EP2625258B1 - Composition de nettoyage de polymères - Google Patents

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EP2625258B1
EP2625258B1 EP11779790.2A EP11779790A EP2625258B1 EP 2625258 B1 EP2625258 B1 EP 2625258B1 EP 11779790 A EP11779790 A EP 11779790A EP 2625258 B1 EP2625258 B1 EP 2625258B1
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dmso
polymer
meoa
mixture
cleaning
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Mélanie VAUTHRIN
Bernard Monguillon
Paul Guillaume Schmitt
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    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/20—Industrial or commercial equipment, e.g. reactors, tubes or engines

Definitions

  • the present invention relates to the field of plastics processing, more specifically the field of molding, injection molding, injection molding, extrusion molding, extrusion molding, and other processing techniques. plastics.
  • the invention relates to the cleaning of various devices used in the plastics processing industries. These devices are for example molds, injection nozzles, extrusion screws, and, in general, all the parts, most often but not necessarily metal, which come into contact more or less prolonged with one or more plastics brought to higher or lower temperatures and cooled to allow their transformation.
  • polymer residues of various shapes and sizes more or less important, can remain in contact with the mold.
  • polymer residues can be torn off the molded object and adhere to the walls of the mold.
  • the patent application US2010 / 0104824 discloses a stripping composition containing DMSO (dimethylsulfoxide), a quaternary ammonium hydroxide, an alkanolamine, optionally an additional solvent and a surfactant for cleaning polymeric residues from the electronic substrates.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • the patent application US2010 / 0242999 discloses a cleaning composition comprising an isophthalic acid sulphonate or isophthalic diester acid sulfonate, a glycol, optionally DMSO and amines for cleaning organic resins of inorganic substrates.
  • the patent US6367486 discloses a cleaning composition comprising EDTA or its salt, optionally an amine or alkanolamine, optionally a solvent, optionally an ammonium salt, optionally a chelant and water for cleaning polymeric residues from electronic substrates.
  • the patent application US2003 / 0130149 discloses a stripping composition comprising a pyrrolidone and / or a piperidone, an alkanolamine, a sulfoxide and / or a sulfoxone for cleaning the polymer residues of the electronic substrates.
  • the patent application US2004 / 0259761 discloses a cleaning composition comprising a quaternary ammonium hydroxide, potassium hydroxide, a solvent such as an amine and / or DMSO, water and an anti-corrosive for cleaning polymer residues from substrates.
  • the patent US6475966 discloses a cleaning composition comprising a solvent such as DMSO, a quaternary ammonium hydroxide and a hydroxylamine and optionally organic additives for cleaning polymeric substrate residues.
  • the patent application US2003 / 0104960 discloses a composition comprising a dibasic acid diester, DMSO, a carbonate, a lactic acid ester and a tertiary amine for cleaning the polymeric residues.
  • the patent application US2002 / 0037820 discloses a composition comprising one or more fluorinated compounds, one or more solvents such as sulfoxides or sulfones, water, optionally basic amines, cosolvents, corrosion inhibitors, chelating agents, surfactants, acids and bases, to strip photoresists and clean organic and inorganic compounds present on a semiconductor substrate.
  • solvents such as sulfoxides or sulfones
  • water optionally basic amines, cosolvents, corrosion inhibitors, chelating agents, surfactants, acids and bases
  • DMF dimethylformamide
  • compositions for removing the polymer layers during the preparation of printed circuits (“photoresist stripper" in English), the compositions necessarily containing a quaternary ammonium hydroxide.
  • the document US 2003/0104960 A1 discloses a five-component composition capable of dissolving polymerization residues, the five components being dibasic acid esters, DMSO, a carbonate, a lactic acid ester and a tertiary amine with a boiling point between 130 ° C and 370 ° C under one (1) atmosphere.
  • a first objective of the present invention is to propose new products, formulations, compositions, cleaning of polymer residues which are less toxic and less harmful than the solvents used today, or even products, formulations, compositions, cleaning of non-toxic and non-harmful residues for the environment and users.
  • Another object of the present invention is to provide products, formulations, compositions, cleaning of polymer residues that are more effective than known solvents and used today.
  • the present invention relates to a composition consisting of 80% to 90% dimethylsulfoxide (DMSO), 2% to 9% monoethanolamine (MEoA) and 5% to 15%, for example about 8% water, and optionally from a few ppm by weight to 1% of a corrosion inhibitor.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • MEoA monoethanolamine
  • DMSO is a solvent considered to be non-harmful and non-toxic. In addition, it may be available in various degrees of purity, the high purity DMSO having virtually no odor, at least no foul odor. According to one variant, the DMSO used can advantageously be perfumed with at least one odorant.
