JP5861794B1 - 再剥離型粘着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、汚染性および生産性の問題が生じ難く、かつ再剥離性および濡れ性が良好な再剥離型粘着剤および粘着シートの提供を目的とする。【解決手段】エステル結合を有するポリマー（Ａ）と、脂肪酸エステル（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含み、前記脂肪酸エステル（Ｂ）は、１５０℃で１０分間加熱した後の重量減少率が３重量％以下である、再剥離型粘着剤。なお、前記脂肪酸エステル（Ｂ）は、不飽和脂肪酸とアルコールとの反応により得られることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、再剥離性を有する粘着剤に関する。

粘着シートは、貼付した後に剥離できる機能を生かして、ラベル用途に広く使用されており、電子機器を製造する際の表面保護用途にも使用されている。粘着シートは、液晶ディスプレイを製造する際、ガラス面の破損を防止するために表面保護用として使用されているが、粘着シートを貼り付けるときに粘着剤層とガラスの界面に気泡を巻き込んでしまう場合がある。そのため粘着シートに使用されている再剥離型粘着剤には、再剥離性に加えて、粘着剤層と被着体の界面に気泡等を巻き込み難い性質（以下、濡れ性という）が求められていた。

そこで特許文献１には、ポリウレタン系樹脂、および脂肪酸エステル等を含む粘着剤が開示されている。

特開２０１４−１１１７０１号公報

しかし、従来の粘着剤は、脂肪酸エステルの揮発性が高いため粘着剤を塗工する際、乾燥オーブン内に揮発した脂肪酸エステルが大量に付着し汚染してしまうことで、粘着シートの製造を止めて乾燥オーブンを度々洗浄する必要が生じる汚染性の問題があった。さらに塗工の際、脂肪酸エステルが揮発してしまうことで粘着シートが含む脂肪酸エステルの量が不足してしまったことで再剥離性が低下し、所望の濡れ性が得難い問題があった。
これに対して脂肪酸エステルの揮発を抑制するために乾燥温度および塗工速度を下げて塗工する対策が考えられるが、粘着シートの生産性が大幅に低下する問題があった。

本発明は、汚染性および生産性の問題が生じ難く、かつ再剥離性および濡れ性が良好な再剥離型粘着剤および粘着シートの提供を目的とする。

本発明は、エステル結合を有するポリマー（Ａ）と、脂肪酸エステル（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含み、脂肪酸エステル（Ｂ）が、１５０℃で１０分間加熱した後の重量減少率が３重量％以下であることを特徴とする再剥離型粘着剤である。

上記の本発明によれば、１５０℃で１０分間加熱した後の重量減少率が３％以下である脂肪酸エステル（Ｂ）を使用したことで、塗工の際の脂肪酸エステル（Ｂ）の揮発を抑制できる。これにより乾燥オーブン内の汚染を抑制できたことに加え、従来、脂肪酸エステルの揮発を防止するため低い乾燥温度および低い塗工速度に設定していたが、それぞれを高く設定して生産することが可能になり、生産性が大きく向上する。さらに脂肪酸エステル（Ｂ）を含む再剥離型粘着剤を使用した粘着シートは、濡れ性が向上する効果に加え、被着体に貼付後に高温雰囲気に晒されてから再剥離した後の被着体汚染を抑制することができる。

本発明により汚染性および生産性の問題が生じ難く、かつ再剥離性および濡れ性が良好な再剥離型粘着剤および粘着シートを提供できる。

本発明について詳細に説明する前に用語を定義する。シート、フィルムおよびテープは同義語である。被着体とは、粘着シートを貼り付ける相手方をいう。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸を含む。（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートを含む。モノマーはエチレン性不飽和二重結合含有単量体である。

本発明の再剥離型粘着剤は、エステル結合を有するポリマー（Ａ）と、脂肪酸エステル（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含み、
脂肪酸エステル（Ｂ）は、１５０℃で１０分間加熱した後の重量減少率が３重量％以下である。本発明の再剥離型粘着剤は、塗工することで粘着剤層を形成し、基材を備えた粘着シートとして使用することができる。

