JP5836966B2 - 過渡ＮＯｘ排気ガスを処理するための触媒 - Google Patents

Description

本発明は、窒素含有還元剤の存在下で移動型発生源（例えば、車両用希薄燃焼内燃機関）から排出される排気ガスに存在する窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を変換するための、任意に金属促進されたモレキュラーシーブ源を含む選択的触媒還元（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）のための触媒に関する。

ここで、「選択的触媒還元」（ＳＣＲ）とは、窒素含有還元剤を用いて窒素酸化物をＮ_２に還元させる触媒工程を意味する。ＳＣＲは、火力発電所のような固定型産業発生源から排出されるＮＯ_ｘ排気ガスを処理することが知られている。最近は、ＳＣＲ技術が、乗用車、トラックおよびバスのような移動型発生源から排出されるＮＯ_ｘ排気ガスを処理するためのものとして開発されている。移動型発生源からのＮＯ_ｘの処理が難しいのは、排気ガス内に存在するＮＯ_ｘの量が過渡的、すなわち、多様な速度での加速、減速および運行のような運転条件に応じて変化するからである。移動型分野の排気ガスにおけるＮＯ_ｘの過渡的性質は、窒素含有還元剤を大気に排出することなく、十分なＮＯ_ｘを低減させるための窒素含有還元剤の正確な計測を含む、多くの技術的課題を提供する。

実際に、ＳＣＲ触媒は、窒素含有還元剤を吸着（または貯蔵）することができ、使用可能な還元剤の適切な供給のためのバッファを提供する。技術専門家は、このような現象を利用して排気ガスに注入される適切な窒素酸化物の量を調整する。

要するに、移動型発生源用ＳＣＲ触媒は、概して次の３つの機能を果たす。（ｉ）窒素含有還元剤として、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）を用いたＮＯ_ｘの変換；（ｉｉ）供給されたガスに過度のＮＨ_３がある時のＮＨ_３の貯蔵；および（ｉｉｉ）必要な変換を達成するために供給されたガスに存在する不十分なＮＨ_３条件で貯蔵されたＮＨ_３の使用がそれである。

実用的な適用のために、供給ガス条件が急速に変化する自動車のような移動型ＮＯ_ｘ発生源からのＮＯ_ｘ排気ガスを処理するにあたり、望ましいＳＣＲ触媒は、所与の温度での十分なＮＨ_３貯蔵能力（過度のＮＨ_３が触媒をスリップしないようにし、ＮＨ_３が供給ガスに存在しない時には変換が続くようにする）と、ＮＨ_３充填水準の部分に独立した高活性度（充填水準は、飽和されたＮＨ_３貯蔵能力に対して相対的に定義される）を有する。ＮＨ_３充填水準は、所与の条件で最大水準に対する完全触媒（例えば、リットルで）に存在するＮＨ_３の量（例えば、グラム）で表現できる。ＮＨ_３の吸着は、ラングミュア吸着のような本技術分野において公知の方法によって決定可能である。すべてのＳＣＲ触媒の充填水準は、ＳＣＲ触媒の最大ＮＯ_ｘ変換活性度に正比例しない。すなわち、ＮＯ_ｘ変換活性度が増加し、１００％のアンモニア充填水準で最大になるのではない。事実上、特定のＳＣＲ触媒は、９０％未満、８０％未満、５０％未満または３０％未満のように、１００％未満の充填水準の最大ＮＯ_ｘ変換率を示すことができる。

ＳＣＲ触媒の活性度は、全体の触媒モノリスが露出するＮＨ_３の量によって異なり得る。モレキュラーシーブ系ＳＣＲ触媒はアンモニアを貯蔵することができ、貯蔵能力はガス流れや触媒の温度、供給ガスの組成、空間速度、特に、ＮＯ：ＮＯ_２比などに依存する。触媒がＮＨ_３に露出し始める時の触媒活性度は、触媒がＮＨ_３に相対的に高い露出度または飽和された露出度を有する時の活性度より概してより低いことがある。実際の車両分野において、これは、触媒が優れた活性度を保障するために適切なＮＨ_３が事前に提供される必要があることを意味する。しかし、このような要件は、いくつかの重要な問題がある。実際に、いくつかの作動条件において、要求されるＮＨ_３の提供を達成することは可能でなく、事前提供後にどのようなエンジン作動条件が続くのか分からないため、このような事前提供法は制限的である。例えば、仮に、触媒がＮＨ_３と事前に提供されるが、それに続くエンジン荷重がアイドル状態であれば、ＮＨ_３は大気に抜けるようになる。この理由から、実際の適用時、事前貯蔵されたＮＨ_３の量は、低荷重条件の代わりにＮＨ_３の事前提供を必要とする高荷重条件でエンジンに作動すれば、ＮＨ_３の限られた排出を保障する最適な場合よりも少なくなければならない。

自動車のような移動型分野に使用するためのＳＣＲ触媒は、低温で作動し、炭化水素に耐性を有する必要がある。低温作動は、一般的に銅系ＳＣＲ触媒の使用を好む供給ガス内に非常に少ないＮＯ_２があることを意味する。しかし、鉄系ＳＣＲ触媒は、約５０：５０のＮＯ：ＮＯ_２ガスの供給を処理する時に非常に優れており、高温条件でも優れている。排気システムは、触媒化された煤煙フィルタ（ＣＳＦ）を含み、ＣＳＦが高温条件で強制操作され、周期的に再生される（すなわち、収集された粒子物質が燃焼される）ように形成される。

ＷＯ２００８／１３２４５２は、窒素酸化物を少なくとも１種の遷移金属を含むモレキュラーシーブ触媒の存在下で窒素酸化剤と接触させることにより、車両希薄燃焼内燃機関の排気ガスのようなガスの窒素酸化物を窒素に変換する方法を開示しているが、前記モレキュラーシーブは、８四面体原子の最大環サイズを有する小細孔（ｓｍａｌｌ ｐｏｒｅ）のゼオライトであり、前記少なくとも１種の金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、ＩｒおよびＰｔからなる群より選択されるものである。適切な小細孔のモレキュラーシーブは、（国際ゼオライト協会の構造委員会により認められるスリーレターコードを用いて）ＳＳＺ−１３とＳＡＰＯ−３４を含むＣＨＡ、Ｎｕ−３のようなＬＥＶ、Ｓｉｇｍａ−１のようなＤＤＲ、およびＺＳＭ−３４を含むＥＲＩを含む。大体、ＷＯ２００８／１３２４５２の方法で使用するためのＳＣＲ触媒は、相対的に高い充填水準で最大ＮＯ_ｘ変換率を示すことが確認された。

ＷＯ２００８／１３２４５２は、車両のような移動型発生源によって排出された排気ガス内のＮＯ_ｘを変換するために、ＺＳＭ−５とベータゼオライトの使用によるいくつかの欠点を説明しているが、それによれば、特に、Ｃｕ／ベータおよびＣｕ／ＺＳＭ−５触媒の場合に、これらが高温の熱水エージングの間に脱アルミニウムに敏感で酸性の損失をもたらし、ベータおよびＺＳＭ−５系触媒とも相対的に低い温度で触媒に吸着（「コーキング（ｃｏｋｉｎｇ）」として知られる）する炭化水素の影響を受け、炭化水素は、次いで、触媒システムの温度が上昇するにつれて触媒を熱損傷させ得る程度の熱を発生させて酸化し得る。このような問題は、炭化水素の相当の量が冷間始動中に触媒に吸着し得る車両のディーゼル分野で深刻化する。コーキングは触媒活性度を低くすることがあるが、これは活性触媒を詰らせ得るからである。

ＷＯ２００８／１３２４５２によれば、遷移金属を含む小細孔モレキュラーシーブ系ＳＣＲ触媒は、同等の遷移金属を含む中細孔（ｍｅｄｉｕｍ）、大細孔（ｌａｒｇｅ−ｐｏｒｅ）またはメソ細孔（ｍｅｓｏ−ｐｏｒｅ）モレキュラーシーブ触媒、遷移金属を含む小細孔モレキュラーシーブ触媒より、特に低温で非常に改善されたＮＯ_ｘ還元活性度を示す。また、これらは、Ｎ_２（例えば、低Ｎ_２Ｏの形成）に対する高い選択性および優れた熱水的安定性を示す。また、少なくとも１種の遷移金属を含む小細孔モレキュラーシーブは、大細孔モレキュラーシーブより炭化水素の抑制に対するより高い抵抗性を有する。

