JP5823613B2 - インクジェット記録用メンテナンス液、インクジェット記録用インクセット、画像形成方法、及びメンテナンス方法 - Google Patents

インクジェット記録用メンテナンス液、インクジェット記録用インクセット、画像形成方法、及びメンテナンス方法 Download PDF

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Description

本発明は、インクジェット記録用メンテナンス液、インクジェット記録用インクセット、画像形成方法、及びメンテナンス方法に関する。
インクジェット法を利用した記録方法は、例えばインクジェットヘッドに設けられた多数のノズル孔からインクを液滴状に吐出することにより、多種多様な記録媒体に対して高品位の画像を記録できること等から広く利用されている。
例えば、インクの含有成分の1つである着色剤には顔料が広く用いられており、該顔料は、水等の媒質中に分散されて用いられている。
顔料を含有する顔料インクは、インク中の溶剤成分が蒸発するに伴って増粘しやすく、次第に固化する。顔料インクは、固化してしまうとその後に再溶解し難い。そのため、インクの増粘及び固化が進行すると、インクジェットヘッドのノズル先端部等に徐々に堆積し、結果的にノズルの孔を狭めたり目詰まりを来たし、ひいてはインクの吐出方向が曲がったり、あるいは不吐出を引き起こす等の支障を来たす。インクが付着し堆積していくにつれ、ノズルキャップやワイプ部等による性能維持が困難になり、経時での画像形成性は悪化する。
さらに、例えば形成画像の擦過耐性や剥がれの防止等のために、インク中にポリマーやワックス等の高分子成分を含有する組成では、上記のようなインクの固化及び堆積がより起こりやすくなる。
上記状況に関連して、インクに対する洗浄を行なうための洗浄液(いわゆるメンテナンス液)に関する検討が種々行われている。洗浄液の具体的な例として、アルキル鎖に分岐鎖としてポリオキシアルキレン部位を含む置換基を有しているポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを含有するインクジェット記録装置用洗浄液が開示されている(例えば、特開2005−146224号公報参照)。また、プロピレンオキシド鎖よりエチレンオキシド鎖を多く含むポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを含有するインクジェット装置用洗浄液が開示されている(例えば、特開2011−140556号公報参照)。
これらの文献には、洗浄液によって、記録用ヘッドではなく、インクジェット記録装置のインクが流通する流通路を洗浄すること、及び特定のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを含むことで、洗浄後のインク再充填性に問題のないことが記載されている。
また、ポリマー粒子を含むインクと含芳香環有機溶剤を含むメンテナンス液とを有するインクセットが開示されており、フェニル基がエチレンオキシ基やプロピレンオキシ基に結合した化合物が記載されている(例えば、特開2010−155905号公報参照)。
上記従来の洗浄技術のうち、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを含有するインクジェット記録装置用洗浄液では、洗浄液によって、記録用ヘッドよりはむしろ、インクジェット記録装置のインクが流通する流通路を洗浄した場合の弊害、特に顔料の分散性低下を防ぐ点に着目したものである。そのため、洗浄後にインクと混合した場合にもインク中の顔料の分散状態を安定的に保つ観点から含有成分が選択されている。しかしながら、このような従来の洗浄技術では、インク固形物に対する洗浄性の点では充分でなく、より安定した画像形成性の観点からは、洗浄効果の更なる向上が必要とされる。
すなわち、インクを吐出した際、ミスト状の微粒のインクが発生し、これが吐出ヘッドに付着することがある。付着した微粒のインクは、経時で徐々に固化し、ヘッド面に粒状の固形物(乾燥インクの粒)として付着することがある。吐出ヘッドに洗浄液を付与して洗浄する場合、ヘッド面に付着している乾燥インクの粒(インク粒)の洗浄液による洗浄性が充分でないと、洗浄後ふき取る際に、未溶解のインク粒等の固形物が移動し、吐出孔に入り込んで閉塞したり、あるいは吐出孔付近に堆積する現象を招来する。このような現象は、洗浄後のインクの吐出に悪影響を与え、結果としてインクの吐出曲がりや不吐出等の吐出不良を引き起こすことになる。これは、特に顔料に加えてポリマー成分を含むインクの場合に顕著に現れる。
上記したポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを含有する従来の洗浄液では、流通路内に未乾燥の状態で残っているインクを、顔料分散への悪影響を抑えつつ洗浄する点ではある程度の効果は期待されるものの、上記のような乾燥により固形化したインク固形物の溶解性の点で劣る。
また、上記従来の含芳香環有機溶剤を含むメンテナンス液では、乾燥により固形化したインク固形物の溶解性の点では、必ずしも充分でない場合がある。
本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、乾燥により固形化したインク固形物の溶解性に優れたインクジェット記録用メンテナンス液、インクの吐出曲がりや不吐出等の吐出不良を抑えて、所望の画像が安定的に形成されるインクジェット記録用インクセット及び画像形成方法、並びに、インク除去性の高いメンテナンス方法を提供することを課題とする。
上記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> HLB値が10.5〜13.8の下記一般式(I)で表される化合物と、下記一般式(II)で表される水溶性有機溶剤と、保湿剤と、水とを含有するインクジェット記録用メンテナンス液。

一般式(I)において、Rは、炭素数6〜20の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数6〜20の直鎖もしくは分岐のアルケニル基、又はアリール基を表す。mは、3〜14の整数を表す。

一般式(II)において、R及びRは、各々独立に水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、Rはエチレン基又はプロピレン基を表す。但し、RとRが同時に水素原子であることはない。xは、1〜4の整数を表す。
<2> 一般式(I)において、Rが、炭素数8〜10の直鎖もしくは分岐のアルキル基である<1>に記載のインクジェット記録用メンテナンス液。
<3> 水溶性有機溶剤及び保湿剤の合計の含有量が、インクジェット記録用メンテナンス液の全量に対して20〜40質量%であり、水溶性有機溶剤と保湿剤との質量比〔水溶性有機溶剤:保湿剤〕が1:1〜1:100である<1>又は<2>に記載のインクジェット記録用メンテナンス液。
<4> 更に、pKa値6.0〜8.5の塩基性化合物を含有する<1>〜<3>のいずれか1つに記載のインクジェット記録用メンテナンス液。
<5> 更に、シリコーン系消泡剤を含有する<1>〜<4>のいずれか1つに記載のインクジェット記録用メンテナンス液。
<6> 一般式(I)において、Rが炭素数10の直鎖アルキル基であり、mが5〜7の整数であり、一般式(I)で表される化合物のHLB値が11.5〜12.9である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載のインクジェット記録用メンテナンス液。
<7> 前記水溶性有機溶剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択される少なくとも1つである、<1>〜<6>のいずれか1つに記載のインクジェット記録用メンテナンス液。
<8> 前記保湿剤が、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも1つである、<1>〜<7>のいずれか1つに記載のインクジェット記録用メンテナンス液。
<9> 顔料とポリマー粒子と水とを含有するインク組成物と、<1>〜<8>のいずれか1つに記載のインクジェット記録用メンテナンス液と、を有するインクジェット記録用インクセット。
<10> 更に、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を有する<9>に記載のインクジェット記録用インクセット。
<11> <9>又は<10>に記載のインクジェット記録用インクセットが用いられ、インク組成物をインクジェット記録用ヘッドから吐出することで、インク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、インクジェット記録用ヘッドに付着したインク組成物をインクジェット記録用メンテナンス液により除去するインク除去工程と、を有する画像形成方法。
<12> 更に、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を有する<11>に記載の画像形成方法。
<13> インク組成物が付着したインクジェット記録用インク吐出ヘッドに対し、<1>〜<8>のいずれか1つに記載のインクジェット記録用メンテナンス液を付与し、インクジェット記録用ヘッド上のインク組成物を除去することを含むメンテナンス方法。
<14> <1>〜<8>のいずれか1つに記載のインクジェット記録用メンテナンス液のメンテナンス方法における使用であって、前記メンテナンス方法は、インク組成物が付着したインクジェット記録用インク吐出ヘッドに対し、前記インクジェット記録用メンテナンス液を付与し、前記インクジェット記録用ヘッド上のインク組成物を除去することを含む、使用。
本発明における「メンテナンス」には、インクジェット記録用のインク組成物を吐出するインクジェット記録用ヘッド及びその吐出性能を所期の状態もしくはそれに近い状態に保ち、持続すること(保守)に加え、記録用ヘッドを洗浄(クリーニング)して、より良好な状態に整備、維持することが含まれる。「メンテナンス液」には、インク組成物を洗浄する洗浄液が含まれる。
本発明によれば、乾燥により固形化したインク固形物の溶解性に優れたインクジェット記録用メンテナンス液が提供される。また、吐出口付近でメンテナンス液とインクが混ざり、それが放置され乾燥しても、混合液での凝集やそれに伴う増粘が抑制され、インクの吐出曲がりや不吐出等の吐出不良を抑えて、所望の画像が安定的に形成されるインクジェット記録用インクセット及び画像形成方法が提供される。
本発明の画像形成方法を実施するためのインクジェット記録装置の一例を模式的に示す全体構成図である。
以下、本発明のインクジェット記録用メンテナンス液、並びにこれを用いたインクジェット記録用インクセット及び画像形成方法について詳細に説明する。
なお、組成物中のある成分の量について言及する場合において、組成物中に当該成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に別途定義しない限り、当該量は、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
<インクジェット記録用メンテナンス液>
本発明のインクジェット記録用メンテナンス液は、少なくとも、以下に示す一般式(I)で表される化合物と、以下に示す一般式(II)で表される水溶性有機溶剤と、保湿剤と、水とを含有する。本発明のインクジェット記録用メンテナンス液は、必要に応じて、更に、有機溶剤、塩基性化合物、その他添加剤等を含有してもよい。
インクジェット記録用ヘッド(以下、単に「ヘッド」又は「吐出ヘッド」ともいう)からインクを吐出して画像を形成する場合、その吐出時にミスト状の微粒のインクが発生し、この微粒のインクが吐出ヘッドに付着すると、これが、ヘッド上で乾燥により固形化した粒状の固形物(乾燥インク)を含んで堆積することがある。吐出ヘッドに洗浄液を付与して洗浄する場合、従来の洗浄液では、インク固形物に対する溶解性が充分でなく、洗浄後の拭き取り(ワイピング)等の過程でヘッド上に残存する粒状のインク固形物が移動し、例えば粒状固形物が孔に入り込んで吐出孔を閉塞したり、孔付近に偏在してインクの吐出を妨げるおそれがある。
本発明においては、特定範囲のHLB値と特定の構造を有する界面活性剤と、アルキレンオキシ基を持つ特定構造の水溶性有機溶剤とを含有することで、従来の洗浄液に比べて、インク固形物の溶解性が高められ、優れた洗浄性を発揮する。例えばミスト状の微粒のインクが乾燥固化することでインクが粒状の固化物としてヘッド上に在る場合でも、洗浄後に拭き取る等の過程で吐出孔を閉塞したり、孔付近に堆積する等に伴って生じる、インクの吐出曲がりや不吐出等の吐出不良が防止される。これにより、長期に亘り安定した画像形成性を保持することができる。
以下、本発明のインクジェット記録用メンテナンス液(以下、単に「メンテナンス液」ともいう。)を構成する成分等について詳述する。
(一般式(I)で表される化合物)
本発明のインクジェット記録用メンテナンス液は、HLB値が10.5〜13.8の下記一般式(I)で表される化合物(界面活性剤)の少なくとも一種を含有する。この化合物は、インク固形物に浸透してインク固形物の溶解性を促進する。これにより、吐出時に発生したミスト状のインクが吐出ヘッドに付着、乾燥したインク固形物による吐出不良が防止される。