  • compositions of the invention In addition to DMSO and monoethanolamine, the presence of a quantity of water in the compositions of the invention has been found to be advantageous in allowing even more efficient dissolution of polymer residues.
  • compositions of the invention has the additional advantage of lowering the crystallization point of said compositions.
  • compositions according to the present invention may comprise a corrosion inhibitor as an additive.
  • corrosion inhibitors mention may be made of catechol, sodium tolyltriazolate and morpholine, for example.
  • compositions of the present invention may comprise, instead of DMSO, a mixture of DMSO and at least one other non-nitrogenous solvent.
  • non-nitrogenous solvents mention may be made, by way of non-limiting examples, of alcohols, ethers, esters and other non-nitrogenous solvents compatible with the compositions as just described.
  • the mono-functional and / or di-functional esters are preferred.
  • alkyl denotes a hydrocarbon chain, linear or branched, comprising from 1 to 6 carbon atoms.
  • These esters advantageously come from mono- and / or dicarboxylic acids containing from 3 to 30 carbon atoms, in a linear or branched chain.
  • Methyl, ethyl, propyl and butyl esters of formic, acetic, propionic, butyric, maleic, succinic, glutaric, 2-methylglutaric and other acids and mixtures thereof in all proportions are particularly preferred.
  • compositions of the invention may be prepared by any method known in the art, and for example by simply mixing the various ingredients in any order. However, it is preferred to add MEoA in the DMSO / water mixture. The corrosion inhibitor is advantageously added to the final mixture DMSO / MEoA and water.
  • the subject of the present invention is the use of at least one of the compositions as they have just been defined, for the partial or total dissolution of polymers, and in particular for the cleaning of polymer residues. .
  • cleaning polymer residues is meant the partial or total dissolution of polymers with the compositions of the present invention.
  • the polymers that can be partially or completely dissolved are of all types, thermoplastic and thermosetting, in particular thermoplastics.
  • the polymers contemplated in the use of the present invention are, for example, chosen from, in a nonlimiting manner, fluorinated polymers, such as polyvinyl difluoride or PVDF, nitrogen-containing polycondensates, such as those carrying amide groups, imide, amido-amide, urethane, nitrile, sulfur-containing polycondensates, such as those bearing sulfone groups, and the like.
  • fluorinated polymers such as polyvinyl difluoride or PVDF
  • nitrogen-containing polycondensates such as those carrying amide groups, imide, amido-amide, urethane, nitrile
  • sulfur-containing polycondensates such as those bearing sulfone groups, and the like.
  • compositions of the invention are particularly suitable for cleaning polymers chosen from polyurethanes, polyamides, polyamide-imides, polyether sulfones, polyacrylonitriles and the like, and more particularly suitable for dissolving and cleaning polyurethanes. .
  • compositions of the invention are particularly effective for the cleaning of polyurethane residues for which the solvent of choice until now was DMF which is now proscribed, in particular by the European directives.
  • the compositions of the present invention are carried out in a temperature range from room temperature to 90 ° C.
  • the effectiveness of the compositions according to the invention decreases rapidly when the temperature decreases, and, below the ambient temperature, the time required for effective cleaning can be relatively long. Above 90 ° C, the cleaning composition can generate annoying vapors, but it is possible to work in ventilated or closed enclosure, thus allowing to work at the boiling temperature of the cleaning composition.
  • compositions according to the invention at a temperature of between 30 ° C. and 70 ° C., for example between 50 ° C. and 65 ° C.
  • the present invention relates to a method for cleaning polymer residues present on apparatus used in the transformation of plastics as defined above, said method comprising at least one step of contacting said apparatus contaminated with said polymer residues, with at least one composition according to the present invention, under the temperature conditions indicated above.
  • contacting is meant a partial or total immersion of the apparatus to be cleaned, with or without agitation, a spraying of the apparatus to be cleaned with a cleaning composition at various pressures, for example by means of a brush, a spray gun, and others.
  • the contacting can be simply wiping with a cloth, sponge or other absorbent / desorbent material soaked with the cleaning composition.
  • the placing in contact defined above can optionally be accompanied by a physical cleaning, for example using tools, such as spatulas, scrapers, and others.
