JP5786028B2 - シート状電池の評価装置及び評価方法 - Google Patents

Description

本発明はシート状電池の評価装置及び評価方法に関し、例えば、金属酸化物の光励起構造変化を利用して、バンドキャップ中に新たなエネルギー準位を形成して電子を捕獲する動作原理に基づく二次電池の評価に適用し得る。この明細書における「評価」の用語は、「試験」、「検査」、「測定」を包含した用語である。

従来の二次電池は、化学反応によるイオン（帯電した物質）の移動で、電気を蓄えたり電流を取り出したりする化学型のものである。一方、物理型の電池として太陽電池や原子力電池が知られている。最近、リチウムを使用する二次電池技術が発展している（特許文献１参照）。

特開２００２−４２８６３

物理型の電池は、いずれも充電機能はなく、二次電池を構成することはできない。

化学型の二次電池では、化学反応を利用しているために、充放電性能が劣化したり、寿命が低下したりする。ここで、電解液を使用する場合は、常に液漏れのリスクを伴っている。

リチウムイオン型の二次電池では、過充電、充放電により信頼性が低下したり、電極間が短絡した場合には炎上の危険があったりする。電解質をポリマーとしたり固体化したりすることで短絡による炎上の可能性は低くなるが、現状の二次電池ではエネルギー密度が５００〜８００Ｗｈ／Ｌと限界がある。さらなる高容量化を目指し、負極の金属リチウムと様々な正極との組合せが試みられているが、電解質を利用するために、電極を短絡させる危険が付きまとう。また、リチウムなどの稀少金属を用いるため、材料コストと調達に難点がある。

そこで、特許出願人は、液漏れや発熱、電極間の短絡による炎上などの危険がなく、通常使用において寿命の劣化因子なく、従来の化学型に比べ高いエネルギー密度を有するシート状（平行平板状）の二次電池の研究、開発を進めている。しかしながら、現状、シート状電池として世の中に出回っているものは少なく、シート状電池をどのように評価するかが確立されているとは言い難い。

そのため、シート状電池の評価に適したシート状電池の評価装置及び評価方法が望まれている。

かかる課題を解決するため、第１の本発明は、充電動作で電子を蓄え、放電動作で蓄えた電子を放出する蓄電層が、正電極層及び負電極層で挟まれた充放電可能なシート状電池を評価するシート状電池の評価方法において、正電極層又は負電極層の少なくとも一方の外表面の複数の測定箇所に電極用プローブを接触させ、その複数の測定箇所に係る充放電状態の電気量を測定して、シート状電池の充放電特性を評価することを特徴とする。
第２の本発明は、充電動作で電子を蓄え、放電動作で蓄えた電子を放出する蓄電層が、正電極層及び負電極層で挟まれた充放電可能なシート状電池を評価するシート状電池の評価方法において、正電極層又は負電極層の少なくとも一方の外表面の複数の測定箇所に電極用プローブを接触させ、その複数の測定箇所に係る充電させた後の電気量を測定して、上シート状電池の異常箇所の特定に関する評価を行うことを特徴とする。

第３の本発明は、充電動作で電子を蓄え、放電動作で蓄えた電子を放出する蓄電層が、正電極層及び負電極層で挟まれた充放電可能なシート状電池を評価するシート状電池の評価装置において、正電極層又は負電極層の少なくとも一方の外表面の複数の測定箇所に接触される電極用プローブと、電極用プローブを介して、複数の測定箇所に係る充放電状態の電気量を測定して、シート状電池の充放電特性を評価する測定評価部とを有することを特徴とする。
第４の本発明は、充電動作で電子を蓄え、放電動作で蓄えた電子を放出する蓄電層が、正電極層及び負電極層で挟まれた充放電可能なシート状電池を評価するシート状電池の評価装置において、正電極層又は負電極層の少なくとも一方の外表面の複数の測定箇所に接触される電極用プローブと、電極用プローブを介して、複数の測定箇所に係る充電させた後の電気量を測定して、シート状電池の異常箇所の特定に関する評価を行う測定評価部とを有することを特徴とする。

本発明によれば、蓄電層が正電極及び負電極の層で挟まれたシート状電池を評価することができる。

実施形態に係る評価装置及び評価方法の評価対象であるシート状電池の基本的構造を示す説明図である。 正極端子及び負極端子を取り付けた評価対象のシート状電池を示す説明図である。 図２のシート状電池に対して、従来の評価装置による従来の評価方法を適用した場合の説明図である。 シート状電池の充放電特性を評価する一般的な方法の説明図である。 実施形態に係る評価装置の概略構成を示す説明図である。 実施形態に係る評価装置における、プローブを利用して２箇所を測定した電圧に基づく評価方法の説明図である。 評価対象のシート状電池を、仮想的なエレメントに分割する方法の説明図である。 図７における仮想的なエレメントの等価回路を示す説明図である。 図８の等価回路を適用した、充電電圧欠陥がある場合におけるエレメント毎の測定電圧のシミュレーション結果を示す説明図である。 内部抵抗欠陥がある試作品に対するエレメント毎の測定電圧をグレースケールで示す説明図である。 実施形態に係る評価装置における、２つのプローブ間を流れる電流に基づく評価方法の説明図である。 電流を流れる方向を捉える、図１１の変形例の評価装置を示す説明図である。 実施形態に係る評価装置において、複数の測定電圧箇所から欠陥箇所を適切に検出させるための方法（その１）の説明図である。 実施形態に係る評価装置において、複数の測定電圧箇所から欠陥箇所を適切に検出させるための方法（その２）の説明図である。 実施形態に係る評価装置の評価結果の利用方法の説明図である。 実施形態に係る評価装置を多点プローブに拡張した変形実施形態を示す説明図である。