ＮＯ_ｘを窒素含有還元剤（尿素、ＮＨ_３前駆体）で還元するために、ＷＯ２００８／１３２４５２に開示された特定のＳＣＲ触媒をテストする過程において、触媒の過渡応答が過渡的車両排気ガス内のＮＯ_ｘを処理するために次善（ｓｕｂ−ｏｐｔｉｍａｌ）となることが分かった。すなわち、過渡的に変化する排気ガス組成物でＮＯ_ｘを処理するＳＣＲ触媒の能力は、望ましい場合よりも低くなるということである。

ＳＡＥ２００８−０１−１１８５は、分離された鉄ゼオライトおよび銅ゼオライト触媒を含む選択的触媒還元のための触媒を開示しているが、触媒は、銅ゼオライト領域の上流に位置する鉄ゼオライト領域を有するフロースルー基材モノリス上にコーティングされた一側の領域に位置する。使用されたゼオライトに関する詳細な説明はなかった。混合された鉄ゼオライト／銅ゼオライトに対する過渡応答（図１７に示す）の結果は、銅ゼオライトのみを使用する場合に比べて好適でなかった。

発明者らは、驚くべきことに、ゼオライト、触媒のような遷移金属／モレキュラーシーブの組合せが、ＮＯ_ｘに対して活性度がより高いが、相対的に速い過渡応答を有することを見出した。また、発明者らは、鉄モレキュラーシーブ触媒の組合せが、優れた活性度のみならず、炭化水素に対する耐性も提供できることを見出した。

一態様によれば、本発明は、（ａ）中細孔、大細孔またはメソ細孔結晶構造を有し、任意に第１金属の約０．０１〜約２０重量％を含む第１モレキュラーシーブと、小細孔結晶構造を有し、任意に第２金属の約０．０１〜約２０重量％を含む第２モレキュラーシーブとの組合せを備える触媒成分と、（ｂ）前記触媒成分がその上またはその内部に包含（包摂）されてなるモノリス基材とを含み、第１および第２金属は、置換されるか、前記モレキュラーシーブの結晶構造のフレームワークに対して自由（非置換）であり、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＲｅおよびＩｒからなる群より独立して選択され、第１および第２モレキュラーシーブの組合せは、ブレンド（ｂｌｅｎｄ：混合物）、複数の層および複数の区域からなる群より選択される不均一触媒（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｔ）物品を提供する。

本発明において、有用な触媒の組合せの形態は、２つ以上の触媒のブレンドと、各層が単一触媒を構成する複数の層と、各領域が１つの触媒を構成する複数の区域とを含む。前記組合せは、組合せに独立して作用するその構成要素のうちの１つによっては得られない性質によって特徴付けられる。図４ａないし図４ｂを参照すれば、本発明にかかる他の組合せの特定の実施形態が示されている。図４ａは、基材１０２上にコーティングされた２つのモレキュラーシーブブレンド１０４を含むブレンド１００を示す。ここで、「ブレンド」という用語は、モレキュラーシーブに関連し、体積全体にわたって互いに対して略同じ比率を有する２つ以上のモレキュラーシーブの体積を意味する。第１モレキュラーシーブ１１６からなる第１区域と、第２モレキュラーシーブ１１８からなる第２区域とを含む複数の区域１１０の一実施形態が示されており、第１区域と第２区域は、基材１０２上にコーティングされており、互いに隣接し、前記モノリス基材に隣接する。排気ガスの流れ方向１１４も示されている。図４ｃには、第１層１１６と第２層１１８とを備える複数の層１２０の一実施形態が示されており、第２層が第１層および前記基材の両方に隣接し、第１層と前記基材との間に位置する。図４ｄは、２つの組合せ１３０を示すが、第１組合せが２つの区域（モレキュラーシーブ１１６とブレンド１０４）であり、第２組合せがブレンド１０４である。２つ以上の組合せを用いる実施形態について、各組合せのためのモレキュラーシーブは独立して選択される。図示しないが、他の多重組合せが本発明の範囲内で存在することができる。例えば、図４ｄの実施形態と類似の構造として、ブレンドの代わりに第２組合せが複数の層になってもよい。他の多重組合せは、１つ以上層のブレンドの使用および１つ以上の区域の層の使用などを含む。多重組合せが用いられる時、触媒成分を通る排気ガス流れに対する組合せの順序は特に限定されない。しかし、中細孔、大細孔またはメソ細孔モレキュラーシーブのうちの少なくとも１つが小細孔モレキュラーシーブの上流側に位置することが非常に好ましい。

前記組合せは、第２モレキュラーシーブ要素に対して第１モレキュラーシーブ要素が多数を占めることが好ましい。特定の実施形態において、組合せは、第１モレキュラーシーブと、第１モレキュラーシーブ内の第２モレキュラーシーブとを含むが、第２モレキュラーシーブの重量比は、約０．１（すなわち、１：１０）〜約１（すなわち、１：１））である。特定の実施形態において、第２モレキュラーシーブに対する第１モレキュラーシーブの重量比は、約０．２５〜約０．５０である。特定の実施形態において、第１モレキュラーシーブの第２モレキュラーシーブに対する重量比は、約０．３〜約０．４である。

他の態様によれば、組成、流量および温度がそれぞれ臨時的に変化可能な供給ガス内において、窒素含有還元剤を用いて窒素酸化物の変換に対する選択的な触媒作用のための触媒が提供されるが、前記触媒は、第１モレキュラーシーブ要素と第２モレキュラーシーブ要素との組合せを含み、ＦＴＰ（Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）７５サイクル上でテストされた直接比較において、前記触媒は、単独モレキュラーシーブ要素と同等またはより低いＮＨ_３スリップ（ｓｌｉｐ）でより高いＮＯ_ｘの累積変換率を有する。

特に、発明者らは、少なくとも１つの実施形態で第１モレキュラーシーブ要素と第２モレキュラーシーブ要素との間のシナジー関係を観察し、これは、小細孔モレキュラーシーブをＳＣＲ触媒内の要素として使用するという利点を維持しながら、モレキュラーシーブ（例えば、小細孔モレキュラーシーブ）を含むＳＣＲ触媒のＮＯ_ｘ変換に対する過渡応答を改善するのに使用可能である。「窒素含有還元剤による供給ガス内の窒素酸化物の選択的還元触媒作用のための触媒」は、ここで、「選択的触媒還元」（または「ＳＣＲ」）触媒として言及される。疑う余地をなくすために、３つ以上のモレキュラーシーブの組合せを含むＳＣＲ触媒も本発明の範囲に属することを明らかにする。

好ましい実施形態において、触媒に入る供給ガスでＮＯ：ＮＯ_２の累積モル比が１以下の場合に、触媒は、いずれか１つのモレキュラーシーブ要素単独で使用される時と同等またはより低いＮＨ_３スリップでより高いＮＯ_ｘの累積変換率を有する。他の好ましい特定の実施形態において、供給排気ガス流におけるＮＯ：ＮＯ_２比は、約０．８〜約１．２である。他の好ましい特定の実施形態において、供給排気ガス流におけるＮＯ：ＮＯ_２比は、約０．３未満であり、他の好ましい実施形態では、その比が約３より大きい。

さらに他の好ましい実施形態において、触媒は、いずれか１つのモレキュラーシーブ要素単独が使用される時と同等またはより低いＮＨ_３スリップでＮＯ_ｘの二窒素（ｄｉｎｉｔｒｏｇｅｎ）へのより高い累積変換率を有する。

本発明は、触媒活性度を非常に改善し、現在の最新のＳＣＲ触媒に比べてより低いＮＨ_３露出（触媒の飽和貯蔵容量に対して低い露出）でより高い活性度を得るようになる。ゼロアンモニア露出から飽和アンモニア露出までの活性度の増加率が「過渡応答」と言及される。

