KR20180042249A - 고투과 유리 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 함유량이, SiO₂: 50 내지 85％, B₂O₃: 0 내지 10％, Na₂O: 1 내지 20％ 및 K₂O: 20％ 이하이고, Sb₂O₃을 실질적으로 포함하지 않고, (Ni+Cr)이 0 초과 1.2질량ppm 이하이고, Fe₂O₃으로 환산한 총 산화철(t-Fe₂O₃), (Na₂O/Al₂O₃) 및 (Al₂O₃+K₂O)이 특정 범위이고, 또한 각 성분의 함유량이 특정식을 만족시키는 유리에 관한 것이다.

Description

고투과 유리

본 발명은, 용해성이 우수하고, 가시광 영역의 내부 투과율이 높고, 또한 내부 투과율 스펙트럼이 보다 평탄화된 고투과성의 유리, 및 당해 유리로 이루어지는 유리판 및 유리 물품에 관한 것이다.

가시광 투과율이 높은 유리(이른바 백판 유리. 이후, 「고투과 유리」라고 칭하기도 함)는, 다양한 용도에 있어서 수요가 있다. 예를 들어, 건축 용도(내장 재료, 외장 재료), 전자 기기 용도(면상 발광 장치용 도광 재료, 이른바 도광판), 기타 산업 용도(태양광 발전 모듈용 커버 유리 등)에 있어서, 가시광을 효율적으로 투과시켜 광의 이용 효율을 높이거나, 고투과라는 점에서 높은 의장성(고급감)을 불러오는 소재로서 이용하거나 하는 등의 사용 방법이 있다.

그 중에서도, 종래, 아크릴판을 사용하고 있던 도광판 용도에 대해 고투과 유리를 적용한 경우, 광로 길이가 길어짐에 따라서 가시광 영역(파장 380 내지 780㎚)에 있어서의 유리 내부의 광 흡수를 무시할 수 없어, 휘도의 저하나 면 내에서의 휘도 불균일·색 불균일이 발생한다는 것이 밝혀졌다.

광 흡수의 주 요인은 불순물로서 포함되는 철 이온이다. 철 이온은 유리 내에 있어서 2가(Fe^{2 +}) 및 3가(Fe^{3 +})를 취한다. 특히 문제가 되는 것은 파장 490 내지 780㎚에 폭넓은 흡수를 갖는 Fe^{2 +}이다. Fe^{3 +}는, 파장 380 내지 490㎚에 흡수 밴드를 갖기는 하지만, 단위 농도당 흡광 계수가 Fe^{2 +}와 비교하여 1자리수 작기 때문에 영향이 작다. 이 때문에 가시광 영역의 광 흡수를 저감시키기 위해서는, 유리 내의 총 철 이온량을 저감시키거나, 총 철 이온에 대한 Fe^{2 +}양의 비율을 가능한 한 낮추는 등의 고안이 필요하다.

그래서 특허문헌 1에서는, 파장 범위 350 내지 750㎚에 있어서의 최대 투과율을 높이기 위해, 유리판 중의 Fe₂O₃의 함유량을 0.1질량％ 이하로 한 도광판이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에서는, 소다 석회 실리카 유리의 모조성을 조정함으로써, 2가의 철에 의한 파장 1000 내지 1100㎚ 부근의 흡수 피크 강도를 저하시키고, 일사 투과율(Te)을 높이는 것이 개시되어 있다.

국제 공개 제2015/033866호 국제 공개 제2013/161967호

그러나, 본 발명자들의 검토에 의해, 유리 내의 Fe^{2 +}양의 비율을 작게 하려고 하면, 이하의 (1) 및 (2)의 과제가 발생한다는 것이 판명되었다.

(1) Fe^{2 +}양의 비율을 작게 함으로써, 유리 내에 포함되는 Fe^{3 +}가 증가하여, 파장 380 내지 490㎚에 있어서의 광 흡수가 증가한다. 또한, 유리 원료 유래의 불순물 원소(예를 들어, Ni나 Cr)도, 파장 380 내지 490㎚에 광 흡수를 갖기 때문에, 가시광 영역에 있어서의 유리의 내부 투과율이 평탄하지 않게 된다.

(2) Fe^{2 +}는 적외부에 흡수를 갖기 때문에, Fe^{2 +}양이 적은 유리에서는, 열선의 흡수량이 작아져, 유리 융액 내의 온도가 높아지기 어려워진다. 그 결과, 제조 시의 유리의 용해성의 악화가 우려된다.

유리의 내부 투과율이 평탄하지 않게 되면, 예를 들어 에지 라이트 방식의 액정 TV 도광판에 유리를 사용한 경우, 광원에 가까운 부분에서는, 광의 전파 거리가 짧기 때문에 정확하게 색의 재현을 할 수 있지만, 광원으로부터 멀어짐에 따라서, 철이나 그 밖의 불순물 원소의 흡수 영향을 크게 받아, 색에 편차가 발생해 버린다. 특히, 액정 TV가 보다 대화면으로 됨에 따라, 색도차가 발생하기 쉬워진다.

또한, 종래의 고투과 유리에서는 가시광 영역뿐만 아니라 자외광 영역의 내부 투과율도 높다. 그 때문에, 예를 들어 태양 전지 커버용으로 당해 고투과 유리를 사용한 경우에는, 유리를 투과한 자외선이 태양 전지의 부재의 열화를 일으킬 우려가 있다. 그 때문에, 가시광 영역에서는 내부 투과율이 높고, 자외광 영역에서는 내부 투과율이 낮은 유리가 요망된다.

또한, 유리 표면의 유기물의 제거나 표면 개질을 행하기 위해, 유리판에 대한 저압 수은 램프를 사용한 단파장측의 UV 조사에 의해, UV 오존 세정 처리를 행하는 경우가 있다. 당해 단파장측의 UV는, 심자외(DUV: Deep UV)라고 불리는 파장 영역의 자외선이며, 태양광에 기인하는 UV와 비교하여 파장이 짧다. 당해 DUV의 조사에 의해, 유리의 특정 파장 영역에 있어서의 투과율이 저하된다는 것이 판명되었다.

그 결과, DUV를 조사하면, 유리의 투과성이 저하되기 때문에, DUV 내성이 높은 유리가 요망된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「DUV 내성」이라 함은, 저압 수은 램프를 사용한 주 파장 254㎚의 단파장 UV 조사 전후에 있어서의 투과율 변화를 대상으로 하고 있다.

또한, 근년 보급되어 온 소형이며 저비용의 자외선 LED(자외선 발광 다이오드)와 같은 자외선 광원을 구비하는 물 살균 장치, 자외선 경화형 수지의 경화 장치, 자외선 센서 등의 장치에 사용되는 유리로서는, DUV 영역의 외부 투과율이 높은 유리가 요망된다.

본 발명은, 상기 실정에 비추어, 용해성이 우수하고, 가시광 영역의 내부 투과율이 높고, 또한 내부 투과율의 평탄성이 좋은 유리, 및 당해 유리로 이루어지는 유리판 및 유리 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다. 나아가, 자외광 영역의 내부 투과율이 낮은 유리나 DUV 내성이 높은 유리, DUV 영역의 외부 투과율이 높은 유리를 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 연찬을 쌓은 결과, 유리의 모조성(母組成)을 제어함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기 ＜1＞ 내지 ＜22＞에 관한 것이다.

＜1＞ Fe₂O₃으로 환산한 총 산화철(t-Fe₂O₃)을 5 내지 90질량ppm 함유하고,

산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 함유량이, SiO₂: 50 내지 85％, B₂O₃: 0 내지 10％, Na₂O: 1 내지 20％ 및 K₂O: 20％ 이하이고, Sb₂O₃을 실질적으로 포함하지 않고,

Ni와 Cr의 합계의 함유량(Ni+Cr)이 0 초과 1.2질량ppm 이하이고,

산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 Al₂O₃에 대한 Na₂O의 함유량의 비(Na₂O/Al₂O₃)가 0.5 이상 50 이하이고,

산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 Al₂O₃과 K₂O의 합계의 함유량(Al₂O₃+K₂O)이 1％ 이상 20％ 이하이고, 또한,

각 성분의 함유량이 하기 식(1)을 만족시키는 유리.

[식(1)에 있어서, [Fe^{3 +}]는 질량ppm 표시에 의한 함유량을 나타내고, 그 이외는 산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 함유량을 나타냄.]

＜2＞ Ni의 함유량이 0 초과 0.8질량ppm 이하인, 상기 ＜1＞에 기재된 유리.

＜3＞ Cr의 함유량이 1.0질량ppm 이하인, 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 유리.

＜4＞ 산화물 기준에서의 CeO₂의 함유량이 500질량ppm 이하인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 유리.

＜5＞ 산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 Al₂O₃의 함유량이 0 초과 14％ 이하인 상기 ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 유리.

＜6＞ 산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 SnO₂의 함유량이 0 초과 1％ 이하인 상기 ＜1＞ 내지 ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 유리.

＜7＞ 산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 Al₂O₃의 함유량이 10 내지 14％인 상기 ＜6＞에 기재된 유리.

＜8＞ 상기 Fe₂O₃으로 환산한 총 산화철(t-Fe₂O₃)을 10 내지 65질량ppm 함유하는 상기 ＜1＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 유리.

＜9＞ 각 성분의 함유량이 하기 식(2)를 만족시키는 상기 ＜1＞ 내지 ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 유리.

[식(2)에 있어서, [Ni]는 질량ppm 표시에 의한 함유량을 나타내고, 그 이외는 산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 함유량을 나타냄.]

＜10＞ 각 성분의 함유량이 하기 식(3)을 만족시키는 상기 ＜1＞ 내지 ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 유리.

[식(3)에 있어서, [Cr]은 질량ppm 표시에 의한 함유량을 나타내고, 그 이외는 산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 함유량을 나타냄.]

＜11＞ 상기 식(2) 및 상기 식(3)으로 나타내어지는 P_Ni 및 P_Cr의 합계(P_Ni+P_Cr)가 25 이하인 상기 ＜10＞에 기재된 유리.

＜12＞ 광로 길이가 50㎜일 때의 파장 430 내지 450㎚의 내부 투과율(α)의 평균값이 95.5％ 이상인 상기 ＜1＞ 내지 ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 유리.

＜13＞ Fe₂O₃으로 환산한 2가 철량(Fe²⁺)이 0 초과 15질량ppm 이하인 상기 ＜1＞ 내지 ＜12＞ 중 어느 하나에 기재된 유리.

＜14＞ 알칼리 토류 금속 산화물의 질량 백분율 표시에 의한 함유량이 {(CaO+SrO+BaO)-MgO}≥-8의 관계를 만족시키는 상기 ＜1＞ 내지 ＜13＞ 중 어느 하나에 기재된 유리.

＜15＞ 광로 길이가 50㎜일 때의 파장 400 내지 700㎚에 있어서의 내부 투과율(β)의 최솟값이 94.5％ 이상이고, 상기 내부 투과율(β)의 최댓값과 최솟값의 차가 5％ 이하인 상기 ＜1＞ 내지 ＜14＞ 중 어느 하나에 기재된 유리.