（Ａ）主たる実施形態
以下、本発明によるシート状電池の評価装置及び評価方法の一実施形態を、図面を参照しながら説明する。

（Ａ−１）評価対象となり得るシート状電池の説明
図１は、実施形態に係る評価装置及び評価方法の評価対象であるシート状電池の積層構造を示す説明図である。

評価対象のシート状電池は、二次電池として実用化されるものに限らず、一次電池として実用化されるものであっても良い。以下では、シート状電池が二次電池であるとして説明する。また、評価対象は、シート状（平行平板状）の電池であれば良い。例えば、図１に示すように、蓄電に機能する蓄電層２が正電極４及び負電極３の層で挟まれた固体によるシート状電池１であれば、評価対象とすることができる。さらに、例えば、固体リチウム電池をも評価対象とすることができる。また例えば、光励起構造変化を利用した蓄電層を有するシート状電池を評価対象とすることができる。さらに、図１に示すシート状電池１全体を直列に複数積層して充電電圧を高めたものや、図１に示すシート状電池１全体を並列に複数積層して充電容量を高めたものを、評価対象とすることができる。

以下、評価対象となり得る光励起構造変化を利用した蓄電層を有するシート状電池（以下、量子電池と呼ぶこともある）を簡単に説明する。量子電池における蓄電層を、その特質に鑑み、充電層と呼ぶこととする。

充電層は、充電動作で電子を蓄え、放電動作で蓄電電子を放出し、充放電がなされない状態で電子を保持（蓄電）している層であり、光励起構造変化技術が適用されて形成される。

光励起構造変化は、国際特許出願ＪＰ２００６／３２２０１１の発明者である中澤明氏が見出した現象（技術）である。すなわち、中澤明氏は、所定値以上のバンドギャップを持つ半導体であって透光性をもつ金属酸化物が、絶縁被覆された状態で有効な励起エネルギーを与えられると、バンドギャップ内に電子不在のエネルギー準位が多数発生することを見出した。量子電池は、これらのエネルギー準位に電子を捕獲させることで充電し、捕獲した電子を放出させることで放電するものである。

量子電池の場合、正電極４は、電極本体層と、充電層２に接するように形成されたｐ型金属酸化物半導体層とを有する。ｐ型金属酸化物半導体層は、電極本体層から充電層２への電子の注入を防止するために設けられている。

負電極３及び正電極４の電極本体層は導電層として形成されたものであれば良い。

充電層２は、絶縁被膜で覆われたｎ型金属酸化物半導体の微粒子が、負電極３に対して薄膜状に付着され、ｎ型金属酸化物半導体が紫外線照射によって光励起構造変化を起こし、電子を蓄えることができるように変化したものである。

（Ａ−２）評価対象のシート状電池に対する従来技術の延長上の評価方法及び課題
上述した図１は、評価対象のシート状電池１の基本構造を示した。図２は、支持体として用いられる基板７上にシート状電池１が設けられており、かつ、シート状電池１の負電極３及び正電極４にそれぞれ、負極端子５、正極端子６が取り付けた二次電池デバイス１０を示している。

後で詳述する実施形態の評価方法及び装置は、主として、製造工程内検査として適用することを意図している。実施形態の評価方法及び装置は、負極端子５及び正極端子６が取り付けられなくても検査し得るものであり、負極端子５及び正極端子６が取り付けた後でも検査し得るものである。

負電極端子５及び正電極端子６が取り付けられた二次電池デバイス１０に対しては、他の二次電池に対する検査と同様に、その充放電特性を捉える検査を行うことが考えられる。

例えば、図３に示すように、充電電流を供給させる電圧源（若しくは電流源）１１と、放電電流を引き出す電流源１２とを、スイッチ１３を介して、正極端子６及び負極端子５間に択一的に接続できるようにしておくと共に、その充電時や放電時の端子間電圧を検出する電圧計（例えば、ディジタル電圧計（ＤＶＭ））１４を設ける。なお、別途、充電電流を検出する電流計や、放電電流を検出する電流計を設けても良い。そして、例えば、図４に示すような、無充電状態から満充電状態に要する充電時間ＣＣ＋ＣＶ（ここで、ＣＣは定電流充電による充電時間、ＣＶは定電圧充電による充電時間）や、満充電状態から無充電状態に要する放電時間を、検査によって測定して、二次電池デバイス１０（従ってシート状電池１）を評価する。

二次電池デバイス１０（従ってシート状電池１）は、積層構造でなっており、平板状のものとして構成されることが実用的である。このように積層構造でなっていると、充放電特性に異常があった際に、その原因が表面や外側に現れてこない場合には、対象のシート状電池１を分解し(あるいは、破壊し)、内部を分析、観察する必要がある。欠陥が内部にあると、電極が透明電極でもない限り、光学的に内部を観察することは困難であり、また、非破壊で内部を観察するには、Ｘ線やβ線等を利用した特別な手段が必要となる。すなわち、異常箇所を特定するのが困難であり、若しくは、特定するためには特別な手段等を必要としている。

