JP6060008B2 - 酸化物超電導薄膜形成用ターゲットおよびその製造方法と酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化物超電導薄膜形成用ターゲットおよびその製造方法と酸化物超電導線材の製造方法に関する。

ＲＥ−１２３系の酸化物超電導体（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_Ｘ：ＲＥは希土類元素）を線材に加工して電力供給用の超電導導体あるいは超電導コイルを提供することが要望されている。酸化物超電導導体の一例構造として、金属テープ基材の表面にイオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）などにより結晶配向性の良好な中間層を形成し、該中間層上に成膜法により酸化物超電導薄膜を形成し、その表面にＡｇの保護層とＣｕの安定化層を積層した構造の酸化物超電導導体が開発されている。

ＲＥ１２３系の酸化物超電導導体の製造方法の一例として、ＲＥ１２３系の酸化物超電導体の組成と同等組成とした焼結体からなるターゲットを用い、このターゲットにパルスレーザー光を照射して基板上に酸化物超電導体の薄膜を成膜することで、酸化物超電導線材を作製するレーザー蒸着法がなされている。
このレーザー蒸着法に用いるターゲットは、一般に、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘなる組成の原料粉末を圧粉成形した後、高温で焼結して作製される。例えば、目的の組成比の混合粉末を化学反応により得た後、粉砕、分級し、圧縮成形して目的の形状に加工した後、焼結することで作製されている。しかし、圧粉成形体からなるターゲットは圧粉成形の工程において成形体にひびや割れなどの欠陥が入り易い問題がある。例えば、一般に、この種の粉末を圧粉した後の成形体を金型から取り出す際、金型内壁との摩擦により成形体に力が加わり、金型から剥がす際に皿状に上下に分かれるように傷が入るキャッピングやラミネーションと称される欠陥を生じる問題があった。
このため一般に、ターゲットの作成時に結合剤の役割をするバインダーと称される有機物を原料粉末に混合し、成形体の強度を上げ、成形時に割れなどの欠陥が入らないようにしている。

この種の有機バインダーを酸化物超電導体の製造に利用した技術の一例として、酸化物超電導体の粉末と極性基を有する有機バインダーの無水の有機溶剤溶液とを用意し、酸化物超電導体１００重量部あたり、０．１〜１５重量部となるように混合した組成物を所定の形状に成形し、次いでこの成形体を脱脂し、焼成した後、酸素含有雰囲気中で６００℃以下の温度で熱処理する技術が開示されている（特許文献１参照）。

特開平１−２７０５６２号公報

前述のように有機物をターゲットに混合すると、酸化物超電導薄膜に不要な元素混入を引き起こすおそれがあるため、成形時に添加した有機バインダーは、成形後、充分な時間をかけて加熱脱脂する必要がある。
しかし、長尺の酸化物超電導線材を製造するために成形体のサイズが大きくなると、含まれる有機バインダーの量も増加するため、成形体の内部から有機バインダーを完全に除去することが困難となる問題がある。結果として、得られたターゲットの内部に有機バインダー由来の炭素が残留することとなり、製造された酸化物超電導薄膜の内部にも炭素が取り込まれ、酸化物超電導薄膜の特性を劣化させるおそれがあった。

本発明は、このような従来の実情に鑑みなされたものであり、焼結体からなる酸化物超電導薄膜形成のためのターゲットであって、割れや亀裂の生じ難いターゲットとその製造方法の提供を目的とする。また、本発明は、前記ターゲットを用いた酸化物超電導線材の製造方法の提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘなる組成式（ＲＥは希土類元素の１種または２種以上）で示される酸化物超電導薄膜を基材上に成膜法により生成する場合に用いられ、ＲＥＢａ _２ Ｃｕ _３ Ｏ _ｘ なる組成の焼結体からなり、ターゲットの内部を占めるコア部と、該コア部の周囲を囲むように形成された外郭部とからなり、前記コア部には、炭素が含まれておらず、前記外郭部には、炭素が含まれており、焼結体内の炭素含有量が３５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
炭素含有量を３５０ｐｐｍ以下としたターゲットであるならば、ターゲットを用いて成膜法により酸化物超電導薄膜を形成した場合、酸化物超電導薄膜内へ取り込まれる炭素量を充分に低くできるので、超電導特性の優れた酸化物超電導薄膜を形成できる。
更に、前記外郭部の厚みが１〜３．５ｍｍであり、又は、前記炭素含有量が５０ｐｐｍ以上３５０ｐｐｍ以下である。

本発明のターゲットにおいて、有機バインダーが添加されていないＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物からなるコア部と、該コア部の周囲を囲み有機バインダーが添加されたＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物からなる外郭部とからなる構成にすることができる。
有機バインダーを外郭部のみに含むＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物からなる焼結体である場合、外郭部の強度が高いので、製造時に圧粉した後、金型から取り出す場合にクラックや割れなどの生じ難い構造にすることができる。また、外郭部のみに有機バインダーが含まれているＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物であるならば、加熱処理により有機物を気化分解させて容易に有機物を除去することができる。よって、有機バインダーの含有量が少ないターゲットであって、酸化物超電導薄膜を形成した場合、形成した酸化物超電導薄膜に有機物に由来する炭素などの異物の少ない、超電導特性の優れた酸化物超電導薄膜を形成できる。