＜16＞ 하기 식(4)에 의해 구해지는 파장 400 내지 700㎚에 있어서의 유리의 내부 투과율 스펙트럼 평탄도 A값이 0.95 이상인 상기 ＜1＞ 내지 ＜15＞ 중 어느 하나에 기재된 유리.

[식(4)에 있어서, X, Y 및 Z는 각각, JIS Z8701:1999에 기초하는 XYZ 표색계에 있어서의 등색 함수 x(λ), y(λ), z(λ) 및 광로 길이가 200㎜일 때의 파장 400 내지 700㎚에 있어서의 내부 투과율 S(λ)를 사용하여, X＝Σ(S(λ)×x(λ)), Y＝Σ(S(λ)×y(λ)) 및 Z＝Σ(S(λ)×z(λ))로 나타내어지는 값이며, min(X, Y, Z)라 함은 상기 X, Y 및 Z 중 최소인 것의 값, max(X, Y, Z)라 함은 상기 X, Y 및 Z 중 최대인 것의 값을 나타냄]

＜17＞ 광로 길이 1㎜에 있어서의 파장 260㎚의 자외 내부 투과율이 70％ 이하인 상기 ＜1＞ 내지 ＜16＞ 중 어느 하나에 기재된 유리.

＜18＞ 광로 길이 0.5㎜에 있어서의 파장 254㎚의 자외 외부 투과율이 50％ 이상인 상기 ＜1＞ 내지 ＜16＞ 중 어느 하나에 기재된 유리.

＜19＞ 광로 길이 0.5㎜에 있어서의 파장 365㎚의 자외 외부 투과율이 80％ 이상인 상기 ＜1＞ 내지 ＜16＞ 또는 ＜18＞ 중 어느 하나에 기재된 유리.

＜20＞ 상기 ＜1＞ 내지 ＜19＞ 중 어느 하나에 기재된 유리로 이루어지는 유리판.

＜21＞ 적어도 한 변의 길이가 140㎜ 이상이고, 두께가 0.5㎜ 이상인 상기 ＜20＞에 기재된 유리판.

＜22＞ 상기 ＜1＞ 내지 ＜19＞ 중 어느 하나에 기재된 유리로 이루어지는, 도광판.

본 발명에 따르면, 용해성이 우수하고, 가시광 영역의 내부 투과율이 높고, 또한 내부 투과율의 평탄성이 좋은 유리, 및 당해 유리로 이루어지는 유리판 및 유리 물품을 얻을 수 있다. 그 때문에, 예를 들어 본 발명의 유리를 도광판으로서 사용하였을 때, 대화면이라도 고휘도이며, 또한 휘도 불균일이나 색 불균일(색도차)을 매우 작게 할 수 있다.

또한, 본 발명의 유리는 자외광 영역의 내부 투과율을 저감시킬 수 있다는 점에서, 당해 유리를 태양 전지 커버용 유리로서 사용하였을 때, 태양 전지 부재의 자외선에 의한 열화를 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 유리는 높은 DUV 내성을 실현할 수 있다는 점에서, 유리의 높은 투과성을 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 유리는 DUV 영역의 높은 외부 투과율을 실현할 수 있다는 점에서, 자외선 광원을 구비하는 장치에 이용할 수 있다.

도 1은 각 알칼리 토류 금속 원소가 Fe^{3 +}의 흡수 계수에 미치는 영향도를 나타내는 그래프이다.
도 2는 각 알칼리 토류 금속 원소가 철 레독스 비에 미치는 영향도를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변형하여 실시할 수 있다. 또한 본 명세서에 있어서 수치 범위를 나타내는 「내지」라 함은, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.

본 발명에 관한 유리는, Fe₂O₃으로 환산한 총 산화철(t-Fe₂O₃)을 5 내지 90질량ppm 함유하고, 산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 함유량이, SiO₂: 50 내지 85％, B₂O₃: 0 내지 10％, Na₂O: 1 내지 20％, 및 K₂O: 20％ 이하이고, Sb₂O₃을 실질적으로 포함하지 않고, Ni와 Cr의 합계의 함유량(Ni+Cr)이 0 초과 1.2질량ppm 이하이고, 산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 Al₂O₃에 대한 Na₂O의 함유량의 비(Na₂O/Al₂O₃)가 0.5 이상 50 이하이고, 산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 Al₂O₃과 K₂O의 합계의 함유량(Al₂O₃+K₂O)이 1％ 이상 20％ 이하이고, 또한 각 성분의 함유량이 하기 식(1)을 만족시키는 것을 특징으로 한다.

[식(1)에 있어서, [Fe^{3 +}]는 질량ppm 표시에 의한 함유량을 나타내고, 그 이외는 산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 함유량을 나타냄.]

본 발명의 조성에 대해서는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 백분율 표시로 나타낸다.

유리의 광 흡수의 주 요인은, 불순물로서 포함되는 철 이온이다. 철은, 공업적으로 생산되는 유리의 원료로서 불가피적으로 함유되는 것이며, 유리 내로의 철의 혼입은 피할 수 없다. 철 이온은, 유리 내에 있어서 2가(Fe^{2 +}) 및 3가(Fe^{3 +})의 형태를 취한다. 특히 문제가 되는 것은 파장 490 내지 780㎚에 폭넓은 흡수를 갖는 Fe²⁺이다.

Fe^{3 +}는, 파장 380 내지 490㎚에 흡수 밴드를 갖지만, 단위 농도당 흡광 계수가 Fe^{2 +}와 비교하여 1자리수 작기 때문에 영향이 작다. 이 때문에, 가시광 영역의 광 흡수를 저감시키기 위해서는, 유리 내의 총 철 이온량에 대한 Fe^{2 +}양의 비율을 가능한 한 낮추는, 즉, 철의 레독스를 낮추는 고안이 필요하다.

한편, 유리 내의 Al₂O₃양이 증가함에 따라서, Fe^{2 +}의 흡수가 작아지고, Fe^{3 +}의 흡수가 커진다는 것이 알려져 있다. 이러한 유리의 경우는, 레독스를 높임으로써 가시광 영역의 흡수를 저감시킬 수 있다.

그 방법으로서는, 고온에서의 용해, 산화주석, 탄소 등의 환원제의 사용 등을 들 수 있지만, 고온에서의 용해는, 연료 비용의 증가, 킬른에의 부하의 관점에서 바람직하지 않다. 또한, 산화주석을 환원제로서 사용한 경우, 산화주석이 가시광 영역에 흡수를 갖기 때문에, 가시광 영역의 내부 투과율의 저하를 야기할 우려가 있다. 탄소를 사용한 경우에는, 유리 내의 황분과 반응하여 앰버 발색을 야기하여, 착색될 우려가 있다.

공업적으로 생산되는 유리에 있어서, 유리의 내부 투과율을 아크릴과 동일 정도로 할 때까지, 불순물로서 포함되는 철 함유량의 합계를 저감시키기 위해서는, 제조면 및 원료면 등에 있어서 제약 조건이 많이 존재한다. 허용되는 철 함유량의 합계의 범위 내에 있어서, 유리의 내부 투과율을 아크릴과 동일 정도까지 높이기 위해서는, 저Al₂O₃의 유리에서는 종래 이상의 철의 저레독스화가 불가결하다.

상기에서 설명한 바와 같이 저Al₂O₃의 유리에서는 Fe^{3 +}의 단위 농도당 흡광 계수는 Fe^{2 +}에 비해 1자리수 작지만, Fe의 저레독스화를 달성하였을 때에는, Fe^{3 +}의 비율이 많아져, Fe^{3 +}에 의한 흡수를 무시할 수 없게 되어 버린다. 고Al₂O₃의 유리에서는, 상기에서 설명한 바와 같이 고레독스화의 필요가 있지만, 제조상의 한계가 있기 때문에, 흡수가 큰 Fe³⁺의 영향은 무시할 수 없다.

특히, 액정 TV 등의 에지 라이트 방식의 면상 발광체 장치용 도광판으로서, 유리판의 채용을 검토하는 데 있어서는, 파장 380 내지 780㎚의 전 파장 영역에 있어서의 유리의 내부 투과율 스펙트럼을 평탄하게 하는 것이 중요하다. 유리의 내부 투과율 스펙트럼이 평탄하지 않으면, 액정 TV의 화면 내에 휘도차나 색도차가 발생해 버린다.

예를 들어, 액정 TV의 도광판에 있어서, 광원에 가까운 부분에서는, 광의 전파 거리가 짧기 때문에 정확하게 색을 재현할 수 있지만, 광원으로부터 멀어짐에 따라서, 철의 흡수 영향을 크게 받아, 색에 편차가 발생해 버린다. 특히, 액정 TV가 보다 대화면이 됨에 따라서, 휘도차나 색도차가 발생하기 쉬워진다.

그래서 본 발명에서는, 유리에 포함되는 철에 관하여, Fe₂O₃으로 환산한 총 산화철(t-Fe₂O₃)의 함유량을 5 내지 90질량ppm으로 하고, 또한 각 성분의 함유량이 하기 식(1)을 만족시킴으로써, 유리의 가시광 영역에 있어서의 Fe^{3 +}의 흡수를 작게 하고, 파장 380 내지 490㎚의 내부 투과율을 높일 수 있다.

[식(1)에 있어서, [Fe^{3 +}]는 질량ppm 표시에 의한 함유량을 나타내고, 그 이외는 산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 함유량을 나타냄.]

식(1)은 유리 내에 포함되는 Fe^{3 +}의 함유량과 다른 알칼리 토류 금속(MgO, CaO, SrO 및 BaO), 알루미늄(Al₂O₃) 및 알칼리 금속(Na₂O, K₂O 및 Li₂O)의 함유량의 관계를 나타낸다.

보다 상세하게는, 식(1)의 [MgO], [CaO], [SrO], [BaO], [Al₂O₃], [Na₂O], [K₂O] 및 [Li₂O]에 곱해지는 계수 4.5, 3.9, 1.7, 1.9, 2.7, -0.3, -1.5 및 -1.7은 각각 유리 내에 존재하는 단위 질량％당 알칼리 토류 금속 원소, 알루미늄 및 알칼리 금속 원소의, Fe^{3 +}의 흡광 계수에의 기여도를 의미하는 것이며, 이 식(1)로부터 얻어지는 P_Fe의 값이 3000 이하임으로써 Fe^{3 +}의 흡수의 영향이 작고, 파장 380 내지 490㎚, 특히 파장 430 내지 460㎚의 내부 투과율이 높은 유리를 얻을 수 있다.

식(1)로 나타내어지는 P_Fe의 값은 3000 이하이고, 2000 이하가 바람직하고, 1500 이하가 보다 바람직하고, 1000 이하가 더욱 바람직하다. 또한, P_Fe의 값은 100 이상이 바람직하고, 200 이상이 보다 바람직하다.