上記一般式(I)において、Rは、炭素数6〜20の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数6〜20の直鎖もしくは分岐のアルケニル基、又は、置換もしくは無置換のアリール基を表す。mは、3〜14の整数を表す。
上記Rで表されるアルキル基は、炭素数が6〜20であり、直鎖状又は分岐状のいずれの構造でもよい。アルキル基の例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、セチル(ヘキサデシル)基、ステアリル(オクタデシル)基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。中でも、炭素数8〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数8〜10の直鎖のアルキル基が特に好ましい。
上記Rで表されるアルケニル基は、炭素数が6〜20であり、直鎖状又は分岐状のいずれの構造でもよい。アルケニル基の例としては、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オレイル(オクタデセニル)基、ノナデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。中でも、炭素数8〜10のアルケニル基が好ましい。
上記Rで表される置換又は無置換のアリール基は、置換アリール基が好ましく、炭素数10〜20のアリール基が好ましく、炭素数12〜16のアリール基がより好ましい。アリール基が置換基を有する場合の置換基としては、アルキル基、アルケニル基等が好ましく、アルキル基が更に好ましく、炭素数6〜10のアルキル基が特に好ましい。アリール基の好ましい例としては、ノニルフェニル基、オクチルフェニル基等が挙げられる。
また、mは、3〜14の整数を表し、中でも、インク混合時の凝集抑制という観点で、4〜8の整数が好ましく、より好ましくは5〜7の整数であり、とくに好ましくは6〜7の整数である。mは、アルキル基に対して付加させるエポキシの仕込み量により任意に変更することができる。
一般式(I)で表される化合物の好ましい例として、Rがデシル基であり、mが6〜7の整数である化合物があげられる。
一般式(I)で表される化合物のHLB値は、10.5〜13.8であり、特に好ましくは11.5〜12.9の範囲内である。HLB値が10.5未満であると、インク混合時の凝集が発生し易くなり、また経時過程で乾燥すると吐出異常を起こし易くなる。一方、13.8より大きくなると、インク固形物の溶解性が低下し、洗浄性が悪化してしまう。
本発明における「HLB値」とは、下記式1により算出される値である。
HLB=20×(ポリエチレンオキシド基の式量)/(分子量) ・・・式1
上記一般式(I)で表される化合物の中では、インク混合時の凝集抑制とインク固形物の溶解性の観点から、Rが炭素数8〜10の直鎖アルキル基であり、mが4〜8の整数であって、HLB値が11.5〜13.4である化合物が好ましく、更には、Rが炭素数10の直鎖アルキル基であり、mが5〜7の整数であって、HLB値が11.5〜12.9である化合物が特に好ましい。
以下、上記一般式(I)で表される化合物の具体例を示す。なお、「PEG」は「ポリエチレングリコール」を表す。
上記一般式(I)で表される化合物のインクジェット記録用メンテナンス液中における含有量としては、液全量に対して、0.1〜10質量%が好ましく、0.5〜5質量%がより好ましい。一般式(I)で表される化合物の含有量が0.1質量%以上であることで、吐出ヘッド上に付着したインク固形物(例えば、ミスト状インクが乾燥固化した粒状インク)の溶解性が良好になり、洗浄性により優れる。また、該化合物の含有量が10質量%以下であると、メンテナンス液への溶解性の点で有利であり、析出、濁り等の問題が起き難くなる。
一般式(I)の化合物は、必要に応じて2種以上混合して用いることも可能である。
(水溶性有機溶剤)
本発明のインクジェット記録用メンテナンス液は、上記一般式(I)で表される化合物と共に、下記一般式(II)で表される水溶性有機溶剤の少なくとも一種を含有する。この水溶性有機溶剤を含有することにより、インク固形物の溶解性がより向上し、より優れた洗浄能を発揮する。また、下記一般式(II)で表される水溶性有機溶剤は、一般式(I)で表される化合物自身を溶解する作用も有する。

上記一般式(II)において、R及びRは、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、Rはエチレン基又はプロピレン基を表す。但し、RとRが同時に水素原子であることはない。xは、1〜4の整数を表す。
上記R及びRで表される炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。
上記一般式(II)で表される水溶性有機溶剤の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル(DEGmME/SP値:23.0)、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(DEGmEE/SP値:22.4)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(DEGmBE/SP値:21.5)、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(TEGmME/SP値:19.6)、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(TEGmEE/SP値:19.4)、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(TEGmBE/SP値:21.1)、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(DPGmME/SP値:21.3)、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(TPGmME/SP値:21.3)、ジプロピレングリコール(DPG/SP値:27.2)、並びに、nCO(AO)−H(AO=EO又はPO、EO:PO[質量比]=1:1、SP値:20.1)、HO(PO)−H(SP値:24.7)等が挙げられる。上記一般式(II)で表される水溶性有機溶剤の中でも、インク固形物の溶解性と一般式(I)で表される化合物の溶解性を高める観点から、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが最も好ましい。
上記一般式(II)で表される水溶性有機溶剤は、1種単独で用いるほか、2種以上を併用してもよい。
一般式(II)で表される水溶性有機溶剤のインクジェット記録用メンテナンス液中における含有量としては、0.3〜20質量%が好ましく、1〜10質量%がより好ましい。添加量が0.2質量%未満ではインク固形物の溶解性の向上効果が小さくなり、20質量%を超えるとインク混合時に凝集し易くなり好ましくない。
上記一般式(II)で表される水溶性有機溶剤と既述の一般式(I)で表される界面活性剤との含有比(水溶性有機溶剤:界面活性剤/質量比)は、1:50〜50:1が好ましく、1:10〜10:1がより好ましく、1:3〜3:1が更に好ましい。含有比が上記範囲内にあることで、インク固形物の溶解性をより向上させることができ、更に一般式(I)で表される化合物のメンテナンス液中への溶解性も向上させることができる。
水溶性有機溶剤としては、上記のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、下記構造式(1)で表される化合物を含有することができる。

構造式(1)において、l、m、及びnは、それぞれ独立に1以上の整数を表し、l+m+n=3〜15を満たす。中でも、l+m+nは、3以上であると洗浄性、カール抑制効果が良好になり、15以下であると吐出性を良好に保てる。中でも、3〜12が好ましく、3〜10がより好ましい。AOは、エチレンオキシ(EO)基及び/又はプロピレンオキシ(PO)基を表し、中でもプロピレンオキシ基が好ましい。構造式中の(AO)、(AO)、及び(AO)の各AOは、それぞれ同一でも異なってもよい。
上記構造式(1)で表される化合物の例としては、下記の化合物が挙げられる。なお、カッコ内の数値は、SP値を示す。