  • the reference solvent is DMF; for cleaning the molds, they are usually immersed for a few hours in a DMF bath heated to 60 ° C.
  • the tests are carried out here in 20 ml glass bottles. 10 ml of the cleaning composition (in this case DMF on the one hand and DMSO alone on the other hand) preheated in an oven at approximately 60 ° C. is introduced into each flask. A sample of polyurethane (PU) of parallelepipedal shape (about 10 ⁇ 5 ⁇ 2 mm) is then introduced into each bottle. The flasks are closed and left without stirring in the oven at 60 ° C.
  • the cleaning composition in this case DMF on the one hand and DMSO alone on the other hand
  • PU polyurethane
  • the swelling of the samples is observed first after about 2 to 3 minutes of immersion. After 25 minutes, the PU is not dissolved in the DMF nor in the DMSO. The difference in efficacy between DMF and DMSO is observed over time: after 18 hours at 60 ° C, PU begins to solubilize in DMF while nothing happens in DMSO. DMF is therefore more efficient than DMSO alone.
  • Example 2 The same protocol as in Example 1 is repeated using a mixture of DMSO (95.5%) and diacetone alcohol (4.5%). As in DMSO, the DMSO / diacetone alcohol mixture is observed to swell the PU, but no dissolution, even after 18 hours immersion of the sample.
  • Example 2 The same protocol as in Example 1 is repeated using a mixture of DMSO (95.5%) and monoethanolamine (4.5%), immersion for 18 hours at 60 ° C.
  • a DMSO / MEoA mixture is therefore clearly more effective than DMF alone.
  • Example 2 The same protocol as in Example 1 is repeated by comparing a DMSO / MEoA composition (95.5% / 4.5%) and a DMSO / MEoA / Water composition (87.5% / 4.5% / 8%).
  • the PU After 4h at 60 ° C, the PU is completely dissolved in the DMSO / MEoA / water mixture, while it is not dissolved in the DMSO / MEoA mixture (95.5% / 4.5%).
  • a DMSO / MEoA / water mixture is therefore clearly more effective than a DMSO / MEoA mixture.
  • the PU sample dissolution tests are carried out, by varying the concentration of MEoA in DMSO, by 1 to 5%.
  • the DMSO + 1% MEoA mixture is more effective than the DMF alone, since already after 1 hour at 60 ° C, we start to see flakes of PU suspended in the mixture, whereas no effect (except swelling of the sample) is observed, neither the DMF nor in the DMSO.
  • Example 6 Lowering of the crystallization point in the presence of water in cleaning compositions based on DMSO
  • the crystallization point of DMSO is 18.5 ° C, which often poses storage and handling problems in winter.
  • the crystallization point of a DMSO (95%) + MEA (5%) mixture is about 15 ° C. This crystallization point can be further lowered by adding water to the composition.
  • a test is carried out by adding 8% by weight of water in DMSO, then the MEoA is added (5% by weight in the preceding mixture). The crystallization point of this mixture is measured at -2.9 ° C., whereas a DMSO / water mixture (92% / 8%) has a crystallization point close to 0 ° C.
  • dissolution tests are carried out on this DMSO / MEoA / water mixture (ie 87.6% / 4.8% / 7.6%).
  • the PU sample After 3 hours at 60 ° C, the PU sample is completely dissolved in this mixture, whereas it only begins to dissolve in the DMSO / MEoA mixture (95% / 5%) and no dissolution is still observed in DMF: the addition of water in the DMSO / MEA mixture accelerates the dissolution of the PU.
  • Example 7 Influence of the Water Content on the Dissolution of Polyurethane (PU) in a DMSO / MEoA / Water Mixture
  • Example 2 The same protocol as in Example 1 is repeated by comparing DMSO / MEoA / water compositions with variable water contents.
  • Example 8 Dissolution of Polyurethane (PU) in a DMSO / non-nitrogen solvent / MEoA / water mixture
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 is repeated using a mixture of DMSO (50% by weight) and dimethyl glutarate (50% by weight). As in DMSO, dimethyl DMSO / 2-methylglutarate is observed to swell the PU, but no dissolution even after 18 hours immersion of the sample.

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Description

  • La présente invention concerne le domaine de la transformation des matières plastiques, plus spécifiquement le domaine du moulage, de l'injection, de l'injection-moulage, de l'extrusion, de l'extrusion-moulage, et autres techniques de transformation des matières plastiques.
