CN113646177B - 喷墨油墨、红外线吸收图像形成方法及记录物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含有由式(1)表示的红外线吸收材料、树脂粒子、水溶性有机溶剂、水溶性有机化合物X1、表面活性剂及水的红外线吸收图像形成用喷墨油墨及其应用。M⁺表示质子、1价碱金属阳离子或有机阳离子，L¹表示由5个或7个次甲基组成的次甲基链且在次甲基链的中央的次甲基上具有取代基的次甲基链，R¹～R⁴分别独立地表示氢原子或取代基，X表示O、S或Se。

Description

喷墨油墨、红外线吸收图像形成方法及记录物

技术领域

本发明涉及一种红外线吸收图像形成用喷墨油墨、红外线吸收图像形成方法及记录物。

背景技术

通常，作为对记载于股票、债券、支票、商品券、彩票、定期票等票据类的信息进行光学读取的机构，设置有利用条形码或光学式文字读取机构(OC R)的可读取的编码图案的情况较多。并且，作为利用光学读取的编码图案，条形码主要在物流管理系统等中被广泛利用。而且，近年来还普及有能够扩增数据容量、高密度打印的数据编码、Veri Code、CodeOne，Maxi Code、二维条形码(QR Code(注册商标))等二维码。并且，还已知有使用点图案的方法。

作为上述编码图案，通常为可见编码图案。

然而，可见编码图案需要确保用于形成编码图案的区域，在印刷物设计上存在制约。

因此，排除可见编码图案的要求越来越高。

而且，也为了票据类的防伪目的，正在进行如下尝试：利用在可见光区域不具有吸收带的油墨形成编码图案，由此实现编码图案的透明化。

通过编码图案的透明化，具有如下优点：能够自由决定记录物的设计、无需确保用于记录编码图案的区域、不易目视判定和识别编码图案等。

作为上述编码图案的透明化(不可见化)的尝试之一，已知有使用主要吸收红外线的油墨来形成红外线吸收图像的内容(例如，参考专利文献1～4)。

专利文献1：日本特开2008-144004号公报

专利文献2：日本特开2013-189596号公报

专利文献3：国际公开第2017/056760号

专利文献4：国际公开第2018/034347号

发明内容

发明要解决的技术课题

有时要求进一步提高红外线吸收图像的耐磨性及红外线吸收性。

本发明的课题在于提供一种能够形成耐磨性及红外线吸收性优异的红外线吸收图像的红外线吸收图像形成用喷墨油墨及红外线吸收图像形成方法、以及具备耐磨性及红外线吸收性优异的红外线吸收图像的记录物。

用于解决技术课题的手段

用于解决上述课题的方法中包括以下方式。

<1>一种红外线吸收图像形成用喷墨油墨，其含有由下述式(1)表示的红外线吸收材料、树脂粒子、水溶性有机溶剂、熔点为50℃以上且分子量小于3000的水溶性有机化合物X1、表面活性剂及水，其中，

相对于红外线吸收图像形成用喷墨油墨总量的水溶性有机溶剂的含量为10质量％以上且26质量％以下，

相对于红外线吸收图像形成用喷墨油墨总量的水溶性有机化合物X1的含量为1质量％以上且8质量％以下，

25℃下的表面张力为18mN/m以上且30mN/m以下。

[化学式1]

式(1)中，M⁺表示质子、1价碱金属阳离子或有机阳离子，L¹表示由5个或7个次甲基组成的次甲基链，在次甲基链的中央的次甲基上具有取代基，

R¹、R²、R³及R⁴分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或1价杂环基，

X分别独立地表示O原子、S原子或Se原子。

<2>根据<1>所述的红外线吸收图像形成用喷墨油墨，其中，

由式(1)表示的红外线吸收材料为由下述式(2)表示的红外线吸收材料。

[化学式2]

式(2)中，M⁺表示质子、1价碱金属阳离子或有机阳离子，L¹表示由5个或7个次甲基组成的次甲基链，在次甲基链的中央的次甲基上具有取代基，

R⁵及R⁷分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或1价杂环基，

R⁶及R⁸分别独立地表示烷基、卤原子、烯基、芳基、1价杂环基、硝基、氰基、-OR^L3、-C(＝O)R^L3、-C(＝O)OR^L3、-OC(＝O)R^L3、-N(R^L3)₂、-NHC(＝O)R^L3、-C(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)OR^L3、-OC(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)N(R^L3)₂、-SR^L3、-S(＝O)₂R^L3、-S(＝O)₂OR^L3、-NHS(＝O)₂R^L3或-S(＝O)₂N(R^L3)₂，R^L3分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基或1价杂环基，

n分别独立地表示1～5的整数，

X分别独立地表示O原子、S原子或Se原子。

<3>根据<2>所述的红外线吸收图像形成用喷墨油墨，其中，

在式(2)中，R⁶及R⁸分别独立地为-NHC(＝O)R^L3。

<4>根据<1>至<3>中任一项所述的红外线吸收图像形成用喷墨油墨，其中，

沸点200℃以下的水溶性有机溶剂L1在水溶性有机溶剂中所占的比例为70质量％以上。

<5>根据<1>至<4>中任一项所述的红外线吸收图像形成用喷墨油墨，其中，

水溶性有机化合物X1包含脲及三羟甲基丙烷中的至少一种。

<6>一种红外线吸收图像形成方法，其包括如下工序：

通过喷墨法在基材上赋予<1>至<5>中任一项所述的红外线吸收图像形成用喷墨油墨来形成红外线吸收图像。

<7>根据<6>所述的红外线吸收图像形成方法，其中，

在形成红外线吸收图像的工序之前包括在基材上赋予含有凝聚剂的处理液的工序，

在形成红外线吸收图像的工序中，在基材上的赋予了处理液的区域上的至少一部分赋予红外线吸收图像形成用喷墨油墨来形成所述红外线吸收图像。

<8>根据<7>所述的红外线吸收图像形成方法，其中，

在赋予处理液的工序中，通过喷墨法在基材上，以图案图像状赋予处理液。

<9>一种记录物，其包含：

基材；及

红外线吸收图像，其配置于基材上且为<1>至<5>中任一项所述的红外线吸收图像形成用喷墨油墨的干燥物。

发明效果

根据本发明，提供一种能够形成耐磨性及红外线吸收性优异的红外线吸收图像的红外线吸收图像形成用喷墨油墨及红外线吸收图像形成方法、以及具备耐磨性及红外线吸收性优异的红外线吸收图像的记录物。

具体实施方式

本发明中，“～”是以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义使用。

在本发明中阶段性记载的数值范围内，在某一数值范围内记载的上限值或下限值可以被其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值替代。并且，在本发明中记载的数值范围内，在某一数值范围内记载的上限值或下限值可以被实施例所示的值替代。

本发明中，关于组合物中的各成分的量，当组合物中存在多种对应于各成分的物质时，只要没有特别指定，则指存在于组合物中的上述多种物质的合计量。

并且，在本发明中，优选方式的组合为更优选的方式。

在本发明中，关于“工序”这一用语，不仅包括独立工序，即使是在无法与其他工序明确区分的情况下，只要可以实现工序预期的目的，则也包括在本用语中。

并且，在本发明中，2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。

在本发明中的基团(原子团)的标记中，未标有经取代及未经取代的标记不仅包括不具有取代基的基团，而且还包括具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包括具有取代基的烷基(取代的烷基)。

本发明中的化学结构式有时也利用省略了氢原子的简略结构式来记载。

在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。

〔红外线吸收图像形成用喷墨油墨〕

本发明的红外线吸收图像形成用喷墨油墨(以下，还简称为“油墨”)含有由下述式(1)表示的红外线吸收材料、树脂粒子、水溶性有机溶剂、熔点为50℃以上且分子量小于3000的水溶性有机化合物X1、表面活性剂及水，其中，

相对于红外线吸收图像形成用喷墨油墨总量的水溶性有机溶剂的含量为10质量％以上且26质量％以下，

相对于红外线吸收图像形成用喷墨油墨总量的水溶性有机化合物X1的含量为1质量％以上且8质量％以下，

25℃下的表面张力(以下，还简称为“表面张力”)为18_mN/_m以上且30_m N/_m以下。

[化学式3]

式(1)中的各符号的含义将在下面进行说明。

根据本发明的油墨，能够形成耐磨性及红外线吸收性优异的红外线吸收图像。

如下推测红外线吸收图像可获得红外线吸收性优异的效果的理由。

认为在基材上赋予本发明的油墨而形成红外线吸收图像时，在红外线吸收图像中形成有由式(1)表示的红外线吸收材料(以下，还称为“特定红外线吸收材料”)的J缔合物。由此，认为在红外线吸收图像中实现红外线吸收性。

在本发明的油墨中，认为通过将水溶性有机溶剂的含量限制在26质量％以下、水溶性有机化合物X1(即，熔点为50℃以上且分子量小于3000的水溶性有机化合物)的含量为1质量％以上且8质量％以下及将油墨的表面张力限制在30mN/m以下，即使在赋予到基材之前的油墨中，也会一定程度上促进形成特定红外线吸收材料的J缔合物，由此，由油墨形成的红外线吸收图像中的J缔合物的形成性及稳定性提高，其结果，在红外线吸收图像中实现红外线吸收性。

并且，认为将油墨中的水溶性有机溶剂的含量限制在26质量％以下、将油墨中的水溶性有机化合物X1的含量限制在8质量％以下及将油墨的表面张力限制在30mN/m以下有助于红外线吸收图像的耐磨性优异的效果。

即，认为通过将油墨中的水溶性有机溶剂的含量限制在26质量％以下，基材上的油墨的干燥性提高，其结果，可提高红外线吸收图像的耐磨性。

而且，认为通过油墨中的水溶性有机化合物X1的含量为8质量％以下，在基材上的干燥后的油墨中的残留量被保持较低，由此，可提高红外线吸收图像的耐磨性。

而且，认为通过将油墨的表面张力限制在30mN/m以下，由于油墨着落在基材上之后容易润湿扩散而容易干燥，由此，可提高红外线吸收图像的耐磨性。

并且，在本发明的油墨中，通过水溶性有机化合物X1的含量为1质量％以上，抑制喷墨头的喷嘴附近的油墨的干燥固化，其结果，确保作为喷墨油墨的性能而要求的从喷墨头的喷出性。

在本发明中，“红外线吸收图像”是指具有不可见性(即，不易视觉辨认)且吸收红外线的图像。

关于“红外线吸收图像”的优选分光特性(极大吸收波长、最大吸收波长等)，在后述“记录物”一项中进行说明。

以下，对本发明的油墨中可含有的各成分进行说明。

<特定红外线吸收材料>

本发明的油墨含有至少1种特定红外线吸收材料，即由式(1)表示的红外线吸收材料。

[化学式4]

式(1)中，M⁺表示质子、1价碱金属阳离子或有机阳离子，L¹表示由5个或7个次甲基组成的次甲基链，在次甲基链的中央的次甲基上具有取代基，

R¹、R²、R³及R⁴分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或1价杂环基，

X分别独立地表示O原子、S原子或S_e原子。

(M⁺)

式(1)中，M⁺表示质子、1价碱金属阳离子或有机阳离子。

作为上述1价碱金属阳离子的例子，并没有特别限定，可举出锂离子(Li⁺)、钠离子(Na⁺)、钾离子(K⁺)、铷离子(Rb⁺)、铯离子(Cs⁺)及钫离子(Fr⁺)，优选Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺及Cs⁺，更优选Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺及Cs⁺，进一步优选Li⁺、Na⁺、K⁺。

上述有机阳离子可以为1价有机阳离子，也可以为多价有机阳离子，优选1价有机阳离子。

作为上述有机阳离子的例子，可举出四烷基铵离子、三烷基铵离子、吡啶鎓离子及N-甲基吡啶鎓离子及N-乙基吡啶鎓离子等，优选三烷基铵离子，更优选三乙铵离子。

并且，作为有机阳离子，从分散容易性的观点考虑，还能够使用多价有机阳离子。作为多价有机阳离子，可举出N，N，N’，N’-四甲基乙烯基二铵、Cation Master PD-7(Yokkaichi Chemical Co.，Ltd.制)。

M⁺为抗衡阳离子，通过M⁺的存在，由式(1)表示的化合物整体成为电中性。

(L¹)

式(1)中，L¹表示由5个或7个次甲基组成的次甲基链，在上述次甲基链的中央的次甲基上具有取代基。

作为取代基，并没有特别限制，优选由下述式A表示的取代基。

*-S^A-T^A 式A

式A中，S^A表示单键、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-O-、-S-、-NR^L1-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR^L1-、-S(＝O)₂-、-OR^L2-或将这些中的至少2个组合而成的基团，R^L1表示氢原子、卤原子、烷基、芳基或1价杂环基，R^L2表示亚烷基、亚芳基或2价杂环基，TA表示卤原子、烷基、芳基、1价杂环基、氰基、羟基、甲酰基、羧基、氨基、硫醇基、磺基、磷酰基、硼烷基、乙烯基、乙炔基、三烷基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基，S^A表示单键或亚烷基且T^A表示烷基时，S^A及T^A所包含的碳原子数的总和为3以上，*是与上述次甲基链中央的次甲基的键合部位。

上述次甲基链优选由5个次甲基组成。

L¹中，上述次甲基链的除中央的次甲基以外的次甲基可以经取代，优选未经取代。

次甲基链可以在任意位置具有交联结构。例如，次甲基两侧的碳原子可以交联而形成环结构。作为上述环结构，并没有特别限定，优选脂肪族环，优选5元环的脂肪族环或6元环的脂肪族环。

作为L¹，优选为由下述式L1-1、L1-2、L2-1或L2-2表示的基团，更优选为由下述式L1-1或式L1-2表示的基团。

[化学式5]

