JP2013163847A - 超電導薄膜作製用ターゲットおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＰＬＤ法による成膜過程で、割れや、微細粉末、液相の飛散が発生し難く、表面性および超電導特性に優れた超電導薄膜を作製することができる超電導薄膜作製用ターゲット、および、その製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の超電導薄膜作製用ターゲットは、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ（ＲＥは希土類元素の内から選択される１種以上の元素）で表される希土類酸化物超電導焼結体を含み、ＲＥ化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物を含む原料粉末の圧密体の焼結体からなる超電導薄膜作製用ターゲットであって、メディアン径２０μｍ以上、１００μｍ以下の粒子からなる焼結体であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、超電導薄膜作製用ターゲットおよびその製造方法に関する。

ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ：ＲＥは希土類元素の内から選択される１種以上の元素）は、液体窒素温度で超電導性を示し、電流損失が低いため、これを超電導線材に加工して電力供給用の超電導導体あるいは超電導コイルを製造することがなされている。この酸化物超電導体を線材に加工するための方法として、金属テープの基材上に中間層を介し酸化物超電導薄膜を形成し、この酸化物超電導薄膜の上に安定化層を形成する方法が実施されている。
酸化物超電導線材に形成する酸化物超電導薄膜は、結晶配向性に優れ、不純物の無い薄膜でなければ優れた超電導特性を得ることができないので、酸化物超電導薄膜は不純物混入のおそれの少ない減圧雰囲気において成膜法により形成されている。

酸化物超電導薄膜を形成する技術の１つとして知られているパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ：Pulse Laser Deposition）は、ターゲットにパルスレーザーを照射し、レーザー照射によりターゲットからアブレーション（蒸発侵食）されて放出された原子、分子あるいは微粒子の噴流（プルーム）を基板に接触させることで、基板上にターゲットの構成粒子を堆積させる薄膜作製技術であり、半導体や酸化物超電導薄膜の作製に適用されている。また、ターゲットから薄膜を作製した場合、ターゲットと薄膜との間で組成ずれが少ないことから、ＰＬＤ法は他の薄膜作製プロセスに比べ、複雑な化学組成を転写する場合に優れている特徴がある。

ところで、ＰＬＤ法を用いて超電導薄膜を作製する場合、ＲＥ化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物を混合、仮焼きした仮焼体の粉砕粉を成型し、この成型体を焼成した焼結体のターゲットが用いられている。
この種の焼結体ターゲットとして一般に、粉砕粉を用い、焼結体を高密度化することにより緻密な酸化物超電導層を成膜できると考えられているので、粒子径５０μｍ以下となるように１次粉砕した後、粒子径１５μｍ以下となるように２次粉砕し、この２次粉砕粉を圧密焼成して焼結体ターゲットを得る技術が知られている（特許文献１参照）。
また、焼結体ターゲットに対する他の技術思想として、高密度で結晶粒子径が小さいターゲットの場合、レーザー光のビーム径よりも小さな結晶粒子の粒界や空隙にもレーザー光が照射されるので、ターゲットの温度が急上昇しやすく、ターゲット溶融の前後にターゲットを構成する微細粒子が飛散する結果、パーティクルの発生が増加するとの技術思想がある。そして、この技術思想の基、ターゲットの構成粒子を１ｍｍ以上に大きく形成し、９５％以上の高密度とした上に、焼結体を液相温度以上に加熱して部分溶融させた後に冷却して得たターゲットが提案されている（特許文献２参照）。

特開２００９−２１５６２９号公報 特開平６−３０５８９１号公報

しかし、上述のように高密度のターゲットでは、レーザー光を照射した際、最表面からある程度深い部位までターゲットが溶融し、この溶融部分を含めてアブレーションにより構成粒子が飛び出すので、微細粒子の飛び出しと同時にドロップレットと称される粗大粒子の飛び出しを生じる問題がある。ドロップレットの堆積がなされると、得られた酸化物超電導薄膜の表面の凹凸が大きくなり、酸化物超電導薄膜の特性が劣化するか、酸化物超電導薄膜の上に他の層を積層する場合に平滑な層を形成し難くなる問題がある。
また、ターゲットが高密度になると、レーザー照射による熱膨張によってターゲットにクラックが入り易くなる問題がある。ターゲットにクラックを生じると、クラックにレーザー光が照射された時にプルームが傾き、膜の堆積条件が変化する。その結果、得られる超電導薄膜の膜厚分布にムラを生じ易くなり、超電導特性が不十分となる問題を生じる。
なお、高密度で粒子径の大きなターゲットを用いると空隙などにレーザー光が当たる確率が下がるので、パーティクルの発生数が下がり、高品質な酸化物超電導薄膜を形成できるとされてきた。しかしながら、ターゲットが高密度になればなるほど、レーザー光の照射時にターゲットが割れやすくなり、前述のプルームの傾きが生じる。

これらに対し、粒子径の小さな粉砕粒子を用いると、成型時に金型から空気が逃げにくく、気泡を含むターゲットになりやすいので、クラック発生を招きやすい問題がある。また、粒子同士や金型との摩擦が大きくなるので、密度ムラも大きくなり、焼結時に割れが無いターゲットであってもレーザー光の照射後に割れが発生し易いターゲットとなってしまう問題がある。
以上のようにＰＬＤ法に用いるターゲットには種々の開発課題があり、パーティクルの発生が少なく、クラックが生じ難く、特性の良好な超電導薄膜を製造し得るターゲットを得ることは困難であった。

