KR20160120287A - 강화 유리 및 강화 유리용의 피처리 유리 - Google Patents

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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, Fe2O3를 2 내지 15％ 또는 TiO2를 5 내지 15％ 함유하고, 유리 전이점이 450 내지 650℃이고 유리 전이점과 굴복점 사이에 있어서의 열팽창 계수의 극대값 αmax가 430×10-7/℃ 이상인 피처리 유리를 강화 처리하여 얻어지는 강화 유리에 관한 것이다.

Description

강화 유리 및 강화 유리용의 피처리 유리{REINFORCED GLASS AND GLASS-TO-BE-TREATED FOR REINFORCED GLASS}
본 발명은, 강화 유리 및 강화 가공용의 피처리 유리에 관한 것으로, 특히 흑색의 색감을 갖는 것을 특징으로 하는 박형의 강화 유리에 관한 것이다.
강화 유리는, 일반적인 유리의 과제인 깨지기 쉽다고 하는 결점이 개선된 것이고, 수송 기기, 건축 등에 사용되고 있다. 수송 기기로서는 승용차, 트럭, 버스, 철도, 선박, 항공기 등을 들 수 있고, 창문, 헤드라이트, 테일라이트 등에 사용되고 있다. 또한, 건축으로서는 빌딩, 주택 등을 들 수 있고, 창문, 도어, 파티션 등에 사용되고 있다. 그 밖에, 책장, 쇼 케이스 등의 가구, 전기 제품, 사무용품 등에 널리 사용되고 있다.
또한, 흑색의 색감을 갖는 유리는 수송 기기로서, 예를 들어 차량용의 프라이버시 유리, 또한 건축 용도로서 벽재, 파티션 등의 장식재, 또한 최근에는 디자인성, 의장성, 내찰상성 등의 특징을 살려, 스마트폰이나 태블릿 PC 등의 하우징 또는 터치 패널로서도 채용이 검토되고 있다.
강화 유리는 열 강화 또는 화학 강화라고 불리는 방법에 의해 제조된다. 열 강화는, 냉각시의 유리의 열 수축을 이용한 것이고, 유리를 연화점 또는 굴복점 부근의 온도까지 가열한 후에 냉각한다. 이때, 내부의 온도 강하에 비하여 표면의 온도 강하가 빠른 점에서, 두께 방향으로 온도차가 발생하여 표면에 인장 응력 및 내부에 압축 응력이 발생하고, 그 후의 응력 완화 현상에 기초하는 역전에 의해 표면에 압축 응력 및 내부에 인장 응력이 발생하여 잔류한다. 표면에 압축 응력이 잔류하고 있는 점에서, 강도가 향상되고, 또한 흠집의 진전이 억제되어 내찰상성이 개선된다. 열 강화로서는, 플로트법 등에 의해 판 형상의 유리를 제조하고, 절단된 유리판을 연화점 또는 굴복점 부근의 온도까지 가열한 후, 표면에 냉각매로서의 공기를 분사하여 급냉하는 풍냉 강화를 대표적인 것으로서 들 수 있다.
최근 들어, 수송 기기, 건축 등 다양한 용도에 있어서 강화 유리의 경량화가 요구되고 있다. 흑색의 색감을 갖는 강화 유리도 마찬가지로 경량화가 기대되고 있고, 경량화할 수 있으면 사용 용도가 넓어진다. 강화 유리는 그 두께를 얇게 하는 박형화에 의해 경량화를 달성할 수 있고, 예를 들어 수송 기기, 건축용이면 두께를 2.5mm 이하로 할 것이 요구되고 있다. 그러나, 열 강화는, 냉각시의 표면과 내부와의 온도차를 이용하는 점에서, 두께가 얇으면 표면과 내부와의 온도차를 크게 할 수 없어, 본질적인 강화가 어렵다.
박형의 강화 유리 제조 방법으로서, 예를 들어 소정의 유리 조성을 가짐과 함께, 50 내지 350℃에서의 평균 선 열팽창 계수가 80×10-7 내지 110×10-7/℃의 유리 조성물을 사용하는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이와 같은 제조 방법에 의하면, 저온측의 평균 선 열팽창 계수만을 제어한다는 점에서, 반드시 두께가 2.5mm 이하인 박형의 유리에 대하여 잔류 응력을 유효하게 부여한다고만은 할 수 없다.
또한, 박형의 강화 유리 제조 방법으로서, 예를 들어 소정의 열 전달 계수의 충격파를 발생하는 공기를 분사한 후, 추가로 소정의 열 전달 계수의 공기를 분사하는 2단계 냉각을 행하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 그러나, 이와 같은 제조 방법에 의하면, 충격파를 발생시키기 때문에, 통상의 배관에 개방 및 압력 조절용 기구 등의 추가의 기구를 설치할 필요가 있고, 통상의 제조 설비에 비하여 제조 비용이 현저하게 증가한다.