式L1-1、式L1-2、式L2-1及式L2-2中，A表示由式A表示的取代基，波浪线部分别独立地表示与式(1)中的除L¹以外的结构的键合位置。

Y^L表示形成脂肪族环或杂环的非金属原子组，优选表示形成脂肪族环的非金属原子组。作为Y^L，优选烷基，作为烷基，例如，可举出-CH₂CH₂-、-CH₂C(Z)₂-CH₂-等。作为上述脂肪族环，优选5元环的脂肪族环或6元环的脂肪族环的烃环。

作为由上述式L2-1或L2-2表示的基团，优选由下述式L3-1～式L3-4表示的基团。

[化学式6]

在上述式L3-1～式L3-4中，A表示由式A表示的取代基，波浪线部分别独立地表示与式(1)中的除L¹以外的结构的键合位置。

Z表示氢原子或烷基，优选氢原子或碳原子数1～8的烷基，更优选氢原子或甲基。2个Z可以键合而形成环结构。

-由式A表示的取代基-

在此，对由上述式A表示的取代基的优选方式进行说明。

式A中，S^A表示单键、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-O-、-S-、-NR^L1-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR^L1-、-S(＝O)₂-、-OR^L2-或将这些中的至少2个组合而成的基团。

从提高所获得的红外线吸收图像的不可见性的观点考虑，S^A优选为单键、亚烷基、亚烯基、亚炔基，更优选为单键。

上述亚烷基优选碳原子数1～10的亚烷基，更优选碳原子数1～4的亚烷基，进一步优选亚甲基或乙烯基。

上述亚烯基优选碳原子数2～10的亚烯基，更优选碳原子数2～4的亚烯基，进一步优选碳原子数2或3的亚烯基。

上述亚炔基优选碳原子数2～10的亚炔基，更优选碳原子数2～4的亚炔基，进一步优选碳原子数2或3的亚炔基。

上述亚烷基、亚烯基及亚炔基可以为直链状，也可以具有支链结构，各个基团中包含的一部分或所有碳原子可以形成环状结构。关于上述内容，在本发明中的亚烷基、亚烯基及亚炔基的记载中，只要没有特别记载，则相同。

上述-C(＝O)O-中，可以是碳原子为与L¹的键合侧，且氧原子为与TA的键合侧，但也可以与其相反。

上述-C(＝O)NR^L1-中，可以是碳原子为与L¹的键合侧，且氮原子为与TA的键合侧，但也可以与其相反。

上述R^L1表示氢原子、卤原子、烷基、芳基或1价杂环基，优选氢原子、烷基或芳基，更优选氢原子。

作为上述烷基，优选碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数1～4的烷基，进一步优选碳原子数1或2的烷基。

上述烷基可以为直链状，也可以具有支链结构，烷基中包含的一部分或所有碳原子可以形成环状结构。关于上述内容，在本发明中的烷基的记载中，只要没有特别记载，则相同。

作为上述芳基，优选碳原子数6～20的芳基，更优选苯基或萘基。

在本发明中，1价杂环基是指从杂环式化合物去除1个氢原子的基团，2价杂环基是指从杂环式化合物去除2个氢原子的基团。

上述1价杂环基中的杂环优选为5元环或6元环。并且，上述杂环也可以与脂肪族环、芳香族环或其他杂环形成稠环。

作为上述杂环中的杂原子，可举出N原子、O原子及S原子，优选N原子。

作为上述杂环，可举出吡啶环、哌啶环、呋喃(furan)环、呋喃(furfuran)环、噻吩环、吡咯环、喹啉环、吗啉环、吲哚环、咪唑环、吡唑环、咔唑环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吲哚啉环、吡咯烷酮环、噻唑环、吡嗪环、噻二嗪环、苯并喹啉环及噻二唑环。

R^L2表示亚烷基、亚芳基或2价杂环基，优选为亚烷基。

上述亚烷基优选为碳原子数1～10的亚烷基，更优选为碳原子数1～4的亚烷基，进一步优选为碳原子数1或2的亚烷基。

上述亚芳基优选碳原子数6～20的亚芳基，更优选亚苯基或亚萘基，进一步优选亚苯基。

作为上述2价杂环基，优选从R^L1中的1价杂环基中进一步去除1个氢原子的结构。

式A中，TA表示卤原子、烷基、芳基、1价杂环基、氰基、羟基、甲酰基、羧基、氨基、硫醇基、磺基、磷酰基、硼烷基、乙烯基、乙炔基、三烷基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基，优选芳基、1价杂环基或三烷基甲硅烷基。作为杂环基，优选包含氧原子或氮原子的杂环基。更优选苯基、吡啶基。

作为上述卤原子，可举出氟原子(F原子)、氯原子(Cl原子)、溴原子(Br原子)及碘原子(I原子)，优选Cl原子或Br原子，更优选Cl原子。

作为上述烷基，优选碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数1～4的烷基，进一步优选碳原子数1或2的烷基。

T^A表示烷基时，T^A可以与次甲基链中的其他碳原子形成环结构。作为上述环结构，优选5元环或6元环。

作为上述芳基，优选碳原子数6～20的芳基，更优选苯基或萘基，进一步优选苯基。芳基可以进一步具有取代基。作为能够导入到芳基的取代基，可举出烷基、卤原子、烯基、芳基、1价杂环基、硝基、氰基、-OR^L3、-C(＝O)R^L3、-C(＝O)OR^L3、-OC(＝O)R^L3、-N(R^L3)₂、-NHC(＝O)R^L3、-C(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)OR^L3、-OC(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)N(R^L3)₂、-SR^L3、-S(＝O)₂R^L3、-S(＝O)₂OR^L3、-NHS(＝O)₂R^L3或-S(＝O)₂N(R^L3)₂等，其中优选烷基、芳基、1价杂环基、硝基、氰基、-OR^L3、-N(R^L3)₂、-NHC(＝O)R^L3、-C(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)OR^L3、-NHC(＝O)N(R^L3)₂。

上述1价杂环基中的杂环优选为5元环或6元环。并且，上述杂环也可以与脂肪族环、芳香族环或其他杂环形成稠环。

作为上述杂环中的杂原子，可举出N原子、O原子及S原子，优选N原子。

作为上述杂环，可举出吡啶环、三嗪环、哌啶环、呋喃(furan)环、呋喃(furfuran)环、米氏酸环、巴比妥酸环、琥珀酰亚胺环、噻吩环、吡咯环、喹啉环、吗啉环、硫代吗啉环、吲哚环、咪唑环、吡唑环、咔唑环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吲哚啉环、吡咯烷酮环、噻唑环、吡嗪环、噻二嗪环、苯并喹啉环及噻二唑环。

上述杂环可以形成盐结构。例如，吡啶环可以形成吡啶鎓盐，也可以作为吡啶鎓离子而存在。

上述芳基或1价杂环基可以具有取代基。作为取代基，可举出烷基、烷氧基、卤原子、烯基、炔基、芳基、1价杂环基、硝基、氰基、-OR^T、-C(＝O)R^T、-C(＝O)OR^T、-OC(＝O)R^T、-N(R^T)₂、-NHC(＝O)R^T、-C(＝O)N(R^T)₂、-NHC(＝O)OR^T、-OC(＝O)N(R^T)₂、-NHC(＝O)N(R^T)₂、-SR^T、-S(＝O)₂R^T、-S(＝O)₂OR^T、-NHS(＝O)₂R^T或-S(＝O)₂N(R^T)₂。

R^T分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或1价杂环基，优选氢原子、烷基或芳基。

作为R^T中的烷基，优选碳原子数1～12的烷基，更优选碳原子数1～6的烷基，进一步优选甲基或乙基。

作为R^T中的芳基，优选碳原子数6～20的芳基，更优选苯基或萘基，进一步优选苯基。

R^T中的1价杂环基中的杂环优选为5元环或6元环。并且，上述杂环也可以与脂肪族环、芳香族环或其他杂环形成稠环。

作为上述杂环中的杂原子，可举出N原子、O原子及S原子，优选N原子。

作为上述杂环，可举出吡啶环、哌啶环、哌嗪环、吡咯烷环、呋喃环、四氢呋喃环、四氢吡喃环、噻吩环、吡咯环、喹啉环、吗啉环、吲哚环、咪唑环、吡唑环、咔唑环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吲哚啉环、吡咯烷酮环、噻唑环、吡嗪环、噻二嗪环、苯并喹啉环及噻二唑环。

上述1价杂环基可以进一步具有取代基。作为取代基，可举出由R^T表示的基团，优选方式也相同。

作为上述氨基，包括氨基或取代氨基，优选二芳基氨基或二杂芳基氨基。

作为取代氨基中的取代基，可举出烷基、芳基或1价杂环基。上述烷基、芳基或1价杂环基的含义与T^A中的烷基、芳基或1价杂环基相同，优选方式也相同。

作为上述三烷基甲硅烷基，优选烷基的碳原子数1～10的三烷基甲硅烷基，更优选烷基的碳原子数1～4的三烷基甲硅烷基。例如可以优选举出三甲基甲硅烷基、二甲基丁基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基等。

作为三烷氧基甲硅烷基，优选烷氧基的碳原子数1～10的三烷氧基甲硅烷基，更优选烷氧基的碳原子数1～4的三烷氧基甲硅烷基。例如可以优选举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。

S^A表示单键或亚烷基，且T^A表示烷基时，S^A及T^A中包含的碳原子数的总和为3以上。从所获得的红外线吸收图像的不可见性的观点考虑，上述碳原子数的总和优选为4以上，更优选为5以上。

S^A表示单键或亚烷基，且T^A表示烷基时，若碳原子数的总和为3以上，则所获得的红外线吸收图像的不可见性优异。

并且，从分散容易性的观点考虑，上述碳原子数的总和优选为20以下，更优选为10以下。

其中，从分散性的观点考虑，式A中末端的T^A优选为包含氮原子的杂环、芳基及卤原子。并且，通过烷基、芳基等进一步具有取代基，容易将分散性及特定红外线吸收材料的吸收波长，尤其是极大吸收波长调整至优选范围内。

作为由上述式A表示的取代基的具体例，可举出下述取代基A-1～A-48。然而，由上述式A表示的取代基并不限定于此。

在下述取代基A-1～A-48中，i-C₁₀表示异癸基，i-C₈表示异辛基，*表示与通式1中的L¹的键合部位。

在下述取代基A-1～A-48中，从分散性的观点考虑，优选A-1、A-2、A-4、A-7、A-8、A-12、A-13、A-14、A-15、A-16、A-20、A-26、A-28、A-29、A-30、A-31、A-32、A-34、A-39、A-41、A-42、A-43、A-44、A-45、A-47或A-48，更优选A-1、A-2、A-4、A-7、A-8、A-13、A-14、A-15、A-26、A-28、A-29、A-30、A-31、A-32、A-34、A-39或A-42。

并且，从特定红外线吸收材料的吸收波长更靠近长波长侧的观点考虑，优选A-1、A-2、A-4、A-5、A-6、A-7、A-8、A-20、A-34、A-39、A-41、A-42、A-45或A-48，更优选A-1、A-2、A-4、A-8、A-39或A-42。

[化学式7]

(R¹、R²、R³及R⁴)

式(1)中，R¹、R²、R³及R⁴分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或1价杂环基。从所获得的近红外线吸收图像的不可见性的观点考虑，优选氢原子或芳基，更优选氢原子或苯基。

作为R¹、R²、R³及R⁴中的烷基，优选碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数1～4的烷基，进一步优选甲基或乙基。

上述烷基优选具有取代基。作为取代基，可举出从后述芳基中的取代基的例子中除了烷基、硝基及氰基以外的基团，优选方式也相同。

作为R¹、R²、R³及R⁴中的芳基，优选碳原子数6～20的芳基，更优选苯基或萘基，进一步优选苯基。

上述芳基可以未经取代，但优选具有取代基。作为取代基的导入位置，从分散性及缔合稳定性的观点考虑，相对于式(1)中的与其他结构的键合部位，优选间位、对位，更优选间位。其中，更优选在间位具有极性基团的方式。

作为能够导入到芳基的取代基，可举出烷基、卤原子、烯基、芳基、1价杂环基、硝基、氰基、-OR^L3、-C(＝O)R^L3、-C(＝O)OR^L3、-OC(＝O)R^L3、-N(R^L3)₂、-NHC(＝O)R^L3、-C(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)OR^L3、-OC(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)N(R^L3)₂、-SR^L3、-S(＝O)₂R^L3、-S(＝O)₂OR^L3、-NHS(＝O)₂R^L3或-S(＝O)₂N(R^L3)₂。

从进一步提高油墨中的特定红外线吸收材料的分散性及缔合稳定性的观点考虑，作为取代基，优选极性基团。

作为极性基团，在上述例示取代基中，可优选举出硝基、氰基、-OR^L3、-C(＝O)R^L3、-C(＝O)OR^L3、-OC(＝O)R^L3、-N(R^L3)₂、-NHC(＝O)R^L3、-C(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)OR^L3、-OC(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)N(R^L3)₂、-SR^L3、-S(＝O)₂R^L3、-S(＝O)₂OR^L3、-NHS(＝O)₂R^L3或-S(＝O)₂N(R^L3)₂，其中更优选-NHC(＝O)R^L3、-C(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)OR^L3、-OC(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)N(R^L3)₂、-NHS(＝O)₂R^L3或-S(＝O)₂N(R^L3)₂。

并且，从红外线吸收图像的耐光性及耐湿热性的观点考虑，作为取代基，优选氢键性基团。

作为氢键性基团，在上述取代基中，可优选举出-OH、-C(＝O)OH、-NHC(＝O)R^L3、-C(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)OR^L3、-OC(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)N(R^L3)₂、-NHS(＝O)₂R^L3或-S(＝O)₂N(R^L3)₂，更优选-NHC(＝O)OR^L3。

R^L3分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基或1价杂环基，优选氢原子、烷基或芳基。

作为R^L3中的烷基，优选碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数1～4的烷基，进一步优选甲基或乙基。

