JP5841596B2 - 非晶質炭素膜層への撥水撥油層を固定する方法及び該方法により形成された積層体 - Google Patents

Description

本発明は、基体上に設けられた非晶質炭素膜からなる層の上に、撥水性及び／又は撥油性（「撥水撥油性」とすることもある。）の材料からなる層を固定する方法及び該方法により形成された積層体に関する。特に、ケイ素を含有する非晶質炭素膜層上に撥水撥油性材料からなる層を固定する方法及びその積層体に関する。

ダイヤモンド様炭素膜（「ＤＬＣ膜」と略称することもある。）等の非晶質炭素膜は、耐摩耗性、摺動性などを有し、かつ高強度を有する膜であるため、切削工具、金型等の各種デバイスの保護膜をはじめとし、種々な分野で用いられている。また、樹脂フィルムや樹脂ボトルなどの高分子材料表面に形成され、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２ガスバリア膜などとしても活用されている。特に、非晶質炭素膜からなる保護膜の上に撥水撥油層を設けることにより、耐磨耗・摺動性に富み、かつ、表面に汚れやガスバリア性の悪化につながる水分子（Ｈ_２Ｏ）の吸着を起しにくい撥水撥油性を有する非晶質炭素膜として利用することが期待されている。

例えば、特許文献１では、磁気記録媒体の保護層に関し、硬質炭素保護層にコロナ放電により生成した中性ラジカル種（原子状気体）を照射した後、少なくとも１つの極性基を有する含フッ素系の潤滑剤からなる層を形成することが記載されている。さらに、特許文献２では、非晶質硬質炭素膜面を窒素プラズマで処理することにより、表面から３０Å以内に窒素を６〜２０ａｔ％存在させたカーボン保護膜とし、その上にフッ素系の潤滑剤層を形成することが記載されている。

一方、特許文献３には、非晶質硬質炭素膜層に、ケイ素及び窒素を混合することにより、基体との密着性に優れ、かつ摺動特性のような潤滑特性及び耐摩耗性が特に改良された非晶質硬質炭素膜が得られるとしている。また、特許文献４には、密着性の悪い非晶質炭素膜の表面に、樹脂からなる接着剤を固定する方法が開示されている。特許文献４には、ケイ素を含む非晶質炭素膜の表面を紫外線にて酸化処理してシラノール基を形成させた後、該シラノール基と接着剤が有するＳｉ−ＯＲ基（Ｒ：メチル基またはエチル基）とを反応させること、及び、ケイ素を含む非晶質炭素膜の表面にカップリング剤を介して接着剤を固定することが記載されている。

特開平６−２１５３６７号公報 特開２００１−２６６３２８号公報 特許第２８８９１１６号公報 特開２０１０−６７６３７号公報

しかしながら、特許文献１、２等に記載のように、非晶質炭素膜層上にフッ素で修飾された潤滑剤層を形成しても、密着性の悪い非晶質炭素膜層に効率良く保持できないために、該フッ素系潤滑剤層の機能を充分に享受できず、均一な撥油性や潤滑性を付与できない。或いは、形成された撥油剤層、潤滑剤層等の耐久性が充分ではなく劣化するという問題がある。特許文献３においては、該非晶質炭素膜の表層に撥水撥油性を付与するための第２の層を強固に固定する構造体は開示されていない。

そこで、特許文献４に記載されているように，シランカップリング剤を効率良く保持するために、ケイ素を含有する非晶質炭素膜層に紫外線を照射することで、非晶質炭素膜自体の保持力を向上させることが考えられる。しかし、非晶質炭素膜は紫外線にて生成されるオゾンへの耐性が悪いので、紫外線を照射した非晶質炭素膜が劣化するという問題がある。さらに、非晶質炭素膜の表層を酸化させると、該膜への再プラズマ処理時に激しい異常放電が発生し、該紫外線を照射した非晶質炭素膜への追加プラズマ成膜や、該膜のプラズマエッチィングによる除去等が困難となるなどの問題もある。

本発明は、こうした従来技術に対する改良であり、非晶質炭素膜に定着性良く撥水撥油層を設ける方法を提供することを目的の一つとする。本発明の他の目的の一つは、非晶質炭素膜に強固に固定された撥水撥油層を備える積層体を提供することである。本発明の他の目的は、本明細書全体を参照することにより明らかとなる。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ケイ素を含有する非晶質炭素膜に窒素を含有させることにより、該非晶質炭素膜が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＺｒから成る群より選択されるいずれかの元素を含むカップリング剤と強固に結合することを見いだした。

本発明の一実施形態に係る方法は、基体を準備する工程と、前記基体に直接または間接に、少なくともその表面にケイ素及び窒素を含有する非晶質炭素膜層を設ける工程と、前記非晶質炭素膜層に、前記非晶質炭素膜層と極性による水素結合及び／又は前記非晶質炭素膜層の官能基との縮合反応による−Ｏ−Ｍ結合（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＺｒから成る群より選択されるいずれかの元素。）を形成可能なカップリング剤を介してフッ素を含有する撥水撥油層を設ける工程と、を備える。