Fe₂O₃으로 환산한 총 산화철(t-Fe₂O₃)의 함유량은, 유리 원료의 비용을 억제하기 위해, 또한 유리의 용해성을 확보하기 위해, 나아가 DUV 내성을 높이기 위해, 5질량ppm 이상이며, 7질량ppm 이상이 바람직하고, 10질량ppm 이상이 보다 바람직하고, 12질량ppm 이상이 더욱 바람직하다. 또한 상한은, 가시광 영역의 내부 투과율 및 DUV 영역의 외부 투과율 저하의 요인이 되기 때문에 90질량ppm 이하로 하고, 75질량ppm 이하가 바람직하고, 65질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 55질량ppm 이하가 더욱 바람직하고, 50질량ppm 이하가 보다 더 바람직하고, 45질량ppm 이하가 특히 바람직하고, 40질량ppm 이하가 특별히 바람직하고, 35질량ppm 이하, 30질량ppm, 25질량ppm이 가장 바람직하다.

DUV 영역의 외부 투과율을 높이는 관점에서는, Fe₂O₃으로 환산한 총 산화철(t-Fe₂O₃)의 함유량은 100질량ppm 이하가 바람직하고, 65질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 50질량ppm 이하가 더욱 바람직하다. Fe₂O₃으로 환산한 총 산화철(t-Fe₂O₃)의 함유량이 0.5질량ppm 이상이면, 원료 비용면에서 바람직하고, 1질량ppm 이상이 보다 바람직하다.

또한, Fe₂O₃으로 환산한 2가 철량(Fe²⁺)은 유리 원료의 용해 시에 유리 융액의 열선 흡수 효율을 높여, 용해성을 향상시키기 때문에, 산화물 기준으로 0 초과가 바람직하고, 1질량ppm 이상이 보다 바람직하다. 또한 상한은 파장 550 내지 780㎚의 내부 투과율 향상, 내부 투과율 스펙트럼 평탄화 달성 및 DUV 영역의 외부 투과율 향상의 점에서 15질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 10질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 7질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량ppm 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 4질량ppm 이하인 것이 특별히 바람직하고, 3질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, Fe₂O₃으로 환산한 3가 철량(Fe³⁺)은, 총 산화철량에 차지하는 흡수 계수가 큰 Fe^{2 +}의 비율을 저감시키기 위해, 산화물 기준으로 5질량ppm 이상인 것이 바람직하다. 또한 상한은 파장 380㎚ 내지 490㎚의 내부 투과율 저하, 스펙트럼 평탄성 저하 및 DUV 영역의 외부 투과율 저하의 점에서 60질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 55질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 45질량ppm 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 40질량ppm 이하인 것이 특별히 바람직하고, 35질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하고, 30질량ppm 이하인 것이 가장 바람직하다.

상기한 바와 같이 Fe^{2 +}의 비율을 작게 하고, Fe^{3 +}의 흡수 계수를 작게 하면 유리의 가시광 영역에 있어서의 고투과성이 얻어지는 한편, 유리 원료에 포함되는 Ni, Cr과 같은 불순물의 존재에 의해, 파장 380 내지 780㎚에 있어서의 광 흡수가 증가하고, 가시광 영역에 있어서의 유리의 내부 투과율의 저하를 야기하여, 내부 투과율 스펙트럼이 평탄하지 않게 된다.

그 때문에, 유리 원료에 포함되는 Ni나 Cr의 함유량을 낮춤으로써, 내부 투과율의 평탄성이 우수한 유리로 할 수 있다. 내부 투과율의 평탄성의 관점에서, 유리에 포함되는 Ni와 Cr의 합계의 함유량(Ni+Cr)은 0 초과 1.2질량ppm 이하로 한다.

(Ni+Cr)은 유리 원료의 비용을 억제하기 위해, 0.2질량ppm 이상인 것이 바람직하다. 한편, Ni와 Cr에 의한 흡수는, 유리의 내부 투과율의 저하 및 내부 투과율의 평탄성을 상실하는 요인 중 하나로 되기 때문에, 상한은 1.0질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 0.8질량ppm 이하가 더욱 바람직하고, 0.5질량ppm 이하가 특히 바람직하다.

Ni는 유리의 내부 투과율을 높게 유지할 수 있다는 점에서, 유리 내에 포함되는 것이 바람직하다. 이것은 이하의 이유 때문이다.

유리 용융 과정이나 유리 성형 과정에 있어서 황 성분이 침입한다. 당해 황 성분은 유리 내의 Fe와 결합하고, 황화철이 발생하여 착색의 원인이 되어, 내부 투과율의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 유리 내에 Ni 성분이 존재함으로써, 선택적으로 황화니켈을 형성한다는 점에서, 상기 황화철의 생성을 방지하여, 착색을 저감시킬 수 있다. 또한, Ni는 Fe^{2 +}와 마찬가지로 파장 800 내지 1100㎚의 근적외 영역에 흡수를 갖기 때문에, 유리 용해 시에 유리 융액의 열선 흡수 효율을 향상시킨다. 그 때문에, 유리 내의 Fe^{2 +}의 비율이 적어도 유리의 용해성을 향상시킬 수 있다.

상기 이유로부터, Ni의 함유량은 0 초과가 바람직하고, 0.05질량ppm 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량ppm 이상이 더욱 바람직하고, 0.12질량ppm 이상이 보다 더 바람직하고, 0.15질량ppm 이상이 특히 바람직하다. 한편 Ni는 파장 450㎚와 630㎚ 부근에 흡수를 가져 내부 투과율의 평탄성을 상실하는 요인 중 하나가 된다는 점에서, Ni의 함유량은 0.8질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.6질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 0.4질량ppm 이하가 더욱 바람직하다.

Ni는 하기 식(2)를 만족시킴으로써 내부 투과율의 더한층의 고투과율화 및 고평탄성화를 달성할 수 있다.

[식(2)에 있어서, [Ni]는 질량ppm 표시에 의한 함유량을 나타내고, 그 이외는 산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 함유량을 나타냄]

식(2)는 유리 내에 포함되는 Ni의 함유량과 다른 알칼리 토류 금속(MgO, CaO, SrO 및 BaO)의 함유량의 관계를 나타낸다. 보다 상세하게는, 식(2)의 [MgO], [CaO], [SrO] 및 [BaO]에 곱해지는 계수 2.2, 1.9, 1.1 및 1.1은 각각, 유리 내에 존재하는 단위 질량％당 알칼리 토류 금속 원소의, Ni의 흡광 계수에의 기여도를 의미하는 것이며, 이 식(2)로부터 얻어지는 P_Ni의 값이 21 이하임으로써 Ni의 흡수의 영향이 작고, 파장 380 내지 490㎚, 특히 파장 430 내지 460㎚의 내부 투과율이 높은 유리를 얻을 수 있다.

식(2)로 나타내어지는 P_Ni의 값은 21 이하인 것이 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하고, 5 이하가 특히 바람직하다. 또한, P_Ni의 값은 0.5 이상이 바람직하고, 1 이상이 보다 바람직하고, 2 이상이 더욱 바람직하다.

Cr은, Ni와 마찬가지로 유리의 내부 투과율의 평탄성을 상실하는 요인 중 하나가 된다. 그 때문에 Cr의 함유량은 1.0질량ppm 이하가 바람직하고, 0.5질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 0.4질량ppm 이하가 더욱 바람직하다. 한편, Cr은 포함하고 있지 않아도 되고, 유리 원료로부터의 혼입은 불가피하기 때문에, 0.1질량ppm 이상 포함하고 있어도 된다.

Cr은 하기 식(3)을 만족시킴으로써 내부 투과율의 더한층의 고투과율화 및 고평탄성화를 달성할 수 있다.

[식(3)에 있어서, [Cr]은 질량ppm 표시에 의한 함유량을 나타내고, 그 이외는 산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 함유량을 나타냄.]

식(3)은 유리 내에 포함되는 Cr의 함유량과 다른 알칼리 토류 금속(MgO, CaO, SrO 및 BaO)의 함유량의 관계를 나타낸다. 보다 상세하게는, 식(3)의 [MgO], [CaO], [SrO] 및 [BaO]에 각각 곱해지는 계수 1.9, 1.3, 0.6 및 0.5는 각각, 유리 내에 존재하는 단위 질량％당 알칼리 토류 금속 원소의, Cr의 흡광 계수에의 기여도를 의미하는 것이며, 이 식(3)으로부터 얻어지는 P_Cr의 값이 21 이하임으로써 Cr의 흡수의 영향이 작고, 파장 380 내지 490㎚, 특히 파장 430 내지 460㎚의 내부 투과율이 높은 유리를 얻을 수 있다.

식(3)으로 나타내어지는 P_Cr의 값은 21 이하인 것이 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하고, 5 이하가 특히 바람직하다. 또한, P_Cr의 값은 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하다.

유리 용해 공정에 있어서는, 원료로부터 Ni와 Cr이 모두 혼입되기 때문에, 식(2)로 나타내어지는 P_Ni와 식(3)으로 나타내어지는 P_Cr의 값의 합(P_Ni+P_Cr)은 Ni와 Cr이 흡수에 미치는 영향도를 의미한다. (P_Ni+P_Cr)의 값은 25 이하인 것이 바람직하고, 24 이하인 것이 보다 바람직하고, 23 이하인 것이 더욱 바람직하고, 21 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 15 이하가 특별히 바람직하고, 10 이하가 특히 바람직하다. 또한 스펙트럼 평탄화의 관점에서, 2 이상이 바람직하다.

유리를 생성할 때에 유리 원료를 용융시키지만, 적외부에 흡수를 갖는 Fe^{2 +}의 양이 적은 유리에서는, 열선의 흡수량이 작아져, 유리 융액 내의 온도가 높아지기 어려워진다. 그 결과, 제조 시의 유리의 용해성의 악화가 우려된다.

그래서 본 발명에 관한 유리에서는, 유리 원료의 용융을 촉진하여, 열팽창, 점성 등을 조정하는 데 유용한 성분인 Na₂O를 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 1 내지 20％ 포함하고, 산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 Al₂O₃에 대한 Na₂O의 함유량의 비(Na₂O/Al₂O₃)를 0.5 이상 50 이하로 한다. 이에 의해 용해성이 우수한 유리로 할 수 있다.

(Na₂O/Al₂O₃)은 상기한 용해성의 점 외에도, Fe의 흡수 계수를 낮추는 효과를 갖기 때문에, 0.6 이상이 바람직하고, 1.0 이상이 보다 바람직하고, 2.0 이상이 더욱 바람직하다. 한편 상한은 내후성 저하나 DUV 내성의 점에서 50 이하로 하고, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 보다 더 바람직하고, 12 이하가 특별히 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하고, 나아가 내후성 저하의 관점에서, 9.0 이하가 한층 더 바람직하고, 8.0 이하가 특히 바람직하고, 5.0 이하가 가장 바람직하다.