일본 특허 공개 2003-119048호 공보 일본 특허 공고 평 6-23068호 공보
상기한 바와 같이, 흑색의 색감을 갖는 강화 유리에 있어서는, 경량화의 관점에서 박형화가 요구되고 있다. 또한, 제조 비용의 관점에서, 종래의 제조 설비를 대폭 변경하지 않고 제조할 수 있을 것이 요구되고 있다. 예를 들어, 풍냉 강화에 있어서는, 충격파를 발생하는 공기를 분사하거나, 분사하는 공기의 풍압을 올리거나 함으로써, 박형의 유리에 대해서도 잔류 응력을 부여하기 쉬워지지만, 제조 설비의 변경 등이 필요해지기 때문에 제조 비용이 증가하기 쉽다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 특별한 제조 설비를 필요로 하지 않고, 박형이며 흑색의 색감을 갖고, 일반적인 풍냉 강화에 의해 제조할 수 있는 강화 유리의 제공, 및 이러한 강화 유리를 제조하기에 적합한 강화 가공용의 피처리 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 강화 유리는, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, Fe2O3를 2 내지 15％ 또는 TiO2를 5 내지 15％ 함유하고, 유리 전이점이 450 내지 650℃이고 유리 전이점과 굴복점 사이에 있어서의 열팽창 계수의 극대값 αmax가 430×10-7/℃ 이상인 피처리 유리를 강화 처리하여 얻어지는 강화 유리이다.
또한, 본 발명의 피처리 유리는 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO2를 55 내지 80％, Al2O3를 0 내지 15％, MgO를 0.1 내지 10％, CaO를 0.1 내지 10％, SrO를 0 내지 8％, BaO를 0 내지 5％, Na2O를 8 내지 25％, K2O를 0.1 내지 4％ 함유하고, 또한 Fe2O3를 2 내지 15％ 또는 TiO2를 5 내지 15％ 함유하는 것을 특징으로 하는 강화 유리용의 피처리 유리이다.
본 발명의 강화 유리에 의하면, 특히 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, Fe2O3를 2 내지 15％, 또는 TiO2를 5 내지 15％ 함유하고, 유리 전이점이 450 내지 650℃이고 유리 전이점과 굴복점 사이에 있어서의 열팽창 계수의 극대값 αmax가 430×10-7/℃ 이상인 피처리 유리를 사용한다. 이러한 피처리 유리를 사용함으로써 특별한 제조 설비를 필요로 하지 않고, 일반적인 풍냉 강화에 의해 흑색의 색감을 갖는 박형의 강화 유리를 제조할 수 있다.
도 1은, 실시 형태의 강화 유리의 제조에 적용 가능한 성형 장치의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 2는, 실시 형태의 강화 유리의 제조에 적용 가능한 풍냉 강화 장치의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 3은, 실시예에 있어서의 냉각용 노즐의 배치를 나타내는 평면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 또한, 피처리 유리란, 강화 처리가 이루어지기 전의 유리이다.
실시 형태의 강화 유리는, 가열 공정과 냉각 공정을 거쳐 얻어진다. 가열 공정은, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, Fe2O3를 2 내지 15％ 또는 TiO2를 5 내지 15％ 함유하고, 유리 전이점이 450 내지 650℃이고 유리 전이점과 굴복점 사이에 있어서의 열팽창 계수의 극대값 αmax가 430×10-7/℃ 이상인 피처리 유리에 대하여 가열 처리를 행한다. 냉각 공정은, 피처리 유리에 대하여 풍냉 처리를 행한다. 이하, 유리 전이점과 굴복점 사이에 있어서의 열팽창 계수의 극대값 αmax를 간단히 고온 열팽창 계수(αmax)라고 기재한다.
실시 형태의 강화 유리(즉, 강화 유리판. 이하 동일)에서는, 특히 풍냉 강화 가공을 실시하는 피처리 유리(즉, 피처리 유리판. 이하 동일)로서, 유리 전이점이 450 내지 650℃, 또한 고온 열팽창 계수(αmax)가 430×10-7/℃ 이상의 것을 사용한다.
이러한 피처리 유리에 의하면, 예를 들어 두께가 2.5mm 이하이어도, 풍압 30kPa 이하의 풍냉 처리에 의해 잔류 응력을 유효하게 부여할 수 있다. 여기서, 30kPa 이하의 풍압은, 일반적인 풍냉 강화 장치에 있어서 달성할 수 있는 풍압이다. 즉, 실시 형태의 강화 유리에 의하면, 일반적인 풍냉 강화 장치를 사용하여, 두께가 2.5mm 이하인 박형의 강화 유리를 제조할 수 있다.
본 발명의 피처리 유리는, 산화물 기준의 몰 백분율로, Fe2O3를 2 내지 15％ 또는 TiO2를 5 내지 15％ 함유한다. Fe 함유량이 Fe2O3 환산으로 2％보다 적은 경우, 유리의 흑색 색감이 충분하지 않다. 바람직하게는 2.5％ 이상, 보다 바람직하게는 3％ 이상, 더욱 바람직하게는 4％ 이상이다. Ti 함유량이 TiO2 환산으로 5％보다 적은 경우, 유리의 흑색 색감이 충분하지 않다. 바람직하게는 6％ 이상, 보다 바람직하게는 7％ 이상, 더욱 바람직하게는 8％ 이상이다. Fe가 Fe2O3 환산으로 15％를 초과하는 경우에는 유리가 결정화할 가능성이 높기 때문에, 각 용도용으로는 적합하지 않게 된다. 바람직하게는 12.5％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 8％ 이하이다. Ti가 TiO2 환산으로 15％를 초과하는 경우에도 유리가 결정화할 가능성이 높기 때문에, 각 용도용으로는 적합하지 않게 된다. 바람직하게는 14％ 이하, 보다 바람직하게는 13％ 이하, 더욱 바람직하게는 11％ 이하이다.
또한, Fe는 고온 열팽창 계수(αmax)를 크게 하는 효과가 있다. 또한 Fe는 열선을 흡수하는 성분인 점에서, 용융 유리의 열대류를 촉진하여 유리의 균질성을 향상시키고, 또한 용융 가마의 바닥 벽돌의 고온화를 방지함으로써 가마 수명을 연장시키는 등의 효과가 있다. 또한, TiO2에도 고온 열팽창 계수(αmax)를 크게 하는 효과가 있다. Fe 및 Ti 중 어느 한쪽만을 포함하는 경우, Fe쪽이 고온 열팽창 계수(αmax)를 크게 하는 효과가 크기 때문에, 바람직하다.
