JP5891167B2 - 酸化物超電導薄膜作製用ターゲットおよび酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化物超電導薄膜作製のためのレーザー蒸着用ターゲットと酸化物超電導線材の製造方法に関する。

ＲＥ−１２３系の酸化物超電導体（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ：ＲＥは希土類元素）を線材に加工して電力供給用の超電導導体あるいは超電導コイルを提供することが要望されている。酸化物超電導導体の一例構造として、金属テープ基材の表面にイオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）により結晶配向性の良好な中間層を形成し、該中間層上に成膜法により酸化物超電導層を形成し、その表面にＡｇの保護層とＣｕの安定化層を積層した構造の酸化物超電導導体が開発されている。

ＲＥ１２３系の酸化物超電導導体の製造方法の一例として、酸化物超電導体と同等組成あるいは類似組成のターゲットにパルスレーザー光を照射してターゲットから原子や分子あるいは粒子などの噴流（プルーム）を発生させ、前記中間層上に酸化物超電導体の薄膜を堆積させることで酸化物超電導導体を作製することが行われている。
前記レーザー光を用いて成膜するレーザー蒸着法によって酸化物超電導体の薄膜を作製する場合に用いるターゲットは、一般に、原料となるＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘなる組成の混合粉末を圧粉成型した後、高温で焼成することにより製造されている。

酸化物超電導体を製造する技術分野においてターゲットにレーザー光を照射して基材上に超電導体の薄膜を形成する場合、ターゲットを円柱状に形成してターゲットを回転させ、ターゲットの周面にレーザー光を照射しながら成膜する装置が知られている（特許文献１参照）。この成膜装置で用いる円柱状のターゲットは、周方向に複数の分割体に区分され、各分割体が酸化物超電導体の構成元素の中から選択された複数の元素の合金あるいは単体金属元素から構成されている。

特開平６−３２５６４２号公報

ところで、ＲＥ−１２３系の酸化物超電導体は結晶格子が複雑な酸化物であり、薄膜とした場合にその結晶構造を整える必要があることから、レーザー蒸着装置に用いられるターゲットは、ＲＥ−１２３系の酸化物超電導体の組成比に近い焼結体のターゲットを用いるのが一般的である。例えば、原料となるＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘなる組成あるいは近似した組成の粉末を圧粉成形した後、高温で焼成してターゲットが作製されている。
ところが、現状において一般的に用いられているレーザー蒸着用の焼結体ターゲットは、レーザー光を照射した際、極めて短時間に温度上昇が起こり、熱応力が発生することから、成膜中にターゲットにクラックが生じることが多く、割れ易いという問題がある。クラックを生じたターゲットをそのまま利用して成膜を続行すると、クラックが大きい場合、ターゲットから基材に向かって発生する粒子の噴流、プルームが乱れるようになり、安定した超電導薄膜の成膜ができなくなる。特に、長尺の酸化物超電導導体を製造する場合、ターゲットが大型であること、レーザー光を照射する時間が長くなることから、ターゲットが割れる確率も高くなる。それ故、レーザー蒸着法によって高特性の酸化物超電導導体を製造するにあたり、ターゲットの割れを防ぐ必要がある。

前述のレーザー蒸着法を実施するレーザー蒸着装置には、ターゲットを保持するバッキングプレートが設置されているので、このバッキングプレートにターゲットをボンディングすることで、ターゲットを機械的に固定し、ターゲットの割れを防ぐことも可能である。ところが、ターゲットをバッキングプレートにボンディングすると、ターゲットを片面しか利用できなくなる問題があるとともに、ターゲットを再利用する場合に使用できない部分が生じてしまう問題がある。このため、レーザー蒸着用のターゲットをバッキングプレートにボンディングすることなく利用し、しかもターゲットに割れや亀裂を生じないように利用できることが望ましい。

本発明は、このような従来の実情に鑑みなされたものであり、焼結体からなる酸化物超電導薄膜作製のためのターゲットであって、バッキングプレートに機械的に固定しなくとも割れや亀裂の生じ難いレーザー蒸着用ターゲットと該ターゲットを用いた酸化物超電導線材の製造方法の提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘなる組成式（ＲＥは希土類元素の１種または２種以上）で示される酸化物超電導体の薄膜を基材上にレーザー蒸着法により生成する場合に用いられ、元素ＲＥとＢａとＣｕを含む原料混合物の焼結体からなり、表面にレーザー光を集光照射して発生する原子、分子あるいは微粒子を基材上に堆積させて該基材上に成膜するためのレーザー蒸着用分割式ターゲットであって、中央部に設けられた焼結体からなるターゲット内側部と、該ターゲット内側部の周囲を取り囲むように設けられた１つあるいは複数の焼結体からなるターゲット外枠部とからなることを特徴とする。