本発明の他の実施形態に係る方法は、基体を準備する工程と、前記基体に直接または間接に、少なくともその表面にケイ素及び窒素を含有する非晶質炭素膜層を設ける工程と、前記非晶質炭素膜層に、前記非晶質炭素膜層と極性による水素結合及び／又は前記非晶質炭素膜層の官能基との縮合反応による−Ｏ−Ｍ結合（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＺｒから成る群より選択されるいずれかの元素。）を形成可能なフッ素系カップリング剤からなる撥水撥油層を設ける工程と、を備える。

本発明の一実施形態に係る積層体は、基体と、該基体の少なくとも一面側に直接または間接に設けられ、ケイ素及び窒素を含有する非晶質炭素膜層と、前記非晶質炭素膜層と極性による水素結合及び／又は前記非晶質炭素膜層の官能基との縮合反応による−Ｏ−Ｍ結合（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＺｒから成る群より選択されるいずれかの元素。）を形成可能なカップリング剤を介して、前記非晶質炭素膜層に設けられた撥水撥油層と、を備える。

本発明の他の実施形態に係る積層体は、基体と、該基体の少なくとも一面側に直接または間接に設けられ、ケイ素及び窒素を含有する非晶質炭素膜層と、前記非晶質炭素膜層に設けられ、前記非晶質炭素膜層と極性による水素結合及び／又は前記非晶質炭素膜層の官能基との縮合反応による−Ｏ−Ｍ結合（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＺｒから成る群より選択されるいずれかの元素。）を形成可能なフッ素系カップリング剤から成る撥水撥油層と、を備える。

本発明の一態様によれば、非晶質炭素膜に定着性良く撥水撥油層を設ける方法が提供される。本発明の他の態様によれば、非晶質炭素膜に強固に固定された撥水撥油層を備える積層体が提供される。

比較例で得られた試料のＸＰＳスペクトルを示す図 実施例１で得られた試料のＸＰＳスペクトルを示す図 実施例２で得られた試料のＸＰＳスペクトルを示す図 参考例の超音波洗浄５分間後の水との接触角のデータを示す図 参考例の２時間後の水との接触角のデータを示す図 比較例のフッ素コーティング前の水との接触角のデータを示す図 比較例の超音波洗浄５分間後の水との接触角のデータを示す図 比較例の超音波洗浄２時間後の水との接触角のデータを示す図 比較例の超音波洗浄８時間後の水との接触角のデータを示す図 実施例１のフッ素コーティング前の水との接触角のデータを示す図 実施例１の超音波洗浄５分間後の水との接触角のデータを示す図 実施例１の超音波洗浄２時間後の水との接触角のデータを示す図 実施例１の超音波洗浄８時間後の水との接触角のデータを示す図 実施例２のフッ素コーティング前の水との接触角のデータを示す図 実施例２の超音波洗浄５分間後の水との接触角のデータを示す図 実施例２の超音波洗浄２時間後の水との接触角のデータを示す図 実施例２の超音波洗浄８時間後の水との接触角のデータを示す図

以下、本発明の一実施形態に従って、基体上に設けられた非晶質炭素膜層の表面に、撥水性及び／又は撥油性の層を固定する方法、及び、該方法により形成された撥水撥油性積層体について説明する。

本発明の一実施形態に係る積層体は、基体と、該基体の少なくとも一面側に直接または間接的に設けられた非晶質炭素膜層と、該非晶質炭素膜層の表面に設けられた撥水性及び／又は撥油性を有する撥水撥油層を備える。一実施形態において、基体は、鉄、銅、アルミニウム、チタンなどの金属、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の各種合金金属系材料、ガラス、酸化ケイ素、セラミックス等の無機系材料、及びポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、シリコーン樹脂、シリコーン系化合物、酢酸ビニル系エマルジョン、光重合性樹脂、ゴム等の高分子材料など、用途に応じた種々の材質から成る。具体的な基体の一例としては、（１）離型性、耐摩耗性が要求される各種成型金型、（２）耐磨耗性高摺動性が要求され、汚れ等の付着防止の必要な各種基体搬送用フィーダー、キャリア、収納用の冶具、刃物、（３）Ｈ_２Ｏ等のガスバリア性の必要な包装用の樹脂フィルム、ＰＥＴボトル、及び（４）耐摩耗性に加え、撥水撥油性の要求される樹脂、ゴム製シール材、乳剤などがある。

本発明の一実施形態に係る積層体に備えられる非晶質炭素膜層は、上述した基体上に直接、又は、接着層などの他の層を介して間接的に設けられ、その少なくとも表面にケイ素及び窒素を含有する。本明細書において、少なくとも表面にケイ素及び窒素を含有する非晶質炭素膜（以下、「ａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｎ膜」と略称することもある。）は、例えば、以下に説明する方法に従って得られる。