本発明においてエステル結合を有するポリマー（Ａ）(以下、ポリマー（Ａ）ともいう)は、再剥離型粘着剤の主剤である。ポリマー（Ａ）は、エステル結合を有するため、脂肪酸エステルと親和性が高く相溶性が良好となり、脂肪酸エステルの配合量を増やすことが可能となり、濡れ性がさらに向上する。
ポリマー（Ａ）は硬化剤（Ｃ）と反応することのできる官能基を有することが好ましく、官能基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシ基、グリシジル基、アミノ基、アミド基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ポリマー（Ａ）はエステル結合を有するポリマーであれば良い、例えばウレタンポリマーおよびアクリルポリマー等が好ましいが、より好ましくはウレタンポリマーである。

本発明においてウレタンポリマーは、ポリオールおよびポリイソシアネートを反応させて合成できる。ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等が好ましい。

ポリエステルポリオールは、酸成分とグリコール成分を反応させて得られる。
酸成分は、例えばテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。
グリコール成分は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、ポリオール成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。その他、ポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等も挙げられる。

ポリエステルポリオールの数平均分子量は５００〜５，０００が好ましい。数平均分子量が５００以上になることで合成時の反応制御がより容易になる、また、数平均分子量が５，０００以下になることで反応完了までの時間を短縮しやすくなり、粘着剤層の凝集力を維持し易くなることで再剥離性がより向上する。ポリエステルポリオールは、ウレタンポリマーの合成に使用するポリオールの合計１００モル％のうち１０〜７０モル％ が好
ましい。

ポリエーテルポリオールは、例えばポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールの製造は、低分子量ポリオールを開始剤として用いて環状エーテル化合物を重合させることで得られる。
低分子量ポリオールは、例えばプロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
環状エーテル化合物は、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールの数平均分子量は１，０００〜５，０００が好ましい。数平均分子量が１，０００以上になることで合成時の反応制御がより容易になる、また、数平均分子量が５，０００以下になることで反応完了までの時間を短縮しやすくなり、粘着剤層の凝集力を維持し易くなることで再剥離性がより向上する。またポリエーテルポリオールは、通常２つの水酸基を有するが、３つ以上の水酸基を有することもできる。３つ以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールを使用すると粘着剤層の凝集力の調整が容易になる。ポリエーテルポリオールは、ウレタンポリマーの合成に使用するポリオールの合計１００モル％のうち３０〜９０モル％が好ましい。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリトリメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ３−メチル（ペンタメチレン）カーボネートジオールや、これらの共重合物などの他、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどの多価アルコールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートとの脱アルコール反応等で得られるポリカーボネートジオールなどが挙げられる。

本発明においてポリオールは、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを併用することで剥離力および粘着力をより向上できる。

ポリイソシアネートは公知の化合物を使用できる。具体的には、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、および脂環族ポリイソシアネート等が好ましい。

芳香族ポリイソシアネートは、例えば１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートは、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートは、例えばω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートは、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

ウレタンポリマーの合成には適宜触媒を使用できる。触媒の使用により反応時間を短縮できる。前記触媒は、３級アミン系化合物、有機金属系化合物等が好ましい。

３級アミン系化合物は、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。

有機金属系化合物は、錫系化合物および非錫系化合物が挙げられる。
錫系化合物は、例えばジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。

非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン化合物、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛化合物、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄化合物、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛化合物、ナフテン酸ジルコニウム等が挙げられる。

触媒は、ポリオールとポリイソシアネートの合計１００重量部に対して０．０１〜１重量部程度使用することが好ましい。

本発明ではポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを併用してウレタンポリマーを合成することが好ましいが、両ポリオールは反応性が相違するため、それぞれのポリオールに適した触媒を併用することが好ましい。

ウレタンポリマーの合成は、（１）ポリオール、触媒、ポリイソシアネートを全量フラスコに仕込んで反応させる方法、（２）ポリオール、触媒をフラスコに仕込んでポリイソシアネ−トを滴下しつつ反応させる方法が好ましい。

ウレタンポリマーの合成には公知の溶剤を使用できる。具体的には、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレンおよびアセトン等が挙げられる。

ウレタンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３万〜４０万であることが好ましく、５万〜３０万であることがより好ましい。重量平均分子量が３万以上になることで、耐熱性が向上する。また、４０万以下になることで再剥離性がより向上する。

本発明においてアクリルポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分としたモノマーを有機溶剤中で溶液重合することで得られる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、例えばｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でもｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを使用すると粘着力がより向上するため好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは単独または２種以上使用できる。

モノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外に反応性官能基含有モノマーおよびビニルモノマー等から適宜選択して使用できる。反応性官能基は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が好ましい。
水酸基含有モノマーは、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等などのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロへキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
カルボキシル基含有モノマーは、例えば（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等があげられる。
エポキシ基含有モノマーは、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミノ基含有モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどが挙げられる。
イミド基含有モノマーは、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド等が挙げられる。

ビニルモノマーは、例えば（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのアルキレンオキサイド鎖含有モノマー；、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテルモノマーなどのその他ビニルモノマーが挙げられる。

アクリルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万〜１２０万が好ましく、３５万〜９０万がより好ましい。重量平均分子量が２０万以上になることで耐熱性がより向上する。また１２０万以下になることで再剥離性がより向上する。

本発明において脂肪酸エステル（Ｂ）は、粘着剤層に柔軟性を付与し、エステル結合を有するため、ポリマー（Ａ）と相溶性が良く、再剥離型粘着剤に濡れ性を付与できる。そのため、例えばガラスのような平滑な被着体に粘着シートを貼り付けた際に粘着剤層とガラスの界面に気泡を巻き込みにくい。さらに、脂肪酸エステル（Ｂ）は、１５０℃で１０分間加熱した後の重量減少率が３％以下であるため、加熱で揮発し難いので、塗工時の乾燥オーブン内の汚染を抑制できる。また、脂肪酸エステルの揮発を気にせず乾燥温度を高めて再剥離型粘着剤を塗工することができるため、塗工速度を高めることが可能になり、粘着シートの生産性を向上できる。

脂肪酸エステル（Ｂ）は、脂肪酸とアルコールとの反応により得られるエステルであり、１５０℃で１０分間加熱した後の重量減少率が３重量％以下の特性を満たす公知の化合物を使用できる。
脂肪酸のうち飽和脂肪酸は、例えばカプリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ブチル酸、バレリアン酸、カプロン酸、ヘプチル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ペンタデシル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸等が挙げられる。
脂肪酸のうち不飽和脂肪酸は、例えばオレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、バクセン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エルカ酸、エイコセン酸、エレオステアリン酸、ネルボン酸等が挙げられる。不飽和脂肪酸を基にした脂肪酸エステル（Ｂ）を使用することで再剥離型粘着剤の濡れ性と汚染性をより高いレベルで両立できる。
これらの中でも不飽和脂肪酸が好ましい。
脂肪酸の炭素数は１４〜２０が好ましく、これらの脂肪酸を使用することで、脂肪酸エステル（Ｂ）とポリマー（Ａ）の相溶性がより向上する。
とくに好ましくはオレイン酸であり、脂肪酸エステル（Ｂ）とポリマー（Ａ）の相溶性がより向上するため、脂肪酸エステル（Ｂ）の配合量を増やす事が可能となり、濡れ性がさらに向上する。

アルコールは、脂肪酸とエステル結合が可能な公知のアルコールを使用できる。アルコールは、公知のアルコールの中でも炭素数２〜１０のアルコールが好ましい。炭素数２〜１０のアルコールを使用すると脂肪酸エステル（Ｂ）とポリマー（Ａ）との相溶性がより向上するため、濡れ性がさらに向上する。
さらに炭素数２〜６のアルコールがより好ましく、炭素数２〜６のアルコールを使用することで脂肪酸エステル（Ｂ）とポリマー（Ａ）の相溶性がより向上するため、脂肪酸エステル（Ｂ）の配合量を増やす事が可能となり、濡れ性がさらに向上する。
アルコールは、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコールおよび２-エチルへキシルアルコール等が挙げられる。これらの中でもブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコールが好ましい。