上記構造式(1)で表される化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ポリオキシプロピル化グリセリン(ポリプロピレングリコールとグリセリンとのエーテル)として、サンニックスGP−250(平均分子量250)、同GP−400(平均分子量400)、同GP−600(平均分子量600)〔以上、三洋化成工業(株)製〕等を挙げることができる。
本発明では、上記一般式(II)で表される水溶性有機溶剤以外の他の有機溶剤を含有する場合、他の有機溶剤は、インク固形物の溶解性の観点からSP値が27.5以下の有機溶剤であることが好ましい。
本発明のメンテナンス液では、SP値が27.5以下の有機溶剤を、全有機溶剤量に対して、50質量%以上含有していることが好ましい。SP値が27.5以下の有機溶剤の含有量が50質量%以上であることで、吐出ヘッドのインク固着物の溶解性がより向上し、洗浄性をより高めることができる。中でも、該有機溶剤の含有量は、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上が更に好ましく、特に好ましくは80質量%以上である。更には、上記一般式(II)で表される水溶性有機溶剤を上記範囲で含有していることが好ましい。
また、SP値は、インク固形物の溶解性の向上の観点から、24以下が好ましく、22以下が更に好ましい。
上記一般式(II)で表される水溶性有機溶剤及び上記構造式(1)で表される化合物以外の他の有機溶剤を含んでもよい。該有機溶剤としては、アルコール類、後述の保湿剤として使用可能なポリオール類、エーテル類等の水溶性有機溶剤が挙げられる。アルコール類の具体例として、エタノール、ブタノール、イソプロパノール等の直鎖又は分岐アルキルアルコール類が挙げられる。エーテル類の具体例として、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジヘキシルエーテル、フラン等のアルキルエーテル類が挙げられる。また、後述の保湿剤として使用可能なラクタム類、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等も水溶性有機溶剤として挙げることができる。
これら水溶性有機溶剤は、1種単独であるいは複数を組み合わせて用いてもよい。
上記溶解度パラメーター(SP値)とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値であり、R.F.Fedors,Polymer Engineering Science,14,p.147〜154(1967)に記載の方法で計算される値である。
本発明のインクジェット記録用メンテナンス液中における有機溶剤の総含有量としては、洗浄性の点で、メンテナンス液の全質量に対して、1〜50質量%の範囲が好ましい。このうち、上記一般式(II)で表される水溶性有機溶剤の全有機溶剤に対する比率が50質量%以上であることが、インク固形物の溶解性向上の点で好ましい。
(保湿剤)
本発明のインクジェット記録用メンテナンス液は、保湿剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。保湿剤を含有することで、メンテナンス液の水分蒸発による乾燥を抑制し、長期放置時のメンテナンス液の組成の変質を抑制することができる。
保湿剤とは、低揮発性で保水能力が比較的高い水溶性化合物をいう。
保湿剤としては、例えば、ポリオール類(例:グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ペンタエリスリトール等)、ラクタム類(例:2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン等)等、並びに水溶性の固体保湿剤(例:尿素、チオ尿素、N−エチル尿素等の窒素化合物、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール等のジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール(ソルビット)、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の単糖類、二糖類、オリゴ糖類、及び多糖類、並びにこれら糖類の還元糖、酸化糖、アミノ酸及びチオ糖等の誘導体)等が挙げられる。中でも、本発明に用いられる保湿剤としては、ポリオール類が好ましく、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールがより好ましく、ジエチレングリコールが最も好ましい。
保湿剤のインクジェット記録用メンテナンス液中における含有量としては、メンテナンス液全量に対して、10〜40質量%の範囲が好ましく、16〜30質量%が特に好ましい。保湿剤の含有量が10質量%以上であることで、メンテナンス液の水分蒸発による乾燥が抑制される。また、保湿剤の含有量が40質量%以下であることで、粘度上昇による流動性の低下を防ぐと共に、良好な洗浄性を確保することができる。
一般式(II)で表される水溶性有機溶剤と保湿剤の合計の含有量がメンテナンス液全量に対して20〜40質量%であることが特に好ましく、更に上記水溶性有機溶剤と上記保湿剤の質量比が1:1〜1:100であることが好ましく、1:2〜1:9がより好ましく、1:3〜1:5が特に好ましい。本発明の一般式(I)の化合物の溶解性、インク混合液の乾燥時の凝集抑制の観点でこの範囲が好ましい。
(水)
本発明のインクジェット記録用メンテナンス液は、溶剤として水を含有する。
好ましい水は、イオン性の不純物を極力低減することを目的として、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
水のメンテナンス液の全質量に占める割合は、50〜80質量%の範囲が好ましく、60〜70質量%の範囲が更に好ましい。
(塩基性化合物)
本発明のインクジェット記録用メンテナンス液は、塩基性化合物の少なくとも一種を含有することが好ましい。塩基性化合物を含有することで、メンテナンス液が保管等で経時した場合に、含有成分の分解等でpH低下するのを防ぐための緩衝作用を持たせることができる。
本発明における塩基性化合物は、メンテナンス液のpH領域においてpH緩衝能を有する化合物であれば、特に限定されるものではなく、メンテナンス液を構成する溶剤(例えば、水、有機溶剤、又はこれらの混合溶剤)に5mmol/L以上の溶解度を有する化合物が好ましい。
塩基性化合物としては、メンテナンス液のpH領域で有効にpH緩衝能を示す点で、pKa値が6.0〜8.5の化合物が好ましく、より好ましくはpKa値が6.8〜8.3の化合物である。
塩基性化合物は、無機化合物及び有機化合物のいずれでもよい。所望のpKa値を得やすいこと、メンテナンス溶液への溶解性が良好である点から、塩基性化合物としては、塩基性有機化合物が好ましい。また、塩基性化合物は、一塩基化合物であっても多塩基化合物であってもよい。なお、塩基性有機化合物のpKa値は、共役酸のpKa値である。
塩基性化合物としては、例えば、下記具体例が挙げられる。
・カコジル酸(pKa:6.2)
・2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−2,2’,2”−ニトリロトリエタノール(pKa:6.5)
・ピペラジン−N,N’−ビス−(2−エタン硫酸)(pKa:6.8)
・リン酸(pKa2:6.86)
・イミダゾール(pKa:7.0)
・N’−2−ヒドロキシエチルピペラジン−N’,2−エタン硫酸(pKa:7.6)
・N−メチルモルホリン(pKa:7.8)
・トリエタノールアミン(pKa:7.8)
・ヒドラジン(pKa:8.11)
・トリスヒドロキシメチルアミノメタン(pKa:8.3)
塩基性化合物のインクジェット記録用メンテナンス液中における含有量としては、メンテナンス液全量に対して、0.01〜10質量%の範囲が好ましく、0.1〜5質量%の範囲がより好ましい。塩基性化合物の含有量が0.01質量%以上であると、メンテナンス液のpH変動が抑えられ、洗浄後にインクと混合した場合にインク中の成分の凝集等の発生防止に効果的である。含有量が10質量%以下であると、ヘッド面でメンテナンス液が濃縮されたときに析出し難いという点で有利である。
(消泡剤)
本発明のインクジェット記録用メンテナンス液は、消泡剤を含むことが好ましい。消泡剤としては、例えばシリコーン系化合物、プルロニック系化合物等が挙げられ、これらの中でも、シリコーン系消泡剤を含むことがより好ましい。シリコーン系消泡剤としては、ポリシロキサン構造を有しているものが好ましく、ビックケミー・ジャパン(株)製のBYK−024が特に好ましい。
(その他添加剤)
本発明のインクジェット記録用メンテナンス液は、上記の成分に加え、必要に応じて、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、表面張力調整剤(ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等)、粘度調整剤、特開2011−63777号公報に記載のシリコーン系化合物等のその他の添加剤を含むことができる。
本発明のインクジェット記録用メンテナンス液は、表面張力調整剤として、既述の一般式(I)で表される化合物以外の界面活性剤を更に含んでもよい。
該界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンジオール誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。このような界面活性剤を含む場合、そのメンテナンス液中における含有量は、洗浄性の点で、メンテナンス液全量に対して0.5〜10質量%が好ましい。
本発明におけるメンテナンス液のpHは、7.0〜9.5が好ましく、より好ましくは7.5〜9.0、特に好ましくは8.0〜8.8である。
メンテナンス液のpHが低すぎると、本発明におけるインク組成物と混合した際に凝集を起こし易くなり、pHが高すぎると、ヘッドの撥液膜を劣化させ易くなる傾向がある。
メンテナンス液の25℃での粘度は、作業性の観点から、1mPa・s以上50mPa・s以下であることが好ましく、より好ましくは1mPa・s以上10mPa・s未満、更に好ましくは2mPa・s以上5mPa・s未満である。
粘度は、VISCOMETER TV−22(TOKI SANGYO CO.LTD製)を用いて25℃で測定される値である。
本発明のメンテナンス液は、顔料を含まない無色の液体であることが好ましい。
また、メンテナンス液における固形分含量(25℃)としては、特に制限はないが、洗浄後の固形物残留を防ぐ観点から、5質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましい。
<インクジェット記録用インクセット>
本発明のインクジェット記録用インクセットは、顔料とポリマー粒子と水とを含有するインク組成物と、既述の本発明のインクジェット記録用メンテナンス液とを設けて構成されている。本発明のインクジェット記録用インクセットは、更に、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を設けて好適に構成することができる。
本発明のインクジェット記録用インクセットは、既述のインクジェット記録用メンテナンス液を備えた構成であることで、顔料及びポリマー粒子を含むためにインク吐出ヘッドの表面に付着しやすく、乾燥後には溶解、除去し難いインク、特に乾燥により固形化したインク固形物の溶解性に優れるので、長期に亘り安定した画像形成性が保持される。すなわち、例えばミスト状の微粒のインクが付着、乾燥固化することで、粒状インクがヘッド表面に存在する場合であっても、洗浄後ふき取る等の過程で吐出孔を閉塞したり、吐出孔付近に堆積する等の現象が防止される。
−インク組成物−
本発明におけるインク組成物は、顔料とポリマー粒子と水とを含有し、必要に応じて、更に、尿素やその誘導体、ワックス、又は界面活性剤等の添加剤等を用いて構成することができる。
(顔料)
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、並びに、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、上記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。上記顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。具体的には特開2007−100071号公報記載の顔料等が挙げられる。
(分散剤)
インク組成物においては、色材として含有される顔料の少なくとも一部が分散剤によって被覆された色材粒子として水系溶剤に分散されていることが好ましい。具体的には、顔料の一部又は全部を、水不溶性ポリマーで被覆して液中に分散させることが好ましい。この場合、顔料は必ずしも粒子表面の全体が被覆されている必要はなく、場合により粒子表面の少なくとも一部が被覆された状態であってもよい。
分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。ポリマー分散剤としては、水不溶性ポリマーの分散剤が好ましい。この水不溶性ポリマーは、顔料の分散が可能であれば特に制限はなく、従来公知の水不溶性ポリマーを用いることができる。水不溶性ポリマーとしては、例えば、疎水性の構成単位と親水性の構成単位との両方を含んで構成することができる。
なお、「水不溶性」とは、25℃の水系媒体にポリマーを混合したときに、水系媒体に溶解するポリマーの量が、混合した全ポリマーに対する質量比で10質量%以下であることをいう。
上記水不溶性ポリマーは、下記一般式(1)で表される繰り返し単位(a)とイオン性基を有する繰り返し単位(b)とを含むポリマーであってもよい。このポリマーは、必要に応じて、更に、繰り返し単位(a)以外の他の疎水性繰り返し単位や非イオン性の官能基を持つ親水性繰り返し単位等の他の構造単位を含むことができる。
<一般式(1)で表される繰り返し単位(a)>

一般式(1)において、Rは水素原子、メチル基、又はハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)を表し、Lは、−COO−、−OCO−、−CONR−、−O−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Rは水素原子、又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。なお、Lで表される基中の*印は、主鎖に連結する結合手を表す。Lは、単結合、又は2価の連結基を表す。Arは、芳香環から誘導される1価の基を表す。
上記一般式(1)において、Rは水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、好ましくはメチル基を表す。
は、−COO−、−OCO−、−CONR−、−O−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Lがフェニレン基を表す場合、無置換が好ましい。Rは水素原子、又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。
は、単結合、又は2価の連結基を表す。上記2価の連結基としては、好ましくは炭素数1〜30の連結基であり、より好ましくは炭素数1〜25の連結基であり、更に好ましくは炭素数1〜20の連結基であり、特に好ましくは炭素数1〜15の連結基である。
中でも、最も好ましくは、炭素数1〜25(より好ましくは1〜10)のアルキレンオキシ基、イミノ基(−NH−)、スルファモイル基、及び、炭素数1〜20(より好ましくは1〜15)のアルキレン基やエチレンオキシド基[−(CHCHO)−,n=1〜6]等の、アルキレン基を含む2価の連結基等、並びにこれらの2種以上を組み合わせた基等である。
Arは、芳香環から誘導される1価の基を表す。Arで表される1価の基の芳香環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数8以上の縮環型芳香環、又はヘテロ環が縮環した芳香環が挙げられる。
上記「炭素数8以上の縮環型芳香環」は、少なくとも2以上のベンゼン環が縮環した芳香環、少なくとも1種の芳香環と該芳香環に縮環して脂環式炭化水素で環が構成された炭素数8以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテン等が挙げられる。
上記「ヘテロ環が縮環した芳香環」とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物(好ましくはベンゼン環)と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、5員環又は6員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。
芳香環が縮環したヘテロ環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール等が挙げられる。
上記一般式(1)で表される繰り返し単位(a)を形成するモノマーの具体例としては、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、スチレン類、及びビニルエステル類等のビニルモノマー類を挙げることができる。
本発明において、一般式(1)で表される繰り返し単位(a)では、芳香環は連結基を介して水不溶性ポリマーの主鎖の一部をなす原子と結合され、水不溶性ポリマーの主鎖の一部をなす原子に直接結合しない構造を有するので、疎水性の芳香環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持されるため、水不溶性ポリマーと顔料との間で相互作用が生じやすく、強固に吸着して分散性が更に向上する。
更には、上記一般式(1)で表される繰り返し単位(a)を形成するモノマーの具体例としては、下記のモノマー等を挙げることができる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。