本発明のターゲットの製造方法は、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘなる組成式（ＲＥは希土類元素の１種または２種以上）で示される酸化物超電導薄膜を基材上に成膜法により生成する場合に用いられ、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物と該ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物に添加した有機バインダーとの圧粉体を加熱処理することにより得られる焼結体からなり、有機バインダーが添加されていないＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物の圧粉体からなるコア部と、該コア部の周囲を囲み有機バインダーが添加されたＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物の圧粉体からなる外郭部とからなる圧粉体を加熱処理することで得られる酸化物超電導薄膜形成用ターゲットを製造するに際し、金型の成形キャビティに前記ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物を装入する際、成形キャビティの外郭側に前記有機バインダーを含むＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物を装入し、成形キャビティの内部側に前記有機バインダーを含まないＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物を装入して内外２層の積層物を形成し、該積層物を金型で圧粉してから加熱処理し、焼結後の炭素含有量が３５０ｐｐｍ以下であるターゲットを製造することを特徴とする。
この製造方法により、ひびや割れなどの欠陥を生じていないターゲットを製造することができる。また、ターゲットの外郭部に含まれている有機物を加熱により気化させて除去する際、気化成分を容易に外部に排出できるので、外郭部において炭素分の少ないターゲットであって、生成する酸化物超電導薄膜に有機バインダー由来の炭素を含ませるおそれが少なく、超電導特性の優れた酸化物超電導薄膜を形成できるターゲットを提供できる。

本発明の製造方法において、前記金型により前記積層物を圧粉して得た圧粉体を加熱処理して脱脂した後、焼結することができる。
焼結前に加熱処理する脱脂を行うならば、有機バインダーを構成する有機物を気化させて除去することができ、有機バインダー由来の炭素量を少なくした酸化物超電導薄膜を形成できる。

本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、テープ状の金属基材上に、中間層を形成し、その上方に酸化物超電導薄膜を成膜法により形成して酸化物超電導線材を製造する場合、先のいずれかに記載のターゲットを用いて酸化物超電導薄膜を形成することを特徴とする。
先のいずれかに記載のターゲットを用いて酸化物超電導薄膜を形成することにより、炭素含有量の少ない超電導特性の優れた酸化物超電導薄膜を備えた酸化物超電導線材を製造できる。

本発明によれば、有機バインダー由来の炭素量を少なくした酸化物超電導薄膜を成膜法により形成できるターゲットを提供できる。

図１（ａ）は本発明に係る超電導薄膜作製用ターゲットの第１実施形態の断面図、図１（ｂ）は同ターゲットを製造する方法の一例について説明するための構成図。 図２は同ターゲットを用いて酸化物超電導薄膜を成膜する場合に用いる成膜装置の概略構成を示す側面図。 本発明に係る超電導薄膜作製用ターゲットを用いて製造された超電導線材の斜視図。

以下、本発明に係る酸化物超電導薄膜作製用ターゲットおよびその製造方法について図面に基づいて説明する。なお、本発明は以下説明の実施形態に限定されるものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするため、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

本発明に係る酸化物超電導薄膜作製用ターゲットは、例えば後述するパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）を用いて酸化物超電導薄膜を成膜する際、ターゲットとして用いられるものである。
このターゲットは、希土類酸化物超電導焼結体を含み、希土類元素の化合物（元素ＲＥの化合物）、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物を含む原料粉末を仮焼きして仮焼体を得る１回または複数回の仮焼き工程と、仮焼体を粉砕して粉砕粉を得る粉砕工程と、粉砕粉に必要に応じて有機バインダーを混合してから成型して成形体を得る成型工程と、成形体を加熱して脱脂する脱脂工程と、成形体を焼成して焼結体を得る焼成工程とによって製造されたものである。
前記希土類元素ＲＥの化合物、Ｂａの化合物、Ｃｕの化合物として、これら元素の酸化物や炭酸塩などの粉末を用いることができる。

これらの粉末を目的の酸化物超電導体の組成比になるように秤量して混合し、必要に応じて仮焼きする。仮焼きには、混合粉末とした後、８００〜１０００℃程度に加熱して焼成することで行う。焼成後、仮焼き物を粉砕し、粉砕粉として篩い分けを行い、粒径の揃った粉砕物として、後に説明する金型による成型工程に供する。
また、成形工程の際、金型を用いて成形するが、金型に触れる成形体の外郭部を構成する粉砕粉に有機バインダーを混合し、外郭部の内側には有機バインダーを含まない粉砕粉のみを充填して圧粉することが好ましい。以上の工程については後に詳述する。