Na₂O의 산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 함유량은, 유리 원료의 용융을 촉진하여, 열팽창, 점성 등을 조정하기 위해 1％ 이상이고, 5％ 이상이 바람직하고, 7％ 이상이 보다 바람직하고, 9％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 용해 시의 청징성을 유지하고, 제조되는 유리의 기포 품질을 유지하고, 또한 내후성을 향상시키기 위해, 18％ 이하가 바람직하고, 16％ 이하가 보다 바람직하고, 13％ 이하가 더욱 바람직하다.

Al₂O₃은 유리 내의 비가교 산소를 감소시키는 효과를 갖기 때문에, 유리의 내후성 및 DUV 내성의 향상에 기여한다. Al₂O₃의 산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 함유량은 0 초과가 바람직하고, 0.1％ 이상이 보다 바람직하고, 0.5％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.7％ 이상이 보다 더 바람직하고, 나아가 내후성 향상의 관점에서, 1％ 이상이 특별히 바람직하고, 1.5％ 이상이 특히 바람직하고, 2％ 이상이 가장 바람직하다. 또한, DUV 내성 향상의 관점에서, 후술하는 바와 같이 SnO₂를 함유하는 경우, Al₂O₃의 함유량은 10％ 이상이 보다 바람직하다.

한편, Al₂O₃의 함유량이 많아지면, 용해 시의 점성의 증가나 Fe^{3 +}의 흡수 계수의 증가, 자외광 영역의 기초 흡수단이 장파장측으로 시프트됨에 따른 가시광 영역의 내부 투과율의 저하, DUV 영역의 외부 투과율의 저하 등을 일으킬 우려가 있다. 또한, 유리 내에서는 Al₂O₃의 대부분은 4 배위([AlO₄]^-)의 형태로 존재하고, Na⁺등의 알칼리 금속 이온과 결합한다.

그 때문에, 4 배위의 철([FeO₄]^-, 즉 Fe^{3 +})과 결합하는 알칼리 금속 이온이 감소하여, Fe^{3 +}로서 존재할 수 없어, Fe^{3 +}의 비율이 감소한다. 그 결과, Fe^{2 +}의 비율의 증가, 즉 레독스의 증가를 일으킬 우려가 있다. 그 때문에, Al₂O₃의 함유량은 14％ 이하가 바람직하고, 13％ 이하가 보다 바람직하고, 10％ 이하가 더욱 바람직하고, 8％ 이하가 특별히 바람직하고, 5％ 이하가 특히 바람직하다.

전술한 Na₂O 외에도, K₂O는, 유리 원료의 용융을 촉진하여, 열팽창, 점성 등의 조정에 유용한 성분이다. 또한 내후성 향상에도 기여하는 성분이다. 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 K₂O의 함유량은 20％ 이하이고, 바람직하게는 15％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 7％ 이하, 보다 더 바람직하게는 5％ 이하, 특별히 바람직하게는 4％ 이하, 특히 바람직하게는 2％ 이하이다. 또한 K₂O는 포함되어 있지 않아도 된다.

Al₂O₃과 K₂O는 내후성 향상이나 DUV 내성의 향상에 유효한 성분이기 때문에, 산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 Al₂O₃과 K₂O의 합계의 함유량(Al₂O₃+K₂O)은 1％ 이상이고, 바람직하게는 2％ 이상, 보다 바람직하게는 2.5％ 이상, 더욱 바람직하게는 3％ 이상이다. 또한 용해 시의 점성 증가, 열특성의 관점에서 20％ 이하인 것이 바람직하고, 15％ 이하가 보다 바람직하고, 14％ 이하가 더욱 바람직하고, 13％ 이하가 보다 더 바람직하고, 10％ 이하가 특별히 바람직하고, 8％ 이하가 특히 바람직하다.

또한 유리 내에 수분이 존재하면, 근적외광 영역에 흡수를 갖기 때문에, 유리 융액의 열선 흡수의 효율을 향상시킬 수 있다. 유리 내의 수분은 일반적으로 β-OH값이라고 하는 값으로 나타낼 수 있고, 0.05 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 보다 바람직하고, 0.14 이상이 더욱 바람직하다. β-OH는 FT-IR(푸리에 변환 적외 분광 광도계)을 사용하여 측정한 유리의 투과율로부터, 하기 식에 의해 얻을 수 있다.

X: 샘플의 두께 [㎜]

T_A: 참조 파수 4000cm^{- 1}에 있어서의 투과율[％]

T_B: 수산기 흡수 파수 3600cm^-1 부근에 있어서의 최소 투과율[％]

본 발명에 관한 유리의 조성은, 전술한 특징을 갖는 한, 그 밖의 조성에는 특별히 한정되지 않는다. 모조성으로서 대표적인 조성을 이하에 나타낸다.

유리 모조성(산화물 기준의 질량 백분율 표시): SiO₂를 50 내지 85％, Al₂O₃을 0 초과 14％ 이하, MgO를 0 내지 10％, CaO를 0 내지 20％, SrO를 0 내지 20％, BaO를 0 내지 30％, Na₂O를 1 내지 20％ 및 K₂O를 0 내지 20％ 포함한다.

SiO₂는 유리의 주성분이며, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 50 내지 85％ 포함한다. SiO₂의 함유량은, 유리의 내후성, 실투 특성을 유지하기 위해, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, 바람직하게는 60％ 이상, 보다 바람직하게는 63％ 이상이다.

한편, SiO₂의 함유량은, 용해를 용이하게 하고, 기포 품질을 양호한 것으로 하기 위해, 또한 유리 내의 2가 철(Fe^{2 +})의 함유량을 낮게 억제하여, 광학 특성을 양호한 것으로 하기 위해, 바람직하게는 80％ 이하, 보다 바람직하게는 75％ 이하이다.

B₂O₃은, 유리 원료의 용융을 촉진하여, 기계적 특성이나 내후성, 가시광 영역의 내부 투과율, DUV 영역의 외부 투과율을 향상시키는 성분이지만, 유리에의 첨가에 의해 휘발에 의한 맥리(ream)의 생성, 로벽의 침식 등의 문제가 발생하지 않기 때문에, B₂O₃의 함유량은 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 0 내지 10％이고, 바람직하게는 8％ 이하, 보다 바람직하게는 6％ 이하, 특히 바람직하게는 3％ 이하이다. 한편 하한은, 상기에서 설명한 유리 특성 향상의 관점에서 1％ 이상이 바람직하지만, 실질적으로 함유하지 않아도 된다.

전술한 Na₂O, K₂O 외에도, Li₂O는, 유리 원료의 용융을 촉진하여, 열팽창, 점성 등의 조정에 유용한 성분이다. Li₂O는, 임의 성분이지만, 유리화를 용이하게 하고, Fe^{3 +}의 흡수를 작게 할 수 있다. 또한, 원료에서 유래되는 불순물로서 포함되는 철 함유량을 낮게 억제하여, 뱃치 비용을 낮게 억제하기 위해, Li₂O를 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 2％ 이하 함유할 수 있다.

또한, 이들 알칼리 금속 산화물의 산화물 기준에서의 합계 함유량(Li₂O+Na₂O+K₂O)은, 용해 시의 청징성을 유지하고, 제조되는 유리의 기포 품질을 유지하기 위해, 바람직하게는 1％ 내지 20％, 보다 바람직하게는 7％ 내지 15％이다.

본 발명에 관한 유리는 Sb₂O₃을 실질적으로 포함하지 않는다. 이것은, Sb₂O₃이 환원 분위기하에서 착색되어, 가시광 영역의 내부 투과율에 영향을 미치는 성질을 갖기 때문이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「실질적으로 포함하지 않는다」라 함은, 불가피 불순물로서 혼입된 경우를 제외한 것이며, 형광 X선 분석법으로 측정하였을 때의 검출 한계 이하를 의미한다.

MgO, CaO, SrO 및 BaO와 같은 알칼리 토류 금속 산화물은, 유리 원료의 용융을 촉진하여, 열팽창, 점성 등을 조정하는 데 유용한 성분이다. 또한 Fe, Ni 또는 Cr 등의 불순물 원소의 흡수를 제어하는 데 유효한 성분이기도 하다.

당해 알칼리 토류 금속 산화물의 함유량이 상기 식(1) 내지 식(3)을 만족시키는 것 이외에, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 각 성분에 대해 이하에 설명한다.

도 1에 SiO₂: 74몰％, Al₂O₃: 1몰％, Na₂O: 13몰％, RO(R＝Mg, Ca, Sr, Ba): 12몰％의 유리에 있어서의 광로 길이 50㎜에 있어서의, 1질량ppm당 Fe^{3 +}의 흡수 계수를 유리 내의 알칼리 토류 금속의 몰％ 농도(12몰％)로 나눈 것이다. 이 결과로부터, Fe^{3 +}의 흡수 계수를 낮추는 단위 몰％당 알칼리 토류 금속 성분으로서는, Sr＞Mg＞Ca≒Ba의 순으로 적합함을 알 수 있다.

알칼리 금속 성분, Al₂O₃에 대해서도 마찬가지의 실험을 행하고, 각 성분에 대해, 단위 몰％로부터 단위 질량％당의 기여도로 환산을 행하였다. 또한, Ni와 Cr에 대해서도 마찬가지의 검토를 행하였다. 거기서 얻어진 기여도로부터, Fe^{3 +}, Ni 및 Cr의 흡수에 각 성분이 미치는 영향을 나타낸 식(1), 식(2) 및 식(3)을 각각 얻었다.

또한 도 2는 동일한 조건에서 용해를 행한 유리 내에 포함되는 철의 레독스 비와 알칼리 토류 금속 원소의 관계를 나타내고 있다. 이것으로부터, 철의 레독스 비는 Mg, Ca, Sr, Ba의 순으로 증가하고 있음을 알 수 있고, 알칼리 토류 금속종에 따라 철의 레독스 비를 조정할 수 있음이 판명되었다. 또한 철의 레독스 비는 하기 식으로부터 구할 수 있다.

MgO는, 유리 용해 시의 점성을 낮추어, 용해를 촉진하는 작용이 있다. 또한, 비중을 저감시켜, 유리 물품에 흠집이 발생하기 어렵게 하는 작용이 있다. 또한, Mg 이온의 이온 반경은 Fe^{2 +}이온의 이온 반경과 가깝고, Mg 이온이 존재함으로써 Fe^{2 +} 이온 사이트를 점유하여, Fe^{2 +}의 비율을 저감시킬 수 있다. 그 때문에, MgO는 철의 저레독스화에 기여한다. 또한 상기한 이유로부터, 솔라리제이션에 의한 Fe^{3 +}로부터 Fe^{2 +}로의 가수 변화가 일어나기 어려워, 내 솔라리제이션에 유효한 성분이기도 하다.

MgO의 산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 함유량은, 바람직하게는 1％ 이상, 보다 바람직하게는 3％ 이상이다. 한편, 유리의 열팽창 계수의 증가, 실투 특성의 악화의 우려가 있기 때문에, 유리의 열팽창 계수를 낮게 하고, 실투 특성을 양호한 것으로 하기 위해, MgO의 산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 함유량은, 바람직하게는 10％ 이하이고, 보다 바람직하게는 8％ 이하이다.