作为R^L3中的烯基，优选碳原子数2～10的烯基，更优选碳原子数2～4的烯基，进一步优选碳原子数2或3的烯基。

作为R^L3中的芳基，优选碳原子数6～20的芳基，更优选苯基或萘基，进一步优选苯基。

R^L3中的1价杂环基中的杂环优选为5元环或6元环。并且，上述杂环也可以与脂肪族环、芳香族环或其他杂环形成稠环。

作为上述杂环中的杂原子，可举出N原子、O原子及S原子，优选N原子。

作为上述杂环，可举出吡啶环、哌啶环、呋喃(furan)环、呋喃(furfuran)环、噻吩环、吡咯环、喹啉环、吗啉环、吲哚环、咪唑环、吡唑环、咔唑环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吲哚啉环、吡咯烷酮环、噻唑环、吡嗪环、噻二嗪环、苯并喹啉环及噻二唑环。

上述1价杂环基可以进一步具有取代基。作为取代基，可举出由R^L3表示的基团，优选方式也相同。

R¹、R²、R³及R⁴中的1价杂环基中的杂环优选为5元环或6元环。并且，上述杂环也可以与脂肪族环、芳香族环或其他杂环形成稠环。

作为上述1价杂环中的杂原子，可举出N原子、O原子及S原子，优选N原子。

作为上述1价杂环，可举出吡啶环、哌啶环、呋喃(furan)环、呋喃(furfuran)环、噻吩环、吡咯环、喹啉环、吗啉环、吲哚环、咪唑环、吡唑环、咔唑环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吲哚啉环、吡咯烷酮环、噻唑环、吡嗪环、噻二嗪环、苯并喹啉环及噻二唑环。

上述1价杂环基优选具有取代基。作为取代基，可举出与上述R¹、R²、R³及R⁴为芳基时的取代基相同的基团，优选方式也相同。

并且，从红外线吸收材料的分散性的观点考虑，优选选自包括R¹、R²、R³及R⁴的组中的至少1个为氢原子，进一步优选选自包括R¹、R²、R³及R⁴的组中的2个为氢原子。

选自包括R¹、R²、R³及R⁴的组中的2个为氢原子时，优选R¹及R²中的1个和R³及R⁴中的1个为氢原子。

而且，在使用分散物制备油墨时，从作为油墨的干燥物的近红外线吸收图像的不可见性变得更好且兼顾分散性的观点考虑，更优选R¹及R²中的一个和R³及R⁴中的一个为氢原子且R¹及R²中的另一个和R³及R⁴中的另一个为苯基。如上所述，进一步优选上述苯基具有取代基。

作为上述R¹、R²、R³及R⁴的具体例，可举出下述取代基R-1～R-79。但本发明中的R¹、R²、R³及R⁴并不限定于这些。在下述取代基R-1～R-79中，从缔合稳定性的观点考虑，优选R-1、R-2、R-4、R-5、R-7、R-11、R-13、R-14、R-15、R-16、R-17、R-18、R-19、R-20、R-22、R-23、R-24、R-25、R-33、R-34、R-35、R-36、R-37、R-38、R-39、R-40、R-43、R-50、R-51、R-52、R-53、R-56、R-57、R-60、R-61、R-62、R-63、R-64、R-65、R-66、R-6７、R-68、R-69、R-70、R-71、R-72、R-73、R-74、R-75、R-76、R-77、R-78或R-79，进一步优选R-1、R-4、R-5、R-7、R-11、R-13、R-16、R-17、R-18、R-19、R-20、R-22、R-24、R-25、R-37、R-38、R-43、R-50、R-51、R-52、R-53、R-56、R-60、R-61、R-62、R-63、R-64、R-65、R-66、R-67、R-69、R-70、R-71、R-72、R-73、R-74、R-75、R-76、R-77、R-78或R-79。

在下述取代基的结构中，Me表示甲基。

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

作为由上述式(1)表示的红外线吸收材料，优选由下述式(2)表示的化合物。由此，作为包含红外线吸收材料的油墨的干燥物的图像的吸收波长转向更长波长，由此可获得不可见性更优异的红外线吸收图像。

[化学式11]

式(2)中，M⁺表示质子、1价碱金属阳离子或有机阳离子，L¹表示由5个或7个次甲基组成的次甲基链，在次甲基链的中央的次甲基上具有取代基，

R⁵及R⁷分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或1价杂环基，

R⁶及R⁸分别独立地表示烷基、卤原子、烯基、芳基、1价杂环基、硝基、氰基、-OR^L3、-C(＝O)R^L3、-C(＝O)OR^L3、-OC(＝O)R^L3、-N(R^L3)₂、-NHC(＝O)R^L3、-C(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)OR^L3、-OC(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)N(R^L3)₂、-SR^L3、-S(＝O)₂R^L3、-S(＝O)₂OR^L3、-NHS(＝O)₂R^L3或-S(＝O)₂N(R^L3)₂，R^L3分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基或1价杂环基，

n分别独立地表示1～5的整数，

X分别独立地表示O原子、S原子或Se原子。

式(2)中，L¹的含义与式(1)中的L¹相同，优选方式也相同。

式(2)中，X的含义与式(1)中的X相同，优选方式也相同。

式(2)中，R⁵及R⁷的各自的含义与式(1)中的R¹～R⁴的各自相同，优选方式也相同。

(R⁶及R⁸)

式(2)中，R⁶及R⁸分别独立地表示烷基、卤原子、烯基、芳基、1价杂环基、硝基、氰基、-OR^L3、-C(＝O)R^L3、-C(＝O)OR^L3、-OC(＝O)R^L3、-N(R^L3)₂、-NHC(＝O)R^L3、-C(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)OR^L3、-OC(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)N(R^L3)₂、-SR^L3、-S(＝O)₂R^L3、-S(＝O)₂OR^L3、-NHS(＝O)₂R^L3或-S(＝O)₂N(R^L3)₂。

这些R^L3的含义与上述式(1)中的能够导入R¹～R⁴中的芳基的取代基中的R^L3相同，优选方式也相同。

从提高耐光性及耐湿热性的观点考虑，优选R⁶及R⁸分别独立地包含氢键性基团。

作为氢键性基团，可优选举出-OH、-C(＝O)OH、-NHC(＝O)R^L3、-C(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)OR^L3、-OC(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)N(R^L3)₂、-NHS(＝O)₂R^L3或-S(＝O)₂N(R^L3)₂，更优选-NHC(＝O)OR^L4。

上述R^L3的含义与上述式(1)中的能够导入R¹～R⁴中的芳基的取代基中的R^L3相同，优选方式也相同。

上述R^L4表示烷基，优选碳原子数1～4的烷基，更优选甲基。

从油墨的稳定性的观点考虑，由式(2)表示的红外线吸收材料优选具有各1个由R⁶表示的基团和由R⁸表示的基团。此时，在由R⁶或R⁸表示的基团所键结的苯环中，由R⁶表示的基团或由R⁸表示的基团的键合位置优选为相对于与巴比妥酸环的键合位置的间位。

式(2)中，优选选自包括R⁵、R⁶、R⁷及R⁸的组中的至少1个包含氢键性基团，更优选选自包括R⁵、R⁶、R⁷及^R8的组中的至少2个包含氢键性基团。

并且，R⁵及R⁷中的任一个为氢原子，而且R⁶及R⁸优选为氢键性基团。

并且，从进一步提高红外线吸收图像的耐磨性及红外线吸收性的观点考虑时，优选式(2)中的R⁶及R⁸分别独立地为-NHC(＝O)R^L3。

此时，更优选式(2)中的R⁵及R⁷均为氢原子。

(n)

式(2)中，n分别独立地表示1～5的整数。

从分散容易性的观点考虑，式(2)中的n优选为1～3的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。

(X)

式(2)中，X分别独立地表示O原子、S原子或Se原子。

特定红外线吸收材料(即，由式(1)表示的特定红外线吸收材料)，例如能够参考日本特开2002-20648号公报及F.M.Harmer著“杂环化合物花菁染料及相关化合物(Heterocyclic Compounds Cyanine Dyes and Related Compound s)”，John Wiley&Sons公司-纽约、伦敦、1964年期刊中记载的方法来合成。

作为特定红外线吸收材料的具体例，可举出在国际公开第2018/034347号的0075段～0135段中列举的化合物中，符合由式(1)表示的红外线吸收材料的材料。

以下，将特定红外线吸收材料(即，由式(1)表示的红外线吸收材料(包括由式(2)表示的化合物的情况))的具体例以明示式(1)中的各取代基的形式示出，但特定红外线吸收材料并不限定于以下具体例。

下述具体例中，H表示氢原子。

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

上述特定红外线吸收材料的含量相对于油墨的总量优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.05质量％～2质量％，进一步优选为0.1质量％～1.5质量％。

<树脂粒子>

本发明的油墨含有至少1种树脂粒子。

作为树脂粒子，只要是包含树脂的粒子，则并没有特别限定，优选为由树脂组成的粒子。

树脂粒子的形状并没有特别限定，可以为不规则形状、多面体状、中空形状的粒子，从喷墨法中的喷出性的观点考虑，优选为球形状粒子。

作为树脂粒子，例如，可举出热塑性、热固性或改性丙烯酸系、环氧系、聚氨酯系、聚醚系、聚酰胺系、不饱和聚酯系、酚系、硅酮系或氟系树脂、氯乙烯、乙酸乙烯、聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯系树脂、醇酸树脂、邻苯二甲酸树脂等聚酯系树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺甲醛树脂、氨基醇酸缩聚树脂、尿素树脂、脲醛树脂等氨基系材料、或者这些的共聚物或混合物等具有阴离子性基团的树脂的粒子。

这些树脂中，例如，阴离子性丙烯酸系树脂如下获得：将具有阴离子性基团的丙烯酸单体(含有阴离子性基团的丙烯酸单体)及根据需要能够与含有阴离子性基团的丙烯酸单体共聚的其他单体在溶剂中聚合。

作为含有阴离子性基团的丙烯酸单体，例如，可举出具有选自包括羧基、磺酸基及膦酸基的组中的1种以上的丙烯酸单体，其中优选具有羧基的丙烯酸单体(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、富马酸等)，尤其优选丙烯酸或甲基丙烯酸。

作为树脂粒子，从耐磨性及点形状的观点考虑，优选丙烯酸系树脂、乙酸乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯系树脂、氯乙烯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸-苯乙烯系树脂、丁二烯系树脂、苯乙烯系树脂、经交联的丙烯酸树脂、经交联的苯乙烯系树脂、聚乙烯系树脂等的粒子，更优选选自包括丙烯酸系树脂粒子、氨基甲酸酯系树脂粒子、聚乙烯系树脂粒子及苯乙烯-丙烯酸树脂粒子的组中的至少1种，进一步优选丙烯酸系树脂粒子。

从油墨的稳定性(尤其分散稳定性)的观点考虑，树脂粒子优选为自分散性树脂的粒子(自分散性树脂粒子)。

其中，自分散性树脂是指，在不存在表面活性剂的情况下，通过转相乳化法成为分散状态时，通过聚合物自身所具有的官能团(尤其酸性基或其盐)，能够在水性介质中成为分散状态的水不溶性聚合物。

其中，分散状态是指包括水不溶性聚合物在水性介质中以液体状态分散的乳化状态(乳液)及水不溶性聚合物在水性介质中以固体状态分散的分散状态(悬浮)这两种状态。

在本发明中，水不溶性聚合物中的“水不溶性”是指在25℃的水中混合树脂时，溶解于水中的树脂的量相对于所混合的树脂的总量，以质量比计为10质量％以下。

作为自分散性树脂的粒子，例如，可举出日本特开2016-188345号公报的0062～0076段、国际公开第2013/180074号的0109～0140段等中记载的自分散性聚合物粒子。

作为树脂粒子中的树脂，更优选为包含选自包括(甲基)丙烯酸苄酯单元、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯单元及含有环状脂肪族基团的(甲基)丙烯酸酯单元的组中的至少1种和(甲基)丙烯酸单元的丙烯酸树脂，进一步优选为包含选自包括(甲基)丙烯酸苄酯单元、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯单元及含有环状脂肪族基团的(甲基)丙烯酸酯单元的组中的至少1种、(甲基)丙烯酸单元及含有碳原子数1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单元的丙烯酸树脂。

其中，(甲基)丙烯酸苄酯单元是指源自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元，即通过(甲基)丙烯酸苄酯的聚合而形成的结构单元。关于其他“单元”，也相同。

作为含有环状脂肪族基团的(甲基)丙烯酸酯，优选选自包括具有碳原子数3～10的环烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸环己基酯)、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯及(甲基)丙烯酸二环戊酯的组中的至少1种，

更优选选自包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯及(甲基)丙烯酸二环戊酯的组中的至少1种。

在树脂粒子中的树脂中，(甲基)丙烯酸苄酯单元、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯单元及含有环状脂肪族基团的(甲基)丙烯酸酯单元的总含量相对于树脂分散剂的总量，优选为20质量％～80质量％，优选为30质量％～75质量％。

在树脂粒子中的树脂中，(甲基)丙烯酸苄酯单元、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯单元、含有环状脂肪族基团的(甲基)丙烯酸酯单元及包含碳原子数1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单元的总含量相对于树脂分散剂的总量，优选为80质量％～98质量％，优选为85质量％～97质量％，进一步优选为90质量％～95质量％。

在树脂粒子中的树脂中，(甲基)丙烯酸单元的含量相对于树脂分散剂的总量，优选为2质量％～20质量％，优选为3质量％～15质量％，进一步优选为5质量％～10质量％。

树脂粒子中的树脂优选包含被中和的酸基。

由包含被中和的酸基的树脂组成的树脂粒子例如通过合成具有酸基的共聚物，并对所获得的共聚物中的酸基的至少一部分进行中和而获得。

作为中和前的酸基，可举出羧基，作为被中和的酸基，可举出羧基的盐。

关于中和，例如，能够在树脂粒子的水分散物的制造过程中使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱来进行。