酸化物超電導体の薄膜形成用の焼結体からなるターゲット内側部の周囲をターゲット外枠部で取り囲んだ構成とされているので、仮にターゲット内側部にクラックを生じたとしても、その周囲に存在するターゲット外枠部がターゲット内側部を拘束し、ターゲット内側部が割れて分散することが抑制される。このため、クラックを生じたターゲット内側部はその形状を維持できるので、表面にレーザー光を照射させて生成したプルームに、ほとんど乱れを生じることなく成膜を続行できる。また、乱れの少ないプルームを用いた成膜となるので、ターゲット内側部にクラックを生じたとしても、薄膜形成を続行することが可能となり、良質の酸化物超電導体の薄膜を長時間成膜できる。
レーザー蒸着法においてターゲットにレーザー光を照射する場合、中央部のターゲット内側部に主にレーザー光を照射し、レーザー光をターゲットの表面上で走査する場合、ターゲット外枠部側よりターゲット内側部側中心にレーザー光を照射するならば、ターゲット外枠部にクラックを生じさせるおそれは少なくなる。この場合、クラックを生じたとしてもターゲット内側部に制限することができ、ターゲット外枠部に周囲を拘束されたターゲット内側部が割れて分散されてしまうことがない。よってターゲットから生成させるプルームの乱れを少なくしてプルームを揃えることができ、良好な成膜状態を長時間維持できる。

本発明において、前記ターゲット内側部と前記ターゲット外枠部の両方の表面積を合計したターゲット全表面積に対する前記ターゲット外枠部の表面積比が５０％以下、かつ、前記ターゲット全表面積に対する前記ターゲット内側部の表面積比が、前記ターゲット全表面積に対する前記ターゲット外枠部の表面積比以上とされ、前記ターゲット外枠部の幅が１．２５ｃｍ以上にされた構造とすることができる。
ターゲット内側部およびターゲット外枠部の表面積比と、ターゲット外枠部の幅を上述のように設定することによりターゲット内側部にクラックを生じない状態を維持しつつ成膜できるか、一部クラックを生じたとしても、外枠部に拘束されてターゲット内側部が複数に分離して離散することのない状態を維持しつつ成膜できるターゲットを提供できる。

本発明において、前記ターゲット内側部と前記ターゲット外枠部を合わせたターゲット全体の外径１５〜６０ｃｍであり、前記ターゲット内側部の面積が１８０ｃｍ^２以下にされたことを特徴としても良い。
ターゲット全体の外径が上述の範囲にあり、ターゲット内部側の面積が上述の範囲になることで、ターゲット内側部およびターゲット外枠部にクラックを生じない状態を維持しつつ成膜できるか、ターゲット内側部に一部クラックを生じたとしても、外枠部に拘束されて複数に分離して離散することのない状態を維持しつつ成膜できるターゲットを提供できる。

本発明において、前記ターゲット内側部と前記ターゲット外枠部の境界部分の隙間が０．２５ｍｍ以下とされたことを特徴としても良い。
ターゲット内側部とターゲット外枠部の境界部分の隙間が０．２５ｍｍ以下であることにより、ターゲット内側部とターゲット外枠部の境界部分をレーザー光が通過する場合もプルームの乱れを少なくしながら成膜できるので、超電導特性の優れた酸化物超電導体の薄膜を備えた酸化物超電導導体を得ることができる。
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、先のいずれか一項に記載のターゲットを用いて酸化物超電導体の薄膜を形成することを特徴とする。
先の何れかのターゲットを用いて酸化物超電導体の薄膜を製造することにより、長尺であっても均一な膜質の超電導特性の優れた酸化物超電導線材を製造することができる。

本発明によれば、ターゲットにレーザー光を照射しつつ成膜している間、仮にターゲット内側部にクラックを生じたとしても、その周囲に存在するターゲット外枠部がターゲット内側部を拘束するので、ターゲット内側部が複数に割れて離散することがない。このため、クラックを生じたターゲット内側部はその形状を維持できるので、表面にレーザー光を照射させて生成したプルームにほとんど乱れを生じることなく成膜を続行できる。また、乱れの少ないプルームを用いた成膜となるので、ターゲット内側部にクラックを生じたとしても、超電導特性の劣化していない良質の酸化物超電導体の薄膜を提供できる。

本発明に係る超電導薄膜作製用ターゲットを備えたレーザー蒸着装置の一概略構成を示す正面図。 図１に示す成膜装置の概略構成を示す側面図。 図１に示す成膜装置の要部概略構成を示す斜視図。 本発明に係る超電導薄膜作製用ターゲットを示すもので、図４（ａ）は第１実施形態のターゲットを示す斜視図、図４（ｂ）は第２実施形態のターゲットを示す斜視図、図４（ｃ）は第３実施形態のターゲットを示す斜視図。 図１に示す成膜装置で成膜する場合に対象とする酸化物超電導導体の一例構造を示す斜視図。

以下、酸化物超電導導体の接続構造の第一実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下説明の実施形態に限定されるものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするため、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
以下、本発明に係る酸化物超電導薄膜の成膜用レーザー蒸着法に適用する分割式ターゲットおよびその製造方法について図面に基づいて説明する。