CaO는, 유리 원료의 용융을 촉진하고, 또한 점성, 열팽창 등을 조정하는 성분이므로 함유할 수 있다. 상기한 작용을 얻기 위해서는, CaO의 산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 함유량은, 바람직하게는 2％ 이상, 보다 바람직하게는 4％ 이상이다. 또한, 실투를 양호하게 하기 위해서는, 바람직하게는 10％ 이하, 보다 바람직하게는 8％ 이하이다.

SrO는, 열팽창 계수의 증대 및 유리의 고온 점도를 낮추는 효과가 있다. 또한, Fe^{3 +}의 흡수 계수를 낮추는 효과나 자외광 영역의 기초 흡수단을 가시광 영역으로 시프트시키는 효과가 있다. SrO의 산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 함유량은, 바람직하게는 1％ 이상, 보다 바람직하게는 2％ 이상이다. 단, 유리의 열팽창 계수를 낮게 억제하기 위해, 상한은 20％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 7％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

BaO는, SrO와 마찬가지로 열팽창 계수의 증대 및 유리의 고온 점도를 낮추는 효과가 있다. 또한, 자외광 영역의 기초 흡수단을 가시광 영역으로 시프트시키는 효과도 있다. 상기한 효과를 얻기 위해 BaO를 함유할 수 있다. BaO의 산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 함유량은, 바람직하게는 1％ 이상, 보다 바람직하게는 2％ 이상이다. 단, 유리의 열팽창 계수를 낮게 억제하기 위해, 상한은 30％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 15％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 7％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 이들 알칼리 토류 금속 산화물의 합계 함유량(MgO+CaO+SrO+BaO)은, 상기한 광학 특성의 제어 외에도, 열팽창 계수를 낮게 억제하여, 실투 특성을 양호한 것으로 하고, 강도를 유지하기 위해, 바람직하게는 4％ 내지 30％, 보다 바람직하게는 10％ 내지 25％이다.

또한, 알칼리 토류 금속 산화물의 함유량은, {(CaO+SrO+BaO)-MgO}≥-8의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.

상기에서 설명한 바와 같이 유리 내에 존재하는 Mg는, Fe^{3 +}의 흡수 계수의 저하나 철의 저레독스화, 내 솔라리제이션성의 향상 등에 기여한다. 한편, Mg는 실투의 증가로 이어지기 때문에, 상기 관계식을 만족시키는 것이 바람직하다. 상기 관계식으로 나타내어지는 값은, -8 이상인 것이 바람직하고, -4 이상인 것이 보다 바람직하고, -2 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0 이상인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 유리는, CeO₂를 포함하고 있어도 된다. CeO₂에는 DUV 내성을 높이는 효과나 철의 레독스를 낮추는 효과가 있고, 파장 400 내지 700㎚에 있어서의 유리 내부의 광 흡수를 저감시킬 수 있다. 또한, CeO₂는 자외광 영역에 흡수를 갖기 때문에, 자외광 영역의 내부 투과율을 저감시킬 수 있다.

그러나, CeO₂를 다량으로 함유하는 경우, CeO₂는, 솔라리제이션의 원인이 될 뿐만 아니라 가시광을 흡수하는 성분으로서도 기능할 우려가 있기 때문에, 상기한 유리 조성의 합량에 대해, 500질량ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. CeO₂의 함유량은, 400질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 300질량ppm 이하가 더욱 바람직하고, 250질량ppm 이하가 특히 바람직하고, 200질량ppm 이하가 가장 바람직하다. 또한, 자외광 영역, 특히 DUV 영역의 외부 투과율을 높이는 경우는, 실질적으로 유리 내에 함유하지 않는 것이 바람직하다.

첨가하는 경우는 제조 시의 제품 특성의 변동, 특히 색감의 변동을 억제하기 쉽게 하기 위해 항상 0.1질량ppm 이상 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 색감의 제어에는 1.0질량ppm 이상의 첨가가 바람직하고, 5.0질량ppm 이상의 첨가가 보다 바람직하다.

레독스를 낮추는 효과를 기대하는 경우는, 유리 내에 포함되는 Fe₂O₃으로 환산한 철량(질량ppm)과 동일한 양 이상 첨가하는 것이 바람직하고, 철량의 1.5배 이상 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 3배 이상 첨가하는 것이 더욱 바람직하고, 5배 이상 첨가하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 관한 유리는, 유리의 내열성 및 표면 경도, DUV 내성의 향상을 위해 임의 성분으로서 ZrO₂를 포함하고 있어도 된다. 그 경우, ZrO₂의 산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 함유량은 15％ 이하이고, 바람직하게는 5％ 이하이다. 15％ 초과이면, 유리가 실투하기 쉬워지므로, 바람직하지 않다.

본 발명에 관한 유리는, 산화제 및 청징제로서, SnO₂를 함유해도 된다. 이 경우, SnO₂로 환산한 총 Sn의 함유량은, 질량 백분율 표시로 0％ 내지 1％가 바람직하다. SnO₂로 환산한 총 Sn의 함유량은, SnO₂에 의한 착색이 발생하지 않도록 하는 관점에서, 0.5％ 이하가 보다 바람직하고, 0.2％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.1％ 이하가 특히 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다.

한편, DUV 내성을 높이고 싶은 경우는, SnO₂를 0 초과 1％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. SnO₂로 환산한 총 Sn의 함유량은, 0.001％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.005％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 관한 유리가, Al₂O₃양이 많은 유리, 특히 Al₂O₃의 함유량이 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 10질량％ 이상이 되는 유리인 경우는, 융액의 점성을 낮추고, 기포 제거를 좋게 하는 관점에서, 청징제로서 SnO₂를 사용하여 청징을 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, SnO₂로 환산한 총 Sn의 함유량은, 1％ 이하가 바람직하다.

SnO₂로 환산한 총 Sn의 함유량은, SnO₂에 의한 착색이 발생하지 않도록 하는 관점에서, 0.5％ 이하가 보다 바람직하고, 0.45％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.4％ 이하가 보다 더 바람직하고, 0.35％ 이하가 특히 바람직하고, 0.3％ 이하가 한층 더 바람직하고, 0.25％ 이하가 특히 바람직하다.

청징성 및 DUV 내성 향상의 관점에서, 총 Sn의 함유량의 하한은 0 초과가 바람직하고, 0.001％ 이상이 보다 바람직하고, 0.005％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.01％ 이상이 보다 더 바람직하고, 0.05％ 이상이 특별히 바람직하고, 0.1％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.15％ 이상이 한층 더 바람직하고, 0.2％ 이상이 특히 바람직하다.

청징제로서 SO₃도 들 수 있다. SO₃ 함유량은 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 0 초과 0.5％ 이하가 바람직하다. 0.3％ 이하가 보다 바람직하고, 0.2％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.1％ 이하가 보다 더 바람직하다.

산화제 및 청징제로서 As₂O₃도 들 수 있다. As₂O₃도 DUV 내성을 높이는 효과를 갖는다. 이 경우, As₂O₃의 함유량은 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 0 내지 0.5％가 바람직하고, 0.2％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1％ 이하가 더욱 바람직하고, 환경면에서 적극적으로 함유시키는 것은 아니라는 점에서, 실질적으로 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 관한 유리는, MnO₂를 함유해도 된다. MnO₂를 함유하는 경우, MnO₂는, 가시광을 흡수하는 성분으로서도 기능하기 때문에, MnO₂의 함유량은, 상기한 유리 모조성의 합량에 대해, 산화물 기준으로 5질량ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 MnO₂는, 파장 400 내지 700㎚에 있어서의 내부 투과율을 저하시키지 않는다고 하는 관점에서, 1질량ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 관한 유리는, TiO₂를 포함하고 있어도 된다. TiO₂도 DUV 내성을 높이는 효과를 갖는다. TiO₂를 함유하는 경우, TiO₂는, 가시광을 흡수하는 성분으로서도 기능하기 때문에, TiO₂의 함유량은, 상기한 유리 모조성의 합량에 대해, 산화물 기준으로 1000질량ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 TiO₂는, 파장 400 내지 700㎚에 있어서의 내부 투과율을 저하시키지 않는다고 하는 관점에서, 100질량ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 10질량ppm 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 단, DUV 내성을 높이고 싶은 경우는, 0 초과인 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 유리는, CoO, V₂O₅ 및 CuO로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분을 포함하고 있어도 된다. 이들 성분을 함유하는 경우, 이들 성분은, 가시광을 흡수하는 성분으로서도 기능하기 때문에, CoO, V₂O₅ 및 CuO로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분의 합계 함유량은, 상기한 유리 모조성의 합량에 대해, 산화물 기준으로 10질량ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 1질량ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 이들 성분은, 파장 400 내지 700㎚에 있어서의 내부 투과율을 저하시키지 않는다고 하는 관점에서, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 관한 유리의 유리 조성은, 형광 X선법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 경원소이며 형광 X선법에 의한 측정이 곤란한 붕소(B)와, 1000질량ppm 이하의 미량 원소에 대해서는 ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정 가능하다.

본 발명에 관한 유리는, 상기에서 설명한 바와 같이 저철 유리이기 때문에, 융액의 온도가 상승하기 어렵고, 융액의 탈포성(청징성)의 관점에서 유리 융액의 점성이 중요해진다. 청징성 개선을 위해, 용해 온도가 상승하면, 킬른에의 부하가 커지기 때문에, 유리 융액의 점성이 10²dPa·s에 상당하는 온도 T2가 1850℃ 이하인 것이 바람직하다.

T2는 보다 바람직하게는 1800℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1750℃ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 1700℃ 이하이고, 특별히 바람직하게는 1650℃ 이하이고, 한층 더 바람직하게는 1600℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 1550℃ 이하이고, 가장 바람직하게는 1500℃ 이하이다.

유리의 융점은, 예를 들어(Na₂O/Al₂O₃)의 값을 0.5 이상 50 이하로 하는 등, 유리의 조성을 조정함으로써 저감시킬 수 있다. 또한, 유리의 점성은 회전식 점도계에 의해 측정 가능하다.

본 발명에 관한 유리는, 광로 길이가 50㎜일 때의 파장 430 내지 450㎚의 내부 투과율(α)의 평균값이 95.5％ 이상인 고투과성을 갖는 것이 바람직하고, 96％ 이상이 보다 바람직하고, 97％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 97.5％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 내부 투과율(α)은 유리 조성 및 Fe, Ni 또는 Cr 등의 불순물량을 상기 조성의 범위 내에서 조정함으로써 달성할 수 있다.

본 발명에 관한 유리는, 광로 길이가 50㎜일 때의 파장 400 내지 700㎚에 있어서의 내부 투과율(β)의 최솟값이 94.5％ 이상인 고투과성을 갖는 것이 바람직하고, 당해 내부 투과율(β)의 최솟값은 96.0％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 97.0％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 97.5％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 내부 투과율(β)의 최솟값은 유리 조성 및 Fe, Ni 또는 Cr 등의 불순물량을 상기 범위 내에서 조정함으로써 달성할 수 있다.