一実施形態において、第１モレキュラーシーブ要素は、第２モレキュラーシーブ要素より選択された条件に対してより低いＮＨ_３充填水準で最大のＮＯ_ｘ変換を達成する。例えば、第１モレキュラーシーブ要素のアンモニア充填水準は、２０〜６０％または３０〜５０％のように１０〜８０％の範囲内であり得る。

第１および第２モレキュラーシーブは、ゼオライトおよび非ゼオライトモレキュラーシーブから独立して選択できる。国際ゼオライト協会による「ゼオライト」は、一般的にケイ酸アルミニウムであることが考慮され、「非ゼオライトモレキュラーシーブ」は、対応するゼオライトと同一のフレームワーク形態（または結晶体構造）のモレキュラーシーブであり得、リン、コバルトとリンの両方、銅または鉄のようなその結晶格子に存在する１つ以上の非アルミニウム／非シリコンカチオンを有する。したがって、例えば、ＳＳＺ−１３がフレームワーク形態コードＣＨＡのゼオライトであり、ＳＡＰＯ−３４が同一のＣＨＡフレームワーク形態コードを共有するシリコアルミノホスフェート非ゼオライトモレキュラーシーブである。特に、イオン含有アルミノケイ酸塩ゼオライト（ここで定義されたように非ゼオライトモレキュラーシーブ）が好ましいが、その例としては、ＷＯ２００９／０２３２０２とＥＰ２０７２１２８Ａ１に記載されたＦｅ含有ＺＳＭ５、ベータ、ＣＨＡまたはＦＥＲがあり、これらは、熱水的に安定的で相対的に高いＳＣＲ活性度を有する。また、利点として、発明者らは、特定の実施形態において、このような鉄含有アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む触媒が硝酸アンモニウムをほとんど生成しないか全く生成せず、相対的に高い選択性（例えば、低Ｎ_２Ｏ）を示すことを見出した。このような物質に対する典型的なＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は３０〜１００であり、ＳｉＯ_２／Ｆｅ_２Ｏ_３の場合、２０〜１００のような２０〜３００である。

好ましい実施形態において、第１（ゼオライトまたは非ゼオライト）モレキュラーシーブ要素は、最大環サイズが８四面体原子である、表１に記載されたいずれか１つから任意に選択される小細孔モレキュラーシーブであり得る。任意に、第２（ゼオライトまたは非ゼオライト）モレキュラーシーブ要素も、最大環サイズが８四面体原子の第１モレキュラーシーブ要素とは独立して、表１に記載されたいずれか１つから選択される小細孔モレキュラーシーブであり得る。

一実施形態において、小細孔モレキュラーシーブは、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧおよびＺＯＮからなるフレームワーク形態コードの群より選択できる。

車両排気ガスのような希薄燃焼内燃機関の排気ガスのＮＯ_ｘ処理のための特定の分野における小細孔モレキュラーシーブが表２に記載される。

特定の実施形態において、第２モレキュラーシーブ（ゼオライトまたは非ゼオライトモレキュラーシーブ）要素は、中細孔、大細孔またはメソ細孔サイズのモレキュラーシーブであり得る。

特に好ましい実施形態において、第１モレキュラーシーブは、ＣｕＣＨＡ物質であり、第２モレキュラーシーブは、ＦｅＢＥＡ、ＦｅＦＥＲ、ＦｅＣＨＡまたはＦｅＭＦＩ（例えば、ＺＳＭ−５）であり、Ｆｅは、含浸、イオン交換および／またはモレキュラーシーブの結晶格子内に存在して形成される。

ここで、「中細孔」は、モレキュラーシーブが１０四面体原子の最大環サイズを有し、「大細孔」は、１２四面体原子の最大環サイズを有することを意味する。メソ細孔モレキュラーシーブは、１２より大きい最大環サイズを有する。

本発明で第２モレキュラーシーブとして使用するに適した中細孔モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ＭＣＭ−２２（ＭＷＷ）、ＡＩＰＯ−１１およびＳＡＰＯ−１１（ＡＥＬ）、ＡＩＰＯ−４１およびＳＡＰＯ−４１（ＡＦＯ）、フェリエライト（ＦＥＲ）、ヒューランダイトまたはクリノプチロライト（ＨＥＵ）を含む。本発明で使用される大細孔モレキュラーシーブは、ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ−Ｙ（またはＵＳＹ）のようなゼオライトＹ、ファージャサイトまたはＳＡＰＯ−３７（ＦＡＵ）、ＡＩＰＯ−５およびＳＡＰＯ−５（ＡＦＩ）、ＳＡＰＯ−４０（ＡＦＲ）、ＡＩＰＯ−３１およびＳＡＰＯ−３１（ＡＴＯ）、Ｂｅｔａ（ＢＥＡ）、グメリナイト（Ｇｍｅｌｉｎｉｔｅ）（ＧＭＥ）、モルデナイト（ＭＯＲ）およびオフレタイト（ＯＦＦ）を含む。

ＷＯ２００８／１３２４５２によれば、ＺＳＭ−５ゼオライトまたはベータゼオライトのようなある中細孔および大細孔モレキュラーシーブは、触媒コーキングをもたらすことがある。ある中細孔および大細孔モレキュラーシーブ要素の選択は、ある面で適切でないこともある。基本的に、一方で改善された過渡応答と他方で発生したコーキングとの間で均衡が破れる。しかし、このようなコーキング問題は、適切な排気システム設計で低減または解消することができるが、このような設計の例としては、供給ガス内の炭化水素を変換（そうでなければ、中細孔、大細孔またはメソ細孔モレキュラーシーブ要素をコーキングさせ得る）可能なＳＣＲ触媒を酸化触媒の上流に位置させることである。また、小細孔モレキュラーシーブが中細孔、大細孔またはメソ細孔モレキュラーシーブと混合されたある実施形態において、小細孔モレキュラーシーブの存在が中細孔、大細孔またはメソ細孔モレキュラーシーブでのコーキングを低減させることができる。このような構造の他の利点は、触媒と接触する供給ガスにおけるＮＯ：ＮＯ_２の比が調整され、ＳＣＲ触媒における全体のＮＯ_ｘ変換を改善させることができることである。

本発明で使用するためのモレキュラーシーブは、１次元、２次元および３次元モレキュラーシーブから独立して選択できる。３次元の次元数を示すモレキュラーシーブは、すべての３結晶学的次元で互いに連結された空隙構造を有し、２次元の次元数を有するモレキュラーシーブは、２結晶学的次元でのみ互いに連結された空隙を有する。１次元の次元数を有するモレキュラーシーブは、２結晶学的次元で互いに連結されたいずれの空隙も有さない。

本発明で使用するための小細孔モレキュラーシーブ、特に、アルミノケイ酸塩は、２〜３００、任意に８〜１５０（例えば、１５〜５０または２５〜４０）のような４〜２００のシリカ−アルミナ比（ＳＡＲ）を有することができる。より高いＳＡＲは、熱安定性（特に、熱水エージング後、低温での高い触媒活性度）を改善するのに好適であるが、これは、遷移金属の交換に否定的な影響を及ぼすことがある。したがって、好ましい物質の選択において、ＳＡＲの選択によっては２つの性質の間で均衡が破れることもある。鉄が存在するフレームワーク（ｉｒｏｎ−ｉｎ−ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）モレキュラーシーブ用ＳＡＲは、本明細書の他の部分で説明される。

好ましい実施形態において、第１モレキュラーシーブ、第２モレキュラーシーブまたはこれら両方とも、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、ＩｒおよびＰｔからなる群より独立して選択された１種以上の金属を含む。第１モレキュラーシーブに含有された金属は、第２モレキュラーシーブに含有されたものと同じであっても異なっていてもよい。したがって、例えば、第１モレキュラーシーブは、銅を含むことができ、第２モレキュラーシーブは、鉄を含むことができる。一実施形態において、２つのモレキュラーシーブは、ともにイオン交換可能である。