本発明に係る超電導薄膜作製用ターゲットは、例えばパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）を用いて酸化物超電導体の薄膜を成膜する際、ターゲットとして用いられるものである。このターゲットは、希土類酸化物超電導焼結体を含み、希土類元素の化合物（元素ＲＥの化合物）、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物を含む原料粉末を仮焼きして仮焼体を得る１回または複数回の仮焼き工程と、仮焼体を粉砕して粉砕粉を得る粉砕工程と、粉砕粉を成型して成型体を得る成型工程と、成型体を焼成して焼結体を得る焼成工程とによって製造されたものである。前記希土類元素ＲＥの化合物、Ｂａの化合物、Ｃｕの化合物として、これら元素の酸化物や塩化物、炭酸塩などの粉末を用いることができる。
ターゲットに含まれる希土類酸化物超電導焼結体は、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ（ＲＥは希土類元素の内から選択される１種以上の元素）で表されるＲＥ−１２３系酸化物であり、構成元素ＲＥとしてはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｇｄ等が挙げられる。ＲＥ−１２３系酸化物超電導体として好ましくは、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ）を例示することができる。
なお、ターゲットは、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘなる組成式で表される焼結体の他、このターゲットを製造する場合に用いた原料としての希土類元素の化合物、Ｂａの化合物、Ｃｕの化合物由来の異相が含有されていても良い。また、酸化物超電導体の薄膜に対し、人工ピンを導入する場合、ターゲットには、人工ピン材料が添加されていても良い。

本発明に係るターゲットを適用するレーザー蒸着装置Ａは、図１〜図３に示すようにテープ状の基材２をその長手方向に走行するための走行装置１０と、この走行装置１０の下側に設置されたターゲット１１と、このターゲット１１にレーザー光を照射するために図１、図２に示すように処理容器（真空チャンバ）１８の外部に設けられたレーザー光源１２を備えている。ここで、ターゲット１１は、本実施形態に係るターゲットによって構成される。
前記走行装置１０は、一例として、成膜領域１５に沿って走行するテープ状の基材２を案内するための転向リールの集合体である転向部材群１６、１７を備え、これら転向部材群１６、１７に基材２を巻き掛けて成膜領域１５に基材２の複数のレーンを構成するように基材２を案内できる装置として構成される。

前記走行装置１０とターゲット１１は処理容器１８の内部に収容され、処理容器１８は外部と成膜空間とを仕切る容器であり、気密性を有するとともに、内部が高真空状態とされるため耐圧性を有する構成とされる。この処理容器１８には、処理容器内のガスを排気する排気手段（真空ポンプ）１９が接続され、他に、処理容器内にキャリアガスおよび反応ガスを導入するガス供給手段が形成されているが、図面ではガス供給手段を略し、各装置の概要のみを示している。
基材２は処理容器１８の内部に設けられている供給リール２０に巻き付けられ、必要長さ繰り出すことができるように構成されている。供給リール２０から繰り出された基材２は、複数の転向リール１６ａを同軸的に隣接配置した転向部材群１６と、複数の転向リール１７ａを同軸的に隣接配置した転向部材群１７に交互に巻き掛けられている。これらの転向部材群１６、１７は処理容器１８の内部において離間して配置され、それらの間に複数の平行なレーン２Ａを構成するように基材２が配置され、基材２は転向部材群１７から引き出されて巻取リール２１に巻き取られるように構成されている。

また、処理容器１８の内部に、転向部材群１６、１７とその周囲を囲む矩形箱状のヒーターボックス２３が設けられ、供給リール２０から繰り出された基材２はヒーターボックス２３の一側の入口部２３ａを通過して転向部材群１６に至るように構成され、転向部材群１７から引き出された基材２はヒーターボックス２３の他側の出口部２３ｂを介し巻取リール２１側に巻き取られるようになっている。なお、図に示す装置においてヒーターボックス２３は成膜領域１５の温度制御を行うために設けられているが、ヒーターボックス２３は略しても差し支えない。
転向部材群１６、１７の間の中間位置の下方に本発明に係る円板状のターゲット１１が設けられている。このターゲット１１は、円板状のターゲットホルダ２５に装着されて支持され、ターゲットホルダ２５は、その下面中央部に取り付けられた支持ロッド２６により回転自在（自転自在）に支持され、更に図示略の往復移動機構により図２に示すＹ_１、Ｙ_２方向（転向部材群１６、１７の間に形成される基材２のレーン２Ａに沿う前後方向）に水平に往復移動自在に支持されている。これらの機構によるターゲットホルダ２５の回転移動と往復前後移動により、ターゲット１１の表面に対するレーザー光の照射位置を適宜変更できるように構成されている。

本実施形態のレーザー蒸着装置Ａに設けられるターゲット１１は、図４（ａ）に示すように全体として円板状であるが、中央部に設けられた焼結体からなる円柱状のターゲット内側部１１Ａと、該ターゲット内側部１１Ａの周面全体をほとんど隙間無く取り囲むように設けられた焼結体からなるドーナツ盤状のターゲット外枠部１１Ｂとからなる。

ターゲット１１を平面視した場合、前記ターゲット内側部１１Ａと前記ターゲット外枠部１１Ｂの両方の表面積（片面の表面積で、裏面と側面は除く）を合計したターゲット全表面積に対する前記ターゲット外枠部１１Ｂの表面積比が５０％以下、かつ、前記ターゲット全表面積に対する前記ターゲット内側部１１Ａの表面積比が、前記ターゲット全表面積に対する前記ターゲット外枠部１１Ｂの表面積比以上とされていることが好ましい。また、前記ターゲット外枠部１１Ｂの幅が１．２５ｃｍ以上にされていることが好ましい。更に、前記ターゲット内側部１１Ａと前記ターゲット外枠部１１Ｂを合わせたターゲット全体の外径が１５〜６０ｃｍであり、前記ターゲット内側部１１Ａの面積が１８０ｃｍ^２以下にされていることが好ましい。ここで、ターゲット内側部１１Ａの外周縁とターゲット外枠部１１Ｂの内周縁の間の隙間は、０．２５ｍｍ以下であることが好ましい。
この隙間が０．３ｍｍ以上である場合、ターゲット１１の表面にレーザー光を集光照射してターゲット１１の表面から蒸気噴流（プルーム）を発生させた場合、プルームの方向が乱れるが、前記隙間が０．２５ｍｍ以下であるならば、このプルームの乱れをほとんど無くすることができる。