脂肪酸エステル（Ｂ）は、飽和脂肪酸エステルとして、例えばラウリル酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、ミリスチン酸オクチルデシル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸2-エチルヘキシル、ステアリン酸イソトリデシル、ステアリン酸ステアリル、アラキジン酸メチル等が挙げられる。
不飽和脂肪酸エステルとして、例えばオレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ペンチル、オレイン酸ヘキシル、オレイン酸オクチル、リノレン酸ブチル、エイコサジエン酸メチル、アラキドン酸メチル、ドコサジエン酸メチル、ドコサトリエン酸メチル、ドコサテトラエン酸メチル、パルミトレイン酸エチル等が挙げられる。
これらの中でもオレイン酸エチル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ペンチル、オレイン酸へキシルが好ましい。
なお、脂肪酸エステル（Ｂ）は、本発明の課題を解決できる範囲内であれば１５０℃で１０分間加熱した後の重量減少率が３重量％以下という特性を満たさない脂肪酸エステルを併用できる。

脂肪酸エステル（Ｂ）は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせ用いてもよい。

脂肪酸エステル（Ｂ）は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、１０〜５０重量部用いることが好ましく、１５〜４０重量部がより好ましい。脂肪酸エステル（Ｂ）を１０重量部以上用いると濡れ性および再剥離性がより向上する。また５０重量部以下用いると汚染性をより抑制できる。

本発明において硬化剤（Ｃ）は、ポリマー（Ａ）と反応可能な官能基を複数有する化合物である。硬化剤（Ｃ）は、ポリイソシアネート化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物、およびエポキシ化合物等が好ましい。

ポリイソシアネート化合物は、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、及びこれらイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体やビュレット体、またイソシアヌレート体、更にはこれらイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられるが、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体が好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体がさらに好ましい。

アジリジン化合物は、例えばＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−（２−メチルアジリジン）プロピオネート等が挙げられる。

金属キレート化合物は、金属錯体化合物を使用できる。金属は、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、チタン、亜鉛、コバルト、マンガン、銅、スズ、ジルコニウム等が挙げられる。金属キレート化合物は、例えば第二鉄トリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。

エポキシ化合物は、例えばビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンおよび１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

硬化剤（Ｃ）は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせ用いてもよい。

硬化剤（Ｃ）は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、１〜３５重量部を用いることが好ましい。ポリマーの種類別では、ウレタンポリマー１００重量部に対しては、１〜３５重量部用いることが好ましく、５〜３０重量部がより好ましい。アクリルポリマー１００重量部に対して、１〜２５重量部用いることが好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。硬化剤を１〜３５重量部用いることで凝集力、粘着力および再剥離性のバランスを取ることが容易になる。

本発明の再剥離型粘着剤は、さらに変質防止剤を含むことができる。変質防止剤により高温雰囲気下での再剥離型粘着剤の変質ないし劣化防止、再剥離性の低下抑制、被着体汚染の低下等を抑制できる。変質防止剤は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が好ましい。
酸化防止剤は、例えばフェノール系化合物、アミン系化合物、硫黄系化合物、リン系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物等が挙げられる。
紫外線吸収剤は、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。
光安定剤は、例えばヒンダードアミン系化合物、ヒンダードピペリジン系化合物などが挙げられる。
変質防止剤は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせ用いてもよい。

変質防止剤は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部配合することが好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。

本発明の再剥離型粘着剤は、さらに帯電防止剤を含むことができる。帯電防止剤を含むことで、再剥離の際に発生する静電気に起因した電子機器の故障を抑制できる。

帯電防止剤は、例えば無機塩、オニウム塩、多価アルコール化合物、イオン性液体等が好ましく、その中でもイオン性液体がより好ましい。なおイオン性液体は、常温溶融塩ともいい、２５℃で流動性がある塩である。
無機塩とは、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、塩化アンモニウム、塩素酸カリウム、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム等が挙げられる。
オニウム塩とは、例えば、含窒素オニウム塩（アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等）、含硫黄オニウム塩、および含リンオニウム塩等が挙げられる。
多価アルコール化合物は、例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
イオン液体は、イミダゾリウムイオンを含むイオン液体は、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドおよび１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等が挙げられる。ピリジニウムイオンを含むイオン液体は、例えば１−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−オクチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、１−オクチル−４−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−メチルピリジニウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドおよび１−メチルピリジニウムビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミドなどが挙げられる。
帯電防止剤は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせ用いてもよい。