前述した表１のように、ここで、「１種以上の遷移金属を含むモレキュラーシーブ」によってモレキュラーシーブがカバーされ、アルミニウムとシリコン以外の要素がモレキュラーシーブのフレームワーク内に置換される。このようなモレキュラーシーブは、「非ゼオライトモレキュラーシーブ」として知られており、１種以上の金属で置換される「ＳＡＰＯ」、「ＭｅＡＰＯ」、「ＦｅＡＰＯ」、「ＡＩＰＯ_４」、「ＴＡＰＯ」、「ＥＬＡＰＯ」、「ＭｅＡＰＳＯ」および「ＭｅＡＩＰＯ」を含む。適切な置換金属は、限定されず、Ａｓ、Ｂ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒのうちの１種以上を含む。このような非ゼオライトモレキュラーシーブは、前述した適切な金属、すなわち、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどによって順次に含浸され得る。第１モレキュラーシーブおよび第２モレキュラーシーブのうちの少なくとも１つは、置換フレームワーク金属を含むことができる。第１モレキュラーシーブと第２モレキュラーシーブが置換フレームワーク金属を含む場合、各置換金属は、前記リストから独立して選択される。

特定の実施形態において、本発明で使用するための小細孔ゼオライトと非ゼオライトモレキュラーシーブは、アルミノケイ酸塩ゼオライト、好ましい鉄含有アルミノケイ酸塩ゼオライトとリン酸アルミニウムモレキュラーシーブのような金属置換アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブからなる群より選択できる。

本発明に適用されるリン酸アルミニウムモレキュラーシーブは、リン酸アルミニウム（ＡＩＰＯ_４）モレキュラーシーブと、金属置換リン酸アルミニウムモレキュラーシーブ（ＭｅＡＩＰＯ）と、シリカ−リン酸アルミニウム（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブと、金属置換シリコ−リン酸アルミニウム（ＭｅＡＰＳＯ）モレキュラーシーブとを含む。

第１または第２モレキュラーシーブ要素として使用するのに特に興味深いモレキュラーシーブ要素の群は、鉄置換アルミノケイ酸塩であり、鉄はモレキュラーシーブのフレームワークに存在する。本発明の使用のための、すなわち、移動型ＮＯ_ｘ発生源からの排気ガスを処理するためのＳＣＲ触媒の好ましい適用において、鉄置換アルミノケイ酸塩は、強力な「温室」ガスであるＮ_２Ｏを相対的に低く発生させるか全く発生させないことから、特に興味深い。

一実施形態において、少なくとも１種の遷移金属が、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選択される。好ましい実施形態において、少なくとも１種の遷移金属は、Ｃｕ、ＦｅおよびＣｅからなる群より選択される。特定の実施形態において、少なくとも１種の遷移金属は、Ｃｕからなる。他の特定の実施形態において、少なくとも１種の遷移金属は、Ｆｅからなる。さらに他の特定の実施形態において、少なくとも１種の遷移金属は、Ｃｕおよび／またはＦｅである。

前記少なくとも１種の遷移金属含有モレキュラーシーブに含有可能な前記少なくとも１種の遷移金属の総和は、少なくとも１種の遷移金属を含む前記モレキュラーシーブ触媒の総重量に対して０．０１〜２０．００重量％であり得る。一実施形態において、含有可能な前記少なくとも１種の遷移金属の総和は、０．１〜１０．０重量％であり得る。特定の実施形態において、含有可能な前記少なくとも１種の遷移金属の総和は、０．５〜５．０重量％であり得る。好ましい実施形態において、仮に、鉄が存在するフレームワークモレキュラーシーブのためにＳｉＯ_２／Ｆｅ_２Ｏ_３比を満足すれば（存在するＳｉＯ_２／Ｆｅ_２Ｏ_３が５０〜２００、好ましくは５０〜１００）、前記遷移金属の荷重は、２．０〜４．０重量％であり、前記ＳＡＲは、２５〜５０または＞４０または＞６０、例えば、４０＜６０、４０＜７０または６０＜１００である。

遷移金属は、液相交換または固体イオン交換または初期湿式工程（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｐｒｏｃｅｓｓ）のような当該分野において公知の技術を利用して、モレキュラーシーブ内に混合（結合）できる。鉄含有アルミノケイ酸塩ゼオライトの製造のために、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（２３２（２）３１８−３３４（２００５））、ＥＰ２０７２１２８およびＷＯ２００９／０２３２０２と、参照文献や引用文献を参照することができる。

特に好ましい実施形態において、触媒成分は、大細孔モレキュラーシーブの第１モレキュラーシーブと小細孔モレキュラーシーブの第２モレキュラーシーブとの組合せからなるか、これらを含む。ある好ましい実施形態において、小細孔モレキュラーシーブは、ＣＨＡフレームワーク、より好ましくはＳＳＺ−１３フレームワークを備え、銅を含む。ある好ましい実施形態において、このような小細孔モレキュラーシーブは、ＢＥＡフレームワークを備える大細孔モレキュラーシーブと混合される。好ましくは、ＢＥＡフレームワークは、交換または遊離する鉄を含むか、鉄同形（isomorphous：イソモルファス）のＢＥＡ分子構造（ＢＥＡ型フェロシリケート（ｆｅｒｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）として言及される）を含むが、鉄同形のＢＥＡ分子構造であることが特に好ましい。

ある好ましい実施形態において、鉄同形のＢＥＡ分子構造は、（１）約２０〜約３００のＳｉＯ_２／Ｆｅ_２Ｏ_３のモル比を有する鉄含有ＢＥＡフレームワーク構造を含む結晶質ケイ酸塩であり、（２）含有された鉄の少なくとも８０％が新鮮な状態で鉄イオンＦｅ^３＋に分離および／またはモルでｌｏｇ（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）が少なくとも２になる。本発明で有用な好ましいＢＥＡ型フェロシリケートは、次の式で表される組成物を含み、
（ｘ＋ｙ）Ｍ_{（２／ｎ）}Ｏ・ｘＦｅ_２Ｏ_３・ｙＡｌ_２Ｏ_３・ｚＳｉＯ_２・ｗＨ_２Ｏ
ここで、ｎはカチオンＭの原子値で、ｘ、ｙおよびｚはＦｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２それぞれのモル分率で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１で、ｗは少なくとも０の数字で、ｚ／ｘは２０〜３００、ｙは０であり得、任意に、ｚ／ｙは少なくとも１００である。

好ましくは、鉄含有ＢＥＡフレーム構造は、モル比約２５〜約３００、約２０〜１５０、約２４〜約１５０、約２５〜約１００、約５０〜約８０のＳｉＯ_２／Ｆｅ_２Ｏ_３を備える。仮に、モルとしてｌｏｇ（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）が少なくとも２（すなわち、モルとしてＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が少なくとも１００）であれば、モルとしてｌｏｇ（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）の上限は、特に限定されない。モルとしてｌｏｇ（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）は、好ましくは少なくとも２．５（すなわち、モルとしてＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が少なくとも３１０）、より好ましくは少なくとも３（すなわち、モルとしてＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が少なくとも１，０００）である。モルとしてｌｏｇ（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）が４を超過（すなわち、モルとしてＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が少なくとも１０，０００）する時、窒素酸化物の還元性能は最高水準で一定である。

ある好ましい実施形態において、ＣＨＡモレキュラーシーブは、約１ミクロンより大きい、好ましくは約１〜約５ミクロン、最も好ましくは約２〜約４ミクロンの平均結晶サイズを有することを特徴とする。ＢＥＡ型フェロシリケートにおいて、窒素酸化物の還元のための触媒活性度を最も顕著に示す鉄成分はＦｅ_２Ｏ_３として合されず、フレームワーク構造内で分離された鉄イオンＦｅ^３＋に分散する（すなわち、ケイ酸塩フレーム構造またはイオン交換サイトで分離されて分散する）。分離された鉄イオンＦｅ^３＋は電子スピン共鳴測定によって検出できる。ＢＥＡ型フェロシリケートの組成を限定するために使用されるもので、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は、ＢＥＡ型フェロシリケート内の分離された鉄イオンＦｅ^３＋を含む全体の鉄含有量を規定するための１つの便利な表現であり得る。