피처리 유리의 유리 전이점이 650℃를 초과한 경우, 가열 공정에 있어서 고온으로 가열할 필요가 있고, 피처리 유리를 유지하기 위한 주변 부재 등이 고온에 노출된다는 점에서, 이들의 수명이 현저하게 저하될 우려가 있고, 수명을 연장시키기 위해서는 내열성이 우수한 고가의 부재를 사용할 필요가 있다. 한편, 유리 전이점이 450℃ 미만인 경우, 가열 공정 및 냉각 공정에 의해 표면과 내부와에 온도차를 생기게 하기 어렵고, 잔류 응력을 유효하게 부여할 수 없다. 피처리 유리의 유리 전이점은 450 내지 650℃이고, 450 내지 645℃, 450 내지 640℃, 또한 460 내지 640℃가 바람직하고, 480 내지 620℃가 더욱 바람직하고, 500 내지 600℃가 더욱 바람직하다.
피처리 유리의 굴복점은 반드시 제한되지는 않지만, 500℃를 초과하는 것이 바람직하다. 굴복점이 500℃ 이하인 경우, 가열 공정에서의 가열 온도, 즉 강화 개시 온도가 낮아지고, 잔류 응력을 유효하게 부여할 수 없을 우려가 있다. 굴복점은 750℃ 이하가 바람직하다. 굴복점이 750℃를 초과하면, 가열 공정에 있어서 고온으로 할 필요가 있고, 피처리 유리를 유지하기 위한 주변 부재 등이 고온하에 노출된다는 점에서, 이 수명이 현저하게 저하될 우려가 있고, 수명을 연장시키기 위해서는 내열성이 우수한 고가의 부재를 사용할 필요가 있다. 피처리 유리의 굴복점은 740℃ 이하, 730℃ 이하, 720℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한 510℃ 이상이 바람직하고, 520℃ 이상이 보다 바람직하다.
고온 열팽창 계수(αmax)가 430×10-7/℃ 미만인 경우, 풍압 30kPa 이하의 풍냉 처리에 의해 두께가 2.5mm 이하의 박형의 피처리 유리에 잔류 응력을 유효하게 부여할 수 없을 우려가 있다. 일반적으로, 풍냉 강화는, 유리 전이점보다도 100℃ 정도 높은 온도에서 급냉함으로써 행해진다. 고온 열팽창 계수(αmax)를 430×10-7/℃ 이상으로 함으로써 이러한 온도에서 풍압 30kPa 이하의 풍냉 처리에 의해 두께가 2.5mm 이하인 박형의 피처리 유리에 잔류 응력을 유효하게 부여할 수 있다. 고온 열팽창 계수(αmax)는 500×10-7/℃ 이상이 바람직하고, 600×10-7/℃ 이상이 보다 바람직하고, 650×10-7/℃ 이상이 더욱 바람직하고, 700×10-7/℃ 이상이 특히 바람직하다.
여기서, 고온 열팽창 계수(αmax)란, 후술하는 바와 같이 열팽창계에 의해 측정한 피처리 유리의 팽창 계수 곡선에 있어서, 유리 전이점과 굴복 점과의 사이에 있어서의 열팽창 계수의 극대값을 말한다. 고온 열팽창 계수(αmax)는 잔류 응력을 부여하는 관점에서는 클수록 바람직하지만, 통상은 1000×10-7/℃ 정도만 되면 충분하다. 또한, 고온 열팽창 계수(αmax)가 커지면, 냉각 공정의 초기에 있어서 발생하는 일시 왜곡에 의해 유리의 깨짐이 발생하여 수율을 악화시킬 우려가 있는 점에서, 고온 열팽창 계수(αmax)는 1000×10-7/℃ 이하가 바람직하고, 950×10-7/℃ 이하가 보다 바람직하고, 900×10-7/℃ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 피처리 유리의 고온 열팽창 계수(αmax)와 50 내지 350℃에서의 평균 선팽창 계수(α)와의 열팽창 계수 차(Δα(=αmax-α))는 320×10-7/℃ 이상이 바람직하다. 저온으로부터 고온까지의 열팽창 계수, 즉 고온 열팽창 계수(αmax) 및 평균 선팽창 계수(α)를 단순하게 크게 한 경우, 가열 공정 및 냉각 공정시, 열 충격에 의한 깨짐, 다른 부재와의 열팽창의 부정합, 현행 프로세스와의 부적합 등이 발생하기 쉬워진다.
열팽창 계수 차(Δα)를 320×10-7/℃ 이상으로 함으로써, 즉, 평균 선팽창 계수 α를 일정하게 한 채, 고온 열팽창 계수(αmax)를 상대적으로 크게 함으로써, 풍압 30kPa 이하의 풍냉 처리에 의해 두께가 2.5mm 이하의 박형의 피처리 유리에 잔류 응력을 유효하게 부여할 수 있음과 함께, 열 충격에 의한 깨짐 등의 발생도 억제할 수 있다. 열팽창 계수 차(Δα)는 360×10-7/℃ 이상, 나아가 370×10-7/℃ 이상이 바람직하고, 400×10-7/℃ 이상이 보다 바람직하고, 450×10-7/℃ 이상이 더욱 바람직하다. 열팽창 계수 차(Δα)는 기본적으로 클수록 바람직하지만, 통상은 500×10-7/℃ 정도만 되면 충분하다.