ターゲットに含まれる希土類酸化物超電導焼結体は、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ（ＲＥは希土類元素の内から選択される１種以上の元素）で表されるＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物の焼結体であり、構成元素ＲＥとしてはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｇｄ等が挙げられる。ＲＥ−１２３系組成物として好ましくは、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ）を例示することができる。
なお、ターゲットは、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物の他、このターゲットを製造する場合に用いた原料としての希土類元素の化合物、Ｂａの化合物、Ｃｕの化合物由来の異相が含有されていても良い。また、酸化物超電導体の薄膜に対し、人工ピンを導入する場合、ターゲットには、人工ピン材料が添加されていても良い。

本実施形態のターゲット１１は、図１（ａ）に示すように全体として円板状であるが、ターゲット１１の内部を占める円板状の焼結体からなるコア部１１Ａと、該コア部１１Ａの外側を取り囲むように形成された焼結体からなる外郭部１１Ｂからなる。本実施形態で用いるターゲット１１の外径は１００〜数１００ｍｍ程度、全体厚さは１０〜数１０ｍｍ程度、そのうち、コア部１１Ａを覆っている外郭部１１Ｂの厚さは、１〜４ｍｍ程度で均一な厚さであることが好ましく、２〜３ｍｍ程度であることがより好ましい。
ターゲット１１においてコア部１１Ａには、有機バインダー由来の炭素が含まれておらず、外郭部１１Ｂには若干の有機バインダー由来の炭素が含まれている。
ターゲット１１において、目的のＲＥ−１２３系酸化物を構成する元素ＲＥの化合物粉末とＢａ化合物粉末とＣｕ化合物粉末を目的の組成比になるように配合したＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物あるいは該ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物を仮焼きした仮焼き後のＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物を圧粉後焼結した焼結体からコア部１１Ａが形成され、前記原料混合物に０．５〜５質量％程度の有機バインダーを添加したＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物を圧粉後焼結した焼結体から外郭部１１Ｂが構成されている。

２層構造のターゲット１１を製造するには、一例として、図１（ｂ）に示す上パンチＰ_１と下パンチＰ_２を筒型のダイ本体Ｐ_３の内側に備えた金型Ｐを用いることができる。この上パンチＰ_１と下パンチＰ_２を上下に離間させておくとそれらの間には成形キャビティＣが形成される。
この成型キャビティＣに前記有機バインダーを含むＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物Ｂ１と有機バインダーを含まないＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物Ｂ２を必要量装入して上パンチＰ_１と下パンチＰ_２により一軸方向の圧力を加えて圧粉（圧密）することで円板状の圧粉体を得ることができる。
ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物を金型に装入する際、上パンチＰ_１を外し、下パンチＰ_２の上の成形キャビティＣに、薄く１〜４ｍｍ程度、より好ましくは２〜３ｍｍ程度、有機バインダーを含む原料混合物を充填して敷均した後、成形キャビティより若干外径の小さな筒型の枠を装入し、この枠の内側に有機バインダーを含まないＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物を充填し、枠の外側に枠の上端部あたりまで有機バインダーを含むＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物を装入する。
この後、枠を真上に引き抜いて取り外し、残ったＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物の上に更に有機バインダーを含むＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物を前述の如く成形キャビティの下側に装入した厚さと同程度装入することで、コア部とそれを取り囲む外郭部の２層構造とすることができる。なお、枠の高さは目的とするターゲットの厚さより若干低い枠を用い、枠の外径も成型キャビティの内径より数ｍｍ程度小さい枠を用いることができる。

ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物を装入後、上パンチＰ_１を図１（ｂ）の矢印に示すように下降させ、約０．５ｔ／ｃｍ^２などの必要な一軸プレス圧力を作用させると、コア部とそれを取り囲む外郭部とからなる２層構造の円板状の圧粉体を得ることができる。
この圧粉体では外郭部を構成する部分に有機バインダーが含まれて強度が向上されているので、金型Ｐから取り外す際、圧粉体が上パンチＰ_１と下パンチＰ_２のいずれかに、わずかに密着した状態となっても、あるいは圧粉体がダイ本体Ｐ_３の内面にわずかに密着した状態となっても、割れやクラックなどを生じさせることなく取り外すことができる。

金型Ｐから２層構造の円板状の圧粉体を取り出し、脱脂処理を行う。この脱脂処理は、有機バインダーを除去する目的で行うので、有機物を揮発できる温度、例えば、３００〜５００℃程度の温度で数時間〜数１０時間加熱することで行う。この脱脂処理により圧粉体の外郭部に存在する有機バインダーを揮散させて除去することができ、圧粉体の外郭部に存在する有機バインダーの量を可能な限り削減できる。有機バインダーを揮散させる場合、圧粉体の内部側深い部分まで有機バインダーが存在していると有機バインダーを全部除去できない可能性が高いが、圧粉体の外面側数ｍｍ程度の部分にのみ有機バインダーが存在しているので、加熱処理に伴う気化現象を利用して圧粉体の外部に効率良く有機物の揮散ガスを逃がして有機バインダーを効率良く除去することができる。
脱脂処理後の圧粉体を９００〜１０００℃程度に加熱して数１０時間焼成することで圧粉体を焼結体とすることができ、焼結体のコア部と外郭部からなる２重構造の図１（ａ）に断面構造を示す円板状のターゲット１１を得ることができる。