小細孔／大細孔ゼオライトブレンド、特に、銅交換ＳＳＺ−１３／Ｆｅ−ＢＥＡ組合せの使用は、構成要素に比べてＮ_２Ｏの形成を増加させることができる。したがって、このような組合せの使用は、特定の適用においては有害であり得る。しかし、銅交換ＳＳＺ−１３／ＢＥＡ型フェロシリケート組合せの使用は、このような問題を顕著に克服することができ、窒素への改善された選択性を提供する。区域化されて層状化されたＳＣＲ触媒は、特に、排気ガスが約５０／５０のＮＯ、ＮＯ_２比を有する時、特に追加された改善点を提供する。このような触媒は、等価のブレンドに対してＮ_２Ｏの排出を約７５％まで低減し、低いＮＯ／ＮＯ_２ガス混合物で優れた過渡応答と優れた変換率を維持する。

驚くべきことに、銅交換ＳＳＺ−１３／プリエージング（ｐｒｅ−ａｇｉｎｇ）Ｆｅ−ＢＥＡの組合せは、従来のＦｅ−ＢＥＡを有する組合せより概してより優れた結果を生むことができる。したがって、５００℃で１時間という従来の処理の代わりに、Ｆｅ−ＢＥＡ物質が、６００〜９００℃、好ましくは６５０〜８５０℃、より好ましくは７００〜８００℃、さらに好ましくは７２５〜７７５℃で、３〜８時間、好ましくは４〜６時間、より好ましくは４．５〜５．５時間、さらに好ましくは４．７５〜５．２５時間好ましくエージングされる。銅交換ＳＳＺ−１３／プリエージングされたＦｅ−ＢＥＡ組合せを用いた実施形態は、Ｎ_２Ｏの形成が望ましくない分野で有利である。Ｆｅ−ＢＥＡに対するＣｕ：ＳＳＺ−１３の比およびＢＥＡ−フェロシリケートに対するＣｕ：ＳＳＺ−１３の比と類似のプリエージングされたＦｅ−ＢＥＡに対するＣｕ：ＳＡＺ−１３の比は、本発明の範囲に含まれる。また、Ｆｅ−ＢＥＡに対するＣｕ：ＳＳＺ−１３の組合せおよびＢＥＡ−フェロシリケートに対するＣｕ：ＳＳＺ−１３の組合せと類似のプリエージングされたＦｅ−ＢＥＡに対するＣｕ：ＳＳＺ−１３の組合せも、本発明の範囲に含まれる。

第１モレキュラーシーブおよび第２モレキュラーシーブとも同一の触媒コーティング内に存在、すなわち、適切な基材モノリス上のウォッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）内にコーティングされ得るか、第１モレキュラーシーブおよび第２モレキュラーシーブ要素のそれぞれは、１つの上の他の１つのウォッシュコート層で分離されてもよく、第２モレキュラーシーブ要素上の一層内の第１モレキュラーシーブ要素またはその逆も可能である。あるいは、第１モレキュラーシーブおよび第２モレキュラーシーブの両方は、押出形態の基材モノリスを形成するための組成に混合可能である。任意に、押出されたモノリスは、追加的に第１モレキュラーシーブおよび第２モレキュラーシーブ要素の一方または両方を含むウォッシュコートでコーティングされ得る。あるいは、第１モレキュラーシーブ要素および第２モレキュラーシーブ要素のうちのいずれか１つのみを含む、押出された基材モノリスが形成され、押出された基材モノリスが押出物に存在しない他のモレキュラーシーブ要素を含むウォッシュコートでコーティングされるか、ウォッシュコートが第１モレキュラーシーブと第２モレキュラーシーブをすべて含むことができる。押出されてコーティングされた基材モノリスを組合せるすべての構造において、第１および／または第２モレキュラーシーブ要素は、押出物および触媒コーティングともに存在する箇所で、第１モレキュラーシーブ要素は押出物とコーティングにおいて同一であっても異なっていてもよい。したがって、例えば、ウォッシュコートは、ＳＳＺ−１３ゼオライトを含むことができ、押出物は、ＳＡＰＯ−３４を含むことができる。同一の事項が第２モレキュラーシーブ要素に適用されるが、すなわち、ウォッシュコートがＺＳＭ−５ゼオライトを含むことができ、押出物がベータゼオライトを含むことができるということである。

モノリス基材上にコーティングしたり押出形態の基材モノリスを製造するために本発明で使用するためのモレキュラーシーブを含むウォッシュコート組成物は、アルミナ、シリカ、（非ゼオライト）シリカ−アルミナ、自然発生クレー（ｃｌａｙ）、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２およびＳｎＯ_２からなる群より選択されたバインダーを含むことができる。

適切な基材モノリスは、コーディエライト（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）またはフェクラロイ（ｆｅｃｒａｌｌｏｙ）のような材質の金属基材からなる、いわゆる、フロースルー基材モノリス（すなわち、全体の部分にわたって軸方向に延びる多くの小さく平行なチャネルを有するハニカムモノリス触媒支持構造）を含む。基材モノリスは、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素またはムライト材質のウォールフローフィルタ、セラミック発泡体、焼結された金属フィルタ、またはＥＰ１０５７５１９もしくはＷＯ０１／０８０９７８に開示されたような、いわゆる、部分フィルタを含むフィルタであり得る。

他の態様によれば、本発明は、移動型発生源から排出された窒素酸化物を含む流動排気ガスを処理するための排出システムを提供するが、このシステムは、本発明にかかる、ＳＣＲ触媒から流れ方向に沿って上流に位置する窒素含有還元剤のソースを含む。

窒素含有還元剤のソースは、所望の程度にＮＯ_ｘを変換するために、還元剤またはその前駆体（適切な容器またはタンクに貯蔵される）の適切な量を伝達するための適切にプログラムされた電子制御ユニットの制御によって作動する適切な注入手段を含むことができる。液体または固体アンモニア前駆体は、例えば、尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたはギ酸アンモニウムであり得る。あるいは、アンモニアそのものまたはヒドラジンが使用可能である。

他の実施形態において、窒素含有還元剤のソースは、少なくとも１つのエンジンシリンダが、例えば、残りのエンジンシリンダで正常な作動条件（例えば、理論的に均衡の取れた酸化還元（ｒｅｄｏｘ）組成、または濃厚な酸化還元組成を有する排気ガスを発生させる）よりも濃厚に作動するように構成されたエンジンと組み合わせたＮＯ_ｘ吸収材（ＮＯ_ｘトラップ、希薄ＮＯ_ｘトラップまたはＮＯ_ｘ吸収触媒（ＮＡＣ）として知られる）および／または炭化水素を流動排気ガスに注入するために、ＮＯ_ｘ吸収材の上流に位置する、分離された炭化水素の注入手段である。ＮＯ_ｘ吸収材に吸収されたＮＯ_ｘは、吸収されたＮＯ_ｘを還元環境と接触させてアンモニアに還元される。本発明にかかるＳＣＲ触媒をＮＯ_ｘ吸収材の下流に位置させることにより、インサイチューで発生したアンモニアは、ＮＯ_ｘ吸収材がエンジンによって発生した濃厚な排気ガスなどと接触することで再生される時、ＳＣＲ触媒におけるＮＯ_ｘ還元のために使用可能である。

あるいは、窒素含有還元剤のソースは、正常より間欠的にまたは連続的により濃厚に作動するように構成された少なくとも１つのエンジンそれぞれの排気マニホールドに位置するＮＯ_ｘトラップまたは改質触媒のような分離触媒であり得る。

他の実施形態において、排気ガス内の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させるための酸化触媒が、排気ガスとＳＣＲ触媒内に入る窒素含有還元剤を測定する地点の上流に位置することができる。

酸化触媒は、フロースルーモノリス基材にコーティングされた少なくとも１種の貴金属、好ましくは、白金、パラジウムまたはロジウムのような白金族元素（またはその組合せ）を含むことができる。一実施形態において、少なくとも１種の貴金属は、白金、パラジウム、または白金とパラジウムとの組合せ、またはＰｄ−Ａｕの合金、任意にＰｔ−Ｐｄの組合せである。前記貴金属は、アルミナ、アルミノケイ酸塩ゼオライト、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、またはセリアとジルコニアとを含む混合物、または組成酸化物のような高表面領域のウォッシュコート要素上に支持可能である。