上記一般式(1)で表される繰り返し単位(a)としては、被覆された顔料の分散安定性の観点から、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、または、一般式(1)においてArがアクリドン又はフタルイミドから誘導される1価の基であるものが好ましい。
上記繰り返し単位は、1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
上記一般式(1)で表される繰り返し単位(a)のポリマー中における含有割合は、ポリマーの全質量に対して、5〜25質量%の範囲が好ましく、より好ましくは10〜18質量%の範囲である。この含有割合は、5質量%以上であると、白抜け等の画像故障の発生を顕著に抑制できる傾向となり、また、25質量%以下とするとポリマーの重合反応溶液(例えば、メチルエチルケトン)中での溶解性低下による製造適性上の問題が生じない傾向となり好ましい。
<他の疎水性繰り返し単位>
水不溶性ポリマーは、疎水性構造単位として、上記一般式(1)で表される繰り返し単位以外の他の疎水性繰り返し単位を更に有してもよい。他の疎水性繰り返し単位としては、例えば、親水性構造単位に属しない(例えば、親水性の官能基を有しない)例えば(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、スチレン類、及びビニルエステル類等のビニルモノマー類、主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位等に由来の構造単位を挙げることができる。これらの構造単位は、1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
上記(メタ)アクリレート類としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらのうち(メタ)アクリル酸の炭素数1〜4のアルキルエステルが好ましい。中でも、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートが好ましく、特にメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレートが好ましい。
また、(メタ)アクリルアミド類、スチレン類、及びビニルエステル類については、特開2001−162692号公報の段落番号[0063]〜[0065]に記載の化合物が挙げられる。
<イオン性基を有する繰り返し単位(b)>
イオン性基を有する繰り返し単位(b)としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホネート基等のイオン性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位が挙げられる。例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、及びビニルエステル類等の、イオン性官能基を有するビニルモノマー類を挙げることができる。イオン性基を有する繰り返し単位は、対応するモノマーの重合により導入できるが、重合後のポリマー鎖にイオン性基を導入したものでもよい。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸に由来の繰り返し単位が好ましく、アクリル酸由来の構造単位もしくはメタクリル酸由来の構造単位のいずれか又は両方を含むことが好ましい。
このポリマーは、イオン性基を有する繰り返し単位(b)の割合がポリマー全質量の15質量%以下であって、イオン性基を有する繰り返し単位として少なくとも(メタ)アクリル酸由来の構造単位を含む態様が好ましい。イオン性基を有する繰り返し単位(b)の含有量がポリマー全質量の15質量%以下であると、分散安定性に優れる。中でも、イオン性基を有する繰り返し単位(b)の割合は、分散安定性の観点から、5質量%以上15質量%以下が好ましく、7質量%以上13質量%以下がより好ましい。
このポリマーは、水性のインク組成物中において安定的に存在することができ、例えばインクジェットヘッド等での凝集物の付着、堆積を緩和し、付着した凝集物の除去性にも優れる。このような観点から、上記一般式(1)で表される繰り返し単位(a)以外の疎水性構造単位、及び上記「イオン性基を有する繰り返し単位(b)」以外の他の親水性構造単位を更に有していてもよい。
<親水性繰り返し単位>
上記他の親水性構成単位としては、非イオン性の親水性基を有するモノマーに由来の繰り返し単位が挙げられ、例えば、親水性の官能基を有する(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、及びビニルエステル類等の、親水性の官能基を有するビニルモノマー類を挙げることができる。
「親水性の官能基」としては、水酸基、アミノ基、(窒素原子が無置換の)アミド基、及び後述のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドが挙げられる。
非イオン性の親水性基を有する親水性繰り返し単位を形成するモノマーは、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していれば、特に制限はなく、公知のモノマーから選択することができる。具体的な例としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する(メタ)アクリレートを好適に挙げることができる。
非イオン性の親水性基を有する親水性繰り返し単位は、対応するモノマーの重合により形成することができるが、重合後のポリマー鎖に親水性の官能基を導入してもよい。
非イオン性の親水性基を有する親水性繰り返し単位は、アルキレンオキシド構造を有する親水性の構造単位がより好ましい。アルキレンオキシド構造のアルキレン部位としては、親水性の観点から、炭素数1〜6のアルキレンが好ましく、炭素数2〜6のアルキレンがより好ましく、炭素数2〜4のアルキレンが特に好ましい。また、アルキレンオキシド構造の重合度としては、1〜120が好ましく、1〜60がより好ましく、1〜30が特に好ましい。
また、非イオン性の親水性基を有する親水性繰り返し単位は、水酸基を含む親水性の繰り返し単位であることも好ましい態様である。繰り返し単位中の水酸基数としては、特に制限はなく、水不溶性ポリマーの親水性、重合時の溶剤や他のモノマーとの相溶性の観点から、1〜4が好ましく、1〜3がより好ましく、1〜2が特に好ましい。
水不溶性ポリマーにおいて、親水性繰り返し単位と疎水性繰り返し単位(上記一般式(1)で表される構造繰り返しを含む)との組成は、各々の親水性、疎水性の程度にも影響するが、親水性繰り返し単位の割合が水不溶性ポリマーの質量に対して15質量%以下であることが好ましい。このとき、疎水性繰り返し単位は、水不溶性ポリマーの質量全体に対して、80質量%を超える割合であるのが好ましく、85質量%以上であるのがより好ましい。親水性繰り返し単位の含有量が15質量%以下であると、単独で水性媒体中に溶解する成分量が抑えられ、顔料の分散等の諸性能が良好になり、インクジェット記録時には良好なインク吐出性が得られる。親水性繰り返し単位の好ましい含有割合は、水不溶性ポリマーの全質量に対して、0質量%を超え15質量%以下であり、より好ましくは5〜15質量%であり、特に好ましくは8〜12質量%である。
芳香環の水不溶性ポリマー中に含まれる含有割合は、水不溶性ポリマーの全質量に対して、27質量%以下であるのが好ましく、25質量%以下であるのがより好ましく、20質量%以下であることが更に好ましい。中でも、15〜20質量%であるのが好ましく、17〜20質量%の範囲がより好ましい。芳香族環の含有割合が上記範囲内であると、耐擦過性が向上する。
以下、ポリマーの具体例を列挙する。但し、下記に限定されるものではない。
・フェノキシエチルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(50/45/5[質量比])
・フェノキシエチルアクリレート/ベンジルメタクリレート/イソブチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(30/35/29/6[質量比])
・フェノキシエチルメタクリレート/イソブチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(50/44/6[質量比])
・フェノキシエチルアクリレート/メチルメタクリレート/エチルアクリレート/アクリル酸共重合体(30/55/10/5[質量比])
・ベンジルメタクリレート/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(60/30/10[質量比])
本発明における水不溶性ポリマーの酸価としては、顔料分散性、保存安定性の観点から、30mgKOH/g以上100mgKOH/g以下であることが好ましく、30mgKOH/g以上85mgKOH/g以下であることがより好ましく、50mgKOH/g以上85mgKOH/g以下であることが特に好ましい。
酸価とは、水不溶性ポリマーの1gを完全に中和するのに要するKOHの質量(mg)で定義され、JIS規格(JIS K 0070、1992)記載の方法により測定されるものである。
本発明における水不溶性ポリマーの分子量としては、重量平均分子量(Mw)で3万以上が好ましく、3万〜15万がより好ましく、更に好ましくは3万〜10万であり、特に好ましくは3万〜8万である。
水不溶性ポリマーは、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば、鶴田禎二「高分子合成方法」改定版(日刊工業新聞社刊、1971)や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和47年刊、124〜154頁に記載されている。
顔料のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の全質量に対して、0.1〜15質量%の範囲が好ましく、1〜10質量%の範囲がより好ましい。
(ポリマー粒子)
本発明におけるインク組成物は、ポリマー粒子の少なくとも一種を含有する。水に対して非水溶性又は難水溶性のポリマー粒子を、顔料を被う上記樹脂とは別に含有することによって、インク組成物の記録媒体への定着性、及び形成画像の耐擦過性がより向上する。その一方、インクの吐出ヘッドへの付着、堆積が起きやすくなるが、本発明のインクセットは既述のメンテナンス液を用いて構成されるので、長期に亘りインクの吐出曲がりや不吐出等の吐出不良の発生を抑え、良好な画像形成性を保持することができる。
ポリマーが「非水溶性又は難水溶性」であるとは、樹脂を105℃で2時間乾燥させた後、25℃の水100g中に溶解させたときに、その溶解量が15g以下であることをいう。インクの連続吐出性及び吐出安定性が向上する観点から、上記溶解量は好ましくは10g以下であり、更に好ましくは5g以下であり、特に好ましくは1g以下である。上記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で100%中和した時の溶解量である。
水不溶性のポリマー粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物等の樹脂の粒子が挙げられる。これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー(アニオン性基含有アクリルモノマー)及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶剤中で重合して得られる。上記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる1以上を有するアクリルモノマーが挙げられる。中でも、カルボキシル基を有するアクリルモノマー(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等)が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
水不溶性のポリマー粒子としては、吐出安定性及び顔料を含む系の液安定性(特に分散安定性)の観点から、自己分散性ポリマー粒子が好ましい。自己分散性ポリマー(以下、自己分散性樹脂という。)とは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、ポリマー自身の官能基(特に酸性基又はその塩)により、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマーをいう。
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態(エマルション)、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態(サスペンジョン)の両方の状態を含むものである。
自己分散性樹脂においては、インク組成物に含有されたときのインク定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散性樹脂であることが好ましい。
自己分散性樹脂の乳化又は分散状態、すなわち自己分散性樹脂の水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、自己分散性樹脂を溶剤(例えば、水溶性有機溶剤等)中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性樹脂が有する塩生成基(例えば、酸性基)を中和した状態で、攪拌、混合し、上記溶剤を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
また、自己分散性樹脂における安定な乳化又は分散状態とは、水不溶性ポリマー30gを70gの有機溶剤(例えば、メチルエチルケトン)に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を100%中和できる中和剤(塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸)、及び水200gを混合、攪拌(装置:攪拌羽根付き攪拌装置、回転数200rpm、30分間、25℃)した後、該混合液から該有機溶剤を除去した後でも、乳化又は分散状態が、25℃で、少なくとも1週間安定に存在し、沈殿の発生が目視で確認できない状態であることをいう。
また、自己分散性樹脂における乳化又は分散状態の安定性は、遠心分離による沈降の加速試験によっても確認することができる。遠心分離による、沈降の加速試験による安定性は、例えば、上記の方法により得られたポリマー粒子の水性分散物を、固形分濃度25質量%に調整した後、12000rpmで一時間遠心分離し、遠心分離後の上澄みの固形分濃度を測定することによって評価できる。
遠心分離前の固形分濃度に対する遠心分離後の固形分濃度の比が大きければ(1に近い数値であれば)、遠心分離によるポリマー粒子の沈降が生じない、すなわち、ポリマー粒子の水性分散物がより安定であることを意味する。本発明においては、遠心分離前後での固形分濃度の比が0.8以上であることが好ましく、0.9以上であることがより好ましく、0.95以上であることが特に好ましい。
自己分散性樹脂は、分散状態としたときに水溶性を示す水溶性成分の含有量が10質量%以下であることが好ましく、8質量%以下であることがより好ましく、6質量%以下であることが更に好ましい。水溶性成分を10質量%以下とすることで、ポリマー粒子の膨潤やポリマー粒子同士の融着を効果的に抑制し、より安定な分散状態を維持することができる。また、インク組成物の粘度上昇を抑制でき、例えば、インク組成物をインクジェット法に適用する場合に、吐出安定性がより良好になる。
ここで水溶性成分とは、自己分散性樹脂に含有される化合物であって、自己分散性樹脂を分散状態にした場合に水に溶解する化合物をいう。上記水溶性成分は自己分散性樹脂を製造する際に、副生又は混入する水溶性の化合物である。
水不溶性樹脂の主鎖骨格としては、特に制限はなく、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー(エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等)が挙げられる。中でも、特にビニルポリマーが好ましい。
ビニルポリマー及びビニルポリマーの製造に用いられるモノマーの好適な例としては、特開2001−181549号公報及び特開2002−88294号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基(あるいは解離性基に誘導できる置換基)を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤あるいは停止剤のどちらかに解離性基(あるいは解離性基に誘導できる置換基)を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーの製造に用いられるモノマーの好適な例としては、特開2001−247787号公報に記載されているものを挙げることができる。
自己分散性樹脂の粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
上記「親水性の構成単位」は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、1種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、2種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。上記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。上記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。上記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸等が挙げられる。また、上記不飽和スルホン酸モノマー及び上記不飽和リン酸モノマーの具体例については、特開2001−162692号公報の段落番号[0063]〜[0065]に記載されている。
上記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル系モノマーがより好ましく、特にはアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
自己分散性樹脂の粒子は、自己分散性と処理液を用いて画像形成する際の処理液接触時における凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が25〜100mgKOH/gであるポリマーを含むことがより好ましい。更に、上記酸価は、自己分散性の観点から、30〜90mgKOH/gであることがより好ましく、35〜65mgKOH/gであることが特に好ましい。特に、酸価は、25mgKOH/g以上であると、自己分散性の安定性が良好になり、100mgKOH/g以下であると凝集性が向上する。
上記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。上記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また、上記重合性基は、縮重合性の重合性基でも付加重合性の重合性基でもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、1種単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有(メタ)アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、及びフェニル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種がより好ましく、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートが更に好ましい。
なお、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
上記環状脂肪族基含有モノマーは、環状脂肪族炭化水素に由来する環状脂肪族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、環状脂肪族基含有(メタ)アクリレートモノマー(以下、脂環式(メタ)アクリレートということがある)がより好ましい。
脂環式(メタ)アクリレートとは、(メタ)アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換又は置換された脂環式炭化水素基(環状脂肪族基)を少なくとも1つ含む構造を有しているものである。なお、上記脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。
脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、2環式炭化水素基、3環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、及びビシクロ[4.3.0]ノナン等を挙げることができる。上記脂環式炭化水素基は、更に置換基を有してもよい。脂環式炭化水素基は、更に縮合環を形成していてもよい。本発明における脂環式炭化水素基としては、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が5〜20であることが好ましい。
脂環式(メタ)アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
単環式(メタ)アクリレートとしては、シクロプロピル(メタ)アクリレート、シクロブチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、シクロノニル(メタ)アクリレート、シクロデシル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が3〜10のシクロアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。2環式(メタ)アクリレートとしては、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。3環式(メタ)アクリレートとしては、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
これらのうち、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性と定着性、ブロッキング耐性の観点から、2環式又は3環式以上の(メタ)アクリレートであることが好ましく、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、及びジシクロペンタニル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
自己分散性樹脂は、(メタ)アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、芳香族基含有(メタ)アクリレートモノマー又は脂環式(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、更には、芳香族基含有(メタ)アクリレートモノマー又は脂環式(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含み、その含有量が10〜95質量%であることが好ましい。芳香族基含有(メタ)アクリレートモノマー又は脂環式(メタ)アクリレートの含有量が10〜95質量%であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、15〜90質量%であることがより好ましく、15〜80質量%であることがより好ましく、25〜70質量%であることが特に好ましい。
自己分散性樹脂は、例えば、芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマー(好ましくは脂環式(メタ)アクリレート)に由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
上記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、上記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度(Tg)制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマー(例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート)であることが好ましい。
自己分散性樹脂の粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量としては、重量平均分子量で3000〜20万であることが好ましく、5000〜15万であることがより好ましく、10000〜10万であることが更に好ましい。重量平均分子量を3000以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を20万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定される。GPCの詳細については、既述した通りである。
自己分散性樹脂の粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有(メタ)アクリレートモノマーに由来する構造単位あるいは環状脂肪族基含有モノマー(好ましくは脂環式(メタ)アクリレート)を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の15〜80質量%を含むことが好ましい。
更には、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有(メタ)アクリレートモノマーに由来する構成単位(好ましくは、フェノキシエチル(メタ)アクリレート由来の構造単位及び/又はベンジル(メタ)アクリレート由来の構造単位)又は脂環式(メタ)アクリレートに由来する構成単位(好ましくは、イソボルニル(メタ)アクリレート由来の構造単位及び/又はアダマンチル(メタ)アクリレート由来の構造単位及び/又はジシクロペンタニル(メタ)アクリレート)由来の構造単位)を共重合比率として15〜80質量%と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位(好ましくは(メタ)アクリル酸の(炭素数1〜4の)アルキルエステルに由来する構造単位)とを含むことが好ましい。