또한 내부 투과율(β)의 최댓값과 최솟값의 차는 5％ 이하의 평탄성을 갖는 것이 바람직하고, 당해 차는 4％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 내부 투과율(β)의 최댓값과 최솟값의 차는 유리 조성 및 Fe, Ni, Cr 등의 불순물량을 상기 범위 내에서 조정함으로써 달성할 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 유리의, 파장 400 내지 700㎚에 있어서의 내부 투과율의 평탄성은, 하기 식(4)에 의해 내부 투과율 스펙트럼 평탄도 A값으로서 평가할 수 있다.

[식(4)에 있어서, X, Y 및 Z는 각각, JIS Z8701:1999에 기초하는 XYZ 표색계에 있어서의 등색 함수 x(λ), y(λ), z(λ) 및 광로 길이가 200㎜일 때의 파장 400 내지 700㎚에 있어서의 내부 투과율 S(λ)를 사용하여, X＝Σ(S(λ)×x(λ)), Y＝Σ(S(λ)×y(λ)) 및 Z＝Σ(S(λ)×z(λ))로 나타내어지는 값이며, min(X, Y, Z)라 함은 상기 X, Y 및 Z 중 최소인 것의 값, max(X, Y, Z)라 함은 상기 X, Y 및 Z 중 최대인 것의 값을 나타냄.]

또한, 내부 투과율 S(λ)는 1㎚ 간격으로 취득한다.

JIS Z8701:1999에 기초하는 XYZ 표색계에 있어서의 X라 함은, 사람의 눈에 있어서의 적색의 자극값이고, Y라 함은, 사람의 눈에 있어서의 녹색의 자극값이고, Z라 함은, 사람의 눈에 있어서의 청색의 자극값이다.

식(4)에 의해 얻어지는 파장 400 내지 700㎚에 있어서의 유리의 내부 투과율 스펙트럼 평탄도 A값이 크다고 하는 것은, 상기 3색의 자극값이 가깝다고 하는 것이다. 이러한 유리는, 도광판으로서 사용하였을 때, 사람의 눈에 의해 색의 불균일이 작게 보인다.

즉, 식(4)로 나타내어지는 평탄도 A값은 큰 쪽이 바람직하고, 0.95 이상인 것이 바람직하고, 0.96 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.97 이상인 것이 특히 바람직하다. 평탄도 A의 상한값은 1이다. 또한 평탄도 A값은 유리 조성 및 불순물량을 상기 범위 내에서 조정함으로써 달성할 수 있다.

식(4)에 있어서의 광로 길이 200㎜에 있어서의 자외 내부 투과율 S(λ)는, 다음과 같이 하여 실험적으로 얻을 수 있다.

긴 변이 50.0㎜이고, 다른 변은 50.0㎜보다 짧은 임의의 길이, 두께 1.8㎜인 직육면체(이하, 유리 직육면체라고도 함)를 준비하고, 그 모든 면을 경면으로 연마한다. 분광 광도계에 의해, 준비한 유리 직육면체의 긴 변의 방향으로 광을 투과시켜, 외부 투과율 T(λ)를 측정한다. 분광 광도계는, 예를 들어 히타치 하이테크놀러지즈사 제조 분광 광도계 UH4150에, 긴 시료를 측정할 수 있는 동일 회사 제조의 검지기를 조합하여 사용한다. 50.0㎜에 있어서의 투과율 T(λ)는, 400 내지 700㎚의 파장 범위에 있어서 1㎚ 간격으로 취득한다.

이어서, 당해 유리 직육면체의 적어도 g선(435.8㎚), F선(486.1㎚), e선(546.1㎚), d선(587.6㎚), C선(656.3㎚)의 각 파장에 있어서의 굴절률을, 예를 들어 시마즈 세이사쿠쇼사 제조 정밀 굴절계 KPR-2000에 의해, V블록법으로 측정하고, 그것들의 값을 바탕으로 Sellmeier의 분산식[하기 식(I)]의 각 계수 B₁, B₂, B₃, C₁, C₂, C₃을 최소 제곱법에 의해 결정한다. 이에 의해, 당해 유리의 굴절률 n(λ)이 얻어진다.

식(I)에 의해 얻어진 굴절률 n(λ)을 바탕으로, 굴절률과 반사율의 관계식[하기 식(II)]에 의해, 당해 유리 직육면체의 편면의 반사율 R(λ)이 구해진다.

외부 투과율 T(λ)는, 유리 직육면체의 표면 반사의 영향을 받은 측정값이기 때문에, 표면 반사의 영향을 제외하고, 내부 투과율 U(λ)를 얻는다. 당해 유리 물품의 광로 길이 50㎜에 있어서의 내부 투과율 U(λ)가 하기 식(III)에 의해 구해진다. 얻어진 광로 길이 50㎜에 있어서의 내부 투과율 U(λ)는 하기 식(IV)에 의해, 광로 길이 200㎜에 있어서의 내부 투과율 S(λ)로 환산할 수 있다.

본 발명에 관한 유리는, 광로 길이가 1㎜일 때의 파장 260㎚의 자외 내부 투과율은 낮은 것이 바람직하다. 자외 내부 투과율이 낮으면, 태양 전지 커버용 등, 자외광에 노출되는 유리 물품에 본 발명에 관한 유리를 사용하였을 때, 유리를 투과한 자외선이 유리에 의해 커버되는 태양 전지 등의 열화를 야기할 우려가 없기 때문에, 바람직하다. 또한, DUV 내성 향상의 점에서도 자외 내부 투과율이 낮은 것이 바람직하다. 자외 내부 투과율은 70％ 이하인 것이 바람직하고, 60％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

자외선 광원을 구비하는 장치에 사용되는 유리 물품에 본 발명에 관한 유리를 사용하는 경우에는, 당해 유리가 자외선, 특히 DUV를 어느 정도 효율적으로 투과시킬 것이 요구되므로, 광로 길이가 0.5㎜일 때의 파장 254㎚의 자외 외부 투과율이 50％ 이상인 것이 바람직하고, 60％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70％ 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 80％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

또한, 당해 유리는, 광로 길이 0.5㎜일 때의 파장 365㎚의 자외 외부 투과율이 80％ 이상이어도 된다. 이러한 광학 특성을 구비하는 자외선 투과 유리를, 파장 365㎚의 자외광을 이용하는 장치에 적용함으로써, 장치를 효율적으로 운용할 수 있다. 파장 365㎚의 외부 투과율은, 바람직하게는 82％ 이상이고, 보다 바람직하게는 85％ 이상이고, 가장 바람직하게는 90％ 이상이다.

자외 내부 투과율 및 자외 외부 투과율은 유리 조성 및 불순물량을 상기 범위 내에서 조정함으로써 달성할 수 있다.

본 발명에 관한 유리는 유리판 또는 유리 물품으로 하는 것이 바람직하다. 유리판의 사이즈는 그 용도에 따라 다양하다. 예를 들어 유리판으로서, 에지 라이트 방식의 액정 TV 도광판에 사용하는 경우, 당해 유리판은 적어도 한 변의 길이가 200㎜ 이상인 것이 바람직하다. 또한 유리판의 두께를 0.5㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.5㎜ 이상이 보다 바람직하고, 2.0㎜ 이상이 더욱 바람직하다.

또한 유리판으로서, 차량 탑재용 액정 표시 장치의 도광판에 사용하는 경우, 당해 유리판은 적어도 한 변의 길이가 140㎜ 이상인 것이 바람직하다. 또한 유리판의 두께를 1.0㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.5㎜ 이상이 보다 바람직하고, 2.0㎜ 이상이 더욱 바람직하고, 10㎜ 이하가 바람직하다.

상기한 바와 같이, 용도에 따라 바람직한 사이즈나 두께가 상이하기는 하지만, 일반적으로는 적어도 한 변의 길이가 140㎜ 이상이고, 두께가 0.5㎜ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 유리판은 통상의 방법에 의해 제작할 수 있다. 즉, 통상의 방법에 의해, 제조되는 유리의 조성이 원하는 조성으로 되도록 배합한 유리 원료를 용해하여 용융 유리를 얻은 후, 당해 용융 유리를, 플로트법, 롤아웃법, 인상법, 콜드톱법, 또는 퓨전법 등의 성형법을 사용하여 성형하여, 유리판을 얻을 수 있다.

본 발명에 관한 유리 물품으로서는, 예를 들어 액정 TV, 디스플레이, 차량 탑재용 액정 표시 장치용 도광판, 태양 전지용 커버 및 태양 전지용 백시트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가시광 영역의 내부 투과율이 높고, 내부 투과율의 평탄성이 우수하다는 점에서, 액정 TV, 디스플레이, 차량 탑재용 액정 표시 장치용 도광판으로서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 가시광 영역의 내부 투과율이 높아, 자외광 영역의 내부 투과율을 적어도 70％ 이하로 할 수 있다는 점에서, 태양 전지 용도로 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 내 DUV 내성이 우수하다는 점에서, UV 오존 세정 처리 등에 의해 유리의 투과성이 저하되지 않고, 액정 TV, 디스플레이, 차량 탑재용 액정 표시 장치용 도광판, 태양 전지용 커버 및 태양 전지용 백시트 등의 용도로 사용하는 것이 보다 바람직하다.

DUV를 어느 정도 효율적으로 투과시키는 관점에서 적합한 용도로서는, 저압 수은 램프나 고압 수은 램프, 자외선 LED(자외선 발행 다이오드) 등을 이용하는 물품 등이 있다. 구체적으로는 물 살균 장치, 자외선 경화형 수지의 경화 장치, 자외선 센서 등의 용도가 있다.

본 발명에 관한 유리는 강도 향상의 관점에서, 강화 처리가 실시되어 있어도 된다. 강화 방법으로서는, 풍랭 강화 처리나 화학 강화 처리 등을 들 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 예 1, 2, 15, 47 및 48은 비교예이며, 그 이외는 실시예이다.

＜유리의 용해＞

각 성분의 원료를 목표 조성이 되도록 조합하고, 백금 도가니를 사용하여, 1500℃ 내지 1700℃의 온도에서 3 내지 10시간 용해하였다. 용해 시에는, 400g의 원료를 3회로 나누어 20분 간격으로 투입하고, 백금 교반기를 용융 유리 내에 삽입하고, 1시간 교반하여 유리를 균질화하였다. 이어서 용융 유리를 흘려내어 판 형상으로 성형하고, 매분 1℃의 냉각 속도로 실온까지 서랭하여 유리 블록을 얻었다. 원료의 입도, 청징제의 종류와 양은 적절하게 선택하면 된다.

원료의 입도로서는 1 내지 1000㎛, 원료 종류로서는 규사, 산화알루미늄 및 탄산나트륨 등, 청징제의 종류로서는 황산염, 산화주석 및 질산염 등, 청징제의 양으로서는 0.1 내지 0.5질량％ 등을 예시할 수 있다.