他の実施形態において、適切なフィルタ基材は、酸化触媒と、本発明にかかる触媒との間に位置する。フィルタ基材は、ウォールフローフィルタのような前述したものから選択できる。フィルタが前記論議された種類の酸化触媒で触媒作用を受ける箇所、好ましくは、窒素含有還元剤の計測地点が、フィルタと、本発明にかかる触媒との間に位置する。このような配置は、ＷＯ９９／３９８０９に記載されている。あるいは、仮にフィルタが触媒作用を受けなければ、還元剤を計測する手段は、酸化触媒とフィルタとの間に位置することができる。

他の実施形態において、本発明で使用するためのＳＣＲ触媒は、フィルタ上にコーティングされたり酸化触媒の下流に位置する押出型触媒内に形成される。フィルタが本発明で使用するためのＳＣＲ触媒を含む場合に、窒素含有還元剤を計測する地点は、酸化触媒とフィルタとの間に位置することが好ましい。

他の態様によれば、本発明は、本発明にかかる排気システムを備える希薄燃焼内燃機関を提供する。ある実施形態において、エンジンは、圧縮点火エンジンまたは強制点火（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｇｎｉｔｉｏｎ）エンジンであり得る。強制点火エンジンは、ガソリン燃料、メタノールおよび／またはエタノールを含む酸素と混合されたガソリン燃料、ＬＰＧまたはＣＮＧを含む多様な燃料を使用することができる。圧縮点火エンジンは、ディーゼル燃料、ガス−液体方法によって製造された合成炭化水素を含む非ディーゼル炭化水素とともに混合されたディーゼル燃料またはバイオ要素を使用することができる。

さらに他の態様において、本発明は、本発明にかかる希薄燃焼内燃機関を備える車両を提供する。

さらなる態様において、本発明は、その組成、流量および温度が一時的にそれぞれ変化する移動型発生源の排気ガス内の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の変換方法を提供するが、前記方法は、第１モレキュラーシーブ要素と第２モレキュラーシーブ要素との組合せを含む選択的触媒還元のための触媒の存在下でＮＯ_ｘを窒素含有還元剤と接触させるステップを含み、ＦＴＰ（Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）７５サイクル上でテストされた直接比較において、触媒は、１つのモレキュラーシーブ要素のみを使用する場合と同等またはより低いＮＨ_３スリップでＮＯ_ｘのより高い累積変換率を有する。

一実施形態において、触媒に入る供給ガス内のＮＯ：ＮＯ_２の累積モル比が１以下の時、触媒は、１つのモレキュラーシーブ要素のみを使用する場合と同等またはより低いＮＨ_３スリップでＮＯ_ｘのより高い累積変換率を有する。

他の実施形態において、触媒は、１つのモレキュラーシーブ要素のみを使用する場合と同等またはより低いＮＨ_３スリップでＮＯ_ｘの二窒素へのより高い累積変換率を有する。

さらなる実施形態において、窒素酸化物は、少なくとも１００℃の温度で窒素含有還元剤で還元される。他の実施形態において、窒素酸化物は、約１５０℃〜７５０℃の温度で還元剤で還元される。後者の実施形態は、大型および小型車両用ディーゼルエンジン、例えば、特に、炭化水素をフィルタの上流の排気システム内に注入することで活動的に再生される（任意に触媒作用を受ける）ディーゼル微粒子フィルタを含む排気システムを備えるエンジンから排出される排気ガスを処理するのに特に有用であるが、本発明にかかる前記触媒は、フィルタの下流に位置する。

特定の実施形態において、前記温度範囲は、１７５〜５５０℃である。他の実施形態において、前記温度範囲は、１７５〜４００℃である。

他の実施形態において、窒素酸化物の還元は、酸素の存在下で行われる。これとは異なる実施形態において、窒素酸化物の還元は、酸素が存在しない条件で行われる。

窒素酸化物を含むガスは、本発明にかかる触媒と、５，０００ｈｒ^−１〜５００，０００ｈｒ^−１、任意に１０，０００ｈｒ^−１〜２００，０００ｈｒ^−１のガス空間速度で接触することができる。

ＳＣＲ触媒と接触する窒素含有還元剤の計測器が配置され、理論的アンモニアの６０％〜２００％が、１：１のＮＨ_３／ＮＯおよび４：３のＮＨ_３／ＮＯ_２で計算されたＳＣＲ触媒に入る排気ガス内に存在することができる。

さらなる実施形態において、排気ガス内の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させるステップが、窒素含有還元剤の導入前に実施できる。このようなＮＯ酸化ステップは、適切な酸化触媒を用いて実施できる。一実施形態において、酸化触媒は、例えば、酸化触媒入口で２５０℃〜４５０℃の温度を有する排気ガスにおいて、約４：１〜約１：３のＮＯ対ＮＯ_２の体積比を有するＳＣＲ触媒に入るガス流を生産するのに好適である。

本発明がよりよく理解されるように、添付した図面を参照する。
図１は、本発明にかかる排気システムの実施形態を概略的に示す図である。 図２は、本発明にかかる追加的な排気システムの実施形態を概略的に示す図である。 図３は、本発明の実施例１、２および３によって製造された新鮮触媒（ｆｒｅｓｈ ｃａｔａｌｙｓｔ）において、実施例３で説明されたＮＯ_ｘ変換活性度テストの結果を示すグラフである。 図４ａないし図４ｄは、基材上の第１モレキュラーシーブと第２モレキュラーシーブとの異なる形態の組合せを示す。 図５は、本発明のある実施形態に連関付けられたデータを示すグラフである。 図６ａ、図６ｂ、は、本発明のある実施形態に連関付けられたデータを示すグラフである。 図７は、本発明のある実施形態に連関付けられたデータを示すグラフである。 図８ａないし図８ｃは、本発明のある実施形態に連関付けられたデータを示すグラフである。

図１は、小型ディーゼルエンジン１２と排気システム１４とを含む装置１０を示す。排気システム１４は、エンジンで発生した排気ガスを大気１５に移動させるための導管を備え、流動方向に沿って、本発明にかかるＳＣＲ触媒（鉄が存在するゼオライトフレームワークＢＥＡと混合されるか、追加的なイオン交換鉄でイオン交換されたＣｕ／ＳＳＺ−１３）でコーティングされたウォールフローフィルタ１８に先立ち、ＮＯ_ｘ吸収触媒（（ＮＡＣ）ＮＯ_ｘトラップまたは希薄ＮＯ_ｘトラップとしても知られる）１６でコーティングされた金属基材モノリスが備えられる。アルミナに対して相対的に低いＰｔの荷重を有するクリーンアップ（ｃｌｅａｎ−ｕｐ）触媒２４がウォールフローフィルタ１８の下流に位置する。

使用において、エンジンは希薄空燃比で動作し、ＮＯ_ｘはＮＡＣで吸収される。間欠的に、エンジンは、ＮＯ_ｘを除去し還元させるために濃厚に動作する。濃厚な動作において、ＮＯ_ｘの一部はＮＨ_３に還元され、追加的なＮＯ_ｘ還元のために下流のＳＣＲ触媒に貯蔵される。ＳＣＲ触媒は、間欠的な濃厚動作でＮＯ_ｘを処理したりもする。ＮＡＣ上でＮＯ_２に酸化したＮＯは、フィルタ１８で捕獲された煤煙を燃焼させるのに使用される。ＮＡＣは、フィルタの強制（活動）再生時に追加された炭化水素を燃焼させるのに使用されたりもする。

図２は、ディーゼルエンジン１２と排気システム１３とを備える、本発明にかかる他の装置１１を示す。排気システム１３は、エンジンの排気マニホールドに近く位置（いわゆる、隣接結合位置）する不活性セラミックフロースロー基材１９上にコーティングされた触媒的後処理要素（すなわち、２Ａｕ−０．５Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒）を連結する導管１７を含む。モレキュラーシーブフレームワーク構造内に存在するＦｅを有するＣｕとＦｅＣＨＡでイオン交換されたアルミノケイ酸塩の混合を含む圧縮型のフロースロー触媒２２が隣接結合触媒１９の下流（いわゆる、アンダーフロア位置）に位置する。窒素含有還元剤（尿素）のソースはタンク２８内に提供され、これは、触媒１９、２２の間の排気ガス導管１７に注入される。

