JP5864594B2 - 抗菌性を有する剤が固定化された物品及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面に抗菌剤を有する剤が固定化された物品とその製造方法に関する。特に、エトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗菌剤が表面に付与され、固定化された物品、及び、その製造方法に関する。

近年、環境衛生に対する意識の高まりと関連して、多くの抗菌剤や、抗菌剤を付与した素材が開発されてきた。この中で、素材の表面に固定化可能な抗菌剤として、エトキシシラン系第４級アンモニウム塩が知られている（特許文献１）。エトキシシラン系第４級アンモニウム塩として具体的には、オクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドが開示されている。この抗菌剤は分子中に、抗菌性を発現する比較的長鎖のアルキル基を有するアンモニウム基と、素材表面と共有結合を形成し得るアルコキシシリル基とを有しており、アルコキシシリル基が、無機材料等の表面に存在するヒドロキシル基等と反応して共有結合を形成するので、無機材料等の表面に強固に固定化されうるという特徴がある。

特許文献１には、表面に含酸素官能基を有する物品に上記の抗菌剤を固定化することが開示されており、含酸素官能基として具体的には−ＯＨ基（ヒドロキシル基）や−Ｏ−基が例示されている。また、物品表面に含酸素官能基を付与するために、抗菌剤を付与する前に、物品に対してオゾン水処理を行うことが開示されている。
しかしながら、あらゆる素材の物品に対して効率的に、かつ、耐久性に優れるように、前記の抗菌剤を固定化する方法は知られていなかった。具体的には、ガラスや金属等の無機材料や、表面にヒドロキシル基を有する素材には比較的容易にこの抗菌剤を固定化できるのに対して、例えばポリエステル繊維等の合成繊維やポリプロピレン等の樹脂材料等の、表面にヒドロキシル基を有さない物品は、上記抗菌剤の固定化には不向きであった。

特許文献２には、上記の抗菌剤を合成樹脂に固定化するために、抗菌剤の固定化処理に先立って合成樹脂にプラズマ処理を行うことで、ポリメタクリル酸メチル樹脂やポリエチレンテレフタレートに対しても効率的に固定化が行えることが開示されている。特許文献２の発明によれば、義歯や義歯等の歯科用樹脂等に対して、好適に抗菌剤を付与できる。
しかしながら、この発明ではプラズマ処理を行うことが必要であり、抗菌剤を固定化した樹脂を製造するための設備の中に、プラズマ処理装置を欠くことができない。

特許文献３には、上記の抗菌剤を物品の表面に固定化するために、オゾン水処理のほか、マイクロ波照射を行うことが記載されている。
オゾン水処理及びマイクロ波照射はいずれも、物品の表面に−ＯＨ基（ヒドロキシル基）や−ＣＨＯ基（アルデヒド基）、又は−Ｏ−基等を生じさせることを目的としている。これらの基が物品表面に存在すれば、抗菌剤分子のアルコキシシリル基と反応が可能となり、抗菌剤を物品の表面に固定化できるからである。
しかしながら、オゾン水処理を行うためには、処理に用いるオゾン水を供給するためのオゾン水生成設備を備える必要があった。また、マイクロ波照射を行う場合にも、マイクロ波を発生させるための専用の設備が必要であった。

上述のとおり、従来、エトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗菌剤を、特別な処理装置を必要とすることなく、樹脂材料等からなる物品に対して簡単に付与する方法は知られていなかった。
また、抗菌剤を固定化した物品を実用に供するためには、使用による摩擦や多数回の洗濯等に抗して、抗菌剤が表面から脱落せずに抗菌効果が維持されること（耐久性）が求められるところ、耐久性については十分な検討が進んでいなかった。

特開２０１１−９８９７６号公報 特開２００７−１２６５５７号公報 ＷＯ２００９／１３６５６１号公報

したがって、本発明は、エトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗菌剤が表面に固定化された物品、及びかかる物品の製造方法を提供することを課題とする。さらに、本発明は、かかる抗菌剤が耐久性を有するように固定化され、抗菌効果が維持される物品を提供することを課題とする。

本発明者等は、エトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗菌剤を固定化する検討を進める中で、従来、固定化に好適だと考えられてきたヒドロキシル基ではなく、表面にカルボキシル基を有する物品やカルボキシル基を有するバインダーを用いることで、抗菌剤を簡潔な方法で効果的に物品に固定化することが可能で、また、耐久性にも優れた抗菌性を有する物品を得られることを見出し、本発明を完成した。
なお、本明細書中で「カルボキシル基を有する」とは、物品の表面に存在するカルボキシル基が、解離していないフリーのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）として存在する場合だけでなく、末端の水素原子が離脱してカルボキシラートアニオンになっている場合やカルボキシラートアニオンと抗菌剤分子とが化学的に結合している場合も、特に断りのない限り、含むものとする。
また、本明細書中で「物品の基材」とは、抗菌剤が付与された物品を構成する要素のうち、物品の構造や形態を規定する本体となる部分を意味する。

すなわち本発明は、少なくとも表面にカルボキシル基を有する樹脂成分を含み、エトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗菌剤が付与されていることを特徴とする抗菌性を有する物品に関する。

前記カルボキシル基を有する樹脂成分は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸及びカルボキシメチルセルロースからなる群から選ばれる１種以上を含むモノマーを重合したポリマーを含むことが好ましい。

本発明で用いられる、カルボキシル基を有する樹脂成分は、アクリル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー及び／又はウレタン系ポリマーの１種以上を含むことがより好ましい。これらのポリマーは混合されて用いられてもよい。
カルボキシル基を有する樹脂成分として、或いは、カルボキシル基を有する樹脂成分とともにこのようなポリマーを用いると、抗菌剤を表面に効率的に固定化できるのに加えて、所望の柔軟性や強度等の物性を得られるため、抗菌性と所望の物性とを両立した物品を得ることができる。また、適当な樹脂を選択することによって、コストの面でも有利となる。

エトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗菌剤としては、下記式（１）

（式中、Ｒ^１は炭素原子数１２〜２４のアルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なっていてもよい炭素原子数１〜６の低級アルキル基を示し、Ｘはハロゲンイオン又は有機カルボニルオキシイオン（有機カルボン酸イオン）を示す）で表される抗菌剤であることが好ましく、オクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドがより好ましい。

また本発明は、カルボキシル基を有する樹脂成分が物品の基材自体の少なくとも表面を構成しており、当該基材の表面に前記抗菌剤が付与されている物品や、物品の基材の表面にバインダーを介して前記抗菌剤が付与されており、当該バインダーに前記カルボキシル基を有する樹脂成分が含まれている物品に関する。
カルボキシル基を有するバインダーは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を重合したアクリルポリマーを含むバインダーであることがより好ましく、物品は、布帛であることがより好ましい。
カルボキシル基を有するバインダーが表面に付与された物品は、物品自体にカルボキシル基を含有していなくても、その表面にカルボキシル基を得ることができる。そのため、バインダーを介して抗菌剤を付着させて、物品に抗菌剤を固定することができるようになる。また、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を重合したポリマーを含有するバインダーは一般に取扱いが容易であり、さらに、比較的安価で入手容易であるという利点がある。
また、物品が布帛である場合、カルボキシル基を有するバインダーを用いて、天然繊維、合成繊維を含む多様な材質の布帛に対して、エトキシシラン系第４級アンモニウム塩を固定化することができる。例えば、従来、ポリエステルからなる布帛にエトキシシラン系第４級アンモニウム塩を固定化し、優れた洗濯耐久性を持たせることは困難であったが、カルボキシル基を有するバインダーと組み合わせることで、抗菌性、洗濯耐久性、摩擦耐久性を備えたポリエステル繊維からなる布帛を低コストで得ることができる。