ポリマー粒子を形成する水不溶性樹脂の具体例としては、フェノキシエチルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(50/45/5)、フェノキシエチルアクリレート/ベンジルメタクリレート/イソブチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(30/35/29/6)、フェノキシエチルメタクリレート/イソブチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(50/44/6)、フェノキシエチルアクリレート/メチルメタクリレート/エチルアクリレート/アクリル酸共重合体(30/55/10/5)、ベンジルメタクリレート/イソブチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(35/59/6)、スチレン/フェノキシエチルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(10/50/35/5)、ベンジルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(55/40/5)、フェノキシエチルメタクリレート/ベンジルアクリレート/メタクリル酸共重合体(45/47/8)、スチレン/フェノキシエチルアクリレート/ブチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(5/48/40/7)、ベンジルメタクリレート/イソブチルメタクリレート/シクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(35/30/30/5)、フェノキシエチルアクリレート/メチルメタクリレート/ブチルアクリレート/メタクリル酸共重合体(12/50/30/8)、ベンジルアクリレート/イソブチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(93/2/5)、メチルメタクリレート/メトキシエチルアクリレート/ベンジルメタクリレート/アクリル酸共重合体(44/15/35/6)、スチレン/ブチルアクリレート/アクリル酸共重合体(62/35/3)、メチルメタクリレート/フェノキシエチルアクリレート/アクリル酸共重合体(45/51/4)、メチルメタクリレート/イソボルニルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(20/72/8)、メチルメタクリレート/イソボルニルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(40/52/8)、メチルメタクリレート/イソボルニルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(48/42/10)、メチルメタクリレート/イソボルニルメタクリレート/ジシクロペンタニルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(20/62/10/8)、メチルメタクリレート/ジシクロペンタニルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(20/72/8)等が挙げられる。なお、括弧内は、共重合成分の質量比を表す。
ポリマー粒子を形成する不溶性樹脂は、有機溶剤中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはアニオン性基(例えば、カルボキシル基)を有し、該ポリマーのアニオン性基(例えば、カルボキシル基)の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物(分散体)として調製されたものであることが好ましい。すなわち、水不溶性ポリマー粒子の製造は、有機溶剤中でポリマーを合成する工程と、上記ポリマーのアニオン性基(例えば、カルボキシル基)の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。上記分散工程は、次の工程(1)及び工程(2)を含むことが好ましい。
・工程(1):ポリマー(水不溶性ポリマー)、有機溶剤、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
・工程(2):上記混合物から上記有機溶剤を除去する工程
上記工程(1)は、まずポリマー(水不溶性ポリマー)を有機溶剤に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶剤中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。また、上記工程(2)においては、上記工程(1)で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶剤は実質的に除去されており、有機溶剤の量は、好ましくは0.2質量%以下、更に好ましくは0.1質量%以下である。
上記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエーテル系溶剤が好ましく挙げられる。有機溶剤としては、特開2010−188661号公報の段落0059に例示された有機溶剤を用いることができる。
上記中和剤としては、特開2010−188661号公報の段落0060〜0061に例示された中和剤を用いることができる。
自己分散性樹脂の粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径で10〜400nmの範囲が好ましい。また、自己分散性樹脂の粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を2種以上混合して使用してもよい。
ポリマー粒子のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の全量(質量基準)に対して、0.5〜10質量%が好ましく、1〜9質量%がより好ましい。ポリマー粒子の含有量が0.5質量%以上であると、画像の耐擦過性が向上する。また、ポリマー粒子の含有量が10質量%以下であると、インク組成物を調整したときに長期に亘る吐出安定性の点で有利である。
(水)
本発明におけるインク組成物は、水を用いて構成することができる。水の量には、特に制限はないが、安定性及び吐出信頼性の確保の点で、好ましくは10質量%以上99質量%以下である。
(尿素又はその誘導体)
本発明のインク組成物は、尿素又はその誘導体を含有することが好ましい。尿素及びその誘導体によれば、顔料を含むインク組成物が付着した場合のワイピング等によるクリーニング性が向上する。特に上記ポリマー粒子を含有する場合に、乾燥固化したときの拭き取り性(ワイピング性)が改善される。
尿素の誘導体の例としては、尿素の窒素上の水素をアルキル基もしくはアルカノールで置換した化合物、チオ尿素、チオ尿素の窒素上の水素をアルキル基もしくはアルカノールで置換した化合物等が挙げられ、具体的には、N,N−ジメチル尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ヒドロキシエチル尿素、ヒドロキシブチル尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素等が挙げられる。
尿素及びその誘導体のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の全質量に対して、1.0質量%以上20.0質量%以下が好ましく、2.0質量%以上15.0質量%以下がより好ましい。
尿素及びその誘導体の含有量が1.0質量%以上であると、インクが付着した場合により拭き取り易くなり、メンテナンス性が向上する。また、尿素及びその誘導体の含有量が20.0質量%以下であると、画像中に含まれる尿素及びその誘導体の吸湿によるベタツキ防止、ブロッキング防止の点で有利である。
(他の成分)
本発明におけるインク組成物は、上記成分のほか、必要に応じて、その他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、界面活性剤、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、pH調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
本発明におけるインク組成物のpHは、特に限定されるものではないが、インク組成物中に含まれる色材の凝集を防ぎ、かつ洗浄性を高める観点から、25℃におけるpHはpH6.5〜12の範囲が好ましく、pH7〜10の範囲がより好ましい。インク組成物のpHを上記範囲に調整するために、必要に応じて上述の水溶性塩基性物質等のpH調整剤を使用することができる。
本発明のインクセットは、顔料を含むインク組成物と既述の本発明のメンテナンス液とを設けて構成される。メンテナンス液の構成は、既述の本発明のメンテナンス液と同義であり、好ましい例も同様である。
本発明のインクジェット記録用メンテナンス液及びインクセットは、インクジェット記録に用いられるものであり、具体的には、インクジェット記録用のインクにエネルギーを供与して、公知の受像材料(例えば、普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、フイルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等)に画像を記録する場合に用いられる。
<画像形成方法>
本発明の画像形成方法は、既述の本発明のインクジェット記録用インクセットが用いられ、インク組成物をインクジェット記録用ヘッドから吐出することで、インク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、インクジェット記録用ヘッドに付着したインク組成物をインクジェット記録用メンテナンス液により除去するインク除去工程とを有する。本発明の画像形成方法は、更に、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を有してもよい。
本発明の画像形成方法は、本発明のインクジェット記録用メンテナンス液を用いることで、既述のように、顔料及びポリマー粒子を含むためにインク吐出ヘッドの表面に付着しやすく、乾燥後には溶解、除去し難いインク、特に乾燥により固形化したインク固形物の溶解性に優れる。したがって、長期に亘り安定した画像形成性が保持される。これにより、洗浄後ふき取る等の過程で、例えばミスト状の微粒のインクが乾燥固化したようなインク固化物によって、吐出孔が閉塞されたり、吐出孔付近に堆積物が発生する等の現象が防止される。
−インク付与工程−
本発明におけるインク付与工程は、インク組成物をインクジェット記録用ヘッドから吐出することで、インク組成物を記録媒体に付与し、記録媒体上に画像形成する。本工程では、記録媒体上にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。なお、インク組成物の詳細については既述の通りである。
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット(登録商標))方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭54−59936号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
なお、上記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式(例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等)、電気−熱変換方式(例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット(登録商標)型等)、静電吸引方式(例えば、電界制御型、スリットジェット型等)及び放電方式(例えば、スパークジェット型等)等を具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いてもよい。なお、上記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
インクジェットヘッドとしては、単尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の1辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
本発明の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
インク付与工程では、高精細印画の観点から、付与(打滴)されるインク滴の液滴量が1.5〜3.0pLであることが好ましく、1.5〜2.5pLであることがより好ましい。
なお、インク滴の液滴量は、打滴するインク組成物に応じて、インクジェット法における吐出条件を適宜選択することで調整することができる。
−インク除去工程−
本発明におけるインク除去工程は、上記インク付与工程でインク組成物を吐出することにより、インクジェット記録用ヘッドに付着したインク組成物(例えば、乾燥により固形化したインク固形物)をインクジェット記録用メンテナンス液により除去する。本工程で用いるメンテナンス液の構成及び好ましい態様等の詳細については、既述した通りである。
インク除去工程では、ヘッドのノズル面からインク組成物を除去するために、ヘッド(例えば、ヘッド周辺及びインク流路等;以下、「ヘッド等」ともいう。)にメンテナンス液を付与する。メンテナンス液をヘッド等に付与することにより、インク組成物は溶解、膨潤等する。
メンテナンス液の付与は、例えば、インクジェット法による吐出、ローラを用いた塗布、噴霧等により行なえるが、例えば特開2011−73295号や特開2011−73339号等の公報に記載のように、水頭差を利用してメンテナンス液(洗浄液)塗布ユニット上にメンテナンス液柱を形成させ、そこをインクジェット記録用ヘッドが通過する際に、ヘッドとメンテナンス液塗布ユニット間に液膜が形成され、ヘッドにメンテナンス液が付与される方法が好ましい。
また、メンテナンス液を付与する前又は後に、ブレードによる掻き取り、布や紙類での払拭により、インク組成物を除去することが好ましい。好ましい方法としては、メンテナンス液を付与後にワイパブレードを用いてノズル面を擦って(ワイピングして)インク組成物を掻き落とす方法、風圧やメンテナンス液等の液圧等によりインク組成物を取り除く方法、布や紙類でインク組成物を払拭する方法が挙げられ、特に布や紙類でインク組成物を払拭する方法が好ましい。常に新しい布で払拭する方法として、例えば特開2010−241127号公報により、払拭部材の交換頻度を低減し装置をコンパクトにする方法が開示されている。
また、布や紙類でインク組成物を払拭する方法において、布や紙類に直接メンテナンス液を付与し、濡れた状態でヘッド面を払拭することも可能である。払拭する前に塗布ユニットでメンテナンス液を付与する方法に対して、使用するメンテナンス液量が少なくてすむので、この方法も好ましく用いられる。
上記ワイパブレードの材質は、弾性を有するゴムが好ましい。具体的な材質としては、ブチルゴム、クロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム等が挙げられる。ワイパブレードに撥インク性を付与するため、フッ素樹脂等によりコーティングを施したワイパブレードを用いてもよい。
メンテナンス液の付与量としては、インク組成物を溶解、膨潤等できる量であれば特に制限はないが、好ましくは、1〜100g/mである。
−処理液付与工程−
本発明における処理液付与工程は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体に付与する。記録媒体上でインク組成物と凝集成分とが混合することで、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法等の公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
凝集成分としては、画像品質の観点から、カチオンポリマー、酸性化合物、及び多価金属塩から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
上記カチオンポリマーとしては、カチオン性基として、第1級〜第3級アミノ基、又は第4級アンモニウム塩基を有するポリマーが好適に用いられる。カチオンポリマーは、第1級〜第3級アミノ基及びその塩、又は第4級アンモニウム塩基を有する単量体(カチオン性モノマー)の単独重合体や、該カチオン性モノマーと他のモノマー(非カチオン性モノマー)との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。これらポリマーは、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態で用いてもよい。具体的には、ポリ(ビニルピリジン)塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ(ビニルイミダゾール)、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、及びエピハロヒドリン誘導体とアミン誘導体とを含むコポリマー、及びそれらの組み合わせ等から選択される。
処理液は、カチオンポリマーに加え、水系溶剤(例えば、水)を用いて構成できる。
処理液中のカチオンポリマーの含有率は、凝集効果の点で、処理液全量に対して、5〜95質量%が好ましく、10〜80質量%がより好ましい。
上記酸性化合物としては、インク組成物のpHを変化させ得る化合物が挙げられる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物又はその塩(例えば、多価金属塩)が挙げられる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましく、カルボキシル基を有する化合物が更に好ましい。カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩(例えば、多価金属塩)等が挙げられる。
上記酸性化合物を用いる場合、処理液のpH(25℃)は、インク組成物の凝集速度の観点から、0.5〜3の範囲が好ましく、0.6〜2の範囲がより好ましく、0.7〜1.5の範囲が更に好ましい。このとき、インク組成物のpH(25℃)は、7.5以上であることが好ましく、8以上であることがより好ましい。中でも、画像濃度、解像度、及び記録の高速化の点で、インク組成物のpH(25℃)≧7.5、かつ処理液のpH(25℃)=0.7〜1.5である場合が好ましい。
処理液中における酸性化合物の含有量は、凝集効果の点で、処理液全量に対して、5〜95質量%が好ましく、10〜80質量%がより好ましい。
上記多価金属塩としては、周期表の第2属のアルカリ土類金属(例えば、マグネシウム、カルシウム)、周期表の第3属の遷移金属(例えば、ランタン)、周期表の第13属からのカチオン(例えば、アルミニウム)、及びランタニド類(例えば、ネオジム)の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩(蟻酸、酢酸、安息香酸塩等)、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸(蟻酸、酢酸、安息香酸塩等)のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
多価金属塩の処理液中における含有量は、1〜10質量%が好ましく、より好ましくは1.5〜7質量%であり、更に好ましくは2〜6質量%である。
処理液の粘度は、インク組成物の凝集速度の観点から、1〜30mPa・sが好ましく、1〜20mPa・sがより好ましく、2〜15mPa・sが更に好ましく、2〜10mPa・sが特に好ましい。粘度は、VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD製)を用いて20℃で測定される値である。また、処理液の表面張力は、インク組成物の凝集速度の観点から、20〜60mN/mが好ましく、20〜45mN/mがより好ましく、25〜40mN/mが更に好ましい。表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(協和界面科学(株)製)を用いて25℃で測定される値である。
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前後のいずれに設けられてもよいが、インク付与工程前に設けられた態様が好ましい。記録媒体上に、インク組成物を付与(打滴)する前に、予めインク組成物中の成分(樹脂粒子等)を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を打滴して画像化する。これにより、インクジェット記録をより高速化することができ、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
また、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥することが好ましい。これにより、にじみ防止等のインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤー等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。
加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法等が挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
<メンテナンス方法>
本発明のメンテナンス法は、インク組成物が付着したインクジェット記録用インク吐出ヘッドに対し、既述の本発明のインクジェット記録用メンテナンス液を付与し、インクジェット記録用インク吐出ヘッド上のインク組成物を除去することを有する。メンテナンス液の構成及び好ましい態様等の詳細については、既述の通りである。
既述したように、本発明のインクジェット記録用メンテナンス液は、インク固形物の溶解性が高いので、インクジェット記録用インク吐出ヘッドにメンテナンス液を付与することで、溶解除去しやすく、その後に拭き取る等の操作によって、吐出孔の閉塞や吐出孔付近の堆積助長等の弊害を招来しにくい。
インク組成物の除去は、ヘッドのノズル面に付着するインク組成物を除去するため、ヘッド(例えば、ヘッド周辺及びインク流路等(ヘッド等))にメンテナンス液を付与する。メンテナンス液をヘッド等に付与することにより、インク組成物は溶解、膨潤等する。
メンテナンス液の付与は、例えば、インクジェット法による吐出、ローラを用いた塗布、噴霧等により行なえる。具体的な一例として、特開2011−73295号や特開2011−73339号等の公報に記載の、水頭差を利用してメンテナンス液(洗浄液)塗布ユニット上にメンテナンス液柱を形成させ、そこをインクジェット記録用ヘッドが通過する際に、ヘッドとメンテナンス液塗布ユニット間に液膜が形成され、ヘッドにメンテナンス液が付与される方法でもよい。
メンテナンス法は、既述の本発明の画像形成方法におけるインク除去工程と同様の操作により行なうことができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定した。GPCは、得られたポリマーについて、溶剤を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて0.1質量%に希釈して、HLC−8020GPC(東ソー(株)製)にて、TSKgel Super Multipore HZ−H(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を3本直列につないだものをカラムとして測定した。条件は、試料濃度を0.35質量%、流速を0.35mL/min、サンプル注入量を10μL、測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行なった。検量線は、東ソー(株)製「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、「n−プロピルベンゼン」の8サンプルから作製した。
また、ポリマーの酸価は、JIS規格(JIS K0070:1992)に記載の方法により求めた。
(実施例1)
<ブラックインクKの調製>
−水不溶性ポリマー分散剤P−1の合成−
以下に示すようにして水不溶性ポリマー分散剤P−1を合成した。
攪拌機、冷却管を備えた1000mlの三口フラスコに、メチルエチルケトン88gを加えて窒素雰囲気下で72℃に加熱し、ここに、メチルエチルケトン50gにジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート0.85g、ベンジルメタクリレート60g、メタクリル酸10g、及びメチルメタクリレート30gを溶解させた溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応させた後、メチルエチルケトン2gにジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート0.42gを溶解させた溶液を加え、78℃に昇温して4時間加熱した。得られた反応溶液を大過剰量のヘキサンに2回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥した。このようにして、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート共重合体(=60/10/30[質量比])である水不溶性ポリマー分散剤P−1を96g得た(下記式参照)。
得られた共重合体の組成は、H−NMRで確認し、GPCによりポリスチレン換算で求めた重量平均分子量(Mw)は44,600であった。さらに、JIS規格(JISK0070:1992)に記載の方法により酸価を求めたところ、65.2mgKOH/gであった。