  • Plus précisément, l'invention traite du nettoyage des divers appareils employés dans les industries de la transformation des matières plastiques. Ces appareils sont par exemple les moules, les buses d'injection, les vis d'extrusion, et, de manière générale, toutes les parties, le plus souvent mais non nécessairement métalliques, qui entrent en contact plus ou moins prolongé avec une ou plusieurs matières plastiques portées à plus ou moins hautes températures et refroidies afin de permettre leurs transformations.
  • Lors de ces opérations de transformations, telles que moulages d'articles ou objets en matière plastique, des résidus polymères, de formes diverses et de tailles plus ou moins importantes, peuvent rester en contact du moule. En particulier, lors du démoulage, de l'ouverture des moules, des résidus de polymères peuvent être arraché de l'objet moulé et adhérer aux parois du moule.
  • Il en va de même dans les vis d'extrusion, les buses d'injection, et toutes les parties des appareils de transformation entrant en contact avec les matières plastiques. Il est impératif de nettoyer, c'est-à-dire de supprimer, tous ces résidus adhérant aux moules, vis, buses et autres, afin de pouvoir réaliser de nouvelles opérations ultérieures de moulage, extrusion, et autres.
  • Ces opérations de nettoyages visant à éliminer les résidus polymères sont le plus souvent réalisées aujourd'hui par mise en contact desdits résidus avec un ou plusieurs solvants ou des mélanges de solvants.
  • Ces solvants sont le plus souvent des solvants organiques, dont certains d'entre eux sont malodorants, plus ou moins toxiques et néfastes pour l'environnement, mais aussi surtout toxiques et nocifs pour les utilisateurs chargés du nettoyage desdits résidus polymères.
    La demande de brevet US2010/0104824 décrit une composition décapante contenant du DMSO (diméthylsulfoxyde), un hydroxyde d'ammonium quaternaire, une alcanolamine, optionnellement un solvant additionnel et un surfactant pour nettoyer des résidus polymères des substrats électronique.
    La demande de brevet US2010/0242999 décrit une composition nettoyante comprenant un sulfonate d'acide isophtalique ou sulfonate d'acide diester isophtalique, un glycol, optionnellement du DMSO et des amines pour nettoyer les résines organiques des substrats inorganiques.
    Le brevet US6367486 décrit une composition nettoyante comprenant de l'EDTA ou son sel, optionnellement une amine ou alcanolamine, optionnellement un solvant, optionnellement un sel d'ammonium, optionnellement un chélatant et de l'eau pour nettoyer des résidus polymères de substrats électroniques.
    La demande de brevet US2003/0130149 décrit une composition décapante comprenant une pyrrolidone et/ou une pipéridone, une alcanolamine, un sulfoxyde et/ou une sulfoxone pour nettoyer les résidus polymères des substrats électroniques.
    La demande de brevet US2004/0259761 décrit une composition nettoyante comprenant un hydroxyde d'ammonium quaternaire, l'hydroxyde de potassium, un solvant tel qu'une amine et/ou du DMSO, de l'eau et un anti-corrosif pour nettoyer des résidus de polymères de substrats.
    Le brevet US6475966 décrit une composition nettoyante comprenant un solvant tel que le DMSO, un hydroxyde d'ammonium quaternaire et une hydroxylamine et optionnellement des additifs organiques pour nettoyer des résidus polymères de substrats.
    La demande de brevet US2003/0104960 décrit une composition comprenant un diester d'acide dibasique, du DMSO, un carbonate, un ester d'acide lactique et une amine tertiaire pour nettoyer les résidus polymères.
    La demande de brevet US2002/0037820 décrit une composition comprenant un ou plusieurs composés fluorés, un ou plusieurs solvants tels que des sulfoxydes ou des sulfones, de l'eau, optionnellement des amines basiques, des co-solvants, des inhibiteurs de corrosion, des agents chélatants, des surfactants, des acides et des bases, pour décaper les photoresists et nettoyer les composés organiques et inorganiques présents sur un substrat semi-conducteur.
  • Nombre de ces solvants sont aujourd'hui bannis, ou vont l'être, soit par directives gouvernementales, soit directement par la volonté des industriels eux-mêmes, soucieux de préserver la santé de leurs employés.
  • Par exemple, il est connu que les moules utilisés pour la fabrication d'objets en polyuréthane sont généralement nettoyés avec de la diméthylformamide (DMF) qui est considérée aujourd'hui comme nocive et toxique.
  • Le document US 20100104824 A1 divulgue des compositions pour retirer les couches de polymères lors de la préparation de circuits imprimés (« photoresist stripper » en langue anglaise), les compositions contenant nécessairement un hydroxyde d'ammonium quaternaire.