표 중의 각 성분은, 유리 기판의 표면으로부터의 깊이 5000㎚ 이상에 있어서의 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 나타낸다.

＜평가＞

(유리 조성)

얻어진 유리 블록에 대해, 붕소(B) 및 1000질량ppm 이하의 원소를 제외한 유리 조성은, 연마 후의 유리 블록을, Rigaku사 제조 ZSX100e를 사용하여 형광 X선법에 의해 동정을 행하였다. 측정 조건을 하기에 나타낸다.

·연마 조건: 얻어진 유리 블록을 일부 절단하고, 측정면을 #1000의 지석을 사용하여 5㎛ 이상 연마하였다.

·측정 조건: 관전압 50kV, 측정 직경 30㎜φ

유리 내의 B 함유량의 측정 방법을 이하에 나타낸다. 분쇄한 유리에 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 가열하여 분해한 후, 분해액에 질산을 첨가하여 산성 용액으로 하였다. 당해 산성 용액에 이온 교환수를 첨가하여 일정량으로 하고, ICP 발광 분광 분석법으로 B의 농도를 측정하였다.

그리고 표준액을 사용하여 제작된 검량선으로부터 농도를 계산하였다. 이 측정 농도와 유리의 분해량으로부터 유리 내의 B 함유량을 산출하였다. ICP 발광 광도계로서 히타치 하이테크 사이언스사 제조 SPS3100을 사용한 측정을 행하였다.

(t-Fe₂O₃양, Fe^{2 +}양, Fe^{3 +}양)

총 산화철량(t-Fe₂O₃)은 이하와 같이 하여 측정을 행하였다. 분쇄한 유리에 불화수소산과 과염소산의 혼산을 첨가하고 가열하여 분해하였다. 분해 후, 염산을 첨가하여 일정량으로 하고, ICP 발광 분광 분석법으로 Fe의 농도를 측정하였다.

그리고 표준액을 사용하여 제작된 검량선으로부터 농도를 계산하였다. 이 측정 농도와 유리의 분해량으로부터 유리 내의 t-Fe₂O₃의 함유량을 산출하였다. ICP 발광 광도계로서 히타치 하이테크 사이언스사 제조 SPS3100을 사용한 측정을 행하였다.

Fe^{2 +} 함유량의 측정 방법을 이하에 나타낸다. 분쇄한 유리를 불화수소산과 염산의 혼산에 의해 실온에서 분해한 후, 분해액 중, 일정량을 플라스틱 용기에 분취하고, 신속하게 2,2'-디피리딜 용액 및 아세트산 암모늄 완충액을 첨가하여 Fe^{2 +}만을 발색시켰다. 발색액은 이온 교환수에 의해 일정량으로 하여, 흡광 광도계에 의해 파장 522㎚에서의 흡광도를 측정하였다.

그리고 표준액을 사용하여 제작된 검량선으로부터 농도를 계산하였다. 이 측정 농도와 유리의 분해량으로부터 Fe₂O₃으로 환산한 유리 내 Fe^{2 +} 함유량(질량ppm)을 산출하였다. 또한, 흡광 광도계로서, 시마즈 세이사쿠쇼 제조 UV-1700을 사용하였다.

Fe^{3 +}의 함유량(질량ppm)은, 하기 식으로 나타내어지는 바와 같이, 상기에서 구한 총 산화철량과 Fe^{2 +}의 함유량의 차분으로부터 구하여, Fe₂O₃으로 환산하여 표기하였다.

(Ni, Cr량)

분쇄한 유리에 불화수소산과 과염소산의 혼산을 첨가하고 가열하여 분해하였다. 분해 후, 질산을 첨가하여 일정량으로 하고, ICP 질량 분석법으로 Ni 및 Cr의 농도를 측정하였다. 그리고 표준액을 사용하여 제작된 검량선으로부터 농도를 계산하였다. 이 측정 농도와 유리의 분해량으로부터 유리 내의 Ni 및 Cr의 각각의 함유량을 산출하였다. 또한 ICP 질량 분석계는, 애질런트·테크놀로지사 제조의 Agilent8800을 사용하였다.

(가시광 영역의 내부 투과율)

얻어진 유리 블록의, 파장 400 내지 700㎚에 있어서의 내부 투과율은 히타치 하이테크놀러지즈사 제조 분광 광도계 UH4150를 사용하여 측정하였다. 측정 조건을 하기에 나타낸다.

유리 블록을, 긴 변이 50.0㎜이고, 다른 변은 짧은 변이 30.0㎜, 두께가 1.8㎜인 유리 직육면체로 가공하고, 모든 면을 경면으로 연마하였다. 분광 광도계에 의해, 준비한 유리 직육면체의 긴 변의 방향으로 광을 투과시켜, 외부 투과율 T(λ)를 측정하였다. 이때, 분광 광도계에, 긴 시료를 측정할 수 있는 동일 회사 제조의 검지기를 조합하여 사용하였다. 광로 길이 50.0㎜에 있어서의 외부 투과율 T(λ)는 400 내지 700㎚의 파장 범위에 있어서, 1㎚ 간격으로 취득하였다.

이어서, 당해 유리 직육면체의 적어도 g선(435.8㎚), F선(486.1㎚), e선(546.1㎚), d선(587.6㎚), C선(656.3㎚)의 각 파장에 있어서의 굴절률을, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조 정밀 굴절계 KPR-2000에 의해, V블록법으로 측정하고, 그것들의 값을 바탕으로 Sellmeier의 분산식[하기 식(I)]의 각 계수 B₁, B₂, B₃, C₁, C₂, C₃을 최소 제곱법에 의해 결정하였다. 이에 의해, 당해 유리의 굴절률 n(λ)을 얻었다.

식(I)에서 얻어진 굴절률 n(λ)을 바탕으로, 굴절률과 반사율의 관계식[하기 식(II)]에 의해, 당해 유리 직육면체의 편면 반사율 R(λ)을 구하였다.

외부 투과율 T(λ)는, 유리 직육면체의 표면 반사의 영향을 받은 측정값이므로, 내부 투과율 U(λ)를 얻기 위해, 표면 반사의 영향을 제거해야 한다. 그래서, 당해 유리 직육면체의 50.0㎜ 길이에 있어서의 내부 투과율 U(λ)를 하기 식(III)에 의해 구하였다. 광로 길이 200㎜에 있어서의 내부 투과율 S(λ)는 하기 식(IV)을 사용하여 환산한 값을 사용하였다.

(자외 내부 투과율)

유리 블록을, 3cm×3cm, 두께 1㎜로 가공하여, 두께 방향의 면을 경면으로 연마하였다. 분광 광도계에 의해, 준비한 유리의 두께 방향으로 광을 투과시켜, 외부 투과율 T(λ)를 측정하였다. 분광 광도계는, 히타치 하이테크놀러지즈사 제조 분광 광도계 U4100을 사용하였다. 두께 1㎜(광로 길이 1㎜)에 있어서의 투과율 T(λ)는 250 내지 400㎚의 파장 범위에 있어서, 1㎚ 간격으로 취득하였다.

상기한 방법에 의해 얻어진 반사율 R로부터, 표면 반사의 영향을 제거하여, 당해 유리의 광로 길이 1㎜에 있어서의 파장 260㎚의 내부 투과율 U(λ)(자외 내부 투과율)를 상기 식(III)에 의해 구하였다.

(자외 외부 투과율)

유리 블록을, 3cm×3cm, 두께 0.5㎜로 가공하여, 두께 방향의 면을 경면으로 연마하였다. 분광 광도계에 의해, 준비한 유리의 두께 방향으로 광을 투과시켜, 외부 투과율 T(λ)를 측정하였다. 분광 광도계는, 히타치 하이테크놀러지즈사 제조 분광 광도계 U4100을 사용하였다. 두께 0.5㎜(광로 길이 0.5㎜)에 있어서의 투과율 T(λ)는 250 내지 400㎚의 파장 범위에 있어서, 1㎚ 간격으로 취득하였다.

(용해성: 점성)

점도가 10²dPa·s가 되는 온도(T2)는 회전식 점도계를 사용하여 측정하였다.

＜시험예 1＞

표 1에 나타내는 조성으로 되도록 유리 원료를 배합하고, 상기한 바와 같이 용해를 행하여, 유리 블록을 얻었다. 그 후, 각 측정에 적합한 유리판의 가공을 각각 행하였다. 얻어진 유리의 조성(모조성, 조성 파라미터, 불순물 원소, 첨가 원소), 식(1) 내지 식(3)으로 나타내어지는 값(파라미터), 광학 특성 및 점성(점도가 10²dPa·s로 되는 온도(T2), 제조 특성)을 표 1에 나타낸다. 또한, 유리 내에 Sb₂O₃은 포함되어 있지 않았다.

식(1) 내지 식(3)을 이하에 나타낸다.

[식(1)에 있어서, [Fe^{3 +}]은 질량ppm 표시에 의한 함유량을 나타내고, 그 이외는 산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 함유량을 나타냄.]

[식(2)에 있어서, [Ni]는 질량ppm 표시에 의한 함유량을 나타내고, 그 이외는 산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 함유량을 나타냄.]

[식(3)에 있어서, [Cr]은 질량ppm 표시에 의한 함유량을 나타내고, 그 이외는 산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 함유량을 나타냄.]

광학 특성은, 광로 길이 50㎜일 때의 파장 430 내지 450㎚에 있어서의 내부 투과율(α)의 평균값, 광로 길이 200㎜일 때의 파장 400 내지 700㎚에 있어서의 내부 투과율(β)의 평균값(내부 투과율 S(λ)), 및 광로 길이 50㎜일 때의 파장 400 내지 700㎚에 있어서의 내부 투과율(β)의 최댓값, 최솟값 및 그들의 차를 나타낸다.

또한 상기 내부 투과율 S(λ)를 사용하여 산출된 하기 식(4)에 있어서의 파라미터 X, Y 및 Z의 값과 내부 투과율 스펙트럼 평탄도 A값도 나타낸다. 나아가, 광로 길이 1㎜일 때의 파장 260㎚에 있어서의 자외 내부 투과율, 광로 길이 0.5㎜일 때의 파장 365㎚, 파장 254㎚일 때의 자외 외부 투과율도 나타낸다.

[식(4)에 있어서, X, Y 및 Z는 각각, JIS Z8701:1999에 기초하는 XYZ 표색계에 있어서의 등색 함수 x(λ), y(λ), z(λ) 및 광로 길이가 200㎜일 때의 파장 400 내지 700㎚에 있어서의 내부 투과율 S(λ)를 사용하여, X＝Σ[S(λ)×x(λ)], Y＝Σ[S(λ)×y(λ)] 및 Z＝Σ[S(λ)×z(λ)]로 나타내어지는 값이며, min(X, Y, Z)라 함은 상기 X, Y 및 Z 중 최소인 것의 값, max(X, Y, Z)라 함은 상기 X, Y 및 Z 중 최대인 것의 값을 나타냄.]