本発明の一実施形態に係るａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｎ膜は、ケイ素及び窒素を含有する。当該ａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｎ膜中のケイ素含有量は、４〜５０原子％、好ましくは、１０〜４０原子％である。当該ａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｎ膜中の窒素含有量は、０．１〜２０原子％、好ましくは、０．５〜１５原子％である。また、一実施形態における本実施形態におけるａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｎ膜の膜厚は、１ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜３μｍであることがより好ましいが、これらの範囲に限定されるものではない。

本発明の一実施形態におけるａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｎ膜は、アセチレンやエチレンなどの炭化水素系の原料ガスに、ケイ素を含むガス及び窒素を含むガスを混合することで形成される。また、本発明の他の実施形態におけるａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｎ膜は、トリメチルシランなどのケイ素を含む炭化水素系の原料ガスに、窒素を含むガスを混合することで形成できる。原料ガスには、テトラメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジメトキシジオメチルシラン、及びテトラメチルシクロテトラシロキサンなどを用いることができる。原料ガスの総流量中、窒素の流量割合（比率）は、０．０１〜５０％であることが好ましく、０．５〜３０％であることがさらに好ましいが、これらの範囲に限定されるものではない。

本実施形態のａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｎ膜は、例えば、反応ガスにより成膜を行うプラズマＣＶＤ法を用いることにより形成される。特に、真空プロセス下のプラズマＣＶＤ法を用いることができる。プラズマＣＶＤ法を用いることにより、コロナ放電、紫外線照射、オゾン酸化等を用いる場合よりも、解離した原子や
イオンのエネルギー分布が非常に広くなる。また、プラズマＣＶＤ法を用いることにより、光反応や加熱では得ることが困難な５ｅＶ〜９ｅＶという高い励起エネルギーを比較的容易に得ることができる。これにより、プラズマＣＶＤ法によれば、多種多様な励起種を生成することが可能となる。本発明の一態様に係るａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｎ膜は、例えば、プラズマＣＶＤ法において、上述した原料ガスに窒素を含むガスを混合することにより形成される。

また、本発明の一実施形態におけるａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｎ膜の形成に用いられるプラズマＣＶＤ法には、高周波放電を用いる高周波プラズマＣＶＤ法、直流放電を利用する直流プラズマＣＶＤ法、マイクロ波放電を利用するマイクロ波プラズマＣＶＤ法を含むが、ガスを原料とする任意のプラズマ法を用いることができる。また、本発明の一実施形態におけるａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｎ膜は、固形原料を使用するＰＶＤ法において、例えば、窒素ガス、原料ガスをＡｒなどのスパッタリング用ガスと併用（混合）する方法によって形成することもできる。なお、成膜する際の基体温度、ガス濃度、圧力、時間などの条件は、形成するａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｎ膜の組成、膜厚に応じて、適宜設定される。なお、固形の炭素材料（ターゲット）を使用するＰＶＤ法を用いる場合に於いて、ケイ素、窒素、炭素を含み、水素を含まない非晶質炭素膜とすることも可能である。

本発明の他の実施形態に係る積層体に備えられる非晶質炭素膜層は、その少なくとも表面にケイ素を含有する非晶質炭素膜（以下、「ａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ膜」と略称することもある。）を形成した後、窒素又は大気等の窒素含有ガスをプラズマ照射することで形成される。すなわち、本実施形態におけるａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ膜は、炭素（ｃ）、水素（Ｈ）、ケイ素（Ｓｉ）を主成分とするものであって、ケイ素含有量は、４〜５０原子％が好ましく、１０〜４０原子％がさらに好ましいが、これらの範囲に限定されるものではない。また、本実施形態のａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ膜の膜厚は特に限定されないが、少なくとも１ｎｍ〜５０μｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜３μｍであることがさらに好ましいが、これらの範囲に限定されるものではない。

本発明の一実施形態に係るａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ膜は、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｎ膜と同様に、反応ガスにより成膜するプラズマＣＶＤ法を用いて形成される。本発明の一実施形態において、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ膜は、使用するアセチレンやエチレンなどの炭化水素系の原料ガスにケイ素を含む原料ガスを混合しながら形成される。また、本発明の他の実施形態において、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ膜は、トリメチルシランなどのケイ素を含む炭化水素系の原料ガスを用いて形成される。本発明の一実施形態に係るａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ膜は、上述した様々なプラズマＣＶＤ法又はＰＶＤ法を用いて作成される。

次いで、このように形成されたａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ膜の上に、窒素ガス又は、大気などの窒素含有ガスにてプラズマを照射することにより、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｎ膜が形成される。例えば、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ膜を形成した後、原料ガスを排気し、その後、窒素を含むガスを当該ａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ膜表面に照射することで、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｎ膜が形成される。

