、ＮｉＯを０．０５〜１％、Ｆｅ２Ｏ３を０．０１〜３％含有し、Ｃｏ ３ Ｏ ４ ／Ｆｅ ２ Ｏ ３ 比が０．０１〜０．５であることを特徴とする化学強化用ガラス（以下、本発明の化学強化用ガラスということがある）を提供する。
また、本発明の化学強化用ガラスであって、色補正成分（Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｍｎ、Ｓｅの金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１成分）を合計で０．００５〜３％含有するものを提供する。
また、本発明の化学強化用ガラスであって、ＴｉＯ２を０．１〜１％含有するものを提供する。また、本発明の化学強化用ガラスであって、ＣｕＯを０．１〜３％含有するものを提供する。また、本発明の化学強化用ガラスであって、色補正成分（Ｃｅ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｍｎ、Ｓｅの金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１成分）を０．００５〜２％含有するものを提供する。
また、本発明の化学強化用ガラスであって、（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）／（ΣＲ’ ２Ｏ（Ｒ’はＮａ、Ｋ、Ｌｉ）＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｏ３Ｏ４）が３以上であるものを提供する。また、本発明の化学強化用ガラスであって、ＳＯ３を０．００５〜０．５％含有するものを提供する。また、本発明の化学強化用ガラスであって、ＳｎＯ２を０．００５〜１％含有するものを提供する。
また、本発明の化学強化用ガラスであって、波長５５０ｎｍの吸光係数／波長６００ｎｍの吸光係数、波長４５０ｎｍの吸光係数／波長６００ｎｍの吸光係数が、いずれも０．７〜１．２の範囲内であるものを提供する。また、本発明の化学強化用ガラスであって、下記式（１）、（２）で示される吸光係数の相対値の変化量ΔＴ（５５０／６００）、ΔＴ（４５０／６００）が絶対値で５％以下であるものを提供する。
ΔＴ（５５０／６００）（％）＝［｛Ａ（５５０／６００）−Ｂ（５５０／６００）｝／Ａ（５５０／６００）］×１００ ・・・（１）
ΔＴ（４５０／６００）（％）＝［｛Ａ（４５０／６００）−Ｂ（４５０／６００）｝／Ａ（４５０／６００）］×１００ ・・・（２）
（上記式（１）において、Ａ（５５０／６００）は、４００Ｗ高圧水銀ランプの光を１００時間照射した後のガラスの分光透過率曲線から算出される、波長５５０ｎｍにおける吸光係数と波長６００ｎｍにおける吸光係数との相対値であり、Ｂ（５５０／６００）は、光照射前の前記ガラスの分光透過率曲線から算出される、波長５５０ｎｍにおける吸光係数と波長６００ｎｍにおける吸光係数との相対値である。上記式（２）において、Ａ（４５０／６００）は、４００Ｗ高圧水銀ランプの光を１００時間照射した後のガラスの分光透過率曲線から算出される、波長４５０ｎｍにおける吸光係数と波長６００ｎｍにおける吸光係数の相対値であり、Ｂ（４５０／６００）は、光照射前の前記ガラスの分光透過率曲線から算出される、波長４５０ｎｍにおける吸光係数と波長６００ｎｍにおける吸光係数の相対値である。）
ΔＴ（５５０／６００）（％）＝［｛Ａ（５５０／６００）−Ｂ（５５０／６００）｝／Ａ（５５０／６００）］×１００ ・・・（１）
ΔＴ（４５０／６００）（％）＝［｛Ａ（４５０／６００）−Ｂ（４５０／６００）｝／Ａ（４５０／６００）］×１００ ・・・（２）
（上記式（１）において、Ａ（５５０／６００）は、４００Ｗ高圧水銀ランプの光を１００時間照射した後のガラスの分光透過率曲線から算出される、波長５５０ｎｍにおける吸光係数と波長６００ｎｍにおける吸光係数との相対値であり、Ｂ（５５０／６００）は、光照射前の前記ガラスの分光透過率曲線から算出される、波長５５０ｎｍにおける吸光係数と波長６００ｎｍにおける吸光係数との相対値である。上記式（２）において、Ａ（４５０／６００）は、４００Ｗ高圧水銀ランプの光を１００時間照射した後のガラスの分光透過率曲線から算出される、波長４５０ｎｍにおける吸光係数と波長６００ｎｍにおける吸光係数の相対値であり、Ｂ（４５０／６００）は、光照射前の前記ガラスの分光透過率曲線から算出される、波長４５０ｎｍにおける吸光係数と波長６００ｎｍにおける吸光係数の相対値である。）
また、本発明の化学強化用ガラスであって、下記式（Ｉ）で示される、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＤ６５光源による反射光の色度ａ＊とＦ２光源による反射光の色度ａ＊との差Δａ＊の絶対値、および下記式（ＩＩ）で示される、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＤ６５光源による反射光の色度ｂ＊とＦ２光源による反射光の色度ｂ＊との差Δｂ＊の絶対値が、いずれも１以下であるものを提供する。
Δａ＊＝ａ＊値（Ｄ６５光源）−ａ＊値（Ｆ２光源） ・・・（Ｉ）
Δｂ＊＝ｂ＊値（Ｄ６５光源）−ｂ＊値（Ｆ２光源） ・・・（ＩＩ）
Δａ＊＝ａ＊値（Ｄ６５光源）−ａ＊値（Ｆ２光源） ・・・（Ｉ）
Δｂ＊＝ｂ＊値（Ｄ６５光源）−ｂ＊値（Ｆ２光源） ・・・（ＩＩ）
また、本発明の化学強化用ガラスであって、前記化学強化用ガラスを厚み１ｍｍのガラス板にしたものの鏡面仕上げ表面にビッカース圧子を用いて圧痕を形成した際のクラックの発生率が５０％となるビッカース圧子の荷重が１５０ｇｆ以上であるものを提供する。
また、本発明は、上記した本発明の化学強化用ガラスを化学強化処理して得られる化学強化ガラスであって、化学強化処理により前記化学強化ガラス表面に形成された表面圧縮応力層の深さが３０μｍ以上であり、前記表面圧縮応力層の表面圧縮応力が５５０ＭＰａ以上である化学強化ガラスを提供する。
本発明によれば、泡品質が良好な、グレイ系の色調を有するガラスを環境負荷を低くしつつ安定的に得ることができる。また、硫酸塩による清澄に好適な化学強化用ガラスが得られる。また、本発明のガラスは、化学強化可能であり、薄い肉厚で高強度が求められる用途、たとえば装飾用途にも好適に用いることができる。また、本発明の化学強化用ガラスはクラックによる破壊が起こりにくいため、高い強度を備えたガラスとすることが可能である。また、本発明のガラスは、プレス成形性に優れたガラスであり、筐体等の用途で求められる所望の形状に低コストで加工することが可能である。
本発明の化学強化用ガラスは、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５５〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を３〜１６％、Ｂ２Ｏ３を０〜１２％、Ｎａ２Ｏを５〜１６％、Ｋ２Ｏを０〜４％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜３％、ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）を０〜１８％、ＺｒＯ２を０〜１％含有し、かつＣｏ３Ｏ４を０．０１〜０．２％、ＮｉＯを０．０５〜１％、Ｆｅ２Ｏ３を０．０１〜３％含有する。
なお、本明細書において、着色成分や色補正成分の含有量は、ガラス中に存在する各成分が、表示された酸化物として存在するものとした場合の換算含有量を示す。
たとえば「Ｆｅ２Ｏ３を０．０１〜３％含有する」とは、ガラス中に存在するＦｅが、すべてＦｅ２Ｏ３の形で存在するものとした場合のＦｅ含有量、すなわちＦｅのＦｅ２Ｏ３換算含有量が０．０１〜３％であることを意味するものである。
本発明の化学強化用ガラスは、着色成分として、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３を、それぞれ上記所定量含有することで、グレイ系の着色ガラスを得ることが可能となる。
例えば、筐体用途のガラスは、平板状だけでなく、凹状もしくは凸状に成形して用いられることがある。この場合、平板状やブロック状等に成形したガラスを再加熱し、溶融させた状態でプレス成形したり、溶融ガラスをプレス型上に流し出し、プレス成形することで、所望の形状に成形される。