ターゲット１１の上方のヒーターボックス２３の下面には、転向部材群１６、１７間において基材２が走行する複数のレーン２Ａの全幅に該当するように開口部２３ｃが形成されている。また、ヒーターボックス２３において開口部２３ｃの内側には熱板などの加熱装置２７が配置され、転向部材群１６、１７の間を複数のレーン状に走行移動される基材２をそれらの裏面側から所望の温度に加熱できるように構成されている。加熱装置２７は基材２をその裏面側から目的の加熱できる装置であればその構成は問わないが、通電式の電熱ヒータを内蔵した金属盤からなる一般的な加熱ヒータを用いることができる。

図１に示すように処理容器１８において、ターゲット１１を中心としてターゲット１１の一側に位置する側壁１８Ａにターゲット１１に対向するように照射窓３０が形成されている。照射窓３０の外方には集光レンズ３２と反射ミラー３３を介しアブレーション用のレーザー光源１２が配置されている。
前記アブレーション用のレーザー光源１２はエキシマレーザーあるいはＹＡＧレーザー等のようにパルスレーザーとして良好なエネルギー出力を示すレーザー光源を用いることができる。レーザー光源１２の出力として、例えば、エネルギー密度１〜５Ｊ／ｃｍ^２程度、パルス周波数２００〜６００Ｈｚのレーザー光源を用いることができる。
なお、図１に示す成膜装置Ａでは、処理容器１８の内部であって、ターゲット１１の斜め上方側にターゲット表面のレーザー光照射領域の温度を計測するための赤外放射温度計３６が設置されている。

ところで、酸化物超電導導体１は、一例として図５に示すように、テープ状の基材２の一面（表面）上に、中間層５、酸化物超電導体の薄膜６、第１の金属安定化層７、第２の金属安定化層８を積層して積層体９が形成され、この積層体９のほぼ全周を絶縁材料などからなる被覆層１０で覆って構成されている。なお、被覆層１０は積層体９のほぼ全周を覆うように接合層１１を介し密着されているが、超電導導体に絶縁処理が必要ない場合は略しても良い。

図５に示す酸化物超電導導体１において、基材２は、通常の酸化物超電導導体用の基板として使用し得るものであれば良く、可撓性を有するテープ状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。耐熱性の金属の中でも、ニッケル（Ｎｉ）合金が好ましい。中でも、市販品であればハステロイ（商品名、ヘインズ社製）が好適であり、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。また、基材２としてニッケル合金などに集合組織を導入した配向Ｎｉ-Ｗ合金テープ基材を用い、その上に中間層５および酸化物超電導層６を形成してもよい。
基材２の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましい。

前記中間層５は、その上に形成する酸化物超電導層６との物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能し、物理的特性が基材２と酸化物超電導層６との中間的な値を示す金属酸化物が好ましい。中間層５として具体的には、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等の金属酸化物を例示でき、これらをＩＢＡＤ法（イオンビームアシスト蒸着法）で形成して結晶配向性を整えたものが好ましい。
中間層５は、単層でも良いし、複数層でも良く、複数層である場合は、最外層（最も酸化物超電導体の薄膜６に近い層）が少なくとも良好な結晶配向性を有していることが好ましい。このため、ＩＢＡＤ法で結晶配向性の良好な第一の配向層を形成後、スパッタ法などの成膜法によりこの第一の配向層の上にエピタキシャル成長可能な第二の配向層を積層した複層構造とすることもできる。複層構造の場合、第一の配向層と第二の配向層は同じ材料からなる層であっても良いし、異なる材料からなる層であっても良い。
中間層５は、基板２側にベッド層が介在された複数層構造でもよい。ベッド層は、必要に応じて配され、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、「アルミナ」とも呼ぶ）等から構成される。ベッド層の厚さは例えば１０〜２００ｎｍである。

さらに、本発明において、中間層５は、基材２側に拡散防止層とベッド層からなる下地層５Ａが積層された複数層構造でもよい。この場合、基材２とベッド層との間に拡散防止層が介在された構造となる。拡散防止層は、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、あるいは希土類金属酸化物等から、単層あるいは複層構造とされ、その厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。
中間層５は、前記ＩＢＡＤ法による金属酸化物の配向層５Ｂの上に、さらにキャップ層５Ｃが積層された複層構造でも良い。キャップ層５Ｃは、酸化物超電導層６の配向性を制御し、単結晶のように良好な結晶配向性とする機能を有する。キャップ層５Ｃは、特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、ＬａＭｎＯ_３等を例示できる。これらの中でも酸化物超電導体の薄膜６とのマッチング性からＣｅＯ_２、ＬａＭｎＯ_３が好ましい。キャップ層５Ｃの材質がＣｅＯ_２である場合、キャップ層５Ｃは、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。