−顔料分散液Kの調製−
カーボンブラック(NIPEX160−IQ、デグッサ社製)10部と、上記のようにして得た水不溶性ポリマー分散剤P−1 3部と、メチルエチルケトン42部と、1NのNaOH水溶液5.5部と、イオン交換水87.2部とを混合し、ビーズミルにより0.1mmφジルコニアビーズを用いて、2500rpmで6時間分散した。得られた顔料分散液をメチルエチルケトンが充分に留去できるまで、55℃で減圧濃縮し、更に一部の水を除去した後、高速遠心冷却機7550(久保田製作所社製)を用いて、8000rpmで30分間遠心処理(50mL遠心菅を使用)を行ない、沈殿物を除去し、上澄み液を回収した。このようにして、樹脂被覆顔料粒子(水不溶性ポリマー分散剤で被覆された顔料)の顔料分散液Kを得た。
上澄み液の吸光度スペクトルを測定し、そこから顔料濃度を求めたところ、10.2質量%であった。また、顔料分散液K中に分散されている顔料粒子の平均粒径は、130nmであった。
−自己分散性ポリマー粒子B−01の調製−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた2リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン560.0gを仕込んで、87℃まで昇温した。反応容器内を、還流状態を保ちながら(以下、反応終了まで還流)、メチルメタクリレート278.4g、イソボルニルメタクリレート243.6g、メタクリル酸58.0g、メチルエチルケトン108g、及び「V−601」(和光純薬工業(株)製)2.32gからなる混合溶液を、2時間で滴下が完了するように等速で滴下した。そして、滴下完了後、1時間攪拌した。その後、「V−601」1.16gと、メチルエチルケトン6.4gとからなる溶液を加え、2時間攪拌を行なった(工程(1))。続いて、工程(1)を4回繰り返し、更に「V−601」1.16gと、メチルエチルケトン6.4gとからなる溶液を加えて3時間攪拌を続けた。重合反応終了後、溶液の温度を65℃に降温し、イソプロパノール163.0gを加えて放冷した。このようにして、メチルメタクリレート/イソボルニルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(=48/42/10[質量比])の溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量(Mw)は63,000(GPCによりポリスチレン換算で算出)、酸価は65.1mgKOH/g((JISK0070:1992)に記載の方法により算出)であった。
次に、得られた共重合体の溶液317.3g(固形分濃度41.0%)を秤量し、これにイソプロパノール46.4g、20%無水マレイン酸水溶液1.65g(水溶性酸性化合物、共重合体に対してマレイン酸として0.3%相当)、2モル/LのNaOH水溶液40.77gを加え、反応容器内温度を70℃に昇温した。次に、蒸留水380gを10ml/minの速度で滴下し、水分散化した(分散工程)。
その後、減圧下、反応容器内温度70℃で1.5時間保って、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で287.0g留去した(溶剤除去工程)後、プロキセルGXL(S)(アーチ・ケミカルズ・ジャパン(株)製)0.278g(ポリマー固形分に対してベンゾイソチアゾリン−3−オンとして440ppm)を添加した。その後、1μmのフィルターでろ過を行ない、ろ過液を回収し、固形分濃度26.5%の自己分散性ポリマー粒子B−01の水性分散物を得た。
得られた自己分散性ポリマー粒子B−01の水性分散物をイオン交換水で希釈し、25.0%の分散液を調製し、下記の方法にて体積平均粒径を測定したところ、3.0nmであった。
(体積平均粒径(Mv)の測定)
得られた自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を測定に適した濃度(ローディングインデックスが0.1〜10の範囲)に適宜希釈した後、超微粒子粒度分布測定装置ナノトラックUPA−EX150(日機装(株)製)を用い、動的光散乱法により、各水分散物を全て同一測定条件にて体積平均粒子径を測定した。すなわち、粒子透過性:透過、粒子屈折率:1.51、粒子形状:非球形、密度:1.2g/cm、溶剤:水、セル温度:18〜25℃の条件において測定を行なった。
〜ブラックインクの調製〜
上記で得られた顔料分散液K、水不溶性ポリマー分散剤P−1、及び自己分散性ポリマー粒子B−01を用いて、下記のインク組成になるように各成分を混合した。これをプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)製の孔径1μmフィルター(Millex−SV、直径25mm、ミリポア社製)で濾過し、ブラックインク(インク組成物)K−01を得た。
(ブラックインク組成)
・ブラック顔料(カーボンブラック)・・・3.0質量%
・上記ポリマー分散剤P−1(固形分)・・・0.9質量%
・上記ポリマー粒子B−01(固形分)・・・7.0質量%
・サンニックスGP250・・・10質量%
(三洋化成工業(株)製、水溶性有機溶剤)
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(TPGmME)・・・3質量%
(日本乳化剤(株)製MFTG、水溶性有機溶剤)
・ジプロピレングリコール・・・3質量%
(和光純薬工業(株)製、水溶性有機溶剤)
・尿素・・・5質量%
(日産化学工業(株)製、固体湿潤剤)
・オルフィンE1010・・・1.5質量%
(日信化学工業(株)製、界面活性剤)
・セロゾール524 (ワックス固形分30%、ワックス分散物)・・・2質量%
(中京油脂(株)製、カルナウバワックス粒子(体積平均粒径70nm))
・ニューポールPE−108・・・0.2質量%
(三洋化成工業(株)製、増粘剤)
・スノーテックスXS・・・0.3質量%
(日産化学(株)製、コロイダルシリカ)
・イオン交換水・・・全体で100質量%としたときの残量
粘度は6.5mP・s(25℃)、pHは8.5(25℃)であった。
<メンテナンス液の調製>
下記組成の成分を混合して、メンテナンス液を調製した。メンテナンス液は、粘度が3.1mP・s(25℃)であり、硝酸にてpH8.5(25℃)になるように調整した。粘度は、VISCOMETER TV−22(TOKI SANGYO CO.LTD製)により25℃で測定した。
(メンテナンス液の組成)
・DEGmBE(一般式(II)で表される水溶性有機溶剤)・・・5.0質量%
・DEG(保湿剤)・・・25.0質量%
・イミダゾール(pKa=7.0、塩基性化合物)・・・0.5質量%
・スノーテックスXS・・・0.2質量%
・下記表1に示す一般式(I)で表される化合物・・・3.0質量%
・イオン交換水・・・全体で100質量%としたときの残量
なお、一般式(I)で表される化合物として、下記表1において「主たる化合物」として示される化合物が得られるようにアルキル基に対して付加させるエポキシの仕込み量を調整して得られたものが用いられた。
<評価>
得られたメンテナンス液について、下記の評価を行なった。評価結果は、下記表1に示す。
(1)インク固形物の溶解性
パーフルオロデシルトリクロロシラン(FDTS)を付与して撥水性を持たせたインクジェット記録用ヘッド表面に、強制的に上記ブラックインクをスプレーで吹き付け、室温で1時間乾燥させた。ヘッド面上の乾燥した固形物をマイクロスコープで観察、記録し、インクの直径を求めた。その後、特開2011−73295号公報に記載の、洗浄液の液柱(洗浄液のコート層)を発生させるメンテナンス液(洗浄液)塗布ユニットを用意し、その上にメンテナンス液柱を形成した。このメンテナンス液柱に吐出ヘッドを60mm/秒の速度で通過させ、ヘッド表面にメンテナンス液を付着させた。このヘッド表面におけるインク固形物の残り具合をマイクロスコープで観察し、洗浄前の上記直径の各インクが洗浄後に溶解して消失したかどうかに基づいてインク固形物の溶解性を評価した。
通常はヘッドにメンテナンス液を付着させた後、布等で拭き取るが、解け残ったインクが存在すると、拭き取る際にインク吐出孔に移動し、吐出孔を閉塞したり、孔付近に堆積する等して吐出不安定化の要因になるため、拭き取らずに以下の評価基準にしたがってインク固形物の溶解性を評価した。
<評価基準>
A:直径12μm以下のインク固形物を完全に溶解する。
B:直径10μm以下のインク固形物を完全に溶解する。
C:直径 7μm以下のインク固形物を完全に溶解する。
D:直径 7μm以下のインク固形物が溶け残り、実用上支障を来たす可能性がある。
E:直径 5μm未満のインク固形物が溶け残り、実用上問題となる。
(2)インク混合液の凝集性
各メンテナンス液と上記ブラックインクとを7:3の重量比率で混合し、混合直後及び30℃環境下に7日間放置した後のインク混合液について、体積平均粒径を測定し、その差(Δ)を下記式により求め、凝集性を評価した。Δが大きいほど経時で凝集が進んでいることを意味し、好ましくない。下記の評価基準において、A〜Cは実用上問題がなく、Dは吐出不良の可能性があり、Eは吐出不良となる可能性が高い。
なお、体積平均粒径の測定は、上記自己分散性ポリマー粒子B−01における測定と同様の方法にて行なった。
体積平均粒径の差(Δ) =(30℃環境下に7日間放置後の体積平均粒径)−(混合直後の体積平均粒径)
<評価基準>
A:Δ≦5nm
B:5<Δ≦10nm
C:10<Δ≦20nm
D:20<Δ≦50nm
E:50<Δ
(3)インク混合液の乾燥後の水溶解性
各メンテナンス液と上記ブラックインクを7:3の重量比率で混合し、その混合液をヘッド表面と同じ撥水膜をコートしたテストピース上に10μl滴下し、25℃80%の環境下で24hr放置後、30mlの水の中に浸漬し、乾燥後の混合液について水への溶解性を評価した。不溶解物が発生すると、吐出口で析出、付着する可能性があり、経時で吐出性を悪化させる。
<評価基準>
A:完全に水に溶解する。
B:極僅かに水不溶解物が発生。
C:いくらか水不溶解物が見られるが実用上問題ないレベル。
D:水不溶解物が見られ、乾燥時に不吐出の原因になる可能性がある。
E:水不溶解物が多く、実用上問題になる可能性が高い。