本発明の物品は、物品の表面において、カルボキシル基を介してエトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗菌剤が固定化されているものと考えられる。本発明の物品は、固定化された抗菌剤によって高い抗菌性を有する。カルボキシル基を有する樹脂成分を用いることで、抗菌剤を効率的かつ確実に物品の表面に固定化することが可能であり、その物品の材質が、綿、ウール、絹、麻等の天然繊維、紙類、木材、金属等の天然物であっても、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、レーヨン、アクリル等の化学繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ニトリルゴム、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂であっても、カルボキシル基を有する樹脂成分で物品の表面を構成し、又は、物品の表面にカルボキシル基を有するバインダーを付与することで、抗菌剤が物品表面から脱落し難く、高い耐久性を有するようになる。また、特別な処理装置を必要とせず、常用の設備を使用して、低コストで抗菌剤が固定化された物品を得ることができる。

また本発明は、少なくとも表面にカルボキシル基を有する樹脂成分を含む物品を、エトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗菌剤を含む組成物の溶液に接触させて、当該物品の表面にエトキシシラン系第４級アンモニウム塩を付与するステップを含むことを特徴とする、抗菌性を有する物品の製造方法に関する。

本発明の製造方法によれば、物品の処理に用いられる常用の設備によって、エトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗菌剤を物品に固定化できる。本発明の製造方法は、コスト面や、耐摩擦堅牢度、耐光堅牢度の面で有利であるほか、比較的低温の温度範囲でも好適に抗菌剤を付与できるため、耐熱性の低い材質の物品であっても抗菌剤を固定化することができる。

さらに、本発明の製造方法は、物品の表面にカルボキシル基を有するバインダーを付着させるステップを含んでいてもよい。物品の表面にカルボキシル基を有するバインダーを付着させる場合には、物品自体の材質として表面にカルボキシル基を含んでいない物品に対しても、抗菌剤を固定化できるようになる。

本発明の抗菌性を有する物品は、表面に抗菌剤が固定化されているため抗菌性及び耐久性（抗菌効果の持続性）に優れている。また、製造に当たっては特別の前処理を必要とせず、常用の装置を用いて低コストで抗菌性を有する物品を製造することができる。さらに、物品自体の材質として表面にカルボキシル基を有する物品においては、抗菌剤を再度付与したり追加的に付与したりする場合であっても、特別な前処理を必要とせず、抗菌剤と接触させるだけで簡単に抗菌剤を付与することが可能である。
また、物品の表面に、カルボキシル基を有するバインダーを付与することによって、物品自体の材質として表面にカルボキシル基を有していない物品に対しても、エトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗菌剤を固定化することができる。

（抗菌剤）
本発明の物品に固定化される抗菌剤は、エトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗菌剤であり、エトキシシラン系第４級アンモニウム塩は、抗菌性を発現する比較的長鎖のアルキル基を有するアンモニウム基と、物品の材質表面と共有結合を形成し得るアルコキシシリル基とを有している。エトキシシラン系第４級アンモニウム塩としては具体的には、下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１は炭素原子数１２〜２４のアルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なっていてもよい炭素原子数１〜６の低級アルキル基を示し、Ｘはハロゲンイオン又は有機カルボニルオキシイオン（有機カルボン酸イオン）を示す）で表される化合物がある。

式（１）中のＸとしては、塩素イオン、臭素イオンなどのハロゲンイオン、メチルカルボニルオキシイオン（アセテートイオン）、エチルカルボニルオキシイオン（プロピオネートイオン）、フェニルカルボニルオキシイオン（ベンゾエートイオン）などの有機カルボニルオキシイオン（有機カルボン酸イオン）を例示することができる。

式（１）中のＲ^１の炭素原子数１２〜２４のアルキル基としては、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ウンエイコシル基、ドエイコシル基、トリエイコシル基、テトラエイコシル基などが例示できる。

式（１）中のＲ^２及びＲ^３の同一又は異なっていてもよい炭素原子数１〜６の低級アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロヘクシル基などを例示することができる。

上記一般式（１）で表されるケイ素含有化合物の具体例としては、オクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ドデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ドデシルジイソプロピル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、テトラデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、テトラデシルジエチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、テトラデシルジ−ｎ−プロピル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ペンタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ペンタデシルジエチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ペンタデシルジ−ｎ−プロピル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ヘキサデシルジエチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ヘキサデシルジ−ｎ−プロピル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジエチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジ−ｎ−プロピル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、これらの中でも、より生体毒性や使用時の環境負荷、廃液の環境負荷の少ないオクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドが好ましい。

本発明の物品に付与される抗菌剤は、上記のエトキシシラン系第４級アンモニウム塩の１種又は２種以上であってもよいし、さらに他の抗菌剤と併用することもできる。
上記のエトキシシラン系第４級アンモニウム塩は、グラム陽性菌、グラム陰性菌に対する抗菌（制菌）効果、及び、インフルエンザウィルス、はしかウィルス等のエンベロープウィルスに対しても抗ウィルス作用を有している（抗菌効果、抗ウィルス効果をまとめて、抗菌効果という）。さらに、抗菌効果以外にも、制電効果、防臭効果も同時に有するものと考えられている。

（物品）
本発明の抗菌剤が固定化される物品は、少なくとも物品の表面、物品の一部、又は物品の全体に、カルボキシル基を有する樹脂成分を有する物品である。
本発明の物品は、
１）物品の基材自体の少なくとも表面が、カルボキシル基を有する樹脂成分からなるもの
２）物品の基材の表面に、カルボキシル基を有するバインダー（樹脂成分）を付与したもの
のいずれでもよい。１）の場合にあっては、基材の表面のみがカルボキシル基を有する樹脂で構成されていても、基材の全体がカルボキシル基を有する樹脂で構成されていてもよい。
カルボキシル基を有する樹脂成分が表面にあれば、抗菌剤を効果的に固定化することが可能となる。表面以外の部分、例えば、通常の使用において菌やウィルスが付着することがない部分や、菌やウィルスの付着が問題とならない物品の内部は、カルボキシル基を含有する樹脂以外の材料からなっていてもよい。

（物品の基材自体にカルボキシル基を含む場合）
物品の基材自体にカルボキシル基を有する樹脂成分が含まれる場合、カルボキシル基を有する樹脂成分としては、主鎖に結合した側鎖にカルボキシル基を有するポリマーを含む樹脂成分がある。このようなポリマーを与える、カルボキシル基を有するモノマーとしては公知の化合物、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を含むモノマーを重合させて得たポリマーを含む樹脂成分であることが好ましい。

上記に例示されたカルボキシル基を有するモノマーは、単独で重合されてポリマーになっていてもよいし、上記のカルボキシル基を有するモノマーとカルボキシル基を有さないモノマーとの共重合体になっていてもよい。また、カルボキシル基を有するポリマーとカルボキシル基を有さないポリマーとが混合されてなる混合物（ポリマーアロイ）であってもよい。

カルボキシル基を有するモノマーと共重合されるモノマーとしては、本発明の効果を阻害しない限り特に制限されないが、例えば、アクリル酸系ポリマーを得る場合、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