ガラスをプレス成形する際には、プレス成形時における、ガラスの成形温度を低温化することが好ましい。一般的に、プレス成形時のガラスの成形温度が高いと、金型として、超合金やセラミックスを使わなければならず、これらは加工性が悪くまた高価であるため好ましくない。また、プレス成形時のガラスの成形温度が高いと、金型を高温下で使用するため、金型の劣化の進行が早くなる。また、高い温度でガラスを軟化状態にするため、多大なエネルギーを要する。
本発明の化学強化用ガラスは、ガラス中に、酸化物基準のモル百分率表示でＣｏ３Ｏ４を０．０１〜０．２％、ＮｉＯを０．０５〜１％、Ｆｅ２Ｏ３を０．０１〜３％含有することで、プレス成形時のガラスの成形温度の指標である、Ｔｇ（ガラス転移点）を低温化することができる。これにより、凹状もしくは凸状等の適宜の形状にプレス成形するのに適した、プレス成形性に優れたガラスとすることができる。
波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける吸光係数を高めるには、複数の着色成分を組み合わせて配合し、これら波長域の光の吸光係数が平均的に高くなるようにすることが好ましい。本発明の化学強化用ガラスは、着色成分として、Ｃｏ３Ｏ４を０．０１〜０．２％、ＮｉＯを０．０５〜１％、Ｆｅ２Ｏ３を０．０１〜３％含有することで、所望の遮光性を有するとともに、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視域の光を十分に吸収しつつ、平均的に可視域の光を吸収するガラスとすることができる。つまり、グレイの色調を呈するガラスを得ようとする場合、着色成分の種類や配合量により、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視域において、吸収特性が低い波長域が存在することに起因して、褐色や青色を呈するグレイとなることがある。これに対し、前述の着色成分とすることで、褐色がかったグレイや青味がかったグレイではない、良好なグレイの色調を表現することができる。
また、ガラス中の着色成分を組み合わせることで、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視域の光を十分に吸収しつつ、紫外光や赤外光等の特定波長の光を透過するガラスとすることができる。本発明の化学強化用ガラスは、着色成分として、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３を含有することで、波長３００ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外光および波長８００ｎｍ〜９５０ｎｍの赤外光を透過するガラスとすることができる。例えば、携帯電話や携帯型ゲーム機器のデータ通信に用いられる赤外線通信装置は、波長８００ｎｍ〜９５０ｎｍの赤外光が利用されている。そのため、前述の着色成分（Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、およびＦｅ２Ｏ３）を配合し、ガラスに赤外光透過特性を付与することで、例えば、当該ガラスを筐体用途に適用する際に、赤外線通信装置用の開口部を筐体に設けることなく適用することができる。
本発明の化学強化用ガラスは、色補正成分として、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｍｎ、Ｓｅの金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１成分を、合計で０．００５〜３％、より好ましくは、０．０１〜２．５％含有することが好ましい。
上記の色補正成分を、合計で０．００５％以上含有することで、可視域の波長域内での光の吸収特性の差異を低減でき、グレイの色調のガラスにおいて、褐色がかった色調や青みがかった色調ではない、良好なグレイの色調を表現することができる。一方、上記の色補正成分の含有量が３％超えると、ガラスが不安定となり失透を生じるおそれがある。
褐色や青などの色味の呈色のない、良好なグレイの色調を得る観点から、色補正成分としては、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｍｎ、Ｓｅの金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１成分を、合計で０．００５〜２％、より好ましくは、０．０１〜１．５％含有することがより好ましい。
色補正成分としては、具体的には、例えば、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｅ２Ｏ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＳｅＯ２が好適に用いられる。
本発明の化学強化用ガラスの実施形態について説明する。以下の本発明の化学強化用ガラスの組成についは、特に断らない限りモル百分率表示含有量を用いて説明する。
ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成する成分であり必須である。５５％未満ではガラスとしての安定性が低下する、または耐候性が低下する。好ましくは６１％以上である。より好ましくは６５％以上である。ＳｉＯ２が８０％超ではガラスの粘性が増大し溶融性が著しく低下する。好ましくは７５％以下、典型的には７０％以下である。
Ａｌ２Ｏ３はガラスの耐候性および化学強化特性を向上させる成分であり、必須である。３％未満では耐候性が低下する。好ましくは４％以上、典型的には５％以上である。Ａｌ２Ｏ３が１６％超ではガラスの粘性が高くなり均質な溶融が困難になる。好ましくは１４％以下、典型的には１２％以下である。
Ｂ２Ｏ３は耐候性を向上させる成分であり、必須ではないが含有することが好ましい成分である。Ｂ２Ｏ３を含有する場合、０．０１％未満では耐候性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは４％以上であり、典型的には５％以上である。Ｂ２Ｏ３が１２％超では揮散による脈理が発生し、歩留まりが低下するおそれがある。好ましくは１１％以下、典型的には１０％以下である。
Ｎａ２Ｏはガラスの溶融性を向上させる成分であり、またイオン交換により表面圧縮応力層を形成させるため、必須である。５％未満では溶融性が悪く、またイオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成することが困難となる。好ましくは７％以上、典型的には８％以上である。Ｎａ２Ｏが１６％超では耐候性が低下する。好ましくは１５％以下、典型的には１４％以下である。
Ｋ２Ｏは溶融性を向上させる成分であるとともに、化学強化におけるイオン交換速度を大きくする作用があるため、必須ではないが含有することが好ましい成分である。Ｋ２Ｏを含有する場合、０．０１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られない、またはイオン交換速度向上について有意な効果が得られないおそれがある。典型的には０．３％以上である。Ｋ２Ｏが４％超では耐候性が低下する。好ましくは３％以下、典型的には２％以下である。
ＭｇＯは溶融性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＭｇＯを含有する場合、３％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。典型的には４％以上である。ＭｇＯが１５％超では耐候性が低下する。好ましくは１３％以下、典型的には１２％以下である。
ＣａＯは溶融性を向上させる成分であり、必要に応じて含有することができる。ＣａＯを含有する場合、０．０１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られない。典型的には０．１％以上である。ＣａＯが３％超では化学強化特性が低下する。好ましくは１％以下、典型的には０．５％以下であり、実質的に含有しないことが好ましい。
ＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）は溶融性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じていずれか１種以上を含有することができる。その場合ＲＯの含有量の合計ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）が１％未満では溶融性が低下するおそれがある。好ましくは３％以上、典型的には５％以上である。ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）が１８％超では耐候性が低下する。好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下、典型的には１１％以下である。なお、ΣＲＯとは、全てのＲＯ成分の合量を示すものである。
ＺｒＯ２はイオン交換速度を大きくする成分であり、必須ではないが１％未満の範囲で含有してもよい。ＺｒＯ２が１％超では溶融性が悪化して未溶融物としてガラス中に残る場合が起こるおそれがある。典型的にはＺｒＯ２は含有しない。
Ｆｅ２Ｏ３はガラスを濃色に着色するための必須成分である。Ｆｅ２Ｏ３で表した全鉄含有量が０．０１％未満では、所望とする灰色のガラスが得られない。好ましくは０．０２％以上、より好ましくは０．０３％以上である。Ｆｅ２Ｏ３が３％超では、ガラスの色調が過度に暗くなり、所望の灰色の色調が得られない。また、ガラスが不安定となり失透を生じる。好ましくは２．５％以下、より好ましくは２．２％以下である。
この全鉄のうちの、Ｆｅ２Ｏ３で換算した２価の鉄の含有量の割合（鉄レドックス）が１０〜５０％、特には１５〜４０％であることが好ましい。２０〜３０％であるともっとも好ましい。鉄レドックスが１０％より低いとＳＯ３を含有する場合その分解が進まず、期待する清澄効果が得られないおそれがある。５０％より高いと清澄前にＳＯ３の分解が進みすぎて期待する清澄効果が得られない、あるいは、泡の発生源となり泡個数が増加するおそれがある。
本明細書では、全鉄をＦｅ２Ｏ３に換算したものをＦｅ２Ｏ３の含有量として表記としている。鉄レドックスは、メスバウアー分光法によりＦｅ２Ｏ３に換算した全鉄中の、Ｆｅ２Ｏ３に換算した２価の鉄の割合を％表示で示すことができる。具体的には、放射線源（５７Ｃｏ）、ガラス試料（上記ガラスブロックから切断、研削、鏡面研磨した３〜７ｍｍ厚のガラス平板）、検出器（ＬＮＤ社製４５４３１）を直線上に配置する透過光学系での評価を行う。光学系の軸方向に対して放射線源を運動させ、ドップラー効果によるγ線のエネルギー変化を起こす。そして室温で得られたメスバウアー吸収スペクトルを用いて、２価のＦｅと３価のＦｅの割合を算出し、２価のＦｅの割合を鉄レドックスとする。
Ｃｏ３Ｏ４は、ガラスを濃色に着色するための着色成分であるとともに、鉄との共存下において脱泡効果を奏する成分であり、必須である。すなわち、高温状態で３価の鉄が２価の鉄となる際に放出されるＯ２泡を、コバルトが酸化される際に吸収するため、結果としてＯ２泡が削減され、脱泡効果が得られる。
さらに、Ｃｏ３Ｏ４は、ＳＯ３と共存させることにより清澄作用をより高める成分である。すなわち、たとえばボウ硝（Ｎａ２ＳＯ４）を清澄剤として使用する場合、ＳＯ３→ＳＯ２＋１／２Ｏ２の反応を進めることで、ガラスからの泡抜けが良くなるため、ガラス中の酸素分圧は低い方が好ましい。鉄を含むガラスにおいて、コバルトが共添加されることで、鉄の還元により生じる酸素の放出を、コバルトの酸化により抑制することができ、ＳＯ３の分解が促進される。このため、泡欠点の少ないガラスを作製することができる。
また、化学強化のためにアルカリ金属を比較的多量に含むガラスは、ガラスの塩基性度が高くなるため、ＳＯ３が分解しにくく、清澄効果が低下する。このように、ＳＯ３が分解しにくい化学強化用ガラスにおいて、鉄を含むものでは、コバルトは、ＳＯ３の分解を促進するため、脱泡効果の促進に特に有効である。
このような清澄作用を発現させるためには、Ｃｏ３Ｏ４は０．０１％以上とされ、好ましくは０．０２％以上、典型的には０．０３％以上である。０．２％超では、ガラスが不安定となり失透を生じる。好ましくは０．１８％以下、より好ましくは０．１５％以下である。
Ｃｏ３Ｏ４とＦｅ２Ｏ３とのモル比（Ｃｏ３Ｏ４／Ｆｅ２Ｏ３比）が０．０１未満であると前記の脱泡効果が得られなくなるおそれがある。好ましくは０．０５以上、典型的には０．１以上である。Ｃｏ３Ｏ４／Ｆｅ２Ｏ３比が０．５超であると、逆に泡の発生源となり、ガラスの溶け落ちが遅くなったり、泡個数を増加するおそれがあるため、別途清澄剤を用いる等の対応が必要となる。好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下である。
ＮｉＯは、ガラスを所望のグレイの色調に着色するための着色成分であり、必須成分である。ＮｉＯが０．０５％未満では、ガラスにおいて所望のグレイの色調が得られない。好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上である。ＮｉＯが１％超では、ガラスの明度が過度に高くなり、所望のグレイの色調が得られない。また、ガラスが不安定となり失透を生じる。好ましくは０．９％以下、より好ましくは０．８％以下である。
（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）／（ΣＲ’ ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｏ３Ｏ４）はガラスのネットワークを形成する網目状酸化物の合計量と主たる修飾酸化物の合計量との比率を示すものであり、この比が３未満であると化学強化処理後に圧痕をつけた時の破壊する確率が大きくなるおそれがある。好ましくは３．６以上、典型的には４以上である。この比が６超であると、ガラスの粘性が増大し溶融性が低下する。好ましくは５．５以下、より好ましくは５以下である。なお、ΣＲ’ ２Ｏとは、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏの合量を示すものである。
ＳＯ３は清澄剤として作用する成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＳＯ３を含有する場合０．００５％未満では期待する清澄作用が得られない。好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０２％以上である。０．０３％以上がもっとも好ましい。また０．５％超では逆に泡の発生源となり、ガラスの溶け落ちが遅くなったり、泡個数が増加するおそれがある。好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。０．１％以下がもっとも好ましい。
ＳｎＯ２は清澄剤として作用する成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＳｎＯ２を含有する場合、０．００５％未満では期待する清澄作用が得られない。好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上である。また１％超では逆に泡の発生源となり、ガラスの溶け落ちが遅くなったり、泡個数が増加するおそれがある。好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．５％以下である。０．３％以下がもっとも好ましい。
ＴｉＯ２は、耐候性を向上させるとともに、ガラスの色調を調整して色補正する成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＴｉＯ２を含有する場合、０．１％未満では、十分な色補正効果を得られず、グレイ系のガラスにおいて、青味がかったグレイ、または褐色がかったグレイに呈色するのを十分に防止できないおそれがある。また、耐候性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは０．１５％以上であり、典型的には０．２％以上である。ＴｉＯ２が１％超ではガラスが不安定になり、失透が生じるおそれがある。好ましくは０．８％以下、典型的には０．６％以下である。
ＣｕＯは、ガラスの色調を調整して色補正する成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。また、ＣｕＯは、ガラスに含有させることによりメタメリズム（条件等色）を低くする効果がある。
