JP5823524B2 - ポリマークリーニング組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、プラスチック成形の分野に関するものであり、より具体的には成形、射出、射出成形、押出、押出成形及びプラスチックを成形するための他の技術の分野に関する。
より具体的には、本発明は、プラスチック成形業界で使用される各種装置のクリーニングに関するものである。これらの装置は例えば、鋳型、注入ノズル、押出スクリュー及び全ての部分であって、ある程度の高温とされて冷却されることで成形可能となる1以上のプラスチックとある程度長時間接触するようになる、最も一般的には金属部分(必ずしも金属であるとは限らない)である。
プラスチック製の物品又は物体の成形などのこれらの成形操作の際、各種形状及びある程度大きいサイズのポリマー残留物が、鋳型に接触した状態で残り得る。特に、離型時には、鋳型を開けた時、ポリマー残留物が成形物から剥がれる可能性があり、鋳型の壁に付着する可能性がある。
押出スクリュー、注入ノズル及びプラスチックと接触するようになる成形装置のあらゆる部分にも同じことが当てはまる。鋳型、スクリュー、ノズルなどに付着しているこれら残留物を全てクリーニング、すなわち除去して、以後の成形、操作、押出操作などを行えるようにすることが必須である。
ポリマー残留物の除去を目的としたこれらのクリーニング操作は、今日最も一般的には、その残留物を1以上の溶媒又は溶媒混合物と接触させることで行われる。
これらの溶媒は最も一般的には有機溶媒であり、その中には、悪臭がしたり、ある程度有毒であり、環境に害を与え、その上特にはそのポリマー残留物のクリーニングを担当するユーザーに対して毒性かつ有害であるものがある。
これらの溶媒の多くは今日は、政府指令によって、又は従業員の健康保全を憂慮する製造者自体の決定によって直接に禁止されているか、禁止の方向となっている。
例えば、ポリウレタン製品を製造するのに使用される鋳型は通常、今日有害及び有毒であると考えられているジメチルホルムアミド(DMF)でクリーニングされることが知られている。
従って、本発明の第1の目的は、今日使用されている溶媒より毒性が低く有害性が低い新規なポリマー残留物クリーニング用の製造物、製剤及び組成物、又は更には、環境及びユーザーに対して毒性がなく有害性もない残留物クリーニング用の製造物、製剤及び組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、公知であって今日使用されている溶媒より効率の高いポリマー残留物クリーニング用の製造物、製剤及び組成物を提供することにある。
さらに別の目的は、下記の本発明の説明において明らかになる。
ポリマークリーニング組成物として、ジメチルスルホキシド(DMSO)及び少なくとも1種類のアミンを含む混合物を用いることで、上記目的を少なくとも部分的に又は完全に達成することが可能であることがわかった。
本発明の組成物は、適宜に水及び/又は少なくとも1種類の添加剤とともにDMSO及び少なくとも1種類のアミンを含み、そして好ましい態様ではそれらからなる。
より具体的には、本発明は、
−40%から95%のジメチルスルホキシド(DMSO);
−1%から60%の少なくとも1種類のアミン;
−0%から30%の水;及び
−0%から10%の少なくとも1種類の添加剤
を含む、好ましくはそれらからなる組成物に関するものである。
本発明の説明において、別段で明瞭に言及されていない限り、パーセント表示はいずれも重量基準で表したものである。
DMSOは、無害及び無毒と考えられている溶媒である。さらに、それは多様な程度の純度で入手可能であり、高純度のDMSOは実質的に無臭であるか、控えめに言っても気分が悪くなるような臭いがない。1変形形態によれば、使用されるDMSOは有利には、少なくとも1種類の付臭剤によって臭いを付けることができる。
ある好ましい実施形態によれば、本発明による組成物は、