また、ビニル系ポリマーを得る場合、カルボキシル基を含むモノマーと共重合されるモノマーとしては、上記のアクリル酸系モノマー以外にも、ビニル系モノマー、例えば、グリシジル基含有ビニル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、シアン化ビニル系モノマー、エチレン性不飽和エーテルモノマー、エチレン性不飽和アミンモノマー、エチレン性不飽和シランモノマー、脂肪族共役ジエン系モノマー、ポリエーテルポリオールなどを用いることができる。

カルボキシル基を有するポリエステル系ポリマーとする場合には、酸無水物とポリエステルポリオールとをモノマーとして用いることができる。このような酸無水物としては無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメット酸、無水コハク酸等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸とジオールの縮合物、ラクトンの開環重合物等が挙げられる。
カルボキシル基を有するポリオレフィン系ポリマーとする場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン等を酸変性したものを用いることができる。このようなポリマーとしては、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン、具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。

カルボキシル基を有するウレタン系ポリマーを得る場合には、カルボキシル基及び活性水素を有する化合物と多官能イソシアネートとをモノマーとして用いる。このようなカルボキシル基含有モノマーとしては例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸、酒石酸、リジン、アルギニンなどが挙げられ、多官能イソシアネートとしては例えば、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、などが挙げられる。

本発明の物品の表面を構成する、カルボキシル基を有する樹脂成分としては、カルボキシル基を有するポリマーとカルボキシル基を有さないポリマーとを混合した樹脂を用いることができる。カルボキシル基を有するポリマーと併用するポリマーとしては、例えば、カルボキシル基を有さないポリエステル系ポリマー及びウレタン系ポリマーの１種以上を用いることができる。また、カルボキシル基以外の官能基、例えば、ヒドロキシル基を有するポリマー、アミノ基を有するポリマー等であってもよいし、官能基を有しないポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等であってもよい。

物品の基材自体の表面にカルボキシル基を含有する樹脂成分が存在する場合、カルボキシル基を有する樹脂成分の層は、物品本体の一部であってもよいし、物品の表面を被覆する塗料膜や合皮膜等として積層されていてもよい。カルボキシル基を有する樹脂成分の層の厚みは、抗菌剤の固定化を持続する観点からは、使用につれてカルボキシル基を含有する樹脂の層が失われることのないように一定以上の厚みを有することが好ましく、例えば、３μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上であることが好ましい。

カルボキシル基を有する樹脂成分における、カルボキシル基を有するモノマーの割合は、物品の表面に所望量の抗菌剤を固定化できる限りにおいて特に制限されないが、例えば５重量％〜９５重量％、好ましくは２０重量％〜６０重量％とすることができる。
本発明の物品に対する抗菌剤の付着量は、本発明の効果が得られる限り特に制限されないが、例えば物品に対して０．０００５ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．００１ｇ／ｍ^２〜３ｇ／ｍ^２とすることができる。

（バインダーを用いる場合）
カルボキシル基を有するバインダーを物品に付与する場合、抗菌剤が固定化される物品はバインダーが接着する限りにおいて特に制限されず、用途及び目的によって適宜選択できる。例えば、糸、布帛、プラスチック成型品、フィルム、タッチパネル、化粧版、合板等が挙げられる。物品の材質も、バインダーが接着する物であれば特に制限されず、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、アクリル、塩化ビニル、レーヨン、ポリカーボネート、合成ゴム、天然ゴム、各種天然繊維、各種木材、各種金属等が選択される。

本発明の物品が布帛である場合、抗菌剤が固定化された布帛は、織物、編物、不織布のいずれであってもよく、用途及び目的によって適宜選択できる。布帛の材質は、天然繊維、化学繊維、又はこれらの組み合わせであってもよく、天然繊維としては綿、ウール、絹、麻等、化学繊維としてはポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、レーヨン、アクリル等が挙げられ、これらを単独、又は組み合わせた布帛を選択することができる。さらに、用途及び意匠の観点から、他の繊維、例えば、金属繊維、ガラス繊維等の無機繊維が含まれていてもよい。また、これらの布帛に対して各種の加工、例えば、難燃加工や防汚加工等がされた布帛であってもよい。例えば、自動車のシート等の車両内装用途では主にポリエステル系布帛が選択される。

布帛のうち、例えば綿やウール等の表面にヒドロキシル基を有する繊維には、上記の抗菌剤を比較的固定化しやすいが、さらにカルボキシル基を含むバインダーを用いると、多回数の洗濯を経ても抗菌剤が脱落しない、洗濯耐久性にも優れた布帛を得ることができる。

物品にカルボキシル基を有するバインダーが付与されている場合、カルボキシル基を有するバインダーとしては、例えば物品が布帛であれば、通常の繊維加工用のバインダーのうちカルボキシル基を有する成分を含有するものを使用することができ、例えばアクリル系バインダー、ポリエステル系バインダー、ポリオレフィン系バインダー、ウレタン系バインダーから、カルボキシル基を有する成分を含有するものを選択できる。
カルボキシル基を有する成分とは、バインダーの成分であるポリマー（単独重合体及び／又は共重合体）の主鎖に結合した側鎖にカルボキシル基を有する成分をいう。このようなポリマーを構成する、カルボキシル基を有するモノマー成分としては、具体的に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、カルボキシメチルセルロース等があるが、洗濯耐久性の観点からアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
ポリオレフィン系バインダーとする場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン等を酸変性したものを用いることができる。このようなバインダーとしては、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン、具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
ポリマー中における、カルボキシル基を含むモノマーの割合は、６５％を超える場合にはバインダーの耐水性が落ちるため、バインダー成分の固形分に対して６５％以下であることが好ましい。

カルボキシル基を含むモノマーと共重合されるモノマーとしては、本発明の効果を阻害しない限り特に制限されず、例えば、既述のアクリル酸系モノマー（アクリル酸エステル）が挙げられる。
また、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマーの場合、カルボキシル基を含むモノマーと共重合されるモノマーとしては、ビニル系モノマー、例えば、グリシジル基含有ビニル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、シアン化ビニル系モノマー、エチレン性不飽和エーテルモノマー、エチレン性不飽和アミンモノマー、エチレン性不飽和シランモノマー、脂肪族共役ジエン系モノマー、ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。

バインダーを付与する物品の材質によって、バインダーに含まれるポリマーの骨格は適宜選択でき、例えば、ポリアクリレートのほか、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等から選択できる。バインダー骨格に共重合するポリマーを適当に選択することで、多様な物品に抗菌剤を固定化することができる。
また、例えば、物品がポリプロピレン樹脂製品である場合、ポリプロピレンポリマー骨格を有するバインダーを用いると、物品とバインダーとの接着性が向上するためより好ましい。すなわち、前述したカルボキシル基を有するポリプロピレンポリマーをポリプロピレン樹脂製品に付与した後に抗菌剤を付与すると、バインダーと物品との接着性が更に向上することから結果的に、物品表面に抗菌剤が保持されやすくなるため好ましい。
物品が布帛である場合には、これらのうち、バインダーの造膜性や、布帛表面への固着性及び、布帛表面に固着させたときの布帛の柔らかさ等の観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル等のアクリル酸アルキルエステルをモノマーとして含むアクリル系ポリマーを含有するアクリル系バインダーがより好ましい。