メタメリズムとは、外光色による、色調または外観色の色変化の度合いを示す指標で、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規格化されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系を用いて定義することができる。このメタメリズムが低い程、外光色による色調または外観色の色変化の度合いが小さいことになる。例えば、ガラスのメタメリズムが高い場合には、外部の光源により色調が大きく異なったものとなり、室内におけるガラスの色調と屋外におけるガラスの色調とが大きく異なることになる。
本発明の化学強化用ガラスは、ＣｕＯを含有することにより、下記式（Ｉ）で定義されるΔａ＊の絶対値および下記式（ＩＩ）で定義されるΔｂ＊の絶対値を共に１以下にすることができる。これにより、室内におけるガラスの反射色調と屋外におけるガラスの反射色調との相違を小さくすることができる。
（ｉ）Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＤ６５光源による反射光の色度ａ＊とＦ２光源による反射光の
色度ａ＊との差Δａ＊
Δａ＊＝ａ＊値（Ｄ６５光源）−ａ＊値（Ｆ２光源） ・・・（Ｉ）
（ｉｉ）Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＤ６５光源による反射光の色度ｂ＊とＦ２光源による反射光の色度ｂ＊との差Δｂ＊
Δｂ＊＝ｂ＊値（Ｄ６５光源）−ｂ＊値（Ｆ２光源） ・・・（ＩＩ）
（ｉ）Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＤ６５光源による反射光の色度ａ＊とＦ２光源による反射光の
色度ａ＊との差Δａ＊
Δａ＊＝ａ＊値（Ｄ６５光源）−ａ＊値（Ｆ２光源） ・・・（Ｉ）
（ｉｉ）Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＤ６５光源による反射光の色度ｂ＊とＦ２光源による反射光の色度ｂ＊との差Δｂ＊
Δｂ＊＝ｂ＊値（Ｄ６５光源）−ｂ＊値（Ｆ２光源） ・・・（ＩＩ）
ＣｕＯを含有する場合、０．１％未満では、色調の調整やメタメリズム抑制について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは０．２％以上であり、典型的には０．５％以上である。ＣｕＯが３％超ではガラスが不安定になり、失透が生じるおそれがある。好ましくは２．５％以下、典型的には２％以下である。
化学強化用ガラスにおけるΔａ＊およびΔｂ＊は、メタメリズムを低くするためには、共に絶対値で０．８以下が好ましく、共に絶対値で０．６以下がより好ましい。なお、Ｆｅ２Ｏ３についても、ＣｕＯと同様にガラスに含有することによりメタメリズム（条件等色）を低くする効果がある。メタメリズムについて有意な効果が得られるＦｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．５〜２％であり、典型的には０．７〜１．５％である。
Ｌｉ２Ｏは溶融性を向上させるための成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。Ｌｉ２Ｏを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には６％以上である。Ｌｉ２Ｏが１５％超では耐候性が低下するおそれがある。好ましくは１０％以下、典型的には５％以下である。
ＳｒＯは溶融性を向上させるための成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＳｒＯを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には６％以上である。ＳｒＯが１５％超では耐候性や化学強化特性が低下するおそれがある。好ましくは１２％以下、典型的には９％以下である。
ＢａＯは溶融性を向上させるための成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＢａＯを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には６％以上である。ＢａＯが１５％超では耐候性や化学強化特性が低下するおそれがある。好ましくは１２％以下、典型的には９％以下である。
ＺｎＯは溶融性を向上させるための成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＺｎＯを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には６％以上である。ＺｎＯが１５％超では耐候性が低下するおそれがある。好ましくは１２％以下、典型的には９％以下である。
ＣｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＳｅＯ２は、ガラスの色調を調整する色補正成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。これらの色補正成分を含有する場合、各々の含有量は、０．００５％未満では、色調の調整、すなわち色補正の効果を十分に得られず、例えば青味がかったグレイ、または褐色がかったグレイの色調に呈色するのを十分に防止できないおそれがある。これら色補正成分の各々の含有量は、好ましくは０．０５％以上であり、典型的には０．１％以上である。色補正成分の各々の含有量が２％を超えると、ガラスが不安定となり失透を生じるおそれがある。典型的には、１．５％以下である。
なお、上述した色補正成分は、各ガラスの母体となる組成に応じて、その種類や量を適宜選択して用いることができる。
上記した色補正成分としては、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＳｅＯ２の合計の含有量が０．００５〜３％であることが好ましく、ＣｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＳｅＯ２の合計の含有量が０．００５〜２％であることが好ましい。色補正成分の含有量を上記範囲とすることで、十分な色補正効果を得られるとともに、安定したガラスを得ることができる。
本発明の化学強化用ガラスでは、Ｃｏは着色成分でもあり清澄剤でもある。ガラスの清澄剤としては、必要に応じてＳＯ３やＳｎＯ２を用いてもよいが、本発明の目的を損なわない範囲で、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｌ、Ｆ、その他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は１％以下であることが好ましく、典型的には０．５％以下である。なお、Ａｓ２Ｏ３は、環境負荷物質であり、製造工程はもとより製品のライフサイクルを通じて環境に与える悪影響が懸念されるため含有しない。
本発明の化学強化用ガラスは、化学強化用ガラスを厚み１ｍｍのガラス板にしたものの鏡面仕上げ表面に、ビッカース圧子を用いて圧痕を形成した際の、クラックの発生率が５０％となるビッカース圧子の押し込み荷重が１５０ｇｆ以上であることが好ましく、２００ｇｆ以上であることがより好ましく、３００ｇｆ以上であることがさらに好ましい。前記ビッカース圧子の押し込み荷重が１５０ｇｆ未満であると、化学強化処理前の製造工程や輸送の際に傷が入りやすく、また、化学強化処理を行ったとしても所望の強度が得られないことがある。なお、化学強化用ガラスを化学強化処理する方法としては、ガラス表面のＮａ２Ｏと溶融塩中のＫ２Ｏとをイオン交換できるものであれば特に限定されないが、典型的には後述する方法が適用可能である。
また、本発明の化学強化用ガラスは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける吸光係数の最小値が１ｍｍ−１以上であることが好ましい。電子機器の内部に設けられる表示装置の光源は、発光ダイオード、有機ＥＬ、ＣＣＦＬ等の白色光を発するもので構成される。そのため、電子機器の筐体として本発明の化学強化用ガラスを用いる際、これらの白色光がガラスを介して機器の外部に漏れることがないよう、ガラスとしては、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける吸光係数の最小値を１ｍｍ−１以上とする必要がある。白色光は、蛍光体を用いて可視域の複数の波長の光を複合した上で白色として認識させるものである。そのため、ガラスの可視域の波長の吸光係数の最小値を１ｍｍ−１以上とすることで、遮光手段を別途設けることなく白色光をガラス単体で吸収し、ガラスとして十分な遮光性を得る。