前記酸化物超電導体の薄膜６は通常知られている組成の酸化物超電導体からなるものを広く適用することができ、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）なる材質のもの、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ）を例示できる。また、その他の酸化物超電導体、例えば、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_ｎ−１Ｃｕ_ｎＯ_{４＋２ｎ＋δ}なる組成等に代表される臨界温度の高い他の酸化物超電導体からなるものを用いても良いのは勿論である。酸化物超電導体の薄膜６の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。

前記第１の金属安定化層７は、ＡｇあるいはＡｇ合金などの良電導性かつ酸化物超電導層６と接触抵抗が低くなじみの良い金属材料からなる。
第１の金属安定化層７をＡｇから構成する理由としては、酸化物超電導体の薄膜６に酸素をドープするアニール工程において、ドープした酸素を酸化物超電導体の薄膜６から逃避し難くする性質を有する点を挙げることができる。Ａｇからなる第１の金属安定化層７を成膜するには、スパッタ法などの成膜法を採用し、その厚さは１〜３０μｍ程度とされる。

前記第２の金属安定化層８は、一例として良導電性の金属材料からなり、酸化物超電導体の薄膜６が超電導状態から常電導状態に遷移しようとした時に、第１の安定化層７とともに、酸化物超電導体の薄膜６の電流が転流するバイパスとして機能する。
第２の金属安定化層８を構成する金属材料としては、良導電性を有するものであればよく、特に限定されないが、銅、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金）、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の銅合金、ステンレス等の比較的安価な材質からなるものを用いることが好ましく、中でも高い導電性を有し、安価であることから銅が好ましい。なお、酸化物超電導導体１を超電導限流器に使用する場合、第２の金属安定化層８は抵抗金属材料より構成され、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金などを使用できる。

図５に示す構造の酸化物超電導導体１を製造するには、基材２上に前述した種々の成膜法により必要に応じて拡散防止層やベッド層を形成後、ＩＢＡＤ法などを利用して中間層５を成膜し、以下に説明するレーザー蒸着法により酸化物超電導体の薄膜６を形成後、第１の金属安定化層７と第２の金属安定化層８を積層したテープ状の積層体９を作製し、被覆層１０を形成して酸化物超電導導体１とすることができる。なお、被覆層１０が不要な場合は第２の金属安定化層８の形成でもって酸化物超電導導体とする。

以下に、図１〜図３に示すレーザー蒸着装置Ａを用いて酸化物超電導体の薄膜６を形成する方法について説明する。
酸化物超電導体の薄膜６を成膜するには、一例として、基材２上に配向層４とキャップ層５を備えた中間層３を先に説明した種々の成膜法で形成したテープ状の基材を用いる。
このテープ状の基材を供給リール２０から転向部材群１６、１７を介して巻取リール２１に図２または図３に示すように巻き掛け、ターゲットホルダ２５にターゲット１１を装着した後、処理容器１８の内部を減圧する。
目的の圧力に減圧後、レーザー光源１２からパルス状のレーザー光をターゲット１１の表面に集光照射する。

この場合、ターゲット１１を備えたターゲットホルダ２５を支持ロッド２６を中心として回転させ、更に図示略の往復移動機構により図２に示すＹ_１、Ｙ_２方向に水平に往復移動させてターゲット１１の表面の周縁部分を除くほぼ全域にレーザー光を照射するようにレーザー光の走査を行う。なお、ターゲット１１の外周縁部分にレーザー光を照射するとターゲット１１の外周縁部にクラックや欠けを生じさせるおそれがあるので、ターゲット１１の外周縁部分を除いた領域にレーザー光を照射することが好ましい。
ターゲット１１の表面にレーザー光を照射すると、ターゲット１１の表面からターゲット構成材料の原子、分子あるいは蒸発粒子などが構成する蒸気噴流（プルーム）が生じるので、このプルームを基材２の中間層５上に向けることで中間層５上に酸化物超電導体の薄膜６を形成できる。具体的には、長尺の基材２を供給リール２０から転向部材群１６、１７を介して巻取リール２１に巻き取る間、転向部材群１６、１７間の走行レーンを移動中にプルームからの粒子堆積を行って中間層５上に酸化物超電導体の薄膜６を形成できる。

本実施形態のターゲット１１は、ターゲット内側部１１Ａとターゲット外枠部１１Ｂとからなるので、その表面にレーザー光を走査するとレーザー光はターゲット内側部１１Ａの表面とターゲット外枠部１１Ｂの表面を繰り返し往復しながらプルームを発生させて成膜ができる。
成膜中にレーザー光はターゲット内側部１１Ａとターゲット外枠部１１Ｂの境界部を通過するが境界部の隙間が０．２５ｍｍ以下であれば、プルームに乱れを生じることなく成膜できるので、基材２の全長において超電導特性の優れた酸化物超電導体の薄膜６を形成できる。