ケイ素を含む非晶質炭素膜を形成した後、窒素をプラズマ照射した場合、以下の（ａ）〜（ｄ）の利点が得られる。（ａ）通常の非晶質炭素膜、特に水素化非晶質炭素膜においては、主材料となる炭素のダングリングボンドが水素により終端されている構造となっており、非晶質炭素膜の表面は外部との反応性に乏しいものとなっている。窒素をプラズマ照射することにより、非晶質炭素膜の表面に電気陰性度の大きな窒素を大量に注入することが可能となることで、非晶質炭素膜表層が電気的な外部との結合（例えば水素結合など）を起し易い状態となる。また、Ｃ−Ｈの結合からなる油類似の撥水構造を親水性に改質することが可能となり、シランカップリング剤等の結合反応の一結合プロセスである加水分解反応に必要な適度の水分を非晶質炭素膜表層部分でより確保し易くなるとも推定できる。さらには、非晶質炭素膜の表面に電気陰性度の大きな窒素を大量に注入することで、大きな表面自由エネルギーを付与することが可能となり、該非晶質炭素膜上に別途塗布されるカップリング剤、フッ素を含むカップリング剤などの液体を素早く均一に濡れさせ、さらには基材に存在する微細な開口部などへの膜張を防止することが可能となる。（ｂ）ａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ膜の表面から内部に窒素が注入される深さは、プラズマにて形成されるイオンがシングルチャージイオンの場合より、ダブルチャージイオンの方が深く、また、イオンの加速電圧（プラズマプロセスでの印加電圧）が大きい方がより深くなる。プラズマによって窒素を注入することにより、他の手法に比べ、高エネルギーにチャージされた窒素イオンを非晶質炭素膜内部まで注入することが可能になる。（ｃ）ａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ膜に極性を付与し、また、さまざまな官能基を形成し、後述するように、フッ素を含有する薄膜を強固に固定可能とすると同時に、特に電界の集中しやすい非晶質炭素膜表層の非平滑である凸部へのエッチィング効果によりａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ膜の表面をより平滑にすることが可能となる。そして、該ケイ素を含む非晶質炭素膜の表層に形成、固定されるフッ素を含む薄膜層の「面」としての膜の連続性確保や、フッ素を含有する薄膜層を含む非晶質炭素膜の構造体における表面の物理的な形状（平滑性）に起因する摺動性をより改善することが可能となる。

（ｄ）非晶質炭素膜の形成後に窒素をプラズマ照射することにより、窒素ガスを非晶質炭素膜の原料ガスと混合する場合よりも大量の窒素を非晶質炭素膜に含有させることができる。すなわち、撥水撥油層として大量に窒素を含む層の形成が可能になる。

また、本発明のさらに他の実施形態に係る積層体に備えられる非晶質炭素膜は、上述した方法を適宜組み合わせて形成され、例えば、原料ガスに窒素を含むガスを混合して形成されたａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｎ膜に、窒素含有ガスをプラズマ照射することで形成される。これにより、非晶質炭素膜に窒素をより多く含有させることができる。

上述した窒素含有ガスを用いたプラズマ処理は、非晶質炭素膜を成膜する成膜装置と同じ成膜装置内にて、通常は真空状態をブレイクすることなく行うことができる。具体的には、非晶質炭素膜の成膜後に非晶質炭素膜の原料ガスを排気し、所定の真空状態に達した後、窒素含有ガスを導入し、又は窒素含有ガスを非晶質炭素膜の原料ガスに一定割合で混合するだけなので、非晶質炭素膜の成膜と連続して又は同時に行うことができる。

また、本発明の各実施形態におけるａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｎ膜を大気下に放置した後、該膜の上に非晶質炭素膜をプラズマＣＶＤプロセスにて追加形成することができる。この場合、該膜に電気陰性度の大きな元素として窒素を含有させる為、電気的なチャージＵＰ、アーキングなどの異常放電の発生を、例えば同様に電気陰性度の大きい元素である酸素などを使用する場合に比べ、大きく抑制することができる。よって、本発明に従って形成されたａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｎ膜を大気雰囲気に既に暴露した後に（例えば使用され部分の摩滅が進んだ後の再成膜や、一度形成した膜へ所望のパターンのマスキングを行ってさらにプラズマ処理を行う場合等）追加成膜、再プラズマ処理を行う際や、該膜をプラズマエッチィングなどで除去し、再度新しい本発明にかかる非晶質炭素膜を再生する場合などに異常放電が発生しにくい。また、アーキングなどの異常放電による不具合、例えば基体（ワーク本体）や非晶質炭素膜への欠陥の発生、異常電流の発生による成膜装置電源の破壊や故障、プラズマプロセスに於ける電圧の不完全印加などを防止することができる。

本発明の各実施形態における非晶質炭素膜表面は、プラズマ処理によって様々な官能基が存在しているので、これらの官能基とフッ素系材料が有する官能基とが相互作用することにより、当該フッ素系材料からなる撥水撥油層が非晶質炭素膜表面に確実に定着される。