本発明は、以上のような従来の実情に鑑みなされたものであり、ＰＬＤ法による成膜過程で、割れや、パーティクルの発生が無く、ドロップレットが発生し難く、表面平滑性および超電導特性に優れた超電導薄膜を作製することができる超電導薄膜作製用ターゲット、および、その製造方法の提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の超電導薄膜作製用ターゲットは、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ（ＲＥは希土類元素の内から選択される１種以上の元素）で表される希土類酸化物超電導焼結体を含み、ＲＥ化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物を含む原料粉末の圧密体の焼結体からなる超電導薄膜作製用ターゲットであって、メディアン径２０μｍ以上、１００μｍ以下の粒子からなる焼結体であることを特徴とする。
本発明は、メディアン径２０μｍ以上、１００μｍ以下の粒子からなる焼結体であることを規定し、焼結体としての密度を低くしたことにより、レーザー光の熱が内部に伝わるのを高密度の焼結体よりも遅くでき、ターゲットの液状化を最表面に集中させることでひび割れを抑制できるターゲットとすることができる。
また、ターゲット材料の気化に伴う液状化を最表面近傍に生じさせ、ターゲットの深い位置での液状化を抑制し、レーザー光による液状化に伴う表面荒れを抑制するので、ドロップレットの発生を抑制できる結果、生成した超電導薄膜にドロップレットを付着させ難いターゲットを提供できる。
また、本発明のターゲットによれば、成膜時に割れ難いので成膜中にプルームを安定して発生させることができ、膜厚ムラの無い特性の優れた超電導薄膜を製造できるターゲットを提供できる。

本発明において、粒子径２０μｍ以上の粒子が、粒子全量に対し４０体積％以上含まれていることを特徴とする超電導薄膜作製用ターゲットとすることができる。
粒子径２０μｍ以上の粒子の含有量を粒子全量の４０体積％以上に規定し、それより微細な粒子量を少なくしているので、ターゲット表面からの微粒子の離脱に伴うパーティクルの発生を抑制したターゲットを提供できる。
従って、レーザー蒸着法により堆積させた超電導薄膜の表面にパーティクルやドロップレットが付着する現象を抑制でき、表面平滑性に優れ、膜厚ムラの無い特性の優れた超電導薄膜を製造可能なターゲットを提供できる。

本発明において、粒子径２０μｍ以上、１００μｍ以下の粒子のみからなることを特徴とするものでも良い。
この場合、超電導薄膜の表面に付着するパーティクル数を更に低減できる。

本発明の超電導薄膜作製用ターゲットの製造方法は、ＲＥ化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物を含む原料粉末を仮焼きして仮焼体を得る仮焼き工程と、前記仮焼体を粉砕して粉砕粉を得る粉砕工程と、前記粉砕粉を成型して成型体を得る成型工程と、前記成型体を焼成して焼結体を得る焼成工程と、によってＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ（ＲＥはＹおよび／または希土類元素の内から選択される１以上の元素）で表される希土類酸化物超電導焼結体を含むターゲットを製造する超電導薄膜作製用ターゲットの製造方法であって、前記成型工程において、前記粉砕粉として、メディアン径２０μｍ以上、１００μｍ以下の粒子を用いることを特徴とする。
本発明の製造方法により、焼結体としての密度を低くしたターゲットを得ることができ、レーザー光の熱が内部に伝わるのを高密度の焼結体よりも遅くでき、ターゲットの液状化を最表面に集中させることでひび割れを抑制できるターゲットとすることができる。

本発明の超電導薄膜作製用ターゲットの製造方法によれば、前記粉砕粉として、粒子径２０μｍ以上の粒子を粒子全量に対し４０体積％以上含む粒子を用いることを特徴とする。
成型工程において、粉砕粉として、粒子径が２０μｍ以上の粉砕粉を、粉砕粉の全量に対し４０体積％以上含むものを用いるため、この粉砕粉を反映したターゲット、すなわち、粒子径が２０μｍ以上の粒子を、粒子の全量に対して４０体積％以上含むターゲットを製造することができる。
このターゲットは、ＰＬＤ法の成膜過程でレーザー光が照射されたとき、割れを生じ難く、また、ターゲット材料の気化に伴う液状化が最表面近傍で生じる。このため、ＰＬＤ法の実施にあたりターゲット表面を平滑な状態に維持することができ、ターゲットからプルームを安定に発生させることができる。また、ターゲットの表面から微細粉末や液相が飛散することがないので、堆積した超電導薄膜の表面にパーティクルやドロップレットの付着を抑制できる結果、表面平滑性および超電導特性に優れ、膜厚ムラを少なくした超電導薄膜を製造可能なターゲットを得ることができる。

本発明の超電導薄膜形成用ターゲットにおいて、前記粉砕粉として、粒子径２０μｍ以上、１００μｍ以下の粒子のみからなる粒子を用いることを特徴とする。
この場合、超電導薄膜の表面に付着するパーティクル数を更に低減できる。