ある実施形態において、組成、流量および温度がそれぞれ臨時的に変化可能な供給ガス内において、窒素含有還元剤を用いて窒素酸化物の変換に対する選択的な触媒作用のための触媒が提供されるが、前記触媒は、第１モレキュラーシーブ要素と第２モレキュラーシーブ要素との組合せを含み、ＦＴＰ（Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）７５サイクル上でテストされた直接比較において、前記触媒は、単独モレキュラーシーブ要素と同等またはより低いＮＨ_３スリップでより高いＮＯ_ｘの累積変換率を有する。

好ましくは、触媒に入る供給ガスでＮＯ：ＮＯ_２の累積モル比が１以下の場合に、触媒は、いずれか１つのモレキュラーシーブ要素単独で使用される時と同等またはより低いＮＨ_３スリップでより高いＮＯ_ｘの、好ましくは元素窒素への累積変換率を有する。

ある実施形態において、ＳＣＲ触媒は、第２モレキュラーシーブ要素より選択された条件に対してより低いＮＨ_３充填水準で最大のＮＯ_ｘ変換を達成する第１モレキュラーシーブ要素を備える。好ましくは、第１モレキュラーシーブ要素の前記より低いＮＨ_３充填水準は、１０〜８０％の範囲である。

ＳＣＲ触媒のある実施形態において、第１モレキュラーシーブと第２モレキュラーシーブは、ゼオライトおよび非ゼオライトモレキュラーシーブから独立して選択できる。好ましくは、モレキュラーシーブ要素のうちの１つは、８四面体原子の最大環サイズを有する小細孔モレキュラーシーブであり、好ましくは、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧおよびＺＯＮ、特に好ましくは、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＥＲＩ、ＤＤＲ、ＫＦＩ、ＥＡＢ、ＰＡＵ、ＭＥＲ、ＡＥＩ、ＧＯＯ、ＹＵＧ、ＧＩＳおよびＶＮＩからなる群より選択される。好ましくは、他のモレキュラーシーブ要素が、小細孔、中細孔、大細孔またはメソ細孔モレキュラーシーブから選択される。好ましい中細孔モレキュラーシーブは、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＦＥＲおよびＨＥＵを含む。好ましい大細孔モレキュラーシーブは、ＦＡＵ、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＧＭＥ、ＭＯＲおよびＯＦＦを含む。

ある実施形態において、第１モレキュラーシーブおよび第２モレキュラーシーブのうちの少なくとも１つは、Ａｓ、Ｂ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群より選択される置換フレームワーク金属を含む。ある実施形態において、第１モレキュラーシーブ要素および第２モレキュラーシーブ要素のうちの少なくとも１つは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、ＩｒおよびＰｔ、好ましくは、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より独立して選択される１種以上の金属を含む。

本発明の一態様によれば、排気ガスの移動発生源から発生した窒素酸化物を含む流動排気ガスを処理するための排気システムが提供されるが、このシステムは、ここで説明される選択的触媒還元用触媒から流れ方向に沿って上流に位置する窒素含有還元剤のソースを含む。ある実施形態において、前記システムは、窒素含有還元剤のソースの上流に位置する酸化触媒とＳＣＲ触媒とをさらに含む。ある実施形態において、前記システムは、前記酸化触媒と前記窒素含有還元剤のソースとの間に位置するフィルタをさらに含む。

本発明の一態様によれば、ここで説明される排気システムを含む圧縮点火エンジンまたは強制点火エンジンのような希薄燃焼内燃機関が提供される。ある実施形態において、前記エンジンは、少なくとも部分的に前記窒素酸化剤のソースとして機能するＮＯ_ｘ吸収剤を含む。

本発明の一態様によれば、ここで説明される希薄燃焼内燃機関を含む車両が提供される。

本発明の一態様によれば、その組成、流量および温度が一時的にそれぞれ変化する移動型発生源の排気ガス内の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の変換方法が提供されるが、前記方法は、第１モレキュラーシーブ要素と第２モレキュラーシーブ要素との組合せを含む選択的触媒還元のための触媒の存在下でＮＯ_ｘを窒素含有還元剤と接触させるステップを含み、ＦＴＰ（Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）７５サイクル上でテストされた直接比較において、触媒は、１つのモレキュラーシーブ要素のみを使用する場合と同等またはより低いＮＨ_３スリップでＮＯ_ｘのより高い累積変換率を有する。前記発明のある実施形態において、触媒に入る供給ガス内のＮＯ：ＮＯ_２の累積モル比が１以下の時、触媒は、１つのモレキュラーシーブ要素のみを使用する場合と同等またはより低いＮＨ_３スリップでＮＯ_ｘの、好ましくは二窒素へのより高い累積変換率を有する。前記方法のある実施形態において、ＮＯ_ｘは、少なくとも１００℃、好ましくは約１５０℃〜７５０℃の温度で変換される。前記方法のある実施形態において、ＮＯ_ｘ含有ガスは、５，０００ｈｒ^−１〜５００，０００ｈ^−１のガス空間速度でＳＣＲ触媒と接触する。ある実施形態において、理論的アンモニアの約６０％〜約２００％が１：１のＮＨ_３／ＮＯおよび４：３のＮＨ_３／ＮＯ_２で計算されたＳＣＲ触媒と接触する。前記方法のある実施形態において、ＳＣＲ触媒と接触するガスのＮＯ：ＮＯ_２の比は、約４：１〜１：３である。

以下の実施例は、説明のためにのみ提供される。

実施例
実施例１−新鮮な３重量％のＣｕ／ＳＳＺ−１３
（アルミノケイ酸塩ＣＨＡ）触媒の製造法
商業的に使用可能なＳＳＺ−１３ゼオライト（ＣＨＡ）は、ＮＨ_４ＮＯ_３溶液でＮＨ_４ ^＋イオン交換後、フィルタリングされた。結果物質は、撹拌によりＣｕ（ＮＯ_３）_２の液状溶液に添加された。スラリーは、フィルタリングされ、洗浄後、乾燥した。この過程は、所望の金属荷重を達成するために繰り返し可能である。最終産物はか焼された。本実施例によって製造された物質は、ここで「新鮮」と記載される。

実施例２−新鮮な５重量％のＦｅ／ベータ触媒の製造法
商業的に使用可能なベータゼオライトは、ＮＨ_４ＮＯ_３溶液でＮＨ_４ ^＋イオン交換後、フィルタリングされた。結果物質は、撹拌によりＦｅ（ＮＯ_３）_３の液状溶液に添加された。スラリーは、フィルタリングされ、洗浄後、乾燥した。この過程は、所望の金属荷重を達成するために繰り返し可能である。最終産物はか焼された。本実施例によって製造された物質は、ここで「新鮮」と記載される。

実施例３−触媒混合
実施例１および２によって製造されたサンプルの物理的混合により新鮮でエージングされた重量比１：３のＦｅ／ベータ：Ｃｕ／ＳＳＺ−１３の分離型物理的ブレンドが製造された。同様に、重量比１：３のＢＥＡ−フェロシリケート：ＣｕＳＳＺ−１３の物理的ブレンドが製造された。

実施例４−ＮＯ _ｘ 変換活性度テスト
実施例１、２および３によって製造された新鮮な粉末サンプルの活性度が、６０，０００ｈｒ^−１の空間速度で、１２５ｐｐｍのＮＯ、３７５ｐｐｍのＮＯ_２、７５０ｐｐｍのＮＨ_３、１４％のＯ_２、４．５％のＨ_２Ｏ、４．５％のＣＯ_２、Ｎ_２に均衡が維持されたガス混合を用いて、実験室装置にて２５０℃でテストされた。テストは、２０ｐｐｍのＮＨ_３がサンプルの下流で検出された時に停止した。結果は、図３に示された。