このターゲット１１であるならば、圧粉体の状態で金型から取り出す場合、割れやクラックなどの欠陥を生じ難いので、焼結後においても割れやクラックなどの欠陥の生じていない高品質のターゲットを得ることができる。また、圧粉体を成型する場合に外郭部に添加しておいた有機バインダーは脱脂処理と焼結時の加熱によりほとんど揮散されて除去されているので、極めて少ない量の炭素を外郭部１１Ｂのみに含むターゲット１１を得ることができる。
このため、このターゲット１１を用いて後述するようにレーザー蒸着法により酸化物超電導薄膜を形成して酸化物超電導線材を製造した場合、酸化物超電導薄膜中に炭素が取り込まれていない、異物の少ない高品質の酸化物超電導薄膜を形成できる。

以下に前述のように製造されたターゲット１１を用いて酸化物超電導線材を製造する場合に用いるレーザー蒸着装置の一例について説明する。
本発明に係るターゲット１１を適用するレーザー蒸着装置（成膜装置）Ａは、図２に示すようにテープ状の基材２をその長手方向に走行するための走行装置１０と、この走行装置１０の下側に設置されたターゲット１１と、このターゲット１１にレーザー光を照射するために図２に示すように処理容器（真空チャンバ）１８の外部に設けられたレーザー光源１２を備えている。
前記走行装置１０は、一例として、成膜領域１５に沿って走行するテープ状の基材２を案内するための転向リールの集合体である転向部材群１６、１７を備え、これら転向部材群１６、１７に基材２を巻き掛けて成膜領域１５に基材２の複数のレーンを構成するように基材２を案内できる装置として構成される。

前記走行装置１０とターゲット１１は処理容器１８の内部に収容され、処理容器１８は外部と成膜空間とを仕切る容器であり、気密性を有するとともに、内部が高真空状態とされるため耐圧性を有する構成とされる。この処理容器１８には、処理容器内のガスを排気する排気手段（真空ポンプ）１９が接続され、他に、処理容器内にキャリアガスおよび反応ガスを導入するガス供給手段が形成されているが、図２ではガス供給手段を略し、各装置の概要のみを示している。
基材２は処理容器１８の内部に設けられている供給リール２０に巻き付けられ、必要長さ繰り出すことができるように構成されている。供給リール２０から繰り出された基材２は、複数の転向リール１６ａを同軸的に隣接配置した転向部材群１６と、複数の転向リール１７ａを同軸的に隣接配置した転向部材群１７に交互に巻き掛けられている。これらの転向部材群１６、１７は処理容器１８の内部において離間して配置され、それらの間に複数の平行なレーン２Ａを構成するように基材２が配置され、基材２は転向部材群１７から引き出されて巻取リール２１に巻き取られるように構成されている。

また、処理容器１８の内部に、転向部材群１６、１７とその周囲を囲む矩形箱状のヒーターボックス２３が設けられ、供給リール２０から繰り出された基材２はヒーターボックス２３の一側の入口部２３ａを通過して転向部材群１６に至るように構成され、転向部材群１７から引き出された基材２はヒーターボックス２３の他側の出口部２３ｂを介し巻取リール２１側に巻き取られるようになっている。なお、図２に示す装置においてヒーターボックス２３は成膜領域１５の温度制御を行うために設けられているが、ヒーターボックス２３は略しても差し支えない。
転向部材群１６、１７の間の中間位置の下方に本発明に係る円板状のターゲット１１が設けられている。このターゲット１１は、円板状のターゲットホルダ２５に装着されて支持され、ターゲットホルダ２５は、その下面中央部に取り付けられた支持ロッド２６により回転自在（自転自在）に支持され、更に図示略の往復移動機構により図２に示すＹ_１、Ｙ_２方向（転向部材群１６、１７の間に形成される基材２のレーン２Ａに沿う前後方向）に水平に往復移動自在に支持されている。これらの機構によるターゲットホルダ２５の回転移動と往復前後移動により、ターゲット１１の表面に対するレーザー光の照射位置を適宜変更できるように構成されている。

ターゲット１１の上方のヒーターボックス２３の下面には、転向部材群１６、１７間において基材２が走行する複数のレーン２Ａの全幅に該当するように開口部２３ｃが形成されている。また、ヒーターボックス２３において開口部２３ｃの内側には熱板などの加熱装置２７が配置され、転向部材群１６、１７の間を複数のレーン状に走行移動される基材２をそれらの裏面側から所望の温度に加熱できるように構成されている。加熱装置２７は基材２をその裏面側から目的の加熱できる装置であればその構成は問わないが、通電式の電熱ヒータを内蔵した金属盤からなる一般的な加熱ヒータを用いることができる。