実施形態の評価装置及び評価方法は、このような点に鑑みなされたものである。

（Ａ−３）実施形態における評価
この実施形態における評価方法は、シート状電池１の正電極４の表面の任意箇所にプローブを接触して電気的特性値（例えば電圧）を測定し、その測定結果から、欠陥などの異常があれば異常箇所を特定しようとしたものである。この実施形態は、正電極４の表面のプロービングすることを要件としているので、シート状電池１が、正電極４の任意箇所にプローブできる状態にあるときに適用し得るものである。ここで、プロービングとは、プローブを接触箇所に電気的にコンタクトすることである。

以下、シート状電池１の正電極４の表面の任意箇所にプローブを接触して電気的特性値を測定して評価する場合を説明するが、シート状電池１が基板から取り外された状態など、シート状電池１の負電極３の表面が外部に露出している場合には、負電極３の表面の任意箇所にプローブを接触して電気的特性値を測定して評価するようにしても良く、また、正電極４及び負電極３の表面の任意箇所にプローブを接触して電気的特性値を測定して評価するようにしても良い。

図５は、実施形態に係る評価装置の要部構成を示す説明図であり、図３との同一、対応構成には、同一、対応符号を付して示している。実施形態の評価装置で検査されるシート状電池は、正極端子及び負極端子が設けられた後のものであっても良く、また、正極端子及び負極端子が設けられていないものであっても良い。図５に示すシート状電池１は、正極端子及び負極端子が設けられていないものを示している。

実施形態の評価装置２０は、上述した電圧源（若しくは電流源）１１、電流源１２、スイッチ１３及び電圧計１４に加え、負電極３に接触する第１プローブ２１と、正電極４の任意の箇所に接触する第２プローブ２２と、これらプローブ２１及び２２を移動させて接触又は非接触状態にするプローブ移動機構２３と、電圧源１１の電源供給や電流源１２による電流引出しやスイッチ１３の切替や電圧計１４からの計測値の取り込みやプローブ移動機構２３の移動制御などを行う制御部（例えば、パソコンでなる）２４とを有する。

なお、負電極３は、例えば、負極端子を接続できるように上部に蓄電層２等が設けられていない部分あり（図２参照）、その部分に対して第１プローブ２１が接触可能となっている。評価対象のシート状電池１が基板７に取り付けられていない場合であれば、第１プローブ２１も、負電極３の任意の箇所に接続可能としても良い。

図５では、正電極４に接続する第２プローブ２２が１個だけ設けられているものを示したが、正電極４の複数個所から選択的に充電又は放電経路を形成するプローブの設置方法は、図５に示すものに限定されない。例えば、正電極４の異なる箇所と接続するように複数の第２プローブを設け、それら複数のプローブの中から、一つのプローブを選択して充電又は放電経路を形成させるようにしても良い。この変形実施形態については、後述する「他の実施形態」の項で詳述する。

充放電特性の検査では、制御部２４は、まず、スイッチ１３を介して、電圧源（若しくは電流源）１１を負電極３及び正電極４に接続させ、両端の電圧が一定になるように時間を経過させて満充電状態にする。次に、制御部２４は、この状態で、スイッチ１３を電流源１２に接続させ、充電時とは逆の方向で電流を流すようにさせて放電させながら両端の電圧を測定する。すなわち、従来と同様な充放電特性の検査を実行することができる。例えば、無充電状態から満充電状態に要する充電時間や、満充電状態から無充電状態に要する放電時間を、検査によって測定して、シート状電池１を評価する。評価は、評価者が行うようにしても良い。これに代え、制御部２４が、測定された充電時間が予め設定されている正常範囲内か否か、測定された放電時間が予め設定されている正常範囲内か否かを判別して、充放電特性を評価するようにしても良い。

充放電特性の検査を、正電極４上の任意の１点（例えば、輪郭重心）でのみ行うようにしても良く、正電極４上の複数点のそれぞれで行うようにしても良い。後者の場合、全ての点について正常と評価された場合に、評価対象のシート状電池１を正常と判別するようにしても良い。

図５に示すような評価構成を適用して異常箇所を特定することができる。図６は、異常箇所を特定できる原理の説明図になっている。ここで、異常箇所を特定するための評価は、充放電特性の評価結果がＮＧとなったときに実行するようにしても良く、また、充放電特性の評価結果に関係なく実行するようにしても良い。

図６（Ａ）に示すように、充電後に、スイッチ１３を開放して、無負荷で、正電極４上の任意の二点ｍ１、ｍ２で電圧を測定すると、シート状電池１が理想的に動作していない限り、異なった電圧Ｖｍ１とＶｍ２が測定される。図６（Ｂ）は、２点にプローブした際のシート状電池１の等価回路を表している。任意の点ｍ１、ｍ２の電圧は、その点ｍ１、ｍ２からシート状電池１側（負電極３側）を覗き込んだ場合の充電された電圧（起電圧と呼ぶこともある；但し、起電圧は放電などにより時間経過と共に変化する）Ｖ１、Ｖ２と内部抵抗Ｒ１、Ｒ２を介して表れる。図６の点ｍ１の測定電圧Ｖｍ１は、（１）式に示すように、起電圧Ｖ１と内部抵抗Ｒ１を通して、正電極４上の等価抵抗Ｒｃを介して分圧されて表れ、点ｍ２の測定電圧Ｖｍ２は、（２）式に示すように、起電圧Ｖ２と内部抵抗Ｒ２を通して、正電極４上の等価抵抗Ｒｃを介して分圧されて表れる。但し、簡単のために、負電極３の抵抗値は、正電極４の抵抗値や内部抵抗に比べて充分に小さく無視できるものと近似している。