  • Le document US 2003/0130149 A1 divulgue également des compositions de type « photoresist strippers » contenant une alkylpyrrolidone et/ou une alkylpipéridone.
  • Le document US 2003/0104960 A1 divulgue quant à lui une composition à cinq composants, apte à dissoudre des résidus de polymérisation, les cinq composants étant des esters d'acides dibasiques, le DMSO, un carbonate, un ester d'acide lactique et une amine tertiaire de point d'ébullition compris entre 130°C et 370°C sous une (1) atmosphère.
  • Aussi, un premier objectif de la présente invention est de proposer de nouveaux produits, formulations, compositions, de nettoyage de résidus de polymères qui soient moins toxiques et moins nocifs que les solvants utilisés aujourd'hui, voire des produits, formulations, compositions, de nettoyage de résidus non toxiques et non nocifs pour l'environnement et pour les utilisateurs.
  • Un autre objectif de la présente invention est de proposer des produits, formulations, compositions, de nettoyage de résidus de polymères qui soient plus efficaces que les solvants connus et utilisés aujourd'hui.
  • D'autres objectifs encore apparaîtront au cours de la description de la présente invention qui suit.
  • Il a maintenant été trouvé qu'il est possible d'atteindre les objectifs précités au moins en partie, voire en totalité en utilisant, comme composition de nettoyage de polymères un mélange comprenant du diméthylsulfoxyde (DMSO), de la monoéthanolamine (MEoA) et de l'eau.
  • La présente invention concerne une composition consistant en, de 80% à 90% de diméthylsulfoxyde (DMSO), de 2% à 9% de monoéthanolamine (MEoA) et de 5% à 15%, par exemple environ 8% d'eau, et éventuellement de quelques ppm en poids à 1% d'un inhibiteur de corrosion.
  • Dans la description de cette invention, tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf mention explicite contraire.
  • Le DMSO est un solvant considéré comme non nocif et non toxique. En outre, il peut être disponible à divers degrés de pureté, le DMSO de haute pureté n'ayant pratiquement pas d'odeur, tout au moins pas d'odeur nauséabonde. Selon une variante, le DMSO utilisé peut être avantageusement odorisé avec au moins un agent odorant.
  • Outre le DMSO et la monoéthanolamine, la présence d'une quantité d'eau dans les compositions de l'invention s'est avérée avantageuse pour permettre une dissolution encore plus efficace de résidus de polymères.
  • Par ailleurs, la présence d'eau dans les compositions de l'invention présente l'avantage supplémentaire d'abaisser le point de cristallisation desdites compositions.
  • Enfin, les compositions selon la présente invention peuvent comprendre un inhibiteur de corrosion comme additif.
  • Parmi les inhibiteurs de corrosion, on peut citer le catéchol, le tolyltriazolate de sodium et la morpholine, par exemple.
  • Selon encore un autre aspect, les compositions de la présente invention peuvent comprendre, en lieu et place du DMSO, un mélange de DMSO et d'au moins un autre solvant non azoté. Parmi les solvants non azotés, on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, les alcools, les éthers, les esters, et autres solvants non azotés compatibles avec les compositions telles qu'elles viennent d'être décrites.
  • On préfère, parmi les solvants additionnels non azotés qui peuvent former un mélange avec le DMSO présent dans les compositions de la présente invention, les esters, mono-fonctionnels et/ou di-fonctionnels, et plus particulièrement les esters d'alkyle, où « alkyle » désigne une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone. Ces esters proviennent avantageusement d'acides mono- et/ou di-carboxyliques comportant de 3 à 30 atomes de carbone, en chaîne linéaire ou ramifiée.
  • On préfère tout particulièrement les esters méthylique, éthylique, propylique et butylique des acides formique, acétique, proprionique, butyrique, maléique, succinique, glutarique, 2-méthylglutarique, et autres, ainsi que leurs mélanges en toutes proportions.
  • Dans les compositions selon l'invention qui comprennent un mélange DMSO/solvant non azoté, on préfère celles pour lesquelles le ratio pondéral DMSO/solvant non azoté est compris entre 99/1 et 30/70, de préférence entre 90/10 et 40/60, par exemple le ratio pondéral est d'environ 50/50.