処理容器１８において、ターゲット１１を中心としてターゲット１１の一側に位置する側壁にターゲット１１に対向するように照射窓が形成され、この照射窓の外方には集光レンズ３２と反射ミラー３３を介しアブレーション用のレーザー光源１２が配置されている。
前記アブレーション用のレーザー光源１２はエキシマレーザーあるいはＹＡＧレーザー等のようにパルスレーザーとして良好なエネルギー出力を示すレーザー光源を用いることができる。レーザー光源１２の出力として、例えば、エネルギー密度１〜５Ｊ／ｃｍ^２程度、パルス周波数２００〜６００Ｈｚのレーザー光源を用いることができる。
なお、レーザー蒸着装置Ａでは、処理容器１８の内部であって、ターゲット１１の斜め上方側にターゲット表面のレーザー光照射領域の温度を計測するための赤外放射温度計が設置されている。

ところで、酸化物超電導線材１は、一例として図３に示すように、テープ状の基材２の一面（表面）上に、中間層５、酸化物超電導薄膜６、第１の金属安定化層７、第２の金属安定化層８を積層して積層体９が形成され、この積層体９のほぼ全周を絶縁材料などからなる被覆層１０で覆って構成されている。なお、被覆層１０は積層体９のほぼ全周を覆うように接合層１０ａを介し密着されているが、超電導線材として絶縁処理が必要ない場合は被覆層１０を略しても良い。

図３に示す酸化物超電導線材１において、基材２は、通常の酸化物超電導導体用の基板として使用し得るものであれば良く、可撓性を有するテープ状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。耐熱性の金属の中でも、ニッケル（Ｎｉ）合金が好ましい。中でも、市販品であればハステロイ（商品名、ヘインズ社製）が好適であり、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。また、基材２としてニッケル合金などに集合組織を導入した配向Ｎｉ-Ｗ合金テープ基材を用い、その上に中間層５および酸化物超電導層６を形成してもよい。
基材２の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましい。

前記中間層５は、その上に形成する酸化物超電導薄膜６との物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能し、物理的特性が基材２と酸化物超電導薄膜６との中間的な値を示す金属酸化物が好ましい。中間層５として具体的には、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等の金属酸化物を例示でき、これらをＩＢＡＤ法（イオンビームアシスト蒸着法）で形成して結晶配向性を整えたものが好ましい。

中間層５は、単層でも良いし、複数層でも良く、複数層である場合は、最外層（最も酸化物超電導薄膜６に近い層）が少なくとも良好な結晶配向性を有していることが好ましい。このため、ＩＢＡＤ法で結晶配向性の良好な第一の配向層を形成後、スパッタ法などの成膜法によりこの第一の配向層の上にエピタキシャル成長可能な第二の配向層を積層した複層構造とすることもできる。複層構造の場合、第一の配向層と第二の配向層は同じ材料からなる層であっても良いし、異なる材料からなる層であっても良い。
中間層５は、基板２側にベッド層が介在された複数層構造でもよい。ベッド層は、必要に応じて配され、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、「アルミナ」とも呼ぶ）等から構成される。ベッド層の厚さは例えば１０〜２００ｎｍである。

さらに、本発明において、中間層５は、基材２側に拡散防止層とベッド層からなる下地層５Ａが積層された複数層構造でもよい。この場合、基材２とベッド層との間に拡散防止層が介在された構造となる。拡散防止層は、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、あるいは希土類金属酸化物等から、単層あるいは複層構造とされ、その厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。
中間層５は、前記ＩＢＡＤ法による金属酸化物の配向層５Ｂの上に、さらにキャップ層５Ｃが積層された複層構造でも良い。キャップ層５Ｃは、酸化物超電導層６の配向性を制御し、単結晶のように良好な結晶配向性とする機能を有する。キャップ層５Ｃは、特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＹＳＺ、ＬａＭｎＯ_３等を例示できる。これらの中でも酸化物超電導薄膜６とのマッチング性からＣｅＯ_２、ＬａＭｎＯ_３が好ましい。キャップ層５Ｃの材質がＣｅＯ_２である場合、キャップ層５Ｃは、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。

前記酸化物超電導薄膜６は通常知られている組成の酸化物超電導体からなるものを広く適用することができ、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）なる材質のもの、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ）を例示できる。また、その他の酸化物超電導体、例えば、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_ｎ−１Ｃｕ_ｎＯ_{４＋２ｎ＋δ}なる組成等に代表される臨界温度の高い他の酸化物超電導体からなるものを用いても良いのは勿論である。酸化物超電導体の薄膜６の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。