＜시험예 2 내지 시험예 62＞

시험예 1에 있어서의 유리 조성을 표 1 내지 표 5에 나타내는 조성으로 각각 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유리판을 얻었다. 얻어진 유리의 조성 및 각 물성을 각각 표 1 내지 표 5에 나타낸다. 또한, 어느 유리에도 Sb₂O₃은 포함되어 있지 않았다.

표 1 내지 표 5 중의 각 항목은 각각 이하에 나타내는 바와 같다.

「P_Fe」, 「P_Ni」 및 「P_Cr」: 식(1), 식(2) 및 식(3)으로 나타내어지는 값

「Ave. Internal T＠430-450㎚[％]」: 광로 길이 50㎜일 때의 파장 430 내지 450㎚의 내부 투과율(α)의 평균값

「Max Internal T[％]」: 광로 길이 50㎜일 때의 파장 400 내지 700㎚에 있어서의 내부 투과율(β)의 최댓값

「Min Internal T[％]」: 광로 길이 50㎜일 때의 파장 400 내지 700㎚에 있어서의 내부 투과율(β)의 최솟값

「ΔInternal T(Max-Min)[％]」: 광로 길이 50㎜일 때의 파장 400 내지 700㎚에 있어서의 내부 투과율(β)의 최댓값과 최솟값의 차

「X」, 「Y」, 「Z」 및 「스펙트럼 평탄도 A」: 식(4)에 있어서의 파라미터 X, Y 및 Z, 및 식(4)에 의해 구해지는 값 A

「Internal T＠260㎚-1㎜」: 광로 길이 1㎜일 때의 파장 260㎚에 있어서의 자외 내부 투과율

「External T＠254㎚-0.5㎜」: 광로 길이 0.5㎜일 때의 파장 254㎚에 있어서의 자외 외부 투과율

「External T＠365㎚-0.5㎜」: 광로 길이 0.5㎜일 때의 파장 365㎚에 있어서의 자외 외부 투과율

「T2[℃]」: 점도가 10²dPa·s로 되는 온도(T2)

또한, 표 중 「-」라 함은 미측정인 것을 의미하고, 괄호로 나타내어진 값은 계산값인 것을 의미한다. 또한, T2의 계산값이라 함은 회전식 점도계를 사용하여 측정한 다양한 유리의 점성 측정 결과로부터 회귀식을 작성하고, 그 식을 사용하여 계산함으로써 구할 수 있다.

표 1 내지 표 5에 나타낸 바와 같이, 예 3 내지 14, 예 16 내지 46, 예 49 내지 65의 유리는, 조성 범위 및 파라미터 P_Fe, P_Ni, P_Cr을 만족시키고, Fe^{3 +}, Ni, Cr의 흡수의 영향을 받는 파장 430 내지 450㎚에 있어서의 내부 투과율도 높은 값이 얻어졌다. 또한, 가시광 영역의 내부 투과율의 최솟값도 높아, 고투과성을 나타냈다. 또한 가시광 영역의 내부 투과율의 최댓값과 최솟값의 차가 작고, 내부 투과율의 평탄성도 우수하다는 것을 알 수 있었다.

나아가 XYZ 표색계에 있어서의 등색 함수를 사용하여 산출된 X, Y 및 Z의 값의 차가 작아(내부 투과율 스펙트럼 평탄도 A값이 커), 색 불균일이 작은 유리인 것을 알 수 있었다. 나아가, 자외 내부 투과율의 낮음도 양립할 수 있음을 알 수 있었다.

예 20 내지 21, 예 36, 예 38, 예 63 내지 65의 유리는, DUV 영역의 자외 외부 투과율도 높아, 자외광 또는 심자외광을 사용한 장치에 적합함을 알 수 있었다. 또한, 본 발명에 관한 유리의 T2는 1850℃ 이하이며, 용해성도 우수함을 알 수 있었다.

한편, 예 1 내지 2의 유리는, 총 산화철 함유량이 90질량ppm을 초과하고 있고, 파라미터 P_Fe가 3000을 초과하기 때문에, 파장 430 내지 450㎚에 있어서의 내부 투과율이 낮았다.

예 15의 유리는, 총 산화철 함유량은 90질량ppm 이하이지만, 나트륨을 함유하지 않고, Na₂O/Al₂O₃이 0.5 초과를 만족시키지 않으므로, 기포 품질이 불충분하고, 파장 430 내지 450㎚에 있어서의 내부 투과율이 높기는 하지만, 가시광 영역의 내부 투과율의 최댓값과 최솟값의 차가 컸다.

예 47 내지 48의 유리는, Ni와 Cr의 합계 함유량이 1.2질량ppm을 초과하기 때문에, XYZ 표색계에 있어서의 등색 함수를 사용하여 산출된 X, Y 및 Z의 값의 차가 커(내부 투과율 스펙트럼 평탄도 A값이 작아), 색 불균일이 큰 유리였다.

또한, 본 발명은 상기 실시 형태 등에 한정되지 않고, 청구범위에 기재된 본 발명의 요지의 범위 내에 있어서, 다양한 변형, 개량이 가능하다.

본 발명을 특정 태양을 참조하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 다양한 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 명백하다. 또한, 본 출원은, 2015년 8월 18일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2015-161102호) 및 2016년 4월 1일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2016-074513호)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 도입된다.

본 발명에 따르면, 용해성이 우수하고, 고투과이며, 또한 내부 투과율의 평탄성이 좋은 유리를 제공할 수 있다. 당해 유리는 휘도가 높거나 면 내에서의 휘도 불균일이나 색 불균일이 발생하는 일도 적다는 점에서 도광판으로서 특히 적합하게 사용할 수 있다. 또한 자외 내부 투과율의 낮음이나 우수한 DUV 내성도 양립할 수 있다는 점에서, 자외선에 의한 부재의 열화를 억제할 수 있어, 태양 전지 커버용 유리로서도 적합하게 이용할 수 있고, 자외 외부 투과율이 높은 유리는, 자외광 또는 심자외광을 사용한 장치에 적합하게 이용할 수 있다. 그러나, 용도는 이것에 한정되지 않고 다양한 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (22)

1. Fe₂O₃으로 환산한 총 산화철(t-Fe₂O₃)을 5 내지 90질량ppm 함유하고,
   산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 함유량이, SiO₂: 50 내지 85％, B₂O₃: 0 내지 10％, Na₂O: 1 내지 20％ 및 K₂O: 20％ 이하이고, Sb₂O₃을 실질적으로 포함하지 않고,
   Ni와 Cr의 합계의 함유량(Ni+Cr)이 0 초과 1.2질량ppm 이하이고,
   산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 Al₂O₃에 대한 Na₂O의 함유량의 비(Na₂O/Al₂O₃)가 0.5 이상 50 이하이고,
   산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 Al₂O₃과 K₂O의 합계의 함유량(Al₂O₃+K₂O)이 1％ 이상 20％ 이하이고, 또한,
   각 성분의 함유량이 하기 식(1)을 만족시키는, 유리.
   

   

   
   [식(1)에 있어서, [Fe^{3 +}]는 질량ppm 표시에 의한 함유량을 나타내고, 그 이외는 산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 함유량을 나타냄.]
2. 제1항에 있어서,
   Ni의 함유량이 0 초과 0.8질량ppm 이하인, 유리.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   Cr의 함유량이 1.0질량ppm 이하인, 유리.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   산화물 기준에서의 CeO₂의 함유량이 500질량ppm 이하인, 유리.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 Al₂O₃의 함유량이 0 초과 14％ 이하인, 유리.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 SnO₂의 함유량이 0 초과 1％ 이하인, 유리.
7. 제6항에 있어서,
   산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 Al₂O₃의 함유량이 10 내지 14％인, 유리.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 Fe₂O₃으로 환산한 총 산화철(t-Fe₂O₃)을 10 내지 65질량ppm 함유하는, 유리.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   각 성분의 함유량이 하기 식(2)를 만족시키는, 유리.
   

   

   
   [식(2)에 있어서, [Ni]는 질량ppm 표시에 의한 함유량을 나타내고, 그 이외는 산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 함유량을 나타냄.]
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    각 성분의 함유량이 하기 식(3)을 만족시키는, 유리.
    

    

    
    [식(3)에 있어서, [Cr]은 질량ppm 표시에 의한 함유량을 나타내고, 그 이외는 산화물 기준의 질량 백분율 표시에 의한 함유량을 나타냄.]
11. 제10항에 있어서,
    상기 식(2) 및 상기 식(3)으로 나타내어지는 P_Ni 및 P_Cr의 합계(P_Ni+P_Cr)가 25 이하인, 유리.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    광로 길이가 50㎜일 때의 파장 430 내지 450㎚의 내부 투과율(α)의 평균값이 95.5％ 이상인, 유리.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    Fe₂O₃으로 환산한 2가 철량(Fe²⁺)이 0 초과 15질량ppm 이하인, 유리.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리 토류 금속 산화물의 질량 백분율 표시에 의한 함유량이 {(CaO+SrO+BaO)-MgO}≥-8의 관계를 만족시키는, 유리.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    광로 길이가 50㎜일 때의 파장 400 내지 700㎚에 있어서의 내부 투과율(β)의 최솟값이 94.5％ 이상이고, 상기 내부 투과율(β)의 최댓값과 최솟값의 차가 5％ 이하인, 유리.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식(4)에 의해 구해지는 파장 400 내지 700㎚에 있어서의 유리의 내부 투과율 스펙트럼 평탄도 A값이 0.95 이상인, 유리.
    

    

    
    [식(4)에 있어서, X, Y 및 Z는 각각, JIS Z8701:1999에 기초하는 XYZ 표색계에 있어서의 등색 함수 x(λ), y(λ), z(λ) 및 광로 길이가 200㎜일 때의 파장 400 내지 700㎚에 있어서의 내부 투과율 S(λ)를 사용하여, X＝Σ(S(λ)×x(λ)), Y＝Σ(S(λ)×y(λ)) 및 Z＝Σ(S(λ)×z(λ))로 나타내어지는 값이며, min(X, Y, Z)라 함은 상기 X, Y 및 Z 중 최소인 것의 값, max(X, Y, Z)라 함은 상기 X, Y 및 Z 중 최대인 것의 값을 나타냄.]
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    광로 길이 1㎜에 있어서의 파장 260㎚의 자외 내부 투과율이 70％ 이하인, 유리.
18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    광로 길이 0.5㎜에 있어서의 파장 254㎚의 자외 외부 투과율이 50％ 이상인, 유리.
19. 제1항 내지 제16항 또는 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    광로 길이 0.5㎜에 있어서의 파장 365㎚의 자외 외부 투과율이 80％ 이상인, 유리.
20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 유리로 이루어지는, 유리판.
21. 제20항에 있어서,
    적어도 한 변의 길이가 140㎜ 이상이고, 두께가 0.5㎜ 이상인, 유리판.
22. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 유리로 이루어지는, 도광판.

Images