−50%から95%、好ましくは60%から97%のジメチルスルホキシド(DMSO);
−1%から30%、好ましくは2%から20%の少なくとも1種類のアミン;
−0%から30%の水、好ましくは0%から15%の水;及び
−0%から10%、好ましくは0%から5%の少なくとも1種類の添加剤
を含み、好ましくはこれらからなる。
本発明の組成物中に存在するアミンは、当業者に公知のいかなる種類のものであることもできる。しかしながら、500ダルトン未満、好ましくは300ダルトン未満、又は好ましくは200ダルトン未満、さらに特に好ましくは100ダルトン未満の分子量を有する1級、2級又は3級アミンは好ましい。1級又は2級アミンが好ましく、1級アミンが最も特に好ましい。
1個のアミン官能基を含むアミンが好ましい。少なくとも1個の酸素原子も含む、好ましくは1個若しくは2個の酸素原子も含むアミン類も好ましい。
これらの中で、ヒドロキシアルキル及びアルコキシアルキルから選択される1個又は2個の基を含むアミン類(アルキルはメチル、エチル、プロピル又はブチルを表す。)がさらに好ましい。最も特に好ましいものは、1個若しくは2個のヒドロキシエチル基及び/又はメトキシ基を含むアミン類である。1個若しくは2個のヒドロキシエチル基を有するアミン類が最も好ましい。
非限定的な例を挙げると、本発明による組成物で有利に使用可能なアミン類は、アルキルアルカノールアミン類、アルキルジアルカノールアミン類及びアルコキシアミン類から選択される。
1実施形態によれば、本発明の組成物で使用可能なアミン類の中で、非限定的な例として、モノエタノールアミン(MEoA)、ジエタノールアミン(DEoA)、プロパノールアミン(PoA)、ブチル−イソプロパノールアミン(BiPoA)、イソプロパノールアミン(iPoA)、2−[2−(3−アミノプロポキシ)エトキシ]エタノール、N−2−ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、(3−メトキシ)プロピルアミン(MoPA)、3−イソプロポキシプロピルアミン(IPOPA)及びトリエチルアミン(TEA)を挙げることができる。
ある最も特に好ましい態様によれば、本発明による組成物は、モノエタノールアミン(MEoA)、ジエタノールアミン(DEoA)、プロパノールアミン(PoA)及び(3−メトキシ)プロピルアミン(MoPA)から選択される、より好ましくはモノエタノールアミン(MEoA)及びジエタノールアミン(DEoA)から選択される少なくとも1種類のアミンを含む。
DMSO及び上記で定義したばかりのものなどの少なくとも1種類のアミンに加えて、本発明の組成物中の一定量の水の存在が、ポリマー残留物のさらにより効率的な溶解を可能とする上で有利であることがわかっている。
さらに、本発明の組成物中の水の存在は、当該組成物の結晶点を下げるというさらなる利点を有するものである。
従って、そしてさらに別の態様によれば、本発明は、
−40%から95%のジメチルスルホキシド(DMSO);
−1%から60%の少なくとも1種類のアミン;
−1%から30%の水;及び
−0%から10%の少なくとも1種類の添加剤
を含む、好ましくはそれらからなる組成物に関するものである。
ある好ましい実施形態において、本発明は、
−50%から95%、好ましくは60%から97%のジメチルスルホキシド(DMSO);
−1%から30%、好ましくは2%から20%の少なくとも1種類のアミン;
−1%から30%の水、好ましくは1%から15%の水;及び
−0%から10%、好ましくは0%から5%の少なくとも1種類の添加剤
を含む、好ましくはこれらからなる組成物に関するものである。
最後に、本発明による組成物は、当該分野で一般的に使用される1以上の添加剤を含むことができる。これらの添加剤は有利には、特異的又は固有のポリマークリーニング特性又はポリマー溶解特性を持たない。本発明による組成物中に存在し得る添加剤の中では、非限定的な例として、腐食防止剤、酸化防止剤、染料、芳香剤及び他の臭気マスク剤、安定剤、湿展剤などを挙げることができる。