実験番号14では、PEG(6)モノデシルエーテルとPEG(7)モノデシルエーテルの1:1混合物を用いた。
上記表1に示すように、HLB値が10.5〜13.8の一般式(I)で表される化合物及び一般式(II)で表される水溶性有機溶剤を含有する本発明の組成では、インク固形物の溶解性に優れ、インク混合液の凝集性、インク混合液の乾燥時の水溶解性に優れるメンテナンス液が得られた。
HLB値が10.5〜13.8の一般式(I)で表される化合物の中でも、Rがオクチル基又はデシル基の化合物がより好ましく、特にRがデシル基の化合物で、より好ましい結果が得られた。
また、HLB値が10.5〜13.8の一般式(I)で表される化合物の中でも、Rの炭素数が小さいとインク固形物の溶解性が低下し、逆にRの炭素数が大きいとインク混合液の凝集性及びインク混合液の乾燥時の水溶解性に低下する傾向が見られた。
(実施例2)
<メンテナンス液の調製>
実施例1の「No.13」のメンテナンス液の調製において、組成中の溶剤であるDEGmBE及び保湿剤であるDEGを、それぞれ下記表2に示す等質量の化合物に変更したこと以外は、No.13と同様にして、メンテナンス液を調液し、実施例1と同様にして評価した。