また、ターゲット１１の表面をレーザー光が走査する場合、ターゲット１１を回転させつつＹ_１Ｙ_２方向に往復前後移動させると、ターゲット内側部１１の表面のほぼ全域に対しレーザー光を照射できるが、ターゲット外枠部１１Ｂの外周縁部はレーザー光が走査しない領域であるので、ターゲット外枠部１１Ｂに対するレーザー光を照射する領域はターゲット外枠部１１Ｂの全域ではなくなる。
この照射条件において、仮にターゲット内側部１１Ａにクラックを生じてもターゲット外枠部１１Ｂがターゲット内側部１１Ａの周囲を拘束するので、ターゲット内側部１１Ａが割れて離散することなく成膜ができる。従って、安定したプルームを長時間発生させつつ成膜できるので、長尺の基材２に対し成膜を行ったとしても、全長で良好な超電導特性を発揮する酸化物超電導体の薄膜６を備えた酸化物超電導導体１を製造することができる。

また、同様な照射条件において、前記ターゲット内側部１１Ａと前記ターゲット外枠部１１Ｂの両方の表面積を合計したターゲット全表面積に対する前記ターゲット外枠部１１Ｂの表面積比が５０％以下、かつ、前記ターゲット全表面積に対する前記ターゲット内側部１１Ａの表面積比が、前記ターゲット全表面積に対する前記ターゲット外枠部１１Ｂの表面積比以上、ターゲット外枠部１１Ｂの幅が１．２５ｃｍ以上ならば、レーザー光を照射してターゲットを部分的に急激に加熱したとしても、ターゲット１１が割れて離散することがない。また、現状の技術と生産規模において妥当な規模のレーザー蒸着装置Ａに対して適用可能な外径１５〜６０ｃｍレベルのターゲット１１を用いたと仮定し、ターゲット内側部１１Ａの面積は１８０ｃｍ^２以下が好ましい。
即ち、これらの条件を満足するターゲット１１を用いることで、ターゲット内側部１１Ａとターゲット外枠部１１Ｂの両方にクラックを生じ難いか、仮にターゲット内側部１１Ａにクラックを生じたとしても、ターゲット外枠部１１Ｂがターゲット内側部１１Ａの周囲を拘束するので、ターゲット１１の全体が割れて離散することなく成膜ができる効果がある。また、ターゲット外枠部１１Ｂはその全面にレーザー光を照射する訳ではなく、ターゲット外枠部１１Ｂにクラックが入る確率は低くなる。

図４（ｂ）は本発明に係るレーザー蒸着用ターゲットの第２実施形態について示すもので、第２実施形態のターゲット４１は、中央部に設けられている円柱状のターゲット内側部４１Ａとその外側に順次設けられた円環状の第１のターゲット外枠部４１Ｂと第２のターゲット外枠部４１Ｃとから構成されている。ターゲット４１を分割構造とする場合、図４（ｂ）に示す如く３分割構造とすることもできる。
また、ターゲット４１を分割構造とする場合、４分割、５分割、あるいは６分割以上のようにより多くの分割数の分割構造としても良い。
いずれの分割数のターゲットであっても、ターゲット内側部と複数のターゲット外枠部の分割構造とすることにより本願発明の作用効果を得ることができる。
ただし、分割数が多い場合、ターゲット内側部とターゲット外枠部の境界部に加え、複数のターゲット外枠部どうしの境界部の数が増えるので、プルームの安定性を阻害する要因が増加する。このため、ターゲットの分割数は多くし過ぎないことが重要である。
なお、ターゲット内側部４１Ａの分割状態は特に制限はなく、扇形や円板状のものを組み合わせた形状、同心円状などいずれの分割形状でも良い。

図４（ｃ）は本発明に係るターゲットの第３実施形態について示すもので、第３実施形態のターゲット５１は、中央部に設けられている正方形板状のターゲット内側部５１Ａとその外側に設けられた矩形環状の第１のターゲット外枠部５１Ｂとから構成されている。
図４（ｃ）に示す構造のようにターゲットは円板状に限らず、正方形板状あるいはその他、矩形板状あるいは楕円板状など、形状に制限はない。
平面視いずれの形状のターゲットであっても、ターゲット内側部とターゲット外枠部の分割構造とすることにより本願発明の作用効果を得ることができる。

「実施例１」
幅１０ｍｍ、厚さ１００μｍ、長さ１０ｍのテープ状のハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社製商品名）製の基材上に、スパッタ法によりＡｌ_２Ｏ_３（拡散防止層；膜厚１５０ｎｍ）を成膜した上に、イオンビームスパッタ法によりＹ_２Ｏ_３（ベッド層；膜厚２０ｎｍ）を成膜した。次いで、このベッド層上に、イオンビームアシストスパッタ法（ＩＢＡＤ法）によりＭｇＯ（中間層；膜厚１０ｎｍ）を形成した上に、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により３００ｎｍ厚のＣｅＯ_２（キャップ層）を成膜した。次いでＣｅＯ_２層上にＰＬＤ法により３００ｎｍ厚のＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７（酸化物超電導層）を形成し、さらに酸化物超電導層上にスパッタ法により８μｍ厚のＡｇの第１の金属安定化層を形成し、テープ状の超電導積層体を作製した。