カルボキシル基を有するポリマーとカルボキシル基を有さないポリマーとの混合物をバインダーとして使用することもできる。この場合、カルボキシル基を有するポリマーと併用する物質としては、カルボキシル基以外の官能基を有するポリマー（例えば、ヒドロキシル基を有するポリマー、アミノ基を有するポリマー等）であってもよいし、官能基を有しない、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等であってもよい。

本発明の物品に対するカルボキシル基を有するバインダーの付着量は、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、物品に対して０．０００５ｇ／ｍ^２〜５０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．００１ｇ／ｍ^２〜３０ｇ／ｍ^２とすることができる。例えば物品が布帛である場合には、カルボキシル基を有するバインダーの付着量が少なすぎる場合は、洗濯耐久性に対して十分な性能を確保する事が難しく、カルボキシル基を有するバインダーの付着量が多すぎる場合は、材質の柔らかさが損なわれるため、０．２ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

本発明の物品に対する抗菌剤の付着量は、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、物品に対して０．０００５ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．００１ｇ／ｍ^２〜３ｇ／ｍ^２とすることができる。例えば物品が布帛である場合には、布帛に対して０．０１〜１０ｇ／ｍ^２であり、０．０１〜３ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．０１〜１ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。本発明の布帛は、固定化された抗菌剤が、洗濯の繰り返しによっても剥落が少なく保持されていることが特徴であり、例えば、ＪＩＳ Ｌ０２１７ Ｎｏ．３ ２項の洗浄方法によって洗浄試験を行った場合、洗濯３回後の抗菌剤保持率が３０％以上、好ましくは洗濯１０回後の抗菌剤保持率が３０％以上である。

（製造方法）
本発明の抗菌性を有する物品は、少なくとも表面にカルボキシル基を有する樹脂成分を含む物品に、エトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗菌剤を付与し、固定化するステップを含む製造方法によって製造することができる。
物品の材質自体にカルボキシル基を含む場合、カルボキシル基を含有する樹脂を所望の形態に成型し、この成型物に対して抗菌剤を付与してもよいし、既に成型されている物品を入手して抗菌剤を付与することもできる。
抗菌剤の付与には、特別の前処理を必要とせず、多様な物品に対して常用される範囲での装置や処理条件で製造することができるため、低コストでの製造が可能である。

具体的な方法は、物品の材質、形状等によって適宜選択できる。例えば、物品が比較的小型の樹脂成型品である場合、樹脂成型品を必要に応じて洗浄した後、エトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗菌剤を含有する溶液に全体を浸漬すればよい。浸漬以外にも、噴霧、塗布等の方法によることもでき、さらに、別の適当な処理方法を選択して用いてもよい。

物品に抗菌剤を処理する際の処理液の濃度は例えば、０．０００２重量％〜４．２重量％（抗菌剤の有効成分濃度）とすることができ、効率及びコストの観点からは０．００４重量％〜１．３重量％とすることが好ましい。処理液は、水及び／又は有機溶媒（例えば、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリル）、又はこれらの混合物を溶媒として用いることができる。処理液には、必要に応じて分散剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、溶剤等を含んでいてもよい。
物品に抗菌剤を処理する際の処理温度は特に制限されず、常温を含む温度範囲で行うことができる。例えば、１１０℃〜１８０℃において処理を行う。
エトキシシラン系第４級アンモニウム塩は、比較的短時間で物品の表面に固定化されるものと考えられており、処理時間は３０秒〜１０分、好ましくは１分〜３分とすることができる。

物品に抗菌剤を処理した後は、必要に応じて洗浄し、自然乾燥させてもよいし、加熱乾燥を行うこともできる。加熱乾燥の場合、例えば、ドライヤー、ギアオーブン、テンター等の加熱乾燥装置を使用し、乾燥することができる。

物品の表面にカルボキシル基を有するバインダーを付与する場合には、物品の表面にカルボキシル基を有するバインダーを付着させるステップと、表面にバインダーが固着された物品にエトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗菌剤を固定化するステップとを含む製造方法によって製造することができる。この製造方法には、特殊な装置や複雑な処理条件を必要とせず、多様な物品に対して常用される範囲での装置や処理条件で製造することができるため、低コストでの製造が可能である。

詳細な方法は、物品の材質、形状等によって適宜選択できる。例えば、物品が樹脂成型品、金属成型品等の立体成型品である場合、先ず、所望の成形品をカルボキシル基を有するバインダーを含む溶液に浸漬し、続いて、エトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗菌剤を含有する溶液に浸漬する、いわゆる浸漬法がある。
あるいは、先ず、所望の成形品にカルボキシル基を有するバインダーを含む溶液を噴霧し、続いて、エトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗菌剤を含有する溶液を噴霧してもよい。又は、先ず、所望の成形品にカルボキシル基を有するバインダーを含む溶液を塗布し、続いて、エトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗菌剤を含有する溶液を塗布してもよい。
また、これらの浸漬、噴霧、塗布は組み合わせて用いてもよく、さらに、別の適当な表面処理方法を選択して用いてもよい。

また例えば物品が布帛である場合、かかる布帛を製造するための方法には、例えば、Ｄｉｐ−Ｎｉｐ法、吸尽法、コーティング法等が挙げられる。
Ｄｉｐ−Ｎｉｐ法で処理を行う場合、まず、布帛をバインダー溶液に浸漬し、マングル等で絞った後に加熱乾燥し、布帛にバインダーを付着させる。続いて、当該布帛を所望濃度の抗菌剤に浸漬し、マングル等で絞った後に加熱乾燥処理を行って、抗菌剤を固定化することができる。

吸尽法で処理を行う場合、バインダーを含有する８０℃〜１４０℃の溶液中に、布帛を浸漬し、マングル等で絞った後に加熱乾燥し、布帛にバインダーを付着させる。続いて、当該布帛を所望濃度の抗菌剤に浸漬し、マングル等で絞った後に加熱乾燥処理を行って、抗菌剤を固定化することができる。

コーティング法で処理を行う場合、カルボキシル基を有するバインダーを布帛にコーティングした後乾燥させ、続いて、当該布帛を所望濃度の抗菌剤に浸漬し、マングル等で絞った後に加熱乾燥処理を行って、抗菌剤を固定化することができる。コーティング方法としては、特に限定されるものではないが、例えばグラビアロール加工、スプレー加工、ロールコーター加工、ジェットプリント加工、転写プリント加工、スクリーンプリント加工等が挙げられる。

バインダー及び抗菌剤を付与した布帛の乾燥・熱処理温度は１００〜１９０℃とすることができ、１１０〜１６０℃であることが好ましい。
また、乾燥・熱処理時間は、製造する布帛の材質、目付けや用途によって適宜選択することができるが、１〜５分間であることが好ましい。乾燥・熱処理には、ループ式乾燥機、ネット式ドライヤー、オーブン、ヒートセッターなどの装置を用いることができる。

布帛に対するバインダー及び抗菌剤の付与はそれぞれ別のステップとして行ってもよいし、１ステップで処理を行うための処理溶液を作成し、付与してもよい。より安定して洗濯耐久性に優れた布帛を提供するには、布帛に対するバインダー及び抗菌剤の付与をそれぞれ別のステップとし、始めに布帛に対してバインダーを固定化させ、次いで、バインダーが固定化された布帛に対して、抗菌剤を付与することが好ましい。

カルボキシル基を有するバインダーと抗菌剤との処理液には、バインダー及び抗菌剤に加えて他の成分を含んでいてもよい。例えば、エタノールやイソプロピルアルコール、リグニンスルホン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