帯電防止剤は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部配合することが好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。

本発明の再剥離型粘着剤は、さらにシランカップリング剤、着色剤、消泡剤、耐候安定剤、軟化剤、硬化促進剤、硬化遅延剤等の添加剤を含むことができる。

本発明の粘着シートは、再剥離型粘着剤から形成した粘着剤層と基材とを備えることが好ましい。
粘着シートを作成する方法は、（１）剥離ライナーに再剥離型粘着剤を塗工して粘着剤層を形成した後、基材を貼り合わせる方法。または、（２）基材に再剥離型粘着剤を塗工して粘着剤層を形成した後、剥離ライナーを貼り合わせる方法等が一般的である。前記（１）の方法で基材の代わりに剥離ライナーを貼り合わせるとキャスト粘着シートが得られる。また前記（２）の方法で、粘着剤層の形成後、基材の反対面に別途粘着剤層を形成すると両面粘着シートが得られる。両面粘着シートを作成する場合、再剥離型粘着剤に加えて他の種類の粘着剤を使用しても良い。なお、粘着剤層は、粘着シートを使用する直前まで剥離ライナーで保護されていることが通常である。本発明の粘着シートは、再剥離用途に使用することが好ましいが、再剥離を必要としない用途に使用することもできる。

再剥離型粘着剤の塗工は、例えばロールコーター法、コンマコーター法、リップコーター法、ダイコーター法、リバースコーター法、シルクスクリーン法、グラビアコーター法等の公知の方法が使用できる。塗工後は、熱風オーブン、赤外線ヒーター等で乾燥することが一般的である。

粘着剤層の厚みは、通常１〜２００μｍ程度であり、５〜１００μｍ程度が好ましく、１０〜５０μｍ程度がより好ましい。

基材は、不織布、紙、プラスチック、合成紙等、粘着剤の基材として一般的な素材を使用できる。また、基材を両面粘着シートの芯材として使用する場合は、不織布またはプラスチックが好ましい。
プラスチックは、例えばポリエチレンおよびポロプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ナイロン、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン、ポリイミドおよびポリアミド等が挙げられる。
また基材は、反射防止（ＡＲ）フィルム、偏光板、位相差板など光学部材であっても良い。
基材は、粘着剤層との密着性を高めるため易接着処理を施しても良い。易接着処理は、コロナ放電を行う乾式法、アンカーコート剤を塗工する湿式法等の公知の方法を使用できる。基材の厚さは、一般的に５〜１０００μｍ程度である。

また、基材は、帯電防止層を備えていても良い。帯電防止層は、樹脂と帯電防止剤を含む。帯電防止剤は、上段で説明した帯電防止剤の他に、導電性カーボン粒子、導電性金属粒子および導電性ポリマー等が好ましい、また帯電防止層は、基材に金属を蒸着、スパッタまたはメッキすることで形成することもできる。

剥離ライナーは、紙、プラスチック、合成紙等の基材に、剥離剤を塗工して形成した剥離層を有することが一般的である。剥離剤は、例えばシリコーン、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の公知の化合物を使用できる。本発明の再剥離型粘着剤は、粘着剤層と剥離ライナーとの間の剥離力が剥離剤の種類に依存し難い。
剥離ライナーの厚さは、一般的に１０〜１５０μｍ程度である。

本発明の粘着シートは、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、モニター等のディスプレイの表面保護用途や、ディスプレイ製造時の表面保護として使用することが好ましい。具体的には、透明電極（酸化インジウムスズ膜）の保護、タッチスクリーンやカバーガラスの保護、液晶モジュールの保護などである。これらの中でも、カバーガラスなどガラス面を保護する用途がより好ましい。さらには、本発明の粘着シートは、上記用途に限らず再剥離性が必要・不必要に関係なく幅広い用途に使用できる。