作为树脂粒子中的树脂的具体例，可举出丙烯酸苯氧乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(50/45/5)、丙烯酸苯氧乙酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(30/35/29/6)、甲基丙烯酸苯氧乙酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(50/44/6)、丙烯酸苯氧乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物(30/55/10/5)、甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(35/59/6)、苯乙烯/丙烯酸苯氧乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(10/50/35/5)、丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(55/40/5)、甲基丙烯酸苯氧乙酯/丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(45/47/8)、苯乙烯/丙烯酸苯氧乙酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(5/48/40/7)、甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸共聚物(35/30/30/5)、丙烯酸苯氧乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸共聚物(12/50/30/8)、丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/丙烯酸共聚物(93/2/5)、甲基丙烯酸甲酯/甲氧基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸苄酯/丙烯酸共聚物(44/15/35/6)、苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(62/35/3)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧乙酯/丙烯酸共聚物(45/51/4)、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(20/72/8)、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(40/52/8)、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(48/42/10)、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸二环戊酯/甲基丙烯酸共聚物(20/62/10/8)、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二环戊酯/甲基丙烯酸共聚物(20/72/8)等。

另外，括号内表示共聚成分的质量比。

并且，作为树脂粒子中的树脂的具体例，还可举出在上述各共聚物中羧基的至少一部分被中和的树脂。

(酸值)

作为树脂粒子中的树脂的酸值，从分散稳定性、图像记录时的凝聚性等观点考虑，优选为25mgKOH/g～100mgKOH/g，更优选为30mgKOH/g～90mgKO H/g，进一步优选为35mgKOH/g～80mgKOH/g。

酸值能够利用JIS规格(JISK0070：1992)中记载的方法来测定。

(体积平均粒径)

作为树脂粒子的体积平均粒径，从提高油墨的喷出性的观点考虑，优选为1μm以下，更优选为125nm以下，进一步优选为100nm以下。

并且，作为树脂粒子的体积平均粒径，从油墨的稳定性的观点考虑，优选为5nm以上，更优选为10nm以上。

关于树脂粒子的体积平均粒径及粒径分布，能够使用NANOTRAC粒度分布测定装置并通过动态光散射法来进行测定。

作为NANOTRAC粒度分布测定装置，例如，能够使用Nikkiso Co.，Ltd.的UPA-EX150。

并且，关于树脂粒子的粒径分布，并没有特别限制，可以是具有广粒径分布的树脂粒子或具有单分散的粒径分布的树脂粒子中的任一种。并且，可以混合使用2种以上的树脂粒子。

(重均分子量)

作为树脂粒子中的树脂的重均分子量，优选为5000以上，更优选为10000以上。

并且，树脂粒子中的树脂的重均分子量优选为300000以下，更优选为100000以下。

在本发明中，数均分子量及重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC：G_elPermeation Chromatography)测定的值。

具体而言，作为测定装置，使用HLC-8220GPC(Tosoh Corporation制)，作为管柱，使用TSKgel、Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm，Tos oh Corporation)这3根，作为洗脱液，使用THF(四氢呋喃)来进行GPC。并且，作为测定条件，将试样浓度设为0.45质量％、流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μl，将测定温度设为40℃，使用示差折射率(RI)检测器。并且，校准曲线由Tosoh Corporation的“标准试样TSK标准，聚苯乙烯”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”及“正丙苯”这8个样品来制作。

(玻璃化转变温度)

从耐磨性及油墨的稳定性的观点考虑，树脂粒子中的树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为30℃～230℃，更优选70℃～230℃。

Tg是利用差示扫描量热计(DSC)EXSTAR6220(SII NanoTechnology In _c.制)，在常规测定条件下测定的值。

然而，在很难通过树脂的分解等来测定时，适用通过下述计算式算出的计算Tg。计算Tg通过下述数式(a)计算。

1/Tg＝∑(Xi/Tgi)......数式(a)

其中，将成为计算对象的聚合物设为i＝1至n的n种单体成分共聚。Xi是第i个单体的质量分率(∑Xi＝1)，Tgi是第i个单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。然而，∑取i＝1至n之和。另外，各单体的均聚物玻璃化转变温度的值(Tgi)采用Polymer Handbook(第三版)(J.Brandrup，E.H.Immerg ut著(Wiley-Interscience，1989))的值。

(含量)

本发明的油墨可以单独含有1种树脂粒子，也可以含有2种以上。

从提高耐磨性、油墨的稳定性及油墨的喷出性的观点考虑，相对于本发明的油墨总量的树脂粒子的含量优选为1质量％以上且20质量％以下，更优选为2质量％以上且12质量％以下，优选为3质量％以上且10质量％以下。

并且，从提高耐光性的观点考虑，相对于特定红外线吸收材料与树脂粒子的合计含量的树脂粒子的含量优选为60质量％以上且96质量％以下。

<水溶性有机溶剂>

本发明的油墨含有至少1种水溶性有机溶剂。

作为水溶性有机溶剂，并没有特别限制，能够使用在喷墨油墨领域中公知的水溶性有机溶剂。

在本发明中，“水溶性”是指在25℃的水100g中溶解1g以上的性质。

作为本发明中的“水溶性”，优选在25℃的水100g中溶解5g以上(更优选为10g以上)的性质。

从进一步提高在基材上赋予的油墨的干燥性的观点考虑，本发明的油墨优选含有沸点200℃以下的水溶性有机溶剂L1作为水溶性有机溶剂。此时油墨不仅可以含有沸点200℃以下的水溶性有机溶剂L1，还可以含有沸点超过200℃的水溶性有机溶剂。

从进一步提高在基材上赋予的油墨的干燥性的观点考虑，沸点200℃以下的水溶性有机溶剂L1在水溶性有机溶剂中所占(即，油墨中含有的所有水溶性有机溶剂中所占)的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

沸点200℃以下的水溶性有机溶剂L1在水溶性有机溶剂中所占的比例可以为100质量％。

在本发明中，沸点是指在1个气压(101325Pa)下的沸点。

作为水溶性有机溶剂L1(即，沸点200℃以下的水溶性有机溶剂)，例如，可举出丙二醇(沸点188℃)、丙二醇单甲醚(沸点121℃)、乙二醇(沸点197℃)、乙二醇单甲醚(沸点124℃)、丙二醇单乙醚(沸点133℃)、乙二醇单乙醚(沸点135℃)、丙二醇单丙醚(沸点149℃)、乙二醇单丙醚(沸点151℃)、丙二醇单丁醚(沸点170℃)、乙二醇单丁醚(沸点171℃)、2-乙基-1-己醇(沸点187℃)、二丙二醇单甲醚(沸点188℃)、二乙二醇二甲醚(沸点162℃)、二乙二醇二乙醚(沸点188℃)、二丙二醇二甲醚(沸点175℃)等。

另一方面，作为沸点超过200℃超的水溶性有机溶剂，例如，可举出丙三醇(沸点290℃)、1，2-己二醇(沸点223℃)、1，3-丙二醇(沸点213℃)、二乙二醇(沸点245℃)、二乙二醇单丁醚(沸点230℃)、三乙二醇(沸点285℃)、二丙二醇(沸点232℃)、三丙二醇(沸点267℃)、三羟甲基丙烷(沸点295℃)、2-吡咯烷酮(沸点245℃)、三丙二醇单甲醚(沸点243℃)、三乙二醇单甲醚(沸点248℃)等。

本发明的油墨中，优选包含分子量为500以下的水溶性有机溶剂，更优选包含分子量200以下的水溶性有机溶剂，进一步优选包含分子量100以下的水溶性有机溶剂。

并且，本发明的油墨优选含有溶解参数(SP值)为23以上(更优选为25以上)的水溶性有机溶剂。

作为溶解参数(SP值)为23以上的有机溶剂的例子，可举出丙二醇(SP值26.7)、二乙二醇(SP值26.1)、二丙二醇(26)等。

将本发明中的SP值设为通过冲津法(冲津俊直著“Journal of the AdhesionSociety of Japan”29(5)(1993))计算的值。具体而言，SP值为通过下述式计算的值。另外，ΔF为文献记载的值。

SP值(δ)＝∑ΔF(Molar Attraction Constants)/V(摩尔容积)

并且，本发明中的SP值的单位为(cal/cm³)^1/2。

如上所述，相对于本发明的油墨总量的水溶性有机溶剂的含量(2种以上时为总含量)为10质量％以上且26质量％以下。

水溶性有机溶剂的含量为10质量％以上有助于提高油墨的喷出性。水溶性有机溶剂的含量优选为15质量％以上。

水溶性有机溶剂的含量为26质量％以下有助于提高红外线吸收图像的耐磨性。水溶性有机溶剂的含量优选为24质量％以下。

<水>

本发明的油墨含有水。

作为水的含量，相对于油墨的总量，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。

上述水的含量的上限并没有特别限定，根据其他成分的含量确定即可，优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为95质量％以下。

<水溶性有机化合物X1>

本发明的油墨含有至少1种水溶性有机化合物X1。

如上所述，水溶性有机化合物X1是熔点为50℃以上且分子量小于3000的水溶性有机化合物。

水溶性有机化合物X1的熔点为50℃以上。

水溶性有机化合物X1在这方面有别于上述水溶性有机溶剂。

水溶性有机化合物X1由于具有水溶性，因此在油墨中被溶解。由此，能够将油墨的粘度调整为适于喷头的范围，或者帮助抑制喷嘴附近的干燥固化而改善喷出性。

另一方面，由于水溶性有机化合物X1的熔点为50℃以上，因此残留在由油墨形成的红外线吸收图像中。在红外线吸收图像中的水溶性有机化合物X1的残留量过多时，有可能成为红外线吸收图像的耐磨性下降的因素，但在本发明的油墨中，通过将水溶性有机化合物X1的含量减少至8质量％以下，红外线吸收图像中的水溶性有机化合物X1的残留量减少，进而抑制红外线吸收图像的耐磨性降低。

因此，根据本发明的油墨，可兼顾油墨的喷出性及红外线吸收图像的耐磨性。

水溶性有机化合物X1的分子量小于3000。

水溶性有机化合物X1具有分子量分布时，上述分子量是指数均分子量。数均分子量是指通过GPC测定的值。GPC的详细条件如上所述。

水溶性有机化合物X1的分子量小于3000有助于提高油墨的喷出性。并且，通过水溶性有机化合物X1的分子量小于3000，油墨中的J缔合物形成或分散性不易受到阻碍。因此，水溶性有机化合物X1的分子量小于3000还有助于提高图像的红外线吸收性。

水溶性有机化合物X1的分子量优选为400以下，更优选为200以下，进一步优选为100以下。

水溶性有机化合物X1的分子量的下限例如为50。

作为水溶性有机化合物X1，只要为满足具有水溶性、熔点为50℃以上及分子量小于3000的化合物，则其他并没有特别限制。

作为水溶性有机化合物X1，例如，可举出熔点为50℃以上的多元醇、脲、脲衍生物、糖类、糖类的衍生物、透明质酸类等。

作为熔点50℃以上的多元醇，可举出三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨糖醇等。

作为脲衍生物，可举出通过取代基取代脲的结构中的直接与氮原子键合的氢原子的化合物、硫脲、通过取代基取代脲的结构中的直接与氮原子键合的氢原子的化合物等。

作为脲衍生物的具体例，可举出N，N-二甲基脲、硫脲、亚乙基脲、羟乙基脲、羟丁基脲、亚乙基硫脲、二乙基硫脲、苯基脲、苄基脲、N-乙基-N’-苯基脲、乙氧基苯基脲、N，N’-二苯基脲、N，N-二苯基脲、四苯基脲、N苯甲酰基脲等。

作为糖类，可举出单糖类、二糖类、低聚糖类(包括三糖类及四糖类)及多糖类。

作为糖类，具体而言，可举出葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、醛糖酸、葡萄糖醇(山梨糖醇)、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、麦芽三糖等。

其中，多糖类是指广义上的糖，包括藻酸、α-环糊精、纤维素等在自然界广泛存在的物质。

作为糖类的衍生物，可举出糖类的还原糖(例如，糖醇)、氧化糖(例如，醛糖酸、糖醛酸、氨基酸、硫糖等)。

作为糖醇，可举出麦芽糖醇、山梨糖醇、木糖醇等。

作为透明质酸类，可举出透明质酸盐。

在油墨中含有透明质酸盐时，作为原材料，可以使用透明质酸钠1％水溶液(分子量350000)的市售品。

水溶性有机化合物X1优选包含脲及三羟甲基丙烷中的至少一种。由此，红外线吸收材料的耐磨性及红外线吸收性进一步提高。

水溶性有机化合物X1包含脲及三羟甲基丙烷中的至少一种时，脲及三羟甲基丙烷的总含量相对于油墨中含有的所有水溶性有机化合物X1的总含量，优选为30质量％～100质量％，更优选为50质量％～100质量％，进一步优选为60质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％。

如上所述，相对于油墨总量的水溶性有机化合物X1的含量(含有2种以上时为总含量)为1质量％以上且8质量％以下。

通过水溶性有机化合物X1的含量为1质量％以上，发挥基于水溶性有机化合物X1的效果(即，提高油墨的喷出性)。水溶性有机化合物X1的含量优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上。

如上所述，通过水溶性有机化合物X1的含量为8质量％以下，红外线吸收图像中的水溶性有机化合物X1的残留量减少，由此，抑制红外线吸收图像的耐磨性下降。

而且，通过水溶性有机化合物X1的含量为8质量％以下，能够保持油墨的溶剂的高极性，因此有利于在油墨中形成J缔合物。因此，水溶性有机化合物X1的含量为8质量％以下还有助于提高图像的红外线吸收性。

水溶性有机化合物X1的含量优选为6质量％以下。

<表面活性剂>

本发明的油墨含有至少1种表面活性剂。

由此，能够将油墨的表面张力调整在18mN/m以上且30mN/m以下的范围内。

作为表面活性剂，能够有效地使用具有在分子内兼具亲水部和疏水部的结构的化合物，能够使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂及甜菜碱系表面活性剂中的任一个。