  • Les compositions de l'invention peuvent être préparées selon toute méthode connue dans le domaine, et par exemple par simple mélange des divers ingrédients dans un ordre quelconque. On préfère toutefois ajouter la MEoA dans le mélange DMSO/eau. L'inhibiteur de corrosion est avantageusement ajouté au mélange final DMSO/MEoA et eau.
  • Selon un autre aspect, la présente invention a pour objet l'utilisation d'au moins une des compositions telles qu'elles viennent d'être définies, pour la dissolution partielle ou totale de polymères, et en particulier pour le nettoyage des résidus de polymères.
  • Par nettoyage de résidus de polymères, on entend la dissolution partielle ou totale de polymères avec les compositions de la présente invention.
  • Les polymères qui peuvent être ainsi partiellement ou totalement dissous sont de tous types, thermoplastiques et thermodurcissables, en particulier thermoplastiques.
  • Les polymères visés dans l'utilisation de la présente invention sont par exemple choisis parmi, de manière non limitative, les polymères fluorés, tels que le poly(difluorure de vinyle) ou PVDF, les polycondensats azotés, tels que ceux porteurs de groupements amide, imide, amido-amide, uréthane, nitrile, les polycondensats soufrés, tels que ceux porteurs de groupements sulfone, et autres.
  • Les compositions de l'invention sont particulièrement adaptées au nettoyage de polymères choisis parmi les polyuréthanes, les polyamides, les polyamide-imides, les polyéther-sulfones, les polyacrylonitriles, et autres, et plus particulièrement adaptées à la dissolution, au nettoyage, de polyuréthanes.
  • Les compositions de l'invention sont tout particulièrement efficaces pour le nettoyage des résidus de polyuréthanes pour lesquels le solvant de choix jusqu'à présent était la DMF qui est maintenant proscrite, notamment par les directives européennes.
  • Pour le nettoyage des résidus de polymères, les compositions de la présente invention sont mises en oeuvre dans une gamme de température allant de la température ambiante à 90°C. L'efficacité des compositions selon l'invention décroit rapidement lorsque la température décroit, et, en dessous de la température ambiante, le temps requis pour un nettoyage efficace peut s'avérer relativement long. Au-dessus de 90°C, la composition nettoyante peut générer des vapeurs incommodantes, mais il est possible de travailler en enceinte ventilée ou fermée, permettant ainsi de travailler à la température d'ébullition de la composition nettoyante.
  • On préfère toutefois utiliser les compositions selon l'invention à une température comprise entre 30°C et 70°C, par exemple entre 50°C et 65°C.
  • Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de nettoyage de résidus de polymères présents sur des appareils utilisés dans la transformation des matières plastiques comme définis précédemment, ledit procédé comprenant au moins une étape de mise en contact dudit appareil souillé par lesdits résidus de polymères, avec au moins une composition selon la présente invention, dans les conditions de température indiquées ci-dessus.
  • Par mise en contact, on entend une immersion partielle ou totale de l'appareil à nettoyer, avec ou sans agitation, une aspersion de l'appareil à nettoyer avec une composition nettoyante à diverses pression, par exemple au moyen de pinceau, pistolet pulvérisateur, et autres. En variante la mise en contact peut être simplement un essuyage à l'aide d'un chiffon, éponge ou tout autre matériau absorbant/désorbant imbibé de la composition nettoyante.
  • La mise en contact définie ci-dessus peut éventuellement être accompagnée d'un nettoyage physique, par exemple à l'aide d'outils, tels que spatules, racles, et autres.
  • La présente invention est maintenant illustrée au moyen des exemples qui suivent, sans présenter aucun caractère limitatif, et qui ne peuvent être par conséquent compris comme susceptibles de restreindre la portée de l'invention telle que revendiquée.
    • Exemple 1 : Dissolution de polyuréthane (PU) à l'aide de DMF et de DMSO
  • Pour la réalisation des tests illustrant l'invention, des résidus de polyuréthane provenant de moules de semelles de chaussures ont été utilisés.
  • Le solvant de référence est la DMF ; pour un nettoyage des moules, ceux-ci sont habituellement immergés pendant quelques heures dans un bain de DMF porté à 60°C.
  • Les essais sont ici réalisés dans des flacons en verre de 20 mL. Dans chaque flacon on introduit 10 mL de la composition nettoyante (ici DMF d'une part et DMSO seul d'autre part) préalablement chauffée à l'étuve à environ 60°C. On introduit ensuite dans chaque flacon un échantillon de polyuréthane (PU) de forme parallélépipédique (environ 10 x 5 x 2 mm). Les flacons sont fermés et laissés sans agitation dans l'étuve à 60°C.