腐食防止剤の中では、例えばカテコール、ナトリウムトリルトリアゾレート及びモルホリンを挙げることができる。
本発明によるポリマー残留物クリーニング用に特に好ましい組成物は、80%から90%のDMSO、2%から9%のMEoA及び5%から15%、例えば約8%の水を含み、好ましくはそれらからなる。この組成物は、重量基準で数ppmから1%の腐食防止剤を含むこともできる。
さらに別の態様によれば、本発明の組成物は、DMSOに代えて、DMSOと少なくとも1種類の他の非窒素系溶媒との混合物を含むことができる。その非窒素系溶媒の中では、非限定的な例として、上記で説明したような組成物と適合性であるアルコール類、エーテル類、エステル類及び他の非窒素系溶媒を挙げることができる。
本発明の組成物中に存在するDMSOとの混合物を形成することができる前記追加の非窒素系溶媒の中では、モノ官能性及び/又はジ官能性のエステル類、詳細にはアルキルエステル類(「アルキル」は、1から6個の炭素原子を含む直鎖又は分岐の炭化水素系鎖を指す。)が好ましい。これらのエステル類は有利には、3から30個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のモノカルボン酸及び/又はジカルボン酸由来のものである。
最も特に好ましいものは、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、2−メチルグルタル酸などのメチル、エチル、プロピル及びブチルエステル、並びにあらゆる割合でのそれらの混合物である。
従って、ある好ましい実施形態では、本発明は、
−50%から95%、好ましくは60%から97%のジメチルスルホキシド(DMSO)/非窒素系溶媒混合物(その非窒素系溶媒はアルコール類、エーテル類及びエステル類から選択される。);
−1%から30%、好ましくは2%から20%の少なくとも1種類のアミン;
−0%から30%の水、好ましくは0%から15%の水;及び
−0%から10%、好ましくは0%から5%の少なくとも1種類の添加剤
を含む、好ましくはそれらからなる組成物に関するものである。
別の好ましい実施形態によれば、本発明は、
−50%から95%、好ましくは60%から97%のジメチルスルホキシド(DMSO)/非窒素系溶媒の混合物(その非窒素系溶媒はアルコール類、エーテル類及びエステル類から選択される。);
−1%から30%、好ましくは2%から20%の少なくとも1種類のアミン;
−1%から30%の水、好ましくは1%から15%の水;及び
−0%から10%、好ましくは0%から5%の少なくとも1種類の添加剤
を含む、好ましくはそれらからなる組成物に関するものである。
DMSO/非窒素系溶媒混合物を含む本発明による組成物では、DMSO/非窒素系溶媒の重量比が99/1から30/70、好ましくは90/10及び40/60であることが好ましく、例えばその重量比は約50/50である。
本発明の組成物は、当業界で公知の方法に従ってそして例えばいずれかの順序で各種成分を簡単に混合することで製造することができる。しかしながら、前記の水が組成物中に存在する場合は、DMSO/水混合物にアミンを加えることが好ましい。有利には、DMSO/アミン類及び適宜に水の最終混合物に適宜の添加剤を加える。
別の態様によれば、本発明の主題は、ポリマーを部分的又は完全に溶解させるための、特にはポリマー残留物をクリーニングするための、上記で定義したものなどの組成物のうちの少なくとも一つの使用である。
「ポリマー残留物のクリーニング」という用語は、本発明の組成物によるポリマーの部分的又は完全な溶解を意味するものである。
部分的又は完全に溶解させることができるポリマーは、あらゆる種類の熱可塑性及び熱硬化性のものであり、特には熱可塑性のものである。