作为表面活性剂，从油墨的稳定性的观点考虑，优选阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂，更优选非离子性表面活性剂，其中更优选乙炔二醇衍生物(乙炔二醇系表面活性剂)。

作为乙炔二醇系表面活性剂，例如能够举出2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇及2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的环氧烷加成物等，优选为从这些中选择的至少1种。

作为乙炔二醇系表面活性剂的市售品，能够举出Nissin Chemical IndustryCO.，Ltd.制Surfynol 104PG等Surfynol系列、Nissin Chemical Industry CO.，Lt d.制OLFINE E1010等E系列。

作为除了乙炔二醇系表面活性剂以外的表面活性剂，优选氟系表面活性剂。作为氟系表面活性剂，可举出阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂及甜菜碱系表面活性剂，其中更优选阴离子系表面活性剂。作为阴离子系表面活性剂的例子，可举出CapstoneFS-63、Capstone FS-61、Capstone FS-31(D upont公司制)、Ftergent 100、Ftergent 110、Ftergent 150(Neos公司制)、C HEMGUARD S-760P(Chemguard Inc.制)等。

本发明的油墨尤其优选含有氟系表面活性剂。若为相关方式，则更容易将油墨的表面张力调整为30mN/m以下。

本发明的油墨中的表面活性剂的含量(2种以上时为总含量)并没有特别限定，相对于油墨的总量，优选0.1质量％以上，更优选0.1质量％～10质量％，进一步优选0.2质量％～3质量％。

并且，本发明的油墨含有乙炔二醇系表面活性剂及氟系表面活性剂时，氟系表面活性剂的含有质量与乙炔二醇系表面活性剂的含有质量之比(即，含有质量比〔氟系表面活性剂/乙炔二醇系表面活性剂〕)优选0.01以上，更优选0.01～1，进一步优选0.05～1，进一步优选0.05～0.5，进一步优选0.05～0.3。

并且，与氟系表面活性剂一同包含二乙二醇单己醚、乙二醇单己醚等低极性的溶剂，也在减少油墨的表面张力方面优选。

<水溶性高分子化合物>

本发明的油墨中可以含有至少1种水溶性高分子化合物。

作为水溶性高分子化合物，并没有特别限定，能够使用日本特开2010-188661号公报的0021～0022段中记载的天然亲水性高分子化合物、作为合成系亲水性高分子化合物的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯甲基醚等乙烯基系高分子、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其碱金属盐、水溶性苯乙烯丙烯酸树脂等丙烯酸系树脂、水溶性苯乙烯马来酸树脂、水溶性乙烯基萘丙烯酸树脂、水溶性乙烯基萘马来酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮/聚乙烯醇/β-萘磺酸福尔马林缩合物的碱金属盐、在侧链上具有季铵或氨基等阳离子性官能团的盐的高分子化合物等。

其中，优选聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、羟丙基甲基纤维素等公知的水溶性高分子化合物等。

水溶性高分子化合物的重均分子量并没有特别限定，例如能够设为5000～100000，优选为10000～80000，更优选为10000～50000。

并且，本发明的油墨含有水溶性高分子化合物时，水溶性高分子化合物的含量相对于油墨的总量，优选0.1质量％～10质量％，更优选0.1质量％～4质量％，进一步优选0.1质量％～2质量％，进一步优选0.1质量％～1质量％。

<其他成分>

作为油墨中的其他成分，可举出防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度调节剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂、螯合剂等添加剂。关于上述各成分，能够使用日本特开2008-144004号公报的0044～0050段中记载的化合物。

<着色剂>

本发明的油墨还可以含有着色剂(例如，颜料、染料等)。作为着色剂，并没有特别限制，能够使用在喷墨油墨领域中公知的着色剂。

从红外线吸收图像的不可见性的观点考虑，优选本发明的油墨实质上不含有着色剂。

具体而言，本发明的油墨不含有着色剂，或含有着色剂时，着色剂的含量相对于油墨的总量，优选小于0.1质量％(更优选为0.05质量％以下)。

<油墨的表面张力>

本发明的油墨的表面张力(即，25℃下的表面张力)为18mN/m以上且30mN/m以下。

本发明的油墨的表面张力为18mN/m以上有助于喷出性。本发明的油墨的表面张力优选为20mN/m以上，更优选为21mN/m以上。

本发明的油墨的表面张力为30mN/m以下有助于红外线吸收图像的耐磨性的提高及红外线吸收性的提高(尤其耐磨性的提高)。本发明的油墨的表面张力优选为28mN/m以下，更优选为25mN/m以下。

本发明的油墨在25℃下的表面张力是指使用表面张力测定装置(例如，Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制))，在25℃的条件下，通过平板法测定的值。

<油墨的pH>

从喷出性的观点考虑，本发明的油墨的pH优选为7～10，更优选为7.5～9.5。

若pH在上述范围内，则认为树脂粒子的分散性优异，因此提高红外线吸收图像的点形状及油墨的喷出性。

油墨的pH是用pH计(型号：HM-31，DKK-TOA CORPORATION制)在25℃下测定的值。

<粘度>

作为本发明的油墨的粘度，优选为0.5mPa·s～30mPa·s，更优选为2mP a·s～20mPa·s，优选为2mPa·s～15mPa·s，进一步优选为3mPa.s～10mPa·s。

上述粘度利用粘度计(例如，VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD制))，在30℃的条件下测定。

<极大吸收波长>

本发明的油墨在作为干燥物时的极大吸收波长优选存在于700nm～1200nm范围内。

从所获得的记录物的不可见性的观点考虑，上述极大吸收波长更优选存在于710nm～1200nm的范围内，进一步优选存在于760nm～1200nm的范围内，尤其优选存在于800nm～1200nm的范围内。

通过作为干燥物时的极大吸收波长存在于700nm～1200nm范围内，所获得的红外线吸收图像的不可见性及基于使用红外光的检测器的读取性更优异。

在本发明中，油墨的干燥物如下获得：将油墨在OK涂布纸(Oji Paper C o.，Ltd.制)上，在7～10pL、600dpi的条件下，以1～100％的网点百分比印相，并用100℃的暖风进行了1分钟加热干燥。

通过利用具备

大型积分球附属装置LISR-3100(Shimadzu Corpor ation制)的分光光度计UV-3100PC(Shimadzu Corporation制)测定反射光谱来求出作为干燥物时的极大吸收波长。

从所获得红外线吸收图像的不可见性及读取性的观点考虑，优选本发明的油墨在作为干燥物时的400nm～1200nm范围内的最大吸收波长存在于700n m～1200nm范围内。

通过与上述作为干燥物时的极大吸收波长的测定相同的方法，在400nm～1200nm范围内测定光学浓度，由此能够测定上述最大吸收波长的值。

通过使用具备

大型积分球附属装置LISR-3100(Shimadzu Corpor ation制)的分光光度计UV-3100PC(Shimadzu Corporation制)进行光学浓度的测定。

<J缔合物>

从所获得的红外线吸收图像的不可见性的观点考虑，本发明的油墨优选在干燥物中，由式(1)表示的红外线吸收材料的至少一部分形成J缔合物。

通常，将在特定的空间配置中化合物彼此通过共价键、配位键合、分子间力(例如，氢键、范德华力、库仑力等)等键合力而被固定的状态称为缔合(或凝聚)状态。从缔合物的吸收波长的观点考虑，相对于单体吸收，将吸收转向短波长的缔合物称为H缔合物(尤其将二聚体称为dimer)，转向长波长的缔合物称为J缔合物。

处于J缔合状态的特定红外线吸收材料由于形成所谓的J波段，因此显示出锐利的吸收光谱峰。关于特定红外线吸收材料的缔合和J波段，在文献(例如，PhotographicScience and Engineering Vol 18，No 323-335(1974))中有详细记载。

J缔合状态的特定红外线吸收材料的极大吸收波长比溶液状态的特定红外线吸收材料的极大吸收波长更向长波侧移动。因此，特定红外线吸收材料是J缔合状态还是非缔合状态，能够通过测定400nm～1200nm处的极大吸收波长来判定。

在本发明中，上述作为干燥物时的700nm～1200nm范围内的极大吸收波长与将油墨中包含的特定红外线吸收材料溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的溶解液的极大吸收波长之差为30nm以上时，判定为干燥物中的特定红外线吸收材料形成有J缔合物。

从提高所获得的红外线吸收图像的不可见性的观点考虑，上述差优选为50nm以上，更优选为70nm以上，进一步优选为100nm以上。

并且，特定红外线吸收材料可以在油墨中形成J缔合物，也可以在成为液滴到达基材上的过程中或到达基材上之后，在红外线吸收图像中形成J缔合物而不在油墨中形成J缔合物。

而且，无需所有特定红外线吸收材料均在基材上形成J缔合物，形成J缔合物的特定红外线吸收材料和分子分散状态的特定红外线吸收材料也可以混合存在。

如上所述，本发明的油墨中的特定红外线吸收材料的至少一部分优选形成J缔合物。由此，红外线吸收图像中的J缔合物的形成性及稳定性进一步提高，进而红外线吸收图像的红外线吸收性进一步提高。

特定红外线吸收材料优选仅在溶解于水中时形成缔合物，但为了促进在油墨中或红外线吸收图像中的缔合物的形成，也可以在油墨中含有两性化合物(上述水溶性高分子化合物中包含的明胶、低分子胶原蛋白、寡肽、聚丙烯酸(TOAGOSEI CO.，LTD.制JURYMERET410等)等高分子化合物或氨基酸等)、盐(例如，氯化钡、氯化锶、氯化钙、氯化镁等碱土类金属盐、氯化钾、氯化钠等碱金属盐、氯化铝等13族金属盐、乙酸铵等有机盐、甜菜碱等包含有机分子内盐、有机聚阳离子或聚阴离子的盐)、盐酸、硫酸等无机酸、乙酸、对甲苯磺酸等有机酸、碳酸钾、氢氧化钠等无机碱、三烷基胺、吡啶等有机碱。

上述两性化合物的含量相对于油墨的总量，优选10ppm～50000ppm(5质量％)，更优选30ppm～20000ppm(2质量％)。

上述盐的含量相对于油墨的总量，优选10ppm～50000ppm(5质量％)，更优选30ppm～20000ppm(2质量％)。

上述酸及碱的含量相对于油墨的总量，优选10ppm～50000ppm(5质量％)，更优选30ppm～20000ppm(2质量％)。

在本发明中，ppm是指质量基准的ppm(即，质量ppm)。

<2价碱金属元素及3价13族金属元素>

本发明的油墨中，相对于油墨的总量，优选含有10ppm～50000ppm含量的2价碱土类金属元素及3价13族金属元素的中的至少1种。

作为2价碱土类金属，可举出镁、钙、锶、钡、镭。

作为3价13族金属元素，可举出铝、镓、铟、铊。

上述2价碱土类金属元素或上述3价13族金属元素分别优选为源自上述碱土类金属盐或上述13族金属盐的元素。

从油墨的分散稳定性及喷出性的观点考虑，上述2价碱金属元素及上述3价13族金属元素的含量相对于油墨的总量，优选10ppm～50000ppm(5质量％)，更优选10ppm～10000ppm(1质量％)，进一步优选10ppm～1000ppm(0.1质量％)，尤其优选10ppm～100ppm(0.01质量％)。

并且，作为与特定红外线吸收材料的摩尔比，上述2价碱金属元素或上述3价13族金属元素的含量优选0.01当量以上且1当量以下，更优选0.1当量以上且0.8当量以下，更进一步优选0.15当量以上且0.6当量以下。

上述2价碱金属元素或上述3价13族金属元素的含量与特定红外线吸收材料的摩尔比为0.01当量是指2价碱金属元素或上述3价13族金属元素的摩尔量/特定红外线吸收材料的摩尔量为0.01。

上述2价碱金属元素及上述3价13族金属元素可以单独含有1种，也可以含有2种以上。

含有2种以上的2价碱金属元素及上述3价13族金属元素时，上述含量为2种以上的合计含量。

利用等离子体发光分光发生装置(OPTIMA 7300DV Perkin Elmer公司制)对用N-甲基吡咯烷酮稀释油墨且使特定红外线吸收材料完全溶解的溶液进行分析，由此定量上述含量。

推测若2价碱金属元素及上述3价13族金属元素的含量在上述范围内，则通过2价或3价金属离子与带负电荷的多个特定红外线吸收材料键合并在特定红外线吸收材料之间局部形成桥接结构，由此油墨的分散稳定性进一步提高。

并且，推测若2价碱金属元素及上述3价13族金属元素的含量在上述范围内，则上述桥接结构的形成量变得适当，可抑制特定红外线吸收材料彼此过度凝聚，因此油墨的喷出性得到维持。

<油墨的制造方法>

作为本发明的油墨的制造方法，并没有特别限定，能够通过公知的油墨的制造方法(制备方法)制造(制备)。

例如，能够通过日本特开平5-148436号、日本特开平5-295312号、日本特开平7-97541号、日本特开平7-82515号、日本特开平7-118584号、日本特开平11-286637号或日本特开平11-286637号的各公报中记载的油墨的制造方法来制造。

作为油墨的混合方法，能够没有特别限制地使用公知的混合及分散方法，作为一例，可举出基于Three-one-motor搅拌器或溶解器的搅拌或使用珠子等介质的介质分散、利用超声波的分散方法等。

在油墨制造工序中，相对于油墨的总量，优选将上述特定红外线吸收材料的含量设为0.1质量％～5质量％，进一步优选设为0.2～3质量％。

〔红外线吸收图像形成方法〕

本发明的红外线吸收图像形成方法(以下，还称为“本发明的形成方法”)包括通过喷墨法在基材上赋予前述本发明的油墨而形成红外线吸收图像的工序(以下，还称为“红外线吸收图像形成工序”)。