평균 선팽창 계수(α)는 잔류 응력을 부여하는 관점에서는 클수록 바람직하지만, 너무 크면, 현행의 다른 부재와의 팽창 부정합이 문제가 되거나, 열 충격에 대하여 약해지거나 할 가능성이 있다. 따라서 평균 선팽창 계수 α는, 80×10-7 내지 120×10-7/℃가 바람직하고, 85×10-7 내지 115×10-7/℃가 더욱 바람직하고, 85×10-7 내지 113×10-7/℃가 더욱 바람직하고, 85×10-7 내지 110×10-7/℃가 더욱 바람직하다. 나아가 88×10-7 내지 110×10-7/℃가 바람직하다.
여기서, 유리 전이점, 굴복점, 열팽창 계수(αmax, α)는 이하의 요령으로 측정한다. 즉, 직경 5mm, 길이 20mm의 원기둥 형상 샘플을 제작하고, 열팽창계를 사용해서 5℃/분의 승온 속도, 10g의 하중 조건하에서 열팽창을 측정하여, 유리 전이점, 굴복점, 열팽창 계수(αmax, α)를 구한다.
피처리 유리는, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO2를 55 내지 80％, Al2O3를 0 내지 15％, MgO를 0.1 내지 10％, CaO를 0.1 내지 10％, SrO를 0 내지 8％, BaO를 0 내지 5％, Na2O를 8 내지 25％, K2O를 0.1 내지 4％ 함유하고, Fe2O3를 2 내지 15％ 또는 TiO2를 5 내지 15％ 함유하는 것이 바람직하다. 이하, 산화물 기준의 몰 백분율을 간단히 ％, 또는 몰％라고도 표시한다.
이러한 조성에 의하면, 강화 유리의 제조에 일반적으로 사용되는 소다석회 유리의 구성 성분(조성을 구성하는 성분의 항목)과 기본적인 구성 성분(기본적인 성분의 항목)이 동일한 점에서, 생산성이 양호해진다.
또한, 이러한 조성에 의하면, 유리 전이점이 450 내지 650℃, 또한 고온 열팽창 계수(αmax)가 430×10-7/℃ 이상인 것이 얻어진다. 이하, 각성분의 조성 범위에 대하여 설명한다.
SiO2의 함유량은 55 내지 80％인 것이 바람직하다. 55％ 미만이면 유리의 밀도가 커지는, 열팽창 계수가 커지고, 내찰상성이 악화되는 등의 문제가 발생할 우려가 있다. SiO2의 함유량은, 바람직하게는 57％ 이상, 보다 바람직하게는 60％ 이상이다. 또한, SiO2의 함유량이 80％를 초과하면, 점성이 높아져 유리가 용해하기 어려워질 우려가 있다. SiO2의 함유량은, 바람직하게는 75％ 이하, 보다 바람직하게는 72％ 이하, 더욱 바람직하게는 71％ 이하, 특히 바람직하게는 70％ 이하이다.
Al2O3는 필요에 따라서 함유시킬 수 있고, 그 함유량은 15％ 이하인 것이 바람직하다. Al2O3의 함유량이 15％를 초과하면, 유리 전이점 이상에서의 열팽창 계수가 커지기 어렵고, 잔류 응력을 크게 하는 것이 곤란해질 우려가 있다. Al2O3의 함유량은, 바람직하게는 13％ 이하, 보다 바람직하게는 11％ 이하, 더욱 바람직하게는 10％ 이하, 특히 바람직하게는 9％ 이하이다. 또한, Al2O3을 함유시킴으로써 유리의 내후성을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는 0.1％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.9％ 이상이다.
MgO의 함유량은 0.1％ 이상인 것이 바람직하다. MgO는, 열팽창 계수를 적절하게 유지하기 위해서 필요하고, 또한 내찰상성을 향상시킬 수 있다. MgO의 함유량은, 바람직하게는 2％ 이상, 보다 바람직하게는 3％ 이상이다. 또한, MgO의 함유량은 10％ 이하인 것이 바람직하다. MgO의 함유량이 10％를 초과하면, 유리의 실투 경향이 강해져서 생산성이 악화될 우려가 있다. MgO의 함유량은, 바람직하게는 8％ 이하, 보다 바람직하게는 7％ 이하, 더욱 바람직하게는 6％ 이하이다.
CaO의 함유량은 0.1％ 이상인 것이 바람직하다. CaO는, 유리의 열팽창 계수를 적절하게 유지하기 위하여 필요하다. CaO의 함유량은, 바람직하게는 2％ 이상, 보다 바람직하게는 3％ 이상이다. CaO의 함유량은 10％ 이하인 것이 바람직하다. CaO의 함유량이 10％를 초과하면, 유리의 실투 경향이 강해져서 생산성이 악화될 우려가 있다. CaO의 함유량은, 바람직하게는 8％ 이하, 보다 바람직하게는 7％ 이하, 더욱 바람직하게는 6％ 이하이다.
SrO는 필요에 따라서 함유시킬 수 있고, 그 함유량은 8％ 이하인 것이 바람직하다. SrO를 함유시킴으로써, 유리의 고온에서의 용해성과 열팽창 계수를 조정할 수 있다. SrO의 함유량이 8％를 초과하면, 유리의 밀도가 커지고, 유리의 중량이 커질 우려가 있다. SrO를 함유시키는 경우, 바람직하게는 0.1％ 이상, 보다 바람직하게는 0.9％ 이상, 더욱 바람직하게는 1％ 이상, 나아가 1.5％ 이상이다. SrO의 함유량은, 보다 바람직하게는 7％ 이하, 더욱 바람직하게는 6％ 이하, 나아가 5％ 이하이다.