本発明の使用で標的とされるポリマーは、例えば、非限定的に、ポリ(ジフッ化ビニル)又はPVDFなどのフルオロポリマー類、アミド、イミド、アミド−アミド、ウレタン又はニトリル基を有するものなどの窒素系重縮合物、スルホン基を有するものなどの硫黄含有重縮合物などから選択される。
本発明の組成物は、ポリウレタン類、ポリアミド類、ポリアミド−イミド類、ポリエーテルスルホン類、ポリアクリロニトリル類などから選択されるポリマーのクリーニングに特に好適であり、詳細にはポリウレタン類の溶解、クリーニングに好適である。
本発明の組成物は、最も詳細には、これまでの選択溶媒が、特に欧州ガイドラインによって現在は禁止されているDMFであるポリウレタン残留物のクリーニングに有効である。
ポリマー残留物のクリーニングの場合、本発明の組成物は、環境温度から90℃の温度範囲で使用される。本発明による組成物の効率は、温度が低下すると急速に低下し、環境温度以下では、効率的なクリーニングに要する時間が比較的長くなることが明らかになっている。90℃を超えると、当該クリーニング組成物は不快な蒸気を生じる可能性があるが、換気されたチャンバ又は密閉されたチャンバで用いることが可能であることから、クリーニング組成物の沸点で用いることが可能となる。
しかしながら、本発明による組成物を30℃から70℃の温度、例えば50℃から65℃の温度で用いることが好ましい。
さらに別の態様によれば、本発明は、前記で定義のプラスチックの成形に使用される装置表面に存在するポリマー残留物のクリーニング方法であって、前記ポリマー残留物で汚染された前記装置を上記で示した温度条件下に少なくとも一つの本発明による組成物と接触させる段階を少なくとも一つ有する方法に関するものである。
「接触させる」という用語は、クリーニングすべき装置を撹拌しながら又は撹拌を行わずに部分的又は完全に浸漬すること、或いはクリーニングすべき装置に例えばスプレーガン又はブラシなどによって各種圧力でクリーニング組成物をスプレーすることを意味するものである。変形形態として、接触させるとは、単に、クリーニング組成物に浸した布、スポンジ又はいずれか他の吸収/脱着材料によって拭くことであることができる。
上記で定義の接触は、例えばスパチュラ、スクレーパーなどの道具を用いる物理的クリーニングによって行っても良い。
次に、下記の実施例によって本発明を説明するが、これら実施例は性質上決して限定的ではなく、従って特許請求される本発明の範囲を制限することが可能であると理解することはできない。
実施例1:DMF及びDMSOを用いるポリウレタン(PU)の溶解
靴底鋳型に由来するポリウレタン残留物を用いて、本発明を説明する試験を行った。
基準溶媒はDMFであり、鋳型をクリーニングするには、それを通常は、60℃としたDMF浴に数時間浸漬する。
この場合、試験は20mLガラス製フラスコで行う。インキュベータで約60℃に予熱したクリーニング組成物(この場合、一方はDMFであり、他方ではDMSO単独である。)10mLを各フラスコに入れる。平行六面体形状(約10×5×2mm)を有するポリウレタン(PU)のサンプルを各フラスコに入れる。フラスコを閉じ、60℃のインキュベータ中で撹拌せずに放置する。
最初に、約2から3分間の浸漬後に、サンプルの膨潤を観察する。25分後、PUはDMFにもDMSOにも溶解しない。DMFとDMSOの間に効率の差はその時間内で認められる。60℃で18時間後、PUはDMF中で溶解し始めるが、DMSO中では何も生じない。従って、DMFの方がDMSO単独より効果的である。
実施例2:DMSO/非窒素系溶媒混合物中でのポリウレタン(PU)の溶解
DMSO(95.5%)及びジアセトンアルコール(4.5%)の混合物を用いて、実施例1と同じプロトコールを繰り返す。DMSOでの場合のように、サンプル浸漬を18時間行った後であっても、PUの膨潤がDMSO/ジアセトンアルコール混合物中で認められるが、溶解は認められない。
DMSO/ヘキシレングリコール混合物を用いて、同等の試験を行った。同様に、ヘキシレングリコールによって追加的な効率が提供されないことが認められる。この混合物はDMSOと同様に作用し、DMFより効率が低い。