本発明の超電導薄膜作製用ターゲットは、メディアン径２０μｍ以上、１００μｍ以下の粒子からなる焼結体であることを規定したことにより、ＰＬＤ法の実施時にレーザー光を照射したとき、割れが生じ難く、ターゲットからプルームを安定的に発生させることができる。
また、ターゲット材料の気化に伴う液状化を表面近傍に生成できるため、ＰＬＤ法の実施に際してターゲット表面を平滑な状態に維持することがき、ターゲットの表面から微細粉末や液相を飛散させるおそれが少なく、堆積した超電導薄膜の表面に対しパーティクルやドロップレットの付着を抑制できるターゲットを提供できる。その結果、本発明のターゲットを用いてレーザー蒸着法を実施することにより、表面平滑性および超電導特性に優れ、膜厚ムラを軽減した超電導薄膜を得ることができる。

本発明に係る超電導薄膜作製用ターゲットを備えた成膜装置の一概略構成を示す正面図。 図１に示す成膜装置の概略構成を示す側面図。 図１に示す成膜装置の要部概略構成を示す斜視図。 図１に示す成膜装置で成膜する場合に対象とする酸化物超電導線材の一例構造を示す斜視図。

以下、本発明に係る超電導薄膜作製用ターゲットおよびその製造方法について図面に基づいて説明する。
本発明に係る超電導薄膜作製用ターゲットは、例えばパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）を用いて酸化物超電導薄膜を成膜する際、ターゲットとして用いられるものである。このターゲットは、希土類酸化物超電導焼結体を含み、希土類化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物を含む原料粉末を仮焼きして仮焼体を得る１回または複数回の仮焼き工程と、仮焼体を粉砕して粉砕粉を得る粉砕工程と、粉砕粉を成型して成型体を得る成型工程と、成型体を焼成して焼結体を得る焼成工程とによって製造されたものである。

ターゲットに含まれる希土類酸化物超電導焼結体は、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ（ＲＥは希土類元素の内から選択される１種以上の元素）で表されるＲＥ−１２３系酸化物超電導体であり、構成元素ＲＥとしてはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｇｄ等が挙げられる。ＲＥ−１２３系酸化物超電導体として好ましくは、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ）を例示することができる。

なお、ターゲットは、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘなる組成式で表される焼結体の他、このターゲットを製造する場合に用いた原料としての希土類元素の化合物、Ｂａの化合物、Ｃｕの化合物由来の異相が含有されていても良い。ここで異相とは、母相である目的のＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘなる組成式で示される焼結体とは異なる組成比の相、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘの組成比ではないが、ＲＥとＢａとＣｕが複合酸化物になっているもの、もしくは、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの個別の酸化物粒子、または、これら元素のうち、２種以上の複合酸化物粒子を意味する。

また、酸化物超電導薄膜に対し、人工ピンを導入する場合、ターゲットには、人工ピン材料が添加されていても良い。酸化物超電導薄膜に導入される人工ピン材料は、ペロブスカイト構造のＡＢＯ_３なる一般式で示される物質が適用され、ＢａＺｒＯ_３（ＢＺＯ）、ＢｉＦｅＯ_３（ＢＦＯ）を例示できるが、これらの他に、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＢａＳｎＯ_３などを適用することもできる。人工ピン材料は、酸化物超電導薄膜に対し１０体積％以下程度含有させることができるので、ターゲットに予めこれらの元素の粒子を含ませておいても良い。

本発明では、焼結体としてターゲットを構成する粒子が、メディアン径（粒度分布を示すグラフにおいて横軸に粒子径、縦軸に累積％をとった場合に５０％となる粒子径：Ｄ５０）２０μｍ以上、１００μｍ以下の粒子であることが必要であり、粒子径２０μｍ以上の粒子が、粒子全量に対し４０体積％以上含まれていることが好ましい。
このターゲットは、ターゲットを構成する粒子が、メディアン径２０μｍ以上、１００μｍ以下の粒子であるので、密度が低く、ＰＬＤ法の成膜過程でレーザー光が照射されたとき、ターゲットの表面で生成された熱が例えば９０％以上の密度などの高密度ターゲットに比べて内部に伝わり難い。このため、熱膨張による内部応力が生じ難く、クラックの発生が抑えられる。また、レーザー光の照射時にターゲットの表面近傍は溶融温度以上になって液状化するが、その内部の深い部分にまで液状化が起こり難い。このため、内部の液状部分の突沸などによってターゲットの表面形状が大きく変化することが回避される。また、粒子径２０μｍ以上の粒子の含有量が４０体積％以上であるため、上述のクラック発生を抑制する効果が向上し、内部の液状部分の突沸などによってターゲットの表面形状が大きく変化することが確実に回避される。
これにより、このターゲットは、ＰＬＤ法による成膜過程で、表面が平滑な状態を維持することができ、プルームを安定に発生させることができるとともに、表面から微細粉末や液相が飛散することが少なくなり、堆積した超電導薄膜の表面にパーティクルやドロップレットとして付着することを抑制できる。
堆積した超電導薄膜の表面にドロップレットが生じるのは、レーザー光の照射によって生成されたターゲット表面の熱がターゲットの内部側にまで拡散し、ターゲット内部で突沸（膨張）することによって、表面付近の粗大粒子が吹き飛ばされてドロップレットとして薄膜に取り込まれることが一つの原因であると推定できる。
これに対し、本発明のターゲットは、高密度のターゲットに比べて前述のように表面の熱が内部に拡散し難いため、内部で突沸が生じる可能性は少なく、この観点からもドロップレットの発生を効果的に抑えることができる。
これらの効果により、前記ターゲットによれば、表面性および超電導特性に優れ、膜厚ムラが軽減された超電導薄膜を得ることが可能となる。