また、本発明の各実施形態における非晶質炭素膜は、電気陰性度の大きな窒素を含有するので、シランカップリング剤との水素結合を起し易くなる。

本発明の一実施形態における撥水撥油層は、撥水撥油性を有し、上述したａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｎ膜上に形成される。この撥水撥油層は、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｎ膜に、撥水撥油性と、耐摩耗性、耐薬品性、低摩擦性、非粘着性、Ｈ_２Ｏバリア性、Ｏ_２バリア性等の高機能を付与するために形成される。本発明の各実施形態における非晶質炭素膜は、撥水性及び撥油性が十分ではなく、水性の汚れ及び油性の汚れを吸着しやすい。そこで、本発明に係る構造体は、非晶質炭素膜表面に撥水撥油性を有する撥水撥油層を形成することにより、当該構造体に対して高い防汚性や離型性を付与することができる。特に、本発明の一実施形態においては、撥水撥油層が撥油性を有することにより、油分等が非晶質炭素膜に形成されるピンホールなどの膜欠陥を通じて基体に到達することを防止できる。よって、水溶性の乳剤やアクリル樹脂などの溶剤耐性に乏しい素材で構成される基体上に本発明の実施形態に従って非晶質炭素膜及び撥水撥油層を形成することにより、当該撥水撥油層によって溶剤成分が非晶質炭素膜のピンホールを介して基体に達することが防止できる。これにより、溶剤成分によって基体が損傷されるのを防止できる。

本発明の一実施形態における撥水撥油層は、上述したａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｎ膜上にシランカップリング剤を介して設けられる。シランカップリング剤は、シラノール基、又は、エトキシ基、メトキシ基等のアルコキシ基などの加水分解性を有する基を有するため、シランカップリング剤は、基材（例えば、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｎ膜）と、極性による水素結合，及び／又は，該基材の官能基との縮合反応による−Ｏ−Ｍ結合（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＺｒから成る群より選択されるいずれかの元素である。）を形成可能な元素Ｍを含むカップリング剤であってもよい。元素Ｍを含むカップリング剤にはシランカップリング剤以外に，例えば、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系のカップリング剤が含まれる。前記カップリング剤は、該膜上に強固に固定される。本発明の一実施形態における撥水撥油層は、例えば、撥水撥油性を備えるフッ素樹脂層、シリコーン樹脂層、又はフッ素系シランカップリング剤から成る。本発明の一実施形態においては、撥水撥油層がこのシランカップリング剤を介してａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｎ膜上に設けられるので、当該ａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｎ膜上に撥水撥油性を有する表面層を強固に固定することができる。

また、本発明の他の実施形態における撥水撥油層は、シラノール基、又は、エトキシ基、メトキシ基等のアルコキシ基などの加水分解性を有する基を有するフッ素系材料から成り、上述したａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｎ膜上に、直接（つまり、シランカップリング剤を介さずに）設けられる。このフッ素系材料の一例は、フッ素系シランカップリング剤である。フッ素系シランカップリング剤は、加水分解によりシラノール基を生成するアルコシキ基等の加水分解性の基と、フッ素が置換された基とを少なくとも有する。このフッ素系シランカップリング剤からなる層をａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｎ膜上に形成することにより、基体表面に撥水撥油性を付与することができる。また、本発明の一実施形態における撥水撥油層は、基材（例えば、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｎ膜）と、極性による水素結合，及び／又は，該基材の官能基との縮合反応による−Ｏ−Ｍ結合（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＺｒから成る群より選択されるいずれかの元素である。）を形成可能な元素Ｍを含むフッ素系カップリング剤から成る層であってもよい。この元素Ｍを含むフッ素系カップリング剤も、フッ素含有シランカップリング剤と同様の原理で、基材（基材上に形成された官能基や基材に
付与された極性）と強固に結合することができる。元素Ｍを含むフッ素系カップリング剤にはフッ素含有シランカップリング剤以外に，例えば、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系のフッ素含有カップリング剤が含まれる。

本発明の一実施形態において用いられるフッ素系シランカップリング剤は、シラン系の化合物であり、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリプロポキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリアミノシラン、パーフルオロオクチルエチルトリクロロシラン等を、イソプロピルアルコール、アセトン、ハイドロフロロエーテル、パーフロロポリエーテル、ハイドロフロロカーボン、パーフロロカーボン、ハイドロフロロポリエーテルなどのフッ素系アルコール溶剤に溶かしたものである。例えば、フロロサーフ社のＦＧ−５０１０Ｚ１３０−０．２等を用いることができる。本発明の一実施形態において用いられるフッ素系シランカップリング剤は上述したものに限られない。

一実施形態において、シランカップリング剤から成る撥水撥油層は、例えば、フッ素系シランカップリング剤の溶液をａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｎ膜に塗布することにより形成される。他の実施形態においては、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｎ膜が形成された基材をフッ素系シランカップリング剤材料の溶液中に浸漬した後、乾燥することによっても得られる。また、さらに他の実施形態においては、例えばシランカップリング剤を霧状に噴霧する方法が用いられる。これらのシランカップリング剤から成る撥水撥油層は、本発明のａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｎ膜又は窒素を用いてプラズマ処理されたａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ：Ｎ膜に強固に固定される。本発明の各実施形態における構造体の撥水撥油層の膜厚は、シランカップリング剤や撥水撥油層自体の材料により適宜決定され、例えば、約１ｎｍ〜１μｍである。ただし、撥水撥油層の膜厚は、この範囲に限定されるものではない。