ガラスの波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける吸光係数の最小値が１ｍｍ−１未満である場合、筐体用途として十分な厚みを備えたガラスであっても所望の遮光性が得られず、光がガラスを透過するおそれがある。また、ガラスが凹状、もしくは凸状に成形される際、厚みがもっとも薄い箇所において、光が透過するおそれがある。ガラスの厚みが薄い場合には、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおけるガラスの吸光係数の最小値は２ｍｍ−１以上とすることが好ましく、３ｍｍ−１以上がより好ましく、４ｍｍ−１以上がさらに好ましい。
本発明における吸光係数の算出方法は、以下のとおりである。ガラス板の両面を鏡面研磨し、厚さｔを測定する。このガラス板の分光透過率Ｔを測定する（例えば、日本分光株式会社製、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０を用いる）。そして、吸光係数βを、Ｔ＝１０−βｔの関係式を用いて算出する。
また、本発明の化学強化用ガラスは、吸光係数の相対値（波長４５０ｎｍの吸光係数／波長６００ｎｍの吸光係数、波長５５０ｎｍの吸光係数／波長６００ｎｍの吸光係数）が０．７〜１．２の範囲内であることが好ましい。前述のとおり、着色成分として、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３を選択して配合することで、グレイの色調を呈するガラスが得られる。しかし、それぞれの着色成分の配合量によっては、グレイではあるものの、例えば褐色がかったり、青味がかったりすることがある。他の色に見えない所望のグレイの色調をガラスで表現するには、可視域の光の波長における吸光係数のばらつきが少ないガラス、つまり可視域の光を平均的に吸収するガラスが好ましい。
よって、前記吸光係数の相対値の範囲は、０．７〜１．２の範囲内とすることが好ましい。この範囲が、０．７より小さいと、ガラスが青味がかった黒色となるおそれがある。また、この範囲が、１．２超であると、褐色や緑色がかった黒色となるおそれがある。
なお、吸光係数の相対値は、波長４５０ｎｍの吸光係数／波長６００ｎｍの吸光係数、波長５５０ｎｍの吸光係数／波長６００ｎｍの吸光係数の両方が前述の範囲内となることで、他の色に見えないグレイの色調のガラスが得られることを意味する。
また、本発明の化学強化用ガラスは、下記式（１）、（２）で示される吸光係数の相対値の変化量ΔＴ（５５０／６００）、ΔＴ（４５０／６００）が絶対値で５％以下であることが好ましい。
ΔＴ（５５０／６００）（％）＝［｛Ａ（５５０／６００）−Ｂ（５５０／６００）｝／Ａ（５５０／６００）］×１００ ・・・（１）
ΔＴ（４５０／６００）（％）＝［｛Ａ（４５０／６００）−Ｂ（４５０／６００）｝／Ａ（４５０／６００）］×１００ ・・・（２）
ΔＴ（５５０／６００）（％）＝［｛Ａ（５５０／６００）−Ｂ（５５０／６００）｝／Ａ（５５０／６００）］×１００ ・・・（１）
ΔＴ（４５０／６００）（％）＝［｛Ａ（４５０／６００）−Ｂ（４５０／６００）｝／Ａ（４５０／６００）］×１００ ・・・（２）
上記式（１）において、Ａ（５５０／６００）は、４００Ｗ高圧水銀ランプの光を１００時間照射した後のガラスの分光透過率曲線から算出される、波長５５０ｎｍにおける吸光係数と波長６００ｎｍにおける吸光係数との相対値であり、Ｂ（５５０／６００）は、光照射前の前記ガラスの分光透過率曲線から算出される、波長５５０ｎｍにおける吸光係数と波長６００ｎｍにおける吸光係数との相対値である。
また、上記式（２）において、Ａ（４５０／６００）は、４００Ｗ高圧水銀ランプの光を１００時間照射した後のガラスの分光透過率曲線から算出される、波長４５０ｎｍにおける吸光係数と波長６００ｎｍにおける吸光係数の相対値であり、Ｂ（４５０／６００）は、光照射前の前記ガラスの分光透過率曲線から算出される、波長４５０ｎｍにおける吸光係数と波長６００ｎｍにおける吸光係数の相対値である。
吸光係数の相対値（波長４５０ｎｍの吸光係数／波長６００ｎｍの吸光係数、波長５５０ｎｍの吸光係数／波長６００ｎｍの吸光係数）の変化量ΔＴが、上記範囲にあることで、光照射前後における、可視域の波長の光に対する吸収特性の変動を抑制でき、長期間にわたって、色調の変動の抑制されたガラスとすることができる。
具体的には、上記式（１）において、Ａ（５５０／６００）は、両面を鏡面光学研磨した肉厚０．８ｍｍのガラスの研磨面に、離間距離１５ｃｍで４００Ｗ高圧水銀ランプの光を１００時間照射した後のガラスの分光透過率曲線から算出される、波長５５０ｎｍにおける吸光係数と波長６００ｎｍにおける吸光係数との相対値であり、Ｂ（５５０／６００）は、光照射前の前記ガラスの分光透過率曲線から算出される、波長５５０ｎｍにおける吸光係数と波長６００ｎｍにおける吸光係数との相対値である。
また、上記式（２）において、Ａ（４５０／６００）は、両面を鏡面光学研磨した肉厚０．８ｍｍのガラスの研磨面に、離間距離１５ｃｍで４００Ｗ高圧水銀ランプの光を１００時間照射した後のガラスの分光透過率曲線から算出される、波長４５０ｎｍにおける吸光係数と波長６００ｎｍにおける吸光係数との相対値であり、Ｂ（４５０／６００）は、光照射前の前記ガラスの分光透過率曲線から算出される、波長４５０ｎｍにおける吸光係数と波長６００ｎｍにおける吸光係数との相対値である。
また、本発明の化学強化用ガラスは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける吸光度の最小値が０．７以上とすることが好ましい。電子機器の内部に設けられる表示装置の光源は、発光ダイオード、有機ＥＬ、ＣＣＦＬ等の白色光を発するもので構成される。そのため、電子機器の筐体として本発明の化学強化用ガラスを用いる際、これらの白色光がガラスを介して機器の外部に漏れることがないよう、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける吸光度の最小値を０．７以上とする必要がある。白色光は、蛍光体を用いて可視域の複数の波長の光を複合した上で白色として認識させるものである。そのため、ガラスの可視域の波長の吸光度を０．７以上とすることで、遮光手段を別途設けることなく白色光をガラス単体で吸収し、ガラスとして十分な遮光性を得る。
ガラスの波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける吸光度の最小値が０．７未満である場合、筐体用途として十分な厚みを備えたガラスであっても、所望の遮光性が得られず、光がガラスを透過するおそれがある。また、ガラスが凹状、もしくは凸状に成形される際、厚みがもっとも薄い箇所において、光が透過するおそれがある。波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおけるガラスの吸光度の最小値は０．９以上とすることが好ましく、１．２以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましい。
本発明における吸光度の算出方法は、以下のとおりである。ガラス板の両面を鏡面研磨し、厚さｔを測定する。このガラス板の分光透過率Ｔを測定する（例えば、日本分光株式会社製、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０を用いる）。そして、吸光度ＡをＡ＝−ｌｏｇ１０Ｔの関係式を用いて算出する。
また、本発明の化学強化用ガラスは、電波透過性を備えることが好ましい。例えば、通信素子を機器に内蔵し、電波を用いて情報の送信もしくは受信を行う携帯電話等の筐体として化学強化用ガラスを適用する場合、この化学強化用ガラスが電波透過性を備えることで、ガラスの存在に起因する通信感度の低下が抑制される。本発明の化学強化用ガラスにおける電波透過性は、５０ＭＨｚ〜３．０ＧＨｚの周波数範囲において誘電正接（ｔａｎδ）の最大値が０．０２以下であることが好ましい。好ましくは０．０１５以下であり、よりこのましくは０．０１以下である。