本发明的红外线吸收图像形成方法也可以根据需要包括其他工序。

<基材>

作为形成红外线吸收图像的基材，只要是能够形成红外线吸收图像的基材，则并没有特别限制，可举出纸、布、木材、金属板、塑料膜等。

作为纸，并没有特别限制，能够没有特别限制地使用用于一般的胶版印刷等的所谓优质纸、涂布纸、铜板纸等以纤维素为主体的一般印刷用纸或喷墨记录用纸等。

并且，作为基材，还能够使用非渗透性基材。将非渗透性基材用作基材时，从图像形成性的观点考虑，优选包括后述将处理液赋予到基材的工序。

在本发明中使用的非渗透性基材的“非渗透性”是指油墨中包含的水的吸收少或不吸收，具体而言，是指水的吸收量为10.0g/m2以下的性质。

作为在本发明中使用的非渗透性基材，并没有特别限定，可举出片状基材、膜状基材等。

从印刷物的生产性的观点考虑，在本发明中使用的非渗透性基材优选为通过卷取片状或膜状非渗透性基材而能够形成卷的非渗透性基材。

作为非渗透性基材，例如，可举出金属(例如，铝箔等)、塑料膜(例如，聚氯乙烯树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等)、塑料、玻璃等。

其中，优选包含聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯等热塑性树脂的基材。

非渗透性基材可以实施有表面处理。

作为表面处理，可举出电晕处理等离子体处理、火焰处理、热处理、磨损处理、光照射处理(UV处理)、火焰处理等，但并不限定于这些。例如，若在赋予油墨记录图像之前，预先对非渗透性基材的表面实施电晕处理，则非渗透性基材的表面能增大，并促进非渗透性基材的表面的润湿及油墨对非渗透性基材的粘附。电晕处理例如能够使用Corona Master(Shinko Electric&Instru mentation Co.，Ltd.制造，PS-10S)等来进行。电晕处理的条件根据非渗透性基材的种类、油墨的组成等情况适当选择即可。例如，可以设为下述处理条件。

·处理电压：10～15.6kV

·处理速度：30～100mm/s

并且，在上述基材上，可以通过喷墨法或其他公知的方法形成有可见图像。

上述可见图像可以是在后述形成可见图像的工序中形成的可见图像，也可以使用本发明的图像形成方法中形成有可见图像的基材。

<红外线吸收图像形成工序>

红外线吸收图像形成工序是通过喷墨法在基材上赋予上述本发明的油墨而形成红外线吸收图像的工序。

根据本工序，能够在基材上选择性地赋予油墨，由此能够形成预期的红外线吸收图像。

作为在本工序中形成的红外线吸收图像，并没有特别限制，但优选由多个要素图案(例如，点图案、线图案等)组成的红外线吸收图像，换言之优选作为多个要素图案的集合的红外线吸收图像。

点图案的直径优选25μm～70μm，更优选30μm～60μm。

喷墨法的方式并没有特别限制，例如可以为利用静电诱导力使油墨喷出的电荷控制方式、利用压电元件的振动压力的按需喷墨方式(压力脉冲方式)、将电信号转换成声束来照射油墨，并利用放射压使油墨喷出的声学喷墨方式及对油墨进行加热而形成气泡，并利用所产生的压力的热喷墨(Bubble Jet(注册商标))方式等任一公知的方式。

作为喷墨法，尤其能够有效地利用如下喷墨法：利用日本特开昭54-59936号公报中记载的方法，使受到热能量作用的油墨产生急剧的体积变化，通过由该状态变化而产生的作用力从喷嘴喷出油墨。

并且，关于喷墨法，还能够参考日本特开2003-306623号公报的0093～0105段中记载的方法。

作为用于喷墨法的喷墨头，可举出使用短小的列式喷头，使喷头向基材的宽度方向扫描的同时进行记录的往复方式和使用在对应于基材一边的整个区域排列有记录元件的行式喷头的行方式。

在行方式中，通过在与记录元件的排列方向交叉的方向上扫描基材，能够在基材的整个面进行图案形成，不需要扫描短小喷头的滑架等传送系统。

并且，不需要对滑架的移动和基材进行复杂的扫描控制，仅基材移动，因此与往复方式相比能够实现记录速度的高速化。

本实施方式的图像形成方法能够适用于这些中的任一种，优选行方式。

作为从喷墨头喷出的油墨的液滴量，从获得高精细的图案的观点来看，优选1pL(皮升，以下相同。)～20pL，更优选1.5pL～10pL。

在本工序中形成的红外线吸收图像中的、特定红外线吸收材料的每单位面积的赋予量优选为0.0001g/m²～1.0g/m²，更优选为0.0001g/m²～0.5g/m²。

本工序(红外线吸收图像形成工序)可以包括加热在基材上赋予的油墨的工序。

即，红外线吸收图像形成工序可以为如下工序：通过喷墨法在基材上赋予本发明的油墨并加热所赋予的油墨，由此形成红外线吸收图像。

认为红外线吸收图像形成工序包括上述加热工序时，在红外线吸收图像中，更有效地形成基于树脂粒子的覆膜。由此，红外线吸收图像的耐磨性进一步提高。

作为用于对基材上的油墨进行加热的机构，可举出加热器等公知的加热机构、干燥器等公知的送风机构及将这些组合而成的机构。

作为用于进行油墨的加热的方法，例如，可举出用加热器等，从基材的与图像形成面相反的一侧加热的方法、对基材的图像形成面吹送暖风或热风的方法、用红外线加热器，从基材的图像形成面或与图像形成面相反的一侧加热的方法及将这些中的多个组合而成的方法等。

加热基材上的油墨时的加热温度优选60℃以上，更优选65℃以上，尤其优选70℃以上。

加热温度的上限并没有特别限制，作为上限，例如优选150℃以下。

加热基材上的油墨时的加热时间并没有特别限制，优选1秒～300秒，更优选1秒～30秒。

<将处理液赋予到基材的工序(处理液赋予工序)>

本发明的形成方法可以在红外线吸收图像形成工序之前包括在基材上赋予含有凝聚剂的处理液的工序(以下，还称为“处理液赋予工序”)。

处理液的优选方式将在下面进行说明。

本发明的形成方法包括处理液赋予工序时，在前述红外线吸收图像形成工序中，在基材上的赋予了处理液的区域上的至少一部分赋予油墨而形成红外线吸收图像。

本发明的形成方法包括处理液赋予工序时，在红外线吸收图像形成工序中，能够使油墨中的成分凝聚，因此能够形成画质更优异的红外线吸收图像。

将非渗透性基材用作基材时的本发明的形成方法包括处理液赋予工序时，能够进一步抑制红外线吸收图像的渗色。

本发明的形成方法包括处理液赋予工序，对红外线吸收图像中的特定红外线吸收材料的J缔合物的形成性方面也有利。

对基材的处理液的赋予，能够适用涂布法、喷墨法、浸漬法等公知的方法进行。

作为涂布法，可举出使用棒涂布机(例如线棒涂布机)、挤出模涂布机、气刀涂布机、刮刀涂布机、棒式涂布机、刮刀式涂布机、挤压涂布机、反转辊式涂布机、凹板涂布机、柔版涂布机等的公知的涂布法。

关于喷墨法的详细内容，与可适用于上述红外线吸收图像形成工序的喷墨法相同。

在处理液赋予工序中，优选通过喷墨法在基材上，以图案图像状赋予处理液。

由此，即使是渗透性高的基材、有凹凸的基材，也能够赋予处理液，能够促进基于处理液的油墨中色料的缔合形成，并能够形成具有高红外线吸收性的不可见性高的图像。

并且，在处理液赋予工序中，可以在赋予处理液之前加热基材。

作为加热温度，基材的温度优选设为20℃～50℃，更优选设为25℃～40℃。

在处理液赋予工序中，可以在赋予处理液之后且在上述红外线吸收图像形成工序之前加热干燥处理液。

作为用于进行处理液的加热干燥的机构，可举出加热器等公知的加热机构、干燥器等公知的送风机构及将这些组合而成的机构。

作为用于进行处理液的加热干燥的方法，例如，可举出用加热器等，从基材的与赋予了处理液的一面相反的一侧加热的方法、对基材的赋予了处理液的一面吹送暖风或热风的方法、用红外线加热器，从基材的赋予了处理液的一面或与赋予了处理液的一面相反的一侧加热的方法及将这些中的多个组合而成的方法等。

处理液的加热干燥时的加热温度优选35℃以上，更优选40℃以上。

加热温度的上限并没有特别限制，作为上限，优选100℃，更优选90℃，进一步优选70℃。

加热干燥的时间并没有特别限制，优选0.5秒～60秒，更优选0.5秒～20秒，尤其优选0.5秒～10秒。

(处理液)

-凝聚剂-

处理液含有凝聚剂。

凝聚剂优选为选自包括多价金属盐、有机酸、无机酸、阳离子性化合物及金属络合物的组中的至少1种。

关于各成分的详细内容将在下面进行说明。

通过处理液包含凝聚剂，油墨凝聚而容易获得画质优异的图像。

-有机酸-

作为有机酸，可举出具有酸性基的有机化合物。

作为酸性基，能够举出磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基及羧基等。从油墨的凝聚速度的观点考虑，上述酸性基优选为磷酸基或羧基，更优选为羧基。

另外，上述酸性基的至少一部分优选在处理液中解离。

具有羧基的有机化合物优选聚丙烯酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸(优选DL-苹果酸)、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、乳酸、磺酸、正磷酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、烟酸或这些化合物的衍生物或这些的盐等。这些化合物可以使用1种，也可以同时使用2种以上。

作为具有羧基的有机化合物，从油墨的凝聚速度的观点考虑，优选2价以上的羧酸(以下，也称为多元羧酸。)。

作为多元羧酸，更优选丙二酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、酒石酸、4-甲基邻苯二甲酸或柠檬酸，进一步优选丙二酸、苹果酸、戊二酸、酒石酸或柠檬酸。

优选有机酸的pKa低(例如，1.0～5.0)。

由此，通过与pKa更低的有机酸性化合物接触而减少通过羧基等弱酸性官能团而分散稳定的油墨中的颜料、聚合物粒子等粒子的表面电荷，并能够降低分散稳定性。

优选处理液中包含的有机酸的pKa低，在水中的溶解度高且价数为2价以上，更优选为在pKa低于使油墨中的粒子分散稳定的官能团(例如，羧基等)的pH区域具有高缓冲能力的2价或3价酸性物质。

将有机酸用作凝聚剂时，有机酸的含量相对于处理液的总量，优选为1质量％～20质量％，更优选为2质量％～15质量％，进一步优选为5质量％～10质量％。

-无机酸-

作为无机酸，能够包含硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等化合物。

将无机酸用作凝聚剂时，无机酸的含量相对于处理液的总量，优选为1质量％～40质量％，更优选为2质量％～30质量％，进一步优选为5质量％～20质量％。

-多价金属盐-

多价金属盐由2价以上的多价金属离子及与多价金属离子键合的阴离子构成。并且，多价金属盐优选为水溶性。

作为多价金属离子的具体例，可举出Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²+^、Mg²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺等2价金属离子，Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺等3价金属离子。作为阴离子，可举出Cl^-、NO₃ ^-、I^-、B^r-、ClO₃ ^-、SO₄ ^2-、羧酸根离子等。

作为多价金属盐，从所获得的红外线吸收图像的画质的观点考虑，优选构成为包含Ca²⁺或Mg²⁺的盐。

并且，作为多价金属盐，优选硫酸根离子(SO₄ ^2-)、硝酸根离子(NO₃ ^-)或羧酸根离子(RCOO^-，R为碳原子数1以上的烷基)的盐。

其中，羧酸根离子优选衍生自碳原子数1～6的饱和脂肪族一元羧酸或碳原子数7～11的碳环式一元羧酸。作为碳原子数1～6的饱和脂肪族一元羧酸的优选例，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己烷酸等。尤其优选甲酸、乙酸。

将多价金属盐用作凝聚剂时，多价金属盐的含量相对于本发明的处理液的总量，优选为1质量％～40质量％，更优选为2质量％～25质量％，进一步优选为5质量％～20质量％。

-阳离子性化合物-

作为阳离子性化合物，例如，优选伯胺盐型化合物、仲胺盐型化合物或叔胺盐型化合物。作为该胺盐型化合物的例子，能够举出盐酸盐或乙酸盐等化合物(例如，月桂胺、椰子胺、硬脂胺、松脂胺等)、季铵盐型化合物(例如，月桂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苯扎氯铵等)、吡啶鎓盐型化合物(例如，氯化十六烷基吡啶鎓、溴化十六烷基吡啶鎓等)、咪唑啉型阳离子性化合物(例如，2-十七烷基-羟乙基咪唑啉等)、高级烷基胺的环氧乙烷加成物(例如，二羟基苯乙基硬脂胺等)。并且，也可以使用聚烯丙基胺类。

作为聚烯丙基胺或聚烯丙基胺衍生物，并没有特别限定，能够适当选择使用公知的物质，例如，能够举出聚烯丙基胺盐酸盐、聚烯丙基胺酰胺硫酸盐、烯丙基胺盐酸盐/二烯丙基胺盐酸盐共聚物、烯丙基胺乙酸盐/二烯丙基胺乙酸盐共聚物、烯丙基胺乙酸盐/二烯丙基胺乙酸盐共聚物、烯丙基胺盐酸盐/二甲基烯丙基胺盐酸盐共聚物、烯丙基胺/二甲基烯丙基胺共聚物、聚二烯丙基胺盐酸盐、聚甲基二烯丙基胺盐酸盐、聚甲基二烯丙基胺酰胺硫酸盐、聚甲基二烯丙基胺乙酸盐、聚二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基胺乙酸盐/二氧化硫共聚物、二烯丙基甲基乙基铵乙基硫磺酸盐/二氧化硫共聚物、甲基二烯丙基胺盐酸盐/二氧化硫共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵/二氧化硫共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物等。