BaO는 필요에 따라서 함유시킬 수 있고, 그 함유량은 5％ 이하인 것이 바람직하다. BaO를 함유시킴으로써, 유리의 고온에서의 용해성과 열팽창 계수를 조정할 수 있다. BaO를 함유시키는 경우, 바람직하게는 0.1％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.9％ 이상이다. 한편, BaO를 함유하면, 유리의 밀도가 커지는 점에서, 유리의 중량이 커지기 쉽다. 또한, BaO를 함유하면, 유리가 물러지는 점에서, 크랙·이니시에이션·로드가 낮아져, 흠집나기 쉬워진다. 이로 인해, BaO의 함유량은 5％ 이하인 것이 바람직하고, 바람직하게는 3％ 이하, 보다 바람직하게는 2％ 이하, 나아가 1％ 이하이다.
Na2O의 함유량은 8％ 이상인 것이 바람직하다. Na2O는 유리의 밀도가 낮아도, 열팽창 계수가 커지는 성분이기 때문에, 열팽창 계수를 조정할 목적으로 유리 조성 중에 함유시킨다. Na2O의 함유량은 9％ 이상이 바람직하고, 10％ 이상이 보다 바람직하고, 11％ 이상이 더욱 바람직하고, 12％ 이상이 특히 바람직하다. Na2O의 함유량은 25％ 이하인 것이 바람직하다. Na2O의 함유량이 25％를 초과하면, 왜곡점과 굴복점의 온도차가 작아지기 때문에 강화 응력이 작아지고, 또한 열팽창 계수가 너무 커질 우려가 있다. Na2O의 함유량은, 바람직하게는 23％ 이하, 보다 바람직하게는 21％ 이하, 더욱 바람직하게는 18％ 이하, 특히 바람직하게는 15％ 이하이다.
K2O는 필요에 따라 함유시킬 수 있지만, 그 함유량은 0.1％ 이상이 바람직하다. K2O의 함유량이 0.1％ 이상인 경우, 유리의 고온에서의 용해성과 적당한 열팽창 계수를 유지할 수 있다. K2O의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.5％ 이상, 특히 바람직하게는 1％ 이상이다. K2O의 함유량은, 4％ 이하인 것이 바람직하다. K2O의 함유량이 4％를 초과하면, 유리의 밀도가 커지고, 유리의 중량이 커질 우려가 있다. K2O의 함유량은, 바람직하게는 3.5％ 이하, 보다 바람직하게는 3％ 이하이다.
피처리 유리는, 실질적으로 상기 성분을 포함하는 것이 바람직하지만, 필요에 따라, 또한 본 발명의 취지에 어긋나지 않는 한도에 있어서, 다른 성분을 합계로 10％까지 함유해도 된다. 바람직하게는 8％ 이하, 보다 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 3％ 이하이다. 다른 성분으로서는, 예를 들어 ZrO2, Y2O3, CeO2, MnO, CoO 등을 들 수 있다. 또한, B2O3, PbO, Li2O 등을 함유할 수도 있지만, 이들은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 함유하지 않는다란, 불가피적 불순물을 제외하고 함유하지 않는 것이다. 이하 동일하다.
예를 들어, B2O3를 함유하는 조성에 대해서도, 고온 열팽창 계수(αmax)를 어느 정도 크게 할 수 있다. 그러나, 제해에 엄청난 비용이 들기 쉽다는 점, 가열했을 때에 성분이 휘산하여 조성이 불안정해지기 쉽다는 점, 원료 비용이 높다는 점 등을 감안하여, B2O3는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 유리의 용융시의 청징제로서, SO3, 염화물, 불화물, 할로겐, SnO2, Sb2O3, As2O3 등을 적절히 함유해도 된다. 바람직하게는 0.01％ 이상, 0.1％ 이상, 나아가 0.2％ 이상이 바람직하다. 또한 3％ 이하, 2.5％ 이하, 나아가 2％ 이하가 바람직하다. 또한, 색감의 조정을 위하여, Ni, Cr, V, Se, Au, Ag, Cd 등을 함유해도 된다. 바람직하게는 0.1％ 이상, 0.2％ 이상, 나아가 0.5％ 이상이 바람직하다. 또한 3％ 이하, 2.5％ 이하, 나아가 2％ 이하가 바람직하다. 피처리 유리는 As, Sb, Pb를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이것들은 독성이 있다는 점을 감안하여, 환경에의 영향을 방지하기 위해서, 유리 중에는 포함되지 않는 것이 바람직하다. 이것들은 함유량의 값이 0.01％ 미만을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 피처리 유리의 두께를 2.5mm 이하로 할 수 있다. 두께를 2.5mm 이하로 함으로써, 경량화된 강화 유리를 얻을 수 있다. 또한, 실시 형태의 강화 유리에 의하면, 두께가 2.5mm 이하이어도, 풍압 30kPa 이하의 풍냉 처리에 의해 잔류 응력을 유효하게 부여할 수 있다. 피처리 유리의 두께는, 2.5mm 이하이면 반드시 제한되는 것은 아니지만, 경량화의 관점에서, 2.4mm 이하가 바람직하고, 2.3mm 이하가 보다 바람직하고, 2.2mm 이하가 더욱 바람직하고, 2.1mm 이하가 특히 바람직하다. 또한, 피처리 유리의 두께는, 풍냉 강화에 의한 강화 처리에 의해 잔류 응력을 유효하게 부여한다는 관점에서, 1.3mm 이상이 바람직하다. 피처리 유리의 두께는, 1.6mm 이상이 보다 바람직하고, 1.7mm 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명은 판 두께가 2.5mm 초과인 피처리 유리도 마찬가지로 강화 처리를 실시함으로써, 원하는 강화 유리를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 피처리 유리는, 열처리에 의해 강화하는 것을 염두에 두고 있지만, 피처리 유리를 화학 강화 처리에 의해서도 강화하는 것도 가능하며, 충분한 강도를 갖는 유리를 얻을 수도 있다.