本発明の化学強化用ガラスの製造方法は特に限定されないが、たとえば種々の原料を適量調合し、約１５００〜１６００℃に加熱し溶融した後、脱泡、撹拌などにより均質化し、周知の、ダウンドロー法、プレス法などによって板状等に成形するか、またはキャストしてブロック状に成形する。そして、徐冷後所望のサイズに切断し、必要に応じ研磨加工を施して製造される。
化学強化処理の方法としては、ガラス表層のＮａ２Ｏと溶融塩中のＫ２Ｏとをイオン交換できるものであれば、特に限定されない。たとえば、加熱された硝酸カリウム（ＫＮＯ３）溶融塩にガラスを浸漬する方法が挙げられる。所望の表面圧縮応力を有する化学強化層（表面圧縮応力層）を、ガラス表面に形成するための条件は、ガラスの厚さによっても異なるが、４００〜５５０℃のＫＮＯ３溶融塩に、ガラスを２〜２０時間浸漬させることが典型的である。また、このＫＮＯ３溶融塩としては、ＫＮＯ３以外に、例えばＮａＮＯ３を５％程度以下含有するものであってもよい。
本発明の化学強化用ガラスは、上記製造方法によって所望の形状に成形されるものである。また、本発明の化学強化用ガラスは、例えば所望の形状に成形された後、上記化学強化処理の方法を適用することにより、化学強化処理されたガラスを製造できる。このとき、化学強化処理によって生じる表面圧縮応力層の深さは、６〜７０μｍとされる。その理由は、以下のとおりである。
装飾用途に用いられるガラスの製造においては、ガラス表面を研磨されることがあり、その最終段階の研磨に使用される研磨砥粒の粒径は２〜６μｍが典型的である。
このような砥粒によって、ガラス表面には、最終的に最大５μｍのマイクロクラックが形成されると考えられる。化学強化処理による強度向上効果を有効なものとするためには、ガラス表面に形成されるマイクロクラックより深い表面圧縮応力層が形成されていることが必要である。このため、化学強化処理によって生じる表面圧縮応力層の深さは６μｍ以上とされる。また、使用時に表面圧縮応力層の深さを超える傷がつくと、ガラスの破壊につながるため、表面圧縮応力層は厚い方が好ましい。このため、表面圧縮応力層は、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、典型的には３０μｍ以上である。
このような砥粒によって、ガラス表面には、最終的に最大５μｍのマイクロクラックが形成されると考えられる。化学強化処理による強度向上効果を有効なものとするためには、ガラス表面に形成されるマイクロクラックより深い表面圧縮応力層が形成されていることが必要である。このため、化学強化処理によって生じる表面圧縮応力層の深さは６μｍ以上とされる。また、使用時に表面圧縮応力層の深さを超える傷がつくと、ガラスの破壊につながるため、表面圧縮応力層は厚い方が好ましい。このため、表面圧縮応力層は、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、典型的には３０μｍ以上である。
ソーダライムガラスは、上記化学強化処理方法を適用して化学強化処理することにより、ガラス表面に形成される表面圧縮応力層の表面圧縮応力を５５０ＭＰａ以上とすることは可能であるが、表面圧縮応力層の深さを３０μｍ以上に形成することは容易でない。本願発明の化学強化用ガラスは、化学強化処理することで、３０μｍ以上の深さを有する表面圧縮応力層を形成することが可能である。
一方、表面圧縮応力層が深すぎると、内部引張応力が大きくなり、破壊時の衝撃が大きくなる。すなわち、内部引張応力が大きいと、破壊時に、ガラスが細片となって粉々に飛散する傾向があり、危険性が高まることが知られている。本発明者らによる実験の結果、厚さ２ｍｍ以下のガラスでは、表面圧縮応力層の深さが７０μｍを超えると、破壊時の飛散が顕著となることが判明した。したがって、本発明の化学強化用ガラスにおいては表面圧縮応力層の深さは７０μｍ以下とされる。装飾用ガラスとして用いる場合、その用途にもよるが、たとえば、ＡＶ機器・ＯＡ機器等の載置型の機器の操作パネルと比較して、表面に接触傷がつく確率が高い携帯用機器等の用途に適用する場合には、安全をみて表面圧縮応力層の深さを薄くしておくことも考えられる。この場合には、表面圧縮応力層の深さは、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、典型的には４０μｍ以下である。
また、本発明の化学強化用ガラスは、上述したように、化学強化処理することで、化学強化されたガラスを得られるが、ガラス表面に形成される表面圧縮応力層の表面圧縮応力は、５５０ＭＰａ以上であることが好ましく、７００ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、表面圧縮応力層の表面圧縮応力は、典型的には１２００ＭＰａ以下である。
本願発明の化学強化用ガラスは、化学強化処理することで、ガラス表面に、５５０ＭＰａ以上の表面圧縮応力を有する表面圧縮応力層を形成することが可能である。
以上、本発明の化学強化用ガラスについて一例を挙げて説明したが、本発明の趣旨に反しない限度において、また必要に応じて適宜構成を変更することができる。
以下、本発明の実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
表１〜表５の例１〜４１（例４〜６、９〜１３、２９〜３７は実施例、例３８は比較例、例１〜３、７、８、１４〜２８、３９〜４１は参考例）について、表中にモル百分率表示で示す組成になるように、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして１００ｍｌとなるように秤量した。なお、表に記載のＳＯ３は、ガラス原料にボウ硝（Ｎａ２ＳＯ４）を添加し、ボウ硝分解後にガラス中に残る残存ＳＯ３であり、計算値である。
ついで、この原料混合物を白金製るつぼに入れ、１５００〜１６００℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、約０．５時間加熱して原料が溶け落ちた後、１時間溶融し、脱泡した。その後、およそ３００℃に予熱した、縦約５０ｍｍ×横約１００ｍｍ×高さ約２０ｍｍの型材に流し込み、約１℃／分の速度で徐冷し、ガラスブロックを得た。このガラスブロックを切断して、サイズが４０ｍｍ×４０ｍｍ、表１〜５に示す厚みになるようにガラスを切り出した後、研削し、最後に両面を鏡面に研磨加工し、板状のガラスを得た。
得られた板状のガラスについて、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの吸光係数の最小値、吸光係数の相対値（波長５５０ｎｍの吸光係数／波長６００ｎｍの吸光係数、波長４５０ｎｍの吸光係数／波長６００ｎｍの吸光係数）、吸光度、ガラスの厚さｔを表１〜５に併記する。なお、表１〜５中、「−」は、未測定であることを示す。
吸光係数は、以下の方法で求めた。両面を鏡面研磨した板状のガラスの厚さｔを、ノギスで測定した。このガラスの分光透過率Ｔを、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−５７０）を用いて測定した。吸光係数βを、Ｔ＝１０−βｔの関係式を用いて算出した。そして、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの吸光係数の最小値を求めた。また、求めた吸光係数から、吸光係数の相対値（波長５５０ｎｍの吸光係数／波長６００ｎｍの吸光係数、波長４５０ｎｍの吸光係数／波長６００ｎｍの吸光係数）を算出した。また、吸光度Ａは、Ａ＝−ｌｏｇ１０Ｔの関係式を用いて算出した。
上記吸光係数の評価結果から、実施例である例１〜３７のガラスは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける吸光係数の最小値が１ｍｍ−１以上、もしくは吸光度が０．７以上であり、可視域の波長の光を一定以上吸収することがわかる。これらガラスを電子機器の筐体に用いることで高い遮光性が得られる。