導電性の基体に薄膜で形成される本発明にかかる撥水撥油構造体は、その膜厚を十分薄く形成することが可能であり、本発明にかかる構造体の表層部を摺動する物体との摩擦により発生する静電気の基体への通電（除電）や、その他基体への本発明にかかる構造体を介した電気的導電性の劣化を最小限に抑えることが可能である。

次に、本発明の実施例を説明する。本発明は、本発明の趣旨の範囲内であれば、これらの実施例に限定されるものではない。

まず、３０ｍｍ角、板厚０．５ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４ ２Ｂ品）に電解研磨を施し、その表面粗さＲａを０．０２μｍとしたものを基体として準備した。この基体を、高圧パルスプラズマＣＶＤ装置に設けられた試料台上に配置した。基体の配置後、反応容器を密閉し、反応容器内の空気を１×１０^−３Ｐａまで排気した。ついで、アルゴン（Ａｒ）ガスプラズマにて基体の表面をクリーニングした後、反応容器内に、トリメチルシラン（ＴＭＳ）及び／又は窒素ガスを導入して非晶質炭素膜（比較例、実施例１、及び実施例２）を形成した。成膜条件は、下記の表に示すとおりである。 比較例は、次のようにして作成された。まず、表１の条件にて、５分間、アルゴン（Ａｒ）ガスプラズマエッチングを行った後、比較例表２の条件にて、原料ガスとしてトリメチルシランを用いて基体上にケイ素を含む非晶質炭素膜を成膜した。このようにして得られた非晶質炭素膜を比較例とする。 実施例１は、次のようにして作成された。まず、表１の条件にて、５分間、アルゴン（Ａｒ）ガスプラズマエッチングを行った後、表２の条件にて、原料ガスとしてトリメチルシランと窒素ガスとの混合ガスを用いてケイ素及び窒素を含む非晶質炭素膜を成膜した。このようにして得られた非晶質炭素膜を実施例１とする。 実施例２は、次のようにして作成された。まず、表１の条件にて、５分間、アルゴン（Ａｒ）ガスプラズマエッチングを行った後、表２の条件にて、原料ガスとしてトリメチルシランを用いてケイ素を含む非晶質炭素膜を成膜した。その後、表３の条件にて窒素プラズマ処理を施した。このようにして得られた非晶質炭素膜を実施例２とする。

上述のようにして作製した比較例、実施例１、及び実施例２の各試料について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により、表面の光電子エネルギーを測定した。測定器と分析条件は下記の通りである。・測定器：Ｘ線光電子分光分析装置Quantera SXM（アルバック・ファイ社製）・分析条件：励起Ｘ線 Al Kα（モノクロ）・分析径：100μｍ（100u25W15kV）・帯電中和：電子 / Arイオン・パスエネルギー：112eV（ナロースキャン）・ステップサイズ：0.1eV（ナロースキャン）

各試料から得られた測定結果は、表４に示す通りであった。

検出元素（ナロースキャン、Atomic％） また、各試料のＸＰＳスペクトル（ナロースキャン）を、それぞれ図１〜３に示す。

表４に示されるように、実施例１、実施例２では共にケイ素を含む非晶質炭素膜中に窒素が存在していることが確認できた。但し、実施例１では窒素の含有量が比較的に少なく、窒素同士の結合が見られるだけで、他の元素との結合は確認されなかった。実施例２では窒素の含有量が実施例１に比較し非常に多く、窒素同士の結合の他に炭素との結合が確認された。 また、実施例２のＣ１ｓスペクトルにおいて結合エネルギー２８８ｅＶ付近にＣ＝Ｏによるショルダーバンドが確認された。これは−ＣＯＯ−（カルボニル基）または−ＣＯＯＨ（カルボキシル基）によるピークを示唆している。実施例２の試料は、これらの官能基により、極性を有している水との親和性が上がり、高い親水性が発現すると推測される。ＸＰＳによる分析で、実施例１及び実施例２のいずれにおいてもケイ素を含む非晶質炭素膜中に窒素が存在していることが確認された。また、ナロースキャン結果より、Siの結合状態は、比較例、実施例１、２ともにOxideであることが推定される。実施例２では、実施例１、比較例と比べて、Si2p、O1sでピークシフトが見られ、実施例１、比較例とは異なる物性のケイ素を含む非晶質炭素膜であることも確認できた。また、実施例２においては、酸素の検出量が非常に多いことが判る。

フッ素系シランカップリング剤の固定能を水との接触角測定によって確認するために、参考例を以下のようにして作成した。まず、実施例１の作成に用いたのと同じステンレス鋼の基体を準備した。そして、この基体に対して、表５の条件にて、５分間、アルゴン（Ａｒ）ガスプラズマエッチングを行った後、表６の条件にて、原料ガスとしてアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガスを用いて、ケイ素を実質的に含まない非晶質炭素膜を生成した。次に、この非晶質炭素膜に窒素プラズマを表７の条件で照射して参考例を得た。