前記第１の金属安定化層７は、ＡｇあるいはＡｇ合金などの良電導性かつ酸化物超電導薄膜６と接触抵抗が低くなじみの良い金属材料からなる。
第１の金属安定化層７をＡｇから構成する理由としては、酸化物超電導薄膜６に酸素をドープするアニール工程において、ドープした酸素を酸化物超電導薄膜６から逃避し難くする性質を有する点を挙げることができる。Ａｇからなる第１の金属安定化層７を成膜するには、スパッタ法などの成膜法を採用し、その厚さは１〜３０μｍ程度とされる。

前記第２の金属安定化層８は、一例として良導電性の金属材料からなり、酸化物超電導薄膜６が超電導状態から常電導状態に遷移しようとした時に、第１の安定化層７とともに、酸化物超電導薄膜６の電流が転流するバイパスとして機能する。
第２の金属安定化層８を構成する金属材料としては、良導電性を有するものであればよく、特に限定されないが、銅、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金）、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の銅合金、ステンレス等の比較的安価な材質からなるものを用いることが好ましく、中でも高い導電性を有し、安価であることから銅が好ましい。なお、酸化物超電導導体１を超電導限流器に使用する場合、第２の金属安定化層８は抵抗金属材料より構成され、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金などを使用できる。

図３に示す構造の酸化物超電導線材１を製造するには、基材２上に前述した種々の成膜法により必要に応じて拡散防止層やベッド層を形成後、ＩＢＡＤ法などを利用して中間層５を成膜し、以下に説明するレーザー蒸着法により酸化物超電導薄膜６を形成後、第１の金属安定化層７と第２の金属安定化層８を積層したテープ状の積層体９を作製し、必要に応じて被覆層１０を形成して酸化物超電導線材１とすることができる。なお、被覆層１０が不要な場合は第２の金属安定化層８の形成でもって最終製品としての酸化物超電導線材とする。

以下に、図２に示すレーザー蒸着装置Ａを用いて酸化物超電導薄膜６を形成する方法について説明する。
酸化物超電導薄膜６を成膜するには、一例として、基材２上に配向層５Ｂとキャップ層５Ｃを備えた中間層５を先に説明した種々の成膜法で形成したテープ状の基材を用いる。
このテープ状の基材を供給リール２０から転向部材群１６、１７を介して巻取リール２１に図２に示すように巻き掛け、ターゲットホルダ２５にターゲット１１を装着した後、処理容器１８の内部を減圧する。
目的の圧力に減圧後、レーザー光源１２からパルス状のレーザー光をターゲット１１の表面に集光照射する。

この場合、ターゲット１１を備えたターゲットホルダ２５を支持ロッド２６を中心として回転させ、更に図示略の往復移動機構により図２に示すＹ_１、Ｙ_２方向に水平に往復移動させてターゲット１１の表面の周縁部分を除くほぼ全域にレーザー光を照射するようにレーザー光の走査を行う。なお、ターゲット１１の外周縁部分にレーザー光を照射するとターゲット１１の外周縁部にクラックや欠けを生じさせるおそれがあるので、ターゲット１１の外周縁部分を除いた領域にレーザー光を照射することが好ましい。

ターゲット１１の表面にレーザー光を照射すると、ターゲット１１の表面からターゲット構成材料の原子、分子あるいは蒸発粒子などが構成する蒸気噴流（プルーム）が生じるので、このプルームを基材２の中間層５上に向けることで中間層５上に酸化物超電導薄膜６を形成できる。具体的には、長尺の基材２を供給リール２０から転向部材群１６、１７を介して巻取リール２１に巻き取る間、転向部材群１６、１７間の走行レーンを移動中にプルームからの粒子堆積を行って中間層５上に酸化物超電導薄膜６を形成できる。

本実施形態のターゲット１１は、コア部１１Ａと外郭部１１Ｂとからなり、外郭部１１Ｂは前述した如く圧粉体の段階で有機バインダーが含まれていて金型Ｐからの離型時に割れやクラックを生じていないので、高品質であり、このため、レーザー蒸着時においても割れや欠けなどを生じ難く、プルームを安定的に生成できるので、長尺の酸化物超電導線材１を製造する場合であっても品質の安定した酸化物超電導薄膜６を生成できる。
レーザー蒸着法は高エネルギーのレーザー光をターゲット１１に照射しつつ成膜するので、ターゲット１１に負荷をかけ易い成膜法であり、ターゲット１１に小さなクラックや欠陥が生じているとターゲット１１全体の割れに繋がるおそれがある。この点において、前述したように欠陥を有していないターゲット１１を製造できることは、安定した成膜を長時間連続的に行うことができるレーザー蒸着用ターゲットとして特に好ましい。