酸化物超電導薄膜を成膜する条件は、レーザー光源として、エキシマレーザー（ＫｒＦ：２４８ｎｍ）を用い、エネルギー密度３．０Ｊ／ｃｍ^２、テープ基材の移動時の線速３０ｍ／ｈ、パルスレーザーの繰り返し周波数３００Ｈｚ、処理容器の酸素分圧ＰＯ_２＝８０ｍTorr、熱板によるテープ状基材の加熱温度８００℃、転向部材間に配置する基材のレーン数を５レーンとして、キャップ層上に膜厚１０００ｎｍになるように酸化物超電導薄膜の堆積を行った。図１から図３に示すレーザー蒸着装置において、円板状のターゲットの自転速度４５ｒｐｍ、ターゲット移動速度５５ｍｍ／分としてターゲット表面全域にレーザー光を走査しながら成膜した。レーザー光の走査の場合、最外周のターゲット外枠部の外周縁位置から、内側に８.０ｍｍの範囲はレーザー光を照射しない領域とした。
パルスレーザー蒸着法に用いるターゲットは以下の方法で製造した。
原料粉末となるＹ_２Ｏ_３粉末、ＢａＣＯ_３粉末、ＣｕＯ粉末を用意し、所定の比率になるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合した。このように得られたスラリーを乾燥させることで混合粉末を得た。この混合粉末をアルミナ製のるつぼに投入し、９００℃に加熱した電気炉中で２４時間焼成を行い、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ粉末を得た。

ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ粉末をボールミルにて粉砕後、篩い分けを行い、粒径が１００μｍ以下の微粉末を得た。この微粉末を１軸プレス装置により１．５ｔ／ｃｍ^２の圧力で圧縮成型し、直径１５ｃｍ、２０ｃｍ、４０ｃｍ、６０ｃｍのいずれかの直径であり、厚さ０．８ｃｍの円板状のターゲットを複数製造した。なお、円板状のターゲットを作製する場合、中央側のターゲット内側部の周囲を円環状のターゲット外枠部が取り囲むような形状となるように各々を作製した。また、ターゲット内側部とターゲット外枠部の表面積比やサイズを以下の表１となるように種々変更して複数の試料を作製した。
得られた成形体を９５０℃で４８時間焼結し、焼結体からなるターゲットを製造した。
なお、成形体は焼結前後に体積が変わるため、焼結後に適宜研削加工を行うことでターゲット内側部とターゲット外枠部とを組み合わせた際に、それらの間に形成される隙間の大きさを調節した。
これらを組み合わせて種々の分割型ターゲットを作製し、図１〜図３に示す構成のレーザー蒸着装置にセットして酸化物超電導層の成膜をキャップ層上に行った。
以上の結果を以下の表１に記載する。表１には、ターゲット外枠部とターゲット内側部のターゲット全面積に対する面積比（％）と、ターゲット外枠部の幅（ｃｍ）と、成膜中のターゲット外枠部の割れの有無と、ターゲット内側部の分割数と、ターゲット内側部の各々の面積（ｃｍ^２）とターゲット内側部の割れの有無を表記した。

また、比較のために、１枚の焼結体からなる直径２０ｃｍ、厚さ０．８ｍｍの円板状のターゲットを上述と同等条件で作製し、比較例のターゲットとしてレーザー蒸着装置にセットして同等条件にて酸化物超電導層を成膜したところ、ターゲットの一部からクラックが発生し、成膜を続行することでクラックが全体に伝搬してターゲットが複数に割れるように分離し、生成したプルームが大きく乱れた状態（プルームの先端の方向が大きく左右に揺れる状態）となったので成膜続行不能と判断し、成膜を中止した。なお、プルームが乱れた状態であっても、成膜は可能であるが、プルームが乱れた位置に生成されている酸化物超電導体の薄膜は、超電導特性が劣化することが想定される。

表１に示すように成膜試験は直径１５〜６０ｃｍの大きさのターゲットにおいて実施した。これは現状規模の酸化物超電導導体を製造するレーザー蒸着装置において、生産の規模を考慮すると、この範囲のターゲットの大きさが実用的であることから選択した。ターゲットの大きさが１５ｃｍ未満でも酸化物超電導体の薄膜を生産するには特に支障はないが、長尺の酸化物超電導導体を製造するという面から見て制約が大きくなる。また、ターゲットの大きさが外径６０ｃｍを超えるようであると、レーザー蒸着装置が大がかりとなり、真空ポンプなどの排気装置の規模等も増大するので、実用的なレーザー蒸着装置の規模から鑑み、外径６０ｃｍを超えるようになると、レーザー蒸着装置のコスト的な面から見て実現が難しくなる。このため、上述の試験を直径１５ｃｍ以上、直径６０ｃｍ以下のターゲットにて実施した。

表１に示す結果から、最外周のターゲット外枠部の幅が１．２５ｃｍより大きく、かつ、ターゲットの全表面積に対するターゲット外枠部の表面積比が５０％を超えなければ、ターゲット外枠部に割れは生じないことが判明した。ターゲット外枠部に割れを生じなければ、ターゲット全体の分解（ターゲットが複数に分離して離散すること）にまでつながらないため、成膜は続行できる。ターゲット外枠部の表面積比が５０％を超えると、レーザー光を照射される面積が多くなるため、ターゲット外枠部が割れる確率が高くなる。
ターゲット内側部の面積を１８０ｃｍ^２より大きくすると割れが生じるが、１８０ｃｍ^２以下に分割すれば、割れを防止できる。
以上の結果から、ターゲット内側部に多少の割れを生じても、ターゲット外枠部に割れを生じない条件を維持しつつ成膜するためには、ターゲット直径１５〜６０ｃｍの範囲内において、ターゲット外枠部の幅を１.２５ｃｍ以上にし、ターゲット全体の表面積に対するターゲット外枠部の表面積比を５０％以下とすることが望ましい。
また、ターゲット内側部とターゲット外枠部の両方において割れを生じないように成膜するためには、上述の条件を維持しつつ、更に、ターゲット内側部の表面積を１８０ｃｍ^２以下とすることが有利である。表１においては、ターゲット内側部の面積１８０ｃｍ^２以下において割れを生じていない。

