JP2013155418A - 超電導薄膜作製用ターゲットおよびそれを用いた酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＰＬＤ法による成膜過程で割れが生じ難く、超電導特性に優れ、且つ、膜質および超電導特性が均一な酸化物超電導薄膜を形成することができる酸化物超電導薄膜作製用ターゲットおよびそれを用いた酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の超電導薄膜作製用ターゲットは、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ（ＲＥは希土類元素の内から選択される１種以上の元素）で表される希土類酸化物超電導焼結体を含み、ＲＥ化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物を含む原料粉末を仮焼きして仮焼体を得る仮焼き工程と、仮焼体を粉砕して粉砕粉を得る粉砕工程と、粉砕粉を圧粉して圧粉体を得る圧粉工程と、圧粉体を焼成して焼結体を得る焼成工程と、によって製造されるものであり、理論密度に対する相対密度が５０〜７２％とされている。
【選択図】図６

Description

本発明は、酸化物超電導薄膜作製用ターゲットおよびそれを用いた酸化物超電導線材の製造方法に関する。

ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ：ＲＥは希土類元素の内から選択される１種以上の元素）は、液体窒素温度で超電導性を示し、電流損失が低いため、これを超電導線材に加工して電力供給用の超電導導体あるいは超電導コイルを製造することがなされている。この酸化物超電導体を線材に加工するための方法として、金属テープの基材上に中間層を介し酸化物超電導薄膜を形成し、この酸化物超電導薄膜の上に安定化層を形成する方法が実施されている。
酸化物超電導線材に形成する酸化物超電導薄膜は、結晶配向性に優れ、不純物の無い薄膜でなければ優れた超電導特性を得ることができないので、酸化物超電導薄膜は不純物混入のおそれの少ない減圧雰囲気において成膜法により形成されている。

酸化物超電導薄膜を形成する技術の１つとして知られているパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ：Pulse Laser Deposition）は、ターゲットにパルスレーザーを照射し、レーザー照射によりターゲットからアブレーション（蒸発侵食）されて放出された原子、分子あるいは微粒子の噴流（プルーム）を基板に接触させることで、基板上にターゲットの構成粒子を堆積させる薄膜作製技術であり、半導体や酸化物超電導薄膜の作製に適用されている。また、ターゲットから薄膜を作製した場合、ターゲットと薄膜との間で組成ずれが少ないことから、ＰＬＤ法は他の薄膜作製プロセスに比べ、複雑な化学組成を転写する場合に優れている特徴がある。

このようなＰＬＤ法を用いて超電導薄膜を作製する場合、ターゲットとしては、ＲＥ化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物を混合、仮焼きした仮焼体の粉砕粉を圧粉し、この圧粉体を焼成した焼結体が用いられる。
ところで、レーザーアブレーション用のみならずスパッタ法などに代表される気相法において焼結体をターゲット材料として用いる場合、その焼結密度を高くすることが一般的である。その理由としては、ターゲットの焼結密度が高いほど蒸着レートが速くなり、得られる薄膜も均一になり易いためである。このような点から、一般的に理論密度に対する相対密度が８０％以上のターゲットが使用されることが多い。
酸化物超電導線材の超電導薄膜をレーザーアブレーション法で形成する場合においても、同様に蒸着レートが速いことと、得られる薄膜の均一性が求められるため、焼結密度が高いターゲットを得るために様々な工夫がなされている（特許文献１参照。）。
例えば、従来、Ｙ系酸化物超電導体の一種であるＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ（以下、ＧｄＢＣＯと略す。理論密度：６．９７ｇ／ｃｍ^３）よりなる超電導薄膜を形成する場合では、理論密度に対する相対密度で９５％以上のターゲットが用いられている。

特開２００２−２６５２２１号公報

しかし、Ｙ系のターゲット材料は、ＰＬＤ法の成膜過程で割れ易いという問題がある。成膜過程でのターゲットの割れは、ターゲットが高温の成膜環境下に曝されること、あるいは、ターゲットにレーザー光が照射されること等によって生じるが、本発明者の知見によれば、従来の高密度のターゲットは割れやすい傾向にあると考えられる。
また、ターゲットに割れが発生して表面に段差が生じると、その部分から発生するプルーム（アブレーションによるプラズマ）の向きが傾くなど膜の堆積条件が変化し、得られる膜質が不均一になる。このことは、超電導線材に設けられる酸化物超電導薄膜のように、長時間の成膜過程によって形成され、長手方向に均一な膜質であることが求められる場合に特に問題となる。