Ｖｍ１＝｛（Ｒｃ＋Ｒ２）×Ｖ１＋Ｒ１×Ｖ２｝／（Ｒ１＋Ｒｃ＋Ｒ２）
…（１）
Ｖｍ２＝｛（Ｒｃ＋Ｒ１）×Ｖ２＋Ｒ２×Ｖ１｝／（Ｒ１＋Ｒｃ＋Ｒ２）
…（２）
以上のような２点の充電電圧測定動作により、測定点での起電圧や内部抵抗の特性や異常を知ることが可能となる。例えば、シート状電池１の各層が正常かつ均一に形成されていた場合、（１）式及び（２）式から分かるように、任意の２点ｍ１及びｍ２の測定電圧Ｖｍ１及びＶｍ２はほぼ等しく、しかも、安定時の等価抵抗Ｒｃに応じた値をとる。正電極４は、通常、均一な金属膜で形成されており、等価抵抗Ｒｃは安定しているが、例えば、測定点ｍ１、ｍ２間にクラック等が発生していると、等価抵抗Ｒｃの値が等価的に増大し、測定電圧Ｖｍ１及びＶｍ２に異常値として表れる。また、任意の２点ｍ１及びｍ２で充電層２の生成状態が異なり、起電圧Ｖ１及びＶ２に大きな相違があると、測定電圧Ｖｍ１及びＶｍ２にも大きな相違が表れる。但し、シート状電池が完全に破壊されている状態（デッド状態）のときは、測定電圧Ｖｍ１及びＶｍ２は等しく０となる（測定電圧Ｖｍ１及びＶｍ２は同一となる）。

なお、（１）式及び（２）式を、起電圧Ｖ１及びＶ２について整理することができ、その整理した式を適用するとした場合、２点の測定電圧Ｖｍ１及びＶｍ２から、起電圧Ｖ１、Ｖ２を算出できることが分かる。このことは、測定電圧Ｖｍ１及びＶｍ２から、充電電圧Ｖ１、Ｖ２の状態を読取れることを意味している。

ここで、負電極３側に基板７がついていない場合は、正電極４と同様に、電気的にプローブすれば、上述と同じ動作原理を適用することができる（後述する図８参照）。

以上のような任意の点毎の充放電特性の評価や、複数の点における起電圧（充電電圧）についての測定電圧の関係に基づく評価を、多点で行うことにより、シート状電池１の全面において、特性評価や異常の検出が可能となる。この実施形態は、このような多点検査を志向している。

以下では、任意箇所の測定電圧（Ｖｍ１、Ｖｍ２）からシート状電池１を評価できることを、図７〜図９を参照しながら、シミュレーションの結果から裏付ける。

評価対象のシート状電池１を、図７に示すように、縦方向にＮ個に等分割すると共に、横方向にＭ個に等分割し、計Ｎ×Ｍ個の同じ構造のエレメントに分割したと仮定する。言い換えると、計Ｎ×Ｍ個の同じ構造のエレメントが合体されて評価対象のシート状電池１が形成されていると仮定する。そして、各エレメントの正電極４及び負電極３の中心が、プローブが接続する箇所と仮定する。このような仮定下では、各エレメントの等価回路を図８で表すことができる。

図８において、ＶＢＳ、ＲＢＳはそれぞれ、当該エレメントでの起電圧（充電電圧）、内部抵抗である。ＲＣＵ、ＲＣＢはそれぞれ、正電極４の中心から縦方向の奥側、手前側の正電極の抵抗成分を表しており、ＲＣＬ、ＲＣＲはそれぞれ、正電極４の中心から横方向の左側、右側の正電極の抵抗成分を表している。また、ＲＢＵ、ＲＢＢはそれぞれ、負電極３の中心から縦方向の奥側、手前側の負電極の抵抗成分を表しており、ＲＢＬ、ＲＢＲはそれぞれ、負電極３の中心から横方向の左側、右側の負電極の抵抗成分を表している。

このようなエレメントの等価回路（回路モデル）を適用して、シート状電池１の異常箇所を特定するシミュレーションを行った。

図９は、シート状電池１に欠陥があった場合、各エレメントの正電極４の測定電圧がどのようになるかをシミュレーションした結果を示している。図９は、シート状電池１が量子電池であって、シート状電池１の縦方向の長さＬが３６ｍｍ、横方向の長さＷが３７ｍｍであって、縦方向及び横方向にそれぞれ９分割した場合を示している。また、図９は、負電極３の材質が銅であって層の厚みが０．３μｍ、正電極４の材質が銅であって層の厚みが０．３μｍである場合を示している。さらに、各エレメントにおける蓄電層（充電層）２の内部抵抗ＲＢＳが８１Ω（計８１個の内部抵抗が並列接続されているので、蓄電層２の全体での内部抵抗は１Ωである)、各エレメントにおける蓄電層２の充電電圧ＶＢＳが２．０Ｖ（理想値）である場合を示している。但し、Ｘ（横方向）が６、Ｙ（縦方向）が４の位置のエレメントの充電電圧ＶＢＳは０Ｖ(大欠陥)であり、Ｘ（横方向）が３、Ｙ（縦方向）が６の位置のエレメントの充電電圧ＶＢＳは１Ｖ(小欠陥)である場合を示している。