  • On observe tout d'abord un gonflement des échantillons après environ 2 à 3 minutes d'immersion. Après 25 minutes, le PU n'est pas dissous ni dans la DMF ni dans le DMSO. La différence d'efficacité entre la DMF et le DMSO s'observe dans la durée : après 18 heures à 60°C, le PU commence à se solubiliser dans la DMF alors qu'il ne se passe rien dans le DMSO. La DMF est donc plus performante que le DMSO seul.
    • Exemple 2 : Dissolution de polyuréthane (PU) dans un mélange DMSO/solvant non azoté
  • Le même protocole qu'à l'exemple 1 est répété en utilisant un mélange DMSO (95,5%) et diacétone alcool (4,5%). Comme dans le DMSO, on observe dans le mélange DMSO/diacétone alcool un gonflement du PU, mais aucune dissolution, même après 18 heures d'immersion de l'échantillon.
  • Un essai comparable a été effectué avec un mélange DMSO/hexylène glycol. De même, il est observé que l'hexylène glycol n'apporte aucune efficacité supplémentaire. Ce mélange agit comme le DMSO et est moins efficace que la DMF.
  • L'ajout d'un solvant oxygéné, non azoté, au DMSO ne permet pas d'améliorer l'efficacité du DMSO seul et reste une solution moins performante que la dissolution avec la DMF.
    • Exemple 3 : Dissolution de polyuréthane (PU) dans un mélange DMSO/MEoA
  • Le même protocole qu'à l'exemple 1 est répété en utilisant un mélange DMSO (95,5%) et monoéthanolamine (4,5%), immersion pendant 18 heures à 60°C.
  • On observe de manière surprenante que l'échantillon de PU est complètement dissous dans le mélange DMSO/MEoA, alors que dans la DMF, l'échantillon commence à peine à se dissoudre.
  • Un mélange DMSO/MEoA est donc nettement plus efficace que la DMF seule.
    • Exemple 4 : Dissolution de polyuréthane (PU) dans un mélange DMSO/MEoA, avec et sans ajout d'eau
  • Le même protocole qu'à l'exemple 1 est répété en comparant une composition DMSO/MEoA (95.5%/4.5%) et une composition DMSO/MEoA/Eau (87,5% / 4,5% / 8%).
  • Après 4h à 60°C, le PU est complètement dissous dans le mélange DMSO/MEoA/eau, alors qu'il n'est pas dissous dans le mélange DMSO/MEoA (95,5%/4,5%).
  • Un mélange DMSO/MEoA/eau est donc nettement plus efficace qu'un mélange DMSO/MEoA.
    • Exemple 5 : Influence de la proportion de solvant azoté dans le DMSO sur la dissolution de polyuréthane (PU)
  • Toujours selon le protocole décrit à l'exemple 1, on réalise des tests de dissolution d'échantillon de PU, en faisant varier la concentration de MEoA dans le DMSO, de 1 à 5%
  • On observe que plus la quantité de MEoA dans le DMSO augmente, plus la dissolution du PU est rapide.
  • En outre, le mélange DMSO + 1% de MEoA est plus efficace que la DMF seule, car déjà après 1 heure à 60°C, on commence à voir des flocons de PU en suspension dans le mélange, alors qu'aucun effet (hormis un gonflement de l'échantillon) n'est observé, ni la DMF ni dans le DMSO.
  • Après 48 heures à 60°C, le PU est complètement dissous dans le mélange DMSO + 1% MEoA. L'ajout de MEoA dans le DMSO (de 1% à 5%) augmente nettement la dissolution du PU par rapport au DMSO seul. Le mélange DMSO + MEoA est plus efficace que la DMF.
    • Exemple 6 : Abaissement du point de cristallisation en présence d'eau dans les compositions nettoyantes à base de DMSO
  • Le point de cristallisation du DMSO est de 18,5°C, ce qui pose souvent des problèmes de stockage et de manipulation en période hivernale.
  • Le point de cristallisation d'un mélange DMSO (95%) + MEA (5%) est d'environ 15°C. Ce point de cristallisation peut encore être abaissé par ajout d'eau dans la composition.
  • On réalise un essai en ajoutant 8% en poids d'eau dans le DMSO, puis la MEoA est ajoutée (5% en poids dans le mélange précédent). Le point de cristallisation de ce mélange est mesuré à -2.9°C, alors qu'un mélange DMSO/eau (92%/8%) présente un point de cristallisation proche de 0°C.