次に、本発明に係る抗菌性を有する物品に関する実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

＜試験系列１：バインダー処理を行う場合＞
［材料］
１．抗菌剤：エトキシシラン系第４級アンモニウム塩であるオクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドのエタノール溶液（マナック社製、商品名ＥＳｉ−ＱＡＣ）に水を加えて所定の濃度にした溶液を用いた。
２．バインダー：下表１に示す、ヒドロキシル基を含有する（カルボキシル基を含有しない）バインダーａ〜ｄ、及び、カルボキシル基を含有するバインダー１〜５を用いた。
３．物品：布帛（ポリエステル布帛、ウール布帛、難燃加工（ザプロ加工）ウール布帛、綿布帛。目付等は各例に記載）、ポリプロピレン樹脂成形物、ニトリルゴムフィルムを用いた。

［試験方法］
１．抗菌剤の検出：布帛に付着した抗菌剤の検出には、ブロモフェノールブルーとアンモニウム塩とのカチオン性の呈色反応を用いた。
具体的には、抗菌剤の固定処理後の布帛、又は、当該布帛を所定回数洗濯した後の布帛について、２．５ｃｍ×５ｃｍのサンプル片を切り出し、ブロモフェノールブルーの呈色反応（反応剤濃度：０．０３％ｓｏｌ、反応時間：３０秒又は１８０秒）を行い、乾燥した後、呈色後の試験布の明度及びΔＥを、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機株式会社製）にて測定、算出した。測定及び算出方法は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に準じた。抗菌剤の保持率は、抗菌剤の固定化処理後（つまり、洗濯回数０回）の布帛のΔＥを１００として、所定回数洗濯後のΔＥの値の割合を算出し、抗菌剤の保持率とした。
２．洗浄方法Ａ：ＪＩＳ Ｌ ０２１７ Ｎｏ．１０３ ２項（普通）洗浄方法に準拠した。洗剤は、アタックＡＬＬｉｎ（花王社製）を用いた。
３．洗浄方法Ｂ：ＪＩＳ Ｌ ０２１７ Ｎｏ．１０３ ２項（普通）洗浄方法に準拠した。洗剤は、ＪＡＦＥＴ標準洗剤を用いた。
４．抗菌性能試験：ＪＩＳ Ｌ １９０２、菌液吸収法に準拠した。

［試験１：ポリエステル系布帛への抗菌剤の固定化（耐久性）］
（試験１−１）
表１に示した、ヒドロキシル基を含有する（カルボキシル基を含有しない）バインダーａ〜ｄを用いてポリエステル布帛へ抗菌剤を固定化した。
抗菌剤を固定化した布帛の作成は次の通りとした。質量３９０ｇ／ｍ^２のポリエステル原布Ａからタテ、ヨコ各２０ｃｍの布帛片を切り出し、所定のバインダー溶液に浸漬した後、マングルにて絞った。この時の布帛のピックアップ率は７０％であった。その後、ヒートセッターを用い、設定温度１５０℃で乾燥した。この時の各布帛へのバインダーの付着量については、表２に示す。
その後、抗菌剤有効成分であるオクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドが０．３％となるように調製した抗菌剤溶液に浸漬した後、ヒートセッターを用い、設定温度１５０℃で乾燥した。この時の各布帛への抗菌剤の付着量は０．８２ｇ／ｍ^２であった。
洗濯は前記の洗浄方法Ａを用い、洗濯０回、１回、３回後の各布帛について抗菌剤の付着量を測定した。抗菌剤の検出は上述の呈色反応を用い、ブロモフェノールブルーの呈色時間は３０秒とした。結果を表２に示す。

表２に示されるとおり、ヒドロキシル基を含有する（カルボキシル基を含有しない）バインダーである、バインダーａ〜ｄを用いた場合、洗濯３回後の抗菌剤保持率は６．９〜１０．３％であり、十分な抗菌剤保持率を得ることができなかった。

（試験１−２）
表１のヒドロキシル基を含有する（カルボキシル基を含有しない）バインダーａ、ｄ及び、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を有するバインダー１を用いて、ポリエステル布帛に抗菌剤を固定化した。
布帛への抗菌剤の固定化は、抗菌剤の有効成分（オクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド）を０．０３〜０．３％の各濃度（表３に示す）とした以外は試験１−１と同様の条件で行った。洗濯は前記の洗浄方法Ａを用い、洗濯０回、１回、３回後の各布帛について抗菌剤の付着量を測定した。抗菌剤の付着量の検出は上述の方法を用い、ブロモフェノールブルーの呈色時間は１８０秒とした。結果を表３に示す。

表３に示されるとおり、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を含有するバインダー１を用いた実施例１〜３では、３回洗濯後の抗菌剤保持率が３１．６〜４６．５％となり、ヒドロキシル基を有するバインダーを用いた比較例５〜１０よりも保持率が高かった。また、抗菌剤付与時の付着量（洗濯０回の場合）は、布帛の明度が、比較例では５７．８８〜７１．０３であるのに対して実施例１では５７．９４〜６８．９６であり、顕著な差は見られなかった。

（試験１−３）
カルボキシル基を含有するバインダー２〜５を使用して、試験１−２と同様の方法にて抗菌剤をポリエステル布帛Ａに付着させた。抗菌剤の有効成分濃度はいずれも０．３％ｓｏｌとした。洗濯は前記の洗浄方法Ａを用い、洗濯０回、１回、３回後の各布帛について抗菌剤の付着量を測定した。抗菌剤の付着量の検出は上述の方法を用い、ブロモフェノールブルーの呈色時間は１８０秒とした。結果を表４に示す。

表４に示されるとおり、カルボキシル基を含有するバインダー２〜５を用いた実施例４〜７では、３回洗濯後の抗菌剤保持率が４６．４〜７３．６％となり、ヒドロキシル基を有するバインダーａ〜ｄを用いるよりも抗菌剤保持率が高く、洗濯耐久性に優れる。中でも、メタクリル酸を含むバインダーであるバインダー２を用いた実施例４では、高い抗菌剤保持率が得られた。

（試験１−４）
カルボキシル基を有するバインダー２、ヒドロキシル基を有するバインダーａ及びｄ、また、バインダーを用いずに、試験１−２と同様の方法にて抗菌剤をポリエステル布帛Ａに付着させた。抗菌剤の有効成分濃度はいずれも０．３％とした。洗濯は、洗浄方法Ｂを用い、洗濯０回、１回、３回後の各布帛について抗菌剤の付着量を測定した。抗菌剤の付着量の検出は上述の方法を用い、ブロモフェノールブルーの呈色時間は１８０秒とした。結果を表５に示す。

表５に示されるとおり、ヒドロキシル基を有するバインダーａ、ｄ（比較例１１、１２）及びバインダー不使用（比較例１３）の場合のいずれでも、洗濯３回後の抗菌剤の保持率は８．２〜１６．０％であった。一方、カルボキシル基（メタクリル酸）を含むバインダー２を使用した場合（実施例８）は３回洗濯後の抗菌剤保持率が７６．６％と高い値を示した。