図９は、このような前提下で、正電極４の上面で、各エレメントの電圧を計算した結果を、グレースケールのレンジ(白〜黒)１ｍＶ相当として表してある。大欠陥や小欠陥が存在する箇所（エレメント）に対応して電圧が落ち込み、また、周辺部の電圧も欠陥箇所に引張られており、図６を用いて説明した動作原理に沿った計算結果が得られている。この計算結果の電圧は、評価装置では、所定点における測定電圧に相当するものである。すなわち、プローブを接して所定点の電圧を測定し、その測定電圧の理想値との相違や、測定電圧の分布から異常箇所を特定することができる。

以上では、充電電圧ＶＢＳに着目し、蓄電層２の各エレメントの内部抵抗ＲＢＳには異常がないとした場合での計算結果を説明した。上述した（１）式及び（２）式から明らかなように、蓄電層２の各エレメントの内部抵抗ＲＢＳ（各式におけるＲ１、Ｒ２が対応する）に異常がある場合にも、上述と同様に、各エレメントの正電極４の上面での電圧（測定電圧）にその影響が現れる。

シート状電池１として、実際の３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさを有する量子電池の試作品を用い、縦横を６×６分割して電圧測定を行った。この試作品は、デッドショート（内部抵抗が０Ω）の不具合を有しており、電力容量も小さいために、外部から約１Ｖの電圧を与えて各エレメントにプローブして電圧測定を行った。３６箇所の測定電圧の平均値と、各エレメントの測定値との差分をグレースケールで表示すると、図１０に示すようになった。ここで、測定電圧が低く表れている箇所を、実際の試作品とで比べると、ショートと考えられる場所（点線で囲った部分）とがよく一致していることが分かる。

さらに、測定した２点間の距離と電位差が知れれば、その間に流れる電流を算出することができる。

実施形態の評価装置における検査結果の出力方法としては、例えば、以下に例示するような方法を適用することができる。

エレメント毎の測定値や測定加工値（例えば、測定値の平均値からの差）をそのまま表示若しくは印刷出力する。エレメント毎の測定値や測定加工値をその測定値や測定加工値が属する段階に変換し、図９や図１０に示すようなグレースケール画像を得て、グレースケール画像を表示若しくは印刷出力する。エレメント毎の測定値や測定加工値を閾値などと比較し、正常、異常を表す２値画像を得て、２値画像を表示若しくは印刷出力する。

（Ａ−４）実施形態の効果
上記実施形態によれば、正電極にプローブを接触させて電気量を測定して評価するようにしたので、評価対象のシート状電池を、破壊することなく容易に評価でき、しかも、異常がある場合には異常箇所をも特定可能である。

（Ｂ）他の実施形態
（Ｂ−１）上記実施形態では、評価対象のシート状電池１の任意の２点で電圧を測定し、評価する場合を説明した（図６参照）。これに代え、又は、これに加え、評価対象のシート状電池１の任意の２点に電流計を接続して、評価するようにしても良い。

図１１（Ａ）は、電流計の接続方法を示す説明図である。２つのプローブ３０、３１を、シート状電池１の正電極４の任意の２点ｍ１、ｍ２に接続させる。これらプローブ３０及び３１の基端側は、電流計３２（内部抵抗値がＲｉとする）を介して直列に接続されている。このような接続状態における等価回路は、図１１（Ｂ）で表される。なお、図１１（Ｂ）におけるＶ１、Ｖ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｃはそれぞれ、上述した図６（Ｂ）に示したものと同様である。電流計３２を流れる電流値Ｉｍは、（３）式で表される。

Ｉｍ＝｛Ｒｃ//Ｒｉ／（Ｒ１＋Ｒｃ//Ｒｉ＋Ｒ２）｝
×｛（Ｖ１−Ｖ２）／Ｒｉ｝ …（３）
但し、Ｒｃ//Ｒｉ＝Ｒｃ×Ｒｉ／（Ｒｃ＋Ｒｉ）
電流計３２の内部抵抗値Ｒｉが既知であれば、（３）式で示すように、測定電流値Ｉｍと、各点ｍ１、ｍ２の内部抵抗Ｒ１、Ｒ２、及び、起電圧（充電電圧）Ｖ１、Ｖ２が関係付けられる。すなわち、電流を測定することにより、特性試験や内部検査が可能となる。特に、ガルバノメータのように高感度の電流計を適用することにより、正電極４面上を流れる電流の向きを正確に知ることができる。