前記ターゲットにおいて、粒子径２０μｍ以上の粒子の含有量が４０体積％未満である場合には、ターゲットの密度が大きくなり、レーザー光の照射による表面の熱が内部に伝わり易くなる結果、ＰＬＤ法による成膜過程で、ターゲットの割れや、パーティクルおよびドロップレットの付着を生じる可能性が高くなる。
また、粒子径２０μｍ以上の粒子の粒子径は、粒子径２０μｍ以上、粒子径５００μｍ以下であることが好ましく、粒子径２０μｍ以上、粒子径１００μｍ以下であることがより好ましい。粒子径が前記範囲から外れると、ＰＬＤ法による成膜過程で、ターゲットの割れや、パーティクルおよびドロップレットの付着が増加する可能性がある。

次に、本発明に係るターゲットの製造方法の一例について説明する。この例の製造方法では、混合工程、仮焼き工程、粉砕工程、成型工程、焼成工程によってターゲットを製造する。以下、各工程について順次説明する。
［１］混合工程
ターゲットを製造するには、製造目的とする酸化物超電導薄膜の組成に応じた原料を用意する。本実施形態で製造目的とする酸化物超電導薄膜は、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘなる組成比の酸化物超電導薄膜であるので、ＲＥの化合物、Ｂａの化合物、Ｃｕの化合物を原料として用い、これらの原料を用いてターゲットを製造する。
ＲＥの化合物、Ｂａの化合物、Ｃｕの化合物として用いるのは、原料の入手しやすさ、コスト等を考慮すると、希土類元素の酸化物、Ｂａの炭酸塩、Ｃｕの酸化物が望ましい。
中でも、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘなる組成比の酸化物超電導薄膜とする場合に用いることが望ましいのはＹ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３、ＣｕＯである。また、ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘなる組成比の酸化物超電導薄膜とする場合に用いることが望ましいのはＧｄ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３、ＣｕＯである。また、ＢａＣＯ_３の代わりにＢａＯを使用することもできる。
以下にＹ_２Ｏ_３粉末と、ＢａＣＯ_３粉末とＣｕＯ粉末を使用してターゲットを製造する場合を一例として説明する。
原料としてのＹ_２Ｏ_３粉末と、ＢａＣＯ_３粉末とＣｕＯ粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕが１：２：３の割合となるように秤量して混合し、湿式ボールミル装置などの混合装置で溶媒を添加しつつ粉砕混合する。この粉砕混合は数時間〜数１０時間程度行なうことができる。
なお、前記の原料を秤量混合する場合、Ｙ_２Ｏ_３粉末と、ＢａＣＯ_３粉末とＣｕＯ粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕが１：２±０．１：３±０．２の範囲の割合となるように秤量して混合しても良い。

［２］仮焼き工程
次に、粉砕混合した粉末を酸素含有雰囲気において８８０〜９６０℃で数時間〜数１０時間程度仮焼きする第１の仮焼き工程を行う。次に、得られた仮焼体を、湿式ボールミル装置などの混合装置で溶媒を添加しつつ粉砕混合する。この粉砕混合は数時間〜数１０時間程度行うことができる。その後、粉砕混合した粉末を酸素含有雰囲気において８８０〜９６０℃で数時間〜数１０時間程度仮焼きする第２の仮焼き工程を行う。なお、本工程で酸素含有雰囲気とは１０〜３０％程度の酸素を含む雰囲気あるいは大気中で良い。
［３］粉砕工程
この後、仮焼物を再度湿式ボールミル装置などの混合装置で溶媒を添加しつつ粉砕混合することで粉砕粉を得る。この粉砕混合は数時間〜数１０時間程度行なうことができる。

［４］成型工程
次に、粉砕粉を乾燥した後、篩いを用いて分粒し、成型体に供する粉砕粉を採取する。ここで、この採取した粉砕粉の粒子径が、最終的に得られる焼結体の結晶粒子径に略対応する。したがって、この工程では、メディアン径が２０μｍ以上、１００μｍ以下の粒子を篩い分けにより選択することが好ましい（メディアン径はＤ５０を基準とする）。
また、粒子径２０μｍ以上の粉砕粉の含有量が、粉砕粉の全量に対して４０体積％以上となるように粉砕粉を採取する。
このような割合の粉砕粉を得るには、粉砕粉を篩い分けして粒子径毎の粉砕粉を用意し、粒子径２０μｍ以上の粉砕粉の含有量が、粉砕粉の全量に対して４０体積％以上となるように混合すればよい。粒子径２０μｍ以上の粉砕粉として具体的には粒子径２０μｍ以上、１００μｍ以下の粒子径の粉砕粉を用意し、この２０〜１００μｍの粒子径の粉砕粉と、それ以外の粉砕粉と混合して特定の割合とする方法を例示できる。
そして、採取した粉砕粉を、目的のターゲット形状、例えば円盤状にプレス成型する。
ここで、成型条件（温度・時間、プレス圧力など）は特に限定されない。また、粉砕粉をバインダーと混合して成型してもよく、冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）を使用しても良い。
［５］焼成工程
この焼成工程は、９００〜９８０℃で数時間〜数１０時間程度、酸素含有雰囲気中で行なうことができ、この焼成工程により目的のターゲットを得ることができる。