［試験２：各材質の布帛に対する抗菌剤の固定化（洗濯耐久性）］
綿、ポリエステル、ウール、難燃加工（ザプロ加工）ウールの各布帛に抗菌剤を固定化し、洗濯１０回（ウール及び難燃加工ウールについては洗濯７回）後の抗菌剤の付着量を確認した。各布帛について、バインダーを使用しない場合、カルボキシル基を含有するバインダー（バインダー２）を使用する場合のそれぞれについて試験を行った。
綿原布への抗菌剤の固定化は、バインダーを使用しない場合、質量８４ｇ／ｍ^２の綿原布からタテ、ヨコ各２０ｃｍの布帛片を切り出し、所定の抗菌剤溶液に浸漬した後、マングルにて絞った。この時の布帛のピックアップ率は８９％であった。その後、ヒートセッターを用い、設定温度１５０℃で乾燥した。この時の布帛への抗菌剤の付着量は０．２２ｇ／ｍ^２であった。
バインダーを使用する場合、まず、所定のバインダー溶液に浸漬した後、マングルにて絞った。この時の布帛のピックアップ率は７０％であった。その後、ヒートセッターを用い、設定温度１５０℃で乾燥した。布帛へのバインダーの付着量は表６に示す。その後、所定の抗菌剤溶液（抗菌剤の有効成分濃度０．３％）に浸漬した後、ヒートセッターを用い、設定温度１５０℃で乾燥した。
ポリエステル原布への抗菌剤の固定化は、ポリエステル原布として質量３９０ｇ／ｍ^２のポリエステル布帛Ａを用いた以外は、綿原布と同様の方法とした。ピックアップ率は７０％であった。
ウール原布への抗菌剤の固定化は、ウール原布として質量１１８ｇ／ｍ^２のものを用いた以外は、綿原布と同様の方法とした。ピックアップ率は６３％であった。
難燃加工ウールへの抗菌剤の固定化は、難燃加工原布として質量３６６ｇ／ｍ^２のものを用いた以外は、綿原布と同様の方法とした。ピックアップ率は５８％であった。
洗濯は、洗浄方法Ｂを用い、洗濯０回、１回、３回、５回、１０回（但し、ウール及び難燃加工ウールは７回）後の各布帛について抗菌剤の付着量を測定した。抗菌剤の付着量の検出は上述の方法を用い、ブロモフェノールブルーの呈色時間は１８０秒とした。結果を表６に示す。

表６に示されるとおり、綿、ポリエステル、ウール、難燃加工ウールのいずれにおいても、カルボキシル基を有するバインダー２を使用すると、バインダーを使用しない場合と比較して、洗濯耐久性が顕著に向上した。

［試験３：抗菌剤の処理温度］
カルボキシル基を有するバインダー２を用いて、浸漬処理後の乾燥温度を１１０〜１８０℃の各温度として、ポリエステル布帛Ａに対して抗菌剤の固定化を行った。処理温度以外の条件は試験１−２と同様とした。洗濯は、洗浄方法Ｂを用い、洗濯０回、１回、３回、５回後の各布帛について抗菌剤の付着量を測定した。抗菌剤の付着量の検出は上述の方法を用い、ブロモフェノールブルーの呈色時間は１８０秒とした。結果を下表７に示す。

表７に示されるとおり、１１０〜１８０℃のいずれの温度においても、洗濯５回後の抗菌剤保持率は７１．０〜８０．５％と良好であった。この結果はいずれの温度においても問題なく処理が行えることを示している。つまり、比較的低温度域（１１０〜１３０℃）の乾燥温度であっても好適に処理が行えるほか、１１０〜１６０℃の範囲でより好適に抗菌剤の固定化処理が行えることを示している。

［試験４：抗菌性能試験］
カルボキシル基を有するバインダー２を用いて抗菌剤を固定化したポリエステル布帛Ａ、バインダーを用いずに抗菌剤処理したポリエステル布帛Ａ（いずれも１０回洗濯後）、及び、未処理の綿布帛について、抗菌性能を確認した。布帛の処理方法及び洗濯方法は、試験１−２と同様とした。抗菌性能試験方法はＪＩＳ Ｌ １９０２、菌液吸収法に準じて行った。結果を表８に示す。

表８に示されるとおり、カルボキシル基を有するバインダー２を用いて抗菌剤を固定化したポリエステル布帛Ａ（実施例２１）は、良好な静菌活性値を示した。一方、バインダーを用いなかったポリエステル布帛Ａ（比較例１８）では静菌活性が十分ではなく、未処理の綿布帛（比較例１９）は静菌活性を示さなかった。

［試験５：摩擦耐久性試験］
カルボキシル基を有するバインダー２を用いて抗菌剤を固定化したポリエステル布帛Ａ、及び、バインダーを用いずに抗菌剤処理したポリエステル布帛Ａについて、抗菌剤の摩擦耐久性を確認した。
試験片として、タテ２３０ｍｍ、ヨコ３０ｍｍのポリエステル布帛Ａ（バインダー及び抗菌剤処理のもの、抗菌剤のみ処理のもの）を準備した。
ＪＩＳ Ｌ ０８４９に規定する摩擦試験機IIを用い、ＪＩＳ Ｌ ０８０３の綿帆布１０番（５０ｍｍ角）を荷重５００ｇの摩擦子に取り付けた。その後、ＪＩＳ Ｌ ０８４９に準じて、試験片を試験機に取り付け、試験片上１００ｍｍ間を毎分３０往復の速度で、１０〜１０００回の回数（表中に記載）で摩擦する。各回数の摩擦終了後、綿帆布を取り外し、綿帆布についてブロモフェノールブルーの呈色反応を行い、ポリエステルから綿帆布に脱落移行した抗菌剤を検出した。
評価は、明度、ΔＥ（摩擦１０回時の値を基準としたΔＥの悪化量）、及び級数（綿帆布の呈色反応結果を汚染色用グレースケール（ＪＩＳ Ｌ ０８０５に準拠）にて読み取った値）で行った。結果を表９に示す。

表９に示されるとおり、カルボキシル基を有するバインダー２を用いて抗菌剤を固定化したポリエステル布帛Ａ（実施例２２）は、１０〜１０００回のいずれの時点においても、バインダーを用いなかったもの（比較例２０）と比較して、明度が高く、ΔＥは低く、級数の低下が少なかった。このことは、摩擦によるポリエステル布帛からの綿布への抗菌剤の移行が少ないこと、すなわち、カルボキシル基を有するバインダー２を用いたポリエステル布帛は抗菌剤の脱落が少なく、耐摩擦性に優れることを示している。

［試験６−１：ポリプロピレン樹脂成型品への抗菌剤の固定化１］
カルボキシル基を有するバインダー２を用いて抗菌剤を固定化したプラスチック成型品、及び、バインダーを用いずに抗菌剤処理したプラスチック成型品について、抗菌剤の付着性を確認した。
試験片として、ポリプロピレン製プラスチック成型品を準備した。
ポリプロピレン製プラスチック成型品をバインダー２の溶液に１分間浸漬した後、取り出し、ドライヤーで熱風乾燥した。その後、抗菌剤溶液（有効成分濃度０．３％溶液）に１分間浸漬した後、取り出し、ドライヤーで熱風乾燥した。比較例として、バインダー処理を行わずに抗菌剤処理のみを行った試験片を作成した。
バインダー及び抗菌剤処理をした試験片（実施例２３）、バインダー処理も抗菌剤処理も行っていない試験片（比較例２１）、バインダー処理せずに抗菌剤処理のみを行った試験片（比較例２２）についてブロモフェノールブルーの呈色反応を行い、各々の試験片に付着した抗菌剤を検出した。結果を表１０に示す。なお、ΔＥは、ポリプロピレン製プラスチック成型品の未試験品（ブロモフェノールブルー呈色反応なし）の値に対する変化量を示している。