DMSOに非窒素系の酸素含有溶媒を加えても、DMSO単独の効率を高めることは可能とはならず、DMFによる溶解と比較して効果の低い溶液に留まっている。
実施例3:DMSO/MEoA混合物中でのポリウレタン(PU)の溶解
DMSO(95.5%)及びモノエタノールアミン(4.5%)の混合物を用い、60℃で18時間の浸漬を行って、実施例1と同じプロトコールを繰り返す。
驚くべきことに、PUサンプルがDMSO/MEoA混合物に完全に溶解するが、DMFではそのサンプルはほとんど溶解開始しないことが認められる。
従って、DMSO/MEoA混合物はDMF単独と比較してかなり効率的である。
実施例4:水を添加した場合と添加しない場合でのDMSO/MEoA混合物中でのポリウレタン(PU)の溶解
DMSO/MEoA(95.5%/4.5%)組成物及びDMSO/MEoA/水(87.5%/4.5%/8%)組成物を比較しながら、実施例1と同じプロトコールを繰り返す。
60℃で4時間後、PUはDMSO/MEoA/水混合物中に完全に溶解するが、DMSO/MEoA(95.5%/4.5%)混合物には溶解しない。
従って、DMSO/MEoA/水混合物はDMSO/MEoA混合物と比較してかなり効率的である。
実施例5:ポリウレタン(PU)の溶解に対するDMSO中の窒素系溶媒の割合の影響
さらに実施例1に記載のプロトコールにより、DMSO中のMEoAの濃度を1%から5%に変えながら、PUサンプル溶解試験を行う。
DMSO中のMEoAの量が増えるに連れて、PUの溶解が早くなることが認められる。
さらに、60℃で1時間後には混合物中の懸濁状態のPUのフレークがすでに認められ始めているが、DMF及びDMSOのいずれでも効果が認められない(サンプルの膨潤以外は)ことから、DMF単独と比較してDMSO+1%MEoA混合物の方が効率的である。
60℃で48時間後、PUはDMSO+1%MEoA混合物中で完全に溶ける。DMSOにMEoAを加えると(1%から5%)、DMSO単独の場合と比較してPUの溶媒が明瞭に増加する。DMSO+MEoA混合物の方がDMFより効率的である。
実施例6:DMSO系クリーニング組成物中での水の存在下での結晶点の低下
DMSOの結晶点は18.5℃であり、冬にはしばしば貯蔵及び取り扱い上の問題を引き起こす。
DMSO(95%)+MEoA(5%)混合物の結晶点は約15℃である。この結晶点は、組成物に水を加えることでさらに低下させることができる。
DMSOに8重量%の水を加え、次にMEoA(上記混合物中5重量%)を加えることで試験を行う。この混合物の結晶点は−2.9℃と測定されるが、DMSO/水(92%/8%)混合物は0℃に近い結晶点を有する。
本実施例のプロトコールに従い、このDMSO/MEoA/水(すなわち87.6%/4.8%/7.6%)混合物に関して溶解試験を行う。
60℃で3時間後、PUサンプルはこの混合物に完全に溶解するが、DMSO/MEoA(95%/5%)混合物中では溶解が始まったのみであり、DMFでは溶解は認められず、DMSO/MEoA混合物への水の添加によってPUの溶解が促進される。
実施例7:DMSO/MEoA/水混合物中のポリウレタン(PU)の溶解に対する水含有量の影響
水含有量を変えてDMSO/MEoA/水組成物を比較しながら、実施例1と同じプロトコールを繰り返す。
60℃で7時間後、結果は下記の通りである。
−91.5%DMSO/4.5%MEoA/4%水:ポリマーは完全には溶解しない。
−87.5%DMSO/4.5%MEoA/8%水:ポリマーは完全に溶解する。
−80.5%DMSO/4.5%MEoA/15%水:ポリマーの溶解は始まったばかりである。
−70.5%DMSO/4.5%MEoA/25%水:ポリマーの溶解がない。
−45.5%DMSO/4.5%MEoA/50%水:ポリマーの溶解がない。
従って、15%以下の水含有量が、DMSO/MEoA/水組成物の溶解効率を大幅に高めると結論づけることができる。