阳离子性化合物为聚合物时，优选为水溶性聚合物。

作为此类聚烯丙基胺或聚烯丙基胺衍生物，能够使用市售品，例如，能够使用“PAA-HCL-01”、“PAA-HCL-03”、“PAA-HCL-05”、“PAA-HCL-3L”、“PAA-HCL-10L”、“PAA-H-HCL”、“PAA-SA”、“PAA-01”、“PAA-03”、“PAA-05”、“PAA-08”、“PAA-15”、“PAA-15C”、“PAA-25”、“PAA-H-10C”、“PAA-D11-HC L”、“PAA-D41-HCL”、“PAA-D19-HCL”、“PAS-21CL”、“PAS-M-1L”、“PAS-M-1”、“PAS-22SA”、“PAS-M-1A”、“PAS-H-1L”、“PAS-H-5L”、“PAS-H-10L”、“PAS-92”、“PAS-92A”、“PAS-J-81L”、“PAS-J-81”(商品名，NITTOBO MEDI CAL CO.，LTD.)、“HimoNeo-600”、“Himoloc Q-101”、“Himoloc Q-311”、“Himoloc Q-501”、“Himax SC-505”、“Himax SC-505”(商品名，HYMO COR PORATION)等。

将阳离子性化合物用作凝聚剂时，阳离子性化合物的含量相对于处理液的总量，优选为1质量％～40质量％，更优选为2质量％～25质量％，进一步优选为5质量％～20质量％。

-金属络合物-

金属络合物是指配体在锆离子、钛离子、铝离子等金属离子上配位的化合物。

作为金属络合物，可以使用市售的各种金属络合物。

并且，能够形成各种有机配体，尤其金属螯合催化剂的各种多齿配体也有市售。因此，作为金属络合物，可以使用组合市售的有机配体与金属而制备的金属络合物。

作为金属络合物，例如，可举出四乙酰丙酮锆(例如，Matsumoto Fine C hemicalCo.，Ltd.的“ORGATIX ZC-150”)、单乙酰丙酮锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.的“ORGATIX ZC-540”)、双乙酰丙酮锆(例如，Matsu moto Fine Chemical Co.，Ltd.的“ORGATIX ZC-550”)、单乙基乙酰乙酸锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.的“ORGATIX ZC-560”)、乙酸锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.的“ORGATIX ZC-115”)、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.的“ORGATIX T C-100”)、四乙酰丙酮钛(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.的“ORGATIX TC-401”)、二辛氧基双(辛烯乙醇酸)钛(例如，Matsumoto Fine Che mical Co.，Ltd.的“ORGATIX TC-200”)、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛(例如，Matsumoto Fine ChemicalCo.，Ltd.的“ORGATIX TC-750”)、四乙酰丙酮锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.的“ORGATIX ZC-700”)、三丁氧基单乙酰丙酮锆(例如，Matsumoto Fine ChemicalCo.，Ltd.的“ORGATI X ZC-540”)、单丁氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸盐)锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.的“ORGATIX ZC-570”))、二丁氧基双(乙基乙酰乙酸盐)锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.的“ORGATIX ZC-580”)、三乙酰丙酮铝(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.的“ORGATIX AL-80”)、乳酸钛铵盐(MatsumotoFine Chemical Co.，Ltd.的“ORGATIX TC-300”)、乳酸钛(Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.的“ORGATIX TC-310、315”)、三乙醇胺钛(Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.的“ORGATIX TC-400”)、氯化二锆化合物(Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.的“ORGATIXZC-126”)。

其中，优选乳酸钛铵盐(Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.的“ORGATIX TC-300”)、乳酸钛(Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.“ORGATIX TC-310、315”)、三乙醇胺钛(Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.的“ORGATIX TC-400”)、氯化二锆化合物(MatsumotoFine Chemical Co.，Ltd.的“ORGATIX ZC-126”)。

-水-

处理液优选含有水。

水的含量相对于处理液的总量，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。

相对于处理液的总量的水的含量的上限根据凝聚剂等其他成分的量而适当确定。相对于处理液的总量的水的含量的上限优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。

-水溶性有机溶剂-

处理液可以包含至少1种水溶性有机溶剂。

作为水溶性有机溶剂，能够没有特别限制地使用公知的水溶性有机溶剂。

作为水溶性有机溶剂，例如可举出甘油、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、戊乙二醇、二丙二醇等二醇类；2-丁烯-1，4-二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2-辛二醇、1，2-己二醇、1，2-戊二醇、4-甲基-1，2-戊二醇等链烷二醇等多元醇类；日本特开201 1-42150号公报的0116段中记载的糖类或糖醇类、透明质酸类、碳原子数1～4的烷基醇类、二醇醚类、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。

其中，从抑制图像的剥离的观点考虑，优选为聚亚烷基二醇或其衍生物，更优选为选自二乙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、二丙二醇、三丙二醇单烷基醚、聚氧丙烯甘油醚及聚氧乙烯聚氧丙烯二醇中的至少1种。

处理液包含水溶性有机溶剂时，从涂布性等观点考虑，水溶性有机溶剂的含量相对于处理液的总量，优选为3质量％～20质量％，更优选为5质量％～15质量％。

-表面活性剂-

处理液可以包含至少1种表面活性剂。

表面活性剂能够用作表面张力调节剂或消泡剂。

作为表面张力调节剂或消泡剂，可举出非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、甜菜碱表面活性剂等。其中，从油墨的凝聚速度的观点考虑，优选阴离子性表面活性剂。

作为阴离子性表面活性剂，能够适当选自公知的阴离子性表面活性剂，例如，可举出硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸盐、脂肪酸盐、福尔马林缩合物等。作为形成盐的阳离子，例如，可举出铵离子、三乙醇胺离子、金属阳离子等。这些阳离子中，更优选1价金属阳离子，尤其优选钠离子或钾离子。

作为表面活性剂，还可举出在日本特开昭59-157636号公报的第37～38页及Research Disclosure No.308119(1989年)中作为表面活性剂而举出的化合物。并且，还可举出日本特开2003-322926号、日本特开2004-325707号、日本特开2004-309806号的各公报中记载的氟(氟化烷基系)系表面活性剂或硅酮系表面活性剂等。

表面活性剂的含量只要适当调整为处理液的表面张力在后述范围内即可。

-其他添加剂-

处理液可根据需要包含除上述以外的其他成分。

作为能够在处理液中含有的其他成分，可举出固体润湿剂、胶体二氧化硅、无机盐、防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、粘度调节剂、防锈剂、螯合剂等公知的添加剂。

-处理液的物性-

从油墨的凝聚速度的观点考虑，优选处理液在25℃下的pH为0.1～3.5。

若处理液的pH为0.1以上，则可进一步降低基材的粗糙度，并进一步提高图像部的密合性。

若处理液的pH为3.5以下，则凝聚速度进一步提高，可进一步抑制基材上的由油墨引起的点(油墨点)的聚结，由此可进一步降低图像的粗糙度。

处理液的pH(25℃)更优选0.2～2.0。

从油墨的凝聚速度的观点考虑，作为处理液的粘度，优选0.5mPa.s～30mP a·s的范围，优选1mPa·s～20mPa·s的范围，进一步优选2mPa·s～15mPa·s的范围，更优选2mPa·s～10mPa·s的范围。

处理液的粘度利用VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.，LTD.)，在25℃的条件下测定。

作为处理液在25℃下的表面张力，优选为60mN/m以下，更优选为20mN/m～50mN/m，进一步优选为30mN/m～45mN/m。

若处理液的表面张力在范围内，则基材与处理液之间的密合性提高。

处理液的表面张力利用Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(Kyowa Interface Science Co.，Ltd.)，通过平板法测定。

<形成可见图像的工序>

本发明的图像形成方法可以进一步具有形成可见图像的工序。

在本发明中，可见图像是指可用肉眼辨认到的图像，优选为用除本发明的油墨以外的油墨(例如，含有着色剂的着色油墨)形成的图像。

形成可见图像的工序并没有特别限定，可举出通过基于喷墨方式的印刷、丝网印刷、凹版印刷、柔板印刷等公知的印刷方法形成图像的工序。

在本发明的图像形成方法中，形成可见图像的工序可以包括在形成红外线吸收图像的工序之前，也可以包括在形成红外线吸收图像的工序之后。

<形成外涂层的工序>

本发明的图像形成方法可以在形成红外线吸收图像的工序之后，进一步包括形成外涂层的工序。

作为形成外涂层的方法，例如，可举出将包含与本发明的油墨中包含的树脂粒子相同的树脂粒子的外涂用组合物赋予到在形成红外线吸收图像的工序中形成的图像上并加热的方法。

(外涂用组合物)

外涂用组合物优选包含与本发明的油墨中包含的树脂粒子相同的树脂粒子和/或除本发明的油墨中包含的树脂粒子以外的高分子化合物。

并且，外涂用组合物优选包含与本发明的油墨中包含的树脂粒子相同的水溶性有机溶剂、表面活性剂及水。而且，外涂用组合物优选包含防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度调节剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂、螯合剂等添加剂作为其他成分。

外涂用组合物中包含的这些成分的含义与本发明的油墨中包含的这些成分相同，优选方式也相同。

(外涂用组合物的赋予方法)

作为外涂用组合物的赋予方法，并没有特别限制，可举出喷雾涂布、基于涂布辊等的涂布、基于喷墨法的赋予、浸渍等方法，优选喷墨法。

基于喷墨法的外涂用组合物的赋予能够通过与上述形成红外线吸收图像的工序中的喷墨法相同的方法进行。

(加热方法)

通过加热形成于红外线吸收图像上的外涂用组合物，例如，形成基于外涂用组合物中的树脂粒子的覆膜，由此形成外涂层。在加热时，可以进行干燥。

另外，关于形成外涂层的工序中的加热方法，能够通过与对上述油墨的加热方法相同的方法进行。

<形成保护膜的工序>

本发明的图像形成方法可以在形成红外线吸收图像的工序之后，进一步包括形成保护膜的方法。

作为保护膜，并没有特别限定，优选为在波长700nm～波长1200nm处的红外线吸收图像的极大吸收波长处的透射率为50％以上的保护膜。

作为保护膜的材料，可举出树脂、玻璃等。

作为保护膜的形成方法，并没有特别限定，可举出将保护膜配置于红外线吸收图像上的方法、通过公知的粘附方法粘附保护膜的方法等。作为上述公知的粘附方法，例如，可举出使用粘附剂的方法、层压法等。

〔记录物〕

本发明的记录物具备基材、作为本发明的油墨的干燥物的红外线吸收图像。

在本发明中，“干燥”是指使油墨中的水或水溶性有机溶剂的至少一部分揮发而去除，并将使油墨干燥而获得的产物称为“干燥物”。

本发明的记录物优选为通过上述本发明的红外线吸收图像形成方法获得的记录物。

<基材>

本发明的记录物中的基材与本发明的红外线吸收图像形成方法中的基材相同，优选方式也相同。

<红外线吸收图像>

本发明的记录物中的红外线吸收图像是本发明的油墨的干燥物。

将本发明的油墨作为干燥物的方法，并没有特别限制，能够通过上述红外线吸收图像形成方法作为干燥物。

并且，本发明的记录物中的红外线吸收图像的极大吸收波长优选存在于700nm～1200nm范围内，更优选存在于710nm～1200nm范围内，进一步优选存在于760nm～1200nm范围内，尤其优选存在于800nm～1200nm范围内。

上述极大吸收波长通过与测定本发明的油墨在作为干燥物时的极大吸收波长的方法相同的方法测定。

并且，从红外线吸收图像的不可见性及读取性的观点考虑，在本发明的记录物中的红外线吸收图像中，400nm～1200nm范围内的最大吸收波长优选存在于700nm～1200nm范围内。

上述最大吸收波长通过与测定将本发明的油墨作为干燥物时的最大吸收波长的方法相同的方法测定。

从红外线吸收图像的不可见性的观点考虑，在本发明的记录物中的红外线吸收图像中，450nm处的光学浓度(OD)优选为极大吸收波长处的光学浓度的1/7以下。上述光学浓度更优选为极大吸收波长处的光学浓度的1/8以下，更优选为极大吸收波长处的光学浓度的1/9以下。

并且，从读取性的观点考虑，上述红外线吸收图像的极大吸收波长处的光学浓度优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上。

上述光学浓度通过与测定将本发明的油墨作为干燥物时的光学浓度的方法相同的方法测定。

在本发明的记录物中的红外线吸收图像中，特定红外线吸收材料的每单位面积的含量优选为0.0001g/m²～1.0g/m²，更优选为0.0001g/m²～0.5g/m²。

<可见图像>

本发明的记录物可以具备可见图像。

可见图像可以配置于基材与红外线吸收图像之间，也可以配置于基材及红外线吸收图像上。

本发明的记录物中的可见图像的详细内容的含义与上述本发明的图像形成方法中的形成可见图像的工序中的可见图像相同，优选方式也相同。

<外涂层>

本发明的记录物可以具备外涂层。

外涂层优选配置于基材及红外线吸收图像上，在记录物具有可见图像时，优选配置于基材、可见图像及红外线吸收图像上。

本发明的记录物中的外涂层的详细内容的含义与上述本发明的图像形成方法中的形成外涂层的工序中的外涂层相同，优选方式也相同。

<保护膜>

本发明的记录物可以具备保护膜。

保护膜优选配置于基材及红外线吸收图像上，记录物具有可见图像时，优选配置于基材、可见图像及红外线吸收图像上。

本发明的记录物中的保护膜的详细内容的含义与上述本发明的图像形成方法中的形成保护膜的工序中的保护膜相同，优选方式也相同。

〔红外线吸收图像的读取方法〕

本发明的记录物中的红外线吸收图像的读取方法包括读取作为本发明的油墨的干燥物的红外线吸收图像或本发明的记录物中包含的红外线吸收图像的工序。

<读取红外线吸收图像的工序>

作为读取红外线吸收图像的方法，并没有特别限定，能够使用公知的方法。

例如，可使用如下方法：从斜侧对红外线吸收图像照射红外线，通过位于红外线输出部附近的光接收器读取反射光来判定有无红外线的吸收，由此读取红外线吸收图像。

作为用于读取红外线吸收图像的光源，例如可使用激光或发光二极管(LED)。

作为用于读取红外线吸收图像的波长，优选700nm～1200nm范围内的波长。作为用于读取红外线吸收图像的波长，例如，优选通用LED的波长即850nm的波长。

实施例

以下，示出本发明的实施例，但本发明并不限定于以下实施例。

以下中，若没有特别说明，则“份”及“％”分别表示“质量份”及“质量％”。

以下，作为水，使用了超纯水。

〔实施例1〕

<油墨的制备>

(特定红外线吸收材料分散物A的制备)