피처리 유리는 플로트법, 퓨전법, 다운로드법 및 롤 아웃법 등의 유리판 성형 방법 중, 어느 한 방법에 의해 제조된다. 플로트법에 의하면, 대면적의 유리판을 생산하는 것이 용이하고, 또한 두께 편차를 작게 하기 쉽기 때문에 바람직하다.
냉각 공정은, 풍냉 처리를 행한다. 예를 들어, 가열 처리가 행해진 피처리 유리의 양면에 풍압 30kPa 이하의 냉각풍을 분사하여 급냉함으로써 강화 유리를 얻는다. 풍압은, 27kPa 이하가 바람직하고, 25kPa 이하가 보다 바람직하다. 이러한 풍압으로서도, 실시 형태의 강화 유리의 제조 방법에 의하면 잔류 응력을 유효하게 부여할 수 있다. 또한, 이러한 풍압에 의하면, 보다 광범위한 풍냉 강화 장치를 사용할 수 있다. 풍압은, 잔류 응력을 유효하게 부여한다는 관점에서, 15kPa 이상이 바람직하고, 20kPa 이상이 보다 바람직하다.
또한 강화 후의 강화 유리가 갖는 잔류 응력을 120MPa 이상으로 함으로써, 강화 유리의 강도를 충분히 향상시킬 수 있다. 잔류 응력은 130MPa 이상이 바람직하고, 150MPa 이상이 보다 바람직하고, 170MPa 이상이 더욱 바람직하다.
풍냉 강화 장치로서는, 종래부터 이러한 종류의 풍냉 강화에 사용되고 있는 풍냉 강화 장치를 사용할 수 있고, 예를 들어 피처리 유리를 상하의 풍냉 강화의 취구 부재의 사이에 소정 간격을 두고 끼워지도록 배치하고, 냉각 공기에 의해 급냉하는 풍냉 강화 장치를 들 수 있다. 이하, 실시 형태의 하나를 들어 설명한다.
도 1은, 실시 형태의 강화 유리의 제조에 적용 가능한 풍냉 강화 장치를 포함하는 유리판 성형 장치의 전체 구조의 일례를 나타내는 사시도이다. 또한, 이 유리판 성형 장치는, 자동차용 후면 유리의 굽힘 성형 장치이다.
유리판 성형 장치(12)는, 피처리 유리인 유리판 G를 가열부(14)의 내측에서 굽힘 성형하는 로내 굽힘 성형 장치인데, 유리판 G를 가열부(14)의 외측에서 굽힘 성형하는 로외 굽힘 성형 장치에도 적용할 수 있다. 또한, 굽힘 성형되는 유리판 G는, 자동차용 후면 유리에 한정되는 것은 아니고, 전면 유리, 측면 유리여도 되고, 또한 자동차용으로 한정되는 것도 아니다.
가열부(14)에는 롤러 컨베이어(16)가 배치되어 있다. 굽힘 성형해야 할 유리판 G는, 롤러 컨베이어(16)에 의해 가열부(14) 내를 도면 위 화살표 A 방향으로 반송되면서, 이 가열부(14) 내를 반송되는 과정에서 소정의 굽힘 성형 온도까지 가열된다. 가열부(14)의 출구에는 성형로(20)가 설치되어 있고, 해당 성형로(20)의 내부는, 가열부(14)에 연통하여 고온 상태로 유지되어 있다. 가열부(14)에서 굽힘 성형 온도까지 가열된 유리판 G는, 롤러 컨베이어(22)에 의해 성형로(20) 내에 반입된다. 실시 형태의 강화 유리의 제조 방법에 있어서의 가열 공정은, 예를 들어 이들 가열부(14)나 성형로(20)에 의해 행해진다.
성형로(20) 내에는 성형형(24)이 설치되어 있다. 이 성형형(24)은 성형로(20)의 천장측에서 4개의 현수 로드(도시하지 않음)에 현수되어 성형로(20) 내에 설치되어 있다. 이 성형형(24)의 하면에는, 성형해야 할 유리판 G의 굽힘 형상에 개략 일치한 형상의 성형면이 형성되어 있다.
또한, 성형형(24)은 도시하지 않은 승강 장치에 의해 연직 방향으로 상하 이동된다. 또한, 성형형(24)의 상부에는, 흡인 파이프(25)가 연결되어 있다. 이 흡인 파이프(25)는 흡인 장치(도시하지 않음)에 연결되어 있다. 여기서, 이 성형형(24)은 그 성형면에 다수의 흡인 구멍(도시하지 않음)이 형성되어 있고, 이들 흡인 구멍으로부터 에어가 흡인됨으로써, 성형면에 유리판 G가 흡착 유지된다.
또한, 성형형(24)의 하방 위치에는, 롤러 컨베이어(22) 아래에 리프트 제트(도시하지 않음)가 설치되어 있다. 이 리프트 제트는, 롤러 컨베이어(22)에 의해 그 상방 위치로 반송되어 온 유리판 G를 향하여 열풍을 분출한다. 유리판 G는, 이 열풍을 받음으로써, 롤러 컨베이어(22) 위에서 부상되고, 그리고, 이 부상된 유리판 G는, 성형형(24)의 성형면에 흡인되어서 흡착됨과 함께, 벤딩 링(26) 사이에서 프레스되어 소정의 만곡 형상으로 굽힘 성형된다.