本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、ＰＬＤ法による成膜過程で割れが生じ難く、超電導特性に優れ、且つ、膜質および超電導特性が均一な酸化物超電導薄膜を形成することができる酸化物超電導薄膜作製用ターゲットおよびそれを用いた酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の酸化物超電導薄膜作製用ターゲットは、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ（ＲＥは希土類元素の内から選択される１種以上の元素）で表される希土類酸化物超電導焼結体を含み、ＲＥ化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物を含む原料粉末を仮焼きして仮焼体を得る仮焼き工程と、前記仮焼体を粉砕して粉砕粉を得る粉砕工程と、前記粉砕粉を圧粉して圧粉体を得る圧粉工程と、前記圧粉体を焼成して焼結体を得る焼成工程と、によって製造される酸化物超電導薄膜作製用ターゲットであって、理論密度に対する相対密度が５０〜７２％であることを特徴とする。

本発明の酸化物超電導薄膜作製用ターゲットは、相対密度を５０〜７２％に規定し、内部に適度な気孔を設けた構造とすることにより、レーザー光を照射して表面を液状としてプルームを発生させた場合、ターゲットの内部側まで液状となり難い構造とすることにより、ＰＬＤ法による成膜過程で割れ難く、長時間に亘ってプルームを安定した状態で発生させることができ、十分な蒸着レートで酸化物超電導薄膜を堆積させることができる。
したがって、このような酸化物超電導薄膜作製用ターゲットによれば、膜質および超電導特性が均一であり、超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜を成膜することができる。

本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、本発明の酸化物超電導薄膜作製用ターゲットを用いて、レーザー蒸着法により、基板の上方に酸化物超電導薄膜を形成する工程を備えたことを特徴とする。

本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、本発明の酸化物超電導薄膜作製用ターゲットを用いて酸化物超電導薄膜を形成するため、酸化物超電導薄膜を成膜する過程で、レーザー光が照射されたときにターゲットが割れ難く、長時間に亘ってプルームを安定に発生させることができるとともに、十分な蒸着レートで酸化物超電導薄膜を成膜することができる。したがって、膜質および超電導特性が長手方向で均一であり、優れた超電導特性を発揮する酸化物超電導線材を製造することが可能である。

本発明の酸化物超電導薄膜作製用ターゲットは、理論密度に対する相対密度を５０〜７２％に設定したことにより、ＰＬＤ法による成膜過程で割れ難く、長時間に亘ってプルームを安定に発生させることができるとともに、十分な蒸着レートで酸化物超電導薄膜を堆積させることができる。したがって、この酸化物超電導薄膜作製用ターゲットによれば、膜質および超電導特性が長手方向で均一であり、超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜を成膜することができる。

本発明に係る超電導薄膜作製用ターゲットを備えた成膜装置の一概略構成を示す正面図。 図１に示す成膜装置の概略構成を示す側面図。 図１に示す成膜装置の要部概略構成を示す斜視図。 図１に示す成膜装置で成膜する場合に対象とする酸化物超電導線材の一例構造を示す斜視図。 実施例で用いた仮焼粉のＸ線回折パターンを示す図。 相対密度が６８．９％のターゲットの表面状態を示す電子顕微鏡写真。 相対密度が７８．９％のターゲットの表面状態を示す電子顕微鏡写真。 実施例および比較例において得られた各ターゲットを用いて製造された酸化物超電導線材の長手方向における臨界電流値（Ｉｃ）の分布を示すグラフ。

以下、本発明に係る酸化物超電導薄膜作製用ターゲットおよびそれを用いた酸化物超電導線材の製造方法について図面に基づいて説明する。
まず、本発明に係る酸化物超電導薄膜作製用ターゲットの実施形態について説明する。
本発明に係る酸化物超電導薄膜作製用ターゲットは、例えばパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）を用いて酸化物超電導薄膜を成膜する際、ターゲットとして用いられるものである。このターゲットは、希土類酸化物超電導焼結体を含み、希土類化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物を含む原料粉末を仮焼きして仮焼体を得る仮焼き工程と、仮焼体を粉砕して粉砕粉を得る粉砕工程と、粉砕粉を圧粉して圧粉体を得る圧粉工程と、圧粉体を焼成して焼結体を得る焼成工程とによって製造されたものである。各工程については、後述する製造方法において説明する。

ターゲットに含まれる希土類酸化物超電導焼結体は、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ（ＲＥは希土類元素の内から選択される１種以上の元素）で表されるＲＥ−１２３系酸化物超電導体であり、構成元素ＲＥとしてはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｇｄ等が挙げられる。ＲＥ−１２３系酸化物超電導体として好ましいのは、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ）等である。