また、上記吸光係数の評価結果から、着色剤として、Ｆｅ２Ｏ３を０．０１〜３％、Ｃｏ３Ｏ４を０．０１〜０．２％、ＮｉＯを０．０５〜１％含有する例１〜３７のうちの一部のガラスでは、吸光係数の相対値（波長４５０ｎｍの吸光係数／波長６００ｎｍの吸光係数、波長５５０ｎｍの吸光係数／波長６００ｎｍの吸光係数）が、それぞれ０．７〜１．２の範囲にあり、可視域の光を平均的に吸収するガラスであることがわかる。そのため、例えば、褐色がかったグレイや、青味がかったグレイとは異なる、良好なグレイの色調を得ることができる。
本発明の化学強化用ガラスをについて化学強化処理するときはたとえば次のようにする。すなわち、これらのガラスを４２５℃程度のＫＮＯ３溶融塩（１００％）にそれぞれ６時間浸漬し、化学強化処理する。各ガラスについて、深さ方向のカリウム濃度分析を行うと、表面から５〜１００μｍの深さでイオン交換が起こり、圧縮応力層が生じる。
上述した例のうち、例８、１４、２０、２２〜２５、３８のガラスについて次のようにして化学強化処理を行った。すなわち、これらガラスを４ｍｍ×４ｍｍ×０．７ｍｍの形状で、４ｍｍ×４ｍｍの面を鏡面仕上げに加工し、その他の面を＃１０００仕上げに加工したガラスを用意した。これらガラスを４２５℃のＫＮＯ３（９９％）とＮａＮＯ３（１％）とからなる溶融塩にそれぞれ６時間浸漬し、化学強化処理した。化学強化処理後の各ガラスについて、表面応力測定装置を用い、表面圧縮応力（ＣＳ）および表面圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）を測定した。評価結果を表６に示す。なお、表面応力測定装置は、ガラス表面に形成された表面圧縮応力層が、表面圧縮応力層が存在しない他のガラス部分と屈折率が相違することで光導波路効果を示すことを利用した装置である。また、表面応力測定装置では、光源として中心波長が７９５ｎｍのＬＥＤを用いて行った。
表６に示すとおり、例８、１４、２０、２２〜２５のガラスでは、前記化学強化処理条件において、十分な表面圧縮応力及び表面圧縮応力層の深さが得られていた。この結果、実施例のガラスは、化学強化処理により必要十分な強度向上効果が得られると考えられる。また、一般的なソーダライムガラス（例３８）の表面圧縮応力層の深さが、一例として１５μｍ程度に対し、実施例である例８、１４、２０、２２〜２５の各ガラスの表面圧縮応力層の深さは、３３μｍ以上と、ソーダライムガラスのそれよりも大きく、化学強化処理後においても高い強度を備えたガラスが得られることが推測される。
ガラスの長期の使用による色変化特性を確認するため、次の評価試験を行った。例３７のガラスサンプルを一辺を３０ｍｍ角の板状にカットし、所定の厚さとなるよう両面光学研磨加工した試料を、水銀ランプ（Ｈ−４００Ｐ）から１５ｃｍの位置に配置して１００時間紫外線照射を行った。この光照射前後の各試料の分光透過率を、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−５７０）を用いて測定し、得られた分光透過率から、上記の関係式を用いて吸光係数を算出した。
そして、光照射前後の試料の吸光係数から、下記式（１）、（２）で示される吸光係数の相対値の変化量ΔＴ（５５０／６００）、ΔＴ（４５０／６００）を算出した。評価結果を表７に示す。
ΔＴ（５５０／６００）（％）＝［｛Ａ（５５０／６００）−Ｂ（５５０／６００）｝／Ａ（５５０／６００）］×１００ ・・・（１）
ΔＴ（４５０／６００）（％）＝［｛Ａ（４５０／６００）−Ｂ（４５０／６００）｝／Ａ（４５０／６００）］×１００ ・・・（２）
（上記式（１）において、Ａ（５５０／６００）は、４００Ｗ高圧水銀ランプの光を１００時間照射した後のガラスの分光透過率曲線から算出される、波長５５０ｎｍにおける吸光係数と波長６００ｎｍにおける吸光係数との相対値であり、Ｂ（５５０／６００）は、光照射前の前記ガラスの分光透過率曲線から算出される、波長５５０ｎｍにおける吸光係数と波長６００ｎｍにおける吸光係数との相対値である。上記式（２）において、Ａ（４５０／６００）は、４００Ｗ高圧水銀ランプの光を１００時間照射した後のガラスの分光透過率曲線から算出される、波長４５０ｎｍにおける吸光係数と波長６００ｎｍにおける吸光係数の相対値であり、Ｂ（４５０／６００）は、光照射前の前記ガラスの分光透過率曲線から算出される、波長４５０ｎｍにおける吸光係数と波長６００ｎｍにおける吸光係数の相対値である。）
ΔＴ（５５０／６００）（％）＝［｛Ａ（５５０／６００）−Ｂ（５５０／６００）｝／Ａ（５５０／６００）］×１００ ・・・（１）
ΔＴ（４５０／６００）（％）＝［｛Ａ（４５０／６００）−Ｂ（４５０／６００）｝／Ａ（４５０／６００）］×１００ ・・・（２）
（上記式（１）において、Ａ（５５０／６００）は、４００Ｗ高圧水銀ランプの光を１００時間照射した後のガラスの分光透過率曲線から算出される、波長５５０ｎｍにおける吸光係数と波長６００ｎｍにおける吸光係数との相対値であり、Ｂ（５５０／６００）は、光照射前の前記ガラスの分光透過率曲線から算出される、波長５５０ｎｍにおける吸光係数と波長６００ｎｍにおける吸光係数との相対値である。上記式（２）において、Ａ（４５０／６００）は、４００Ｗ高圧水銀ランプの光を１００時間照射した後のガラスの分光透過率曲線から算出される、波長４５０ｎｍにおける吸光係数と波長６００ｎｍにおける吸光係数の相対値であり、Ｂ（４５０／６００）は、光照射前の前記ガラスの分光透過率曲線から算出される、波長４５０ｎｍにおける吸光係数と波長６００ｎｍにおける吸光係数の相対値である。）
表７に示すとおり、例３７のガラスでは、紫外線照射前後の吸光係数の相対値の変化量ΔＴ（５５０／６００）、ΔＴ（４５０／６００）が共に絶対値で５％以下であり、長期の使用によるガラスの色変化がなく、当初の外観色を長期間維持できることがわかる。
また、前記化学強化処理後のガラスに対しても、上記と同様にして波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける吸光係数を求めたが、いずれも化学強化処理前の値と変化ないことを確認した。また、目視による色調に変化がないことも確認した。したがって、本発明の化学強化用ガラスは、所望の色調を損なうことなく、化学強化処理により強度を求められる用途にも使用できる。したがって、装飾機能が要求される用途への適用範囲を拡大することができる。
また、表１〜表５に示すガラスのうち、例８〜１１、１３、１４、１６、１９、２０、２３〜２５、２９〜３６のガラスについて、ＣＩＥにより規格化されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＤ６５光源による反射光の色度ａ＊とＦ２光源による反射光の色度ａ＊との差（Δａ＊）、及び前記Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＤ６５光源による反射光の色度ｂ＊とＦ２光源による反射光の色度ｂ＊との差（Δｂ＊）を測定した。結果を表８に示す。
Δａ＊およびΔｂ＊は以下の方法で求めた。分光色測計（エックスライト社製、Ｃｏｌｏｒｉ７）を用いて、各ガラスのＤ６５光源及びＦ２光源の反射色度をそれぞれ測定し、測定結果を用いてΔａ＊およびΔｂ＊を算出した。なお、ガラスの裏面側（光源からの光が照射される面の裏面）には、白色の樹脂板を置いて測定を行った。
表８に示すとおり、ＣｕＯもしくはＦｅ２Ｏ３を含有する例９〜１１、１３、１４、１６、１９、２０、２３〜２５、２９〜３６のガラスは、Δａ＊およびΔｂ＊が共に絶対値で１未満であり、メタメリズムが低いガラスが得られることがわかる。これに対し、ＣｕＯを含有せず、Ｆｅ２Ｏ３の含有量も０．１ｍｏｌ未満である例８のガラスでは、Δａ＊の絶対値が１を超えており、メタメリズム抑制の効果を十分に得られないものであった。
ガラスの電波透過性を確認するため、次の評価試験を行った。まず、例８のガラスを切り出して５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．８ｍｍに加工し、主表面を鏡面状態に研磨した。このガラスについて、５０ＭＨｚ、５００ＭＨｚ、９００ＭＨｚ、１．０ＧＨｚの周波数における誘電正接を、ＬＣＲメーター及び電極をもちいて容量法（平行平板法）にて測定した。測定結果を表９に示す。なお、５０ＭＨｚの周波数におけるガラスの誘電率（ε）は７．６であった。
表９に示すとおり、例８のガラスは、５０ＭＨｚ〜１．０ＧＨｚの範囲の周波数における誘電正接が０．０１未満であり、良好な電波透過性を備えていることがわかる。