表１０に示されるとおり、バインダーを用いて抗菌剤を固定化した実施例２３は、比較例２１、２２と比較して明度が低く、ΔＥの値が大きくなっており、抗菌剤が付着していることを示した。なお、比較例２１と比較例２２との結果には顕著な差がないが、このことは、バインダー無しではポリプロピレンには抗菌剤が付着しないことを示しており、従来、エトキシシラン系第４級アンモニウム塩をポリプロピレン製品に固定化することは困難だと考えられてきたことと一致する結果である。

［試験６−２：ポリプロピレン樹脂成型品への抗菌剤の固定化２］
カルボキシル基を有するポリオレフィン系バインダーである、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（酸価３．０）をバインダーとして用い、ポリプロピレンフィルムに対する抗菌剤の付着性及びバインダーの成型品との接着性を確認した。
試験片として、ポリプロピレンフィルム（厚さ０．２０ｍｍ）を準備した。
ドクターナイフでバインダーをポリプロピレンフィルム上に塗布し、９０℃×１０分間乾燥した後、フィルムへの塗布量を測定した。このフィルムを幅７０ｍｍ、長さ３００ｍｍの大きさにカットした。
フィルムの大きさと同じサイズのウレタンフォームを下に添えて、平面摩耗機の両端にサンプルを固定し、１Ｋｇｆの荷重で摩擦子を１４０ｍｍの間を６０±１０回の速度で往復５０回摩擦させた。平面摩耗機は、株式会社大栄科学精器製作所製、耐摩耗平面摩擦試験機Ｎｏ．Ｅ９６６０を用いた。
摩擦後のポリプロピレンフィルムをカットし、抗菌剤処理及び抗菌剤の検出を行った。
抗菌処理は所定の抗菌剤溶液（有効成分濃度０．３％）に浸漬した後、ギアオーブンを用い、設定温度９０℃で乾燥した。抗菌剤の検出は前述のブロモフェノールブルーの呈色反応（反応時間１８０秒）により行った。測色は、スガ試験機株式会社製、ＳＭカラーコンピュータを用いて、各サンプルに白版を重ねて測定し、バインダーも抗菌剤も付与していないブランクフィルムに対するΔＥを測定した。その結果を下表に示す。

表１１に示されるとおり、ポリプロピレンフィルムに対して無水マレイン酸変性ポリプロピレンをバインダーとして用いた例（実施例２０１、２０２）は、表面摩耗後であっても抗菌剤を付着しており、ポリプロピレンフィルムに対する接着性が高いことが示された。

［試験７：フィルム製品への抗菌剤の固定化と摩擦耐久性］
カルボキシル基を有するバインダー２を用いて抗菌剤を固定化した厚膜ニトリルゴムフィルム、及び、バインダーを用いずに抗菌剤処理した厚膜ニトリルゴムフィルムについて、抗菌剤抗菌剤摩擦耐久性を確認した。
試験片として、タテ５０ｍｍ、ヨコ５０ｍｍ、厚み９０μｍの厚膜ニトリルゴムフィルムを準備した。
ニトリルゴムフィルムをバインダー２の溶液に１分間浸漬した後、取り出し、ドライヤーで熱風乾燥した。その後、抗菌剤溶液（有効成分濃度０．３％溶液）に１分間浸漬した後、取り出し、ドライヤーで熱風乾燥した。比較例として、バインダー処理を行わずに抗菌剤処理のみを行った試験片を作成した。
バインダー及び抗菌剤処理をした試験片、及び、バインダー処理せずに抗菌剤処理のみを行った試験片について、ブロモフェノールブルーの呈色反応（反応時間：１８０秒）を行い、乾燥した後、摩擦耐久性試験を行った。
摩擦耐久性試験は、ＪＩＳ Ｌ ０８４９に規定する摩擦試験機II型を用い、ＪＩＳ Ｌ ０８０３の綿帆布１０番（５０ｍｍ角）を荷重５００ｇの摩擦子に取り付けた。さらにその上に、ニトリルゴムフィルムである試験片を取り付け、ＪＩＳ Ｌ ０８０３の綿帆布１０番をタテ２３０ｍｍ、ヨコ３０ｍｍの長さに切ってＪＩＳ Ｌ ０８４９に規定する試験機に取り付け、綿帆布上１００ｍｍ間を毎分３０往復の速度で５０回摩擦した。５０回摩擦後、摩擦子に取り付けた試験片を取り外し、摩擦によって試験片から綿帆布に移行した抗菌剤を測定した。
抗菌剤の保持率は、抗菌剤の固定化処理後（つまり、摩擦耐久試験前）のニトリルゴムフィルムのΔＥを１００として、摩擦耐久試験後のΔＥの値の割合を算出し、抗菌剤の保持率とした。結果を表１２に示す。

表１２に示されるとおり、バインダー２及び抗菌剤処理を行ったニトリルゴムフィルム（実施例２４）は、抗菌剤処理のみを行ったニトリルゴムフィルム（比較例２３）よりも抗菌剤の保持率が高い。つまり、抗菌剤の脱落が少なく、摩擦耐久性に優れることが示された。

［試験８−１：ポリエステル系布帛への抗菌剤の固定化２（バインダー組成のさらなる検討）］
カルボキシル基を有するバインダーとして、前述以外の様々なバインダーを用いて、カルボキシル基の効果を確認した。
［材料］
１．抗菌剤：エトキシシラン系第４級アンモニウム塩であるオクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドのエタノール溶液（マナック社製、商品名ＥＳｉ−ＱＡＣ）に水を加えて所定の濃度にした溶液を用いた。
２．バインダー：下表１３に示す、カルボキシル基を含有するバインダー６〜９、及び、比較としてカルボキシル基を含有しないバインダーｅを用いた。
３．物品：試験例１で用いたものと同じポリエステル布帛Ａを用いた。

［試験方法］
抗菌剤の付与、検出、布帛の洗浄は試験例１と同様の方法で行った。抗菌剤の検出におけるブロモフェノールブルーの呈色時間は１８０秒間、布帛の洗浄には洗浄方法Ａを用いた。

上記の各種バインダー及び抗菌剤を付与した布帛の、１回洗浄後から１０回洗浄後までの、布帛に残存する抗菌剤の検出結果を次表に示す。

表１４に示されるとおり、カルボキシル基を含有するバインダーであるバインダー６〜９を用いた例（実施例１０１〜１０４）は、カルボキシル基を有さないバインダーであるバインダーｅを用いた例（比較例１０１）やバインダーを用いない例（比較例１０２）よりも、洗濯１回後の明度が低かった。これは、実施例の布帛はいずれも、布帛により多くの抗菌剤が付着していることを示している。
また、洗濯１０回後と洗濯１回後の△Ｅの割合は、実施例１０１〜１０４では０．７６〜１．００であり、△Ｅ値の減少が少ないのに対して、比較例１０１及び１０２では０．４２〜０．５２であり、ΔＥ値が大幅に低下した。このことは、実施例の布帛はいずれも抗菌剤の脱落が少なく、洗濯耐久性を有することを示している。