「実施例１」
原料粉末としてＹ_２Ｏ_３粉末とＢａＣＯ_３粉末とＣｕＯ粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕの比率で１：２：３になるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合し、均一混合されたスラリーを乾燥することで混合粉末を得た。混合粉末をアルミナ製のるつぼに入れ、９００℃に加熱した電気炉中で２４時間焼成する仮焼き処理を行った。これにより、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ（ＹＢＣＯ）粉末を得た。
このＹＢＣＯ粉末をディスクミルで粗粉砕し、更にボールミルで粉砕することにより微粉末を作製した。この微粉末から篩い分けにより粒径５３μｍ未満の微粉末に選別し、原料混合物を得た。
選別後のＹＢＣＯ微粉末に対し、アクリル系バインダーを重量割合で１．０％添加し、イソプロピルアルコールを溶媒としてボールミル混合することでスラリーを作製した。これを噴霧乾燥法により乾燥させ、粒径が１００〜１５０μｍ程度のバインダー添加微粉末からなるＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物とした。

以上のように作製したバインダー添加微粉末からなるＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物と、有機バインダーを含んでいない微粉末からなるＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物を使用して２層構造の円板状の圧粉体からなる成形体を以下のように作製した。
まず、円形の金型の成型キャビティ（内径２００ｍｍ）の底部に２〜３ｍｍの厚さになるまで有機バインダー添加微粉末を充填し、充填した微粉末を平らになるように整えた。次に肉薄の樹脂製の筒状の枠を均した微粉末上に設置した。この枠の内部側に有機バインダーを含んでいない微粉末を高さ１２〜１３ｍｍ程度になるように充填し、枠の外側に有機バインダーを含んでいる微粉末を高さ１２〜１３ｍｍ程度になるように充填した後、内外の微粉末どうしが混合しないように枠を真上に引き出した。

枠を引き出した後、枠の内外に充填されていた微粉末は枠を引き抜いた部分を埋めるように若干流動したが、基本的に枠を挿入していた位置の内側には有機バインダーを添加していない微粉末が存在し、枠を挿入していた位置の外側には有機バインダーを添加した微粉末が存在する状態を維持させた。次いで、これら充填した微粉末の上に、有機バインダーを添加した微粉末を高さ２〜３ｍｍになるように充填し、充填を完了した。
この後、金型の上パンチと下パンチを接近させて両型により微粉末に対し約０．５ｔ／ｃｍ^２の圧力で一軸プレスをかけて円板状の圧粉体を成型した。
この成型工程で用いたバインダー添加微粉末とバインダー無添加微粉末の重量比を後記する表１に示す。

圧粉成型後、金型から円板状の圧粉体を取り出し外観検査して割れやクラックなどの欠陥の有無を調べ、欠陥の無い圧粉体に対し３５０℃で２４時間加熱する脱脂処理を施した。
その後、９５０℃で４８時間、大気中で焼結し、焼結体からなるターゲットを得た。
得られた各ターゲットの炭素量を高周波燃焼・赤外線吸収法を用いて測定した。その結果を表１に示す。

表１に示すＮｏ.２〜８の試料を用い、以下の工程に基づき、テープ状の基材上に中間層を介し酸化物超電導層を形成し酸化物超電導線材を作製した。
まず、幅１０ｍｍ、厚さ１００μｍ、長さ１０ｍのテープ状のハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社製商品名）製の基材上に、スパッタ法によりＡｌ_２Ｏ_３（拡散防止層；膜厚１５０ｎｍ）を成膜した上に、イオンビームスパッタ法によりＹ_２Ｏ_３（ベッド層；膜厚２０ｎｍ）を成膜した。次いで、このベッド層上に、イオンビームアシストスパッタ法（ＩＢＡＤ法）によりＭｇＯ（中間層；膜厚１０ｎｍ）を形成した上に、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により３００ｎｍ厚のＣｅＯ_２（キャップ層）を成膜した。

次いで図２に示す構成のレーザー蒸着装置に上述の各ターゲットをセットして酸化物超電導層の成膜をキャップ層上に行った。レーザー蒸着装置により１μｍ厚のＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７層（酸化物超電導薄膜）を形成し、さらに酸化物超電導薄膜上にスパッタ法により８μｍ厚のＡｇの第１の金属安定化層を形成し、更にＣｕテープからなる厚さ３００μｍの第２の金属安定化層を半田により貼り合わせてテープ状の酸化物超電導線材を作製した。

酸化物超電導薄膜を成膜する条件は、レーザー光源として、エキシマレーザー（ＫｒＦ：２４８ｎｍ）を用い、エネルギー密度３．０Ｊ／ｃｍ^２、テープ基材の移動時の線速３０ｍ／ｈ、パルスレーザーの繰り返し周波数３００Ｈｚ、処理容器の酸素分圧ＰＯ_２＝８０ｍTorr、熱板によるテープ状基材の加熱温度８００℃、転向部材間に配置する基材のレーン数を５レーンとして、キャップ層上に膜厚１μｍになるように酸化物超電導薄膜の堆積を行った。図２に示すレーザー蒸着装置において、円板状のターゲットの自転速度４５ｒｐｍ、ターゲット移動速度５５ｍｍ／分としてターゲット表面全域にレーザー光を走査しながら成膜した。パルスレーザー蒸着法に用いるターゲットは上述した各試料のターゲットである。