次に、実施例１、実施例２、比較例、及び参考例の各試料を、常圧大気中（温度２５℃，湿度３０％）に２４時間放置したものを、フロロサーフ社のＦＧ−５０１０Ｚ１３０−０．２の溶液（フッ素樹脂０．０２〜０．２％、フッ素系溶剤９９．８％〜９９．９８％）にディップ塗布し、９０分間後に再度ディップ塗布を行い、その後２０時間室温、湿度４５％にて自然乾燥させた。次に、各試料ともにアセトン中にて超音波洗浄を行い、実施例１、実施例２、比較例については、超音波洗浄の５分間後、２時間後、及び８時間後に水との接触角の測定を行った。また、参考例については、超音波洗浄の５分間後、及び２時間後に水との接触角測定を行った。なお、各接触角の測定は、携帯式接触角計ＰＧ−Ｘ（モバイル接触角計）Fibro system社製を使用し、室温２５℃、湿度３０％の環境にて行った。接触角測定に使用した水は純水である。

超音波洗浄器は、株式会社エスエヌヂィ製、ＵＳ−２０ＫＳ、発振３８ｋＨｚ（ＢＬＴ 自励発振）、高周波出力４８０Ｗを使用した。超音波洗浄は、圧電振動子からの振動によって局部的に激しい振動を発生させアセトン中にキャビティ（空洞）が発生する。このキャビティが基体表面でつぶれるときに基体表面に対して大きな物理的衝撃力を発生させるので、基体に第２の層などを密着させた場合の密着力などを確認するのに簡便で好適である。

参考的なよく知られた例として、撥水性を１番示すフッ素素材と２番目に示すケイ素系素材すなわち、シリコーン樹脂と水との接触角と接着エネルギーの関係を、参考までに表８に記載しておく。

参考例の試料についての接触角の測定結果を、図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示す。図４（Ａ）は、超音波洗浄（疲労）を５分間行った後の水の接触角の測定結果を示し、図４（Ｂ）は、超音波洗浄（疲労）を２時間行った後の水の接触角の測定結果を示す。各々の図において、グラフの縦軸が水との接触角を示し、横軸が試料上の測定場所を示す。四角形の試料表面の角部の４点、当該表面にある４辺の各辺の中央部の４点、当該各辺の中央部に配置された測定点のうちの対向する２点を結んだ線上の当該２点から等距離にある２点の計１０箇所にて行なった。図４の横軸の数は、この１０箇所の測定点のいずれかを示す。図４（Ａ）に示されているように、５分間の超音波洗浄（疲労）の
後では、各測定点において、１１０°程度の高い接触角を示している。したがって、５分間程度の短時間の超音波洗浄（疲労）であれは、フッ素シランカップリング剤層の固定能力は十分発現されている。図４（Ｂ）は、超音波洗浄（疲労）を２時間行った後の参考例の水の接触角の測定結果を示す。図４（Ｂ）に示すように、水との接触角は全測定点において９０°付近まで低下している。よって、超音波のエネルギーによって、フッ素系シランカップリング剤層が失われたと推測される。このように、参考例の試料においては、フッ素系シランカップリング剤層を長期間にわたって保持できないことが確認できた。したがって、フッ素系シランカップリング剤層を長期間にわたって保持することが求められる用途、例えば、金型表面処理や部品搬送用フィーダーの表面処理等には、参考例の試料を用いることは難しい。

次に、比較例の試料についての接触角の測定結果を、図５（Ａ）〜（Ｄ）に示す。図５（Ａ）は、フッ素コーティングを行う前の比較例の試料と水との接触角の測定結果を示し、図５（Ｂ）は、比較例の試料に超音波洗浄を５分間行った後の水との接触角の測定結果を示し、図５（Ｃ）は、比較例の試料に超音波洗浄（疲労）を２時間行った後の水との接触角の測定結果を示し、図５（Ｄ）は、超音波洗浄（疲労）を８時間行った後の水との接触角のデータを示す。図５（Ａ）に示されているように、比較例の試料の接触角の測定値は、フッ素コーティング前においては、各測定ポイントにおいて撥水性に近い数値で安定しているが、図５（Ｂ）に示されているように、超音波洗浄を５分間行った後の水との接触角は、測定ポイント間でばらついていることが判る。したがって、ケイ素を含むが窒素を含まない非晶質炭素膜とフッ素系シランカップリング剤との結合状態は、均一性に乏しいことが確認できた。また、図５（Ｃ）から判るように、超音波洗浄（疲労）を２時間行った後には、測定ポイント間の接触角のばらつきが大きく、また、一部の測定点においてはフッ素の下位のシリコーン樹脂に近い接触角が数点計測れている。また、図５（Ｄ）から分かるように、下位のシリコーン樹脂と同等まで劣化した接触角が数点計測れ、各測定ポイント間の接触角数値のばらつきも大きくなっている。このように、比較例の試料のフッ素系シランカップリング剤の固定能力にも課題があることが確認できた。