実施例8:DMSO/非窒素系溶媒/MEoA/水混合物中でのポリウレタン(PU)の溶解
DMSO(50重量%)及びグルタル酸ジメチル(50重量%)の混合物を用いて、実施例1と同じプロトコールを繰り返す。DMSOでの場合のように、DMSO/2−メチルグルタル酸ジメチル混合物中でPUの膨潤が認められるが、サンプルを18時間浸漬した後であっても溶解は認められない。
DMSO/2−メチルグルタル酸ジメチル/MEoA/水(44.5重量%−44.5重量%−3重量%−8重量%)混合物を用いて、同等の試験を行った。PUサンプルを18時間浸漬した後、それは完全に溶解する。
本発明の条件下で、DMSO/非窒素系溶媒混合物にMEoA及び水を加えることで、DMSO/非窒素系溶媒混合物単独の場合と比較して、有効性を明瞭に向上させることが可能となる。

Claims (12)

  1. −50重量%から95重量%のジメチルスルホキシド(DMSO);
    −1重量%から30重量%の少なくとも1種類のアミン;
    4重量%から15重量%の添加水;及び
    −0重量%から10重量%の少なくとも1種類の添加剤(ただし添加剤は塩基を含まない)
    から成る、ポリマーを部分的又は完全に溶解させるための組成物。
  2. 前記アミンが、500ダルトン未満の分子量を有する1級、2級又は3級アミンである請求項1に記載の組成物。
  3. 前記アミンが、1個のアミン官能基及び少なくとも1個の酸素原子を含む請求項1または2に記載の組成物。
  4. 前記アミンが、ヒドロキシアルキル及びアルコキシアルキルから選択される1個若しくは2個の基を含み、アルキルがメチル、エチル、プロピル又はブチルを表す請求項1から3のいずれか1項に記載の組成物。
  5. 前記アミンが、モノエタノールアミン(MEoA)、ジエタノールアミン(DEoA)、プロパノールアミン(PoA)、ブチル−イソプロパノールアミン(BiPoA)、イソプロパノールアミン(iPoA)、2−[2−(3−アミノプロポキシ)エトキシ]エタノール、N−2−ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、(3−メトキシ)プロピルアミン(MoPA)、3−イソプロポキシプロピルアミン(IPOPA)及びトリエチルアミン(TEA)から選択される請求項1から4のいずれか1項に記載の組成物。
  6. 80重量%から90重量%のDMSO、2重量%から9重量%のMEoA及び5重量%から15重量%の水を含む請求項1から5のいずれか1項に記載の組成物。
  7. 前記DMSOが、DMSOと前記組成物と適合性であるアルコール類、エーテル類、エステル類から選択される、少なくとも1種類の他の非窒素系溶媒との混合物である請求項1から6のいずれか1項に記載の組成物。
  8. 前記DMSOが、DMSOと少なくとも1種類の他の非窒素系溶媒との混合物であり、当該DMSO/非窒素系の溶媒重量比が99/1から30/70である請求項1から7のいずれか1項に記載の組成物。
  9. 前記ポリマーが熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーである請求項1から8のいずれか1項に記載の組成物
  10. 前記ポリマーがポリウレタンである請求項1から9のいずれか1項に記載の組成物
  11. プラスチックの成形で使用される装置表面に存在するポリマー残留物のクリーニング方法であって、前記ポリマー残留物で汚染された前記装置を環境温度から90℃の温度で請求項1から10のうちのいずれか1項に記載の少なくとも一つの組成物と接触させる段階を少なくとも一つ有する方法。
  12. 前記プラスチックの成形で使用される前記装置が鋳型、注入ノズル、押出スクリューである請求項11に記載の方法。
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