以下に、本発明を実施例によって、より具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお以下、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。

（合成例１）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、窒素雰囲気下、ポリエステルポリオールＰ−１０１０（２官能ポリエステルポリオール、水酸基価１１２、数平均分子量１０００、クラレ社製）８１重量部、ポリエーテルポリオールＧ−３０００Ｂ（３官能ポリエーテルポリオール、水酸基価５６、数平均分子量３０００、アデカ社製）１０１重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（住友バイエル社製）１９重量部、トルエン１３４重量部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５重量部、２−エチルヘキサン酸錫０．０２重量部を仕込んだ。フラスコを徐々に昇温し約９０℃で２時間反応させた。そして、イソシアネート基の消失を確認しつつ反応を継続し、消失確認後、ただちに冷却して反応を終了させた。次いで不揮発分６０％になるようトルエンを加え、粘度３３００mPa.s、重量平均分子量１５２０００のウレタンポリマー１溶液を得
た。

なお重量平均分子量の測定は、以下の条件でおこなった。
本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。測定条件は以下の通りである。装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（島津製作所社製）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ（東ソー社製）を３本直列に接続
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
溶媒温度：４０℃、試料濃度：０．１ｗｔ％、試料注入量：１００μl。

（合成例２）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、窒素雰囲気下、ポリエステルポリオールＰ−２０１０（２官能ポリエステルポリオール、水酸基価５６、数平均分子量２０００、クラレ社製）５３．６重量部、ポリエーテルポリオールＧ−３０００Ｂ １０１重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート １９重量部、トルエン １３４重量部、ジブチル錫ジラウレート０．０５重量部、２−エチルヘキサン酸錫０．０２重量部を仕込んだ。フラスコを徐々に昇温し約９０℃で２時間反応させた。そして、イソシアネート基の消失をＩＲで確認しつつ反応を継続し、消失確認後、ただちに冷却して反応を終了させた。次いで不揮発分６０％になるようトルエンを加え、粘度４８００mPa.s、重量平均分子量１９５０００のウレタンポリマー２溶液を得た。

（合成例３）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた４口フラスコに、窒素雰囲気下、２−エチルヘキシルアクリレート４９．４重量部 、溶剤として酢酸エチル、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを適量仕込んだ。別途、滴下管に２−エチルヘキシルアクリレート４９．４重量部、アクリル酸を０．５重量部、２−ヒドロキシブチルアクリレート０．７重量部、酢酸エチル、アゾビスイソブチロニトリルを適量添加して仕込んだ。次いでフラスコを徐々に加熱し、反応開始を確認後、滴下管から溶液を１時間かけて滴下した。さらに内温約８０℃で８時間反応を継続した。反応終了後、冷却しつつ、酢酸エチルで希釈することで、不揮発分４５％、粘度６２００mPa.s、重量平均分子量７９００００のアクリルポリマー溶液を得た。

＜揮発性＞
脂肪酸エステルの揮発性は以下の手順で測定する。まず、缶蓋つきメンタム缶を秤量（Ｘ）し、次いで缶蓋つきメンタム缶に試料を約２ｇ投入し秤量（Ｙ）した。次に、試料の入った金属缶の蓋を開け、１５０℃で１０分間加熱した後、メンタム缶を取り出し、すぐに蓋をして、常温にて放置し冷却後、加熱後の試料が入った缶蓋つきメンタム缶を秤量（Ｚ）した。１５０℃で１０分間加熱した後の重量減少率は下記数式１を使用して算出した。

（数式１） 重量減少率（％）＝１００−（（Ｚ−Ｘ）／（Ｙ―Ｘ））×１００

〇：加熱後の重量減少率３％以下
×：加熱後の重量減少率３％超

［実施例１］
合成例１で得たウレタンポリマー１溶液中のウレタンポリマー１の不揮発分 １００重量部に対して、脂肪酸エステルとしてオレイン酸エチルを３５重量部、変質防止剤としてイルガノックス１１３５を１．０重量部、帯電防止剤としてＢＭＰ−ＩＬ（１−ブチル−３−メチルピリゾニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を０．３重量部、ポリイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体（不揮発分７５重量％の酢酸エチル溶液）を不揮発分換算で１５．０重量部、溶剤としてトルエンを２０重量部配合し、ディスパーで攪拌することで再剥離型粘着剤を得た。