이 벤딩 링(26)은 성형되어야 할 유리판 G의 굽힘 형상에 대략 일치한 주연 형상을 갖고 있고, 벤딩 링 지지 프레임(27) 위에 설치되어 있다. 벤딩 링 지지 프레임(27)은 벤딩 셔틀(28) 위에 설치되어 있고, 벤딩 셔틀(28)은 구동 기구(도시하지 않음)에 구동되어서 레일(29) 위를 왕복 주행한다. 그리고, 이 벤딩 셔틀(28)이 왕복 주행함으로써, 벤딩 링(26)이 성형로(20) 내의 성형 위치와, 성형로 외의 대기 위치와의 사이를 왕복 주행한다.
한편, 풍냉 강화 장치(10)에는, ??치 셔틀(60)이 구비되어 있다. ??치 셔틀(60)은 성형로(20)를 끼워서 벤딩 셔틀(28)의 반대측 위치에 설치되어 있고, 구동 기구(도시하지 않음)에 구동되어 레일(62) 위를 왕복 주행한다. 이 ??치 셔틀(60) 상에는, ??치 링 지지 프레임(64)을 개재하여 ??치 링(66)이 설치되어 있다.
??치 링(66)은 성형로(20)에서 굽힘 성형된 유리판 G를 수취하는 것이고, 성형되어야 할 만곡 유리판의 굽힘 형상에 대략 일치한 유리판의 주연 형상을 갖고 있다. 이 ??치 링(66)은 ??치 셔틀(60)이 주행함으로써, 성형로(20) 내의 수취 위치와 성형로 외의 풍냉 강화 위치와의 사이를 왕복 주행한다. 즉, 벤딩 링(26)이 측방의 대기 위치로 복귀되면, 성형로(20)의 반대측 측방 도어가 개방되고, 로외로부터 ??치 셔틀(60)이 성형형(24)의 하방까지 이동해 온다. 그리고, 성형형(24)에 의한 유리판 G의 흡착을 해제함으로써, 성형형(24)에서 성형된 유리판 G가 ??치 링(66)에 이동 적재되어, 이 유리판 G가 ??치 셔틀(60)에 의해 풍냉 강화 장치(10)까지 반송된다. 또한, 풍냉 강화 장치(10)에 있어서 풍냉 강화된 유리판 G는, ??치 셔틀(60)에 의해 다음 공정으로 반송된다.
굽힘 성형이 종료된 유리판 G는, ??치 링(66)에 의해 풍냉 강화 장치(10)로 반송된다. 이 풍냉 강화 장치(10)는 도 2에 나타내는 바와 같이 풍냉 강화 에리어(31)를 사이에 두고 상방에 상부 취구 부재(30)와 하방에 하부 취구 부재(32)를 구비하고 있다. 도 2에 있어서, 상부 취구 부재(30)와 하부 취구 부재(32)와의 사이에 소정 간격을 두고 끼워지는 유리판 G는 생략하였다.
상부 취구 부재(30)와 하부 취구 부재(32)에는 각각 덕트(34)가 연결되고, 이 덕트(34)에는 도시하지 않은 블로워가 연결되어 있다. 따라서, 블로워가 구동되면, 블로워에 의해 발생한 공기가, 덕트(34)를 통하여 상부 취구 부재(30)와 하부 취구 부재(32)에 공급된다. 그리고, 공기는, 도 2에 나타내는 바와 같이 상부 취구 부재(30)를 구성하는 복수의 블레이드형 부재(즉, 노즐 챔버)(36, 36…)의 선단면(도 2에서는 하면)에 형성된 다수의 냉각용 노즐 및 하부 취구 부재(32)를 구성하는 복수의 블레이드형 부재(노즐 챔버)(38, 38…)의 선단면(도 2에서는 상면)에 형성된 도시하지 않은 다수의 냉각용 노즐로부터, 도 2에 나타내는 풍냉 강화 에리어(31)를 향하여 분출된다.
이에 의해, ??치 링(66)에 지지된 유리판 G는, 그 양면이 냉각되어 풍냉 강화된다. 실시 형태의 강화 유리의 제조 방법에 있어서의 냉각 공정은, 예를 들어 이러한 풍냉 강화 장치(10)에 의해 행해진다. 실시 형태의 강화 유리의 제조 방법에 의하면, 공기를 분사할 때의 풍압이 30kPa 이하로 낮다는 점에서, 일반적인 풍냉 강화 장치를 사용할 수 있다.
풍냉 강화 장치(10)에 의해 풍냉 강화된 유리판 G는, ??치 셔틀(60)의 이동에 의해 도시하지 않은 검사 공정으로 반송된다. 여기서 유리판 G는, 크랙 등의 결함이 검사되어, 결함이 없는 것은 양품 공정으로, 그리고, 결함이 발견된 것은 불량품 공정으로 각각 반송된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같은 유리 조성이 되도록, 산화물 등의 일반적으로 사용되는 유리 원료를 적절히 선택하고, 유리로서 300g이 되도록 칭량 및 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 백금 도가니에 넣고, 1600℃의 저항 가열식 전기로에 투입하고, 3시간 용융하여, 탈포, 균질화한 후, 형재에 유입시키고, 유리 전이점으로부터 약 30℃ 높은 온도에서 1시간 이상 유지한 후, 매분 1℃의 냉각 속도로 실온까지 서냉하고, 예 1 내지 15의 판상 피처리 유리를 제작하였다. 여기서, 예 1 내지 14는 본 발명의 실시예, 예 15는 비교예이다.