  • Selon le protocole de l'exemple, des essais de dissolutions sont effectués sur ce mélange DMSO/MEoA/eau (soit 87,6%/4,8%/7,6%).
  • Après 3 heures à 60°C, l'échantillon de PU est complètement dissous dans ce mélange, alors qu'il commence seulement à se dissoudre dans le mélange DMSO/MEoA (95%/5%) et qu'aucune dissolution n'est encore observée dans la DMF : l'ajout d'eau dans le mélange DMSO/MEA accélère la dissolution du PU.
    • Exemple 7 : Influence de la teneur en eau sur la dissolution de polyuréthane (PU) dans un mélange DMSO/MEoA/eau
  • Le même protocole qu'à l'exemple 1 est répété en comparant des compositions DMSO/MEoA/eau avec des teneurs en eau variables.
  • Après 7 heures à 60°C, les résultats sont les suivants :
    • 91,5% DMSO / 4,5% MEoA / 4% eau : polymère pas totalement dissous ;
    • 87,5% DMSO / 4,5% MEoA / 8% eau : polymère totalement dissous ;
    • 80,5% DMSO / 4,5% MEoA / 15% eau : tout début de dissolution du polymère ;
    • 70,5% DMSO / 4,5% MEoA / 25% eau : aucune dissolution du polymère ;
    • 45,5% DMSO / 4,5% MEoA / 50% eau : aucune dissolution du polymère.
  • On peut donc conclure qu'une teneur en eau jusqu'à 15% améliore significativement l'efficacité de dissolution des compositions DMSO/MEoA/eau.
    • Exemple 8 : Dissolution de polyuréthane (PU) dans un mélange DMSO/solvant non azoté/MEoA/eau
  • Le même protocole qu'à l'exemple 1 est répété en utilisant un mélange DMSO (50% en poids) et glutarate de diméthyle (50% en poids). Comme dans le DMSO, on observe dans le mélange DMSO/2-méthylglutarate de diméthyle un gonflement du PU, mais aucune dissolution, même après 18 heures d'immersion de l'échantillon.
  • Un essai comparable a été effectué avec un mélange DMSO/2-méthylglutarate de diméthyle/MEoA/eau (44,5% - 44,5% - 3% - 8% en poids). Après 18 heures d'immersion de l'échantillon de PU, ce dernier est totalement dissous.
  • L'ajout de MEoA et d'eau dans les conditions de l'invention à un mélange DMSO/solvant non azoté permet d'améliorer nettement les performances par rapport au mélange DMSO/solvant non azoté seul.

Claims (8)

  1. Composition consistant en, de 80% à 90% de diméthylsulfoxyde (DMSO), de 2% à 9% de monoéthanolamine (MEoA) et de 5% à 15%, par exemple environ 8% d'eau, et éventuellement de quelques ppm en poids à 1% d'un inhibiteur de corrosion.
  2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le DMSO est un mélange de DMSO et d'au moins un autre solvant non azoté choisi parmi les alcools, les éthers, les esters, et autres solvants non azotés compatibles avec lesdites compositions, de préférence choisi parmi les esters mono-fonctionnels et/ou di-fonctionnels.
  3. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le DMSO est un mélange de DMSO et d'au moins un autre solvant non azoté, le ratio pondéral DMSO/solvant non azoté étant compris entre 99/1 et 30/70, de préférence entre 90/10 et 40/60, par exemple environ 50/50.
  4. Utilisation d'au moins une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, pour la dissolution partielle ou totale de polymères.
  5. Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle le polymère est un polymère thermoplastique ou thermodurcissable, de préférence thermoplastique, choisi parmi les polymères fluorés, les polycondensats soufrés et les polycondensats azotés, de préférence ceux porteurs de groupements amide, imide, amido-amide, uréthane, nitrile, et autres.
  6. Utilisation selon la revendication 4 ou la revendication 5, dans laquelle le polymère est un polyuréthane.
  7. Procédé de nettoyage de résidus de polymères présents sur des appareils utilisés dans la transformation des matières plastiques, ledit procédé comprenant au moins une étape de mise en contact dudit appareil souillé par lesdits résidus de polymères, avec au moins une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, à une température comprise entre la température ambiante et 90°C, de préférence comprise entre 30°C et 70°C, par exemple entre 50°C et 65°C.
  8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel l'appareil utilisé dans la transformation des matières plastiques est un moule, une buse d'injection ou une vis d'extrusion.
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