泡個数について、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４の効果を確認するため、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４の以外のガラス成分・含有量を同一とし、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４の両方を含むもの、Ｆｅ２Ｏ３のみ含むもの、Ｃｏ３Ｏ４のみ含むもののそれぞれについて泡個数を確認した。なお、例４０のガラスは、例３９のガラスからＣｏ３Ｏ４のみ除いたものである。また、例４１のガラスは、例３９のガラスからＦｅ２Ｏ３のみ除いたものである。
泡個数は、前記の板状のガラスを高輝度光源（林時計工業社製、ＬＡ−１００Ｔ）下で、０．６ｃｍ３の領域の泡個数を４箇所測定し、その測定値の平均値を単位体積（ｃｍ３）当たりに換算した値を示した。
泡個数は、ガラスの母組成や溶融温度の影響を大きく受けるため、前述のとおり、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４以外の成分・含有量を同一とし、溶融温度同一のもので対比を行った。結果を表１０に示す。
この結果より、Ｆｅ２Ｏ３を含みＣｏ３Ｏ４を含まない例４０のガラス及びＣｏ３Ｏ４を含みＦｅ２Ｏ３を含まない例４１のガラスと比較して、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４の両方を含む例３９のガラスは泡個数が少なかった。これは、Ｃｏ３Ｏ４とＦｅ２Ｏ３を共存させることにより、ガラス溶融時の脱泡効果を奏することを裏付けている。すなわち、高温状態で、３価の鉄が２価の鉄となる際に放出されるＯ２泡を、コバルトが酸化される際に吸収するため、結果としてＯ２泡が削減され、脱泡効果が得られると考えられる。
ＡＶ機器・ＯＡ機器等の操作パネル、同製品の開閉扉、操作ボタン・つまみ、またはデジタル・フォト・フレームやＴＶなどの画像表示パネルの矩形状の表示面の周囲に配置される装飾パネル等の装飾品や電子機器用のガラス筐体などに利用できる。また、自動車用内装部材、家具等の部材、屋外や屋内で用いられる建材等にも利用できる。
Claims (13)
- 下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５５〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を３〜１６％、Ｂ２Ｏ３を０〜１２％、Ｎａ２Ｏを５〜１６％、Ｋ２Ｏを０〜４％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜３％、ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）を０〜１８％、ＺｒＯ２を０〜１％、Ｃｏ３Ｏ４を０．０１〜０．２％、ＮｉＯを０．０５〜１％、Ｆｅ２Ｏ３を０．０１〜３％含有し、Ｃｏ ３ Ｏ ４ ／Ｆｅ ２ Ｏ ３ 比が０．０１〜０．５であることを特徴とする化学強化用ガラス。
- 色補正成分（Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｍｎ、Ｓｅの金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１成分）を０．００５〜３％含有することを特徴とする請求項１に記載の化学強化用ガラス。
- ＴｉＯ２を０．１〜１％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の化学強化用ガラス。
- ＣｕＯを０．１〜３％含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
- 色補正成分（Ｃｅ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｍｎ、Ｓｅの金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１成分）を０．００５〜２％含有することを特徴とする請求項２ないし４のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
- （ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）／（ΣＲ’ ２Ｏ（Ｒ’はＮａ、Ｋ、Ｌｉ）＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｏ３Ｏ４）が３以上であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
- ＳＯ３を０．００５〜０．５％含有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
- ＳｎＯ２を０．００５〜１％含有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
- 波長５５０ｎｍの吸光係数／波長６００ｎｍの吸光係数、波長４５０ｎｍの吸光係数／波長６００ｎｍの吸光係数が、いずれも０．７〜１．２の範囲内であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
- 下記式（１）、（２）で示される吸光係数の相対値の変化量ΔＴ（５５０／６００）、ΔＴ（４５０／６００）が絶対値で５％以下であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
ΔＴ（５５０／６００）（％）＝［｛Ａ（５５０／６００）−Ｂ（５５０／６００）｝／Ａ（５５０／６００）］×１００ ・・・（１）
ΔＴ（４５０／６００）（％）＝［｛Ａ（４５０／６００）−Ｂ（４５０／６００）｝／Ａ（４５０／６００）］×１００ ・・・（２）
（上記式（１）において、Ａ（５５０／６００）は、４００Ｗ高圧水銀ランプの光を１００時間照射した後のガラスの分光透過率曲線から算出される、波長５５０ｎｍにおける吸光係数と波長６００ｎｍにおける吸光係数との相対値であり、Ｂ（５５０／６００）は、光照射前の前記ガラスの分光透過率曲線から算出される、波長５５０ｎｍにおける吸光係数と波長６００ｎｍにおける吸光係数との相対値である。上記式（２）において、Ａ（４５０／６００）は、４００Ｗ高圧水銀ランプの光を１００時間照射した後のガラスの分光透過率曲線から算出される、波長４５０ｎｍにおける吸光係数と波長６００ｎｍにおける吸光係数の相対値であり、Ｂ（４５０／６００）は、光照射前の前記ガラスの分光透過率曲線から算出される、波長４５０ｎｍにおける吸光係数と波長６００ｎｍにおける吸光係数の相対値である。） - 下記式（Ｉ）で示される、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＤ６５光源による反射光の色度ａ＊とＦ２光源による反射光の色度ａ＊との差Δａ＊の絶対値、および下記式（ＩＩ）で示される、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＤ６５光源による反射光の色度ｂ＊とＦ２光源による反射光の色度ｂ＊との差Δｂ＊の絶対値が、いずれも１以下であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
Δａ＊＝ａ＊値（Ｄ６５光源）−ａ＊値（Ｆ２光源） ・・・（Ｉ）
Δｂ＊＝ｂ＊値（Ｄ６５光源）−ｂ＊値（Ｆ２光源） ・・・（ＩＩ） - 前記化学強化用ガラスを厚み１ｍｍのガラス板にしたものの鏡面仕上げ表面に、ビッカース圧子を用いて圧痕を形成した際のクラックの発生率が５０％となるビッカース圧子の荷重が１５０ｇｆ以上である請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
- 請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の化学強化用ガラスを化学強化処理して得られる化学強化ガラスであって、
化学強化処理により前記化学強化ガラス表面に形成された表面圧縮応力層の深さが３０μｍ以上であり、前記表面圧縮応力層の表面圧縮応力が５５０ＭＰａ以上であることを特徴とする化学強化ガラス。
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