［試験８−２：ポリエステル系布帛への抗菌剤の固定化３（バインダー組成のさらなる検討）］
カルボキシル基を有するバインダーとして、前述以外の様々なバインダーを用いて、カルボキシル基の効果を確認した。
［材料］
１．抗菌剤：エトキシシラン系第４級アンモニウム塩であるオクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドのエタノール溶液（マナック社製、商品名ＥＳｉ−ＱＡＣ）に水を加えて所定の濃度にした溶液を用いた。
２．バインダー：既述のバインダー２（酸価２５０）、及び、カルボキシル基を含有するバインダーである、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（酸価３．０）バインダー（バインダー１０）、カルボキシル基を有するウレタン系樹脂（酸価４０）バインダー（バインダー１１）を用いた。
３．物品：試験例１で用いたポリエステル布帛Ａと組織の異なる別種のポリエステル布帛Ｂ（目付３５０ｇ／ｍ^２）を用いた。

［試験方法］
前述の試験方法と同様に布帛に各種バインダーを付与した後、抗菌剤を付与した。
抗菌剤の付与は、ｄｉｐ−ｎｉｐ法の後、１５０℃、１８０秒の乾燥によって行った。布帛に付与される抗菌剤の有効成分が０．６３ｇ／ｍ^２となるよう加工液を調整した。
抗菌剤の検出、布帛の洗浄は試験例１と同様の方法で行った。抗菌剤の検出におけるブロモフェノールブルーの呈色時間は１８０秒間、布帛の洗浄には洗浄方法Ｂを用いた。

上記の各種バインダー及び抗菌剤を付与した布帛の、１回洗浄後から５回洗浄後までの、布帛に残存する抗菌剤の検出結果を次表に示す。

表１５に示されるとおり、ポリエステルポリマー系バインダー２、ポリプロピレン系バインダー１０、ポリウレタン系バインダー１１を用いた例（実施例１０５〜１０８）はいずれも、バインダーを用いない例（比較例１０３）よりも、洗濯０回での明度が低かった。これは、抗菌剤の付着が多いことを示唆している。また、実施例１０５〜１０８はいずれも、比較例１０３と比較して洗濯５回後の抗菌剤保持率が高かった。

＜試験系列２：バインダー処理せず、カルボキシル基を含む樹脂製品へ抗菌剤を付与する場合＞
［試験９：樹脂製品への抗菌剤の固定化］
［材料］
１．抗菌剤：エトキシシラン系第４級アンモニウム塩であるオクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドのエタノール溶液（マナック社製、商品名ＥＳｉ−ＱＡＣ）に水を加えて所定の濃度にした溶液を用いた。
２．物品：下表のポリマーを組み合わせて成型した樹脂フィルムを用いた。

［樹脂フィルムの作製］
（Ｎｏ．１）
ウレタンポリマーＡ１００ｇを、常温下でガラス板（１．３５ｃｍ×９．０ｃｍ）に流し込み、室温で２日間静置した後、１００℃×１０分、続いて、１５０℃×５分間乾燥させた。常温まで放冷後、各サンプルをガラス板から剥がして、成型された厚さ０．７１ｍｍの樹脂フィルムを得た。
（Ｎｏ．２）
ウレタンポリマーＡ１００ｇに替えてウレタンポリマーＢ１００ｇを用いた以外はＮｏ．１と同様にして樹脂フィルムを得た。

（Ｎｏ．３）
ウレタンポリマーＡ１００ｇに替えて、ウレタンポリマーＡ９０ｇとカルボキシル基含有ポリマー１０ｇとを均一に混合したものを用いた以外はＮｏ．１と同様にして、樹脂フィルムを得た。
（Ｎｏ．４）
ウレタンポリマーＡ１００ｇに替えて、ウレタンポリマーＢ９０ｇとカルボキシル基含有ポリマー１０ｇとを均一に混合したものを用いた以外はＮｏ．１と同様にして、樹脂フィルムを得た。
（Ｎｏ．５）
ウレタンポリマーＡ１００ｇに替えて、アクリル酸エステルポリマー９０ｇとカルボキシル基含有ポリマー１０ｇとを均一に混合したものを用いた以外はＮｏ．１と同様にして、樹脂フィルムを得た。

［抗菌剤の固定化及び検出］
１．抗菌剤の付与：上記Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の各樹脂フィルムを５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、０．３％（抗菌剤有効成分濃度）溶液に６０秒間浸漬した後、引き上げて風乾した。
２．抗菌剤の検出：各樹脂フィルムに付着した抗菌剤の検出には、ブロモフェノールブルーとアンモニウム塩とのカチオン性の呈色反応を用いた。
抗菌剤を付与した樹脂フィルム（５ｃｍ×５ｃｍ）について、ブロモフェノールブルー溶液（反応剤濃度：０．０３％ｓｏｌ）に６０秒間浸漬した。続いて、水で洗浄及び風乾した。このサンプルについて、明度及びΔＥをＳＭカラーコンピューター（スガ試験機株式会社製）にて測定、算出した。
各樹脂フィルムに付着した抗菌剤の検出結果を下表に示す。

表１７に示されるとおり、ウレタンポリマーのみからなるフィルム（比較例２４、２５）は、呈色前と呈色後で明度がほとんど変わらず、ΔＥが３．０前後の低い値であった。つまり、ウレタンポリマーのみからなる樹脂フィルムには、抗菌剤が付着しなかった。一方、カルボキシル基を含むポリマーを含有する樹脂フィルム（実施例２５、２６、２７）は、呈色前と比べて呈色後の明度が低く、ΔＥも１２．９７〜２２．８４であった。つまり、カルボキシル基を含むポリマーを含有する樹脂フィルムには抗菌剤が付着することが示された。

Claims (11)

1. 少なくとも表面にカルボキシル基を有する樹脂成分を含み、エトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗菌剤が付与されていることを特徴とする、抗菌性を有する物品。
2. 前記カルボキシル基を有する樹脂成分が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸及びカルボキシメチルセルロースからなる群から選ばれる１種以上を含むモノマーを重合したポリマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の物品。
3. 前記カルボキシル基を有する樹脂成分が、アクリル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー及びウレタン系ポリマーからなる群から選択される１種以上のポリマーを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の物品。
4. 前記エトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗菌剤が、下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素原子数１２〜２４のアルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なっていてもよい炭素原子数１〜６の低級アルキル基を示し、Ｘはハロゲンイオン又は有機カルボニルオキシイオン（有機カルボン酸イオン）を示す）で表される抗菌剤であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の物品。
5. 前記エトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗菌剤が、オクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の物品。
6. 前記カルボキシル基を有する樹脂成分が、物品の基材自体の少なくとも表面を構成しており、当該基材の表面に前記抗菌剤が付与されていることを特徴する請求項１〜５のいずれか１項に記載の物品。
7. 物品の基材の表面に、バインダーを介して前記抗菌剤が付与されており、当該バインダーに前記カルボキシル基を有する樹脂成分が含まれていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の物品。
8. 前記カルボキシル基を有するバインダーが、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を重合したアクリルポリマーを含むバインダーであることを特徴とする、請求項７に記載の物品。
9. 前記物品が、布帛であることを特徴とする請求項７又は８に記載の物品。
10. 物品の基材自体の少なくとも表面にカルボキシル基を有する樹脂成分を含む物品を、エトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗菌剤を含む組成物の溶液に接触させて、当該物品の表面にエトキシシラン系第４級アンモニウム塩を付与するステップを含むことを特徴とする、抗菌性を有する物品の製造方法。
11. 物品の基材の表面にカルボキシル基を有するバインダーを付着させるステップと、前記バインダーが付着した物品を、エトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗菌剤を含む組成物の溶液に接触させて、当該物品の表面にエトキシシラン系第４級アンモニウム塩を付与するステップとを含むことを特徴とする、抗菌性を有する物品の製造方法。