次に、本発明に係るターゲットを備えたレーザー蒸着装置、および、レーザー蒸着装置を用いて製造される酸化物超電導薄膜とそれを備えた酸化物超電導線材の一例について説明する。
図１は本発明に係るターゲットを備えたレーザー蒸着装置の概略構成を示す正面図、図２は同蒸着装置の概略構成を示す側面図、図３は同蒸着装置の要部を示す斜視図である。
図１〜図３に示す構成のレーザー蒸着装置Ａを用いて製造しようとする酸化物超電導線材１の一構造例を図４に示す。なお、図１〜図３に示す酸化物超電導線材は、本発明に係るターゲットを用いて酸化物超電導層を成膜する対象としての一例であり、以下に説明する積層構造に限定されないのは勿論である。
この例の酸化物超電導線材１は、テープ状の基材２の上方に、配向層４とキャップ層５を含む中間層３と酸化物超電導薄膜６と第１の安定化層７と第２の安定化層８をこの順に積層してなる。この酸化物超電導線材１はその周面を図示略の絶縁被覆層などで覆って酸化物超電導導体として利用される。

前記基材２は、可撓性を有する酸化物超電導線材１とするためにテープ状の耐熱金属製、例えば、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）などのニッケル合金からなる。
中間層３は、以下に説明する下地層と配向層４とキャップ層５からなる構造を一例として適用できる。
下地層を設ける場合は、以下に説明する拡散防止層とベッド層の複層構造あるいは、これらのうちどちらか１層からなる構造とすることができる。
下地層は、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、「アルミナ」とも呼ぶ）、あるいは、ＧＺＯ（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）等から構成される単層あるいは複層構造が望ましい。
ベッド層は、例えば、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）などの希土類酸化物であり、より具体的には、Ｅｒ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３等を例示することができ、これらの単層あるいは複層構造を採用できる。

配向層４として具体的には、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等の金属酸化物を例示できる。配向層４は、単層でも良いし、複層構造でも良い。
配向層４は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザー蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法（以下、ＩＢＡＤ法と略記する。）等の物理的蒸着法；化学気相成長法（ＣＶＤ法）；有機金属塗布熱分解法（ＭＯＤ法）；溶射等、酸化物薄膜を形成する公知の方法で積層できる。これらの方法の中でも特に、ＩＢＡＤ法で形成された前記金属酸化物層は、結晶配向性が高く、酸化物超電導層やキャップ層の結晶配向性を制御する効果が高い点で好ましい。

前記キャップ層５は、前記配向層４の表面に対してエピタキシャル成長し、その後、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て形成されたものが好ましい。このようなキャップ層５は、前記配向層４よりも高い面内配向度を得られる可能性がある。キャップ層５として具体的には、ＣｅＯ_２、ＬＭＯ（ＬａＭｎＯ_３）、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３等を例示できる。
酸化物超電導薄膜６はＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素の１種以上を表す）なる材料、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ）を例示できる。
酸化物超電導薄膜６は、本実施形態では後に説明する構成の成膜装置Ａを用い、後述するＰＬＤ法により形成できる。酸化物超電導薄膜６の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。

酸化物超電導薄膜６の上面を覆うように形成されている第１の安定化層７は、ＡｇあるいはＡｇ合金からなり、第２の安定化層８は、良導電性の金属材料からなる。第２の安定化層８を構成する金属材料としては、特に限定されないが、銅、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金）、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の銅合金が好ましい。なお、酸化物超電導線材１を超電導限流器に使用する場合は、第２の安定化層８は高抵抗金属材料より構成され、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金などを使用できる。

本実施形態において、前記酸化物超電導線材１の酸化物超電導薄膜６を以下に説明するレーザー蒸着装置Ａを用いて製造することができる。
本実施形態のレーザー蒸着装置Ａは、レーザー光によってターゲット１１から叩き出され若しくは蒸発した構成粒子の噴流（プルーム）を基材上に向け、構成粒子の堆積による酸化物超電導薄膜６を基材の上方に形成するレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）を実施する装置である。本実施形態のレーザー蒸着装置Ａは、基材２上に中間層３を上述の各種の方法により成膜した積層体の状態からその上に酸化物超電導薄膜６を成膜する場合に用いることができる。

レーザー蒸着装置Ａは、図１〜図３に示すようにテープ状の基材２をその長手方向に走行するための走行装置１０と、この走行装置１０の下側に設置されたターゲット１１と、このターゲット１１にレーザー光を照射するために図１に示すように処理容器（真空チャンバ）１８の外部に設けられたレーザー光源１２を備えている。ここで、ターゲット１１は、本発明に係るターゲットによって構成されている。
前記走行装置１０は、一例として、成膜領域１５に沿って走行するテープ状の基材２を案内するための転向リールの集合体である転向部材群１６、１７を備え、これら転向部材群１６、１７に基材２を巻き掛けて成膜領域１５に基材２の複数のレーンを構成するように基材２を案内できる装置として構成される。