なお、ターゲットは、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘなる組成式で表される焼結体の他、このターゲットを製造する場合に用いた原料としての希土類元素の化合物、Ｂａの化合物、Ｃｕの化合物由来の異相が含有されていても良い。ここで異相とは、母相である目的のＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘなる組成式で示される焼結体とは異なる組成比の相、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘの組成比ではないが、ＲＥとＢａとＣｕが複合酸化物になっているもの、もしくは、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの個別の酸化物粒子、または、これら元素のうち、２種以上の複合酸化物粒子を意味する。

また、酸化物超電導薄膜に対し、人工ピンを導入する場合、ターゲットには、人工ピン材料が添加されていても良い。酸化物超電導薄膜に導入される人工ピン材料は、ペロブスカイト構造のＡＢＯ_３なる一般式で示される物質が適用され、ＢａＺｒＯ_３（ＢＺＯ）、ＢｉＦｅＯ_３（ＢＦＯ）を例示できるが、これらの他に、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＢａＳｎＯ_３などを適用することもできる。人工ピン材料は、酸化物超電導薄膜に対し１０質量％以下程度含有させることができる。

本発明に係るターゲットは、理論密度に対する相対密度が５０〜７２％を選択できる。また、この範囲の中でも５０〜７０％の範囲を選択できる。
ここで、理論密度に対する相対密度とは、焼結体の密度を理論密度に対する実測密度の比率（％）で示したものであり、理論密度とは、原料粉末を隙間無く完全に緻密化した状態での密度である。理論密度は、物質が欠陥の無い完全な単結晶である場合の密度ともいうことができ、ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７の場合、理論密度は６．９７ｇ／ｃｍ^３である。
上述のターゲットは、相対密度が５０〜７２％であり、比較的低いことにより、高温の成膜環境下でレーザー光が照射されたとき、表面部分を主体として液状になった部分から粒子を飛び出させてプルームを発生できるので、ターゲットに割れが生じ難く、長時間に亘ってプルームを安定に発生させることができる。このため、このようなターゲットを用いることにより、膜質および超電導特性が長手方向で均一な酸化物超電導薄膜を成膜することが可能となる。

ここで、膜質および超電導特性が均一であるとともに、超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜を成膜するには、ターゲットの理論密度に対する相対密度が５０〜７２％である点が重要となる。ターゲットの相対密度が５０％未満である場合には、蒸着レートが小さくなるため、得られる酸化物超電導薄膜の堆積量が少なくなり、生産性の面で不十分となる。また、そのような低密度の焼結体を製造しようとした場合、それに見合った圧粉体を作製することが難しく、ターゲットを得ること自体困難である。一方、ターゲットの相対密度が７２％を超えると、ＰＬＤ法の成膜過程でターゲットが割れ易くなり、割れ目でプルームが傾くことによって膜の堆積条件が変動する。その結果、得られる酸化物超電導薄膜の超電導特性が不均一となる。

次に、本発明に係るターゲットの製造方法の一例について説明する。この製造方法では、混合工程と、仮焼き工程と、粉砕工程と、圧粉工程と、焼成工程と、によってターゲットを製造する。以下、各工程について順次説明する。
［１］混合工程
ターゲットを製造するには、製造目的とする酸化物超電導薄膜の組成に応じた原料を用意する。本実施形態で製造目的とする酸化物超電導薄膜は、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘなる組成比の酸化物超電導薄膜であるので、ＲＥの化合物、Ｂａの化合物、Ｃｕの化合物を原料として用い、これらの原料を用いてターゲットを製造する。
ＲＥの化合物、Ｂａの化合物、Ｃｕの化合物として用いるのは、原料の入手しやすさ、コスト等を考慮すると、希土類元素の酸化物、Ｂａの炭酸塩、Ｃｕの酸化物が望ましい。
中でも、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘなる組成比の酸化物超電導薄膜とする場合に用いることが望ましいのはＹ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３、ＣｕＯである。また、ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘなる組成比の酸化物超電導薄膜とする場合に用いることが望ましいのはＧｄ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３、ＣｕＯである。また、ＢａＣＯ_３の代わりにＢａＯを使用することもできる。
以下にＧｄ_２Ｏ_３粉末と、ＢａＣＯ_３粉末とＣｕＯ粉末を使用してターゲットを製造する場合を一例として説明する。
原料としてのＧｄ_２Ｏ_３粉末と、ＢａＣＯ_３粉末とＣｕＯ粉末をＧｄ：Ｂａ：Ｃｕが１：２：３の割合となるように秤量して混合し、湿式ボールミル装置などの混合装置で溶媒を添加しつつ粉砕混合する。この粉砕混合は数時間〜数１０時間程度行なうことができる。
なお、前記の原料を秤量混合する場合、Ｇｄ_２Ｏ_３粉末と、ＢａＣＯ_３粉末とＣｕＯ粉末をＧｄ：Ｂａ：Ｃｕが１：２±０．１：３±０．２の範囲の割合となるように秤量して混合しても良い。