［実施例１９］
合成例２で得たウレタンポリマー２溶液中のウレタンポリマー２の不揮発分 １００重量部に対して、脂肪酸エステルとしてオレイン酸ペンチルを３５重量部、ポリイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体（不揮発分７５重量％の酢酸エチル溶液）を不揮発分換算で１５．０重量部、溶剤としてトルエンを２０重量部配合し、ディスパーで攪拌することで再剥離型粘着剤を得た。

［実施例２０］
合成例３で得たアクリルポリマー溶液中のアクリルポリマーの不揮発分 １００重量部に対して、脂肪酸エステルとして、オレイン酸ペンチルを４０重量部、ポリイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート体（不揮発分７５重量％の酢酸エチル溶液）を不揮発分換算で８．０重量部、溶剤として酢酸エチルを３５重量部配合し、ディスパーで攪拌することで再剥離型粘着剤を得た。

［実施例２〜１８、比較例１〜７］
実施例１の原料・配合量を表１および表２に示した通りに変更した以外は実施例１と同
様に行うことでそれぞれ実施例２〜１８、比較例１〜７の再剥離型粘着剤を得た。
を得た。
ただし、実施例５は参考例である。

＜粘着シートの作成＞
得られた実施例１の再剥離型粘着剤を、乾燥後の厚さが１０μｍになるよう２５μのＰＥＴ基材に塗工し、１００℃で２分間乾燥した後、剥離ライナーを貼り合わせた。次いで２３℃-５０％で１週間放置し、粘着シートを得た。
実施例２〜２０、ならびに比較例１〜７も上記同様に塗工することでそれぞれ粘着シートを得た。

表中の脂肪酸エステルの１５０℃で１０分間加熱した後の重量減少率は以下の通りである。
オレイン酸エチル：２．８重量％
オレイン酸ブチル：０．８重量％
オレイン酸ペンチル：０．８重量％
オレイン酸ヘキシル：０．７重量％
オレイン酸オクチル：０．６重量％
リノレン酸ブチル：０．７重量％
パルミトレイン酸エチル：２．８重量％
オレイン酸メチル：４．９重量％
ステアリン酸メチル：１２．８重量％
ステアリン酸ブチル：４．５重量％
ラウリル酸ブチル：９７．０重量％
ミリスチン酸イソプロピル：１５．０重量％
パルミチン酸イソプロピル：７．０重量％

表中の略号は下記の通りである。また、配合量は、ポリマーの固形分に対する不揮発分換算の添加量である。

イソシアネート化合物：ヘキサメチレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体７５重量％酢酸エチル溶液
イルガノックス１１３５：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製）
イルガノックス１０１０：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製）
チヌビン７６５：ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦ社製）
ＢＭＰ−ＩＬ：１−ブチル−３−メチルピリゾニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド

得られた粘着シートを用いて、以下の物性評価を行った。

＜粘着力＞
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに準備し試料とした。次いで２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下にて、試料から剥離ライナーを剥がし、露出した粘着剤層をステンレス板に２ｋｇのローラーで１往復圧着し、２４時間放置後、引張試験機を使用して剥離角度１８０度、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で粘着力を測定した。

＜高速粘着力＞
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに準備し測定試料とした。次いで２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下にて、測定試料の粘着面をステンレス板に２ｋｇのローラーで１往復圧着し、２４時間放置後、引張試験機を使用して剥離角度１８０度、剥離速度３０ｍ／ｍｉｎの条件で粘着力を測定した。

＜加熱後粘着力＞
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに準備し測定試料とした。次いで２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下にて、測定試料の粘着面をステンレス板に２ｋｇのローラーで1往復圧着し、２４時間放置後、１５０℃雰囲気下で１時間放置し、取り出し後、２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下で３０分間放置したあと、引張試験機を使用して剥離角度１８０度、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で粘着力を測定した。