前記走行装置１０とターゲット１１は処理容器１８の内部に収容されており、処理容器１８は、外部と成膜空間とを仕切る容器であり、気密性を有するとともに、内部が高真空状態とされるため耐圧性を有する構成とされる。この処理容器１８には、処理容器内のガスを排気する排気手段１９が接続され、他に、処理容器内にキャリアガスおよび反応ガスを導入するガス供給手段が形成されているが、図面ではガス供給手段を略し、各装置の概要のみを示している。
基材２は処理容器１８の内部に設けられている供給リール２０に巻き付けられ、必要長さ繰り出すことができるように構成されている。供給リール２０から繰り出された基材２は、複数の転向リール１６ａを同軸的に隣接配置した転向部材群１６と、複数の転向リール１７ａを同軸的に隣接配置した転向部材群１７に交互に巻き掛けられている。これらの転向部材群１６、１７は処理容器１８の内部において離間して配置され、それらの間に複数の平行なレーン２Ａを構成するように基材２が配置され、基材２は転向部材群１７から引き出されて巻取リール２１に巻き取られるように構成されている。

また、処理容器１８の内部に、転向部材群１６、１７とその周囲を囲む矩形箱状のヒーターボックス２３が設けられ、供給リール２０から繰り出された基材２はヒーターボックス２３の一側の入口部２３ａを通過して転向部材群１６に至るように構成され、転向部材群１７から引き出された基材２はヒーターボックス２３の他側の出口部２３ｂを介し巻取リール２１側に巻き取られるようになっている。なお、図に示す装置においてヒーターボックス２３は成膜領域１５の温度制御を行うために設けられているが、ヒーターボックス２３は略しても差し支えない。
転向部材群１６、１７の間の中間位置の下方に本発明に係る円板状のターゲット１１が設けられている。このターゲット１１は、円盤状のターゲットホルダ２５に装着されて支持され、ターゲットホルダ２５は、その下面中央部に取り付けられた支持ロッド２６により回転自在（自転自在）に支持され、更に図示略の往復移動機構により図２に示すＹ_１、Ｙ_２方向（転向部材群１６、１７の間に形成される基材２のレーン２Ａに沿う前後方向）に水平に往復移動自在に支持されている。これらの機構によるターゲットホルダ２５の回転移動と往復前後移動により、ターゲット１１の表面に照射されるレーザー光の位置を適宜変更できるように構成されている。

ターゲット１１の上方のヒーターボックス２３の下面には、転向部材群１６、１７間において基材２が走行する複数のレーン２Ａの全幅に該当するように開口部２３ｃが形成されている。また、ヒーターボックス２３において開口部２３ｃの内側には熱板などの加熱装置２７が配置され、転向部材群１６、１７の間を複数のレーン状に走行移動される基材２をそれらの裏面側から所望の温度に加熱できるように構成されている。加熱装置２７は基材２をその裏面側から目的の加熱できる装置であればその構成は問わないが、通電式の電熱ヒータを内蔵した金属盤からなる一般的な加熱ヒータを用いることができる。

図１に示すように処理容器１８において、ターゲット１１を中心としてターゲット１１の一側に位置する側壁１８Ａにターゲット１１に対向するように照射窓３０が形成されている。照射窓３０の外方には集光レンズ３２と反射ミラー３３を介しアブレーション用のレーザー光源１２が配置されている。
前記アブレーション用のレーザー光源１２はエキシマレーザーあるいはＹＡＧレーザー等のようにパルスレーザーとして良好なエネルギー出力を示すレーザー光源を用いることができる。レーザー光源１２の出力として、例えば、エネルギー密度１〜５Ｊ／ｃｍ^２程度、パルス周波数２００〜６００Ｈｚのレーザー光源を用いることができる。
なお、図１に示す成膜装置Ａでは、処理容器１８の内部であって、ターゲット１１の斜め上方側にターゲット表面のレーザー光照射領域の温度を計測するための赤外放射温度計３６が設置されている。

以下に、図１〜図３に示すレーザー蒸着装置Ａを用いて酸化物超電導薄膜６を製造する方法について説明する。
酸化物超電導薄膜６を成膜するには、一例として、基材２上に配向層４とキャップ層５を備えた中間層３を先に説明した種々の成膜法で形成したテープ状の基材を用いる。
このテープ状の基材を供給リール２０から転向部材群１６、１７を介して巻取リール２１に図２または図３に示すように巻き掛け、ターゲットホルダ２５に上述の仮焼きを１回行うことで製造したターゲット１１を装着した後、処理容器１８の内部を減圧する。
目的の圧力に減圧後、レーザー光源１２からパルス状のレーザー光をターゲット１１の表面に集光照射する。

ターゲット１１の表面にレーザー光源１２からのパルス状のレーザー光を集光照射すると、ターゲット１１の表面部分の構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させて前記ターゲット１１から構成粒子の噴流（プルーム）２９を発生させることができ、レーン２Ａを構成し走行しているテープ状の基材２のキャップ層５の上に目的の粒子堆積を行って、酸化物超電導薄膜６を成膜できる。

ここで、このレーザー蒸着装置では、ターゲット１１が本発明のターゲットによって構成されていることにより、レーザー光が照射されたときにターゲットが割れ難く、全成膜過程に亘って、ターゲット表面を平滑な状態に維持できる。このため、プルームを基材に向けて安定に発生させることができるとともに、ターゲット表面からの微細粒子や液相の飛散が抑えられ、パーティクルやドロップレットの付着、膜厚ムラが軽減された特性に優れた酸化物超電導薄膜を成膜することが可能である。