［２］仮焼き工程
次に、粉砕混合した粉末を酸素含有雰囲気において９５０〜９７０℃で数時間〜数１０時間程度仮焼きする第１の仮焼き工程を行う。次に、得られた仮焼体を、湿式ボールミル装置などの混合装置で溶媒を添加しつつ粉砕混合する。この粉砕混合は数時間〜数１０時間程度、例えば、６〜２４時間程度行うことができる。その後、粉砕混合した粉末を酸素含有雰囲気において９５０〜９７０℃で数時間〜数１０時間程度仮焼きする第２の仮焼き工程を必要に応じて行う。なお、本工程で酸素含有雰囲気とは１０〜３０％程度の酸素を含む雰囲気あるいは大気中で良い。
ここで、昇温時間を短くし（２〜５時間）、最高温度で保持する時間も必要最小限（１２〜２４時間）にすることにより、粒成長した結晶同士が結合しないようにする。
混合粉末を仮焼きする場合、アルミナなどのセラミックス製の板の上に載せ、電気炉等の加熱炉で仮焼きすることが好ましい。加熱炉内の大気中で９５０〜９７０℃まで昇温し、この温度で１２〜２４時間保持することで仮焼体を得ることが好ましい。

［３］粉砕工程
この後、仮焼物を再度湿式ボールミル装置などの混合装置で溶媒を添加しつつ粉砕混合することで粉砕粉を得る。この粉砕混合は数時間〜数１０時間程度行なうことができる。
ここで、ボールミルを使用する場合には、粉砕時間を短くする（４〜５時間以内）、もしくは直径が比較的大きなボール（直径２５ｍｍ以上）を用い、必要以上に粉砕粉を細かくしないようにするのが好ましい。
これにより、得られる粉砕粉は、比較的粒径の大きなものを含むものとなり、後工程［５］において、理論密度に対する相対密度が５０〜７２％のターゲットを得ることが可能となる。

［４］成型工程
次に、粉砕粉を乾燥した後、篩いを用いて分粒し、成型体に供する粉砕粉を採取する。ここで、この採取した粉砕粉の粒径が、最終的に得られる焼結体の結晶粒径に略対応する。したがって、この工程では、粒径１００μｍ以上の粉砕粉を１０％以上含むように採取する。この粉砕粉を得るには、粉砕粉を篩い分けして粒径毎の粉砕粉を用意し、粒径１００μｍ以上の粉砕粉を１０％以上含むように配合すればよい。そして、採取した粉砕粉を、目的のターゲット形状、例えば円盤状にプレス成型する。
このように比較的粒径の大きい粉砕粉を含ませることにより、後の焼成工程［５］において、焼結による体積の減少が抑えられ、理論密度に対する相対密度が５０〜７２％のターゲットを得ることが可能となる。

［５］焼成工程
焼成工程は、９５０〜９７０℃で数時間〜数１０時間程度、酸素含有雰囲気中で行なうことができ、この焼成工程により目的のターゲットを得ることができる。

次に、本発明に係るターゲットを備えたレーザー蒸着装置、および、本発明に係るターゲットを用いて製造される酸化物超電導線材１の一例について説明する。
図１は本発明に係るターゲットを備えたレーザー蒸着装置の概略構成を示す正面図、図２は同蒸着装置の概略構成を示す側面図、図３は同蒸着装置の要部を示す斜視図である。
図１〜図３に示す構成のレーザー蒸着装置Ａを用いて製造しようとする酸化物超電導線材１の一構造例を図４に示す。なお、図４に示す酸化物超電導線材は、本発明に係るターゲットを用いて酸化物超電導薄膜を成膜する対象としての一例であり、以下に説明する積層構造に限定されないのは勿論である。
この例の酸化物超電導線材１は、テープ状の基材２の上方に、配向層４とキャップ層５を含む中間層３と酸化物超電導薄膜６と第１の安定化層７と第２の安定化層８をこの順に積層してなる。この酸化物超電導線材１はその周面を図示略の絶縁被覆層などで覆って酸化物超電導導体として利用される。