「実施例２」
外径２０ｃｍのターゲットと外径４０ｃｍのターゲットにおいて、割れを生じなかった面積比の試料において、ターゲット内側部とターゲット外枠部の境界部の隙間を調整し、レーザー蒸着を行った場合に得られる酸化物超電導薄膜の超電導特性に対する影響を調べた。以下の表２に示す外径、面積比、内側の分割数、境界部の隙間に設定して得た酸化物超電導薄膜を備えた酸化物超電導導体について、Ｊｃ／Ｊｃ_０の値を求めた。Ｊｃ／Ｊｃ_０の値とは、得られた酸化物超電導導体のうち、臨界電流密度が最も高かった試料の臨界電流密度をＪｃ_０とし、この値に対する相対値として求めた値である。

レーザー光をターゲットの表面に照射してプルームを発生させ、レーザー蒸着を行っている場合、ターゲット内側部とターゲット外枠部の境界部の隙間が広くなると、プルームの乱れが目立つようになり、その結果として生成した酸化物超電導薄膜の結晶性が悪くなり、臨界電流密度も相対的に低くなる傾向がある。表２に示す試験結果から、境界部の隙間が０．１ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．２ｍｍ、０．２５ｍｍまではＪｃ／Ｊｃ_０の値が外径２０ｃｍのターゲットにおいて０．９８であり、優れているが、０．３ｍｍの隙間の場合に０．８９となり若干低下した。外径４０ｃｍのターゲットにおいては、０．１〜０．２５ｍｍまでの範囲において０．９９〜０．９４であるが、０．３ｍｍの隙間の場合に０．８５に低下した。このことから、境界部の隙間は０．２５ｍｍまでは特性劣化が少なく、０．３ｍｍ以上となるようであると超電導特性劣化に帰結すると想定できる。
なお、表２に示す結果から、ターゲットの分割数が多い場合、レーザー光の照射位置であるレザースポットが境界部を通過する確率が上がるため、ターゲットの分割数が少ない場合より、超電導特性が僅かながら低くなる傾向が認められた。従って、ターゲットを分割するにしても、優れた超電導特性を維持するために分割する数は少ない方が好ましい。

本発明は、例えば超電導ケーブル、超電導マグネット、超電導モーター、超電導限流器など、各種超電導機器に用いられる超電導線材の製造に利用することができる。

１…酸化物超電導導体、２…基材、５…中間層、６…酸化物超電導層、７…第１の金属安定化層、８…第２の金属安定化層、９…超電導積層体、１１…ターゲット、１１Ａ…ターゲット内側部、１１Ｂ…ターゲット外枠部、４１…ターゲット、４１Ａ…ターゲット内側部、４１Ｂ…第１のターゲット外枠部、４１Ｃ…第２のターゲット外枠部、５１…ターゲット、５１Ａ…ターゲット内側部、５１Ｂ…ターゲット外枠部。

Claims (5)

1. ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘなる組成式（ＲＥは希土類元素の１種または２種以上）で示される酸化物超電導体の薄膜を基材上にレーザー蒸着法により生成する場合に用いられ、元素ＲＥとＢａとＣｕを含む原料混合物の焼結体からなり、表面にレーザー光を集光照射して発生する原子、分子あるいは微粒子を基材上に堆積させて該基材上に成膜するためのレーザー蒸着用ターゲットであって、
   中央部に設けられた焼結体からなるターゲット内側部と、該ターゲット内側部の周囲を取り囲むように設けられた１つあるいは複数の焼結体からなるターゲット外枠部に分割されたことを特徴とするレーザー蒸着用ターゲット。
2. 前記ターゲット内側部と前記ターゲット外枠部の両方の表面積を合計したターゲット全表面積に対する前記ターゲット外枠部の表面積比が５０％以下、かつ、前記ターゲット全表面積に対する前記ターゲット内側部の表面積比が、前記ターゲット全表面積に対する前記ターゲット外枠部の表面積比以上とされ、前記ターゲット外枠部の幅が１．２５ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のレーザー蒸着用ターゲット。
3. 前記ターゲット内側部と前記ターゲット外枠部を合わせたターゲット全体の外径が１５〜６０ｃｍであり、前記ターゲット内側部の面積が１８０ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項２に記載のレーザー蒸着用ターゲット。
4. 前記ターゲット内側部と前記ターゲット外枠部の境界部分の隙間が０．２５ｍｍ以下とされたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のレーザー蒸着用ターゲット。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のレーザー蒸着用ターゲットを用いて基材の上方に酸化物超電導体の薄膜を形成することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。

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