結果から、Ｆｅ／ベータ（Ｂｅｔａ）サンプルは、速い過渡応答を有するが、限られた最大変換率を有することが確認された。また、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３とＦｅ／Ｂｅｔａ＋Ｃｕ／ＳＳＺ−１３ブレンドとの比較テストにおいて、ＮＨ_３を早期にスリップしたりもする。過渡応答は、触媒でＮＨ_３の充填水準が増加するにつれてＮＯ_ｘ変換率が増加する速度として定義される。Ｃｕ／ＳＳＺ−１３は、より優れ、より高い最大変換率を有するが、より遅い過渡応答を有する。Ｆｅ／ＢｅｔａおよびＣｕ／ＳＳＺ−１３の組合せは、速い過渡応答、より高い最大変換率を提供するが、シナジーの証拠として、中間ＮＨ_３充填水準で個別要素よりも高い変換率を示す。プリエージングされた１：３のＦｅ／Ｂｅｔａ：Ｃｕ／ＳＳＺ−１３も改善された結果を提供するはずである。

実施例５−ブレンド、層、区域組合せの比較
１：３（重量）のＢＥＡ−フェロシリケート：ＣｕＳＳＺ−１３組合せの３つのサンプルが製造され、ブレンド、区域および層として基材上に分離されてコーティングされた。３つのコーティングされた基材は、ＮＯ：ＮＯ_２比が約５０：５０の場合を除けば、実施例４で説明されたのと類似のテスト環境に露出する。結果は、図５に示された。

結果から、区域と層が、ブレンドに比べてより高いＮＯ_ｘ変換率を達成することが確認された。

実施例６−Ｎ _２ Ｏの形成
１：３（重量）のＦｅＢＥＡ：ＣｕＳＳＺ−１３組合せのサンプルと１：３（重量）のＢＥＡ−フェロシリケート：ＣｕＳＳＺ−１３の３つのサンプルが製造され、基材上に分離されてコーティングされた。ＦｅＢＥＡ：ＣｕＳＳＺ−１３組合せは、ブレンドでコーティングされ、ＢＥＡ−フェロシリケート：ＣｕＳＳＺ−１３組合せのサンプルは、ブレンド、区域および層として分離されてコーティングされた。サンプルのそれぞれは、ＮＨ_３の投入（２０ｐｐｍのスリップ）とともに混合された偽ディーゼル排気ガスに露出した。露出する間の平均Ｎ_２Ｏの形成が記録され、図６ａと図６ｂに示された。

ＦｅＢＥＡ：ＣｕＳＳＺ−１３ブレンドが最大変換と結果的に「Ｎ_２選択的」過渡応答で顕著に還元させる相当量のＮ_２Ｏを発生させることが明らかである。このような変換での還元は、独立して評価された２つの要素で観測されるものよりも大きい。驚くべきことに、ＢＥＡ−フェロシリケート：ＣｕＳＳＺ−１３ブレンドは、他のＣｕＳＳＺ−１３／ゼオライトブレンドで観測されるものより実質的により低いＮ_２Ｏを生成する。しかし、ＢＥＡ−フェロシリケート：ＣｕＳＳＺ−１３の層と区域は、ブレンドで観測される低いＮ_２Ｏの生成を維持するが、他のＮＯ_２水準下で改善された過渡応答を示す（図７参照）。

実施例７−ＮＯ：ＮＯ _２ 比の効果
ＢＥＡ−フェロシリケート：ＣｕＳＳＺ−１３の４つのサンプルが製造され、ＮＨ_３還元剤とともに混合された偽ディーゼル排気ガスに露出する間、ＮＯ_ｘ変換能力がテストされた。テストは、２５０℃の温度と約６０，０００／ｈｏｕｒのガス空間速度で行われた。結果は、下記表のとおりである。ここで、参照（「ｒｅｆ．」）触媒は、ＣｕＳＳＺ−１３であり、「低充填」は、排気ガスの約０．５ｇ／Ｌ以下のＮＨ_３水準であり、「高充填」は、排気ガスの約１ｇ／Ｌ超過のＮＨ_３水準である。

実施例８−多重組合せ
ＦｅＢＥＡ、ＣｕＳＳＺ−１３およびＢＥＡ−フェロシリケートのサンプルが用意され、指示された組合せで混合可能であり、多重組合せが図８ａないし図８ｃに示されている。凡例において、触媒を通るガス流れに対して上流に位置する１番目の名前の要素とともに、比は重量で与えられ、ブレンドは挿入語句で表され、区域は「／／」で指示される。組合せと多重組合せのそれぞれは、ＮＨ_３還元剤を含む偽ディーゼル排気ガス流れに露出した。排気ガスにおけるＮＯ：ＮＯ_２比は、異なる条件で触媒をテストするために、ＮＯのみ存在、５０：５０のＮＯ：ＮＯ_２（重量）から、７５％のＮＯ_２（重量）に変化した。各組合せまたは多重組合せは、ＮＨ_３充填水準の機能としてＮＯ_ｘ変換率（Ｎ_２Ｏの形成に対して修正）に対して評価された。

Claims (7)

1. 排気ガス処理用触媒組成物であって、
   （ａ）０．５〜５重量％の置換された又は自由な鉄を含む、ＢＥＡ構造を有する第１モレキュラーシーブ、及び
   （ｂ）０．５〜５重量％の置換された又は自由な銅を含む、ＣＨＡ構造を有する第２モレキュラーシーブを含み、
   ここで、前記第１モレキュラーシーブと前記第２モレキュラーシーブは、０．１〜１．０の重量比で存在する、触媒組成物。
2. 前記第２モレキュラーシーブが、８〜１５０のシリカ対アルミナ比を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
3. 触媒物品であって、
   ａ．請求項１に記載の触媒組成物、及び
   ｂ．前記触媒組成物がモノリス基材上に又は内に包含されている、前記モノリス基材を含み、
   ここで、前記第１モレキュラーシーブが、第１区域に位置し、及び前記第２モレキュラーシーブが、第２区域に位置し、及び、ここで、前記第１区域の少なくとも一部が、前記触媒組成物を通過するガス流れの意図された方向に対して、第２区域の上流にあり、前記第１区域が、前記基材に対して前記第２区域と重ならず、及び、前記第２区域が、前記基材に対して前記第１区域と重ならない、触媒物品。
4. 触媒物品であって、
   ａ．請求項１に記載の触媒組成物、及び
   ｂ．前記触媒組成物がモノリス基材上に又は内に包含されている、前記モノリス基材を含み、
   ここで、第１モレキュラーシーブが、第１区域に位置し、及び前記第２モレキュラーシーブが、第２区域に位置し、及び、ここで、前記第２区域が、前記触媒組成物を通過するガス流れの意図された方向に対して、前記第１区域の下に位置する、触媒物品。
5. 触媒物品であって、
   ａ．請求項１に記載の触媒組成物、及び
   ｂ．モノリス基材を含み、
   ここで、前記第１及び第２モレキュラーシーブが混合物としてモノリス基材上に位置する、触媒物品。
6. 排気ガスを処理するための方法であって、
   ａ．請求項１に記載の触媒組成物の存在下、１５０℃〜７５０℃の温度で、ＮＯ_ｘの第１濃度を有する供給排気ガス流に窒素含有還元剤を接触させ、
   ｂ．ＮＯ_ｘの第２濃度を有する処理された排気ガス流を生成するために、前記供給排気ガスの少なくとも一部の前記ＮＯｘを還元し、そして、ＮＯ_ｘの前記第２濃度は、ＮＯ_ｘの前記第１濃度よりも低く、
   ここで、供給排気ガス流が、０．３より低いＮＯ：ＮＯ_２比を有し、ここで、前記窒素含有還元剤が、供給排気ガスの１Ｌあたり０．５ｇより低い濃度で存在し、そして、ここで、前記排気ガスが、前記第２モレキュラーシーブに接触する前に、前記第１モレキュラーシーブに接触する、排気ガスを処理するための方法。
7. 排気ガスを処理するための方法であって、
   ａ．請求項１に記載の触媒組成物の存在下、１５０℃〜７５０℃の温度で、ＮＯ_ｘの第１濃度を有する供給排気ガス流に窒素含有還元剤を接触させ、
   ｂ．ＮＯ_ｘの第２濃度を有する処理された排気ガス流を生成するために、前記供給排気ガスの少なくとも一部の前記ＮＯｘを還元し、そして、ＮＯ_ｘの前記第２濃度は、ＮＯ_ｘの前記第１濃度よりも低く、
   ここで、前記触媒が、前記第１モレキュラーシーブと前記第２モレキュラーシーブとの混合物として存在する、排気ガスを処理するための方法。

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