前記基材２は、可撓性を有する酸化物超電導線材１とするためにテープ状の耐熱金属製、例えば、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）などのニッケル合金からなる。
中間層３は、以下に説明する下地層と配向層４とキャップ層５からなる構造を一例として適用できる。
下地層を設ける場合は、以下に説明する拡散防止層とベッド層の複層構造あるいは、これらのうちどちらか１層からなる構造とすることができる。
下地層は、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、「アルミナ」とも呼ぶ）、あるいは、ＧＺＯ（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）等から構成される単層あるいは複層構造が望ましい。
ベッド層は、例えば、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）などの希土類酸化物であり、より具体的には、Ｅｒ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３等を例示することができ、これらの単層あるいは複層構造を採用できる。

配向層４として具体的には、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等の金属酸化物を例示できる。配向層４は、単層でも良いし、複層構造でも良い。
配向層４は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザー蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法（以下、ＩＢＡＤ法と略記する。）等の物理的蒸着法；化学気相成長法（ＣＶＤ法）；有機金属塗布熱分解法（ＭＯＤ法）；溶射等、酸化物薄膜を形成する公知の方法で積層できる。これらの方法の中でも特に、ＩＢＡＤ法で形成された前記金属酸化物層は、結晶配向性が高く、酸化物超電導層やキャップ層の結晶配向性を制御する効果が高い点で好ましい。

前記キャップ層５は、前記配向層４の表面に対してエピタキシャル成長し、その後、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て形成されたものが好ましい。このようなキャップ層５は、前記配向層４よりも高い面内配向度を得られる可能性がある。キャップ層５として具体的には、ＣｅＯ_２、ＬＭＯ（ＬａＭｎＯ_３）、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３等を例示できる。
酸化物超電導薄膜６はＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素の１種以上を表す）なる材料、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ）を例示できる。
酸化物超電導薄膜６は、本実施形態では後に説明する構成の成膜装置Ａを用い、後述するＰＬＤ法により形成できる。酸化物超電導薄膜６の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。

酸化物超電導薄膜６の上面を覆うように形成されている第１の安定化層７は、ＡｇあるいはＡｇ合金からなり、第２の安定化層８は、良導電性の金属材料からなる。第２の安定化層８を構成する金属材料としては、特に限定されないが、銅、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金）、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の銅合金が好ましい。なお、酸化物超電導線材１を超電導限流器に使用する場合は、第２の安定化層８は高抵抗金属材料より構成され、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金などを使用できる。

本実施形態において、前記酸化物超電導線材１の酸化物超電導薄膜６を以下に説明するレーザー蒸着装置Ａを用いて製造することができる。
本実施形態のレーザー蒸着装置Ａは、レーザー光によってターゲット１１から叩き出され若しくは蒸発した構成粒子の噴流（プルーム）を基材上に向け、構成粒子の堆積による酸化物超電導薄膜６を基材の上方に形成するレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）を実施する装置である。本実施形態のレーザー蒸着装置Ａは、基材２上に中間層３を上述の各種の方法により成膜した積層体の状態からその上に酸化物超電導薄膜６を成膜する場合に用いることができる。

レーザー蒸着装置Ａは、図１〜図３に示すようにテープ状の基材２をその長手方向に走行するための走行装置１０と、この走行装置１０の下側に設置されたターゲット１１と、このターゲット１１にレーザー光を照射するために図１に示すように処理容器（真空チャンバ）１８の外部に設けられたレーザー光源１２を備えている。ここで、ターゲット１１は、本発明に係るターゲットによって構成されている。
前記走行装置１０は、一例として、成膜領域１５に沿って走行するテープ状の基材２を案内するための転向リールの集合体である転向部材群１６、１７を備え、これら転向部材群１６、１７に基材２を巻き掛けて成膜領域１５に基材２の複数のレーンを構成するように基材２を案内できる装置として構成される。

前記走行装置１０とターゲット１１は処理容器１８の内部に収容されており、処理容器１８は、外部と成膜空間とを仕切る容器であり、気密性を有するとともに、内部が高真空状態とされるため耐圧性を有する構成とされる。この処理容器１８には、処理容器内のガスを排気する排気手段１９が接続され、他に、処理容器内にキャリアガスおよび反応ガスを導入するガス供給手段が形成されているが、図面ではガス供給手段を略し、各装置の概要のみを示している。
基材２は処理容器１８の内部に設けられている供給リール２０に巻き付けられ、必要長さ繰り出すことができるように構成されている。供給リール２０から繰り出された基材２は、複数の転向リール１６ａを同軸的に隣接配置した転向部材群１６と、複数の転向リール１７ａを同軸的に隣接配置した転向部材群１７に交互に巻き掛けられている。これらの転向部材群１６、１７は処理容器１８の内部において離間して配置され、それらの間に複数の平行なレーン２Ａを構成するように基材２が配置され、基材２は転向部材群１７から引き出されて巻取リール２１に巻き取られるように構成されている。