実施例１の試料についての接触角の測定結果を、図６（Ａ）〜（Ｄ）に示す。図６（Ａ）は、フッ素コーティングを行う前の実施例１の試料と水との接触角の測定結果を示し、図６（Ｂ）は、実施例１の試料に超音波洗浄（疲労）を５分間行った後の水との接触角の測定結果示し、図６（Ｃ）は、超音波洗浄（疲労）を２時間行った後の接触角の測定結果、図６（Ｄ）は、超音波洗浄（疲労）を８時間行った後の接触角の測定結果をそれぞれ示す。図６（Ａ）と図６（Ｂ）とを比較すると、フッ素コーティングにより、実施例１の試料と水との接触角は、平均的に３５°ほど大きくなっていることがわかる。また、図６（Ｂ）乃至図６（Ｄ）に示されているように、超音波洗浄（疲労）を、５分間、２時間、８時間行った後のいずれの時点においても、比較例と比べて、接触角が高い値で比較的一定していることが確認できる。

実施例２の試料についての接触角の測定結果を、図７（Ａ）〜（Ｄ）に示す。図７（Ａ）は、フッ素コーティングを行う前の実施例２の試料と水との接触角の測定結果を示し、図７（Ｂ）は、実施例２の試料に超音波洗浄（疲労）を５分間行った後の水との接触角の測定結果を示し、図７（Ｃ）は、超音波洗浄（疲労）を２時間行った後の接触角の測定結果を示し、図７（Ｄ）は、超音波洗浄（疲労）を８時間行った後の接触角の測定結果をそれぞれ示す。図７（Ａ）から、ケイ素を含む非晶質炭素膜に窒素をプラズマ処理することで親水性表面が創作されることが確認できた。図７（Ｂ）から、フッ素コーティングにより、各測定点における水との接触角が約１１５°程度まで大きくなったことが分かる。また、図７（Ｃ）から、超音波洗浄（疲労）を２時間行った後でも、比較例に比べ大きな接触角を維持しており、その接触角は１１５°前後のフッ素の接触角に近い値を取ることが確認できた。また、各測定点で安定した接触角が得られた。また、図７（Ｄ）から、超音波洗浄（劣化）を８時間行った後でも、超音波洗浄を２時間行った後の接触角（図７（Ｃ）参照）からの劣化がほとんどないことが確認できた。このように、実施例２の試料は、実施例１の試料よりもフッ素系シランカップリング剤の固定能に優れていることが確認できた。

本発明は、（１）離型性、耐摩耗性が要求される各種成型金型表面及び耐磨耗性、（２）高摺動性が要求され汚れ等の付着防止の必要な各種基材搬送用フィーダー、キャリア、収納用冶具、刃物などの表面、（３）不織布、樹脂網、金網、多孔性シート、（４）ガスバリア性の必要な包装用の樹脂フィルム、ＰＥＴボトル、並びに（５）耐摩耗性に加えて撥水性及び撥油性の要求される各種樹脂及び各種ゴム製シールなどに適用可能である。

Claims (8)

1. 基体を準備する工程と、前記基体に直接または間接に、少なくともその表面にケイ素及び窒素を含有する非晶質炭素膜層を設ける工程と、前記非晶質炭素膜層と極性による水素結合及び／又は前記非晶質炭素膜層の官能基との縮合反応による−Ｏ−Ｍ結合（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＺｒから成る群より選択されるいずれかの元素。）を形成可能なカップリング剤を介して，前記非晶質炭素膜層に撥水撥油層を設ける工程と、を備える方法。
2. 前記カップリング剤がシランカップリング剤である、請求項１に記載の方法。
3. 前記非晶質炭素膜層に、窒素によるプラズマ処理を行う工程をさらに備える、請求項１又は請求項２に記載の方法。
4. 基体を準備する工程と、前記基体に直接または間接に、少なくともその表面にケイ素及び窒素を含有する非晶質炭素膜層を設ける工程と、前記非晶質炭素膜層に、前記非晶質炭素膜層と極性による水素結合及び／又は前記非晶質炭素膜層の官能基との縮合反応による−Ｏ−Ｍ結合（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＺｒから成る群より選択されるいずれかの元素。）を形成可能なフッ素系カップリング剤からなる撥水撥油層を設ける工程と、を備える方法。
5. 前記フッ素系カップリング剤がフッ素含有シランカップリング剤である、請求項４に記載の方法。
6. 前記非晶質炭素膜層に、窒素によるプラズマ処理を行う工程をさらに備える、請求項４又は請求項５に記載の方法。
7. 前記非晶質炭素膜層が、二層以上の層からなり、その最上層の少なくとも表面にケイ素及び窒素を含有させたことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法。
8. 基体と、該基体の少なくとも一面側に直接または間接に設けられ、ケイ素及び窒素を含有する非晶質炭素膜層と、 前記非晶質炭素膜層に設けられ、前記非晶質炭素膜層と極性による水素結合及び／又は前記非晶質炭素膜層の官能基との縮合反応による−Ｏ−Ｍ結合（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＺｒから成る群より選択されるいずれかの元素。）を形成可能なフッ素系カップリング剤から成る撥水撥油層と、を備え、
   前記該非晶質炭素膜層が、二層以上の層からなり、少なくともその最上層の少なくとも表面にケイ素及び窒素を含有させた積層体。

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