그리고, JIS R 3103-3: 2001의 규격에 기초하여, 피처리 유리로부터, 직경 5mm, 길이 20mm의 원기둥 형상 샘플을 제작하고, 열팽창계(브루커·에이엑스에스사제, TMA4000SA)를 사용하여 5℃/분의 승온 속도, 10g의 하중으로 열팽창을 측정하고, 유리 전이점(Tg)을 구하였다. 또한, 동일한 측정 데이터로부터, 굴복점(Ts)을 구하였다. 또한, JIS R 3103-3: 2001의 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
또한, JIS R 1618: 2002의 규격에 기초하여, 피처리 유리에 대해서, 유리 전이점의 측정과 마찬가지로 열팽창계(브루커·에이엑스에스사제, TMA4000SA)를 사용하여 5℃/분의 승온 속도로 열팽창 측정하고, 50 내지 350℃에서의 평균 선팽창 계수 α 및 유리 전이점과 굴복점 사이에 있어서의 열팽창 계수의 극대값 αmax를 구하였다. 또한, JIS R 1618: 2002의 내용은 여기에 참조로서 원용한다.
또한, 예 1 내지 15의 유리 풍냉 강화의 용이성을 평가하기 위해서, 풍냉 강화에 의해 유리 표면에 발생하는 잔류 응력을 계산에 의해 어림잡았다. 또한, 풍냉 강화의 상정 조건으로서는, 유리의 판 두께 2.3mm, 가열 온도(강화 개시 온도)는 각각의 피처리 유리의 점도 η가 109.3dPa·s로부터 109.5dPa·s가 되는 온도로 하였다. 또한, 도 3에 나타내는 바와 같이, 복수의 냉각용 노즐(39)은 단을 다르게 하여 배치하고, 개개의 냉각용 노즐의 직경은 6.8mm, 수평 방향의 냉각용 노즐의 중심 간의 간격은 25mm, 수직 방향의 냉각용 노즐의 중심 간의 간격(수평 방향의 위치가 동일한 냉각용 노즐의 중심 간의 간격)은 54mm로 하고, 냉각용 노즐의 선단과 피처리 유리의 표면과의 거리는 30mm, 공기의 온도는 20℃, 풍압(취구 풍압)은 25kPa로 하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
예 1 내지 14에 의하면, 본 발명의 강화 유리는 표면에 큰 잔류 응력(150MPa보다 큼)을 갖고 있고, 판 두께가 얇아도 강화되기 쉽다는 것을 나타내고 있다.
본 발명의 강화 유리에 의하면, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, Fe2O3를 2 내지 15％ 또는 TiO2를 5 내지 15％ 함유하고, 유리 전이점이 450 내지 650℃, 그리고 유리 전이점과 굴복점 사이에 있어서의 열팽창 계수의 극대값 αmax가 430×10-7/℃ 이상인 피처리 유리를 사용함으로써, 특별한 제조 설비를 필요로 하지 않고, 일반적인 풍냉 강화에 의해 판 두께가 2.5mm 이하의 흑색의 색감을 갖는 강화 유리를 제조할 수 있고, 이러한 판 두께가 박형의 강화 유리는 수송 기기용, 건축용으로서, 또한 전자 기기용으로서도 유용하다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에 있어서 명확하다.
본 출원은, 2014년 2월 14일 출원의 일본 특허 출원 2014-026810에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.
G…유리판(피처리 유리판), 10…풍냉 강화 장치, 12…유리판 성형 장치, 14…가열부, 16…롤러 컨베이어, 20…성형로, 22…롤러 컨베이어, 24…성형형, 25…흡인 파이프, 26…벤딩 링, 27…벤딩 링 지지 프레임, 28…벤딩 셔틀, 29…레일, 30…상부 취구 부재, 31…풍냉 강화 에리어, 32…하부 취구 부재, 34…덕트, 36…블레이드형 부재, 38…블레이드형 부재, 39…냉각용 노즐, 60…??치 셔틀, 62…레일, 64…??치 링 지지 프레임, 66…??치 링.

Claims (4)

  1. 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, Fe2O3를 2 내지 15％ 또는 TiO2를 5 내지 15％ 함유하고, 유리 전이점이 450 내지 650℃이고 유리 전이점과 굴복점 사이에 있어서의 열팽창 계수의 극대값 αmax가 430×10-7/℃ 이상인 피처리 유리를 강화 처리하여 얻어지는 강화 유리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 피처리 유리가 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO2를 55 내지 80％, Al2O3를 0 내지 15％, MgO를 0.1 내지 10％, CaO를 0.1 내지 10％, SrO를 0 내지 8％, BaO를 0 내지 5％, Na2O를 8 내지 25％, K2O를 0.1 내지 4％, 함유하는 강화 유리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피처리 유리가 B2O3 및 Li2O를 실질적으로 함유하지 않는 강화 유리.
  4. 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO2를 55 내지 80％, Al2O3를 0 내지 15％, MgO를 0.1 내지 10％, CaO를 0.1 내지 10％, SrO를 0 내지 8％, BaO를 0 내지 5％, Na2O를 8 내지 25％, K2O를 0.1 내지 4％ 함유하고, 또한 Fe2O3를 2 내지 15％ 또는 TiO2를 5 내지 15％ 함유하는 강화 유리용의 피처리 유리.


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