また、処理容器１８の内部に、転向部材群１６、１７とその周囲を囲む矩形箱状のヒーターボックス２３が設けられ、供給リール２０から繰り出された基材２はヒーターボックス２３の一側の入口部２３ａを通過して転向部材群１６に至るように構成され、転向部材群１７から引き出された基材２はヒーターボックス２３の他側の出口部２３ｂを介し巻取リール２１側に巻き取られるようになっている。なお、図に示す装置においてヒーターボックス２３は成膜領域１５の温度制御を行うために設けられているが、ヒーターボックス２３は略しても差し支えない。
転向部材群１６、１７の間の中間位置の下方に本発明に係る円板状のターゲット１１が設けられている。このターゲット１１は、円盤状のターゲットホルダ２５に装着されて支持され、ターゲットホルダ２５は、その下面中央部に取り付けられた支持ロッド２６により回転自在（自転自在）に支持され、更に図示略の往復移動機構により図２に示すＹ_１、Ｙ_２方向（転向部材群１６、１７の間に形成される基材２のレーン２Ａに沿う前後方向）に水平に往復移動自在に支持されている。これらの機構によるターゲットホルダ２５の回転移動と往復前後移動により、ターゲット１１の表面に照射されるレーザー光の位置を適宜変更できるように構成されている。

ターゲット１１の上方のヒーターボックス２３の下面には、転向部材群１６、１７間において基材２が走行する複数のレーン２Ａの全幅に該当するように開口部２３ｃが形成されている。また、ヒーターボックス２３において開口部２３ｃの内側には熱板などの加熱装置２７が配置され、転向部材群１６、１７の間を複数のレーン状に走行移動される基材２をそれらの裏面側から所望の温度に加熱できるように構成されている。加熱装置２７は基材２をその裏面側から目的の加熱できる装置であればその構成は問わないが、通電式の電熱ヒータを内蔵した金属盤からなる一般的な加熱ヒータを用いることができる。

図１に示すように処理容器１８において、ターゲット１１を中心としてターゲット１１の一側に位置する側壁１８Ａにターゲット１１に対向するように照射窓３０が形成されている。照射窓３０の外方には集光レンズ３２と反射ミラー３３を介しアブレーション用のレーザー光源１２が配置されている。
前記アブレーション用のレーザー光源１２はエキシマレーザーあるいはＹＡＧレーザー等のようにパルスレーザーとして良好なエネルギー出力を示すレーザー光源を用いることができる。レーザー光源１２の出力として、例えば、エネルギー密度１〜５Ｊ／ｃｍ^２程度、パルス周波数２００〜６００Ｈｚのレーザー光源を用いることができる。
なお、図１に示す成膜装置Ａでは、処理容器１８の内部であって、ターゲット１１の斜め上方側にターゲット表面のレーザー光照射領域の温度を計測するための赤外放射温度計３６が設置されている。

以下に、図１〜図３に示すレーザー蒸着装置Ａを用いて酸化物超電導薄膜６を製造する方法について説明する。
酸化物超電導薄膜６を成膜するには、基材２上に中間層３を先に説明した種々の成膜法で形成したテープ状の基材を用いる。
このテープ状の基材を供給リール２０から転向部材群１６、１７を介して巻取リール２１に図２または図３に示すように巻き掛け、ターゲットホルダ２５に上述のターゲット１１を装着した後、処理容器１８の内部を減圧する。
目的の圧力に減圧後、レーザー光源１２からパルス状のレーザー光をターゲット１１の表面に集光照射する。

ターゲット１１の表面にレーザー光源１２からのパルス状のレーザー光を集光照射すると、ターゲット１１の表面部分の構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させて前記ターゲット１１から構成粒子の噴流（プルーム）２９を発生させることができ、レーン２Ａを構成し走行しているテープ状の基材２のキャップ層５の上に目的の粒子堆積を行って、酸化物超電導薄膜６を成膜できる。
ここで、この例のレーザー蒸着装置Ａでは、ターゲット１１が本発明のターゲットによって構成されていることにより、レーザー光が照射されたときにターゲット１１が割れ難く、全成膜過程に亘って、ターゲット１１表面を平滑な状態に維持できる。このため、プルーム２９を基材２に向けて安定に発生させることができるとともに、ターゲット表面からの微細粒子や液相の飛散が抑えられ、パーティクルやドロップレットの付着、膜厚ムラが軽減された特性に優れた酸化物超電導薄膜を成膜することが可能である。
そして、酸化物超電導薄膜６上に、先に説明した成膜法で安定化層７および第２の安定化層８を順次形成することで、図４に示す酸化物超電導線材１が製造される。