（Ｂ−２）図１２は、電流の向きに着目して欠陥や異常を検出し易くした評価装置３３の概略構成を示しており、図１１との同一、対応部分には同一符号を付して示している。

測定箇所にはプローブ３０が接触すると共に、このプローブ３０の接触点を中心とした距離が等しい４方向の各点にはそれぞれ、プローブ３１−Ｎ、３１−Ｅ、３１−Ｓ、３１−Ｗが接触する。プローブ３１−Ｎ、３１−Ｅ、３１−Ｓ及び３１−Ｗの基端は、プローブ選択回路３４に接続されている。プローブ選択回路３４は、制御部２４の制御下で、プローブ３１−Ｎ、３１−Ｅ、３１−Ｓ又は３１−Ｗのうちの１つだけを選択するものである。電流計（例えば、ガルバノメータ）３２の一端には、プローブ３０の基端が接続され、電流計３２の他端には、プローブ選択回路３４の共通端子が接続されている。制御部２４が、プローブ３１−Ｎ、３１−Ｅ、３１−Ｓ、３１−Ｗを択一的かつ巡回的に選択させることにより、プローブ３０とその周囲のいずれかのプローブ３１−Ｎ、３１−Ｅ、３１−Ｓ、３１−Ｗとの間で流れる電流を測定することができ、電流測定値から、最も確からしく中央のプローブ３０の点を通過する電流の向きを知ることができる。

ここで、電流測定値に、プローブ３０、３１−Ｎ、３１−Ｅ、３１−Ｓ、３１−Ｗの電位と周囲部材などの電位との差に基づき誤差電流の値が入り込むことを防ぐようにすべく、プローブ３０、３１−Ｎ、３１−Ｅ、３１−Ｓ、３１−Ｗの周囲部材３５などに、バッファアンプ３６などを介して所定電位Ｖｒｅｆ２（例えば、プローブ３０が取り得る理想的な電位）を印加するようにし、測定外の周囲部材３５の電位との相違による電流（誤差電流）が電流計３２に流れないようにすることが好ましい。すなわち、ガーディング（Ｇｕｒｄｉｎｇ）を行うことが好ましい。

図１２の構成より、方向の数を増やして、更に空間分解能を上げて行くことも可能である。

（Ｂ−３）上記実施形態における評価動作の原理説明では、充電後の状態における電圧測定について述べた（図６参照）。実際のシート状電池（ここでは量子電池とする）１では、充電後から時間が経過して行くと、最も低い起電圧に各箇所の起電圧が収斂して行く（起電圧の均一性）。これは、シート状電池１の内部に異なる起電圧が多数存在しているので、電圧の高い方から低い方に電流が流れ、最も低い電圧点になるまで内部で放電が発生しているためである。複数点を、限られた数のプローブで測定する場合は、図１３に示すように、満充電→点Ａの測定→満充電→点Ｂの測定…を繰り返し実行すれば良<、常に、上述したような内部的な相互放電が進んでいない満充電直後の状態で測定すれば良い。測定間の充電は、空充電からの充電ではないので多くの時間は必要なく、測定前に満充電状態にするための充電を行ったとしても、測定時間を徒に長くすることはない。

（Ｂ−４）時間経過によって起電圧が均一になり、測定箇所によって電圧が本来相違していることを検出し難くなる不都合を、上述した満充電直後の電圧測定に代え、負荷接続による電圧測定で回避するようにしても良い。すなわち、内部放電により一旦は最も低い起電圧に収斂した後でも、図１４に示すように、既知の負荷(電流源や定抵抗)４０をシート状電池１に接続することにより、外部負荷４０に対して放電が始まり、シート状電池１内部の平衡状態が崩れ、任意場所にプローブして電圧を測定することにより、上述した満充電直後の測定の場合と同様に、測定箇所による電圧の相違を捉えることができる。

（Ｂ−５）さらに、プローブ若しくはシート状電池１の移動機能により、又は、多点プローブにより、測定された電圧が異常（例えば、欠陥）なシート状電池１の箇所を知ることができるので、その位置情報（欠陥の識別情報を付加しても良い）を、リペア装置（例えば、レーザ・リペア機）５０にインプットすることにより、自動検出と自動リペアが可能となる（図１５）。例えば、局所的な異物によって負電極３及び正電極４間がショートしている場合、その箇所をレーザで不活性化すれば、その箇所での起電圧はなくなり、電力密度が少々は低下するものの、電池全体としては救われるので全体的な歩留りを向上させることが可能となる。

（Ｂ−６）図１６は、任意の箇所における電圧を測定する、多点プローブを適用した評価装置の実施形態を示しており、上述した図５との同一、対応部分には同一、対応符号を付して示している。

図１６に示す評価装置６０において、複数のプローブ２１−１〜２１−Ｔが縦横に等間隔で配置されている。先端がシート状電池１の正電極４の異なる箇所に接触する複数のプローブ２１−１〜２１−Ｔの基端は、プローブ選択回路６１に接続されている。なお、シート状電池１の負電極３は固定電位になるようになされている（例えば、接地）。プローブ選択回路６１は、多くのスイッチなどによって構成され、１つのプローブ２１−ｔを選択したり、全てのプローブ２１−１〜２１−Ｔを選択したり、その時点で機能するプローブを制御部２４の制御下で選択するものである。プローブ選択回路６１の共通の入出力端子は、スイッチ６２を介して、スイッチ１３の共通端子に接続されている。スイッチ１３は、図５の場合と同様に、電圧源（若しくは電流源）１１又は電流源１２を選択するものであり、電圧源１１が選択されているときにはシート状電池１に対する充電がなされ、電流源１２を選択されているときにはシート状電池１から放電がなされる。スイッチ６２は、制御部２４の制御下で、スイッチ１３又は差分回路６３を選択するものである。差分回路６３は、スイッチ６２を介して与えられたいずれかのプローブ２１−ｔのピックアップ電圧から、所定電圧Ｖｒｅｆ１を減じるものであり、この減算後の電圧が電圧計（ＤＶＭ）１４で測定されるようになされている。