以上、本発明の超電導薄膜作製用ターゲットおよびその製造方法について説明したが、上記実施形態において、超電導薄膜作製用ターゲットを構成する各部、超電導薄膜作製用ターゲットの製造方法を構成する各工程は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。また、上記実施形態では、本発明に係るターゲットを、基材が複数レーンを走行する複数レーン方式のレーザー蒸着装置に適用しているが、基材がシングルレーンを走行するシングルレーン方式のレーザー蒸着装置に適用しても構わない。

以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
「試験例１」
本発明に係るターゲットを製造するには、まず、Ｙ_２Ｏ_３粉末と、ＢａＣＯ_３粉末とＣｕＯ粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の割合になるように秤量し、φ１００ｍｍのアルミナポットにφ１０ｍｍのアルミナボールと溶媒としてヘキサンを用いて４８時間粉砕混合した。この混合物を乾燥した後、９２０℃で酸素存在雰囲気中において４８時間仮焼きした。次にこの１次仮焼体をφ１００ｍｍのアルミナポットにφ１０ｍｍのアルミナボールと溶媒としてヘキサンを用いて４８時間粉砕混合し、乾燥させた後、９２０℃で酸素存在雰囲気中において４８時間仮焼きし、２次仮焼体とした。次にこの２次仮焼体をφ１００ｍｍのアルミナポットにφ１０ｍｍのアルミナボールと溶媒としてヘキサンを用いて４８時間粉砕混合し、乾燥させることによって粉砕粉を得た。次に、この粉砕粉を篩いを用いて分粒し、表１に示すメディアン径を有する粉砕粉を採取した。採取した粉砕粉を、φ１００ｍｍの金型を用いて一軸プレスにより円盤状に成型し、９４０℃で４８時間、酸素存在下において焼成してターゲットを得た。
なお、粉砕粉の分粒工程において、メディアン径はレーザー回折式粒度分布計を用いて測定した。また、成型体と焼結体の観察結果から、焼結体は成型体に比べて粒子同士が強く結合しているものの、その結晶粒子径と粉砕粉の粒子径は略一致しており、焼結後も成型時の粒度分布を保っていることが確認された。

＜評価＞
実験例１で得た各ターゲットについて、成型体および焼結体（ターゲット）の割れの発生状況、焼結体の相対密度を調べた。また、得られたターゲットを用いて酸化物超電導薄膜を成膜し、成膜された酸化物超電導薄膜のパーティクル数と、ターゲットにおける割れの発生状況を調べた。評価結果を表１に示す。ここで、酸化物超電導薄膜の成膜は次のように行い、酸化物超電導薄膜のパーティクル数はＦｅ−ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）を用いて測定した。
成型体の割れとは金型により成型した状態で割れを生じたことを意味し、焼結体の割れとは焼成後に割れが発生したことを意味し、成膜後の割れとは成膜後にターゲットを観察したところ割れていることを確認できたことを意味する。

「酸化物超電導薄膜の成膜」
ハステロイＣ−２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、長さ１０ｍのテープ状の基材上に、アモルファスＡｌ_２Ｏ_３の拡散防止層（ａ−Ａｌ_２Ｏ_３の厚さ８０ｎｍ）と、アモルファスＹ_２Ｏ_３のベッド層（ａ−Ｙ_２Ｏ_３の厚さ３０ｎｍ）と、イオンビームアシスト蒸着法によるＭｇＯの中間層（ＩＢＡＤ−ＭｇＯの厚さ１０ｎｍ）と、ＰＬＤ法によるＣｅＯ_２のキャップ層（厚さ３００ｎｍ）を積層したテープ状の基材を用意した。この基材を用いて図１〜図３に示す構造のレーザー蒸着装置を用い、実験例で作成したターゲットを用いてレーザー蒸着法により酸化物超電導薄膜（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ）を作製した。
酸化物超電導薄膜を成膜する条件は、レーザー光源として、エキシマレーザー（ＫｒＦ：２４８ｎｍ）を用い、エネルギー密度３．０Ｊ／ｃｍ^２、テープ基材の移動時の線速３０ｍ／ｈ、パルスレーザーの繰り返し周波数３００Ｈｚ、熱板によるテープ状基材の加熱温度８００℃、転向部材間に配置する基材のレーン数を５レーンとして、キャップ層上に膜厚１５００ｎｍになるように酸化物超電導薄膜の堆積を行った。

表１から、ターゲットのメディアン径が２０〜１００μｍである場合に、割れを生じないターゲットを得ることができ、また、パーティクルの発生を抑えつつ、成膜過程におけるターゲットの割れを防止できることもわかった。なお、ターゲットを作製する際、焼結前の成型体と焼結後のターゲットにおいて粒子の大きさが変動するか調べてみたが、焼結前後において粒子径は変化無かった。即ち、焼結時に粒子どうしが一体化して粒成長することがないので、焼結前の成型体を構成する粒子の粒子径と焼結後に得られたターゲットを構成する粒子の粒子径には変動が無かった。