ここで、この酸化物超電導線材１の製造方法では、酸化物超電導薄膜６を成膜するためのレーザー蒸着装置Ａにおいて、ターゲット１１が本発明のターゲットによって構成されていることにより、レーザー光が照射されたときにターゲット１１が割れ難く、長時間に亘ってプルームを安定に発生させることができるとともに、十分な蒸着レートで酸化物超電導薄膜６を堆積させることができる。したがって、膜質および超電導特性が長手方向で均一であり、超電導特性に優れた酸化物超電導線材１を製造することが可能である。

以上、本発明の酸化物超電導薄膜作製用ターゲットおよびそれを用いた酸化物超電導線材の製造方法について説明したが、上記実施形態において、酸化物超電導薄膜作製用ターゲットを構成する各部、酸化物超電導線材の製造方法を構成する各工程は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。また、上記実施形態では、本発明に係るターゲットを、基材が複数レーンを走行する複数レーン方式のレーザー蒸着装置に適用しているが、基材がシングルレーンを走行するシングルレーン方式のレーザー蒸着装置に適用しても構わない。

以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
「試験例」
Ｇｄ_２Ｏ_３粉末（９９．９％）と、ＢａＣＯ_３粉末（９９．９％）と、ＣｕＯ粉末（９９．９％）をＧｄ、Ｂａ、Ｃｕのモル比が１：２：３になるように秤量した。φ１００ｍｍのアルミナポットにφ１０ｍｍのアルミナボールと溶媒としてヘキサンを用いて２４時間粉砕混合した。用いた各粉末は篩により３００μｍの目を通過した粉末を用いた。

この混合物を乾燥した後、９５０℃で酸素存在雰囲気中において２４時間仮焼きした。得られた仮焼粉末に対し、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折計により回折パターンを評価した。その結果を図５に示す。図５に示すＸ線回折パターンでは、２θの値で７゜付近、２３゜付近、３９゜付近、４７゜付近にそれぞれピークが見られたので、００ｌ回折ピーク（ｌはエルを示す）の強度が高くなっていることを確認できた。この００ｌ回折ピークの存在は仮焼粉末を構成する酸化物超電導体の結晶がａｂ面内に粒成長していることを示す。

次にこの仮焼体を直径２５ｍｍのボールを備えたボールミルで４〜５時間粉砕し、粗く粉砕し、粉砕粉を得た。この粉砕工程では、粒径１００μｍ前後の粒子が１０％以上含むように粉砕する。なお、得られた粉砕粉を、ふるいを用いて各種粒径範囲に分粒し、分粒した各粉砕粉を、目的の粒度分布となるように混合して圧粉用の粉砕粉を得ることもできる。
採取した粉砕粉を、φ１００ｍｍの金型を用いて一軸プレスにより厚み４〜６ｍｍの円盤状に成型し、９５０℃で２４時間、酸素存在下において焼成して焼結体からなるターゲットを得た。
以上の工程により、相対密度が異なる焼結体からなるターゲットを得た。各ターゲットの絶対密度（実測密度）および相対密度を表１に示す。また、相対密度が６８．９％のターゲットおよび相対密度が７８．９％のターゲットについて、表面の走査型電子顕微鏡による組織写真を図６、７にそれぞれ示す。図６に示す相対密度６８．９％のターゲットの方が図７に示す相対密度７８．９％のターゲットよりも粒子間の隙間が大きいことが分かる。

＜酸化物超電導線材の製造＞
実験例で得た各ターゲットを用い、以下のようにして長さ１５０ｍの酸化物超電導線材を製造した。
ハステロイＣ−２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、長さ１０ｍのテープ状の基材上に、アモルファスＡｌ_２Ｏ_３の拡散防止層（ａ−Ａｌ_２Ｏ_３の厚さ８０ｎｍ）と、アモルファスＹ_２Ｏ_３のベッド層（ａ−Ｙ_２Ｏ_３の厚さ３０ｎｍ）と、イオンビームアシスト蒸着法によるＭｇＯの中間層（ＩＢＡＤ−ＭｇＯの厚さ１０ｎｍ）と、ＰＬＤ法によるＣｅＯ_２のキャップ層（厚さ３００ｎｍ）を積層したテープ状の基材を用意した。この基材を用いて図１〜図３に示す構造のレーザー蒸着装置を用い、実験例で作成したターゲットを用いてレーザー蒸着法により酸化物超電導薄膜（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ）を成膜した。
酸化物超電導薄膜を成膜する条件は、レーザー光源として、エキシマレーザー（ＫｒＦ：２４８ｎｍ）を用い、エネルギー密度３．０Ｊ／ｃｍ^２、テープ基材の移動時の線速３０ｍ／ｈ、パルスレーザーの繰り返し周波数３００Ｈｚ、熱板によるテープ状基材の加熱温度８００℃、転向部材間に配置する基材のレーン数を５レーンとして、キャップ層上に膜厚１５００ｎｍになるように酸化物超電導薄膜の堆積を行った。
成膜した酸化物超電導薄膜６上に、Ａｇの安定化層（厚さ２μｍ）およびＣｕの第２安定化層（厚さ１００μｍ）を形成することで酸化物超電導線材を製造した。