＜再剥離性＞
得られた粘着シートを、幅５０ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに準備し測定試料１、または２とした。
次いで測定試料１から剥離ライナーを剥がし、露出した粘着剤層をガラス板に貼着した後、６０℃−９５％ＲＨ雰囲気下にて、２４時間放置した。さらに２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下で、３０分間放置した後、粘着シートを剥離し、剥離後のガラス板の表面を目視で評価することで再剥離性を評価した（再剥離性評価１）。
また、測定試料２から剥離ライナーを剥がし、露出した粘着剤層をガラス板に貼着した後、−３０℃の雰囲気下にて２４時間放置した試料を、続いて２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下で、３０分間放置した後、粘着シートを剥離し、剥離後のガラス板の表面を目視で評価することで再剥離性を評価した（再剥離性評価２）。
評価基準は以下の通りである。

〇：ガラス板を汚染せず粘着シートを剥離できた。（良好）
△：ガラス板をわずかに汚染した。 （実用上、問題なし）
×：粘着シートを剥離できなかった。または粘着シートを剥離できたがガラス板を汚染した。 （実用不可）

＜汚染性＞
得られた粘着剤を、試験塗工機を使用して乾燥後の厚みが５０μｍになるように、塗工幅２００ｍｍ、温度１３０℃、塗工速度０．５ｍ／分で１００ｍ塗工した。塗工終了後、乾燥オーブン内を観察するために設けられているガラス窓を観察して曇りの有無により脂肪酸エステルの揮発に基づく汚染性を評価した。

○：曇りが発生しなかった。 （良好）
△：やや曇りが発生したが、粘着剤層を目視できた。（実用上、問題なし）
×：曇りが発生し、粘着剤層を目視できなかった。（実用不可）

＜濡れ性＞
得られた粘着シートを、幅２００ｍｍ・長さ２５０ｍｍの大きさに準備し測定試料とした。次いで測定試料から剥離ライナーを剥がし、粘着シートの両端を手で持ちながら露出した粘着剤層の中心部をガラス板に接触させた後、手を離した。そして前記粘着シートの自重で粘着剤層全体がガラス板に密着するまでの時間を測定することで濡れ性を評価した。ガラス板と密着するまでの時間が短いほどガラス密着性が高く表面保護用途として実用性が高い。評価基準は以下の通りである。

〇：３秒未満 （良好）
△：３秒以上、５秒未満 （実用上、問題なし）
×：５秒以上 （実用不可）

表３および表４の結果から実施例１〜２０は、加熱後の重量減少率が低い脂肪酸エステル（Ｂ）を使用したこと汚染性評価で良好な結果が得られた。そのため本願発明の再剥離粘着剤は、乾燥温度を高く設定した高速塗工が可能になり粘着シートの生産性を向上できた。さらに本願発明の再剥離粘着剤は、再剥離性および濡れ性も良好であった。

Claims (6)

1. エステル結合を有するポリマー（Ａ）と、脂肪酸エステル（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含み、
   前記脂肪酸エステル（Ｂ）は、１５０℃で１０分間加熱した後の重量減少率が３重量％以下であり、かつ不飽和脂肪酸と、炭素数が２〜６であるアルコールとの反応により得られる不飽和脂肪酸エステルである、再剥離型粘着剤。
2. エステル結合を有するポリマー（Ａ）が、ウレタンポリマーである、請求項１記載の再剥離型粘着剤。
3. 前記脂肪酸エステル（Ｂ）を構成する不飽和脂肪酸の炭素数が１４〜２０である、請求項１〜２いずれか１項に記載の再剥離型粘着剤。
4. さらに、変質防止剤を含む、請求項１〜３いずれか１項に記載の再剥離型粘着剤。
5. さらに、帯電防止剤を含む、請求項１〜４いずれか１項に記載の再剥離型粘着剤。
6. 基材と、請求項１〜５いずれか１項に記載の再剥離型粘着剤から形成してなる粘着剤層とを備えた、粘着シート。