「試験例２」
成型工程において、粒子径が２０μｍ以上の粉砕粉（粗粉）と粒子径が２０μｍ未満の粉砕粉（微粉）を表２に示す体積割合で混合した粉砕粉を用いる以外は、前記試験例１と同様にしてターゲットを得た。
＜評価＞
試験例２で得た各ターゲットについて、成型体および焼結体（ターゲット）の割れの発生状況、焼結体の相対密度を調べた。また、得られたターゲットを用いて試験例１の場合と同様に酸化物超電導薄膜を成膜し、成膜された酸化物超電導薄膜のパーティクル数、ターゲットの割れの発生状況を調べた。パーティクル数の測定条件および酸化物超電導薄膜の成膜条件は前述と同様である。評価結果を表２に示す。なお、表２のデータにおいて、比率０％の試料はメディアン径８μｍ、比率１０％の試料はメディアン径１０μｍ、比率２０％の試料はメディアン径１５μｍ、比率３０％の試料はメディアン径１８μｍ、比率４０％の試料はメディアン径２５μｍ、比率５０％の試料はメディアン径３１μｍ、比率６０％の試料はメディアン径４４μｍ、比率７０％の試料はメディアン径５８μｍ、比率８０％の試料はメディアン径６９μｍ、比率９０％の試料はメディアン径８０μｍ、比率１００％の試料はメディアン径８９μｍである。

表２から、粒子径２０μｍ以上の粒子が粉砕粉全量に対し４０％以上である場合に、割れのないターゲットとすることができ、また、パーティクルの発生を少なくし、成膜過程でのターゲットの割れを防止できることもわかった。また、表２の試料において、粒子径２０μｍ以上の粒子が粉砕粉全量に対し４０％以上である試料は、いずれもメディアン径２０〜１００μｍの範囲であることも分かる。

「試験例３」
成型工程において、表３に示すように篩い分けによる粒子径範囲の粉砕粉を使用し、各粒子径の粉砕粉を用いて前記試験例１と同様にしてターゲットを得た。表３に示す各試料の粉砕粉は表示した粒子径の粉砕粉が１００体積％であることを示す。
＜評価＞
試験例３で得た各ターゲットを用いて酸化物超電導薄膜を成膜し、成膜された酸化物超電導薄膜のドロップレット数および臨界電流値（Ｉｃ）、ターゲットの割れの発生状況を調べた。酸化物超電導薄膜の成膜条件は前述と同様である。評価結果を表３に示す。

表３に示す結果から、粒子径２０μｍ以上の粒子を用いた場合〜粒子径５００μｍ以下の粒子を用いた場合の範囲において、ドロップレットが発生せず、成膜過程でのターゲットの割れを防止でき、超電導特性（Ｉｃの値）に優れた酸化物超電導薄膜が得られることがわかった。また、表３に示す粒子径５００〜７５０μｍの試料と粒子径７５０〜１ｍｍの試料はいずれもターゲットが成膜中に崩壊したので、臨界電流を測定する試験はできなかった。
以上の結果を総合的に判断すると、粒子径２０μｍ以上の粒子を４０体積％以上含む焼結体のターゲットであるならば、ドロップレットの発生が少なく、表面が平滑であり、パーティクルの付着のない特性の優れた酸化物超電導層を製造するためのターゲットとして好ましいことが明らかとなった。

Ａ…レーザー蒸着装置、１…酸化物超電導線材、２…基材、２Ａ…レーン、４…中間層、５…キャップ層、６…酸化物超電導薄膜、７…第１の安定化層、８…第２の安定化層、１１…ターゲット、１２…レーザー光源、１５…成膜領域、１６、１７…転向部材群、１６ａ、１７ａ…転向リール、１８…処理容器、１９…排気手段、２０…供給リール、２１…巻取リール、２３…ヒーターボックス、２５…ターゲットホルダ、２６…支持ロッド、２７…加熱装置、２９…噴流（プルーム）。

Claims (6)

1. ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ（ＲＥは希土類元素の内から選択される１種以上の元素）で表される希土類酸化物超電導焼結体を含み、ＲＥ化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物を含む原料粉末の圧密体の焼結体からなる超電導薄膜作製用ターゲットであって、
   メディアン径２０μｍ以上、１００μｍ以下の粒子からなる焼結体であることを特徴とする超電導薄膜作製用ターゲット。
2. 粒子径２０μｍ以上の粒子が、粒子全量に対し４０体積％以上含まれていることを特徴とする請求項１に記載の超電導薄膜作製用ターゲット。
3. 粒子径２０μｍ以上、１００μｍ以下の粒子のみからなることを特徴とする請求項２に記載の超電導薄膜作製用ターゲット。
4. ＲＥ化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物を含む原料粉末を仮焼きして仮焼体を得る仮焼き工程と、前記仮焼体を粉砕して粉砕粉を得る粉砕工程と、前記粉砕粉を成型して成型体を得る成型工程と、前記成型体を焼成して焼結体を得る焼成工程と、によってＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ（ＲＥはＹおよび／または希土類元素の内から選択される１以上の元素）で表される希土類酸化物超電導焼結体を含むターゲットを製造する超電導薄膜作製用ターゲットの製造方法であって、
   前記成型工程において、前記粉砕粉として、メディアン径２０μｍ以上、１００μｍ以下の粒子を用いることを特徴とする超電導薄膜作製用ターゲットの製造方法。
5. 前記粉砕粉として、粒子径２０μｍ以上の粒子を粒子全量に対し４０体積％以上含む粒子を用いることを特徴とする超電導薄膜作製用ターゲットの製造方法。
6. 前記粉砕粉として、粒子径２０μｍ以上、１００μｍ以下の粒子のみからなる粒子を用いることを特徴とする請求項３に記載の超電導薄膜作製用ターゲットの製造方法。

Images