所定電圧Ｖｒｅｆ１を減算した後の電圧を測定するようにしたのは、電圧計１４のダイナミックレンジを有効に使い、測定分解能を上げるためである。電圧の測定箇所を複数箇所とした場合、各箇所毎で、所定電圧Ｖｒｅｆ１をキャリブレーションすることで、測定箇所間での位置の違いによる誤差を最小にすることも可能である。

図１６では図示を省略しているが、プローブ２１−１〜２１−Ｔの取付体、若しくは、被測定シート状電池１を載せたステージを移動させる機構により、プローブ間ピッチより小さな空間分解能を達成することができ、また、検査のスループットを向上させることができる。

図１６の例では、負電極３の任意点へのプローブを実行せず、負電極３は固定的かつ安定的に評価装置と接続させている。但し、負電極３側も、任意点へプローブするようにしても良い。

図１６の例では、プローブ群２１−１〜２１−Ｔから１個のプローブ２１−ｔが選択されて電圧が測定されるようになっているが、スループットを向上させるために、差分回路６３や電圧計（ＤＶＭ）１４を複数設けて、複数のプローブがピックアップした電圧を並行的に測定するようにすることもできる。

（Ｂ−７）図１６に示すような電圧測定に基づく評価構成と、上述した図１２に示すような電流測定に基づく評価構成とを合体させ、１つの評価装置として構成するようにしても良い。

例えば、多点プローブを利用して、多くの箇所の電圧（電位）を測定し、測定電位が異常と判断できるような箇所に対し、方向などを特定できる電流測定を適用して、異常個所を高精度に探索するようにしても良い。

（Ｂ−８）上記実施形態の説明においては、図１に示すような構造を有する二次電池として機能するシート状電池１を評価する場合を説明した。図１に示すような構造を有する電池が、一次電池として適用される場合であっても、上述した評価方法や評価装置を適用することができる。

Claims (28)