将特定红外线吸收材料2质量份添加到98质量份的超纯水中，用珠磨机分散3小时，由此获得了特定红外线吸收材料分散物A。

作为上述特定红外线吸收材料，使用了上述具体例中的化合物1-1。

(树脂粒子A-1的制备)

向具备机械式搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的2L三口烧瓶添加甲基乙基酮(540.0g)，并升温至75℃。将反应容器内的温度保持在75℃的同时，将由甲基丙烯酸甲酯(108g)、甲基丙烯酸异冰片酯(388.8g)、甲基丙烯酸(43.2g)、甲基乙基酮(108g)及“V-601”(FUJIFILM Wako Pure C hemical Corporation制)(2.1g)组成的混合溶液，以等速经2小时结束了滴加。滴加结束后，添加由“V-601”(1.15g)和甲基乙基酮(15.0g)组成的溶液，并在75℃下搅拌了2小时。而且，添加由“V-601”(0.54g)和甲基乙基酮(15.0g)组成的溶液，并在75℃下搅拌了2小时。之后，升温至85℃，进而继续搅拌2小时，由此获得了甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸(＝20/72/8[质量比])共聚物的树脂溶液。

所获得的共聚物的重均分子量(Mw)为60000，酸值为54.2mgKOH/g，玻璃化转变温度为124℃。

接着，称量上述树脂溶液(588.2g)，添加异丙醇(165g)和1摩尔/L的氢氧化钠水溶液(120.8ml)，并将反应容器内的温度升温至80℃。接着，以20ml/min的速度滴加蒸馏水(718g)，进行了水分散。之后，在大气压下，在反应容器内的温度80℃下保持2小时、在85℃下保持2小时、在90℃下保持2小时，蒸除了溶剂。而且，对反应容器内进行减压，蒸除异丙醇、甲基乙基酮及蒸馏水，由此获得了树脂粒子A-1的水性分散物(固体成分为25.0质量％)。

(油墨的制备)

将上述特定红外线吸收材料分散物A、上述树脂粒子A-1的水性分散物及下述组成中的除化合物1-1及树脂粒子A-1以外的成分，由此获得了具有下述组成的油墨。

-油墨的组成-

·化合物1-1〔特定红外线吸收材料〕......0.8质量％

·丙二醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)〔水溶性有机溶剂〕......20质量％

·脲〔水溶性有机化合物X1〕......5质量％

·聚乙烯吡咯烷酮〔分散剂〕......0.2质量％

·OLFINE E1010(Nissin Chemical Industry CO.，Ltd.制)〔乙炔系表面活性剂〕......1质量％

·Capstone FS63(DuPont公司制)〔氟系表面活性剂浓度35％〕......0.014质量％〔作为氟系表面活性剂(固体成分)的量为0.005质量％〕

·树脂粒子A-1......6质量％(作为树脂粒子固体成分)

·snowtex(注册商标)XS(商品名，胶体二氧化硅，固体成分浓度为20质量％，体积平均粒径为5nm，Nissan Chemical Corporation制)......0.28质量％〔作为固体成分量为0.056质量％〕

·水......合计成为100质量％的剩余量

<评价>

使用上述油墨，进行了以下评价。

将结果示于表1。

〔红外线吸收图像的耐磨性〕

将上述油墨填充于喷墨记录装置(FUJIFILM DMP-2831)附带的油墨墨盒中，在600dpi×600dpi(dots per inch：每英寸点数)、滴加量为10pL的条件下，以100％的网点百分比赋予到涂布纸(OK TopKote)上之后，用100℃的暖风干燥了1分钟。由此，在涂布纸上形成了红外线吸收图像。

对形成于涂布纸上的红外线吸收图像，实施了通过缠绕涂布纸的镇纸，以55g/cm²加重，缓慢来回摩擦2次的摩擦操作，对摩擦操作后的红外线吸收图像进行了目视观察及IR显微镜(具有测色功能的手持式数码显微镜，HandySc ope，Spectra Co-op.制，IR光源的波长为783nm)观察。根据观察结果，按照下述评价基准，评价了红外线吸收图像的耐磨性。

下述评价基准中，红外线吸收图像的耐磨性最优异的等级为A。

-红外线吸收图像的耐磨性的评价基准-

A：摩擦操作后，红外线吸收图像的表面几乎没有划痕。

B：摩擦操作后，红外线吸收图像的表面有些许划痕，但红外线吸收图像被刮除而看得到基底的区域小于30％。

C：摩擦操作后，存在红外线吸收图像被刮除而看得到基底的区域，该区域相对于红外线吸收图像整体为30％以上且小于50％。

D：摩擦操作后，存在红外线吸收图像被刮除而看得到基底的区域，该区域的面积相对于红外线吸收图像整体为50％以上。

〔红外线吸收图像的红外线吸收性〕

将上述油墨填充于喷墨记录装置(FUJIFILM DMP-2831)附带的油墨墨盒中，在600dpi×600dpi(dots per inch：每英寸点数)、滴加量为10pL的条件下，以4％的网点百分比，在涂布纸(OK TopKote)上赋予点之后，用100℃的暖风干燥了1分钟。由此，在涂布纸上形成了红外线吸收图像(点图像)。

使用具有测色功能的手持式数码显微镜Handy Scope(Spectra Co-op.制)，在IR图像观察模式下，对形成于涂布纸上的红外线吸收图像(点图像)进行了观察。

根据观察结果，通过下述评价基准，评价了红外线吸收图像的红外线吸收性。

下述评价基准中，红外线吸收图像的红外线吸收性最优异的等级为A。

-红外线吸收图像的红外线吸收性的评价基准-

A：能够清楚地确认红外线吸收图像的点。

B：红外线吸收图像的点模糊，但能够检测。

C：红外线吸收图像的点的浓度低，但实际应用没有问题。

〔实施例2～68、比较例1～6〕

在油墨的制备中，如表1～表3所示，变更特定红外线吸收剂的种类及量、水溶性有机化合物X1的种类及量、乙炔二醇系(AG系)表面活性剂的量(有无)、氟系(F系)表面活性剂的种类及量，除此以外，进行了与实施例1相同的操作。

将结果示于表1～表3。

-表1～表3的说明-

各成分的量(％)表示相对于油墨总量的含量(质量％)。

水一栏的“剩余量”是指合计成为100质量％的剩余量。

特定红外线吸收材料的“种类”一栏中的“1-1”“2-2”等的编号表示在上述具体例中的化合物编号。

表1～表3中的缩写如下。

PG：丙二醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)

TMP：三羟甲基丙烷(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)

EGmHE：乙二醇单己醚(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)

DEGmHE：二乙二醇单己醚(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)

AG系：乙炔二醇系表面活性剂

F系：氟系表面活性剂

FS31：Capstone FS31(DuPont公司制)〔氟系表面活性剂〕

FS63：Capstone FS63(DuPont公司制)〔氟系表面活性剂〕

下述成分的详细内容如下。

蔗糖：FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制蔗糖

低聚半乳糖：FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制低聚半乳糖

如表1～表3所示，在使用了如下油墨的各实施例中，所形成的红外线吸收图像的耐磨性及红外线吸收性优异：含有特定红外线吸收材料、树脂粒子、水溶性有机溶剂、水溶性有机化合物X1、表面活性剂及水，相对于油墨总量的水溶性有机溶剂的含量为10质量％以上且26质量％以下，相对于油墨总量的水溶性有机化合物X1的含量为1质量％以上且8质量％以下，表面张力为18mN/m以上且30mN/m以下。

相对于各实施例，在油墨的表面张力超过30mN/m的比较例1、油墨不含有水溶性有机化合物X1的比较例2、油墨包含分子量3000的比较化合物(低聚半乳糖)来代替水溶性有机化合物X1的比较例3、相对于油墨总量的水溶性有机化合物X1的含量超过8质量％的比较例4、以及相对于油墨总量的水溶性有机溶剂的含量超过26质量％的比较例5及6中，红外线吸收图像的耐磨性均降低。

在比较例2、4、5及6中，红外线吸收图像的红外线吸收性也降低。

关于2019年3月29日申请的日本专利申请2019-068256号的发明，将其整体通过参考引入本说明书中。

本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与具体且分别记载通过参考而被引入的各个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地，通过参考引入本说明书中。

Claims (15)

1.一种红外线吸收图像形成用喷墨油墨，其含有由下述式(1)表示的红外线吸收材料、树脂粒子、水溶性有机溶剂、熔点为50℃以上且分子量小于3000的水溶性有机化合物X1、表面活性剂及水，

所述树脂粒子为包含选自由(甲基)丙烯酸芐酯单元、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯单元及含有环状脂肪族基团的(甲基)丙烯酸酯单元组成的组中的至少1种和(甲基)丙烯酸单元的丙烯酸树脂的自分散性树脂粒子，

相对于红外线吸收图像形成用喷墨油墨总量的所述水溶性有机溶剂的含量为10质量％以上且26质量％以下，

相对于红外线吸收图像形成用喷墨油墨总量的所述水溶性有机化合物X1的含量为1质量％以上且8质量％以下，

25℃下的表面张力为18mN/m以上且30mN/m以下，

式(1)中，M⁺表示质子、1价碱金属阳离子或有机阳离子，L¹表示由5个或7个次甲基组成的次甲基链，在所述次甲基链的中央的次甲基上具有取代基，

关于R¹、R²、R³及R⁴，R¹及R²中的任一者、及R³及R⁴中的任一者为氢原子，R¹及R²中的另一者、及R³及R⁴中的另一者分别选自下述取代基R-1～R-79中，其中，下述取代基R-1～R-79的结构中，Me表示甲基，

X表示O原子，

2.根据权利要求1所述的红外线吸收图像形成用喷墨油墨，其中，

R¹及R²中的另一者与R³及R⁴中的另一者为相同的基团。

3.根据权利要求2所述的红外线吸收图像形成用喷墨油墨，其中，

所述相同的基团为R-1、R-2、R-4、R-5、R-7、R-11、R-13、R-14、R-15、R-16、R-17、R-18、R-19、R-20、R-22、R-23、R-24、R-25、R-33、R-34、R-35、R-36、R-37、R-38、R-39、R-40、R-43、R-50、R-51、R-52、R-53、R-56、R-57、R-60、R-61、R-62、R-63、R-64、R-65、R-66、R-67、R-68、R-69、R-70、R-71、R-72、R-73、R-74、R-75、R-76、R-77、R-78或R-79。

4.根据权利要求1所述的红外线吸收图像形成用喷墨油墨，其中，

沸点为200℃以下的水溶性有机溶剂L1在所述水溶性有机溶剂中所占的比例为70质量％以上。

5.根据权利要求2所述的红外线吸收图像形成用喷墨油墨，其中，

沸点为200℃以下的水溶性有机溶剂L1在所述水溶性有机溶剂中所占的比例为70质量％以上。

6.根据权利要求3所述的红外线吸收图像形成用喷墨油墨，其中，

沸点为200℃以下的水溶性有机溶剂L1在所述水溶性有机溶剂中所占的比例为70质量％以上。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的红外线吸收图像形成用喷墨油墨，其中，

所述水溶性有机化合物X1包含脲及三羟甲基丙烷中的至少一种。

8.一种红外线吸收图像形成方法，其包括如下工序：

通过喷墨法在基材上赋予权利要求1至6中任一项所述的红外线吸收图像形成用喷墨油墨来形成红外线吸收图像。

9.根据权利要求8所述的红外线吸收图像形成方法，其中，

在形成所述红外线吸收图像的工序之前包括在所述基材上赋予含有凝聚剂的处理液的工序，

在形成所述红外线吸收图像的工序中，在基材上的赋予了所述处理液的区域上的至少一部分上赋予所述红外线吸收图像形成用喷墨油墨来形成所述红外线吸收图像。

10.根据权利要求9所述的红外线吸收图像形成方法，其中，

在所述赋予处理液的工序中，通过喷墨法在所述基材上，以图案图像状赋予所述处理液。

11.一种红外线吸收图像形成方法，其包括如下工序：

通过喷墨法在基材上赋予权利要求7所述的红外线吸收图像形成用喷墨油墨来形成红外线吸收图像。

12.根据权利要求11所述的红外线吸收图像形成方法，其中，

在形成所述红外线吸收图像的工序之前包括在所述基材上赋予含有凝聚剂的处理液的工序，

在形成所述红外线吸收图像的工序中，在基材上的赋予了所述处理液的区域上的至少一部分上赋予所述红外线吸收图像形成用喷墨油墨来形成所述红外线吸收图像。

13.根据权利要求12所述的红外线吸收图像形成方法，其中，

在所述赋予处理液的工序中，通过喷墨法在所述基材上，以图案图像状赋予所述处理液。

14.一种记录物，其具备：

基材；及

红外线吸收图像，其配置于所述基材上且为权利要求1至6中任一项所述的红外线吸收图像形成用喷墨油墨的干燥物。

15.一种记录物，其具备：

基材；及

红外线吸收图像，其配置于所述基材上且为权利要求7所述的红外线吸收图像形成用喷墨油墨的干燥物。