前記酸化物超電導線材について、第１の安定化層を形成する前のサンプルを一部切り出し、酸化物超電導薄膜の膜厚の測定、Ｘ線回折による結晶性の評価、ＩＣＰ発光分光分析による組成分析を行ったところ、ターゲットの違いによる有意な差異は見られなかった。また、超電導薄膜中の炭素量をＩＣＰ発光分光分析により検出可能か試みたが薄膜中の炭素を検出することはできなかった。
次に、各ターゲットを用いて作製された酸化物超電導薄膜を備えた各酸化物超電導線材試料について、臨界電流密度（Ｊｃ）を測定した。その結果を表１に併せて示す。

表１に示す結果のように有機バインダー未添加微粉末のみでターゲットを製造すると、金型からの脱型時に割れを生じた。有機バインダーを添加した微粉末を用いて作製したターゲットであれば、いずれの割合でも脱型時に割れを生じることはなかった。ただし、有機バインダーの添加量を多くしたターゲットは、酸化物超電導薄膜を形成し、酸化物超電導線材を製造した場合、臨界電流密度が低下することが分かった。
表１に示す結果から、良好な臨界電流密度を示す酸化物超電導線材を製造するためには、炭素含有量３５０ｐｐｍ以下の場合優れた臨界電流密度を得られることがわかった。なお、臨界電流密度がほとんど低下しないレベルを満たすためには、炭素含有量１９０ｐｐｍ以下とすることが好ましいことも分かった。

本発明は、例えば超電導ケーブル、超電導マグネット、超電導モーター、超電導限流器など、各種超電導機器に用いられる酸化物超電導線材の製造に利用することができる。

１…酸化物超電導線材、２…基材、５…中間層、６…酸化物超電導薄膜、７…第１の金属安定化層、８…第２の金属安定化層、９…超電導積層体、１１…ターゲット、１１Ａ…コア部、１１Ｂ…外郭部、Ｐ…金型、Ｐ_１…上パンチ、Ｐ_２…下パンチ、Ｐ_３…ダイ本体、Ａ…レーザー蒸着装置（成膜装置）、１２…レーザー光源、１３…走行装置、１５…成膜領域、１６、１７…転向部材群、１８…処理容器、１９…排気手段。

Claims (5)

1. ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘなる組成式（ＲＥは希土類元素の１種または２種以上）で示される酸化物超電導薄膜を基材上に成膜法により生成する場合に用いられ、ＲＥＢａ _２ Ｃｕ _３ Ｏ _ｘ なる組成の焼結体からなり、
   ターゲットの内部を占めるコア部と、該コア部の周囲を囲むように形成された外郭部とからなり、前記コア部には、炭素が含まれておらず、前記外郭部には、炭素が含まれており、前記外郭部の厚みが１〜３．５ｍｍであり、焼結体内の炭素含有量が３５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする酸化物超電導薄膜形成用ターゲット。
2. ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘなる組成式（ＲＥは希土類元素の１種または２種以上）で示される酸化物超電導薄膜を基材上に成膜法により生成する場合に用いられ、ＲＥＢａ _２ Ｃｕ _３ Ｏ _ｘ なる組成の焼結体からなり、
   ターゲットの内部を占めるコア部と、該コア部の周囲を囲むように形成された外郭部とからなり、前記コア部には、炭素が含まれておらず、前記外郭部には、炭素が含まれており、焼結体内の炭素含有量が５０ｐｐｍ以上３５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする酸化物超電導薄膜形成用ターゲット。
3. ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘなる組成式（ＲＥは希土類元素の１種または２種以上）で示される酸化物超電導薄膜を基材上に成膜法により生成する場合に用いられ、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物と該ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物に添加した有機バインダーとの圧粉体を加熱処理することにより得られる焼結体からなり、
   有機バインダーが添加されていないＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物の圧粉体からなるコア部と、該コア部の周囲を囲み有機バインダーが添加されたＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物の圧粉体からなる外郭部とからなる圧粉体を加熱処理することで得られる酸化物超電導薄膜形成用ターゲットを製造するに際し、
   金型の成形キャビティに前記ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物を装入する際、成形キャビティの外郭側に前記有機バインダーを含むＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物を装入し、成形キャビティの内部側に前記有機バインダーを含まないＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ組成物を装入して内外２層の積層物を形成し、該積層物を金型で圧粉してから加熱処理し、焼結後の炭素含有量が３５０ｐｐｍ以下であるターゲットを製造することを特徴とする酸化物超電導薄膜形成用ターゲットの製造方法。
4. 前記金型により前記積層物を圧粉して得た圧粉体を加熱処理して脱脂した後、焼結することを特徴とする請求項３に記載の酸化物超電導薄膜形成用ターゲットの製造方法。
5. テープ状の金属基材上に、中間層を形成し、その上方に酸化物超電導薄膜を成膜法により形成して酸化物超電導線材を製造する場合、請求項１または２に記載のターゲットを用いて酸化物超電導薄膜を形成することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。

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