1. 充電動作で電子を蓄え、放電動作で蓄えた電子を放出する蓄電層が、正電極層及び負電極層で挟まれた充放電可能なシート状電池を評価するシート状電池の評価方法において、
   上記正電極層又は上記負電極層の少なくとも一方の外表面の複数の測定箇所に電極用プローブを接触させ、その複数の測定箇所に係る充放電状態の電気量を測定して、上記シート状電池の充放電特性を評価することを特徴とするシート状電池の評価方法。
2. 充電動作で電子を蓄え、放電動作で蓄えた電子を放出する蓄電層が、正電極層及び負電極層で挟まれた充放電可能なシート状電池を評価するシート状電池の評価方法において、
   上記正電極層又は上記負電極層の少なくとも一方の外表面の複数の測定箇所に電極用プローブを接触させ、その複数の測定箇所に係る充電させた後の電気量を測定して、上記シート状電池の異常箇所の特定に関する評価を行うことを特徴とするシート状電池の評価方法。
3. 上記充電させた後の電気量が、満充電直後の電気量であることを特徴とする請求項２に記載のシート状電池の評価方法。
4. 上記充電させた後の電気量が、負荷接続した状態での電気量であることを特徴とする請求項２に記載のシート状電池の評価方法。
5. 上記電極用プローブは上記正電極層又は上記負電極層の一方の外表面に接触され、上記正電極層又は上記負電極層の他方の電極全体に固定電位が印加されている請求項１又は２に記載のシート状電池の評価方法。
6. 上記電極用プローブに充電源及び電圧計を接続し、上記電圧計の測定電圧の変化から、上記シート状電池を無充電状態から満充電状態に変化させる充電特性を捉えて、上記シート状電池を評価する請求項１に記載のシート状電池の評価方法。
7. 上記電極用プローブに放電源及び電圧計を接続し、上記電圧計の測定電圧の変化から、上記シート状電池を満充電状態から無充電状態に変化させる放電特性を捉えて、上記シート状電池を評価する請求項１に記載のシート状電池の評価方法。
8. 上記電極用プローブに充電源及び電圧計を接続し、上記シート状電池の満充電状態における上記電圧計の測定電圧を捉えて、上記シート状電池を評価する請求項２に記載のシート状電池の評価方法。
9. 測定箇所が異なる２つ以上の上記電極用プローブを設け、上記各電極用プローブ毎に設けられた放電源及び電圧計を用い、若しくは、上記各電極用プローブに切り替えられて接続する上記各電極用プローブに共通な放電源及び電圧計を用い、上記各電極用プローブを介して上記各測定箇所から充電させた後の電圧を測定し、２つ以上の測定電圧の大小関係に基づいて、上記シート状電池を評価する請求項２に記載のシート状電池の評価方法。
10. 測定箇所が異なる２つの上記電極用プローブを設け、２つの上記電極用プローブの間を流れる電流を電流計で測定し、測定電流に基づいて、上記シート状電池を評価する請求項１又は２に記載のシート状電池の評価方法。
11. 測定箇所に接触させる上記電極用プローブの周囲に、測定箇所を中心とした周囲の複数の接触点のそれぞれに接触させる電極用プローブを設け、上記各接触点の複数の電極用プローブのいずれかを択一的かつ巡回的に選択し、測定箇所の上記電極用プローブと上記選択された電極用プローブとの間を流れる電流を測定し、測定電流に基づいて、測定箇所を流れる電流の向きを評価する請求項２に記載のシート状電池の評価方法。
12. 上記電極用プローブ及び上記シート状電池の少なくとも一方の移動により、上記測定箇所を変更可能とし、複数の測定箇所で電気量を測定して評価する請求項１又は２に記載のシート状電池の評価方法。
13. 上記正電極層又は上記負電極層の外表面に接触する複数の電極用プローブと、上記複数の電極用プローブを選択して測定回路の回路要素とするプローブ選択回路とを備え、上記電極用プローブの選択により、複数の測定箇所で電気量を測定して評価する請求項１又は２に記載のシート状電池の評価方法。
14. 上記複数の測定箇所での測定、評価結果を一括出力する請求項１２又は１３に記載のシート状電池の評価方法。
15. 充電動作で電子を蓄え、放電動作で蓄えた電子を放出する蓄電層が、正電極層及び負電極層で挟まれた充放電可能なシート状電池を評価するシート状電池の評価装置において、
    上記正電極層又は上記負電極層の少なくとも一方の外表面の複数の測定箇所に接触される電極用プローブと、
    上記電極用プローブを介して、上記複数の測定箇所に係る充放電状態の電気量を測定して、上記シート状電池の充放電特性を評価する測定評価部とを有する
    ことを特徴とするシート状電池の評価装置。
16. 充電動作で電子を蓄え、放電動作で蓄えた電子を放出する蓄電層が、正電極層及び負電極層で挟まれた充放電可能なシート状電池を評価するシート状電池の評価装置において、
    上記正電極層又は上記負電極層の少なくとも一方の外表面の複数の測定箇所に接触される電極用プローブと、
    上記電極用プローブを介して、上記複数の測定箇所に係る充電させた後の電気量を測定して、上記シート状電池の異常箇所の特定に関する評価を行う測定評価部とを有する
    ことを特徴とするシート状電池の評価装置。
17. 上記充電させた後の電気量が、満充電直後の電気量であることを特徴とする請求項１６に記載のシート状電池の評価装置。
18. 上記充電させた後の電気量が、負荷接続した状態での電気量であることを特徴とする請求項１６に記載のシート状電池の評価装置。
19. 上記電極用プローブは上記正電極層又は上記負電極層の一方の外表面に接触され、上記正電極層又は上記負電極層の他方の電極全体に固定電位が印加されている請求項１５又は１６に記載のシート状電池の評価装置。
20. 上記電極用プローブに接続する充電源を備え、上記測定評価部は、内蔵する電圧計の測定電圧の変化から、上記シート状電池を無充電状態から満充電状態に変化させる充電特性を捉えて、上記シート状電池を評価する請求項１５に記載のシート状電池の評価装置。
21. 上記電極用プローブに接続する放電源を備え、上記測定評価部は、内蔵する電圧計の測定電圧の変化から、上記シート状電池を満充電状態から無充電状態に変化させる放電特性を捉えて、上記シート状電池を評価する請求項１５に記載のシート状電池の評価装置。
22. 上記電極用プローブに接続する充電源を備え、上記測定評価部は、上記シート状電池の満充電状態における、内蔵する電圧計の測定電圧を捉えて、上記シート状電池を評価する請求項１６に記載のシート状電池の評価装置。
23. 測定箇所が異なる２つ以上の上記電極用プローブを備え、上記測定評価部は、上記各電極用プローブ毎に設けられた放電源及び内蔵する電圧計を用い、若しくは、上記各電極用プローブに切り替えられて接続する上記各電極用プローブに共通な放電源及び内蔵する電圧計を用い、上記各電極用プローブを介して上記各測定箇所から充電させた後の電圧を測定し、２つ以上の測定電圧の大小関係に基づいて、上記シート状電池を評価する請求項１６に記載のシート状電池の評価装置。
24. 測定箇所が異なる２つの上記電極用プローブを備え、上記測定評価部は、２つの上記電極用プローブの間を流れる電流を電流計で測定し、測定電流に基づいて、上記シート状電池を評価する請求項１５又は１６に記載のシート状電池の評価装置。
25. 測定箇所に接触させる上記電極用プローブの周囲に、測定箇所を中心とした周囲の複数の接触点のそれぞれに接触させる電極用プローブを設け、上記各接触点の複数の電極用プローブのいずれかを択一的かつ巡回的に選択する選択回路を設け、測定箇所の上記電極用プローブと上記選択回路により選択された電極用プローブとの間を流れる電流を電流計で測定し、測定電流に基づいて、測定箇所を流れる電流の向きを評価する請求項１６に記載のシート状電池の評価装置。
26. 上記電極用プローブ及び上記シート状電池の少なくとも一方を移動する相対移動機構を備えて、上記測定箇所を変更可能とし、上記測定評価部は、複数の測定箇所で電気量を測定して評価する請求項１５又は１６に記載のシート状電池の評価装置。
27. 上記正電極層又は上記負電極層の外表面に接触する複数の電極用プローブと、上記複数の電極用プローブを選択して測定回路の回路要素とするプローブ選択回路とを備え、上記測定評価部は、上記電極用プローブの選択により、複数の測定箇所で電気量を測定して評価する請求項１５又は１６に記載のシート状電池の評価装置。
28. 上記複数の測定箇所での測定、評価結果を一括出力する請求項２６又は２７に記載のシート状電池の評価装置。

Images