上記表2中に記載の各溶剤種の詳細は、以下の通りである。
DEGmBE … ジエチレングリコールモノブチルエーテル
TEGmBE … トリエチレングリコールモノブチルエーテル
DEGmEE … ジエチレングリコールモノエチルエーテル
DPGmME … ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
DEG … ジエチレングリコール
DPG … ジプロピレングリコール
PG … プロピレングリコール
TEG … トリエチレングリコール
(実施例3)
<メンテナンス液の調製>
実施例1の「No.13」のメンテナンス液の調製において、組成中の溶剤であるDEGmBE及び保湿剤であるDEGを、それぞれ下記表3に示すように添加量を変更したこと以外は、No.13と同様にして、メンテナンス液を調液し、実施例1と同様にして評価した。

表3に示すように、DEGmBEとDEGとの質量比(DEGmBE:DEG)が、1:2〜1:9、更には1:3〜1:5である本発明の組成では、インク固形物の溶解性に優れ、インク混合液の凝集性、インク混合液の乾燥時の水溶解性に優れるメンテナンス液が得られた。
(実施例4)
<着色インクの調製>
特開2011−46908号公報の段落番号[0221]及び表2〜3に記載の、マゼンタインク(M−21)、シアンインク(C−21)、イエローインク(Y−21)、及びブラックインク(K−21)の調製をした。
<処理液の調製>
下記組成の成分を混合して、処理液を調製した。処理液の物性は、粘度2.6mPa・s、表面張力41.0mN/m、pH(25℃)0.7であった。なお、粘度は、VISCOMETER TV−22(TOKI SANGYO CO.LTD製)を用いて20℃の条件下で測定した。表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP−Z(協和界面科学(株)製)を用いて25℃の条件下で測定した。
(処理液の組成)
・TPGmME・・・4.8質量%
・DEGmBE(ジエチレングリコールモノブチルエーテル)・・・4.8質量%
・マロン酸・・・9.0質量%
・リンゴ酸・・・7.8質量%
・燐酸85質量%水溶液・・・6.7質量%
・1,2,3-プロパントリカルボン酸・・・2.5質量%
・下記水溶性ポリマー1・・・0.6質量%
・ベンゾトリアゾール・・・1.5質量%
・TSA−739(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製消泡剤)・・・シリコーンオイルの量として100ppm
・イオン交換水・・・全体で100質量%としたときの残量

<メンテナンス液の調製>
下記組成の成分を混合して、メンテナンス液を調製した。メンテナンス液は、粘度が3.1(25℃)であり、硝酸にてpH8.4になるように調整した。粘度の測定は実施例1と同様にして行なった。
(メンテナンス液の組成)
・DEGmBE(一般式(II)で表される水溶性有機溶剤)・・・7.0質量%
・DEG(保湿剤)・・・23.0質量%
・イミダゾール(pKa=7.0、塩基性化合物)・・・0.5質量%
・ベンゾトリアゾール・・・0.1質量%
・スノーテックスXS・・・0.1質量%
(日産化学(株)製、コロイダルシリカ)
・下記表4に示す一般式(I)で表される化合物・・・3.0質量%
・イオン交換水・・・全体で100質量%としたときの残量
<画像形成及び評価>
A.画像形成
図1に示すインクジェット記録装置を用意し、4色の上記着色インクを以下のように吐出することによりインク画像を形成した。記録媒体としては、坪量104〜154g/mのOKトップコート+(王子製紙(株)製)を用いた。また、画像形成条件は、解像度:1200dpi(dot per inch)×1200dpi、吐出液滴量:3pL相当とした。
図1に示すインクジェット記録装置1に、あらかじめ調製しておいた4色の着色インク、処理液、及びメンテナンス液を装填した。
なお、図1において、1は、インクジェット記録装置であり、10は給紙部であり、12は処理液付与部であり、14は描画部であり、16は乾燥部であり、18は定着部であり、20は排出部であり、22は記録媒体であり、24は第1の中間搬送部であり、26は第2の中間搬送部であり、28は第3の中間搬送部であり、30は中間搬送体であり、32は搬送ガイドであり、50はフィーダーボードであり、52は給紙胴であり、70は描画ドラムであり、72C,72M,72Y,72Kはそれぞれインクヘッドであり、76は乾燥ドラムであり、84は定着ドラムであり、86は第1定着ローラであり、88は第2定着ローラであり、90はインラインセンサーであり、92は排紙台であり、94はチェーンデリバリーのスプロケットであり、96はチェーンデリバリーのチェーンであり、98は装置の外カバーである。
インクジェット記録装置を起動し、給紙部10から繰り出された記録媒体22に対して、処理液ドラム54(直径450mm)上で、処理液塗布装置56によって処理液を全面に薄膜塗布(2μm厚)した。このとき、処理液塗布装置56としてグラビアローラを使用した。
次いで、処理液を塗布した記録媒体22を温風噴出しノズル58(70℃温風(9m/分)の吹き付け)とIRヒータ60(180℃)によって乾燥処理し、処理液中の溶剤の一部を乾燥させた。
この記録媒体22を第1の中間搬送部24を介して描画部14に搬送し、各色ベタ画像用の画像信号に応じて、CMY(シアン・マゼンダ・イエロー)のそれぞれの着色インクを吐出ヘッド72Y、72M、72Cからそれぞれ吐出し、記録媒体上に画像様に打滴した。インク吐出体積は、ハイライト部では1.4pl、高濃度部では3pl(2drops)とし、記録密度は主走査・副走査方向共に1200dpiで記録されるようにした。その際、不吐出ノズルが発生した場合は、不吐出ノズルの隣接ノズルから5pl(3drops)を吐出できるようにし、不吐出によるスジムラを見え難くする処理を行なった。また、処理液ドラム54、乾燥ドラム76を描画ドラム70と別に設けたことにより、処理液の乾燥を高速で行なう場合にも、その熱や風の悪影響が描画部に及ぶ事が無く、安定吐出が達成された。
次いで、乾燥ドラム76上では、第1のIRヒータ78(表面温度180℃)、温風噴出しノズル80(70℃温風(12m/分)の風量)、及び第2のIRヒータ82(表面温度180℃)により乾燥させた。乾燥時間は、約2秒である。
次に、画像が形成された記録媒体22を、50℃の定着ドラム84と、80℃の第1定着ローラ86及び第2定着ローラ88とによって、0.30MPaのニップ圧で加熱定着した。このとき、第1定着ローラ86、第2定着ローラ88としては、金属製の心金に硬度30°のシリコーンゴムを6mmの厚さで設け、その上にソフトPFA被覆(50μm
厚)を施し、インク画像に対する密着性及び剥離性に優れたものを使用した。
記録媒体22は、各ドラム54、70、76、84によるドラム搬送によって535mm/sの搬送速度で搬送されるようにした。
以上の工程を経て、画像形成された記録媒体の評価サンプルを得た。
次に、インクの吐出を完了した後、インクジェット記録装置に装填された下記のメンテナンス液をヘッドのノズル面にメンテナンス液塗布ユニットから付与した後、トレシーを用いて吐出ヘッドの複数の吐出孔が配列されたノズル面をワイピングした。
B.評価2
得られたメンテナンス液を用い、下記のメンテナンス性の評価を行なった。評価結果を下記表4に示す。
<メンテナンス性>
上記のように画像形成するに際して、吐出等を下記(ア)〜(ウ)の条件で行ない、その後の再吐出性を評価し、メンテナンス性の合否を判定した。合否判定の結果から、下記評価基準にしたがってメンテナンス性を評価した。
〜吐出等の条件と合否の判定基準〜
(ア)インクを45分連続吐出し、吐出終了直後にメンテナンス液を吐出ヘッドのノズル面に付与してワイピングを1回実施し、その後のインク吐出率が90%以上の場合、合格とした。
(イ)インクを5分連続吐出し、吐出後30分休止し、休止後にメンテナンス液を吐出ヘッドのノズル面に付与してワイピングを1回実施し、その後のインク吐出率が90%以上の場合、合格とした。
(ウ)インクの5分連続吐出し、吐出終了直後にメンテナンス液をヘッドのノズル面に付与してワイピングを1回実施し、その後45分放置後、インク吐出率が90%以上の場合、合格とした。
〜インク吐出率の測定〜
インク吐出開始時に全ノズルからインクを吐出していることを確認し、ワイピング後の吐出ノズル数をカウントして、下記式から吐出率を算出した。
吐出率(%)=(ワイピング後の吐出ノズル数)/(全ノズル数)×100
<評価基準>
A:上記ア〜ウの3項目とも合格
B:上記ア〜ウの2項目が合格
C:上記ア〜ウの1項目のみが合格
D:上記ア〜ウの3項目とも不合格

(実施例5)
実施例4の「No.48」のメンテナンス液の調製において、No.48組成中のイミダゾールを取り除いたこと以外は、No.48と同様にしてメンテナンス液を調製した。
このメンテナンス液では、60℃で7日間経時させた後、pH低下が生じた。このメンテナンス液を用い、実施例4と同様の方法でメンテナンス性を評価したところ、悪化することが分かった。
このpH低下は、上記一般式(I)で表される化合物(界面活性剤)を添加すると大きくなっており、イミダゾール添加によりメンテナンス性の悪化を防いでいることが確認された。
(実施例6)
実施例4の「No.48」のメンテナンス液の調製において、消泡剤として、BYK−012、017、021、022、024、025、038、094(ビックケミー・ジャパン(株)製)、KS−537、KS−604、KM−72F(信越化学工業(株)製)、TSA−739(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)、オルフィンAF104(日信化学工業(株)製)をそれぞれ0.01質量%添加して、メンテナンス性、及びメンテナンス後のスジ発生頻度について評価した。
その結果、これら消泡剤の添加によれば、メンテナンス性、メンテナンス後のスジ発生に対して良好な効果が得られることを確認した。本発明の一般式(I)で表わされる化合物は、泡立ちし易くなる傾向があるが、特に水系のシリコーン消泡剤であるBYK−024の添加によれば、メンテナンス性、メンテナンス後のスジ発生ともに、最も好ましい効果が得られることを確認した。
日本出願第2012−122537の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (10)

  1. HLB値が10.5〜13.8の下記一般式(I)で表される化合物と、下記一般式(II)で表される水溶性有機溶剤と、保湿剤と、水とを含有するインクジェット記録用メンテナンス液。



    〔一般式(I)中、Rは、炭素数6〜20の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数6〜20の直鎖もしくは分岐のアルケニル基、又はアリール基を表す。mは、3〜14の整数を表す。〕



    〔一般式(II)中、R及びRは、各々独立に水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、Rはエチレン基又はプロピレン基を表す。但し、RとRが同時に水素原子であることはない。xは、1〜4の整数を表す。〕
  2. 一般式(I)において、Rが、炭素数8〜10の直鎖もしくは分岐のアルキル基である請求項1に記載のインクジェット記録用メンテナンス液。
  3. 前記水溶性有機溶剤及び前記保湿剤の合計の含有量が、インクジェット記録用メンテナンス液の全量に対して20〜40質量%であり、前記水溶性有機溶剤と前記保湿剤との質量比〔水溶性有機溶剤:保湿剤〕が1:1〜1:100である請求項1又は請求項2に記載のインクジェット記録用メンテナンス液。
  4. 更に、pKa値6.0〜8.5の塩基性化合物を含有する請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のインクジェット記録用メンテナンス液。
  5. 更に、シリコーン系消泡剤を含有する請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のインクジェット記録用メンテナンス液。
  6. 顔料とポリマー粒子と水とを含有するインク組成物と、
    請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のインクジェット記録用メンテナンス液と、を有するインクジェット記録用インクセット。
  7. 更に、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を有する請求項6に記載のインクジェット記録用インクセット。
  8. 請求項6又は請求項7に記載のインクジェット記録用インクセットが用いられ、
    インク組成物をインクジェット記録用ヘッドから吐出することで、インク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、
    前記インクジェット記録用ヘッドに付着したインク組成物をインクジェット記録用メンテナンス液により除去するインク除去工程と、を有する画像形成方法。
  9. 更に、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を有する請求項8に記載の画像形成方法。
  10. インク組成物が付着したインクジェット記録用インク吐出ヘッドに対し、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のインクジェット記録用メンテナンス液を付与し、前記インクジェット記録用ヘッド上のインク組成物を除去することを含むメンテナンス方法。
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