＜評価＞
各ターゲットを用いて製造された酸化物超電導線材について、５ｍ長の尺取方式によって通電測定を行い、臨界電流値（Ｉｃ）の平均値（平均Ｉｃ）および標準偏差（Ａ）を求め、均一性（標準偏差／平均Ｉｃ×１００）を評価した。ここで、均一性が２％未満である場合を、長手方向において超電導特性の均一性が高いものと評価することができる。この評価結果を表１に示す。なお、表中、「−」はターゲットが作製できず、測定不能であった場合である。
また、代表として相対密度が６８．９％のターゲット（本発明ターゲット）および相対密度が７８．９％のターゲット（従来ターゲット）を用いて製造された酸化物超電導線材の長手方向における臨界電流Ｉｃ分布を図８に示す。

表１に示す結果から、酸化物超電導線材は、相対密度５０〜７２％のターゲットを用いて製造することにより、臨界電流Ｉｃの均一性が高くなることがわかる。ここで、平均Ｉｃについては、ターゲットの相対密度が５０〜７２％の場合よりも、ターゲットの相対密度が７２％より大きい場合の方が若干高い傾向が見られるが、これは酸化物超電導薄膜の蒸着量が多かったためと考えられる。
しかし、図８の結果を見てわかるように、臨界電流Ｉｃの最低値は、ターゲットの相対密度が６８．９％の場合（４４８Ａ）の方が、ターゲットの相対密度が７８．９％の場合（４４０Ａ）よりも高い値なっており、酸化物超電導線材としての特性はターゲットの相対密度が５０〜７２％の場合の方が勝っていると判断できる。これは、導電体として使用する長尺の超電導線材の場合、１箇所でもＩｃ値の低い位置が存在する線材はその低いＩｃ値で特性が制約される。これに対し最大値が劣っていても最小値が優れた超電導線材の方を優れた超電導線材であると見なすことができることから、相対密度６８.９％のターゲットの方が相対密度７８.９％のターゲットよりも優れた超電導線材を製造できると判断できる。
また、相対密度が７２％より大きいターゲットを用いた場合、酸化物超電導薄膜の成膜過程でターゲットの割れが認められた。
このことから、酸化物超電導薄膜を成膜するためのターゲットは、相対密度５０〜７２％の範囲を選択することが、成膜レートを低下させずに必要な蒸着量を確保しながら、望ましい臨界電流値を得るために必要な範囲であることがわかる。

Ａ…レーザー蒸着装置、１…酸化物超電導線材、２…基材、２Ａ…レーン、４…中間層、５…キャップ層、６…酸化物超電導薄膜、７…第１の安定化層、８…第２の安定化層、１１…ターゲット、１２…レーザー光源、１５…成膜領域、１６、１７…転向部材群、１６ａ、１７ａ…転向リール、１８…処理容器、１９…排気手段、２０…供給リール、２１…巻取リール、２３…ヒーターボックス、２５…ターゲットホルダ、２６…支持ロッド、２７…加熱装置、２９…噴流（プルーム）。

Claims (2)

1. ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ（ＲＥは希土類元素の内から選択される１種以上の元素）で表される希土類酸化物超電導焼結体を含み、ＲＥ化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物を含む原料粉末を仮焼きして仮焼体を得る仮焼き工程と、前記仮焼体を粉砕して粉砕粉を得る粉砕工程と、前記粉砕粉を圧粉して圧粉体を得る圧粉工程と、前記圧粉体を焼成して焼結体を得る焼成工程と、によって製造される酸化物超電導薄膜作製用ターゲットであって、
   理論密度に対する相対密度が５０〜７２％であることを特徴とする酸化物超電導薄膜作製用ターゲット。
2. 請求項１に記載の酸化物超電導薄膜作製用ターゲットを用いて、レーザー蒸着法により、基板の上方に酸化物超電導薄膜を形成する工程を備えたことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。